JPH1036651A - 乳酸系ポリエステル組成物及びその成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性、熱安定性、使用期間中の貯蔵安
定性に優れ、使用後、自然界でも分解され、また焼却時
の燃焼発熱量が少なく有害ガスの発生も生じない、特
に、フィルム、シートなどの包装材用に有用な、柔軟
性、耐クレージング性に優れた乳酸系ポリエステル組成
物、及び該組成物を成形後、結晶化させてなる、耐熱
性、耐溶剤性に優れた成形物を提供すること。 【解決手段】 重合触媒を失活処理した乳酸系ポリエス
テル（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）とを、重量比（Ａ）／
（Ｂ）が９９／１部〜４０／６０部となる範囲で含有し
て成ることを特徴とする乳酸系ポリエステル組成物、及
び該組成物を成形後、結晶化させた乳酸系ポリエステル
成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性、耐クレージン
グ性、熱安定性、貯蔵安定性などに優れ、しかも、使用
後に焼却されたときには、燃焼カロリーが少なく、又、
埋め立てや散乱ゴミになったときには、自然環境下で分
解される性質を有し、農業・園芸用資材、食品包装用材
料、衛生用材料、日用雑貨品、産業用資材等の、特に柔
軟性が要求される用途、即ち、農業用袋、マルチフィル
ム、トンネルフィルム、植生シート、種紐、養生シー
ト、苗木用ポットなどの農業・園芸用資材、食品用容
器、

【０００２】食品包装用フィルム、トレー、ストレッチ
フィルム、シュリンクフィルム、飲料用ボトルなどの食
品包装用材料、紙おむつ、生理用品包装などの衛生用材
料、シート、規格袋、レジ袋、ゴミ袋、テープ、ラベ
ル、シャンプーボトル、リンスボトル、化粧品容器、封
筒の宛名窓などの日用雑貨品、梱包材、緩衝材、結束テ
ープ、紐などの産業用資材、骨修復材、人工皮膚などの
生体材料、薬品、農薬や肥料の徐放性基材等に有用な乳
酸系ポリマー組成物に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】プラスチックは軽く、強く、しかも耐久
性、成形加工性に優れることから包装材をはじめ、弱電
部品、自動車部品、建材、日用雑貨などの多岐の分野で
多量に使用され、その大半を占めるポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの汎用
プラスチックは、使用後の処分方法として、焼却や埋立
が行われている。

【０００４】しかし、焼却では、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレンなどは、燃焼カロリーが高いた
め、炉を痛め易い。またポリ塩化ビニルは、燃焼カロリ
ーは低いものの、焼却時に有害ガスを発生することが知
られている。埋立においても、これらの汎用プラスチッ
クは、化学的に安定であるため、原形をとどめたまま半
永久的に残留し、埋立地不足が深刻化する原因の一つと
なっている。

【０００５】また、自然環境下に廃棄された場合は、美
観を損ねたり、海洋生物、鳥類などが誤って補食し、貴
重な生物資源が減少するなど環境破壊の一因となってい
る。これらの問題を解決するため、最近、生分解性ポリ
マーの研究が盛んに行われており、注目されている生分
解性ポリマーの一つに、ポリ乳酸及びその共重合体があ
る。

【０００６】このポリマーは生分解性を有し、燃焼カロ
リーが低いため、焼却した場合も炉を痛めることがな
く、さらに焼却時に有害ガスを発生しない特徴を有す
る。また出発原料に再生可能な植物資源を利用できるた
め、枯渇する石油資源から脱却できる。これらのことか
ら、汎用プラスチックの代替として期待されている。

【０００７】しかしながら、ポリ乳酸は柔軟性がないた
め、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルな
どが使用されるフィルムなどの用途、例えば、農業用
袋、マルチフィルム、トンネルフィルム、植生シート、
種紐、養生シートなどの農業・園芸用資材、食品包装用
フィルム、ストレッチフィルムなどの食品包装用材料、
紙おむつ、生理用品包装などの衛生用材料、袋類、レジ
袋、ゴミ袋、テープ、などの日用雑貨品などの用途には
適していない。またフィルムを曲げた際、応力によりク
レージングが発生し易い欠点も有している。

【０００８】特開平４−３３５０６０号公報には、ポリ
乳酸に可塑剤を添加した組成物が開示されており、その
中で具体的な例として、ポリプロピレングリコールアジ
ピン酸エステル、ポリプロピレングリコールセバシン酸
エステルなどのポリエステル系可塑剤などが記載され、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチル、フタ
ル酸ジオクチルなどが効果の良好なものとして記されて
いる。このポリプロピレングリコールアジピン酸エステ
ルに代表されるポリエステル系可塑剤は、可塑化効果は
高いものの、１５℃以下の低温雰囲気下では応力による
クレージングが発生し、且つ耐水性も十分でない。

【０００９】特公平７−２５７６６０号公報には、ポリ
乳酸やその共重合体と各種可塑剤との溶融ブレンドが記
載されている。その可塑剤としては、アセチルクエン酸
トリブチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセ
テート、グリセリントリプロピオネート、トリエチレン
グリコールジカプレート、トリエチレングリコールジカ
プリレート、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、
アゼライン酸ジヘキシル、アゼライン酸ジオクチルなど
が挙げられている。

【００１０】しかしながら、これらの公開特許で使用さ
れているポリ乳酸やその共重合体は、残留ラクタイドが
多く、残留ラクタイドが空気中の水分と反応して有機酸
となり、ポリマー鎖を切断するために、可塑剤との溶融
ブレンドやブレンド品を成形加工する際に、熱分解と分
子量低下を生じる結果、貯蔵安定性や熱安定性が悪く柔
軟性に欠け、クレージングが発生し易い。更に、可塑剤
とのブレンド量を増すに従い耐熱性は低くなる傾向があ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、成形加工性、熱安定性、使用期間中の貯蔵
安定性に優れ、使用後、自然界でも分解され、また焼却
時の燃焼発熱量が少なく有害ガスの発生も生じない、特
に、フィルム、シートなどの包装材用に有用な、柔軟
性、耐クレージング性に優れた乳酸系ポリエステル組成
物、及び該組成物を成形後、結晶化させてなる、耐熱
性、耐溶剤性に優れた成形物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、キレート剤及び
／又は酸性リン酸エステル類などで重合触媒を失活処理
した乳酸系ポリエステル（Ａ）に、特定の可塑剤（Ｂ）
を溶融混練することにより、ポリマーの分子量低下が殆
どなく、１５℃以下での応力によるクレージングの発生
も無く、フィルムとしての使用に不可欠な十分な柔軟性
を発現でき、しかも貯蔵安定性に優れ、また、該乳酸系
ポリエステル（Ａ）と特定の可塑剤（Ｂ）との溶融混練
物を成形後、結晶化させることにより、耐熱性や耐溶剤
性を向上できることを見出し、本発明を完成した。

【００１３】即ち、本発明は、重合触媒を失活処理した
乳酸系ポリエステル（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）を、その重
量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１部〜４０／６０部となる
範囲で含有して成ることを特徴とする乳酸系ポリエステ
ル組成物である。

【００１４】本発明の乳酸系ポリエステル組成物は、重
合触媒の失活処理に、特にキレート剤及び／又は酸性リ
ン酸エステル類を用いることを特徴とする乳酸系ポリエ
ステル組成物や、可塑剤（Ｂ）が、特に二塩基酸と二価
アルコールの繰り返し単位から成り、数平均分子量が５
００〜２０，０００の範囲であるポリエステル系可塑剤
であることを特徴とする乳酸系ポリエステル組成物や、
更に可塑剤（Ｂ）が、特に末端を一塩基酸及び／又は一
価アルコールで封止されたものであることを特徴とする
乳酸系ポリエステル組成物を含むものである。

【００１５】更に本発明の乳酸系ポリエステル組成物
は、可塑剤（Ｂ）が、特に酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の
エステル系可塑剤であることを特徴とする乳酸系ポリエ
ステル組成物や、用いる重合触媒を失活処理した乳酸系
ポリエステル（Ａ）の乳酸系ポリエステルが、特にポリ
乳酸であることを特徴とする乳酸系ポリエステル組成物
や、重合触媒を失活処理した乳酸系ポリエステル（Ａ）
の乳酸系ポリエステルが、乳酸成分とジカルボン酸成分
とジオール成分から成る乳酸系ポリエステルであること
を特徴とする乳酸系ポリエステル組成物を含むものであ
る。また、本発明は上記の乳酸系ポリエステル組成物を
成形後、結晶化させることを特徴とする乳酸系ポリエス
テル成形物をも含むものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の内容を詳細に説明
する。本発明に用いられる乳酸系ポリエステル（Ａ）
は、乳酸系ポリエステルを重合する際に用いられる重合
触媒が、失活剤によって失活処理されていることを特徴
とするものである。重合触媒の失活処理は、乳酸系ポリ
エステルの成形加工での重合触媒による乳酸系ポリエス
テルの分解やラクタイドの生成を抑制し、熱安定性を大
幅に向上させる。

【００１７】さらに、本発明に用いられる乳酸系ポリエ
ステル（Ａ）は、重合触媒の失活処理後、残留揮発成
分、とりわけ残留ラクタイドを脱揮、除去することによ
り、得られた乳酸系ポリエステルの成形加工性、引張り
強度、耐クレージング性などの機械的特性、貯蔵安定性
などを向上せしめたものである。重合触媒の失活処理に
は種々の方法があるが、特にキレート剤や酸性リン酸エ
ステル類による失活処理が効果的である。

【００１８】その失活処理は、キレート剤や酸性リン酸
エステル類を乳酸系ポリエステルの重合末期や終了後に
添加或いは接触させることにより、該乳酸系ポリエステ
ル中に含有される重合触媒の金属イオンと錯体を形成
し、触媒活性を失わせるものである。本発明の重合触媒
を失活処理した乳酸系ポリエステル（Ａ）、特にキレー
ト剤及び／又は酸性リン酸エステル類で失活処理した乳
酸系ポリエステルの製造方法について説明する。

【００１９】重合触媒の失活処理されたポリ乳酸の製造
方法としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０巻，１４５９頁
（１９７９年）に見られるように、乳酸の環状二量体の
ラクタイドを開環重合触媒の存在下で開環重合した後、
或いは特開平６−１７２５０２号公報に開示されている
ように、溶剤の共存下で、乳酸を直接脱水縮重合した
後、キレート剤及び／又は酸性リン酸エステル類を反応
させ、その後、残留揮発成分、とりわけ残留ラクタイド
を除去して製造される。

【００２０】また、重合触媒の失活処理された、乳酸成
分とジカルボン酸成分とジオール成分から成る乳酸系ポ
リエステルの製造方法としては、ジカルボン酸成分とジ
オール成分から成るポリエステルとラクタイドとを開環
重合触媒の存在下で共重合やエステル交換反応させた
後、或いは特開平７−１７２４２５号公報に開示されて
いるように乳酸とジカルボン酸成分とジオール成分とを
触媒や溶剤の共存在下で、脱水、脱グリコールによる縮
重合させた後、キレート剤及び／又は酸性リン酸エステ
ル類を反応させ、その後、残留揮発成分、とりわけ残留
ラクタイドを除去して製造される。

【００２１】さらに、ラクタイドを原料として得られた
ポリ乳酸や、乳酸を溶剤の共存或いは非存在下に縮重合
して得られたポリ乳酸と、ジカルボン酸成分とジオール
成分から成るポリエステルとをエステル交換触媒の共存
下でエステル交換させた後、キレート剤及び／又は酸性
リン酸エステル類を反応させ、その後、残留揮発成分、
とりわけ残留ラクタイドを除去して製造される。

【００２２】更に、前記の乳酸系ポリエステルを製造す
る時に使用されるジカルボン酸成分とジオール成分から
成るポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分
とをエステル化触媒の存在下、減圧条件下で脱水、脱グ
リコールを行い縮重合させる方法、特開平７−１７２４
２５号公報に開示されているようなジカルボン酸成分と
ジオール成分とを触媒の存在下、脱水剤の使用条件下で
脱水、脱グリコールを行い縮重合させる方法などにより
製造することができる。

【００２３】次に、本発明の乳酸系ポリエステルの製造
時に使用される乳酸成分、ジカルボン酸成分、ジオール
成分、キレート剤、酸性リン酸エステル類、ジカルボン
酸成分とジオール成分から成るポリエステルなどについ
て説明する。

【００２４】本発明に用いる乳酸成分としては、乳酸及
び乳酸の脱水環状二量体のラクタイドが挙げられる。乳
酸は、光学異性体を有するモノマーで、Ｌ−乳酸、Ｄ−
乳酸が存在する。また、ラクタイドにはＬ−ラクタイ
ド、Ｄ−ラクタイド、ＭＥＳＯ−ラクタイドの異性体が
ある。そのため、乳酸系ポリエステルはこれら二種の乳
酸或いは三種のラクタイドを組み合わせることによって
好ましいポリマー特性を実現できる。

【００２５】特に、本発明の乳酸系ポリエステルでは、
高い耐熱性を実現するためには、乳酸として、光学活性
は高い方が好ましい。具体的には乳酸として、総乳酸
中、Ｌ体或いはＤ体が７０重量％以上含まれることが好
ましい。更に優れた耐熱性を得るためには、乳酸として
Ｌ体或いはＤ体が８５重量％以上含まれることが好まし
い。

【００２６】また、ラクタイドについてもＬ−ラクタイ
ド或いはＤ−ラクタイドを総ラクタイド中、７０重量％
以上含むことが好ましい。更に優れた耐熱性を得るため
には、Ｌ−ラクタイド或いはＤ−ラクタイドの含量は、
総ラクタイド中、８５重量％以上である。商業的にはＬ
−乳酸の方が発酵合成により安価で高純度のものが得ら
れるため、乳酸系ポリエステルの乳酸としてはＬ−乳酸
を、ラクタイドとしてはＬ−ラクタイドを使用すること
が有利である。

【００２７】また、ジカルボン酸成分としては、具体的
には、芳香族ジカルボン酸成分である無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢
酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｍ−フェニレンジグリコー
ル酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢
酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニル
−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ο，ο’−ジフェニル−
ｐ，ｐ’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル−４，
４’−ジ酢酸、

【００２８】ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン
酸、ジフェニルエタン−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、スチ
ルベンジカルボン酸、１，１’−ジフェニルエタン−
ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’
−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン
−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ｐ−カル
ボキシフェノキシ酢酸、

【００２９】ｐ−カルボキシフェノキシブチル酸、ｐ−
カルボキシフェノキシバレイン酸、ｐ−カルボキシフェ
ノキシカプロン酸、ｐ−カルボキシフェノキシヘプタン
酸、ｐ−カルボキシフェノキシウンデカノン酸、１，２
−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、
１，３−ジフェノキシプロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン
酸、１，４−ジフェノキシブタン−ｐ，ｐ’−ジカルボ
ン酸、１，５−ジフェノキシペンタン−ｐ，ｐ’−ジカ
ルボン酸、１，６−ジフェノキシペンタン−ｐ，ｐ’−
ジカルボン酸、ｐ−（ｐ−カルボキシフェノキシ）安息
香酸、

【００３０】ｐ−（ｐ−カルボキシベンジルオキシ）安
息香酸、１，２−ビス（２−メトキシフェノキシ）エタ
ン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，３−ビス（２−メト
キシフェノオキシ）プロパン−ｐ，ｐ’−ジカルボン
酸、１，４−ビス（２−メトキシフェノオキシ）ブタン
−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，５−ビス（２−メトキ
シフェノオキシ）−３−オキサペンタン−ｐ，ｐ’−ジ
カルボン酸等が、

【００３１】また、脂肪族ジカルボン酸成分であるマロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチル
アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、
ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール
酸、シクロヘキサ−３，５−ジエン−１，２−カルボン
酸、リンゴ酸、クエン酸、ｔｒａｎｓ−ヘキサヒドロテ
レフタル酸、ｃｉｓ−ヘキサヒドロテレフタル酸、ダイ
マー酸等、及びそれらの混合物が挙げられる。

【００３２】とりわけ、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジ
カルボン酸成分を使用したときには生分解性や柔軟性に
優れる。芳香族ジカルボン酸を使用したときには剛性や
耐熱性が優れるが生分解性が悪くなるため、脂肪族ジカ
ルボン酸との併用での芳香族ジカルボン酸の使用量は２
０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好まし
くは５重量％以下である。また、二重結合を有する無水
マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸などの使用では耐熱
性に優れる。

【００３３】また、ジオール成分に関しては、特に種類
を問わないが、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、ブタン−１，２−ジオ
ール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジ
オール、ブタン−２，３−ジオール、２，２−ジメチル
プロパン−１，３−ジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−
１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−
ジオール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、

【００３４】ヘプタメチレングリコール、オクタメチレ
ングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレン
グリコール、ウンデカメチレングリコール、ドデカメチ
レングリコール、トリデカメチレングリコール、エイコ
サメチレングリコール、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、２，２，４−トリメチルペンタン
−１，３−ジオール、水添ビスフェノールＡ、ｐ−キシ
リレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール等、及びそれらの混合物が挙げられる。

【００３５】更にジオール成分として、エーテル結合の
酸素原子を多く有するポリオキシアルキレンを使用した
ときには柔軟性に優れる。例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール、ポリペンタンジオール、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリ
コールとのブロック共重合体などが挙げられる。

【００３６】ジカルボン酸成分とジオール成分は、乳酸
系ポリエステルの柔軟性や強度を高める目的で乳酸成分
と共重合させるものであり、特に耐折強度や耐衝撃性を
向上させる効果を有している。ジカルボン酸成分及びジ
オ−ル成分として、脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジ
オール成分を使用したときには、得られた乳酸系ポリエ
ステルは生分解性や柔軟性に優れ、分岐鎖を有する成分
を使用したときには、特に透明性に優れる傾向がある。

【００３７】重合触媒の失活剤として用いるキレート剤
には、有機系キレート剤と無機系キレート剤がある。有
機系キレート剤は、吸湿性が少なく、熱安定性に優れ
る。本発明に使用できる有機系キレート剤は、特に、限
定されないが、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカ
ルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナン
トロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、配位原子
としてＮ含有フェノール、配位原子としてＮ含有カルボ
ン酸、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類など
が挙げられる。

【００３８】具体的には、アミノ酸としてはグリシン、
ロイシン、アラニン、セリン、α−アミノ酪酸、アセチ
ルアミノ酢酸、グリシルグリシン、グルタミン酸など、
フェノール類としてはアリザリン、ｔ−ブチルカテコー
ル、４−イソプロピルトロポロン、クロモトロープ酸、
タイロン、オキシン、没食子酸プロピルなど、ヒドロキ
シカルボン酸としては酒石酸、蓚酸、クエン酸、クエン
酸モノオクチル、ジベンゾイル−Ｄ−酒石酸、ジパラト
ルオイル−Ｄ−酒石酸など、

【００３９】ジケトン類としてはアセチルアセトン、ヘ
キサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、
テノイルトリフルオロアセトン、トリフルオルアセチル
アセトンなど、アミン類としてはエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、１，２，３−トリアミノプロパ
ン、チオジエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ト
リエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキサミンなど、オキシムとしてはジメチル
グリオキシム、α，α−フリルジオキシム、サリチルア
ルドキシムなど、

【００４０】フェナントロリン類としてはネオクプロイ
ン、１，１０−フェナントロリンなど、ピリジン化合物
としては２，２−ビピリジン、２，２’，２”−テルピ
リジルなど、ジチオ化合物としてはキサントゲン酸、ジ
エチルジチオカルバミン酸、トルエン−３，４−ジチオ
ールなど、配位原子Ｎ含有フェノールとしてはο−アミ
ノフェノール、オキシン、ニトロソＲ塩、２−ニトロソ
−５−ジメチルアミノフェノール、１−ニトロソ−２−
ナフトール、８−セレノキノリンなど、

【００４１】配位原子Ｎ含有カルボン酸としてはキナル
ジン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、アニリン二酢酸、２−スルホアニリン二酢
酸、３−スルホアニリン二酢酸、４−スルホアニリン二
酢酸、２−アミノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、３−アミ
ノ安息香酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、４−アミノ安息香酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、メチルアミン二酢酸、β−アラニン−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、

【００４２】β−アミノエチルスルホン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸、β−アミノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸な
ど、ジアゾ化合物としてはジフェニルカルバゾン、マグ
ネソン、ジチゾン、エリオクロムブラックＴ、４−（２
−チアゾリルアゾ）レゾルシン、１−（２−ピリジルア
ゾ）−２−ナフトールなど、チオール類としてはチオオ
キシン、チオナリド、１，１，１−トリフルオロ−４−
（２−チエニル）−４−メルカプト−３−ブテン−２−
オン、３−メルカプト−ｐ−クレゾールなど、

【００４３】ポルフィリン類としてはテトラフェニルポ
ルフィン、テトラキス（４−Ｎ−メチルピリジル）ポル
フィンなど、その他としてクペロン、ムレキシド、ポリ
エチレンイミン、ポリメチルアクリロイルアセトン、ポ
リアクリル酸など及びそれらの混合物を挙げることがで
きる。

【００４４】なかでも、効率よく乳酸系ポリエステル中
に含まれる触媒の金属イオンと配位結合し、ポリマー末
端の切断を抑制する有機系キレート剤としては、ニトリ
ロ三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、テトラエチレンペ
ンタミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸などの配位原子Ｎ含有カルボン
酸、

【００４５】酒石酸、ジベンゾイル−Ｄ−酒石酸、ジパ
ラトルオイル−Ｄ−酒石酸、クエン酸、クエン酸モノオ
クチルなどのヒドロキシカルボン酸が挙げられる。特
に、上記の配位原子Ｎ含有カルボン酸は熱安定性や貯蔵
安定性に優れ、ヒドロキシカルボン酸は着色が少ない特
徴を有している。

【００４６】無機系キレート剤は、吸湿性が高く、吸湿
すると、効果がなくなるため、取り扱いに注意を要す
る。具体的には、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリ
リン酸などのリン酸類を挙げることができる。

【００４７】また、本発明で使用される酸性リン酸エス
テル類は、乳酸系ポリエステル中に含有される触媒の金
属イオンと錯体を形成し、触媒活性を失わせ、ポリマー
鎖の切断を抑制する効果を示す。酸性リン酸エステル類
としては、酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、
アルキルホスホン酸など及びその混合物を指すもので、
次にその一般式を示す。

【００４８】 （式中、Ｒ₁はアルキル基又はアルコキシル基、Ｒ₂はア
ルキル基又はアルコキシル基又はヒドロキシル基を示
す。）

【００４９】具体的には、酸性リン酸エステルとして
は、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエ
チル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジ
プロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロ
ピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノ
ペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リ
ン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチ
ル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸ジ２−エチ
ルヘキシル、リン酸モノデシル、

【００５０】リン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、
リン酸ジイソデシル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジ
ウンデシル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、
リン酸モノテトラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン
酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モ
ノオクタデシル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフ
ェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン
酸ジベンジルなど、

【００５１】ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸
モノメチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸モノプ
ロピル、ホスホン酸モノイソプロピル、ホスホン酸モノ
ブチル、ホスホン酸モノペンチル、ホスホン酸モノヘキ
シル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノエチル
ヘキシル、ホスホン酸モノデシル、ホスホン酸モノイソ
デシル、ホスホン酸モノウンデシル、ホスホン酸モノド
デシル、ホスホン酸モノテトラデシル、ホスホン酸モノ
ヘキサデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン
酸モノフェニル、ホスホン酸モノベンジルなど、

【００５２】アルキルホスホン酸としては、モノメチル
ホスホン酸、ジメチルホスホン酸、モノエチルホスホン
酸、ジエチルホスホン酸、モノプロピルホスホン酸、ジ
プロピルホスホン酸、モノイソプロピルホスホン酸、ジ
イソプロピルホスホン酸、モノブチルホスホン酸、ジブ
チルホスホン酸、モノペンチルホスホン酸、ジペンチル
ホスホン酸、モノヘキシルホスホン酸、ジヘキシルホス
ホン酸、イソオクチルホスホン酸、ジオクチルホスホン
酸、モノエチルヘキシルホスホン酸、ジエチルヘキシル
ホスホン酸、モノデシルホスホン酸、ジデシルホスホン
酸、

【００５３】モノイソデシルホスホン酸、ジイソデシル
ホスホン酸、モノウンデシルホスホン酸、ジウンデシル
ホスホン酸、モノドデシルホスホン酸、ジドデシルホス
ホン酸、モノテトラデシルホスホン酸、ジテトラデシル
ホスホン酸、モノヘキサデシルホスホン酸、ジヘキサデ
シルホスホン酸、モノオクタデシルホスホン酸、ジオク
タデシルホスホン酸などや、モノフェニルホスホン酸、
ジフェニルホスホン酸、モノベンジルホスホン酸、ジベ
ンジルホスホン酸など、及びそれらの混合物を挙げるこ
とができる。

【００５４】酸性リン酸エステル類成分は有機溶剤との
溶解性がよいため作業性に優れ、乳酸系ポリエステルと
の反応性に優れる。なかでも酸性リン酸エステルは触媒
の失活に大きな効果を示す。

【００５５】また、乳酸系ポリエステルの製造に使用さ
れるジカルボン酸成分とジオール成分から成るポリエス
テルは、重量平均分子量が１万〜４０万、好ましくは２
万〜３０万であることが好ましい。１万未満では、それ
から得られる乳酸系ポリエステルの機械的強度が不十分
で、４０万を越えるとその生産性や成形性が劣り好まし
くない。更に、このポリエステルとして常温で固形のも
のを使用した時には、得られた乳酸系ポリエステルから
のブリーディングが少なくなる傾向があり、好ましい。

【００５６】次に、本発明に用いる乳酸系ポリエステル
の構成成分の組成について順に説明する。本発明に用い
る乳酸系ポリエステルの乳酸或いは乳酸成分（ａ）と、
ジカルボン酸成分とジオール成分（ｂ）との比率につい
ては、特に限定されないが、好ましくは、（ａ）／
（ｂ）が９９／１〜１０／９０重量部であり、用途に応
じて、例えば、高い融点を得るためには、（ａ）／
（ｂ）が９９／１〜４０／６０重量部であることが好ま
しく、高い剛性を得るためには、（ａ）／（ｂ）が９９
／１〜７０／３０重量部であり、また優れた柔軟性を得
るためには、（ａ）／（ｂ）が７０／３０〜４０／６０
重量部であることが好ましい。

【００５７】更に、重合触媒の失活処理に用いるキレー
ト剤及び／又は酸性リン酸エステル類の添加量は、その
種類、乳酸系ポリエステル中に含まれる触媒の種類、量
によって異なるが、乳酸系ポリエステル１００重量部に
対して、０．００１〜５重量部を添加することが好まし
い。いずれのキレート剤、酸性リン酸エステル類もポリ
マー鎖の切断を最小に抑えることができ、また、有機系
キレート剤、無機系キレート剤、酸性リン酸エステル類
を混合して使用しても差し支えない。

【００５８】しかしキレート剤や酸性リン酸エステル類
を過剰に添加すると、貯蔵中に乳酸系ポリエステル鎖が
切断され、低分子量化、低粘度化して、本発明の性能が
得られないことがあるため、上述の適正量を添加する必
要がある。

【００５９】本発明の乳酸系ポリエステルの製造時に使
用される重合触媒としては、公知慣用の開環重合触媒、
エステル化触媒、エステル交換触媒などの重合触媒であ
り、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、
ゲルマニウム、コバルトなどの金属及びその化合物が挙
げられ、金属化合物については、特に、金属有機化合
物、炭酸塩、ハロゲン化物が好ましい。

【００６０】具体的にはオクタン酸錫、塩化錫、塩化亜
鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、ジアセト
アセトキシオキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、酸化ゲル
マニウム、酸化ジルコニウムなどが適している。その添
加量は反応成分１００重量部に対して０．００１〜２重
量部が好ましい。反応速度、着色などから、その添加量
は、０．００２重量％〜０．５重量部が更に好ましい。

【００６１】また、ジカルボン酸成分とジオール成分か
ら成るポリエステルの製造時に使用されるエステル化触
媒としては、錫、亜鉛、チタン、ジルコニウムなどの金
属及びその化合物が好ましく、具体的には、オクタン酸
錫、塩化錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ジアセトアセトキシ
オキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、酸化ジルコニウムな
どを得られるポリエステルに対して０．００１〜２重量
部、好ましくは０．００２〜０．５重量部をエステル化
の最初から、或いは脱グリコール反応の直前に加えるこ
とが好ましい。

【００６２】本発明に用いる乳酸系ポリエステルを製造
するときの反応温度は、乳酸成分、ジカルボン酸成分や
ジオール成分などの種類、量、組合せなどにより異なる
が、通常１２５℃〜２５０℃、好ましくは１４０℃〜２
３０℃、更に好ましくは１５０℃〜２００℃である。

【００６３】また、重合工程での粘度を下げ、攪拌効率
を高め、良好な品質を得るため、溶剤を使用することが
できる。使用できる溶剤としては、特に限定されない
が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
シクロヘキサノン、イソプロピルエーテル、ジフェニー
ルエーテルなどが好ましい。その添加量は製造方法、製
造条件、反応成分の種類、組成などにより異なるが、反
応成分１００重量部に対して通常１００重量部以下、好
ましくは５０重量部以下が工業上好ましい。

【００６４】乳酸系ポリエステルの分解、着色を抑制す
るため、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気
下で、外部大気と触れることなく、しかも使用原料は反
応前に水分を除去し、乾燥させておくことが好ましい。

【００６５】このようにして得られた乳酸系ポリエステ
ル（Ａ）は、ある程度高い分子量であることが好まし
く、具体的に重量平均分子量で３万〜４０万であり、好
ましくは４万〜４０万、更に好ましくは５万〜３５万で
ある。３万未満では機械的強度が不十分であり、４０万
を越えると成形加工上、生産効率上問題があり好ましく
ない。

【００６６】また、本発明で使用されるポリエステル
や、乳酸とジカルボン酸成分とジオール成分とを構造単
位として含む乳酸系ポリエステルの分子量を高めるため
に、高分子量化剤を反応させることができる。この高分
子量化剤は成形加工工程での熱による分子量低下を抑制
する効果もある。高分子量化剤の添加時期は重合の前、
中、後の工程、重合後の脱揮工程、押出工程、加工工程
などいずれの工程でも良く、特に限定されるものではな
い。

【００６７】この高分子量化剤としては、多価カルボン
酸、金属錯体、エポキシ化合物、イソシアネートなど或
いはそれらの混合物を挙げることができる。多価カルボ
ン酸としては、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、（無水）マレイン酸、トリメチルアジピン酸、（無
水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無
水）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、大日
本インキ化学工業株式会社製のエピクロン４４００等、
及びそれらの混合物が挙げられる。特に、３官能以上の
カルボン酸は高分子量化に有効である。

【００６８】金属錯体としては、蟻酸リチウム、ナトリ
ウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウム
エトキシド、プロピオン酸カルシウム、マンガンアセチ
ルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛
アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトネー
ト、鉄アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルア
セトネート、アルミニウムイソプロポキシド、テトラブ
トキシチタンなど及びそれらの混合物が挙げられ、とり
わけ、２価以上の金属錯体が大きな効果を示す。

【００６９】エポキシ化合物としては、ビスフェノール
Ａ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ο−
フタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）
アジペート、テトラデカン−１，１４−ジカルボン酸グ
リシジルエステルなどを用いることができる。

【００７０】イソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ジイソシアネート修飾したポリエーテル、ジイソシ
アネート修飾したポリエステル、多価アルコールに２官
能性イソシアネートで修飾した化合物、多価イソシアネ
ートで修飾したポリエーテル、多価イソシアネートで修
飾したポリエステルなど及びそれらの混合物が挙げられ
る。

【００７１】これらの高分子量化剤の中では、安全性、
着色などから多価カルボン酸、金属錯体が好ましく、生
分解性からは脂肪族系化合物が好ましい。また、高分子
量化剤の添加量は、その種類によって異なるが、乳酸系
ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量
部、更に好ましくは０．０１〜２重量部を添加すること
が好ましい。５重量部を越えるときには乳酸系ポリエス
テルが、ゲル化したり、着色したり、粘度低下を起こす
ことから好ましくない。

【００７２】多価カルボン酸のような酸性物質が、未反
応の状態で残留すると貯蔵時に乳酸系ポリエステル鎖が
切断されるため、その過剰の添加は好ましくないが、
０．００１重量部未満では高分子量化に十分の効果が認
められない。

【００７３】本発明に用いる乳酸系ポリエステル（Ａ）
の製造時には、軟質化、機械的強度、耐熱性など目的に
応じて、更に乳酸以外のヒドロキシカルボン酸成分、ラ
クタイド以外の環状エステルなどを、乳酸系ポリエステ
ル１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１
〜２５重量部を加えることができる。その添加時期は特
に限定されないが、乳酸やラクタイドを構造単位として
含む乳酸系ポリエステルの製造時に添加することが好ま
しい。

【００７４】具体的には、乳酸以外のヒドロキシカルボ
ン酸成分としてはグリコール酸、ジメチルグリコール
酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒ
ドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロ
キシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキ
シ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草
酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロ
ン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプ
ロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメ
チルカプロン酸など、

【００７５】ラクタイド以外の環状エステルとしてはグ
リコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクト
ンなどが挙げられる。また、その他に酢酸ビニル、エチ
レンとポリビニルアルコールとの共重合体などが挙げら
れる。

【００７６】本発明の乳酸系ポリエステル（Ａ）は、通
常の反応装置を使用して製造できるが、一般に、重合液
粘度が１，０００ポイズを越える高粘度領域では、重合
熱はもとより、攪拌剪断力による著しい発熱のため、剪
断力が小さく、均一に作用するスタティックミキサーの
使用が好ましい。

【００７７】スタティックミキサーは通常管状であり、
複数のスタティックミキサーを線状に連結し、不活性ガ
ス雰囲気下で原料仕込み口から原料を連続的に供給し、
反応物がスタティックミキサー内を連続的に移動するこ
とにより、反応を連続的に、しかも外部大気に全く触れ
ることなく、原料仕込みから、反応、ポリマー化まで行
うことができる。

【００７８】このほかに、連続攪拌槽式反応機、いわゆ
るＣＳＴＲによる連続重合、ＣＳＴＲとスタティックミ
キサーとの組合せによる連続重合、二軸押出機などによ
る連続反応も有効である。これらの反応も外部の大気に
全く触れることなく、原料仕込みから、反応、ポリマー
化まで行うことができる。

【００７９】得られた乳酸系ポリエステル中の未反応成
分、溶剤、臭気成分などの揮発成分は、脱揮槽、フィル
ムエバポレーター、ベント付押出機などの反応工程後に
取付けられた脱揮装置を用いて除去するとか、良溶剤に
溶解後、貧溶剤中に析出させることによって除去すると
か、アルコール、ケトン、炭化水素などの溶剤を用い
て、溶解させずに、浸漬或いは分散後抽出させて除去す
ることが、乳酸系ポリエステルの成形加工性、耐熱性、
貯蔵安定性などを向上させることから好ましい。

【００８０】これらの脱揮方法により、乳酸系ポリエス
テル中の未反応成分、溶剤、臭気成分などの揮発成分を
大幅に低減できる。乳酸系ポリエステル中に通常２〜６
重量％程度残留しているラクタイドを１．０重量％以下
に、必要に応じて０．５重量％以下にすることができ
る。

【００８１】次に本発明に使用される可塑剤（Ｂ）につ
いて説明する。可塑剤（Ｂ）としては、特に限定される
ものではないが、本発明の乳酸系ポリエステルとの相溶
性の観点からエステル系可塑剤が好ましい。例えばリン
酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル、カルボン
酸エステル、多価アルコールエステル、ポリエステル系
可塑剤などが挙げられ、更にその酸価が３ＫＯＨｍｇ／
ｇ以下のものが好ましい。

【００８２】具体的には、リン酸エステルとしては、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リ
ン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどが、ヒドロ
キシカルボン酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブ
チル、乳酸ベンジル、グリコール酸エチル、グリコール
酸ブチル、グリコール酸ベンジル、アセチルリシノール
酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリ
ルブチルグリコレートなどのヒドロキシモノカルボン酸
エステルや、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸ト
リブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステルが、

【００８３】カルボン酸エステルとしては、オレイン酸
ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステルなどのモノ
カルボン酸エステルや、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
−２−エチルヘキシルなどのフタル酸エステル、アジピ
ン酸イソブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルな
どのアジピン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステ
ル、アゼライン酸ジヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エ
チルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、ブチルカル
ビトールアジペート、トリメリット酸トリオクチルなど
の多価カルボン酸エステルが、

【００８４】多価アルコールエステルとしては、グリセ
リントリアセテート、グリセリントリプロピオネートな
どのグリセリンエステル、トリエチレングリコールジカ
プレート、トリエチレングリコールジカプリレートなど
のトリエチレングリコールエステルが挙げられる。

【００８５】また、エステル系可塑剤としては、特に、
末端が一塩基酸及び／又は一価のアルコールで封止され
ており、酸価と水酸基価の合計が４０以下であることが
好ましい。更に好ましくは３０以下である。酸価と水酸
基価の合計が４０を越えると透明性や熱安定性が損なわ
れる。

【００８６】また、ポリエステル系可塑剤としては、二
塩基酸と二価アルコールの繰り返し単位から成るもの
で、さらに、該二塩基酸は炭素原子数４〜１０の二塩基
酸、また該二価アルコールは炭素原子数２〜８の脂肪族
二価アルコールであるポリエステルであり、またポリマ
ーとの相溶性、耐水性向上のため、末端停止剤により末
端を封止し、酸価と水酸基価を低下させた、酸価と水酸
基価の合計が４０以下であることが好ましい。

【００８７】更に詳しくは、炭素数４〜１０の二塩基酸
としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げ
られる。特にアジピン酸が技術的、経済的に好ましい。

【００８８】二価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール等が挙げられる。特に分子量が２００以下
のものが好ましく用いられる。

【００８９】末端停止剤には、一塩基酸及び／又は一価
アルコールを通常使用する。末端停止剤として用いられ
る一塩基酸は、特に制約なく用いることができ、一価の
脂肪族カルボン酸である酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチ
ルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン
酸、イソデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデ
カン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、リノ
ール酸、リノレイン酸等が挙げられる。

【００９０】また、一価のアルコールも特に制約はな
く、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノー
ル、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキ
サノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソ
ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノ
ール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカ
ノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール等の直鎖又は分岐アルコールが挙げら
れる。

【００９１】ここでポリエステル系可塑剤の酸価と水酸
基価の合計を４０以下に抑えることにより、乳酸系ポリ
エステル（Ａ）との相溶性向上や、ポリエステル系可塑
剤自体の析出を起こりにくくすることができる。即ち、
本発明のポリエステル系可塑剤の酸価と水酸基価の合計
は４０以下のものが好ましく、就中２０以下が効果的で
ある。

【００９２】この可塑剤の具体例としては、例えば、ア
ジピン酸と１，３−ブチレングリコールとを主成分と
し、ｎ−オクタノールを末端停止剤として用いたポリエ
ステル、セバシン酸とブチレングリコールとを主成分と
し、末端停止剤として２−エチルヘキサノールを用いた
ポリエステル、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオー
ル、ブチレングリコールとを必須成分とし、末端停止剤
としてｎ−ヘキサノールとｎ−ノナノールを用いたポリ
エステル等が挙げられる。

【００９３】また、ポリエステル系可塑剤として、ポリ
乳酸のエチルエステル、ポリ乳酸ブチルエステル、ポリ
乳酸ベンジルエステル、ポリグリコール酸のエチルエス
テル、ポリグリコール酸のブチルエステル、ポリグリコ
ール酸のベンジルエステルなどを使用しても良い。特
に、ポリ乳酸のアルキル或いはベンジルエステルは乳酸
系ポリエステルとの相溶性に優れ、ブリードアウトがな
く、柔軟性や透明性などにも優れる。これらのポリエス
テル系可塑剤も、熱安定性や透明性から、末端が一塩基
酸及び／又は一価のアルコールで封止されており、酸価
と水酸基価の合計が４０以下であることが好ましい。更
に好ましくは３０以下である。

【００９４】ポリエステル系可塑剤の数平均分子量につ
いては、特に限定されないが、可塑剤効果が高く、ブリ
ードアウトが発生しにくい観点から、５００〜２０，０
００のものが好ましく、更に好ましくは５００〜５，０
００である。更に、ポリエステル系可塑剤としては、常
温で固形、更に、それより融点が高い方がブリードアウ
トが起こり難くく好ましい傾向が見られる。

【００９５】これらの可塑剤の内、乳酸系ポリエステル
（Ａ）との相溶性、乳酸系ポリエステル組成物の柔軟
性、耐クレージング性、その他の接触物質への移行性な
どからは、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、多価カ
ルボン酸エステル、多価アルコールエステル、ポリエス
テル系可塑剤が好ましい。生分解性からは、脂肪族化合
物が好ましい。

【００９６】本発明の乳酸系ポリエステル組成物中の乳
酸系ポリエステル（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）の重量比
（Ａ）／（Ｂ）は、通常９９／１〜４０／６０の範囲で
あり、なかでも可塑化効果が高く、ブリードアウトがな
い点で、９７／３〜６０／４０の範囲が特に好ましい。
また本発明の実施に際しては、本発明の効果を損なわな
い範囲で、本発明の必須の構成成分である乳酸系ポリエ
ステル（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）の他に、（Ａ）以外のポ
リマーとして、ポリビニールアルコール、ポリ（ヒドロ
キシブチレート・ヒドロキシバリレート）、澱粉系ポリ
マー等を加えても良い。

【００９７】次に、本発明の乳酸系ポリエステル組成物
の製造装置について説明する。本発明の乳酸系ポリエス
テル組成物の製造装置としては、特に、限定されない
が、乳酸系ポリエステル（Ａ）と可塑剤（Ｂ）などの混
練には、押出機、リアクター、ニーダー、ロールやそれ
らの組合せなどを使用することができる。

【００９８】押出機としては、単軸押出機或いは二軸押
出機を使用できるが、混練状態から二軸押出機が好まし
い。更に、混練後、引き続いて残留揮発成分などを減圧
下で除去するためにはベント口が付いているものが好ま
しい。リアクターとしては、通常の反応釜を使用できる
が、混練物質は粘度が高く、攪拌剪断応力により生ずる
攪拌熱による分子量低下や着色などから、剪断応力が小
さく、しかも均一に混合できるスタテック・ミキサーの
使用が好ましい。

【００９９】具体的な混練条件としては、温度１３０〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で混練する。ま
た、乳酸系ポリエステル組成物中の残留揮発成分、とり
わけ、残留ラクタイドを除去するため混練しながら、或
いは混練後、減圧度０．０１〜５０ｔｏｒｒで行うこと
が好ましい。さらに混練機内は、不活性ガス雰囲気下で
大気に触れることなく混練することが好ましい。

【０１００】更に、粘度調節剤としてステアリルアルコ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのアルコー
ル成分を本発明の作用効果を損なわない範囲で添加する
ことができる。また、公知慣用の酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを、重合の
前、中、後の工程、重合後の脱揮工程、押出工程などに
添加しても良い。

【０１０１】それらの添加量は乳酸系ポリエステル１０
０重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。具体
的には、酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ジステア
リル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，
３’−チオジプロピオネートなどを、熱安定剤としては
トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイトなどを、

【０１０２】また、紫外線吸収剤としてはｐ−ｔ−ブチ
ルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒ
ドロキシブチロフェノンなどを、帯電防止剤としては
Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドリキシエチル）アルキルアミン、ア
ルキルアミン、アルキルアリルスルフォネート、アルキ
ルスルフォネートなどを、難燃剤としてはヘキサブロモ
シクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテ
ルなどが挙げられる。

【０１０３】また、公知慣用の滑剤、ワックス類を乳酸
系ポリエステル１００重量部に対して０．０１〜５重量
部を添加することができる。滑剤、ワックス類として
は、例えば、パラフィン油、固形パラフィンなどのパラ
フィン、ステアリン酸、パルミチン酸などの高級脂肪
酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなど
の高級アルコール、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミ
ニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸ナト
リウムなどの脂肪酸金属塩、ステアリン酸ブチル、グリ
セリンモノステアレート、ジエチレングリコールモノス
テアレートなどの脂肪酸エステル、

【０１０４】ステアロアミド、メチレンビスステアロア
ミド、エチレンビスステアロアミド、オキシステアリン
酸のエチレンジアミド、メチロールアミド、オレイルア
ミド、エルシルアミドなどの脂肪酸アミドなど、カルナ
ウバワックス、モンタンワックスなどのワックス類及び
それらの混合物が挙げられる。

【０１０５】更に、安定剤、結晶化促進剤、ブロッキン
グ防止剤、防曇剤、着色剤などを添加することもでき
る。安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミ
ドなどを、結晶化促進剤としては、タルク、窒化ホウ
素、カオリン、結晶性ポリマーなどを、ブロッキング防
止剤としては、シリカ、タルクなどを、防曇剤としては
グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステリアルな
どを、着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、群青などを乳酸系ポリエステル組成物１００重量部
に対して０．０１〜５重量部添加することができる。

【０１０６】本発明の乳酸系ポリエステル組成物は、テ
ィーダイ押出機やインフレーション成形機よるシート・
フィルム化、他素材とのラミネート化、発泡化、繊維
化、射出成形機による各種成形、プレス機による各種成
形、ブロー成形機や延伸ブロー成形機によるボトル成形
など様々な成形加工機により成形加工できる。更に真空
成形、圧空成形、製袋、印刷などの二次加工性にも優れ
る。

【０１０７】乳酸系ポリエステル組成物は吸湿性が高
く、加水分解性も強いため、その製造には水分管理が必
要であり、一般的には、真空乾燥器等により除湿乾燥
後、各種方法で成形する必要がある。例えば、ベント式
二軸押出機による成膜の場合には、脱水効果が高いた
め、効果的な成膜が可能である。

【０１０８】また、本発明の乳酸系ポリエステル組成物
をシートなどに成形後、延伸により配向させたものは、
引張り強度、剛性、耐折強度、衝撃強度などの機械的特
性を改良することができる。このときの延伸倍率は高い
方が良好な傾向が見られ、好ましい延伸倍率は、一般に
１．５〜８倍程度、更に好ましくは２〜５倍である。

【０１０９】延伸は一軸、もしくは二軸で行うことがで
きるが、二軸延伸されたものの方が、機械的特性の他、
耐熱性や耐溶剤性などに対して優れており好ましい。乳
酸系ポリエステル組成物の二軸延伸方法については、乳
酸系ポリエステル組成物は、押出機に通され、ティーダ
イ、或いはサーキュラーダイで吐出され、次いで、テン
ター機により二軸延伸したり、インフレーション機で延
伸される。温度条件は乳酸系ポリエステル組成物のガラ
ス転移点以上、融点以下の範囲で行う。このようにして
得られたものは延伸工程中に若干結晶化されるが、下記
の強制的に結晶化させたもの程、耐熱性、耐溶剤性は向
上されない。

【０１１０】次に、本発明の乳酸系ポリエステル組成物
を成形後、結晶化させることを特徴とする乳酸系ポリエ
ステル成形物について説明する。本発明の乳酸系ポリエ
ステル組成物を成形後、結晶化させた乳酸系ポリエステ
ル成形物は、非晶性のものに比較して耐熱性、耐溶剤性
などの性能に優れる。高い耐熱性、耐溶剤性を得るため
には、乳酸系ポリエステル成形物の結晶化度を５％以
上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上
に調製する必要がある。

【０１１１】結晶化度は、乳酸系ポリエステル組成物の
構成成分、残留揮発成分、添加剤、乳酸系ポリエステル
成形物の結晶化方法などにより異なるが、その結晶化方
法は、一般的には押出機で押し出された乳酸系ポリエス
テル組成物を、加熱オーブン内で熱風による加熱、赤外
線照射による加熱によりアニーリングすることにより行
われる。その条件は、通常４０℃〜１５０℃で１０秒〜
３０分であり、中には常温で結晶化するものもある。

【０１１２】これらの方法により成形加工された成形物
の引張弾性率は、例えば包装材料用フィルムとして使用
する場合は、折り曲がり性や風合いの観点から、通常１
０００〜１５０００ｋｇ／ｃｍ² であることが好まし
い。

【０１１３】１０００ｋｇ／ｃｍ² 以下であると、過度
に柔軟となり、内容物の保持ができなくなり実用的では
ない。一方、１５０００ｋｇ／ｃｍ² 以上では剛直にな
りすぎて、フィルムとしての風合いがなくなる。透明性
も包装材用途には、内容物を美麗に見せるため、商品価
値を高める上で重要なファクターである。

【０１１４】本発明の乳酸系ポリエステル組成物及びそ
の成形物は、優れた透明性を有しており、透明性の指標
として、特にヘイズ値２０％以下のものが好ましく用い
られる。また本発明に用いられるエステル系可塑剤及び
乳酸系ポリエステルは共に生分解する利点を備えてお
り、かつ安全性の高いものであるために、食品包装用に
も優れている。

【０１１５】本発明の乳酸系ポリエステル組成物及びそ
の成形物の具体的な用途を以下に述べる。本発明の乳酸
系ポリエステル組成物及びその成形物は、優れた柔軟
性、耐水性、耐クレージング性など有するため、農業用
袋、マルチフィルム、トンネルフィルム、植生シート、
植生ネット、種紐、養生シート、苗木用ポットなどの農
業・園芸用資材をはじめ、

【０１１６】食品用容器、食品包装用フィルム、トレ
ー、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、飲料用
ボトルなどの食品包装用材料、紙おむつ、生理用品包装
などの衛生用材料、食品袋、レジ袋、ゴミ袋、一般規格
袋、シート、テープ、ラベル、シャンプーボトル、リン
スボトル、化粧品容器、封筒の宛名窓などの日用雑貨
品、梱包材、緩衝材、結束テープ、紐などの産業用資材
などである。

【０１１７】

【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例によっ
て、更に具体的に説明するが、もとより本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、例中の部は特に記載
のない限り全て重量基準である。また、分子量、残留ラ
クタイド、融点及び熱安定性は次の方法により測定し
た。

【０１１８】分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値とし
て示した。残留ラクタイドは高速液体クロマトグラフに
より測定した。融点はセイコー社製示差走査型熱量計Ｄ
ＳＣ−２００型を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測
定し、得られた融解吸熱曲線から求めた。熱安定性は２
２０℃、５ｔｏｒｒの減圧下で１０分間放置後の重量及
び分子量の減少率を測定した。

【０１１９】（参考例１）０．５モル％のテレフタル
酸、０．５モル％のイソフタル酸、０．７モル％のエチ
レングリコール、０．６モル％のネオペンチルグリコー
ルを仕込み、窒素雰囲気中で１５０℃から１時間に１０
℃ずつ昇温した。生成する水を留去しながら２２０℃ま
で昇温し、水の留出が止まってからチタンテトライソプ
ロポキシドを７０ｐｐｍ添加し、０．５ｔｏｒｒまで減
圧しながら４時間脱グリコールによる縮重合反応を行っ
た。更に、グリコールの留出が止まってから２３０℃で
１時間反応させ重量平均分子量５５，４００のポリエス
テルを得た。

【０１２０】（参考例２）１モル％のアゼライン酸と
１．３モル％のエチレングリコールを仕込み、窒素雰囲
気中で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温した。生成
する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、水の留出が
止まってからチタンテトライソプロポキシドを７０ｐｐ
ｍ添加し、０．５ｔｏｒｒまで減圧しながら４時間脱グ
リコールによる縮重合反応を行った。更に、グリコール
の留出が止まってから２３０℃で１時間反応後、１８０
℃降温し、次いでヘキサメチレンジイソシアネートを２
０００ｐｐｍ添加し、１時間反応させ重量平均分子量１
１６，０００のポリエステルを得た。

【０１２１】（参考例３）Ｌ−ラクタイド９６部と、Ｄ
−ラクタイド２部と、グリコリド２部と、溶媒としてト
ルエン１５部とを反応釜に仕込み、不活性ガス雰囲気
下、１７０℃で１時間、溶融混合し、オクタン酸錫を
０．０３部加えて、１７５℃で６時間反応させた後、ア
ルミニウムイソプロポキシド０．８部、酒石酸０．１部
を加え、さらに３０分間反応させ、次いで２００℃に昇
温後、５ｔｏｒｒの減圧下で脱揮し、ペレット化した。

【０１２２】得られたペレットの重量平均分子量は１８
４，０００であった。その外観は透明で、臭いがなく、
残留ラクタイドは０．１％であった。また、融点は１５
５℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率はそれ
ぞれ１％、１％で、かなり安定性に優れていた。

【０１２３】（参考例４）参考例１の製造方法で得られ
た重量平均分子量５５，４００のポリエステル２０部
と、Ｌ−ラクタイド７８部と、Ｄ−ラクタイド２部とを
反応釜に仕込み、不活性ガス雰囲気下、１７０℃で１時
間、溶融混合し、オクタン酸錫を０．０４部加え、同温
度で６時間反応させた後、ピロリン酸を０．１部加え、
さらに３０分間反応させ、次いで２００℃に昇温後、５
ｔｏｒｒの減圧下で脱揮し、ペレット化した。

【０１２４】得られたペレットの重量平均分子量は１６
２，０００であった。その外観は透明で、臭がなく、残
留ラクタイドは０．１％であった。また、融点は１５９
℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率はそれぞ
れ１％、１％であり、かなり安定性に優れていた。

【０１２５】（参考例５）ジカルボン酸として１モル％
セバシン酸を、ジオールとして０．５モル％分子量１０
００のポリプロピレングリコール２．８モル％プロピレ
ングリコールを使用する以外は、参考例１と同様の製造
方法で得られた重量平均分子量４１，０００のポリエス
テル１５部と、Ｌ−ラクタイド８５部と、溶媒としてト
ルエン１５部とを反応釜に仕込み、不活性ガス雰囲気下
で、１７０℃で１時間、溶融混合し、オクタン酸錫を
０．０３部加えて、同温度で６時間反応させた後、無水
ピロメリット酸０．２部、リン酸モノドデシルとリン酸
ジドデシルとの混合物０．１部を加え、さらに３０分間
反応させ、次いで２００℃に昇温後、５ｔｏｒｒの減圧
下で脱揮し、ペレット化した。

【０１２６】得られたペレットの重量平均分子量は１７
３，０００であった。その外観は透明で、臭いがなく、
残留ラクタイドは０．１％以下であった。また、融点は
１６８℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率は
いずれも１％以下であり、極めて安定性に優れていた。

【０１２７】（参考例６）０．０３モル％セバシン酸
と、０．０４モル％プロピレングリコールと、０．９４
モル％Ｌ−乳酸９４モル％を反応釜に仕込み、不活性ガ
ス雰囲気下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温させな
がら加熱攪拌した。生成する水を留去しながら２００℃
まで昇温し、水の留出が止まってから、テトライソプロ
ポキチタンを７０ｐｐｍ添加し、０．５ｔｏｒｒまで減
圧しながら攪拌した。

【０１２８】グリコールの留出が止まってから２１０℃
で１時間反応を継続した。その後１７０℃に降温し、得
られたポリエステル１００部に対し、ヘキサメチレンジ
イソシアネート０．２部と、リン酸モノ２−エチルヘキ
シルとリン酸ジ２−エチルヘキシルとの混合物０．１部
を順次添加し、３０分間反応させた後、２００℃に昇温
し、５ｔｏｒｒの減圧下で脱揮し、ペレット化した。

【０１２９】得られたペレットの重量平均分子量は１０
８，０００であった。その外観は透明で、臭いがなく、
残留ラクタイドは０．１％以下であった。また、融点は
１４７℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率は
いずれも１％以下であり、極めて安定性に優れていた。

【０１３０】（参考例７）Ｌ−ラクタイド９５部と、Ｄ
Ｌ−ラクタイド５部と、溶媒としてトルエン１５部とを
反応釜に仕込み、不活性ガス雰囲気下、１７０℃で１時
間、溶融混合し、オクタン酸錫を０．０３部加えて、１
７５℃で６時間反応させた後、脱揮し、ペレット化し
た。

【０１３１】得られたポリ乳酸のペレット８０部と、ジ
カルボン酸として１モル％セバシン酸を、ジオールとし
て１．３モル％のエチレングリコールを使用する以外
は、参考例１と同様の製造方法で得られた重量平均分子
量４６，０００のポリエステル２０部と、リン酸モノヘ
キサデシルとリン酸ジヘキサデシルとの混合物０．１部
をブレンド後、１８０℃に設定のベント付二軸押出機に
供給、溶融混練し、減圧度５ｔｏｒｒで脱揮しながら押
出し、ペレット化した。

【０１３２】得られたペレットの重量平均分子量は１３
５，０００であった。その外観は半透明で、臭いがな
く、残留ラクタイドは０．１％以下であった。また、融
点は１６０℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少
率はいずれも１％以下であり、極めて安定性に優れてい
た。

【０１３３】（参考例８）Ｌ−ラクタイド９５部と、Ｄ
−ラクタイド５部と、溶媒としてトルエン１５部とを反
応釜に仕込み、不活性ガス雰囲気下、１７０℃で１時
間、溶融混合し、オクタン酸錫を０．０３部加えて、１
７５℃で６時間反応させた後、脱揮し、ペレット化し
た。

【０１３４】得られたポリ乳酸のペレット８５部と、ジ
カルボン酸として１モル％アゼライン酸を、ジオールと
して１．３モル％エチレングリコールを使用する以外は
参考例１と同様の製造方法で得られた重量平均分子量４
２，０００のポリエステル１５部と、リン酸モノドデシ
ルとリン酸ジドデシルとの混合物０．１部をブレンド
後、１８０℃に設定のベント付二軸押出機に供給、溶融
混練し、ペレット化した。得られたペレットをクロロホ
ルムに溶解し、メタノール中に析出、ろ過後、２００
℃、５ｔｏｒｒの減圧下で脱揮した。

【０１３５】更に、得られた乳酸系ポリエステルを１８
０℃に設定のベント付押出機に供給、溶融し、減圧度５
ｔｏｒｒで脱揮しながら押出し、ペレット化した。得ら
れたペレットの重量平均分子量は１３８，０００であっ
た。その外観は半透明で、臭いがなく、残留ラクタイド
は０．１％以下であった。また、融点は１５１℃、熱安
定性試験での重量及び分子量の減少率はいずれも１％以
下であり、極めて安定性に優れていた。

【０１３６】（参考例９）Ｌ−ラクタイド９８部と、Ｄ
−ラクタイド２部と、溶媒としてトルエン１５部とを反
応釜に仕込み、不活性ガス雰囲気下、１７０℃で１時
間、溶融混合し、オクタン酸錫を０．０３部加えて、１
７５℃で６時間反応させた後、ジデシルホスホン酸を
０．１部を加え、さらに３０分間反応させ、次いで２０
０℃に昇温後、５ｔｏｒｒの減圧下で脱揮し、ペレット
化した。

【０１３７】得られたペレットの重量平均分子量は１８
９，０００であった。その外観は透明で、臭いがなく、
残留ラクタイドは０．１％以下であった。また、融点は
１６１℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率は
それぞれ１％、１％であり、かなり安定性に優れてい
た。

【０１３８】（参考例１０）参考例２の製造方法で得ら
れた重量平均分子量１１６，０００のポリエステル３０
部と、Ｌ−ラクタイド７０部と、溶媒としてトルエン１
５部とを反応釜に仕込み、不活性ガス雰囲気下で、１７
０℃で１時間、それらを溶融混合し、オクタン酸錫を
０．０３部加えて、同温度で６時間反応させた後、エチ
レンジアミン四酢酸０．２部を加え、さらに３０分間反
応させ、次いで２００℃に昇温後、５ｔｏｒｒの減圧下
で脱揮し、ペレット化した。

【０１３９】得られたペレットの重量平均分子量は１７
２，０００であった。その外観は透明で、臭がなく、残
留ラクタイドは０．１％以下であった。また、融点は１
７０℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率はい
ずれも１％以下であり、極めて安定性に優れていた。

【０１４０】（参考例１１）Ｌ−ラクタイド９８部と、
Ｄ−ラクタイド２部と、溶媒としてトルエン１５部とを
反応釜に仕込み、不活性ガス雰囲気下、１７０℃で１時
間、溶融混合し、オクタン酸錫を０．０３部加えて、１
７５℃で６時間反応させた後、脱揮し、ペレット化し
た。

【０１４１】得られたポリ乳酸のペレット７０部と、
０．８モル％ドデカンジカルボン酸、０．２モル％アジ
ピン酸を、ジオールとして１．３モル％ヘキサンメチレ
ングリコールを使用する以外は、参考例１と同様の製造
方法で得られた重量平均分子量４５，０００のポリエス
テル３０部と、アルミニウムイソプロポキシド０．５部
と、クエン酸０．１部とをブレンド後、１８０℃に設定
のベント付二軸押出機に供給、溶融混練し、減圧度５ｔ
ｏｒｒで脱揮しながら押出し、ペレット化した。

【０１４２】得られたペレットの重量平均分子量は１２
１，０００であった。その外観は半透明で、臭いがな
く、残留ラクタイドは０．１％であった。また、融点は
１６３℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率は
それぞれ１％、１％であり、かなり安定性に優れてい
た。

【０１４３】（参考例１２）Ｌ−ラクタイド９５部と、
ＤＬ−ラクタイド５部と、溶媒としてトルエン１５部と
を反応釜に仕込み、不活性ガス雰囲気下、１７０℃で１
時間、溶融混合し、オクタン酸錫を０．０３部加えて、
１７５℃で６時間反応させた後、リン酸モノヘキサデシ
ルとリン酸ジヘキサデシルとの混合物０．１部を加え、
さらに３０分間反応させ、次いで２００℃に昇温後、５
ｔｏｒｒの減圧下で脱揮し、ペレット化した。

【０１４４】得られたペレットの重量平均分子量は１８
９，０００であった。その外観は透明で、臭いがなく、
残留ラクタイドは０．１％以下であった。また、融点は
１６１℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率は
いずれも１％以下であり、極めて安定性に優れていた。

【０１４５】（参考例１３）９０％のＬ−乳酸１００部
を反応釜に仕込み、１５０℃、５０ｔｏｒｒの減圧下
で、３時間脱水後、錫粉末０．２部を加え、同温度、３
０ｔｏｒｒの減圧下で２時間脱水した。次いで、溶剤と
して、ジフェニールエーテル３５０部、錫粉末１部を加
え、更にモレキュラーシーブを１００部充填した塔に、
還流により留出する溶剤が通って系内に戻るように組み
立て、１３０℃、１２ｔｏｒｒで、５５時間脱水縮合し
た。

【０１４６】反応終了後、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン
ジアミン四酢酸１．５部を加え、３０分間攪拌後、得ら
れたポリ乳酸をクロロホルムに溶解し、メタノール中に
析出、ろ過後、２００℃、５ｔｏｒｒの減圧下で脱揮し
た。その後、１８０℃に設定のベント付押出機に供給、
溶融し、減圧度５ｔｏｒｒで脱揮しながら押出し、ペレ
ット化した。

【０１４７】得られたペレットの重量平均分子量は１１
２，０００であった。その外観は透明で、臭いがなく、
残留ラクタイドは０．１％以下であった。また、融点は
１７０℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率は
いずれも１％以下であり、極めて安定性に優れていた。

【０１４８】（比較参考例１）ジカルボン酸として１モ
ル％セバシン酸を、ジオールとして１．３モル％エチレ
ングリコールを使用する以外は、参考例１と同様の製造
方法で得られた重量平均分子量４６，０００のポリエス
テル１０部と、Ｌ−ラクタイド８５部と、ＤＬ−ラクタ
イド５部と溶媒としてトルエン１５部とを反応釜に仕込
み、不活性ガス雰囲気下で、１７５℃で１時間、それら
を溶融混合し、オクタン酸錫を０．０３部加えて、同温
度で６時間反応させた後、２００℃に昇温し、５ｔｏｒ
ｒの減圧下で脱揮し、ペレット化した。

【０１４９】得られたペレットの重量平均分子量は１４
８，０００であった。その外観は透明で、臭いがなく、
残留ラクタイドは２．７％であった。また、融点は１６
７℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減少率はそれ
ぞれ９％、８％であり、安定性に劣っていた。

【０１５０】（比較参考例２）エチレンジアミン四酢酸
を添加しない以外は、参考例１０と同様の方法で乳酸系
ポリエステルのペレットを得た。その重量平均分子量は
１５１，０００であった。その外観は透明な黄色で、臭
いがあり、残留ラクタイドは３．８％であった。また、
融点は１５１℃、熱安定性試験での重量及び分子量の減
少率はそれぞれ１０％、８％でかなり安定性に劣ってい
た。

【０１５１】（比較参考例３）アルミニウムイソプロポ
キシドとクエン酸とを添加しない以外は、参考例１１と
同様の方法で乳酸系ポリエステルのペレットを得た。そ
のペレットの重量平均分子量は１０８，０００であっ
た。その外観は半透明黄色で、臭いがあり、残留ラクタ
イドは３．７％であった。また、融点は１６０℃、熱安
定性試験での重量及び分子量の減少率はそれぞれ１１
％、９％でかなり安定性に劣っていた。

【０１５２】（比較参考例４）リン酸モノヘキサデシル
とリン酸ジヘキサデシルの混合物とをブレンドしない以
外は、参考例１２と同様の方法で乳酸系ポリエステルの
ペレットを得た。その重量平均分子量は１６６，０００
であった。その外観は透明黄色で、臭いがあり、残留ラ
クタイドは３．９％であった。また、融点は１６０℃、
熱安定性試験での重量及び分子量の減少率はそれぞれ１
２％、１１％でかなり安定性に劣っていた。

【０１５３】（比較参考例５）ｔｒａｎｓ−シクロヘキ
サンジアミン四酢酸を添加しない以外は、参考例１３と
同様の方法で乳酸系ポリエステルのペレットを得た。そ
の重量平均分子量は７４，０００であった。その外観は
透明な黄色で、臭いがあり、残留ラクタイドは３．６％
であった。また、融点は１５１℃、熱安定性試験での重
量及び分子量の減少率はそれぞれ１４％、１２％でかな
り安定性に劣っていた。

【０１５４】（実施例１）１８０℃に制御された２本ロ
ールに、絶乾状態の参考例３で得られた乳酸系ポリエス
テル４０ｇを仕込み、次に可塑剤のアセチルクエン酸ト
リブチルを１０ｇ（２０重量％）添加し、５分間混練を
行った。

【０１５５】続いて、熱プレスにより温度１８０℃、圧
力２００ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で２分間プレスした後、
急冷し、２５０μｍのフィルムを作製した。得られたフ
ィルムの分子量測定を行うと共に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２
７に基づき、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊形試験
片を作製し、引張試験として、引張弾性率、引張強度、
引張伸びの測定を行った。

【０１５６】更に、透明性、耐クレージング性、耐水
性、ブリード性、貯蔵安定性、生分解性について、次の
方法により試験を行い、その結果を表１に示した。

【０１５７】透明性については、目視により、次の４段
階で評価した。 ◎：透明性が良好なもの。 ○：透明性が僅かに劣るもの。 △：半透明のもの。 ×：不透明のもの。

【０１５８】耐クレージング性については、１５℃で、
１８０度折り曲げ試験によるクレージングの発生状態
を、次の４段階で評価した。 ◎：クレージングが全く発生しなかったもの。 ○：クレージングが痕跡程度発生したもの。 △：クレージングが相当程度発生したもの。 ×：クレージングが著しく発生したもの。

【０１５９】耐水性については、２０℃の恒温水槽中に
おける４８時間後の表面状態の変化により、次の４段階
で評価した。 ◎：全く変化しなかったもの。 ○：痕跡程度変化したもの。 △：相当程度変化したもの。 ×：著しく変化したもの。

【０１６０】ブリード性については、３５℃、８０％湿
度の恒温恒湿機中に１カ月放置後のブリードアウト状態
により、次の４段階で評価した。 ◎：ブリードアウトが全く発生しなかったもの。 ○：ブリードアウトが痕跡程度発生したもの。 △：ブリードアウトが相当程度発生したもの。 ×：ブリードアウトが著しく発生したもの。

【０１６１】貯蔵安定性については、２５０μｍのシー
トを２３℃、５０％湿度で、３カ月間放置したときの分
子量の減少率で示した。

【０１６２】生分解性については、容量１００リットル
の新輝合成社製コンポスト化容器トンボミラクルコンポ
１００型を使用し、これに生ごみ５０ｋｇを入れ、２５
０μｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を置き、更に生ご
みを約５ｃｍ程度の厚さに入れた。その上にアロン化成
社製発酵促進剤ニュークサミノン５００ｇをふりかけ評
価した。装置は屋外に設置した。試験開始から１カ月後
に試験片を取り出し、次の４段階で評価した。

【０１６３】 ◎：原形をとどめない状態までぼろぼろになったもの。 ○：原形はとどめているが外観は白く、脆くなったも
の。 △：外観に変化はなく、強度低下も少ないもの。 ×：全く変化がないもの。

【０１６４】（実施例２〜１２）実施例２〜１２では、
参考例４〜１３で得られた乳酸系ポリエステル、及び可
塑剤を使用し、実施例１と同様の方法で、各々の組成物
のフィルムを作製し、同様の試験を行った。その結果を
表１〜４に示す。

【０１６５】（実施例１３）実施例１３では参考例３で
得られた乳酸系ポリエステル４０ｇ、及び可塑剤として
アセチルクエン酸トリブチル１０ｇを使用する以外は、
実施例１と同様の方法で、乳酸系ポリエステル組成物の
２５０μｍのフィルムを作製し、その後、９０℃のオー
ブン中に１０分間放置結晶化後、実施例１と同様の試験
法及び下記の耐熱性及び耐溶剤性試験を行った。その結
果を表５に示す。

【０１６６】耐熱性については、乳酸系ポリエステル組
成物の２５０μｍのフィルムを１００℃の乾燥機中に５
分間放置し、変形状態により、次の４段階で評価した。 ◎：全く変形しなかったもの。 ○：痕跡程度変形したもの。 △：相当程度変形したもの。 ×：著しく変形したもの。

【０１６７】耐溶剤性については、乳酸系ポリエステル
組成物の２５０μｍのフィルムを常温で、トルエン中に
５分間浸漬し、変形状態により、次の４段階で評価し
た。 ◎：全く変形しなかったもの。 ○：痕跡程度変形したもの。 △：相当程度変形したもの。 ×：著しく変形したもの。

【０１６８】（実施例１４）実施例１４では参考例５で
得られた乳酸系ポリエステルに、可塑剤として数平均分
子量８００で末端を酢酸とブタノールで封止したものを
ブレンド後、１８０℃に設定のベント付シート押出機に
供給、溶融混練し、減圧度５ｔｏｒｒで脱揮後、押出
し、ロールにてキャストした後、７０℃に設定の延伸ロ
ールと６５℃に設定のテンターで縦、横それぞれ２．５
倍に二軸延伸した後、９０℃のオーブン内でアニーリン
グ結晶化させ、厚み２５０μｍのフィルムを得た。その
フィルムについて、実施例１３と同様の方法で、評価試
験を行った。その結果を表５に示す。

【０１６９】（実施例１５）実施例１５では参考例５で
得られた乳酸系ポリエステルに、可塑剤として数平均分
子量８００で末端を酢酸とブタノールで封止したものを
ブレンド後、１８０℃に設定のベント付シート押出機に
供給、溶融混練し、減圧度５ｔｏｒｒで脱揮後、押出
し、ロールにてキャストした後、７０℃に設定の延伸ロ
ールと６５℃に設定のテンターで縦、横それぞれ２．５
倍に二軸延伸し、厚み２５０μｍのフィルムを得た。そ
のフィルムについて、実施例１３と同様の方法で、評価
試験を行った。その結果を表５に示す。

【０１７０】（比較例１）比較例１では、比較参考例１
で得られた乳酸系ポリエステル９０部に対し、可塑剤と
してアセチルクエン酸トリブチル１０部を添加し、実施
例１と同様の方法で得た組成物からフィルムを作製し、
同様の試験を行った。その結果を表６に示す。

【０１７１】（比較例２）比較例２では、比較参考例２
で得られた乳酸系ポリエステル８０部に対し、可塑剤と
してアジピン酸／１，３−ブタンジオール２０部を添加
し、実施例１と同様の方法で得た組成物からフィルムを
作製し、同様の試験を行った。その結果を表６に示す。

【０１７２】（比較例３）比較例３では、比較参考例２
で得られた乳酸系ポリエステルを実施例１と同様の方法
で、ロール練りした組成物からフィルムを作製し、同様
の試験を行った。その結果を表６に示す。

【０１７３】（比較例４〜７）比較例４〜７では、比較
参考例２〜５で得られた乳酸系ポリエステル、及び可塑
剤を使用し、実施例１と同様の方法で、各々の組成物の
フィルムを作製し、同様の試験を行った。その結果を表
７及び８に示す。

【０１７４】（比較例８）比較例８では、比較参考例１
で得られた乳酸系ポリエステル４０ｇと、可塑剤として
アセチルクエン酸トリブチル１０ｇを使用する以外は、
実施例１と同様の方法で、その組成物のフィルムを作製
し、実施例１３と同様の方法で評価試験を行った。その
結果を表８に示す。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】

【表２】

【０１７７】

【表３】

【０１７８】

【表４】

【０１７９】

【表５】

【０１８０】

【表６】 比較例

【０１８１】

【表７】

【０１８２】

【表８】

【０１８３】

【発明の効果】本発明は、成形加工性、熱安定性、使用
期間中の貯蔵安定性に優れ、使用後、自然界でも分解さ
れ、また焼却時の燃焼発熱量が少なく有害ガスの発生も
生じない、特に、フィルム、シートなどの包装材用に有
用な、柔軟性、耐クレージング性に優れた乳酸系ポリエ
ステル組成物、及び該組成物を成形後、結晶化させてな
る、耐熱性、耐溶剤性に優れた成形物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 67/04 67:02）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合触媒を失活処理した乳酸系ポリエス
   テル（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）とを、重量比（Ａ）／
   （Ｂ）が９９／１部〜４０／６０部となる範囲で含有し
   て成ることを特徴とする乳酸系ポリエステル組成物。
2. 【請求項２】 重合触媒の失活処理にキレート剤及び／
   又は酸性リン酸エステル類を用いることを特徴とする請
   求項１に記載の乳酸系ポリエステル組成物。
3. 【請求項３】 可塑剤（Ｂ）が、二塩基酸と二価アルコ
   ールの繰り返し単位から成り、数平均分子量が５００〜
   ２０，０００の範囲であるポリエステル系可塑剤である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の乳酸系ポリエ
   ステル組成物。
4. 【請求項４】 可塑剤（Ｂ）が、末端を一塩基酸及び／
   又は一価アルコールで封止されたものであることを特徴
   とする請求項３に記載の乳酸系ポリエステル組成物。
5. 【請求項５】 可塑剤（Ｂ）が、酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ
   以下のエステル系可塑剤であることを特徴とする請求項
   ３又は４に記載の乳酸系ポリエステル組成物。
6. 【請求項６】 重合触媒を失活処理した乳酸系ポリエス
   テル（Ａ）の乳酸系ポリエステルが、ポリ乳酸であるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の乳
   酸系ポリエステル組成物。
7. 【請求項７】 重合触媒を失活処理した乳酸系ポリエス
   テル（Ａ）の乳酸系ポリエステルが、乳酸成分とジカル
   ボン酸成分とジオール成分から成る乳酸系ポリエステル
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに
   記載の乳酸系ポリエステル組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７に記載の乳酸系ポリエステ
   ル組成物を成形後、結晶化させることを特徴とする乳酸
   系ポリエステル成形物。