KR101397202B1 - 폴리락트산 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 폴리락트산으로 이루어지고, 강도, 내열성, 내열 수축성이 우수한 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 (i) 중량 평균 분자량 5 만 ∼ 30 만의 폴리 L-락트산 (A 성분), (ii) 중량 평균 분자량 5 만 ∼ 30 만의 폴리 D-락트산 (B 성분) 및 (iii) A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당 0.01 ∼ 5 중량부의 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 조성물로 이루어지고, 강도가 2.5 ∼ 10cN/dTex 인 섬유 및 그 제조 방법이다.

Description

폴리락트산 섬유 및 그 제조 방법 {POLYLACTIC ACID FIBER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 폴리락트산으로 이루어지고, 실용적 강도, 내열성, 저열 수축성을 갖는 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 섬유로 이루어지는 섬유 제품에 관한 것이다.
최근 지구 환경을 보호할 목적에서, 자연 환경 하에서 분해되는 생분해성 폴리머가 주목받아, 전 세계적으로 연구되고 있다. 생분해성 폴리머로서 폴리히드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 지방족 폴리에스테르, 폴리락트산이 알려져 있다. 이들은 용융 성형이 가능하여, 범용성 폴리머로서도 기대되고 있다. 이들 중에서, 폴리락트산은 그 원료인 락트산 또는 락티드를 천연물로부터 제조할 수 있기 때문에, 단순한 생분해성 폴리머로서가 아니라, 지구 환경을 배려한 범용성 폴리머로서 이용도 검토되고 있다. 폴리락트산은 투명성이 높고, 강인하지만, 물의 존재 하에서는 용이하게 가수분해되어, 폐기 후에는 환경을 오염시키지 않고 분해되기 때문에, 환경 부하가 적은 범용 폴리머로서 기대되고 있다.
폴리락트산의 융점은 150 ∼ 170℃ 의 범위에 있어, 의료용 (衣料用) 섬유로서 사용하는 경우, 다리미질할 수 있는 온도가 저온으로 한정된다. 또, 산업용 섬유로서 사용하는 경우, 제조 온도가 150℃ 정도의 고온에 노출되는 고무 자재나 수지가 코팅된 행주에는 적합하지 않거나 하는 문제도 있었다.
한편, L-락트산 단위만으로 이루어지는 폴리 L-락트산 (이하, PLLA 라고 약칭하는 경우가 있다) 과 D-락트산 단위만으로 이루어지는 폴리 D-락트산 (이하, PDLA 라고 약칭하는 경우가 있다) 을 용액 또는 용융 상태에서 혼합함으로써, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이 형성되는 것이 알려져 있다 (비특허 문헌 1). 이 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은 PLLA 나 PDLA 에 비하여 고융점이고, 고결정성을 나타내는 것이 알려져 있다. 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 사용한 섬유에 대해서도 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 등몰량 함유하는 조성물을 용융 방사한 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 섬유가 개시되어 있는데, 내열성이 불충분하여, 실용에 제공하기에는 충분하지 않다.
또, 비특허 문헌 2 에는 용융 방사에 의해 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 섬유를 얻는 것이 기재되어 있다. 이 문헌에는 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 용융 블렌드물을 용융 방사한 미연신사를 열처리함으로써 스테레오 컴플렉스 섬유를 얻는 것이 기재되어 있는데, 열처리시에 섬유 내부의 분자 배향이 완화되어, 얻어지는 섬유의 강도는 2.3cN/dTex 에 그치고 있다.
이와 같이 종래의 스테레오 컴플렉스의 형성 방법은 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 블렌드물을 방사하여 얻어지는 비결정성 미연신사를 연신, 열처리하는 것이다. 즉, 종래 기술에서는 스테레오 컴플렉스를 충분히 성장시키기 위해서 는, 폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산 단독 결정의 융점 이상의 온도에서 열처리하는 것이 효율적이라는 이념 하에, 열처리를 단독 결정의 융점보다 높은 온도에서 실시하는 것이 주류였다. 확실히 스테레오 컴플렉스 생성에 이 고온 열처리는 유효했지만, 그러나 고온에서 열처리하면 실의 부분 융해가 발생하여, 실이 조경화 (粗硬化) 되거나 저강도화되거나 하는 문제가 있었다.
이 문제에 대해, 특허 문헌 2 에는 방사선 (紡絲線) 상에서 폴리락트산의 용융체로부터 단숨에 스테레오 컴플렉스를 형성하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 방사 속도 4,000m/분의 고속으로 방사하고, 광각 X 선 회절법 (XRD) 측정에 의한 스테레오화율이 10 ∼ 35% 인 결정화 미연신사를 1.4 ∼ 2.3 배의 연신을 실시함으로써 실의 부분 융착을 개선하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법을 실시하기 위해서는, 3,000m/분 정도의 방속으로는 불충분하여, 5,000m/분 이상의 방속으로 방사하기 위한 특수한 방사 설비를 필요로 하는 등, 공업적으로 실시하려면 해결해야 하는 문제점도 남아 있다. 이 제안에 있어서의 내열성의 평가는, 섬유의 통편 (筒編) 을 170℃ 다리미질하여 편지 (編地) 의 찢어짐, 조경화와 같은 심한 변화를 보이는 것으로서, 의료용 섬유에 있어서의 의료의 줄어듦에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않으며, 내열성에 대한 검토는 불충분하다. 이와 같이, 스테레오화율이 0% 인 미연신사로부터 높은 스테레오화율을 갖고, 강도 및 내열 수축성이 우수한 섬유를 제조하는 기술은 완성되어 있지 않은 것이 현 상황이다.
또, 특허 문헌 3 에는 방사 드래프트 ≥ 50, 인취 속도 ≥ 300m/분으로 용융 방사한 미연신사를 일단 감은 후 연신을 실시하거나, 또는 감지 않고 2.8 배 연신을 실시하고, 120 ∼ 180℃ 에서 열처리함으로써 폴리락트산 호모 결정과 190℃ 이상의 스테레오 컴플렉스 결정의 2 개의 피크를 갖는 200℃ 의 내열성을 갖는 섬유가 제안되어 있다.
한편, 특허 문헌 4 에는 스테레오 컴플렉스를 형성할 수 있는 폴리락트산에 결정핵제로서 인산에스테르 금속염을 함유시켜, 성형품의 내열성 및 내충격성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 소63-241024호
(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 2003-293220호
(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 2005-23512호
(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 2003-192884호
(비특허 문헌 1) Macromolecules, 24, 5651 (1991)
(비특허 문헌 2) Seni Gakkai Preprints (1989)
발명의 개시
본 발명의 목적은 폴리락트산으로 이루어지고, 강도, 내열성, 내열 수축성이 우수한 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은 그 섬유로 이루어지는 섬유 제품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 폴리 L-락트산 (A 성분) 과 폴리 D-락트산 (B 성분) 을 용융 방사할 때에 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 존재시키면, 실질적으로 비결정성의 스테레오 컴플렉스로 이루어지는 미연신사가 얻어진다는 것을 알아냈다. 또, 이 미연신사는 연신하여도, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산에서 기인하는 저온도의 융해 피크는 관측되지 않는다는 것을 알아냈다. 또한, 연신사를 고온에서 열처리하여도 폴리락트산의 부분 융해가 관찰되지 않는다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (i) 중량 평균 분자량 5 만 ∼ 30 만의 폴리 L-락트산 (A 성분), (ii) 중량 평균 분자량 5 만 ∼ 30 만의 폴리 D-락트산 (B 성분) 및 (iii) A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당 0.01 ∼ 5 중량부의 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 조성물로 이루어지고, 강도가 2.5 ∼ 10cN/dTex 인 섬유이다.
또, 본 발명은 (1) (i) 중량 평균 분자량 5 만 ∼ 30 만의 폴리 L-락트산 (A 성분), (ii) 중량 평균 분자량 5 만 ∼ 30 만의 폴리 D-락트산 (B 성분) 및 (iii) A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당 0.01 ∼ 5 중량부의 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 조성물을 용융 방사하여 미연신사를 얻는 공정,
(2) 미연신사를 연신하여 연신사를 얻는 공정, 및
(3) 연신사를 150 ∼ 220℃ 에서 열처리하는 공정
을 포함하는 섬유의 제조 방법이다.
도 1 은 실시예에 있어서 스테레오화율 (Sc 화율) 을 구하기 위한 적도 방향의 회절 강도 프로파일의 일례를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 설명을 한다.
〈섬유의 제조 방법〉
본 발명의 섬유는 (1) 폴리 L-락트산 (A 성분), 폴리 D-락트산 (B 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 조성물을 용융 방사하여 미연신사를 얻는 공정,
(2) 미연신사를 연신하여 연신사를 얻는 공정, 및
(3) 연신사를 150 ∼ 220℃ 에서 열처리하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
(폴리 L-락트산 : A 성분)
폴리 L-락트산은 주로 L-락트산 단위로 이루어진다. L-락트산 단위는 L-락트산 유래의 반복 단위이다. 폴리 L-락트산은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰% 의 L-락트산 단위를 함유한다. 다른 반복 단위로서 D-락트산 단위, 락트산 이외의 단위가 있다. D-락트산 단위 및 락트산 이외의 단위는, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰% 이다.
락트산 이외의 단위로는 글리콜산, 카프로락톤, 부티로락톤, 프로피오락톤 등의 히드록시카르복실산류, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-프로판디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 탄소수가 2 ∼ 30 인 지방족 디올류, 숙신산, 말레산, 아디프산, 탄소수 2 ∼ 30 의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 히드록시벤조산, 히드로퀴논 등의 방향족 디올, 방향족 디카르복실산 등에서 선택되는 1 종 이상의 모노머 유래의 단위를 들 수 있다.
폴리 L-락트산은, 바람직하게는 결정성을 갖는다. 융점은, 바람직하게는 150 ∼ 190℃, 보다 바람직하게는 160 ∼ 190℃ 이다. 이들의 조건을 만족시키면, 고융점의 스테레오 컴플렉스 결정을 형성시킬 수 있으며, 또한 결정화도를 높일 수 있기 때문이다.
폴리 L-락트산은, 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 5 만 ∼ 30 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 25 만이다.
(폴리 D-락트산 : B 성분)
폴리 D-락트산은 주로 D-락트산 단위로 이루어진다. D-락트산 단위는 D-락트산 유래의 반복 단위이다. 폴리 D-락트산은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰% 의 D-락트산 단위를 함유한다. 다른 반복 단위로서 L-락트산 단위, 락트산 이외의 단위가 있다. L-락트산 단위 및 락트산 이외의 단위는, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰% 이다.
락트산 이외의 단위로는 글리콜산, 카프로락톤, 부티로락톤, 프로피오락톤 등의 히드록시카르복실산류, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-프로판디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 탄소수가 2 ∼ 30 인 지방족 디올류, 숙신산, 말레산, 아디프산, 탄소수 2 ∼ 30 의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 히드록시벤조산, 히드로퀴논 등의 방향족 디올, 방향족 디카르복실산 등에서 선택되는 1 종 이상의 모노머 유래의 단위를 들 수 있다.
폴리 D-락트산은, 바람직하게는 결정성을 갖는다. 융점은, 바람직하게는 150 ∼ 190℃, 보다 바람직하게는 160 ∼ 190℃ 이다. 이들의 조건을 만족시키면, 고융점의 스테레오 컴플렉스 결정을 형성시킬 수 있으며, 또한 결정화도를 높일 수 있기 때문이다.
폴리 D-락트산은, 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 5 만 ∼ 30 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 25 만이다.
폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산은 L-락트산 또는 D-락트산을 직접 탈수 축합시키는 방법으로 제조하거나, L-락트산 또는 D-락트산을 1 번 탈수 고리화하여 락티드로 한 후에 개환 중합하거나 하는 방법으로 제조할 수 있다. 이들의 방법에 사용하는 촉매로서, 옥틸산주석, 염화주석, 주석의 알콕사이드 등의 2 가 (價) 의 주석 화합물, 산화주석, 산화부틸주석, 산화에틸주석 등 4 가의 주석 화합물, 금속 주석, 아연 화합물, 알루미늄 화합물, 칼슘 화합물, 란타니드 화합물 등을 예시할 수 있다.
폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산은 중합시에 사용된 중합 촉매를 용매에 의해 세정하여 제거하거나, 촉매 활성을 불활성화시켜 두는 것이 바람직하다. 촉매 활성을 불활성화시키려면 촉매 실활제를 사용할 수 있다.
촉매 실활제로서, 이미노기를 갖고 또한 금속 중합 촉매에 배위할 수 있는 킬레이트 배위자의 군으로 이루어지는 유기 리간드, 인옥소산, 인옥소산에스테르 및 식 (3) 으로 나타내는 유기 인옥소산 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 촉매 실활제는, 중합 종료의 시점에서 촉매 중의 금속 원소 1 당량당 바람직하게는 0.3 ∼ 20 당량, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 15 당량, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 당량 배합한다.
X1-P(=O)m(OH)n(OX2)2-n (3)
식 중, m 은 0 또는 1, n 은 1 또는 2, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 들 수 있다.
폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산 중의 금속 이온 함유량은 20ppm 이하인 것이 섬유의 내열성, 내가수분해성 면에서 바람직하다. 금속 이온 함유량은 알칼리 토금속, 희토류, 제 3 주기의 천이 금속류, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 안티몬에서 선택되는 금속의 각각의 함유량이 20ppm 이하인 것이 바람직하다.
(인산에스테르 금속염 : C 성분)
인산에스테르 금속염 (C 성분) 으로서, 바람직하게는 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 인산에스테르 금속염은 1 종류를 사용해도 되고 복수 종류를 병용해도 된다.
Figure 112009012938703-pct00001
식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R1 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기 등이 예시된다.
R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, iso-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, iso-노닐기, 데실기, iso-데실기, tert-데실기, 운데실기, 도데실기, tert-도데실기 등을 들 수 있다.
M1 은 Na, K, Li 등의 알칼리 금속 원자 또는 Mg, Ca 등의 알칼리 토금속 원자를 나타낸다. p 는 1 또는 2 를 나타낸다.
식 (1) 로 나타내는 인산에스테르 금속염 중 바람직한 것으로는, 예를 들어 R1 이 수소 원자, R2, R3 이 모두 tert-부틸기인 것을 들 수 있다.
Figure 112009012938703-pct00002
식 (2) 에 있어서, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, iso-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, iso-노닐기, 데실기, iso-데실기, tert-데실기, 운데실기, 도데실기, tert-도데실기 등을 들 수 있다.
M2 는 Na, K, Li 등의 알칼리 금속 원자 또는 Mg, Ca 등의 알칼리 토금속 원자를 나타낸다. p 는 1 또는 2 를 나타낸다.
식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 금속염 중 바람직한 것으로는, 예를 들어 R4, R6 이 메틸기, R5 가 tert-부틸기인 것을 들 수 있다. 인산에스테르 금속염으로서 (주) ADEKA 제조의 상품명 NA-11 을 들 수 있다. 인산에스테르 금속염은 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
일본 공개특허공보 2003-192884호에 기재된 바와 같이, 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물은 폴리락트산의 결정핵제로서 알려진 화합물이다. 그러나, 본 발명에 있어서, 식 (1), 식 (2) 중의 M1 및 M2 는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토 금속 원자인 것을 특징으로 한다. 식 (1), 식 (2) 중의 M1 및 M2 가 알루미늄 등의 다른 금속인 경우, 화합물 자체의 내열성이 낮아 방사시에 승화물이 발생하여, 방사하기 곤란한 경우가 있다.
인산에스테르 금속염 (C 성분) 은, 평균 1 차 입경이, 바람직하게는 0.01 ∼ 10㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 7㎛ 이다. 입경을 0.01㎛ 보다 작게 하는 것은 공업적으로 곤란하고, 그만큼 작게 할 필요도 없다. 또, 10㎛ 보다 크면, 방사, 연신시에 실 끊김의 빈도가 높아진다.
인산에스테르 금속염 (C 성분) 의 함유량은, 폴리 L-락트산 (A 성분) 과 폴리 D-락트산 (B 성분) 의 합계 100 중량부당 0.01 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 4 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부이다. 0.01 중량부보다 소량이면, 원하는 효과가 거의 확인되지 않는다. 또, 5 중량부보다 다량으로 사용하면, 섬유 형성시에 열분해를 일으키거나, 실 끊김이 일어나거나 하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
폴리 L-락트산 (A 성분) 과 폴리 D-락트산 (B 성분) 의 비는, A 성분/B 성분 (중량) 으로, 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40, 보다 바람직하게는 45/55 ∼ 55/45, 더욱 바람직하게는 50/50 이다.
A 성분, B 성분 및 C 성분의 혼합은 종래 공지된 각종 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, A 성분, B 성분 및 C 성분을 텀블러, V 형 블렌더, 수퍼믹서, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 1 축 또는 2 축의 압출기 등에 의해 혼합할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 조성물은 용융 혼합되어, 그대로 또는 계량 펌프 등을 경유하여 방사 장치로 이송할 수도 있다. 용융 혼합하는 온도는, 얻어지는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 융점보다 높은 온도인 것이 바람직하고, 220℃ 보다 높은 것이 바람직하다. 또, 일단 펠릿상으로 하고 나서 방사 장치에 공급할 수도 있다. 펠릿의 길이는 1 ∼ 7㎜, 장경 3 ∼ 5㎜, 단경 1 ∼ 4㎜ 인 것이 바람직하다. 펠릿의 형상은 불균일하지 않은 것이 바람직하다. 펠릿화된 조성물은 프레셔미터형이나 1 축 또는 2 축 익스트루더형 등의 통상의 용융 압출기를 사용하여 방사 장치로 이송할 수도 있다. 스테레오 컴플렉스 결정의 형성시에는 A 성분 및 B 성분을 충분히 혼합하는 것이 중요하고, 특히 전단 응력 하에 혼합하는 것이 바람직하다.
조성물은 카르보디이미드 화합물을 함유하고 있어도 된다. 카르보디이미드 화합물을 함유함으로써 얻어지는 열분해성, 내가수분해성이 향상된다.
카르보디이미드 화합물로서, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, 옥틸데실카르보디이미드, 디-tert-부틸카르보디이미드, 디벤질카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-톨릴카르보디이미드, 디-o-톨루일카르보디이미드, 디-p-톨루일카르보디이미드, 비스(p-아미노페닐)카르보디이미드, 비스(p-클로로페닐)카르보디이미드, 비스(o-클로로페닐)카르보디이미드, 비스(o-에틸페닐)카르보디이미드, 비스(p-에틸페닐)카르 보디이미드, 비스(o-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(p-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(o-이소부틸페닐)카르보디이미드, 비스(p-이소부틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,5-디클로로페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디메틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디에틸페닐)카르보디이미드, 비스(2-에틸-6-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2-부틸-6-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리부틸페닐)카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드, N-톨릴-N'-시클로헥실카르보디이미드, N-톨릴-N'-페닐카르보디이미드, p-페닐렌비스(o-톨루일카르보디이미드), p-페닐렌비스(시클로헥실카르보디이미드, p-페닐렌비스(p-클로로페닐카르보디이미드), 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드, 헥사메틸렌비스(시클로헥실카르보디이미드), 에틸렌비스(페닐카르보디이미드), 에틸렌비스(시클로헥실카르보디이미드) 등의 모노 또는 폴리카르보디이미드 화합물이 예시된다.
이러한 시판되는 폴리카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어 닛신보 (주) 에 의해 시판되고 있는 카르보디라이트의 상품명으로 판매되고 있는 카르보디라이트 LA-1 또는 HMV-8CA 등을 예시할 수 있다.
조성물은 260℃ 에서 용융시킨 경우의 중량 평균 분자량의 저하가 20% 이하인 것이 바람직하다. 고온에서의 분자량 저하가 심하면, 방사가 곤란해질 뿐만 아니라, 얻어진 실의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
또, 조성물은, 수분율이 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분율이 높으면, 폴리 L-락트산 성분과 폴리 D-락트산 성분의 가수분해가 촉진되어, 분자량이 현저히 저하되어 방사가 곤란해질 뿐만 아니라, 얻어진 실의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
또, 조성물 중의 잔류 락티드량은 3,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000ppm 이하, 특히 바람직하게는 400ppm 이하이다. 락티드법에 의해 얻어지는 폴리락트산 중의 락티드는 용융 방사시에 기화되어 실 굵기 변동의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 락티드량을 400ppm 이하로 억제하는 것이 양호한 실을 얻는 목적에서 하면 바람직하다.
(용융 방사)
조성물은 익스트루더형이나 프레셔미터형 용융 압출기에 의해 용융된 후, 기어 펌프에 의해 계량되어, 팩 내에서 여과된 후, 구금에 형성된 노즐로부터 모노필라멘트, 멀티필라멘트 등으로서 토출되어 방사된다. 구금의 형상, 구금의 수는 특별히 제한되지 않지 않으며, 원형, 이형 (異形), 중실 (中實), 중공 등 중 어느 것이나 채용할 수 있다. 토출된 실은 즉시 냉각ㆍ고화된 후에 집속되고, 유제 (油劑) 가 부가되어 감긴다. 권취 속도는 특별히 한정되지 않지만, 300 ∼ 5,000m/분의 범위가 바람직하다. 또, 연신성의 관점에서는 미연신사의 스테레오화율이 0% 가 되는 권취 속도가 바람직하다. 감긴 미연신사는 그 후 연신 공정에 제공되는데, 방사 공정과 연신 공정은 반드시 분리할 필요는 없으며, 방사 후 일단 감지 않고 계속해서 연신을 실시하는 직접 방사 연신법을 채용해도 상관없다.
본 발명의 섬유는 용융 방사법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다. 건식 또는 습식 등의 용액 방사에서는, 공업적인 관점에서 보면 생산성이 낮고, 또 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 함유하는 용액의 안정성이 낮기 때문에, 안정된 실이 얻어지기 어렵다.
스테레오 컴플렉스 결정을 형성하여 이루어지는 폴리락트산에서는, 구성 성분, 조성비 및 스테레오 컴플렉스의 형성 조건에 따라, 통상은 195℃ 미만의 저온 결정 융해상 (a) 와, 195℃ 이상의 고온 결정 융해상 (b) 의 적어도 2 개의 흡열 피크를 나타내는 것이 알려져 있다.
본 발명에 있어서, 방사에 사용하는 용융된 조성물은 광각 X 선 회절법의 측정에서는 실질적으로 비결정성이다. 또, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정을 실시했을 때에, 저온 결정 융해상 (a) 와 고온 결정 융해상 (b) 의 적어도 2 개의 흡열 피크를 나타내는 경우는 없으며, 실질적으로 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다. 또, 융해 피크 온도는 195℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
그 결과, 방사된 미연신사도 광각 X 선 회절법의 측정에서는 실질적으로 비결정성이며, DSC 측정에 있어서, 실질적으로 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다. 즉, 미연신사는 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 실질적으로 단일의 융해 피크를 가지며, 그 융해 피크 온도가 195℃ 이상이다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법에 의하면, 미연신사는 비결정성의 스테레오 컴플렉스를 형성하고 있는데, 저온 결정상을 형성할 수 있는 폴리 L- 락트산상 및/또는 폴리 D-락트산상을 함유하지 않는 것으로 추정된다. 이들의 특징은, 섬유가 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하고 있는 것에서 기인하며, 종래 전혀 예상하지 못한 유용한 특성이다. 또, 이러한 단일의 융해 피크를 갖는 미연신사를 제조함으로써, 실 굵기 변동이 적어지고, 권취성, 연신성에 있어서 안정된 공정을 부여할 수 있다.
또한, 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하지 않는 통상의 미연신사에서는 시차 주사 열량계 (DSC) 측정을 실시했을 때에, 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산의 단독 결정, 스테레오 컴플렉스 결정의 2 개의 융해 피크가 관측된다.
(연신)
연신은 1 단이어도 되고, 2 단 이상의 다단 연신이어도 되며, 고강도의 섬유를 제조하는 관점에서, 연신 배율은, 바람직하게는 3 배 이상, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 배이다. 그러나, 연신 배율이 지나치게 높으면 섬유가 실투 (失透) 되어 백화되기 때문에, 섬유의 강도가 저하된다. 연신의 예열은 롤의 승온 외에, 평판상 또는 핀상의 접촉식 가열 히터, 비접촉식 열판, 열매욕 (熱媒浴) 등에 의해 실시할 수 있다. 연신 온도는, 바람직하게는 70 ∼ 140℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 130℃ 이다.
연신사에도 저온 결정 융해상 (a) 는 실질적으로 전혀 관찰되지 않으며, 고온 결정 융해상 (b) 의 단일 융해 피크만이 관찰된다. 또, 연신사의 고온 결정 융해상 (b) 의 융해 개시 온도는, 바람직하게는 190℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다. 게다가, 연신사의 광각 X 선 회절 측정에 의한 스테레오 컴플 렉스 결정 회절 피크의 적분 강도로부터 구한 스테레오화율 (Sc 율) 은 90% 이상으로 높은 수준에 있다. 이들의 특징은, 섬유가 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하고 있는 것에서 기인하며, 종래 전혀 예상하지 못한 유용한 특성이다.
(열처리)
열처리 공정은 연신사를 열처리하는 공정이다. 열처리는 150 ∼ 220℃, 바람직하게는 170 ∼ 220℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 200℃ 에서 실시한다. 열처리는 텐션 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는 핫 롤러, 접촉식 가열 히터, 비접촉식 열판 등으로 실시할 수 있다. 열처리는 연신 공정과 연속되어도 되고, 분리되어 있어도 된다. 열처리함으로써 높은 스테레오화율을 가지며, 내열 수축성 및 내다리미질성이 우수하고, 강도 2.5cN/dTex 이상인 섬유를 얻을 수 있다. 또, 150℃ 보다 저온에서 열처리하면 충분한 스테레오화율이 얻어지지 않기 때문에, 내열 수축성, 내다리미질성에 있어서 문제가 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 연신사는 폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산의 저온 결정 융해상을 가지고 있지 않기 때문에, 폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산의 결정 융점 이상의 온도에서 열처리하여도, 폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산 단독 결정의 부분 융해의 열융착, 파단을 나타내지 않아, 단독 결정의 융점보다 높은 170℃ 이상, 예를 들어 190℃ 에서 열처리할 수 있다. 이 결과, 높은 스테레오화율을 나타내며, 강도 및 내열성이 우수한 섬유를 얻을 수 있다. 이 섬유는 내열성이 우수하기 때문에, 제조시에 있어서의 열융착 등의 트러블도 적고, 내열 수축성도 우수하다.
〈섬유〉
본 발명의 섬유는 A 성분, B 성분 및 C 성분을 함유하는 조성물로 이루어지고, 강도가 2.5 ∼ 10cN/dTex 이다. A 성분, B 성분 및 C 성분에 대해서는 전술한 바와 같다.
본 발명의 섬유의 강도는, 바람직하게는 2.5cN/dTex 이상, 보다 바람직하게는 3.8cN/dTex 이상, 더욱 바람직하게는 4.0cN/dTex 이상이다. 상한은 높을수록 바람직하지만, 실제로는 10cN/dTex 정도가 된다. 의료용 및 산업용으로서 사용할 때, 4.0cN/dTex 이상의 강도를 가지고 있는 섬유는 실용면에서의 사용 범위가 넓어 바람직하다.
본 발명의 섬유는, 150℃ 에 있어서의 열수축률이, 바람직하게는 0.1 ∼ 15%, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 7%, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 6.5%, 더욱 더 바람직하게는 0.3 ∼ 6%, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 6% 이다. 열수축률이 크면, 섬유 제품이 다리미질을 시작하여 고온에 노출되었을 때, 수축되어 작아져 실용하지 못하는 문제가 발생한다.
본 발명의 섬유의 스테레오화율은, 바람직하게는 90 ∼ 100%, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100% 이다.
본 발명의 섬유는, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 실질적으로 단일의 융해 피크를 가지고, 그 융해 피크 온도가 195℃ 이상이며, 광각 X 선 회절법 (XRD) 측정에 의한 스테레오화율이 90% 이상이다. 본 발명의 섬유는 170℃ 에 서 내다리미질성을 갖는다.
〈섬유 제품〉
본 발명의 섬유는 가연 가공, 기계 권축 가공, 압입 권축 가공 등의 실 가공용 원사로 할 수도 있다. 또, 장섬유, 단섬유 및 단섬유를 사용한 방적사로 할 수도 있다. 본 발명의 섬유는 스테레오화율이 높고, 강도, 내열성 및 내수축성이 우수하기 때문에, 직물, 편물, 부직포 등의 여러 가지 섬유 제품으로 할 수 있다. 즉, 본 발명은 본 발명의 섬유를 함유하는 섬유 제품을 포함한다.
구체적으로는 셔츠, 블루종, 팬츠, 코트와 같은 의료 용도, 컵, 패드 등의 의료 자재 용도, 커튼, 카페트, 매트, 가구 등의 인테리어 용도, 벨트, 네트, 로프, 중포 (重布), 주머니류, 펠트, 필터 등의 산업 자재 용도, 차량 내장 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 섬유는 폴리 L-락트산 또는 폴리 D-락트산의 단독 결정상을 갖지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 섬유로 이루어지는 섬유 제품에 다리미질을 하여도, 섬유의 일부가 연화되어 융해, 수축될 우려가 없다. 본 발명의 섬유 제품은 천의 질이나 감촉 및 치수를 다리미질에 의해 손상시키는 경우가 없기 때문에, 고온에서의 사용이 상정되는 산업 용도로 전개되는 것을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되지 않는다. 또, 실시예 중에 있어서의 각 값은 하기 방법으로 구하였다.
(1) 환원 점도 :
폴리머 0.12g 을 10㎖ 의 테트라클로로에탄/페놀 (용량비 1/1) 에 용해시키고, 35℃ 에 있어서의 환원 점도 (㎖/g) 를 측정하였다.
(2) 중량 평균 분자량 (Mw) :
폴리머의 중량 평균 분자량은 GPC (칼럼 온도 40℃, 클로로포름) 에 의해 폴리스티렌 표준 샘플과 비교하여 구하였다.
(3) 스테레오화율 (Sc 화율)
리카가쿠 전기사 제조의 ROTA FLEX RU200B 형 X 선 회절 장치를 사용하고 투과법에 의해, 이하의 조건에서 X 선 회절 도형을 이메이징 플레이트에 기록하였다. 얻어진 X 선 회절 도형에 있어서 적도 방향의 회절 강도 프로파일을 구하고, 여기에서 2θ = 12.0°, 20.7°, 24.0°부근에 나타나는 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래하는 각 회절 피크의 적분 강도의 총합 (ΣISCi) 과, 2θ = 16.5°부근에 나타나는 호모 결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도 (IHM) 로부터 하기 식에 따라 스테레오화율 (Sc 화율) 을 구하였다. 또한, ΣISCi 및 IHM 은 도 1 에 나타내는 바와 같이, 적도 방향의 회절 강도 프로파일에 있어서 백그라운드나 비결정성에 의한 산만 산란을 뺌음으로써 어림잡았다.
X 선원 : Cu-Kα 선 (콘포컬 미러)
출력 : 45㎸ × 70㎃
슬릿 : 1㎜Φ ∼ 0.8㎜Φ
카메라 길이 : 120㎜
적산 시간 : 10 분
샘플 : 길이 3㎝, 35㎎
Sc 화율 = ΣISCi/(ΣISCi + IHM) × 100
여기에서, ΣISCi = ISC1 + ISC2 + ISC3
ISCi (i = 1 ∼ 3) 는 각각 2θ = 12.0°, 20.7°
24.0°부근의 각 회절 피크의 적분 강도
(4) 융점, 결정 융해 피크, 결정 융해 개시 온도, 결정 융해 엔탈피 측정 :
TA 인스트루먼트사 제조의 TA-2920 시차 주사 열량 측정계 DSC 를 사용하였다.
측정은 시료 10㎎ 을 질소 분위기 하, 승온 속도 10℃/분으로 실온에서부터 260℃ 까지 승온시켰다. 제 1 스캔으로 호모 결정 융해 피크, 호모 결정 융해 (개시) 온도, 호모 결정 융해 엔타르피 및 스테레오 컴플렉스 결정 융해 피크, 스테레오 컴플렉스 결정 융해 (개시) 온도 및 스테레오 컴플렉스 결정 융해 엔타르피를 구하였다.
(5) 강도, 신도
(주) 오리엔테크 제조의 "텐실론" 인장 시험기로 시료 길이 25㎝, 인장 속도 30㎝/분의 조건에서 측정하였다.
(6) 내다리미질성
테스트하는 섬유로 가로 세로 10㎝ 인 행주를 제작하고, 표면 온도 170℃ 로 조정한 다리미로 30 초 다리미질을 하여 행주 형상, 치수, 감촉의 변화로부터 내열성을 판정하였다. 판정은 이하의 기준으로 실시하였다.
합격 : ○ 단사의 융착도 없으며, 처리 전의 행주의 형상, 치수, 감촉을 양호하게 유지한다.
불합격 : × 단사의 융착 또는 처리 전의 행주의 열 변형, 빳빳한 감촉으로의 변화가 관찰된다.
(7) 150℃ 에서의 열수축률의 측정
JIS L-1013 8.18. 2 항의 a) 에 준하여 측정하였다.
제조예 1 : 폴리머 A1 의 제조
광학 순도 99.8% 인 L-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조) 100 중량부를 중합 용기에 첨가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.2 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 0.05 중량부를 첨가하고, 190℃ 에서 2 시간 중합을 실시하여 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머를 7% 5N 염산의 아세톤 용액으로 세정하고, 촉매를 제거하여 폴리머 A1 를 얻었다. 얻어진 폴리머 A1 의 환원 점도는 2.92 (㎖/g), 중량 평균 분자량은 19 만이었다. 융점 (Tm) 은 168℃ 이었다. 결정화점 (Tc) 은 122℃ 이었다.
제조예 2 : 폴리머 A2 의 제조
광학 순도 99.8% 인 D-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조) 100 중량부를 중합 용기에 첨가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 스테아릴알코올 0.2 중량부, 촉매로서 옥틸산주석 0.05 중량부를 첨가하고, 190℃ 에서 2 시간 중합을 실시하여 폴리머를 제조하였다. 이 폴리머를 7% 5N 염산의 아세톤 용액으로 세정하고, 촉매를 제거하여 폴리머 A2 를 얻었다. 얻어진 폴리머 A2 의 환원 점도는 2.65 (㎖/g), 중량 평균 분자량은 20 만이었다. 융점 (Tm) 은 176℃ 이었다. 결정화점 (Tc) 은 139℃ 이었다.
실시예 1
(용융 방사)
폴리머 A1 및 폴리머 A2 의 칩을 제작하고, 폴리머 A1/폴리머 A2 = 50/50 (중량비) 의 비율로 V 형 블렌더를 사용하여 칩 블렌드한 후, 110℃ 에서 5 시간 감압 건조시켰다. 이 칩 100 중량부에 인산2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀)나트륨염 (아데카스타브 NA-11) (평균 입경 5㎛) 0.5 중량부를 첨가하고, 2 축 루더 부착 용융 방사기를 사용하여 230℃ 에서 용융하여, 0.25Φ 의 토출 구멍을 201 홀 갖는 구금으로부터 350g/분으로 토출시켰다.
방사통에 의해 냉각시킨 후 집속시키고, 유제를 부가하여 1,250m/분의 속도로 미연신사를 감았다. 이 미연신사는 Sc 화율이 0% 이고, 시차 주사 열량계 (DSC) 에서 224℃ 에 스테레오 컴플렉스에서 유래하는 단일의 결정 융해 피크를 갖고 있었다.
(연신, 열처리)
이 미연신사를 예열 70℃ 에서 3.5 배로 연신하고, 계속해서 180℃ 에서 열처리를 실시하여 579dtex/201fil 의 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내고, 융점이 224℃ 이었다. 또, 광각 X 선 회절 측정에서의 Sc 화율이 100%, 섬유의 강도는 3.3cN/dTex, 신도가 35% 이고, 150℃ 열수축률은 5% 이었다. 얻어진 섬유를 통망 (筒網) 으로 하여, 170℃ 에서 다리미질 테스트를 실시한 결과, 찢어짐, 구멍 형성, 융착, 조경화, 치수 변화 등은 관찰되지 않아, 판정은 ○ 이었다. 이들의 결과를 표 1 및 표 2 에 정리하였다.
실시예 2 ∼ 4
인산에스테르 금속염의 양, 열처리 온도 등을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 이 때 방사성, 연신성은 양호하여, 실 끊김, 보풀, 융착 등의 문제는 거의 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 얻어진 섬유는 DSC 측정에 있어서 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내고, 융해 피크 온도는 모두 210℃ 이상이었다.
비교예 1 및 2
인산에스테르 금속염을 사용하지 않고, 열처리 온도를 155℃, 180℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 에서 인산에스테르 금속염의 평균 입경만 15㎛ 로 변경한 결과, 방사, 연신시 보풀의 수가 약간 증가했지만, 공업적으로 문제가 될 정도는 아니며, 그 외에는 특별히 문제가 없어, 양호한 연신사를 얻을 수 있었다. 연신사의 물성은 실시예 1 과 차이는 보이지 않았다.
비교예 3
인산에스테르 금속염으로서 알루미늄2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐포스페이트)하이드로옥사이드 (아데카스타브 NA-21) 를 0.5 중량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시한 결과, 방사시에 승화물이 심하게 발생하여, 방사하기 곤란하였다.
Figure 112009012938703-pct00003
인산에스테르 금속염
1 : 인산2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀)나트륨염
2 : 알루미늄2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐포스페이트)하이드로옥사이드
Figure 112009012938703-pct00004
주 1 : 열처리 온도 180℃ 에서는 단사 융착, 실 끊김이 현저하여 정상적으로 연신 불가능
발명의 효과
본 발명의 섬유는 실질적으로 스테레오 컴플렉스상만으로 이루어지고, 강도 및 내열성이 우수하며, 열수축률이 낮다.
본 발명의 제조 방법에서는 폴리 L-락트산 (A 성분) 및 폴리 D-락트산 (B 성분) 에 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유시킨 조성물을 용융 방사한다. 이 용융된 조성물은 광각 X 선 회절법의 측정에서는 실질적으로 비결정성이고, 또한 DSC 측정에서는 실질적으로 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내기 때문에, 방사성이 우수하여 안정적으로 방사, 연신할 수 있다.
얻어지는 미연신사 및 연신사도 광각 X 선 회절법의 측정에서는 실질적으로 비결정성이고, 또한 DSC 측정에서는 실질적으로 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타낸다. 그 결과, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산의 결정 융점 이상의 온도에서 열처리하여도, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산이 부분 융해되지 않고, 높은 스테레오화율을 가지며, 강도 및 내열성이 우수한 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유는 스테레오화율이 높고, 강도, 내열성 및 내수축성이 우수하기 때문에, 직물, 편물, 부직포 등의 여러 가지 섬유 제품으로 할 수 있다.

Claims (10)

  1. (i) 중량 평균 분자량 5 만 ∼ 30 만의 폴리 L-락트산 (A 성분), (ii) 중량 평균 분자량 5 만 ∼ 30 만의 폴리 D-락트산 (B 성분) 및 (iii) A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당 0.01 ∼ 5 중량부의 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 조성물로 이루어지고, 강도가 2.5 ∼ 10cN/dTex, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 실질적으로 단일의 융해 피크를 갖고, 그 융해 피크 온도가 195℃ 이상이며, 광각 X 선 회절법 (XRD) 측정에 의한 스테레오화율이 90% 이상인 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인산에스테르 금속염 (C 성분) 이 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 화합물인 섬유.
    Figure 112009012938703-pct00005
    식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M1 은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자를 나타내며, p 는 1 또는 2 를 나타낸다.
    Figure 112009012938703-pct00006
    식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M2 는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자를 나타내며, p 는 1 또는 2 를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    150℃ 에서의 열수축률이 0.1 ∼ 15% 인 섬유.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    170℃ 에서 내다리미질성을 갖는 섬유.
  5. (1) (i) 중량 평균 분자량 5 만 ∼ 30 만의 폴리 L-락트산 (A 성분), (ii) 중량 평균 분자량 5 만 ∼ 30 만의 폴리 D-락트산 (B 성분) 및 (iii) A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부당 0.01 ∼ 5 중량부의 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 조성물을 용융 방사하고, 광각 X 선 회절법의 측정에서는 실질적으로 비결정성이고, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 실질적으로 단일의 융해 피크를 갖고, 그 융해 피크 온도가 195℃ 이상인 미연신사를 얻는 공정,
    (2) 미연신사를 연신하여 연신사를 얻는 공정, 및
    (3) 연신사를 150 ∼ 220℃ 에서 열처리하는 공정
    을 포함하는 섬유의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    인산에스테르 금속염 (C 성분) 이 하기 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 화합물인 제조 방법.
    Figure 112013088700629-pct00010
    식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M1 은 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자를 나타내며, p 는 1 또는 2 를 나타낸다.
    Figure 112013088700629-pct00011
    식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M2 는 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자를 나타내며, p 는 1 또는 2 를 나타낸다.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    인산에스테르 금속염이 평균 입경 0.01 ∼ 10㎛ 의 입자인 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 섬유를 함유하는 섬유 제품.
  9. 삭제
  10. 삭제
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