JP4700613B2 - 液晶ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ポリマーの生成方法に関する。該方法は、改善された特性を有する液晶ポリマーを提供する。該方法は、ジカルボン酸と、ジオールおよび任意選択的にヒドロキシカルボン酸の脂肪族エステルとを、過剰のジオール（エステル）の存在下で反応させるステップと、得られたＬＣＰをジカルボン酸で処理するステップとを含む。
液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、商品であり、年間何千トンも作製されている。これらは、成形用樹脂およびフィルムとして無数の方法で使用して、例えば電気および電子部品、自動車部品、ならびに医療部品が作製される。ＬＣＰは大半の場合ポリエステルとして提供されるが、ポリ（エステル−アミド）としても利用可能である。ポリエステル結合を形成する縮合反応は、最も一般的に、高温で１つまたは複数のジカルボン酸を１つまたは複数のジオールの脂肪族エステルおよび／または１つまたは複数のヒドロキシカルボン酸の脂肪族モノエステルを縮合させることによって行われる。脂肪族エステルを「予備成形する」ことができる、すなわち成分を脂肪族エステルとして重合プロセスに添加することができるが、経済的理由で、脂肪族エステルは通常適切な量の脂肪族カルボン酸無水物を重合混合物に添加して、脂肪族エステルを形成することによって現場で作製される。
通常は、ＬＣＰを形成するのに必要とされたモノマーをすべて、エステル基中に存在するジオールおよびヒドロキシカルボン酸モノマーの全ヒドロキシル基を有するエステル基を形成する量の脂肪族カルボン酸無水物、通常は無水酢酸と共に、反応器に添加する。混合物を加熱してエステル形成を完結させ、形成されたカルボン酸を蒸留によって除去する。加熱を継続して、カルボン酸を同時に蒸留しながら、縮合重合を行い、最終的に通常は真空を適用して重合を完結させる。あるいは、溶融重合をある点で中断し、その（プレ）ポリマーを、いわゆる固相重合を使用して所望の分子量にさらに重合することができる。特に使用するジオールのうちの１つが幾分揮発性である場合、過剰のジオールを重合で使用して、重合物からの偶発的な揮発および除去によるジオール（またはそのジエステル）の考えられ得る損失を埋め合わせることが望ましい場合がある。しかし、得られたＬＣＰは、所望の使用に最適の特性を有することができず、特にいくつかの用途に望ましいものより脆性となる恐れがある。
米国特許公報（特許文献１）では、ＬＣＰを様々な官能性化合物で処理して、ＬＣＰの粘度を低減することが記述されている。
引張伸びや曲げ伸びなど改善された特性を有するＬＣＰが望ましい。
本発明は、液晶ポリマー（ＬＣＰ）の作製方法に関する。存在する過剰のジオールで作製されたＬＣＰについても、〜についても記述がない。
本発明の一態様は、
（ａ）液晶ポリマーを、１つまたは複数の第１のジカルボン酸、１つまたは複数の第１のジオールの脂肪族ジエステル、および任意選択的に１つまたは複数のヒドロキシカルボン酸の脂肪族エステルを含む成分から形成するステップと、
（ｂ）液晶ポリマーを、前記液晶ポリマー１ｋｇ当たり約２〜約２００ミリ当量の第２のジカルボン酸と、第２のジカルボン酸と液晶ポリマーとに反応させるのに十分な温度で、液晶ポリマーの引張伸びを少なくとも約１０％増大させるのに十分な時間接触させるステップとを含み、
存在する第１のジオール全体と第１のジカルボン酸全体のモル比が１．０１以上であることを条件とする、方法である。
（ａ）液晶ポリマーを、１つまたは複数の第１のジカルボン酸、１つまたは複数の第１のジオールの脂肪族ジエステル、および任意選択的に１つまたは複数のヒドロキシカルボン酸の脂肪族エステルを含む成分から形成するステップと、
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存在する第１のジオール全体と第１のジカルボン酸全体のモル比が１．０１以上であることを条件とする、方法である。
本明細書では、いくつかの用語を使用し、下記に説明する。
液晶ポリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献２）に記載されるようにポリマーがＴＯＴまたは同様の試験方法で異方性を示すことを意味する。好ましいポリマーは、液晶ポリエステルであり、液晶ポリエステルは芳香族ポリエステルであることがさらに好ましい。芳香族ポリエステルは、エステル結合の−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基の末端の炭素および酸素原子はそれぞれ、芳香族環の一部分である炭素原子に結合していることを意味する。
ジオールは、２つのヒドロキシル基を有し、好ましくはエステル結合を形成することができる他の官能基をもたない有機化合物を意味する。好ましいジオールは芳香族ジオールであり、ヒドロキシル基は両方とも、１つまたは２つの異なる芳香族環の炭素原子に結合している。
ジカルボン酸は、２つのカルボキシル基を有し、好ましくはエステル結合を形成することができる他の官能基をもたない有機化合物を意味する。好ましいカルボン酸は芳香族ジカルボン酸であり、カルボキシル基は両方とも、１つまたは２つの異なる芳香族環の炭素原子に結合している。
ヒドロキシカルボン酸は、１つのヒドロキシル基および１つのカルボキシル基を有し、好ましくはエステル結合を形成することができる他の官能基をもたない有機化合物を意味する。好ましいヒドロキシカルボン酸は芳香族ヒドロキシカルボン酸であり、このヒドロキシルおよびカルボキシル基は、１つまたは２つの異なる芳香族環の炭素原子に結合している。
ジオールの脂肪族ジエステルは、ジオールと、脂肪族カルボン酸から誘導された２つのカルボキシル基（Ｒ１ＣＯ２−、ただしＲ１はアルキルまたは置換アルキルである）とから形成されたジエステルを意味する。ヒドロキシカルボン酸の脂肪族エステルは、ヒドロキシカルボン酸と、脂肪族カルボン酸から誘導された１つのカルボキシル基とから形成されたモノエステルを意味する。好ましくはこのようなエステルの一部または全部が酢酸エステルである。
「引張伸び」は、ＡＳＴＭ方法 Ｄ６３８によって、伸長速度５．１ｍｍ／分（０．２インチ／分）で、タイプＩバーを使用して測定した場合の破断伸びを意味する。歪ゲージを使用して測定を行って、通常の小破断歪を精確に測定する。
ＬＣＰを処理するのに有用なジカルボン酸には、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、４，４’−ビベンゾイック酸、２−メチルテレフタル酸、およびアジピン酸が挙げられる。好ましいジカルボン酸は、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびテレフタル酸であり、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。他の好ましい第２のジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸であり、カルボキシル基は両方とも、芳香族環の炭素原子に直接結合している。
ＬＣＰ用のモノマーとして有用なジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビベンゾイック酸、および１，８−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。ＬＣＰ用のモノマーとして有用なジオールには、エチレングリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール−Ａ、およびビスフェノール−Ｓが挙げられる。ヒドロキノン、および４，４’−ビフェノールが好ましいジオールであり、ヒドロキノンが特に好ましい。ＬＣＰ用のモノマーとして有用なヒドロキシカルボン酸には、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、およびｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。好ましいヒドロキシカルボン酸は、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であり、４−ヒドロキシ安息香酸が特に好ましい。
ＬＣＰを作製する場合、ジオール全体とジカルボン酸全体のモル比は、１．０１以上（ジオールは、少なくとも１％モル過剰に存在している）、好ましくは１．０２以上、特に好ましくは１．０３以上である。好ましくは、ジオール全体とジカルボン酸全体のモル比は、約１．５以下、より好ましくは約１．１０以下である。ジオールの任意の下限値および任意の上限値を組み合わせて、好ましい範囲を形成することができる。
ＬＣＰを調製する好ましい一方法では、ＬＣＰを完全に溶融して調製し、次いでジカルボン酸で処理する。別の好ましい方法では、ＬＣＰを初期に溶融して調製し、次いでＬＣＰの分子量を固相重合により上昇させる。固相重合した後、ＬＣＰをジカルボン酸で処理する。
ジカルボン酸によるＬＣＰの処理は、ＬＣＰが溶融物中に存在する場合に最も効果的に実施される。好ましい一方法では、ＬＣＰを溶融し、単軸もしくは二軸押出機またはニーダなどポリマー用に使用される溶融ミキサーでジカルボン酸と混合する。混合物を、ＬＣＰの融点を超える温度に加熱する。この温度では、ＬＣＰの伸びが、混合物をミキサー中で加熱し混合する時間で所望の量増大する。本発明は特定の理論または機構に拘泥するものではないが、ＬＣＰの伸びは、ジカルボン酸が溶融物中に存在する他の種と反応することができる温度に到達する場合に増大すると考えられる。ＬＣＰおよびジカルボン酸を、ミキサーに入れる前に固体で予め混合することができ、あるいは別々に添加しミキサー中で混合する。
充填剤、補強剤、滑沢剤、顔料など他の材料、およびＬＣＰの作製における使用で知られている他の材料を、ジカルボン酸と同時にＬＣＰ中に混合することができる。試験測定では、ＬＣＰの伸び（ＬＣＰ中に混合された他の成分を含めて）を、同じ組成物を有し、同じ方式で作製されるが、ジカルボン酸が存在しないＬＣＰの伸びと比べる。あるいは、ＬＣＰおよび他の成分を含む組成物をまず調製し、次いでジカルボン酸で処理することができる。得られたＬＣＰの伸びを、同じ方式で処理された、ジカルボン酸を添加していない同じ組成物の伸びと比べる。「純」ＬＣＰをジカルボン酸で処理することができ、その伸びを、同じ方式で処理された、ジカルボン酸を含まない「純」ＬＣＰの伸びと比べる。
有用な他の成分の例には、ガラス繊維、ミルドガラス繊維、中空または中実ガラス球体、マイカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック、炭素繊維およびアラミド繊維、ならびにポリエチレンワックスなどの滑沢剤が挙げられる。
使用する（第２の）ジカルボン酸の量は、少なくとも約２、好ましくは少なくとも約５（ｍｅｑ）／ｋｇＬＣＰ（ＬＣＰのみに基づく）である。ＬＣＰの処理において添加される（第２の）ジカルボン酸の量は、約２００以下、好ましくは約１００以下、より好ましくは約５０（ｍｅｑ）／ｋｇＬＣＰ（組成物中のＬＣＰのみ）以下である。「当量」は、カルボン酸官能基の当量を意味し、１ミリモルのジカルボン酸は、２ｍｅｑのカルボキシル基を含む。ジカルボン酸含有量の任意の下限値および任意の上限値を組み合わせて、好ましい範囲を形成することができる。
他のタイプの二官能性化合物を、ＬＣＰの処理に使用するジカルボン酸に加えて使用することができる。このような化合物中の官能基には、ヒドロキシ、カルボキシレート、エステル、および第一級または第二級アミンが挙げられ、ヒドロキシが好ましい。有用なヒドロキシ化合物には、ジオールおよび水（本明細書では定義上、二官能性化合物）が挙げられ、ジオールのうち、芳香族ジオールが特に好ましい。有用な芳香族ジオールには、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール−Ａ、およびビスフェノール−Ｓが挙げられる。このような好ましい芳香族ジオールは、ヒドロキノンおよび４，４’−ビフェノールであり、４，４’−ビフェノールが特に好ましい。
水も特に好ましいヒドロキシ化合物であり、単独でまたはジオール、特に芳香族ジオールと組み合わせて使用することができる。水は、水としてまたはプロセス条件下で水を生じる形でプロセスに添加することができる。例えば、水和物、またはプロセス（温度）条件下で水を「喪失する」他の化合物として、水を添加することができる。このような水和物および他の化合物には、酸化アルミニウム三水和物、硫酸銅五水和物、塩化バリウム二水和物、および硫酸カルシウム二水和物が挙げられる。
好ましくは、他の二官能性化合物の（水が存在する場合それを含まない）全モル量は、ＬＣＰを処理するために添加するジカルボン酸の全モル量の２倍を超えず、より好ましくは添加されたこのようなジカルボン酸の量の約２０〜約１００（モル）パーセントである。水が存在する場合は、添加する他のいかなる二官能性化合物に関係なくかつそれを含むことなく、添加する第２のジカルボン酸の全モル量に比べてはるかに多量を添加することができる。水を使用する場合には、添加するジカルボン酸に対して０．２：１〜約１０：１のモル比で使用することが好ましい。すなわち、水の量は、第２のジカルボン酸のモル数に対して約２０〜約１０００モルパーセントであることが好ましい。水和物としての水の量は、プロセス条件下で「遊離される」すなわち放出される量しか考慮されない。例えば、三水和物は、ある種の温度条件下で三水和物１モル当たり水２モルしか生じないことがある。添加する水がすべて、プロセスにおいて有効であるとは限らないので、より多い量の水を必要とすることがある。現場で生成するのではなく、水として添加する場合、水は揮発しかつ／またはプロセス成分に非常に可溶とはなり得ないので、ほとんどではないがかなりの水を喪失する可能性がある。水和物中に包含される水についても、同じことが（ことによると、より少ない程度に）真実となり得る。所与の一連のプロセス条件下で一定の粘度低減を実現するのに必要な水（または、水は水和水として存在することができるので水和物）の量を、簡単な実験で決定することができる。水（必要とされた水和物）の量を、使用する装置の規模および／またはその装置の「気密度」（水蒸気を喪失する性向）によってある程度決定することが注記されている。
本明細書の先に記載する量など適度な量で存在する場合、他の二官能性化合物、特にヒドロキシ化合物は、ＬＣＰの溶融粘度を、ＬＣＰの他の物理的諸特性に多大な悪影響を及ぼすことなく低下させると考えられる。より低い溶融粘度は、特に金型が狭いもしくは薄い開口部または通路を有する場合、より容易にかつ／またはより完全に金型充填を可能にするので、射出成形などいくつかの溶融成形操作において有利である。
ＬＣＰをジカルボン酸で処理する場合、ＬＣＰの引張伸びが、好ましくは少なくとも約１０パーセント、より好ましくは少なくとも約２０パーセント増大する。伸びの増加の百分率は、次の数式を使用して算出する。
式中、ＥＡＴは、（ジカルボン酸で）処理した後の引張伸びパーセントであり、ＥＢＴは、処理する前の引張伸びパーセントである。
ＬＣＰは、例えば自動車両、医療装置における電気および電子装置に有用な造形部品、および包装に使用するためのフィルムを作製するための成形用樹脂として有用である。造形部品は、ＬＣＰ含有組成物を、例えば射出成形、押出、ブロー成形、ラム式射出成形、回転成形、および圧縮成形によって溶融成形することによって作製することができる。フィルムは、ストレートダイまたは回転ダイを通して押出によって作製することができる。
以下の実施例では、溶融粘度は、米国ペンシルベニア州モーガンタウンのケイネスコープ（Ｋａｙｎｅｓｓ Ｃｏｒｐ．， Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ ＰＡ， Ｕ．Ｓ．Ａ．）のケイネスモデル（Ｋａｙｎｅｓｓ Ｍｏｄｅｌ）８０５２粘度計を使用して、（別段の注記のない限り）３５０℃、せん断速度１０００／秒で決定した。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の方法によって、タイプＩの試験サンプル形状を使用して、サンプル厚さ０．３２ｃｍ（１／８インチ）、伸び速度０．５１ｃｍ／分（０．２インチ／分）で決定した。通常は小破断歪が精確に測定できるように歪ゲージを使用して、試験を行った。
実施例では、注記されている場合を除いて、部はすべて重量部である。
実施例では、以下の材料を使用する。
ＡＴＨ−アルミナ三水和物
ＢＰ−４，４’−ビフェノール
ＧＦ−米国ペンシルベニア州バレーフォージのサンゴバンベトロテックスアメリカ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ， ＰＡ １９４８２， ＵＳＡ．）から市販のベトロテックス（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ）（登録商標）９９１ガラス繊維
ＬＣＰ１−ヒドロキノンとジカルボン酸の初期比率が１．０５であり、無水酢酸を重合物に添加して脂肪族アセテートを現場形成した、ヒドロキノン／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４−ヒドロキシ安息香酸１００／３０／７０／１５０モル部から作製された液晶ポリマー
ＬＣＰ２−配合する前に、より高い分子量に重合したＬＣＰ１である液晶ポリマー
Ｌｕｂｅ−米国ノースカロライナ州シャーロットのクラリアントコープ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ Ｃｏｒｐ．， Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ， ＮＣ ２８２０５， ＵＳＡ．）から市販のリコワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ）（登録商標）Ｖ ＰＥ１９０ポリエチレンワックス
ＮＤＡ−２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＭＶ−せん断速度１０００秒−１での溶融粘度（単位Ｐａ．ｓ）
Ｔｅｎ．Ｅｌｏｎｇ．−破断引張伸び（％）
Ｔｅｎ．Ｍｏｄ．−引張弾性率（ＧＰａ）
Ｔｅｎ．Ｓｔｒ．−引張強さ（ＭＰａ）
ＴｉＯ２−米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ １９８９８， ＵＳＡ）の本願特許出願人から市販のタイピュア（ＴｉＰｕｒｅ）（登録商標）Ｒ−１００二酸化チタン
ＴＰＡ−テレフタル酸
ＡＴＨ−アルミナ三水和物
ＢＰ−４，４’−ビフェノール
ＧＦ−米国ペンシルベニア州バレーフォージのサンゴバンベトロテックスアメリカ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ， ＰＡ １９４８２， ＵＳＡ．）から市販のベトロテックス（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ）（登録商標）９９１ガラス繊維
ＬＣＰ１−ヒドロキノンとジカルボン酸の初期比率が１．０５であり、無水酢酸を重合物に添加して脂肪族アセテートを現場形成した、ヒドロキノン／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４−ヒドロキシ安息香酸１００／３０／７０／１５０モル部から作製された液晶ポリマー
ＬＣＰ２−配合する前に、より高い分子量に重合したＬＣＰ１である液晶ポリマー
Ｌｕｂｅ−米国ノースカロライナ州シャーロットのクラリアントコープ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ Ｃｏｒｐ．， Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ， ＮＣ ２８２０５， ＵＳＡ．）から市販のリコワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ）（登録商標）Ｖ ＰＥ１９０ポリエチレンワックス
ＮＤＡ−２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＭＶ−せん断速度１０００秒−１での溶融粘度（単位Ｐａ．ｓ）
Ｔｅｎ．Ｅｌｏｎｇ．−破断引張伸び（％）
Ｔｅｎ．Ｍｏｄ．−引張弾性率（ＧＰａ）
Ｔｅｎ．Ｓｔｒ．−引張強さ（ＭＰａ）
ＴｉＯ２−米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ １９８９８， ＵＳＡ）の本願特許出願人から市販のタイピュア（ＴｉＰｕｒｅ）（登録商標）Ｒ−１００二酸化チタン
ＴＰＡ−テレフタル酸
（実施例１〜１１および比較例Ａ〜Ｅ）
組成物はすべて、２．０％のＴｉＯ２（実施例１１は４．０％のＴｉＯ２を有した）、０．２％のＬｕｂｅ、４５．０％のＧＦ、表１に示す量（全組成物に対する重量パーセント）のＢＰおよびＴＰＡ、ならびに残部のＬＣＰ１を含有した。組成物を、３０ｍｍのワーナーアンドフライダー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸押出機を用いて、スクリュー速度２７５ｒｐｍで混合した。バレル温度は、実施例１〜７および比較例ＡとＢの場合、３６０、３７０、３７０、３２０、３００、３００、３２０、３３０℃（バレル２〜８およびダイ）、ならびに実施例８〜１１および比較例Ｃ〜Ｅの場合、バレル２〜８については３１０℃（ダイ３３０℃）であった。組成物を、押出機から出ると同時に造粒した。ペレットを、１．５オンスのアルバーグ（Ａｒｂｅｒｇ）射出成形機を用いて、試験片に成形した。バレル温度は、実施例１〜７および比較例ＡとＢの場合、３３０℃、実施例８〜１１および比較例Ｃ〜Ｅの場合、３２０℃であった。金型温度はすべて７０℃であった。引張特性を決定したように、組成物の溶融粘度を決定し、結果を表１に報告した。
組成物はすべて、２．０％のＴｉＯ２（実施例１１は４．０％のＴｉＯ２を有した）、０．２％のＬｕｂｅ、４５．０％のＧＦ、表１に示す量（全組成物に対する重量パーセント）のＢＰおよびＴＰＡ、ならびに残部のＬＣＰ１を含有した。組成物を、３０ｍｍのワーナーアンドフライダー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸押出機を用いて、スクリュー速度２７５ｒｐｍで混合した。バレル温度は、実施例１〜７および比較例ＡとＢの場合、３６０、３７０、３７０、３２０、３００、３００、３２０、３３０℃（バレル２〜８およびダイ）、ならびに実施例８〜１１および比較例Ｃ〜Ｅの場合、バレル２〜８については３１０℃（ダイ３３０℃）であった。組成物を、押出機から出ると同時に造粒した。ペレットを、１．５オンスのアルバーグ（Ａｒｂｅｒｇ）射出成形機を用いて、試験片に成形した。バレル温度は、実施例１〜７および比較例ＡとＢの場合、３３０℃、実施例８〜１１および比較例Ｃ〜Ｅの場合、３２０℃であった。金型温度はすべて７０℃であった。引張特性を決定したように、組成物の溶融粘度を決定し、結果を表１に報告した。
曲げ特性試験は、引張試験で得られたものと対応する傾向を示した。ＴＰＡもＢＰも存在していない対応する組成物より低い溶融粘度を有するにもかかわらず、ＴＰＡを含有する組成物は、ＢＰが存在していようとなかろうと、ＴＰＡを含有していないまたはＢＰのみを含有する組成物より高い破断引張伸びを有した。これは、ＴＰＡを含有する組成物が、他の組成物より靭性が高いことを示唆している。さらに、ＴＰＡとＢＰをともに含有する組成物は、色が幾分より明るい（より白い）。
（実施例１２〜１９および比較例Ｆ）
組成物はすべて、２．０％のＴｉＯ２、０．２％のＬｕｂｅ、４５．０％のＧＦ、表２に示す量（全組成物に対する重量パーセント）のＮＤＡ、ＢＰ、およびＡＴＨ、ならびに残部のＬＣＰ２を含有した。組成物を、３０ｍｍのワーナーアンドフライダー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸押出機を用いて、スクリュー速度２２５ｒｐｍで混合した。バレル温度は、３６０、３６０、３６０、３６０、３６０、３３０、３３０、３３０、３３０℃（バレル２〜９およびダイ）であった。組成物を、押出機から出ると同時に造粒した。ペレットを、１．５オンスのアルバーグ（Ａｒｂｅｒｇ）射出成形機を用いて、試験片に成形した。バレル温度は３３０℃であり、金型温度はすべて７０℃であった。引張特性を決定したように、組成物の溶融粘度（３４０℃で測定）を決定し、結果を表２に報告した。
組成物はすべて、２．０％のＴｉＯ２、０．２％のＬｕｂｅ、４５．０％のＧＦ、表２に示す量（全組成物に対する重量パーセント）のＮＤＡ、ＢＰ、およびＡＴＨ、ならびに残部のＬＣＰ２を含有した。組成物を、３０ｍｍのワーナーアンドフライダー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸押出機を用いて、スクリュー速度２２５ｒｐｍで混合した。バレル温度は、３６０、３６０、３６０、３６０、３６０、３３０、３３０、３３０、３３０℃（バレル２〜９およびダイ）であった。組成物を、押出機から出ると同時に造粒した。ペレットを、１．５オンスのアルバーグ（Ａｒｂｅｒｇ）射出成形機を用いて、試験片に成形した。バレル温度は３３０℃であり、金型温度はすべて７０℃であった。引張特性を決定したように、組成物の溶融粘度（３４０℃で測定）を決定し、結果を表２に報告した。
１． （ａ）液晶ポリマーを、１つまたは複数の第１のジカルボン酸、１つまたは複数の第１のジオールの脂肪族ジエステル、および任意選択的に１つまたは複数のヒドロキシカルボン酸の脂肪族エステルを含む成分から形成するステップと、次いで
（ｂ）前記液晶ポリマーと、前記液晶ポリマー１ｋｇ当たり約２〜約２００ミリ当量の第２のジカルボン酸を、前記第２のジカルボン酸と前記液晶ポリマーとに反応させるのに十分な温度で、前記液晶ポリマーの引張伸びを少なくとも約１０％増大させるのに十分な時間接触させるステップとを含み、
（ａ）において、存在する第１のジオールの脂肪族ジエステル全体と存在する第１のジカルボン酸全体のモル比が１．０１以上であることを条件とすることを特徴とする方法。
２．前記モル比が約１．０３〜約１．５であることを特徴とする１に記載の方法。
３．前記液晶ポリマー１ｋｇ当たり約５〜約５０ミリ当量の第２のジカルボン酸が存在することを特徴とする１または２に記載の方法。
４．前記液晶ポリマーが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビベンゾイック酸、および１，８−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ならびにｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の１つまたは複数から誘導される繰返し単位を含むことを特徴とする１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５．前記液晶ポリマーが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキノンおよび４，４’−ビフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸、ならびに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の１つまたは複数からから誘導される繰返し単位を含むことを特徴とする４に記載の方法。
６．前記脂肪族エステルが酢酸エステルであることを特徴とする１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７．前記脂肪族エステルを現場形成することを特徴とする６に記載の方法。
８．前記第２のジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする１〜７のいずれか一項に記載の方法。
９．前記第２のジカルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、４，４’−ビベンゾイック酸、２−メチルテレフタル酸、およびアジピン酸の１つまたは複数であることを特徴とする１〜７のいずれか一項に記載の方法。
１０．前記第２のジカルボン酸がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の１つまたは両方であることを特徴とする１〜７のいずれか一項に記載の方法。
１１．前記引張伸びが少なくとも約２０パーセント増大することを特徴とする１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．第２のタイプの二官能性化合物も存在することを特徴とする１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
１３．前記第２のタイプの二官能性化合物が、前記第２のジカルボン酸の約２０〜約１００モルパーセントの量で存在することを特徴とする１２に記載の方法。
１４．前記第２のタイプの二官能性化合物がジオールまたは水であることを特徴とする１２または１３に記載の方法。
１５．前記第２のタイプの二官能性化合物が水であることを特徴とする１２、１３または１４に記載の方法。
１６．前記水が水和物の形態で存在することを特徴とする１５に記載の方法。
１７．前記水和物がアルミナ三水和物であることを特徴とする１６に記載の方法。
１８．存在する前記水の量が、第２のジカルボン酸のモル数に対して約２０〜約１０００モルパーセントであることを特徴とする１５、１６、または１７に記載の方法。
１９．１に記載の方法に従って作製されたポリマーで形成された造形部品。
２０．１に記載の方法に従って作製されたポリマーで形成されたフィルム。
Claims (10)
- （ａ）液晶ポリマーを、１つまたは複数の第１のジカルボン酸、１つまたは複数の第１のジオールの脂肪族ジエステル、および任意選択的に１つまたは複数のヒドロキシカルボン酸の脂肪族エステルを含む成分から形成するステップと、次いで
（ｂ）前記液晶ポリマーと、前記液晶ポリマー１ｋｇ当たり約２〜約２００ミリ当量の第２のジカルボン酸を、前記第２のジカルボン酸と前記液晶ポリマーとに反応させるのに十分な温度で、前記液晶ポリマーの引張伸びを少なくとも約１０％増大させるのに十分な時間接触させるステップと、
（ｃ）任意選択的に、前記液晶ポリマーを、１つまたは複数の追加の二官能性化合物に接触させステップであって、水以外の前記追加の二官能性化合物の全モル量は、前記ジカルボン酸の全モル量の２倍を超えないステップと、を含み、
（ａ）において、存在する第１のジオールの脂肪族ジエステル全体と存在する第１のジカルボン酸全体のモル比が１．０１以上であることを条件とすることを特徴とする方法。 - 前記モル比が約１．０３〜約１．５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記液晶ポリマー１ｋｇ当たり約５〜約５０ミリ当量の第２のジカルボン酸が存在することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 前記液晶ポリマーが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビベンゾイック酸、および１，８−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓ、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ならびにｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の１つまたは複数から誘導される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液晶ポリマーが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキノンおよび４，４’−ビフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸、ならびに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の１つまたは複数からから誘導される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 前記１つまたは複数の第１のジオールの脂肪族ジエステルが酢酸エステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つまたは複数の第１のジオールの脂肪族ジエステルを現場形成することを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 前記第２のジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第２のジカルボン酸が、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、４，４’−ビベンゾイック酸、２−メチルテレフタル酸、およびアジピン酸の１つまたは複数であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第２のジカルボン酸がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の１つまたは両方であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
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