JPWO2008029934A1 - ポリ乳酸繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリ乳酸の融点は150〜170℃の範囲にあり、衣料用繊維として使用する場合、アイロン可能な温度が低温に限られてしまう。また、産業用繊維として使用する場合、製造温度が150℃程度の高温に晒されるゴム資材や樹脂コート布巾には適さないなどの問題もあった。
一方、L−乳酸単位のみからなるポリL−乳酸(以下、PLLAと略称することがある。)とD−乳酸単位のみからなるポリD−乳酸(以下、PDLAと略称することがある。)を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている(非特許文献1)。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、PLLAやPDLAに比べて、高融点で、高結晶性を示すことが知られている。ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いた繊維についても種々の検討がなされている。
例えば、特許文献1には、ポリL−乳酸とポリD−乳酸を等モル量含む組成物を溶融紡糸したステレオコンプレックスポリ乳酸繊維が開示されているが、耐熱性が不十分であり、実用に供するには充分ではない。
また非特許文献2には、溶融紡糸によりステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を得ることが記載されている。この文献には、ポリL−乳酸とポリD−乳酸との溶融ブレンド物を溶融紡糸した未延伸糸を熱処理することでステレオコンプレックス繊維を得ることが記載されているが、熱処理時に繊維内部の分子配向が緩和してしまい、得られる繊維の強度は2.3cN/dTexにとどまっている。
このように従来のステレオコンプレックスの形成方法は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸のブレンド物を紡糸して得られる非晶性未延伸糸を延伸、熱処理するものである。即ち、従来技術では、ステレオコンプレックスを十分成長させるためには、ポリL−乳酸或いはポリD−乳酸の単独結晶の融点以上の温度で熱処理することが効率的であるとの理念のもと、熱処理を単独結晶の融点より高い温度で実施するものが主流であった。たしかに、ステレオコンプレックス生成にこの高温熱処理は有効であったが、しかし、高温で熱処理すると糸の部分融解が発生し、糸が粗硬化したり低強度化したりする問題があった。
この問題に対し、特許文献2には、紡糸線上でポリ乳酸の溶融体から一気にステレオコンプレックスを形成する方法が提案されている。例えば紡糸速度4,000m/分の高速で紡糸し、広角X線回折法(XRD)測定によるステレオ化率が10〜35%の結晶化未延伸糸を1.4〜2.3倍の延伸を行うことで、糸の部分融着を改善することが提案されている。しかし、この方法を実施するためには、3,000m/分程度の紡速では不十分で、5,000m/分以上の紡速で紡糸するための特殊な紡糸設備を必要とするなど、工業的実施には越えなければならない問題点も残されている。この提案における耐熱性の評価は、繊維の筒編に170℃のアイロンをあて編地の破れ、粗硬化といった激しい変化をみるものであり、衣料用繊維における衣料のちぢみについてはなんら検討されておらず、耐熱性についての検討は不十分である。このように、ステレオ化率が0%の未延伸糸から、高いステレオ化率を有し、強度および耐熱収縮性に優れた繊維を製造する技術は完成されていないのが現状である。
また特許文献3には、紡糸ドラフト≧50、引き取り速度≧300m/分で溶融紡糸した未延伸糸をいったん巻き取ったあと延伸を行うか、または巻き取ることなく2.8倍延伸を行い、120〜180℃で熱処理することによりポリ乳酸ホモ結晶と190℃以上のステレオコンプレックス結晶の2つのピークを有する200℃の耐熱性を有する繊維が提案されている。
一方、特許文献4には、ステレオコンプレックス形成可能なポリ乳酸に結晶核剤としてリン酸エステル金属塩を含有させ、成形品の耐熱性および耐衝撃性を向上させることが提案されている。
本発明者らは、ポリL−乳酸(A成分)とポリD−乳酸(B成分)とを、溶融紡糸する際に、燐酸エステル金属塩(C成分)を存在させると、実質的に非晶のステレオコンプレックスからなる未延伸糸が得られることを見出した。また、この未延伸糸は、延伸しても、ポリL−乳酸とポリD−乳酸に起因する低温度の融解ピークは観測されないことを見出した。さらに、延伸糸を高温で熱処理してもポリ乳酸の部分融解が見られないことを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、(i)重量平均分子量5万〜30万のポリL−乳酸(A成分)、(ii)重量平均分子量5万〜30万のポリD−乳酸(B成分)および(iii)A成分とB成分との合計100重量部当たり0.01〜5重量部の燐酸エステル金属塩(C成分)を含有する組成物からなり、強度が2.5〜10cN/dTexの繊維である。
また本発明は、(1)(i)重量平均分子量5万〜30万のポリL−乳酸(A成分)、(ii)重量平均分子量5万〜30万のポリD−乳酸(B成分)および(iii)A成分とB成分との合計100重量部当たり0.01〜5重量部の燐酸エステル金属塩(C成分)を含有する組成物を溶融紡糸し未延伸糸を得る工程、
(2)未延伸糸を延伸し延伸糸を得る工程、並びに
(3)延伸糸を150〜220℃で熱処理する工程、
を含む繊維の製造方法である。
〈繊維の製造方法〉
本発明の繊維は、ポリL−乳酸(A成分)、ポリD−乳酸(B成分)および燐酸エステル金属塩(C成分)を含有する組成物を、溶融紡糸し未延伸糸を得る工程、
(2)未延伸糸を延伸し延伸糸を得る工程、並びに
(3)延伸糸を150〜220℃で熱処理する工程により製造することができる。
(ポリL−乳酸:A成分)
ポリL−乳酸は、主としてL−乳酸単位からなる。L−乳酸単位はL−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリL−乳酸は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%のL−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてD−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。D−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−プロパンジオール、1,5−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が2〜30の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数2〜30の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる1種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
ポリL−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは150〜190℃、より好ましくは160〜190℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。
ポリL−乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは5万〜30万、より好ましくは10万〜25万である。
(ポリD−乳酸:B成分)
ポリD−乳酸は、主としてD−乳酸単位からなる。D−乳酸単位はD−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリD−乳酸は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%のD−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてL−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。L−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%である。
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−プロパンジオール、1,5−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が2〜30の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数2〜30の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる1種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
ポリD−乳酸は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは150〜190℃、より好ましくは160〜190℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。
ポリD−乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは5万〜30万、より好ましくは10万〜25万である。
ポリL−乳酸またはポリD−乳酸は、L−乳酸またはD−乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、L−乳酸またはD−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの2価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど4価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することが出来る。
ポリL−乳酸およびポリD−乳酸は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。
触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式(3)で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも1種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素1当量あたり、好ましくは0.3〜20当量、より好ましくは0.4〜15当量、さらに好ましくは0.5〜10当量配合する。
X1−P(=O)m(OH)n(OX2)2−n (3)
式中、mは0または1、nは1または2、X1およびX2は各々独立に炭素数1〜20の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜20のアルキル基が挙げられる。
ポリL−乳酸およびポリD−乳酸中の金属イオン含有量は20ppm以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が20ppm以下であることが好ましい。
(燐酸エステル金属塩:C成分)
燐酸エステル金属塩(C成分)として、好ましくは下記式(1)または(2)で表される化合物が挙げられる。燐酸エステル金属塩は1種類を用いても複数種類を併用してもよい。
式(1)において、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。R1で表される炭素数1〜4のアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基などが例示される。
R2、R3は、各々独立に水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表す。炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、iso−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、iso−ノニル基、デシル基、iso−デシル基、tert−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、tert−ドデシル基などが挙げられる。
M1は、Na、K、Liなどのアルカリ金属原子またはMg、Ca等のアルカリ土類金属原子を表す。pは1または2を表す。
式(1)で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばR1が水素原子、R2、R3がともにtert−ブチル基のものが挙げられる。
式(2)においてR4、R5、R6は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基を表す。炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、iso−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、iso−ノニル基、デシル基、iso−デシル基、tert−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、tert−ドデシル基などが挙げられる。
M2は、Na、K、Liなどのアルカリ金属原子またはMg、Ca等のアルカリ土類金属原子を表す。pは1または2を表す。
式(2)で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、R4、R6がメチル基、R5がtert−ブチル基のものが挙げられる。燐酸エステル金属塩として、(株)ADEKA製の商品名、NA−11が挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。
特開2003−192884号公報に記載のように、式(1)または(2)で表される化合物はポリ乳酸の結晶核剤として知られた化合物である。しかし、本発明において、式(1)、式(2)中のM1およびM2は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であることを特徴とする。式(1)、式(2)中のM1およびM2が、アルミニウムなどの他の金属である場合、化合物自体の耐熱性が低く、紡糸時に昇華物が発生し、紡糸することが困難な場合がある。
燐酸エステル金属塩(C成分)は、平均一次粒径が好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.05〜7μmである。粒径を0.01μmより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また10μmより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。
燐酸エステル金属塩(C成分)の含有量は、ポリL−乳酸(A成分)とポリD−乳酸(B成分)との合計100重量部当たり、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは0.05〜4重量部、特に好ましくは0.1〜3重量部である。0.01重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められない。また5重量部より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が起きたりする場合があり好ましくない。
ポリL−乳酸(A成分)とポリD−乳酸(B成分)との比は、A成分/B成分(重量)で、好ましくは40/60〜60/40、より好ましくは45/55〜55/45、さらに好ましくは50/50である。
A成分、B成分およびC成分の混合は、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、A成分、B成分およびC成分を、タンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、1軸または2軸の押出機等で混合することができる。
こうして得られる組成物は、溶融混合され、そのまま、または計量ポンプなどを経由して紡糸装置に移送することもできる。溶融混合する温度は、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の融点より高い温度であることが好ましく、220℃よりも高いことが好ましい。また、一旦ペレット状にしてから紡糸装置に供給することもできる。ペレット長は1〜7mm、長径3〜5mm、短径1〜4mmのものが好ましい。ペレットの形状は、ばらつきのないものが好ましい。ペレット化された組成物は、プレッシャーメルター型や1軸あるいは2軸エクストルーダー型などの通常の溶融押出し機を使用して紡糸装置に移送することもできる。ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、A成分およびB成分を十分に混合することが重要であり、とりわけ剪断応力下、混合することが好ましい。
組成物は、カルボジイミド化合物を含有していてもよい。カルボジイミド化合物を含有することにより得られる熱分解性、耐加水分解性が向上する。
カルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−tert−ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ペンジル−N’−トリルカルボジイミド、ジ−o−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ビス(p−アミノフェニル)カルボジイミド、ビス(p−クロロフェニル)カルボジイミド、ビス(o−クロロフェニル)カルボジイミド、ビス(o−エチルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−エチルフェニル)カルボジイミド、ビス(o−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(o−イソブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−イソブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,5−ジクロロフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2−エチル−6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2−ブチル−6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリブチルフェニル)カルボジイミド、ジβナフチルカルボジイミド、N−トリル−N’−シクロヘキシルカルボジイミド、N−トリル−N’−フェニルカルボジイミド、p−フェニレンビス(o−トルイルカルボジイミド)、p−フェニレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレンビス(p−クロロフェニルカルボジイミド)、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、エチレンビス(フェニルカルボジイミド)、エチレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、等のモノまたはポリカルボジイミド化合物が例示される。
かかる市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡(株)より市販されているカルボジライトの商品名で販売されているカルボジライトLA−1、あるいはHMV−8CA等を例示することができる。
組成物は、260℃において溶融させた場合の重量平均分子量の低下が20%以下であることが好ましい。高温での分子量低下が激しいと、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し好ましくない。
また組成物は、水分率が100ppm以下であることが好ましい。水分率が高いとポリL−乳酸成分とポリD−乳酸成分の加水分解が促進され、分子量が著しく低下し、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し、好ましくない。
また、組成物中の残留ラクチド量は3,000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは1,000ppm以下、特に好ましくは400ppm以下である。ラクチド法によって得られるポリ乳酸中のラクチドは溶融紡糸時に気化して糸斑の原因になることがあるため、ラクチド量を400ppm以下に抑えることが良好な糸を得る目的からすると好ましい。
(溶融紡糸)
組成物は、エクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸される。口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後、集束され、油剤を付加されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが300〜5,000m/分の範囲が好ましい。また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオ化率が0%となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後、延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
本発明の繊維は、溶融紡糸法により得られることを特徴とする。乾式あるいは湿式などの溶液紡糸では工業的な観点から見ると生産性が低く、またポリL−乳酸とポリD−乳酸とを含有する溶液の安定性が低いために、安定した糸が得られにくい。
ステレオコンプレックス結晶を形成してなるポリ乳酸においては、構成成分、組成比、並びにステレオコンプレックスの形成条件に応じて、通常は、195℃未満の低温結晶融解相(a)と、195℃以上の高温結晶融解相(b)の少なくとも2つの吸熱ピークを示すことが知られている。
本発明において、紡糸に用いる溶融した組成物は、広角X線回折法の測定では実質的に非晶性である。また、示差走査熱量計(DSC)測定を行った際に、低温結晶融解相(a)と高温結晶融解相(b)の少なくとも2つの吸熱ピークを示すことはなく、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示すことを特徴とする。また融解ピーク温度は195℃以上であることを特徴とする。
その結果、紡糸された未延伸糸も、広角X線回折法の測定では実質的に非晶性であり、DSC測定において、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示すことを特徴とする。即ち未延伸糸は、示差走査熱量計(DSC)測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が195℃以上である。このように本発明の製造方法によれば、未延伸糸は、非晶性のステレオコンプレックスを形成しているが、低温結晶相を形成可能なポリL−乳酸相およびまたはポリD−乳酸相を含有してないものと推定される。これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩(C成分)を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかった有用な特性である。またこのような単一の融解ピークを有する未延伸糸を作成することで、糸斑が少なくなり、巻き取り性、延伸性において安定工程を与えることが可能である。
なお、燐酸エステル金属塩(C成分)を含有しない通常の未延伸糸では示差走査熱量計(DSC)測定を行った際に、ポリL−乳酸、ポリD−乳酸の単独結晶、ステレオコンプレックス結晶の二本の融解ピークが観測される。
(延伸)
延伸は、1段でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を製造する観点から、延伸倍率は、好ましくは3倍以上、さらに好ましくは4〜10倍である。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化するため、繊維の強度が低下する。延伸の予熱は、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などにより行うことができる。延伸温度は、好ましくは70〜140℃、より好ましくは80〜130℃である。
延伸糸にも、低温結晶融解相(a)は実質的に全く観察されず、高温結晶融解相(b)の単一融解ピークのみが見られる。また、延伸糸の高温結晶融解相(b)の融解開始温度は好ましくは190℃以上、より好ましくは200℃以上である。加えて、延伸糸の広角X線回折測定によるステレオコンプレックス結晶回折ピークの積分強度よりもとめたステレオ化率(Sc率)は90%以上と高い水準にある。これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩(C成分)を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかった有用な特性である。
(熱処理)
熱処理工程は、延伸糸を熱処理する工程である。熱処理は、150〜220℃、好ましくは170〜220℃、より好ましくは180〜200℃で行う。熱処理はテンション下で行うことが好ましい。熱処理は、ホットローラー、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板などで行うことができる。熱処理は延伸工程と連続していても、分離していてもよい。熱処理することにより、高いステレオ化率を有し、耐熱収縮性および耐アイロン性に優れ、強度2.5cN/dTex以上の繊維を得ることができる。また、150℃よりも低温での熱処理すると充分なステレオ化率が得られないため、耐熱収縮性、耐アイロン性において問題となることがある。
本発明において、延伸糸は、ポリL−乳酸またはポリD−乳酸の低温結晶融解相を有していないので、ポリL−乳酸またはポリD−乳酸の結晶融点以上の温度で、熱処理してもポリL−乳酸またはポリD−乳酸の単独結晶の部分融解の熱融着、破断を示さず、単独結晶の融点より高い170℃以上、例えば190℃で熱処理することができる。この結果、高いステレオ化率を示し、強度および耐熱性に優れた繊維を得ることができる。この繊維は、耐熱性に優れるので製造時における熱融着などのトラブルも少なく、耐熱収縮性にも優れる。
〈繊維〉
本発明の繊維は、A成分、B成分およびC成分を含有する組成物からなり、強度が2.5〜10cN/dTexである。A成分、B成分およびC成分については前述の通りである。
本発明の繊維の強度は、好ましくは2.5cN/dTex以上、より好ましくは3.8cN/dTex以上、さらに好ましくは4.0cN/dTex以上である。上限は高いほど好ましいが実際は10cN/dTex程度となる。衣料用および産業用として使用するにあたり、4.0cN/dTex以上の強度を有している繊維は実用面での使用範囲が広く好ましい。
本発明の繊維は、150℃における熱収縮率が、好ましくは0.1〜15%、より好ましくは0.1〜7%、さらに好ましくは0.2〜6.5%、さらにより好ましくは0.3〜6%、特に好ましくは0.5〜6%である。熱収縮率が大きいと繊維製品がアイロン掛けをはじめ、高温に晒されたとき、収縮して小さくなり実用に耐えなくなる問題が発生する。
本発明の繊維のステレオ化率は、好ましくは90〜100%、より好ましくは95〜100%、さらに好ましくは98〜100%である。
本発明の繊維は、示差走査熱量計(DSC)測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が195℃以上であり、広角X線回折法(XRD)測定によるステレオ化率が90%以上である。本発明の繊維は、170℃で耐アイロン性を有する。
〈繊維製品〉
本発明の繊維は、仮撚加工、機械捲縮加工、押し込み捲縮加工などの糸加工用の原糸とすることもできる。また長繊維、短繊維および短繊維を使用した紡績糸とすることもできる。本発明の繊維は、ステレオ化率が高く、強度、耐熱性および耐収縮性に優れるので、織物、編物、不織布などの様々な繊維製品とすることができる。即ち、本発明は、本発明の繊維を含有する繊維製品を包含する。
具体的には、シャツ、ブルゾン、パンツ、コートといった衣料用途、カップ、パッド等の衣料資材用途、カーテン、カーペット、マット、家具等のインテリア用途、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材用途、車両内装用途にも好適に使用することができる。
本発明の繊維は、ポリL−乳酸またはポリD−乳酸の単独結晶相を持たない。そのため本発明の繊維からなる繊維製品にアイロン掛けを行っても、繊維の一部が軟化し、融解、収縮するという恐れが無い。本発明の繊維製品は、布質や風合いおよび寸法をアイロン掛けにより損ねることがないため、高温での使用が想定される産業用途への展開が期待できる。
(1)還元粘度:
ポリマー0.12gを10mLのテトラクロロエタン/フェノール(容量比1/1)に溶解し、35℃における還元粘度(mL/g)を測定した。
(2)重量平均分子量(Mw):
ポリマーの重量平均分子量はGPC(カラム温度40℃、クロロホルム)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
(3)ステレオ化率(Sc化率)
理化学電気社製ROTA FLEX RU200B型X線回折装置用いて透過法により、以下の条件でX線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたX線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで2θ=12.0°、20.7°、24.0°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣISCiと、2θ=16.5°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度IHMから下式に従いステレオ化率(Sc化率)を求めた。尚、ΣISCiならびにIHMは図1に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。
X線源: Cu−Kα線(コンフォーカル ミラー)
出力: 45kV×70mA
スリット: 1mmΦ〜0.8mmΦ
カメラ長: 120mm
積算時間: 10分
サンプル: 長さ3cm、35mg
Sc化率=ΣISCi/(ΣISCi+IHM)×100
ここで、ΣISCi=ISC1+ISC2+ISC3
ISCi(i=1〜3)はそれぞれ2θ=12.0°、20.7°、
24.0°付近の各回折ピークの積分強度
(4)融点、結晶融解ピーク、結晶融解開始温度、結晶融解エンタルピー測定:
TAインストルメンツ製 TA−2920示差走査熱量測定計DSCを用いた。
測定は、試料10mgを窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温から260℃まで昇温した。第一スキャンで、ホモ結晶融解ピーク、ホモ結晶融解(開始)温度、ホモ結晶融解エンタルピーおよびステレオコンプレックス結晶融解ピーク、ステレオコンプレックス結晶融解(開始)温度およびステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーを求めた。
(5)強度、伸度
(株)オリエンテック製“テンシロン”引張試験機にて試料長25cm、引張速度30cm/分の条件で測定した。
(6)耐アイロン性
テストする繊維にて10cm角の布巾を作成し表面温度170℃に調整したアイロンで30秒アイロン掛けを行い、布巾形状、寸法、風合いの変化より耐熱性を判定した。判定は以下の基準で行った。
合格: ○ 単糸の融着もなく処理前の布巾の形状、寸法、風合いを良好に保つ。
不合格:× 単糸の融着あるいは処理前の布巾の熱変形、ごわごわした風合いへの変化がみられる。
(7)150℃での熱収縮率の測定
JIS L−1013 8.18.2項a)に準じて測定した。
製造例1:ポリマーA1の製造
光学純度99.8%のL−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製)100重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.2重量部、触媒としてオクチル酸スズ0.05重量部を加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを7%5N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーA1を得た。得られたポリマーA1の還元粘度は2.92(mL/g)、重量平均分子量は19万であった。融点(Tm)は168℃であった。結晶化点(Tc)は122℃であった。
製造例2:ポリマーA2の製造
光学純度99.8%のD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製)100重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール0.2重量部、触媒としてオクチル酸スズ0.05重量部を加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを7%5N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーA2を得た。得られたポリマーA2の還元粘度は2.65(mL/g)、重量平均分子量は20万であった。融点(Tm)は176℃であった。結晶化点(Tc)は139℃であった。
実施例1
(溶融紡糸)
ポリマーA1およびポリマーA2のチップを作成し、ポリマーA1/ポリマーA2=50/50(重量比)の割合でV型ブレンダーを使用してチップブレンドした後、110℃で5時間減圧乾燥した。このチップ100重量部に、燐酸2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)ナトリウム塩(アデカスタブNA−11)(平均粒径5μm)0.5重量部を加え、2軸ルーダー付溶融紡糸機を用い230℃で溶融し、0.25Φの吐出孔を201ホールもつ口金から350g/分で吐出させた。
紡糸筒により冷却した後、集束し、油剤を付加して、1,250m/分の速度で未延伸糸を巻き取った。この未延伸糸はSc化率0%で、示差走査熱量計(DSC)で224℃にステレオコンプレックスに由来する単一の結晶融解ピークを有していた。
(延伸、熱処理)
この未延伸糸を予熱70℃で3.5倍に延伸し、引き続き180℃で熱処理を行い、579dtex/201filの繊維を得た。得られた繊維は、示差走査熱量計(DSC)測定において、ポリL−乳酸およびポリD−乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が224℃であった。また、広角X線回折測定でのSc化率100%、繊維の強度は3.3cN/dTex、伸度35%であり、150℃熱収縮率は5%であった。得られた繊維を筒網にして、170℃でアイロン掛けテストを行なったところ、破れ、穴あき、融着、粗硬化、寸法変化などはみられず、判定は○であった。これらの結果を表1および表2にまとめた。
実施例2〜4
燐酸エステル金属塩の、量、熱処理温度などを変更した以外は実施例1と同じ操作を行った。このとき紡糸性、延伸性は良好であり断糸、毛羽、融着など問題はほとんどみられなかった。結果を表1および表2に示す。得られた繊維はDSC測定においてステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融解ピーク温度はいずれも210℃以上であった。
比較例1および2
燐酸エステル金属塩を使用せず、熱処理温度を155℃、180℃とした以外は実施例1と同じ操作を行った。結果を表1および表2に示す。
実施例5
実施例1において燐酸エステル金属塩の平均粒径のみ15μmに変更したところ、紡糸、延伸時、毛羽の数がやや増加したが工業的に問題となる程度ではなく、そのほかは特に問題なく、良好な延伸糸を得ることができた。延伸糸の物性は実施例1と差はみられなかった。
比較例3
燐酸エステル金属塩として、アルミニウム2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニルホスフェート)ハイドロオキサイド(アデカスタブNA−21)を0.5重量部用いる以外は実施例1と同じ操作を行ったところ、紡糸の際に昇華物が激しく発生し、紡糸することが困難であった。
本発明の繊維は、実質的にステレコンプレックス相のみからなり、強度および耐熱性に優れ、熱収縮率が低い。
本発明の製造方法においては、ポリL−乳酸(A成分)およびポリD−乳酸(B成分)に燐酸エステル金属塩(C成分)を含有させた組成物を溶融紡糸する。この溶融した組成物は、広角X線回折法の測定では実質的に非晶性であり、かつDSC測定では、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示すので、紡糸性に優れ、安定して紡糸、延伸することができる。
得られる、未延伸糸および延伸糸も、広角X線回折法の測定では実質的に非晶性であり、かつDSC測定では、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示す。その結果、ポリL−乳酸およびポリD−乳酸の結晶融点以上の温度で熱処理しても、ポリL−乳酸およびポリD−乳酸が部分融解することなく、高いステレオ化率を有し、強度および耐熱性に優れた繊維を得ることができる。
Claims (10)
- (i)重量平均分子量5万〜30万のポリL−乳酸(A成分)、(ii)重量平均分子量5万〜30万のポリD−乳酸(B成分)および(iii)A成分とB成分との合計100重量部当たり0.01〜5重量部の燐酸エステル金属塩(C成分)を含有する組成物からなり、強度が2.5〜10cN/dTexの繊維。
- 150℃での熱収縮率が0.1〜15%の請求項1または2に記載の繊維。
- 示差走査熱量計(DSC)測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が195℃以上であり、広角X線回折法(XRD)測定によるステレオ化率が90%以上である請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維。
- 170℃で耐アイロン性を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の繊維。
- (1)(i)重量平均分子量5万〜30万のポリL−乳酸(A成分)、(ii)重量平均分子量5万〜30万のポリD−乳酸(B成分)および(iii)A成分とB成分との合計100重量部当たり0.01〜5重量部の燐酸エステル金属塩(C成分)を含有する組成物を溶融紡糸し未延伸糸を得る工程、
(2)未延伸糸を延伸し延伸糸を得る工程、並びに
(3)延伸糸を150〜220℃で熱処理する工程、
を含む繊維の製造方法。 - 未延伸糸が、示差走査熱量計(DSC)測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が195℃以上である請求項6または7記載の製造方法。
- 燐酸エステル金属塩が、平均粒径0.01〜10μmの粒子である請求項6〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の繊維を含有する繊維製品。
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