WO2015129920A1 - 繊維 - Google Patents

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WO2015129920A1
WO2015129920A1 PCT/JP2015/056270 JP2015056270W WO2015129920A1 WO 2015129920 A1 WO2015129920 A1 WO 2015129920A1 JP 2015056270 W JP2015056270 W JP 2015056270W WO 2015129920 A1 WO2015129920 A1 WO 2015129920A1
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fiber
acid
component
temperature
weight
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PCT/JP2015/056270
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English (en)
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Inventor
正宏 岩井
小野 雄平
信一郎 庄司
俊介 兼松
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帝人株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D01F6/625Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a fiber that can be suitably used for oil field excavation.
  • Biodegradable polymers represented by aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyrate), and polycaprolactone are known as resins that are easily decomposed in a natural environment.
  • polylactic acid is a polymer material that is highly biosafe and environmentally friendly because it uses lactic acid obtained from plant-derived raw materials or derivatives thereof as raw materials. Therefore, the use as a general-purpose polymer is examined, and the use as a film, a fiber, an injection molded product, etc. is examined.
  • Patent Documents 1 to 3 Recently, paying attention to the easy decomposability of such resins and the water solubility of the decomposing monomer, utilization for oil field excavation technology has been studied (Patent Documents 1 to 3). In this application, it is required to quickly decompose after maintaining the weight and shape of the fiber for a certain period in hot water (see FIG. 1).
  • aliphatic polyesters and the like are generally poor in hydrolysis resistance and can be used up to a medium temperature of about 120 ° C., but quickly decompose in high-temperature hot water (see FIG. 2). The problem is that the desired performance cannot be exhibited.
  • slow-decomposition resins such as aromatic polyesters do not decompose quickly even in high-temperature hot water (see FIG.
  • Patent Document 4 a hydrolysis inhibitor characterized by water resistance and reactivity with acidic groups, so that the weight of the resin in hot water at a high temperature of 135 ° C. or higher for a certain period of time. It has been found that it quickly disassembles after retaining its shape.
  • HP / HT field the oil field in the world has a high-temperature well called HP / HT field, and Halliburton has an HP / HT of 10,000 psi (69 MPa) to 15000 psi (103 MPa) / 300 ° F. (150 ° C.) on its website.
  • Non-patent Document 2 Non-patent Document 2
  • This method was formed by injecting a high-viscosity fluid into a well and applying a high pressure to form a fracture (crack) in the mining layer and filling the fracture with a sand-like substance called proppant. It is a technology that can improve oil and gas production capacity by preventing fracturing from closing again and forming a highly permeable channel (oil / gas flow paths) semi-permanently.
  • a high-viscosity fluid to be injected or a proppant that supports the fracture In order to enhance the effect of hydraulic fracturing, it is extremely important to select a high-viscosity fluid to be injected or a proppant that supports the fracture.
  • a proppant As the proppant, sand is generally used, but it is required to have a spherical shape and particles in order to have sufficient strength to withstand the clogging pressure of the crack and to keep the permeability high.
  • the press-fit fluid has a viscosity capable of efficiently transporting the proppant into the fracture, requires good proppant dispersibility and dispersion stability, requires easy post-treatment, and has a small environmental load.
  • Non-patent Document 3 a method of imparting proppant transport, dispersibility, and dispersion stability by causing fibers to form a network structure with the proppant by incorporating fibers with the proppant in the press-fit fluid has been reported (Non-patent Document 3). .
  • Such fibers have the performance essential for press-fit fluids such as proppant transport, dispersibility, and dispersion stability as described above, and after functioning for a certain period of time in ultra-high temperature hot water, Prompt decomposition and water solubilization expands oil and gas flow paths, improves production efficiency, facilitates recovery and disposal of press-fit fluids, and more preferably eliminates the need for recovery and disposal Is required. While the present inventors are inventing such a fiber, dispersibility can be maintained when the fiber is contained together with proppant under a normal environment, but proppant dispersibility is maintained under a high temperature environment similar to an actual well. I found that I could not hold it.
  • proppant dispersibility is controlled by the shape and concentration of the yarn, but in high-temperature hot water, the fiber shrinks and shrinks or curls, so the shape of the fiber is lost. As a result, it was found that the dispersion stability of proppant was lost. As described above, the actual condition is that a fiber capable of maintaining its shape for a certain period in ultra-high temperature hot water at 175 ° C. and exhibiting the expected performance has not yet been obtained.
  • An object of the present invention is to provide a fiber that rapidly disintegrates after exhibiting proppant dispersion stability for a certain period of time by maintaining its shape in high-temperature water at 175 ° C. for a certain period of time.
  • the present inventors diligently studied a fiber that exhibits proppant dispersion stability for a certain period in high-temperature water at 175 ° C. and then rapidly decomposes.
  • the melting point of the fiber is significantly lower in high-temperature hot water than the normally measured melting point, so the fiber shrinks or curls while shrinking in hot water even at temperatures that maintain the fiber shape in the atmosphere.
  • the fiber shape changes greatly.
  • the linearity which is an index representing the shape of the fiber, is 50% or more, the proppant dispersion stability can be maintained.
  • a hydrolysis regulator component B having a water resistance at 120 ° C.
  • a fiber having a linearity of 50% or more after 2 hours in hot water at 175 ° C. and a weight of non-water-soluble matter derived from the fiber after 48 hours in hot water at 175 ° C. is 20% or less.
  • a hydrolysis regulator component B having a water resistance at 120 ° C.
  • the fiber In the spectrum obtained by heating DSC analysis of a sample after hydrothermal treatment for 2 hours at 175 ° C., the fiber has a melting peak apex temperature of 210 ° C. or higher, a melting peak heat quantity of 50 J / g or higher, and 200 3.
  • the fiber is (a) a stereocomplex polylactic acid crystallinity determined by wide-angle X-ray diffraction analysis (WAXD) of a sample after hydrothermal treatment at 175 ° C.
  • WAXD wide-angle X-ray diffraction analysis
  • the fiber contains an autocatalytic resin (component A) having a water-soluble monomer as a main component and a hydrolysis regulator (component B), and the content of component B is 100 parts by weight in total of the component A and component B. 5.
  • R 1 to R 4 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof
  • X and Y may each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or (It is a combination of these and may contain a hetero atom. Each aromatic ring may be bonded by a substituent to form a cyclic structure.) 9. 9. The fiber according to 8 above, wherein the component B is bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide.
  • the fiber of the present invention can be rapidly decomposed after exhibiting proppant dispersion stability for a certain period of time by maintaining the shape for a certain period in hot water at a temperature higher than 175 ° C.
  • a resin component A
  • component B hydrolysis regulator
  • the fiber of the present invention exhibits a desired performance in oil field excavation technology, and can be suitably used as a fiber that imparts proppant transport performance, dispersibility, and dispersion stability, particularly in hydraulic fracturing applications.
  • FIG. 1 is an image diagram of rapid degradation after maintaining the weight and shape of a resin for a certain period when the fiber is used in hot water of 175 ° C., and the behavior achieved in the fiber of the present invention. is there.
  • FIG. 2 is an image diagram in which decomposition rapidly proceeds from the initial stage when fibers are used in hot water at a high temperature of 175 ° C., and is a behavior in a general aliphatic polyester.
  • FIG. 3 is an image diagram in which decomposition rapidly proceeds from the initial stage when fibers are used in hot water at a high temperature of 175 ° C., and is a behavior in a general aromatic polyester.
  • FIG. 1 is an image diagram of rapid degradation after maintaining the weight and shape of a resin for a certain period when the fiber is used in hot water of 175 ° C., and the behavior achieved in the fiber of the present invention. is there.
  • FIG. 2 is an image diagram in which decomposition rapidly proceeds from the initial stage when fibers are used in hot water at a
  • FIG. 4 shows the molecular weight (m) and the amount of acidic groups (m) necessary to achieve the change in weight (w) of the fiber as shown in FIG. 1 when the fiber is used in hot water at 175 ° C.
  • FIG. 6 is an image diagram showing a change in g), which is a behavior achieved in the fiber of the present invention.
  • the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer is a resin in which a monomer produced by decomposition exhibits water solubility, and an acidic group produced by the decomposition has an autocatalytic action. Or at least one part of the terminal of the resin is sealed with B component.
  • water solubility means that the solubility in water at 25 ° C. is 0.1 g / L or more.
  • the solubility of the water-soluble monomer in water is preferably 1 g / L or more, more preferably 3 g / L or more, from the viewpoint that the resin composition to be used does not remain in water after decomposition. More preferably, it is the above.
  • a main component is 90 mol% or more of a structural component. The proportion of the main component is preferably 95 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%.
  • the component A include at least one selected from the group consisting of polyester, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyurethane, and polyesteramide. Preferably polyester is illustrated.
  • polyesters examples include a polymer or copolymer obtained by polycondensation of one or more selected from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and diol or an ester-forming derivative thereof, hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, or a lactone. Is exemplified. Preferred examples include polyesters made of hydroxycarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof. More preferably, an aliphatic polyester composed of hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is exemplified. Such a thermoplastic polyester may contain a cross-linked structure treated with a radical generation source such as an energy active ray or an oxidizing agent for moldability and the like.
  • a radical generation source such as an energy active ray or an oxidizing agent for moldability and the like.
  • Dicarboxylic acid or ester-forming derivatives include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid can be mentioned.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, and dimer acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as 1, 3- cyclohexane dicarboxylic acid and 1, 4- cyclohexane dicarboxylic acid
  • ester-forming derivatives are mentioned.
  • diol or ester-forming derivative thereof examples include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol and the like.
  • long-chain glycols having a molecular weight of 200 to 100,000 that is, polyethylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be mentioned.
  • aromatic dioxy compounds that is, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, tert-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like can be mentioned.
  • ester-forming derivatives are mentioned.
  • hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid, lactic acid, hydroxypropioic acid, hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxypivalic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, Examples include 6-hydroxy-2-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof.
  • lactone examples include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one.
  • Examples of the aliphatic polyester include a polymer mainly composed of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, a polymer obtained by polycondensation of an aliphatic polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic polyhydric alcohol as main components, and those polymers. Copolymers are exemplified. Polymers mainly composed of aliphatic hydroxycarboxylic acids include polycondensates such as glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, and hydroxypivalic acid. Or a copolymer etc. can be illustrated.
  • polyglycolic acid polylactic acid, poly-3-hydroxycarboxylic butyric acid, poly-4-polyhydroxybutyric acid, poly-2-hydroxyisobutyric acid, polyhydroxypivalic acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid or polycaprolactone, and copolymers thereof, etc.
  • poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, stereocomplex polylactic acid, and racemic polylactic acid can be mentioned.
  • polymer which has aliphatic polyhydric carboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol as the main structural components is mentioned.
  • polyvalent carboxylic acids oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Examples include alicyclic dicarboxylic acid units such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof.
  • an aliphatic glycol having 2 to 20 carbon atoms that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol and the like.
  • long chain glycols having a molecular weight of 200 to 100,000 that is, polyethylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, and polytetramethylene glycol can be mentioned.
  • polyester can be produced by a known method (for example, a saturated polyester resin handbook (written by Kazuo Yuki, published by Nikkan Kogyo Shimbun, published December 22, 1989)).
  • the polyester is preferably a polyester comprising a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Further, an aliphatic polyester composed of hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is more preferable.
  • the aliphatic polyester is poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, and stereocomplex polylactic acid.
  • polylactic acid consists of lactic acid units whose main chain is represented by the following formula (1).
  • “mainly” is preferably a ratio of 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol%.
  • the lactic acid unit represented by the formula (1) includes an L-lactic acid unit and a D-lactic acid unit, which are optical isomers.
  • the main chain of the polylactic acid is preferably mainly an L-lactic acid unit, a D-lactic acid unit or a combination thereof.
  • the polylactic acid is preferably poly-D-lactic acid whose main chain is mainly composed of D-lactic acid units, and poly-L-lactic acid whose main chain is mainly composed of L-lactic acid units.
  • the proportion of other units constituting the main chain is preferably in the range of 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, and still more preferably 0 to 2 mol%.
  • Examples of other units constituting the main chain include units derived from dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like.
  • the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • polyhydric alcohol examples include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned.
  • hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid and hydroxybutyric acid.
  • lactone examples include glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - or ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the weight average molecular weight of polylactic acid is preferably in the range of 50,000 to 500,000, more preferably 80,000 to 350,000, and even more preferably 120,000 to 250,000 in order to achieve both the mechanical properties and the moldability of the molded product. .
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • the main chain of polylactic acid is preferably stereocomplex polylactic acid including a stereocomplex phase formed by poly L-lactic acid units and poly D-lactic acid units.
  • the stereocomplex polylactic acid preferably has a stereocomplexation degree (S) defined by the following formula (i) of 90 to 100%.
  • the crystallinity of stereocomplex polylactic acid is preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 65%, still more preferably 20 to 60%, and particularly preferably 25 to 55%. It is.
  • the crystal melting point of stereocomplex polylactic acid is preferably in the range of 190 to 250 ° C., more preferably 200 to 230 ° C.
  • the crystal melting enthalpy by DSC measurement of stereocomplex polylactic acid is preferably 20 J / g or more, more preferably 30 to 70 J / g, and further preferably 40 to 60 J / g.
  • the crystalline melting point of stereocomplex polylactic acid is less than 190 ° C.
  • the heat resistance is deteriorated.
  • it exceeds 250 degreeC it will be necessary to shape
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the fiber of the present invention has a melting peak apex temperature of 210 ° C. or higher and a heat amount of the melting peak of 50 J / g or higher in a spectrum obtained by heating DSC analysis of a sample after hydrothermal treatment at 175 ° C. for 2 hours. Yes, it is preferable that it consists of a resin composition having a heat peak at a melting peak of 200 ° C. or lower of less than 10 J / g. Since the melting point of the resin composition is remarkably lowered in high-temperature hot water compared to the melting point normally measured, the resin composition melts in hot water even at a temperature at which the shape is maintained in the atmosphere.
  • the fiber of the present invention has (a) a stereocomplex PLA crystallinity determined by wide-angle X-ray diffraction analysis (WAXD) of a sample after hydrothermal treatment at 175 ° C. for 2 hours, and a stereocomplex PLA crystal. It is preferable that the resin composition has a size of 13 nm or more. A spectrum obtained by heating DSC analysis of a sample after hydrothermal treatment at 175 ° C. for 2 hours satisfies the above conditions, and the stereocomplex PLA crystallinity of the sample after hydrothermal treatment at 175 ° C.
  • WAXD wide-angle X-ray diffraction analysis
  • the stereocomplex polylactic acid preferably has a crystal melting point before hydrothermal treatment of 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher.
  • the crystal melting point before the hydrothermal treatment is less than 200 ° C., the stereocomplex crystal phase is not sufficiently grown during the hydrothermal treatment, and it is highly possible that the object of the present application cannot be achieved.
  • the isotactic number average chain length of the polylactic acid analyzed by C-NMR is preferably 12 to 200, more preferably 20 to 150, still more preferably 25 to 120, and most preferably 50 to 100.
  • a stereocomplex polylactic acid having a preferred isotactic number average chain length is a phosphate metal salt, carboxylate metal salt, or sulfonate metal salt that promotes transesterification when melt-kneading poly-D-lactic acid and poly-L-lactic acid. It can be obtained by melt-kneading without adding a catalyst such as the above, or by adding the catalyst for promoting transesterification and melt-kneading at less than 280 ° C. When the above catalyst is added and melt-kneaded at 280 ° C or higher, the transesterification proceeds excessively.
  • the present inventors have intensively studied a resin composition that rapidly decomposes after maintaining its weight and shape in high-temperature water at 175 ° C. for a certain period of time.
  • the melting point of the resin composition is low.
  • the melting point is significantly lower than the normal measured melting point, it has been determined that the resin composition melts in hot water even at a temperature that maintains the shape in the atmosphere, and the shape and physical properties of the molded product are lost.
  • the above problems can be solved by using a resin composition that reaches a specific crystallinity and crystal size by treating the resin composition in high-temperature hot water.
  • a hydrolysis regulator component B having a water resistance at 120 ° C. of 95% or more and a reactivity with an acidic group at 190 ° C. of 50% or more for sealing the acidic group, 175 ° C.
  • a particularly preferred embodiment the weight ratio of poly D-lactic acid to poly L-lactic acid is preferably 90/10 to 10/90.
  • the weight average molecular weight of the stereocomplex polylactic acid is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 80,000 to 350,000, and still more preferably 120,000 to 250,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • Poly L-lactic acid and poly D-lactic acid can be produced by a conventionally known method.
  • polylactic acid containing a metal-containing catalyst is crystallized as desired or without crystallization, under reduced pressure or from normal pressure, in the presence of an inert gas stream, or absent It can also be produced by solid phase polymerization.
  • it can be produced by a direct polymerization method in which lactic acid is subjected to dehydration condensation in the presence or absence of an organic solvent. The polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction vessel.
  • a vertical reactor or a horizontal reactor equipped with a stirring blade for high viscosity such as a helical ribbon blade, is used alone, or Can be used in parallel.
  • a stirring blade for high viscosity such as a helical ribbon blade
  • any of a batch type, a continuous type, a semibatch type may be sufficient, and these may be combined.
  • Alcohol may be used as a polymerization initiator.
  • Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid, such as decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Can be suitably used. It can be said that the polylactic acid prepolymer used in the solid-phase polymerization method is preferably crystallized in advance from the viewpoint of preventing resin pellet fusion.
  • the prepolymer is in a solid state in a fixed vertical or horizontal reaction vessel, or in a reaction vessel (such as a rotary kiln) in which the vessel itself rotates, such as a tumbler or kiln, in the temperature range from the glass transition temperature of the prepolymer to less than the melting point.
  • Metal-containing catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, transition metals, fatty acid salts such as aluminum, germanium, tin, antimony, titanium, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides , Halides, alcoholates and the like.
  • fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides containing at least one metal selected from tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium and rare earth elements Products, halides, and alcoholates are preferred.
  • Tin compounds due to low catalytic activity and side reactions specifically stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, tin myristate, tin octylate Tin-containing compounds such as tin stearate and tetraphenyltin are exemplified as preferred catalysts.
  • tin (II) compounds specifically, diethoxytin, dinonyloxytin, tin (II) myristate, tin (II) octylate, tin (II) stearate, tin (II) chloride and the like are suitable. Illustrated.
  • the amount of catalyst used is 0.42 x 10 per kg of lactide. -4 ⁇ 100 ⁇ 10 -4 (Mole) and further considering the reactivity, color tone and stability of the resulting polylactides, 1.68 ⁇ 10 -4 ⁇ 42.1 ⁇ 10 -4 (Mole), particularly preferably 2.53 ⁇ 10 -4 ⁇ 16.8 ⁇ 10 -4 (Mol) used.
  • the metal-containing catalyst used for the polymerization of polylactic acid is preferably deactivated with a conventionally known deactivator prior to using polylactic acid.
  • a deactivator include an organic ligand having a group of chelate ligands having an imino group and capable of coordinating with a polymerized metal catalyst.
  • dihydridooxoline (I) acid dihydridotetraoxodiphosphorus (II, II) acid
  • hydridotrioxoline (III) acid dihydridopentaoxodiphosphoric acid (III), hydridopentaoxodi (II, IV) Acid
  • dodecaoxohexaphosphoric acid (III) hydridooctaoxotriphosphoric acid (III, IV, IV) acid
  • octaoxotriphosphoric acid (IV, III, IV) acid hydridohexaoxodiphosphoric acid (III, V) acid
  • hexaoxodiacid examples thereof include low oxidation number phosphoric acids having an acid number of 5 or less, such as phosphorus (IV) acid, decaoxotetraphosphoric (IV) acid, hendecaoxotetraphosphoric (IV) acid, and eneoxoo
  • orthophosphoric acid of x / y 3.
  • polyphosphoric acid which is 2> x / y> 1, and is called diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid or the like based on the degree of condensation, and a mixture thereof are exemplified.
  • the metaphosphoric acid represented by x / y 1, especially trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid are mentioned.
  • ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is partially removed may be mentioned.
  • the acid salt of these acids is mentioned.
  • x / y> 1 polyphosphoric acid referred to as diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid and the like, and a mixture thereof are preferable from the degree of condensation.
  • metaphosphoric acid represented by x / y 1, particularly trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid are preferable.
  • Ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is left (these may be collectively referred to as a metaphosphoric acid compound) is preferable.
  • the acidic salt of these acids is preferable.
  • the metaphosphoric acid compound used in the present invention is a cyclic metaphosphoric acid in which about 3 to 200 phosphoric acid units are condensed, an ultra-regional metaphosphoric acid having a three-dimensional network structure, or an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt thereof. Onium salts).
  • cyclic sodium metaphosphate, ultra-region sodium metaphosphate, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivative dihexylphosphonoethyl acetate hereinafter sometimes abbreviated as DHPA) and the like are preferably used.
  • the polylactic acid preferably has a lactide content of 5,000 ppm or less.
  • the lactide contained in the polylactic acid deteriorates the resin and deteriorates the color tone at the time of melt processing, and in some cases, it may be disabled as a product.
  • Poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid immediately after the melt ring-opening polymerization usually contains 1 to 5% by weight of lactide, but poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid is At any stage up to lactic acid molding, a conventionally known lactide weight loss method, that is, vacuum devolatilization with a single-screw or multi-screw extruder, or high vacuum treatment in a polymerization apparatus is carried out alone or in combination.
  • lactide can be reduced to a suitable range.
  • the polylactic acid component improves the stability of the resin during the melt molding of the molded product of the present invention, and the advantage that the molded product can be efficiently manufactured and the heat-and-moisture stability of the molded product. , Low gas can be improved.
  • Stereocomplex polylactic acid is prepared by bringing poly L-lactic acid and poly D-lactic acid into contact in a weight ratio of 10/90 to 90/10, preferably by melt contact, and more preferably melt kneading. Can be obtained.
  • the contact temperature is preferably in the range of 190 to 300 ° C., more preferably 200 to 290 ° C., and further preferably 210 to 280 ° C., from the viewpoint of improving the stability at the time of melting polylactic acid and the stereocomplex crystallinity.
  • the method of melt kneading is not particularly limited, but a conventionally known batch type or continuous type melt mixing apparatus is preferably used.
  • a non-axial vertical stirring tank, an N-SCR, a twin-screw extruder, or the like that is a polymerization apparatus is preferably used.
  • a method of blending a specific additive in order to stably and highly promote the formation of stereocomplex polylactic acid crystals is preferably applied without departing from the gist of the present invention.
  • the additive is not particularly limited as long as it has a transesterification catalytic ability.
  • the hydrolysis regulator (component B) is an agent that seals the terminal groups of the resin (component A) and acidic groups generated by the decomposition. That is, the agent has an effect of suppressing the autocatalytic action of the resin (component A) and delaying the hydrolysis.
  • the acidic group examples include at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphinic acid group.
  • a carboxyl group is particularly exemplified. Since the use conditions are hot water higher than 135 ° C., the B component preferably has a water resistance at 120 ° C. of 95% or more and a reactivity with acidic groups at 190 ° C. of 50% or more. Here, the water resistance at 120 ° C.
  • the water resistance of an unstable agent When the water resistance of an unstable agent is evaluated, a part of the agent is denatured by hydrolysis, and the acidic group sealing ability is lowered. When such an agent is used in hot hot water, it is deactivated by water, so that the ability to seal the target acidic group is significantly reduced.
  • the water resistance at 120 ° C. is more preferably 97% or more, further preferably 99% or more, and particularly preferably 99.9% or more. When it is 99.9% or more, that is, stable in high-temperature hot water, the reaction with acidic groups can be carried out selectively and efficiently. Moreover, the reactivity with the acidic group at 190 ° C.
  • the group that reacts with the carboxyl group of the hydrolysis regulator (component B) with respect to 100 parts by weight of the evaluation polylactic acid is the carboxyl group of the evaluation polylactic acid.
  • the carboxyl group concentration was measured, and the value given by the following formula (iv).
  • Reactivity (%) [(carboxyl group concentration of polylactic acid for evaluation ⁇ carboxyl group concentration of resin composition) / carboxyl group concentration of polylactic acid for evaluation] ⁇ 100
  • the evaluation polylactic acid preferably has a MW of 120,000 to 200,000 and a carboxyl group concentration of 10 to 30 equivalents / ton.
  • polylactic acid “NW3001D” (MW is 150,000, carboxyl group concentration is 22.1 equivalent / ton) manufactured by Nature Works can be suitably used.
  • the reactivity with acidic groups at 190 ° C. is more preferably 60% or more, further preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the hydrolysis regulator of the present invention (component B) has a water resistance at 120 ° C. of 95% or more and a reactivity with acidic groups at 190 ° C. of 50% or more.
  • a very stable agent has a high water resistance, but a low reactivity with acidic groups. In that case, the ability to seal the target acidic groups in hot hot water is almost manifested. do not do.
  • a very unstable agent has a high reactivity with an acidic group, but has a low water resistance. In that case, it is deactivated by water in high-temperature hot water. The ability to seal is significantly reduced.
  • the hydrolysis regulator (component B) having high water resistance and high reactivity with acidic groups is preferably used in the present invention.
  • component B examples include addition reaction type compounds such as carbodiimide compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, and aziridine compounds. Two or more of these compounds can be used in combination. From the viewpoint of water resistance and reactivity with acidic groups, a carbodiimide compound is preferably exemplified. Examples of the carbodiimide compound include those having the basic structures of the following general formulas (I) and (II).
  • R and R ′ are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof, and a hetero atom R and R ′ may be bonded to form a cyclic structure, or two or more cyclic structures may be formed by a spiro structure or the like)
  • each R ′′ is independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof.
  • aromatic carbodiimide compound (N may be an integer from 2 to 1000.)
  • aromatic carbodiimide compounds such as the following formulas (2) and (3) are exemplified.
  • R 1 ⁇ R 4 Are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof, and may contain a hetero atom.
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof, and includes a hetero atom. You may go out.
  • Each aromatic ring may be bonded by a substituent to form a cyclic structure, or two or more cyclic structures may be formed by a spiro structure or the like) (Wherein R 5 ⁇ R 7 Are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof, and may contain a hetero atom.
  • n is an integer of 2 to 1000.
  • aromatic carbodiimide compounds include polysynthesized by decarboxylation condensation reaction of bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide and 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate. Examples thereof include carbodiimide and a combination of the two.
  • Resin composition The fiber of the present invention is a resin in which the acid group derived from the resin composition is 30 equivalents / ton or less after 2 hours and the weight of the non-aqueous component of the resin composition is 50% or more and 24 hours later in high-temperature hot water at 175 ° C.
  • the resin composition preferably comprises a resin composition having a non-water content of 50% or less.
  • the resin composition for the fiber of the present invention is controlled so as to rapidly decompose after holding the weight and fiber shape for a certain period in high-temperature hot water at 175 ° C. in order to exert the desired performance as the fiber. is important.
  • the fixed period is determined depending on the application, but is preferably any one of 2 hours to 12 hours. Further, from the viewpoint of exhibiting desired performance, any one of 1 hour to 6 hours is more preferable, and any one of 30 minutes to 2 hours is more preferable.
  • the weight of the resin composition is evaluated by the weight of the water-insoluble content after the hot water treatment compared with the weight of the resin composition before the hot water treatment.
  • the weight of the non-water-soluble content after treatment with hot water at 175 ° C. for 2 hours is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and more preferably 90% or more from the viewpoint of exhibiting desired performance in hot water.
  • Rapid decomposition means a state in which hydrolysis of the component A is promoted by autocatalysis, and the concentration of acid specific groups increases exponentially. On the contrary, while the acidic group concentration is kept lower than the B component, the decomposition of the A component becomes gradual. Therefore, while the weight and shape of the fiber are maintained, the concentration of acidic groups derived from the resin composition is preferably 30 equivalents / ton or less.
  • the concentration of the derived acidic group is more preferably 20 equivalent / ton or less, further preferably 10 equivalent / ton or less, and particularly preferably 3 equivalent / ton or less.
  • the concentration of acidic groups derived from the resin composition is prepared by, for example, preparing the resin composition in the same manner as the evaluation used for obtaining the volume change in the weight and shape of the resin described above, and the obtained resin composition The 1 It can obtain
  • component B may be added from the viewpoint of controlling the decomposition rate.
  • the amount of component B added is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component A and component B. When the amount is less than 0.5 parts by weight, a sufficient acidic group sealing effect may not be exhibited in high-temperature hot water at 175 ° C.
  • the content of the B component is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 2 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the A component and the B component. More preferred is 3 to 10 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention is a non-water-soluble component derived from the resin composition after 48 hours in 175 ° C. hot water from the viewpoint of oil and gas production efficiency and ease of recovery and disposal of the injected fluid.
  • the weight is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the resin composition of the present invention can be produced by melt-kneading a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a hydrolysis regulator (B component).
  • a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a hydrolysis regulator (B component).
  • polylactic acid is adopted as a resin (A component) having a self-catalytic action mainly composed of a water-soluble monomer
  • L-lactic acid, poly-D-lactic acid, and a hydrolysis regulator (component B) are mixed to form stereocomplex polylactic acid, and the resin composition of the present invention can be produced.
  • the resin composition of the present invention can also be produced by mixing poly L-lactic acid and poly D-lactic acid to form a stereocomplex polylactic acid and then mixing a hydrolysis regulator (component B). .
  • the method of adding and mixing the hydrolysis regulator (component B) to the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer is not particularly limited.
  • Method of adding as a master batch of resin (component A) having autocatalytic action mainly composed of water-soluble monomer to be applied, or water soluble in a liquid in which a hydrolysis modifier (component B) is dissolved, dispersed or melted For example, a method may be employed in which a solid of a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a monomer is brought into contact with a hydrolysis regulator (B component).
  • a method of adding using a conventionally known kneading apparatus Can be taken.
  • a kneading method in a solution state or a kneading method in a molten state is preferable from the viewpoint of uniform kneading properties.
  • the kneading apparatus is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known vertical reaction vessels, mixing tanks, kneading tanks or uniaxial or multiaxial horizontal kneading apparatuses such as uniaxial or multiaxial ruders and kneaders.
  • the mixing time is not particularly specified, and depends on the mixing apparatus and the mixing temperature, but is selected from 0.1 minutes to 2 hours, preferably 0.2 minutes to 60 minutes, more preferably 0.2 minutes to 30 minutes. .
  • a solvent what is inactive with respect to resin (A component) and hydrolysis regulator (B component) which have an autocatalytic action which has a water-soluble monomer as a main component can be used.
  • a solvent that has affinity for both and at least partially dissolves both is preferable.
  • the solvent for example, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, halogen solvents, amide solvents and the like can be used.
  • the hydrocarbon solvent include hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, heptane, decane and the like.
  • Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
  • Examples of ester solvents include ethyl acetate, methyl acetate, ethyl succinate, methyl carbonate, ethyl benzoate, and diethylene glycol diacetate.
  • Examples of the ether solvent include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, diphenyl ether and the like.
  • halogen solvent examples include dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, 1,1 ′, 2,2′-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
  • amide solvent examples include formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. These solvents may be used alone or as a mixed solvent as desired.
  • the solvent is applied in the range of 1 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition. If the amount is less than 1 part by weight, there is no significance in applying the solvent.
  • Hydrolysis modifier (B component) is brought into contact with a liquid in which hydrolysis modifier (B component) is dissolved, dispersed or melted, and a solid of resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer.
  • a method of bringing a hydrolysis regulator (component B) dissolved in a solvent as described above into contact with a resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a solid water-soluble monomer In the case of taking a method of infiltrating water, a method of bringing a hydrolysis regulator (component B) dissolved in a solvent as described above into contact with a resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a solid water-soluble monomer.
  • a method of bringing an emulsion liquid of a hydrolysis regulator (component B) into contact with a resin (A component) having a solid water-soluble monomer as a main component and having an autocatalytic action can be used.
  • a method of contact a method of immersing a resin (A component) having a water-soluble monomer as a main component and having an autocatalytic action, or a method of applying a resin having a self-catalytic action (a component A) having a water-soluble monomer as a main component
  • the method of performing, the method of spraying, etc. can be taken suitably.
  • the acidic group sealing reaction of the autocatalytic resin (component A) mainly composed of a water-soluble monomer by the hydrolysis regulator (component B) is possible at a temperature of room temperature (25 ° C) to about 300 ° C. However, it is further accelerated in the range of 50 to 280 ° C., more preferably 100 to 280 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency. Resin having self-catalytic action mainly composed of a water-soluble monomer (component A) is more likely to react at the melting temperature, but suppresses volatilization and decomposition of the hydrolysis regulator (component B). Therefore, the reaction is preferably performed at a temperature lower than 300 ° C.
  • the reaction proceeds sufficiently rapidly without a catalyst, a catalyst that accelerates the reaction can also be used.
  • a catalyst the catalyst generally used with a hydrolysis regulator (B component) is applicable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin composition. Most preferred is 0.02 to 0.1 parts by weight.
  • hydrolysis regulators two or more types may be used in combination.
  • hydrolysis control agent (B component) that performs the sealing reaction of
  • hydrolysis control agent (B component) that performs the sealing reaction of acidic groups generated in hot water at a temperature higher than 135 ° C.
  • an auxiliary for the hydrolysis adjusting agent (component B) that is, an agent for assisting the effect of the component B in order to delay the hydrolysis.
  • any known agent can be used.
  • the auxiliary agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, still more preferably 0.7 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrolysis regulator (component B). It is.
  • the resin composition of the present invention can be used by adding all known additives and fillers as long as the effects of the invention are not lost.
  • a stabilizer, a crystallization accelerator, a filler, a mold release agent, an antistatic agent, a plasticizer, an impact resistance improver, a terminal blocking agent, and the like can be given.
  • a component that accelerates the decomposition of the autocatalytic resin (component A) mainly composed of a water-soluble monomer, such as a phosphoric acid component or a resin composition
  • component A a component that accelerates the decomposition of the autocatalytic resin
  • component A mainly composed of a water-soluble monomer, such as a phosphoric acid component or a resin composition
  • phosphite-based additives that decompose in materials to produce phosphoric acid components, or by reducing or deactivating as much as possible.
  • the method of using together the component which deactivates or suppresses them together with a hydrolysis regulator (B component) etc. can be taken suitably.
  • the resin composition can contain a stabilizer.
  • a stabilizer what is used for the stabilizer of a normal thermoplastic resin can be used.
  • an antioxidant for example, an antioxidant, a light stabilizer, etc. can be mentioned. By blending these agents, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like.
  • hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5 ′).
  • phosphite compound those in which at least one P—O bond is bonded to an aromatic group are preferable.
  • thioether compounds include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl thiopropionate), Pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthio) Propionate) and the like.
  • the light stabilizer examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, hindered amine compounds, and the like.
  • benzophenone compounds include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′.
  • benzotriazole compound examples include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylben ) Phenyl] -2H- benzotriazole, 2- (4'-oc
  • aromatic benzoate compounds examples include alkylphenyl salicylates such as p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
  • oxalic acid anilide compounds examples include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, and 2-ethoxy-3′-. Examples include dodecyl oxalic acid bisanilide.
  • Examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and 2-ethylhexyl-cyano-3,3′-diphenyl acrylate.
  • Examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, -4-piperidyl) -hexamethylene-1, 6-dicarbamate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1- “2- ⁇ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy ⁇ -2,2,6,6 Tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracar
  • a stabilizer component may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a hindered phenol compound and / or a benzotriazole compound is preferable as the stabilizer component.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. is there.
  • the resin composition can contain an organic or inorganic crystallization accelerator. By containing the crystallization accelerator, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
  • crystallization accelerator used in the present invention, those generally used as crystallization nucleating agents for crystalline resins can be used, and both inorganic crystallization nucleating agents and organic crystallization nucleating agents are used. be able to.
  • inorganic crystallization nucleating agents talc, kaolin, silica, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfide, boron nitride , Montmorillonite, neodymium oxide, aluminum oxide, phenylphosphonate metal salt and the like.
  • These inorganic crystallization nucleating agents are treated with various dispersing aids in order to enhance the dispersibility in the composition and its effect, and are highly dispersed in a primary particle size of about 0.01 to 0.5 ⁇ m. Are preferred.
  • Organic crystallization nucleating agents include calcium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, calcium oxalate, disodium terephthalate, dilithium terephthalate, dipotassium terephthalate, Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, barium myristate, sodium octacolate, calcium octacolate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate , Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicy Organic carboxylic acid metal salts such as zinc acid, aluminum dibenzoate, ⁇ -naphthoic acid sodium, ⁇ -naphthoic acid potassium, sodium cyclohexanecarboxylic acid and the like
  • organic carboxylic acid amides such as stearic acid amide, ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (tert-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polyiso Propylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, branched polylactic acid, sodium salt of ethylene-acrylic acid copolymer, sodium of styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include salts (so-called ionomers), benzylidene sorbitol and derivatives thereof such as dibenzylidene sorbitol.
  • At least one selected from talc and organic carboxylic acid metal salts is preferably used.
  • Only one type of crystallization accelerator may be used in the present invention, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the crystallization accelerator is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
  • the resin composition can contain an organic or inorganic filler. By containing the filler component, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
  • Organic fillers such as rice husks, wood chips, okara, waste paper ground materials, clothing ground materials, cotton fibers, hemp fibers, bamboo fibers, wood fibers, kenaf fibers, jute fibers, banana fibers, coconut fibers
  • Plant fibers such as pulp or cellulose fibers processed from these plant fibers and fibrous fibers such as animal fibers such as silk, wool, angora, cashmere and camel, synthetic fibers such as polyester fibers, nylon fibers and acrylic fibers , Paper powder, wood powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch and the like.
  • powdery materials such as paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder, kenaf powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, and starch are preferred. Powder, bamboo powder, cellulose powder and kenaf powder are preferred. Paper powder and wood powder are more preferable. Paper dust is particularly preferable.
  • organic fillers may be those directly collected from natural products, but may also be those obtained by recycling waste materials such as waste paper, waste wood and old clothes.
  • the wood is preferably a softwood material such as pine, cedar, oak or fir, or a hardwood material such as beech, shii or eucalyptus.
  • Paper powder is an adhesive from the viewpoint of moldability, especially emulsion adhesives such as vinyl acetate resin emulsions and acrylic resin emulsions that are usually used when processing paper, polyvinyl alcohol adhesives, polyamide adhesives Those containing hot melt adhesives such as are preferably exemplified.
  • the blending amount of the organic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and heat resistance, per 100 parts by weight of resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer.
  • the amount is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, still more preferably 10 to 150 parts by weight, and particularly preferably 15 to 100 parts by weight.
  • the resin composition preferably contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler By combining the inorganic filler, it is possible to obtain a composition having excellent mechanical properties, heat resistant range, and moldability.
  • a fibrous, plate-like, or powder-like material used for reinforcing ordinary thermoplastic resins can be used.
  • layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halosite, kanemite, and kenyanite, Li-type fluorine teniolite, Na And swellable mica such as Li-type fluorine teniolite, Li-type tetrasilicon fluorine mica and Na-type tetrasilicon fluorine mica. These may be natural or synthetic.
  • smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite
  • swellable synthetic mica such as Li type fluorine teniolite and Na type tetrasilicon fluorine mica
  • fibrous or plate-like inorganic fillers are preferable, and glass fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, mica, and kaolin, a cation-exchanged layered silicate. Is preferred.
  • the aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
  • Such a filler may be coated or converged with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be.
  • the blending amount of the inorganic filler is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts, more preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 30 parts by weight, and most preferably 1 to 20 parts by weight.
  • the resin composition can contain a release agent.
  • the mold release agent used in the present invention those used for ordinary thermoplastic resins can be used.
  • release agents include fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid partial saponified esters, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyvalents.
  • examples include alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones. By blending these, a polylactic acid molded product excellent in mechanical properties, moldability, and heat resistance can be obtained. Fatty acids having 6 to 40 carbon atoms are preferred.
  • oleic acid, stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, behenic acid, arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, montan examples thereof include acids and mixtures thereof.
  • the fatty acid metal salt is preferably an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a fatty acid having 6 to 40 carbon atoms, and specific examples include calcium stearate, sodium montanate, calcium montanate, and the like.
  • the oxy fatty acid include 1,2-oxystearic acid.
  • Paraffin having 18 or more carbon atoms is preferable, and examples thereof include liquid paraffin, natural paraffin, microcrystalline wax, petrolactam and the like.
  • the low molecular weight polyolefin for example, those having a molecular weight of 5,000 or less are preferable, and specific examples include polyethylene wax, maleic acid-modified polyethylene wax, oxidized type polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and polypropylene wax.
  • Fatty acid amides having 6 or more carbon atoms are preferred, and specific examples include oleic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide.
  • the alkylene bis fatty acid amide is preferably one having 6 or more carbon atoms, and specifically includes methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearic acid amide and the like.
  • the aliphatic ketone those having 6 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include higher aliphatic ketones.
  • the fatty acid partial saponified ester include a montanic acid partial saponified ester.
  • fatty acid lower alcohol ester examples include stearic acid ester, oleic acid ester, linoleic acid ester, linolenic acid ester, adipic acid ester, behenic acid ester, arachidonic acid ester, montanic acid ester, isostearic acid ester and the like.
  • fatty acid polyhydric alcohol esters examples include glycerol tristearate, glycerol distearate, glycerol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol distearate, pentaerythrul Examples include tall monostearate, pentaerythritol adipate stearate, sorbitan monobehenate and the like.
  • fatty acid polyglycol esters examples include polyethylene glycol fatty acid esters and polypropylene glycol fatty acid esters.
  • modified silicone examples include polyether-modified silicone, higher fatty acid alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-containing silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, methacryl-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
  • fatty acid, fatty acid metal salt, oxy fatty acid, fatty acid ester, fatty acid partial saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, and alkylene bis fatty acid amide are preferred, and fatty acid partial saponified ester and alkylene bis fatty acid amide are more preferred.
  • montanic acid ester, montanic acid partially saponified ester, polyethylene wax, acid value polyethylene wax, sorbitan fatty acid ester, erucic acid amide, and ethylene bisstearic acid amide are preferable, and particularly, montanic acid partially saponified ester and ethylene bisstearic acid amide preferable.
  • a mold release agent may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the release agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
  • the resin composition can contain an antistatic agent.
  • the antistatic agent examples include quaternary ammonium salt compounds such as ( ⁇ -lauramidopropionyl) trimethylammonium sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonate compounds, and alkyl phosphate compounds.
  • the antistatic agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antistatic agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
  • the resin composition can contain a plasticizer.
  • the plasticizer generally known plasticizers can be used.
  • polyester plasticizers examples include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
  • acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol
  • polyesters composed of diol components such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and diethylene glycol
  • polyesters composed of hydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone.
  • polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol.
  • glycerol plasticizer examples include glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monoacetomonolaurate, glycerol monoacetomonostearate, glycerol diacetomonooleate, and glycerol monoacetomonomontanate.
  • Polyvalent carboxylic acid plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellitic acid tributyl, trimellitic acid trioctyl, Trimellitic acid esters such as trihexyl meritate, isodecyl adipate, adipic acid esters such as adipate-n-decyl-n-octyl, citrate esters such as tributyl acetylcitrate, and bis (2-ethylhexyl) azelate Examples include sebacic acid esters such as azelaic acid ester, dibutyl sebacate, and bis (2-ethylhexyl) sebacate.
  • phosphate ester plasticizer examples include tributyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl), trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and the like.
  • Polyalkylene glycol plasticizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide-propylene oxide) block and / or random copolymers, ethylene oxide addition polymers of bisphenols, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, etc.
  • end-capping compounds such as a terminal epoxy-modified compound, a terminal ester-modified compound, and a terminal ether-modified compound.
  • the epoxy plasticizer include an epoxy triglyceride composed of alkyl epoxy stearate and soybean oil, and an epoxy resin using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials.
  • specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol-bis (2-ethylbutyrate), and fatty acids such as stearamide.
  • Fatty acid esters such as amides and butyl oleate, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritols, fatty acid esters of pentaerythritols, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins Etc.
  • plasticizer polyester plasticizers, polyalkylene plasticizers, glycerin plasticizers, pentaerythritols, pentaerythritol fatty acid esters can be preferably used, and only one kind can be used. It is also possible to use two or more kinds in combination.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by weight.
  • each of the crystallization nucleating agent and the plasticizer may be used alone, or more preferably used in combination.
  • the resin composition can contain an impact resistance improver.
  • the impact resistance improver is one that can be used to improve the impact resistance of a thermoplastic resin, and is not particularly limited. For example, at least one selected from the following impact resistance improvers can be used.
  • impact modifiers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers and their Alkali metal salts (so-called ionomers), ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymers, ethylene-acrylate copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers), modified ethylene -Propylene copolymer, diene rubber (eg polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), diene and vinyl copolymer (eg styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • various micro structures such as those having a cis structure, a trans structure, etc., a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and adjacent layers are composed of heterogeneous polymers.
  • a so-called core-shell type multi-layered polymer can also be used.
  • the various (co) polymers mentioned in the above specific examples may be any of random copolymers, block copolymers, block copolymers and the like, and can be used as the impact resistance improver of the present invention.
  • the content of the impact resistance improver is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. More preferably, it is 10 to 20 parts by weight.
  • the resin composition may contain a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, a thermosetting polyester resin, a silicone resin, or an epoxy resin within a range not departing from the spirit of the present invention.
  • the resin composition may contain a flame retardant such as bromine, phosphorus, silicone, and antimony compound as long as it does not contradict the gist of the present invention.
  • colorants containing organic and inorganic dyes and pigments such as oxides such as titanium dioxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, ferrocyanides such as bitumen, zinc chromate, etc.
  • Sulfates such as chromate and barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, silicates such as ultramarine, phosphates such as manganese violet, carbon such as carbon black, metal colorants such as bronze powder and aluminum powder, etc. It may be included.
  • nitroso type such as naphthol green B, nitro type such as naphthol yellow S, azo type such as naphthol red and chromophthal yellow, phthalocyanine type such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and condensed polycyclic coloring such as indanthrone blue
  • An additive such as a slidability improver such as a graphite or fluorine resin may be added. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • a slidability improver such as a graphite or fluorine resin
  • the fibers of the present invention preferably have a shrinkage rate of 30% or less after 2 hours of hot water at 175 ° C.
  • the manufacturing method is not limited. For example, when melt spinning a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer, the A component is melted by an extruder type or pressure melter type melt extruder, and then measured by a gear pump. After being filtered in the pack, it is discharged as a monofilament, a multifilament or the like from a nozzle provided in the base.
  • the resin composition may be obtained by melting and kneading pellets obtained by melt kneading in advance with a melt extruder, or by supplying the component A and component B to the melt extruder and melt kneading.
  • the component B may be in a solid state, a liquid state, or a master batch.
  • the component A is stereocomplex polylactic acid
  • the raw materials, poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, and a transesterification catalyst may be supplied to a melt extruder and melt kneaded.
  • the shape of the die and the number of the die are not particularly limited, and any of circular, irregular, solid, hollow, conjugate, etc. can be adopted.
  • At least one layer contains a hydrolysis regulator (component B).
  • component B a hydrolysis regulator
  • the discharged yarn is immediately cooled and solidified, then converged, applied with oil, and wound.
  • air at 10 to 40 ° C. can be blown to the spun yarn at a position 5 to 200 mm below the spinneret to promote cooling and solidification.
  • the uniformity of air blowing is poor, the linearity after the thermal test is lowered. Therefore, it is preferable to adjust the uniformity according to the purpose. For example, when sent from one side, the linearity after the thermal test becomes too low, and the sedimentation suppression ability may be reduced.
  • the winding speed is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 10,000 m / min. From the viewpoint of suppressing heat shrinkage, the winding speed is preferably 5,000 m / min or less because of the influence of draft orientation during spinning. However, even at a high speed spinning of 5,000 m / min or more, thermal shrinkage can be suppressed by relaxation and crystallization treatment in post-processing, and this is not restrictive. By high-speed spinning at 5000 m / min or more, highly oriented crystallization is possible, and the melting point and crystallinity can be increased.
  • the wound undrawn yarn can be used as it is, but can be used after being drawn.
  • the heat treatment When used in an unstretched state, it may be subjected to a crystallization treatment by performing a heat treatment at a temperature below the melting point after spinning and before winding. Any known method can be used for the heat treatment. For example, a method of heating the fiber in a gas or liquid medium can be applied. Examples of the heat source for direct contact include steam and a hot roller. Examples of the medium include water, an organic solvent, and a compound that becomes a melt at a heat treatment temperature. The melt may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the heat treatment may be performed once or twice or more, and some methods may be combined. When the heat treatment is performed twice or more, the heat treatment temperature may be changed stepwise.
  • a hot air oven, a steam oven, an electric heater, an infrared heater, microwave irradiation, or the like can be appropriately selected.
  • a method of contacting with a solvent can be selected as a method of crystallization without heating.
  • the drawing may be one-step drawing or multi-step drawing of two or more steps, and the draw ratio is preferably 4 times or less, more preferably 3 times or less from the viewpoint of producing a yarn having low heat shrinkage at 175 ° C. Preferably, 1.05 to 2 times is selected.
  • the heat shrinkage at 175 ° C. increases, which is not preferable.
  • a preheating method for stretching in addition to raising the temperature of the roll, a flat or pin-like contact heater, non-contact hot plate, heating medium bath, and the like can be used, and a commonly used method may be used.
  • the stretching temperature is selected, for example, in the range of 40 to 130 ° C., preferably 50 to 120 ° C., particularly preferably 60 to 110 ° C. It is preferable that a heat treatment is performed following the stretching.
  • heat treatment generally known methods can be applied. For example, a method in which a heat source is brought into direct contact with the fiber, a method in which the fiber is heated in a gas or liquid medium, and the like can be applied.
  • the heat source for direct contact include steam and a hot roller.
  • the medium include water, an organic solvent, and a compound that becomes a melt at a heat treatment temperature.
  • the melt may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the heat treatment may be performed once or twice or more, and some methods may be combined. When the heat treatment is performed twice or more, the heat treatment temperature may be changed stepwise.
  • a hot air oven, a steam oven, an electric heater, an infrared heater, microwave irradiation, or the like can be appropriately selected.
  • the heat treatment temperature is, for example, 150 to 230 ° C., preferably 160 to 220 ° C., more preferably 170 to 218 ° C., more preferably 180 to 215 ° C., particularly preferably 185 to 213 ° C., and most preferably 195 to 210 ° C. is there. If it is too low, the crystallinity will not increase, and the fiber shape retention in hot water may deteriorate. Furthermore, the contraction rate of the fiber in hot water may also increase.
  • the temperature is very close to the temperature at which the fiber melts in the high temperature hot water of 175 ° C.
  • Heat treatment is preferably performed at a temperature as close to the melting point as possible from the viewpoint of fiber shape retention and thermal shrinkage suppression. However, if it is too high, there are cases where the fiber melts and breaks or fuses, and the hydrolysis regulator (component B) volatilizes.
  • the heat treatment time is not particularly specified and depends on the heat treatment method and the heat treatment temperature. For example, in the case of contact roll heating, 0.1 to 20 seconds is preferable, more preferably 1 to 10 seconds, and particularly preferably 2 to 2 seconds.
  • a relaxation treatment can be performed after the heat treatment. Further, after the relaxation treatment, the stretching treatment may be performed again, or the relaxation treatment may be performed a plurality of times.
  • the relaxation treatment is preferably performed at a temperature as close to the melting point as possible from the viewpoint of suppressing thermal shrinkage in high-temperature hot water at 175 ° C.
  • decrease of the hydrolysis regulator (B component) in a fiber can be applied suitably.
  • a method in which heat treatment is performed in a state where fibers are sealed in a sealed container a method in which heat treatment is performed in a medium in which the hydrolysis regulator (component B) does not elute, and a medium in which the hydrolysis modifier (component B) is saturated.
  • the method of heat-treating with, the method of heat-treating in a state where the fiber is physically coated, the method of combining them, etc. can be suitably applied.
  • the ultimate heat treatment temperature may be appropriately set depending on the melting point of the fiber, but from the viewpoint of efficiently improving the hot water resistance and reducing the heat shrinkage in 175 ° C.
  • the range is preferably 190 ° C to 235 ° C, more preferably 200 ° C to 230 ° C, and particularly preferably 210 ° C to 220 ° C.
  • the heat treatment time is not particularly specified, and depends on the heat treatment method and the heat treatment temperature, but is selected from 0.1 seconds to 120 minutes, preferably from 0.1 seconds to 110 minutes, more preferably from 0.1 seconds to 100 minutes. .
  • the fiber of the present invention can be suitably used for hydraulic crushing applications. By including the fiber together with the proppant in the press-fitting fluid used for hydraulic fracturing, the fiber forms a network structure with the proppant, thereby imparting proppant transport, dispersibility, and dispersion stability.
  • the proppant dispersibility at this time is controlled by the shape and density of the yarn.
  • the fibers are preferably short fibers.
  • the process of cutting with a rotary cutter etc. to the predetermined fiber length according to a use is added.
  • surface treatment with crimping, drying, oiling, or the like can be performed as appropriate, and these steps may be continuous or offline.
  • An oil agent suitable for this application can be selected by evaluating the degree of adverse effects by adding an appropriate amount of the oil agent during the hot water test.
  • the effects of known oil agents such as water dispersibility and friction reduction can be selected by a known evaluation method.
  • the fiber when the fiber is transported, it is bulky in the state of being cut into short fibers, which increases the transportation cost. Therefore, the fiber is transported in the state of long fibers wound around a bobbin, and the length required in the place where it is used. In some cases, it may be cut appropriately.
  • the length of the fiber is appropriately optimized depending on the viscosity of the fluid used and the proppant, but is preferably in the range of 3 to 20 mm, more preferably 4 to 15 mm, and further preferably 5 to 10 mm.
  • the yarns may be entangled with each other and the dispersibility may be deteriorated.On the other hand, if the fiber is short, the fiber is difficult to form a network. Dispersibility and dispersion stability are reduced. Propant dispersion stability is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and most preferably 30% or less.
  • the thickness of the fiber is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m or less, still more preferably 6 to 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 7 to 20 ⁇ m or less. If the fiber is too thick, the proppant transport, dispersibility, and dispersion stability may be reduced.
  • the fiber is too thin, the proppant transport and dispersibility may be deteriorated due to a decrease in productivity and insufficient fiber strength.
  • the shape of the fiber and the concentration added to the fluid are appropriately adjusted depending on the application and the composition of the press-fit fluid. If further crimping is required, a step of applying crimping with an indentation crimper or the like is added between the constant-length heat treatment and the relaxation heat treatment. In that case, in order to improve crimp imparting property, it can preheat in front of a crimper using steam, an electric heater, etc.
  • the range of crystallinity measured by X-ray is preferably at least 5% or more, more preferably 20% or more, and further preferably 30%. Above, particularly preferably 40% or more.
  • the fiber of the present invention preferably has a heat shrinkage rate of 30% or less after 2 hours in 175 ° C. hot water from the viewpoint of transporting proppant, dispersibility, and imparting dispersion stability. More preferably, it is preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less. Shrinkage of 30% or more is not preferable because the fiber length and fiber thickness change, and the dispersion stability changes significantly from the initial state.
  • the fiber of the present invention has a linearity of 50% or more after 2 hours in 175 ° C.
  • the fiber of the present invention has a temperature at the peak of the melting peak of 210 ° C. or higher in a spectrum obtained by temperature-rising DSC analysis of a sample after hydrothermal treatment at 175 ° C. for 2 hours.
  • the heat amount of the melting peak is 50 J / g or more, and the heat amount of the melting peak at 200 ° C. or less is less than 10 J / g.
  • the heat amount of the melting peak is preferably 50 J / g or more in the spectrum obtained by temperature-rising DSC analysis of the sample after the hot water treatment at 175 ° C. for 2 hours. , 60 J / g or more is more preferable. Furthermore, from the viewpoint of preventing partial melting in hot water, the half-width of the melting peak is 20 ° C.
  • the temperature at the peak of the melting peak is 210 ° C. in a spectrum obtained by performing temperature rising DSC analysis of a sample after 2 hours of hydrothermal treatment at 175 ° C.
  • the heat peak of the melting peak is 50 J / g or more and the heat peak of the melting peak of 200 ° C.
  • the temperature at the peak of the melting peak is 215 ° C. or higher
  • the calorific value of the melting peak is 50 J / g or more
  • the calorific value of the melting peak at 205 ° C. or less is less than 10 J / g, most preferably 185 ° C. for 2 hours
  • the temperature at the peak of the melting peak is 220 ° C. or higher
  • the heat quantity of the melting peak is 50 J / g or higher and 210 ° C. or lower.
  • Heat of solution peak is less than 10J / g.
  • the DSC spectrum of the fiber subjected to the treatment in the high-temperature hot water satisfies the above-mentioned conditions for the purpose of exhibiting performance in the high-temperature hot water assumed in an actual high-temperature well. It is important that it is not essential that the DSC spectrum of the fiber before treatment in hot hot water satisfies the above-mentioned conditions.
  • component B an appropriate hydrolysis regulator
  • the heat amount of the melting peak May be 50 J / g or less and the heat quantity of the melting peak at 200 ° C. or less is 10 J / g or more.
  • a fiber whose DSC spectrum satisfies the above-described conditions both before and after the treatment in high-temperature hot water is more preferable because it is more likely to always maintain the shape and physical properties in an actual well.
  • the temperature of the fiber is raised from room temperature to 175 ° C. over an appropriate time from 15 minutes to 100 minutes in view of the heating rate in the actual hydraulic crushing method. There is a need to.
  • the test is performed by preventing the unnecessary decomposition of the fiber by using a method of lowering the temperature to room temperature within 30 minutes after being kept at a predetermined temperature in hot water Preferably it is done.
  • the DSC measurement of the sample after the hot water treatment is performed in order to accurately evaluate the fiber performance, 2 mg of the sample after the hot water treatment is collected, and a general aluminum seal cell (for example, manufactured by TA Instrument Co., Ltd.) , Standard Pan, 900786.901, and TA Instruments, Standard Lid, 900779.901 (total weight of about 20 mg) are used.
  • the amount of the fiber sample is too small, the amount of heat at the melting peak may not be accurately measured, which is not preferable. If the amount of the fiber sample is too large, the resin composition overflows from the seal cell during the temperature rise, and the amount of heat at the melting peak may not be measured accurately, which is not preferable. In addition, if the weight of the cell is too large, the thermal response of the DSC sample is delayed, and the melting peak temperature and the melting peak area may not be accurately measured, which is not preferable.
  • the measurement of the DSC spectrum employs the DSC spectrum observed when the DSC measurement is performed under the condition of increasing the temperature from 30 ° C. to 260 ° C. at a rate of 20 ° C./min.
  • the DSC spectrum after the hydrothermal treatment employs the DSC spectrum of the first cycle observed when the DSC measurement is performed under the condition of increasing the temperature from 30 ° C. to 260 ° C. at a rate of 20 ° C./min. To do.
  • the spectrum after the second cycle reflects the properties of the fibers once melted, and does not reflect the properties of the fibers that are actually used.
  • the melting peak calorie and the melting peak calorie of 200 ° C. or less are quantified. If there is a peak area existing on the heat generation side from this baseline, this area is ignored, and only the peak area existing on the heat absorption side from this baseline is taken as the melting peak area.
  • the melting peak calorie below 200 ° C. is the melting peak area present at 200 ° C.
  • the fiber of the present invention has a stereocomplex PLA crystallinity of 50 in wide angle X-ray diffraction analysis (WAXD) of a sample after hydrothermal treatment at 175 ° C. for 2 hours in order to achieve a desired function in high-temperature hot water. % Or more and the stereocomplex PLA crystal size is preferably 13 nm or more.
  • WAXD wide angle X-ray diffraction analysis
  • the stereocomplex PLA crystallinity determined by wide-angle X-ray diffraction analysis (WAXD) of the sample after hydrothermal treatment at 175 ° C. for 2 hours is 50% or more. Preferably, it is 55% or more, more preferably 60% or more.
  • the stereocomplex PLA crystal size determined by wide-angle X-ray diffraction analysis (WAXD) of the sample after hydrothermal treatment at 175 ° C. for 2 hours is 13.0 nm or more is preferable, 13.3 nm or more is more preferable, and 13.8 nm or more is most preferable.
  • WAXD wide-angle X-ray diffraction analysis
  • a crystal by wide-angle X-ray diffraction analysis (WAXD) of the fiber that has been treated in high-temperature hot water It is important that the structural analysis results satisfy the above-described conditions, and it is not essential that the crystal structure analysis results obtained by wide-angle X-ray diffraction analysis (WAXD) of the fibers before the treatment in high-temperature hot water satisfy the above-described conditions. .
  • stereocomplex PLA crystallinity is less than 50% due to insufficient crystallization in a rapidly cooled fiber after melt spinning a stereocomplex polylactic acid resin composition to which an appropriate hydrolysis regulator (component B) is added.
  • the stereocomplex PLA crystal size is less than 13 nm.
  • the crystal structure analysis result by wide-angle X-ray diffraction analysis (WAXD) of the fiber that has been treated in high-temperature hot water satisfies the above-described conditions.
  • WAXD wide-angle X-ray diffraction analysis
  • the essential performance of the fiber in a high-temperature well can be correctly estimated.
  • the fiber that satisfies the above-mentioned crystal structure analysis results by wide-angle X-ray diffraction analysis (WAXD) both before and after treatment in high-temperature hot water always maintains its shape and physical properties in an actual well. It is more preferable because it is more likely to be made. From this point of view, in the treatment in high-temperature hot water at 175 ° C., the temperature of the fiber is raised from room temperature to 175 ° C.
  • the test is performed by preventing the unnecessary decomposition of the fiber by using a method of lowering the temperature to room temperature within 30 minutes after being kept at a predetermined temperature in hot water Preferably it is done.
  • the crystal structure analysis by wide-angle X-ray diffraction analysis (WAXD) of the sample after the hydrothermal treatment is performed by the following method.
  • An X-ray diffraction pattern is recorded on an imaging plate under the following conditions by a transmission method using a wide-angle X-ray diffractometer (for example, an Ultrax 18 type X-ray diffractometer manufactured by Rigaku).
  • X-ray source Cu-K ⁇ ray (confocal mirror)
  • Output 45kV x 60mA
  • Camera length 120mm
  • Total time 10 minutes
  • the total scattering intensity I over the azimuth angle total Where 2 ⁇ 12.0 °, 20.7 °, 24.0 °, and the total intensity ⁇ I of the integrated intensities of the diffraction peaks derived from the stereocomplex polylactic acid crystal appearing in the vicinity of 24.0 °.
  • stereocomplex polylactic acid crystallinity is determined from these values according to the following formula (iv).
  • Stereocomplex polylactic acid crystallinity (%) ⁇ I SCi / I total ⁇ 100
  • stereocomplex polylactic acid crystallites according to Scherrer formula (v) below using Bragg angles and half-value widths of diffraction peaks derived from stereocomplex polylactic acid crystals appearing around 2 ⁇ 12.0 ° The size Dsc is obtained.
  • the fiber of the present invention has a 20% weight of non-water-soluble component derived from the fiber after 48 hours in 175 ° C. hot water from the viewpoint of oil and gas production efficiency and ease of recovery and disposal of the injected fluid. It is as follows. It is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less.
  • the fiber of the present invention may be used alone as a fiber composed of a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of one type of water-soluble monomer as long as the object is achieved. It can also be used in combination with two or more types of fibers.
  • Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • 10 ⁇ l of a sample of 1 mg / ml (chloroform containing 1% hexafluoroisopropanol) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min was used with the following detector and column. Injected and measured.
  • Detector Differential refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation) RID-6A. Column: Tosoh Corporation TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL and TSKguardcolumnHXL-L connected in series, or Tosoh Corporation TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL and TSKguardL series.
  • Carboxyl group concentration The carboxyl group concentration of the resin composition of the example is 1 Confirmed by 1 H-NMR. NMR used ECA600 made from JEOL. The solvent was deuterated chloroform and hexafluoroisopropanol, and hexylamine was added for measurement.
  • the sample was dissolved in purified o-cresol, dissolved in a nitrogen stream, and titrated with an ethanol solution of 0.05 N potassium hydroxide using bromocresol blue as an indicator.
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • 2 mg of a sample was taken and sealed in an aluminum seal cell (TA Instrument, Standard Pan, 900786.901 and TA Instrument, Standard Lid, 900779.901), and DSC (TA Instrument, TA -2920) under the condition of heating from 30 ° C. to 260 ° C. at a rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream, the melting peak apex temperature, melting peak calorie in the first temperature rising DSC spectrum, 200 ° C.
  • the melting peak calories were determined. When many melting peaks exist, the peak temperature and heat quantity of the largest peak were used as the melting peak apex temperature. When the melting peak apex temperature was 200 ° C. or higher, the melting peak calorie was quantified as follows. Using the straight line connecting the points of 170 ° C. and 250 ° C. of the DSC spectrum as the baseline, the melting peak calorie and the melting peak calorie of 200 ° C. or lower were quantified. When there was a peak area existing on the heat generation side from this baseline, this area was ignored, and only the peak area existing on the heat absorption side from this baseline was regarded as the melting peak area. The melting peak calorie below 200 ° C. is the melting peak area present at 200 ° C.
  • HPLC HPLC
  • 1 Measured by 1 H-NMR NMR used ECA600 manufactured by JEOL. Heavy dimethyl sulfoxide was used as the solvent, and the amount of the agent after 5 hours was determined from the amount of change in structure (integrated value).
  • the HPLC conditions were as follows, and the dosage was determined from the dosage area after 5 hours, with the dosage area at 0 hours being 100%.
  • Ultra high performance liquid chromatography “Nexera (registered trademark)” manufactured by Shimadzu Corporation
  • UV detector Shimadzu SPD-20A
  • 254 nm column GL Science Inertsil Ph-3 3 ⁇ m 4.6 mm ⁇ 150 mm (or an equivalent column can be used)
  • Column temperature 40 ° C
  • Sample preparation A dimethyl sulfoxide solution was diluted 500-fold with DMF and used.
  • the area of the carbodiimide group for 0 hour and the area of the group that does not change Taking the quotient as 100, the amount of the agent was determined from the quotient of the area of the carbodiimide group after 5 hours and the area of the group not changing. Using the obtained amount of the agent after 5 hours, water resistance was determined from the above formula (iii).
  • Reactivity evaluation with acidic group of hydrolysis modifier (component B): Nature Works polylactic acid “NW3001D” (MW is 150,000, carboxyl group concentration is 22.1 equivalent / ton) is used for polylactic acid for evaluation, and the group that reacts with the carboxyl group of the hydrolysis regulator (component B) is Add an amount of 33.15 equivalents / ton, and use a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), melt and knead for 1 minute at a resin temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 30 rpm under a nitrogen atmosphere.
  • NW3001D Polylactic acid “NW3001D” (MW is 150,000, carboxyl group concentration is 22.1 equivalent / ton) is used for polylactic acid for evaluation, and the group that reacts with the carboxyl group of the hydrolysis regulator (component B) is Add an amount of 33.15 equivalents / ton, and use a lab plast mill (manufact
  • Stereocomplex polylactic acid crystallinity (S) (%) ⁇ I SCi / I total ⁇ 100
  • Dsc K ⁇ ⁇ / ⁇ cos ⁇ (nm)
  • Dsc Stereo complex polylactic acid crystallite size
  • K Scherrer constant
  • X-ray wavelength ( ⁇ )
  • Half width (broadening of diffraction lines)
  • High temperature hot water test A 750 mg of sample and 150 ml of distilled water were charged into an autoclave (OMJ Lab Tech Co., Ltd., MMJ-500-HC, internal volume 500 ml) equipped with a stirring blade and a thermocouple protection tube capable of measuring the internal temperature, and gauged with pure nitrogen gas Pressurized to a pressure of 0.9 MPa and sealed. While stirring was performed at 100 rpm, heating was started from the outside of the container with a coil heater, and the internal temperature was allowed to reach 188 ⁇ 1 ° C. in 30 minutes. After holding for a predetermined time, the coil heater was removed, the internal temperature was cooled to 50 ° C.
  • Non-aqueous content weight (%) [weight of filtrate after test / 750] ⁇ 100 (VII) In the 48-hour test, the case where the weight of the non-aqueous component was 20% or less was accepted, and the case where it was higher than 20% was regarded as unacceptable.
  • High temperature hot water test B 300 mg of the resin composition and 12 ml of distilled water were charged in a sealed melting crucible (O-M Labtech Co., Ltd., MR-28, internal volume 28 ml) preheated to 110 ° C., sealed, and kept at a predetermined temperature of 175 ° C. in advance.
  • the crucible was placed in a hot air dryer (KLO-45M, manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.). After leaving the crucible to stand in a hot air dryer, the time for the temperature inside the crucible to reach the specified test temperature is taken as the test start time, and when a certain period of time has elapsed from the start of this test, Removed from the dryer.
  • the crucible taken out from the hot air dryer was air-cooled for 20 minutes and then cooled to room temperature by water cooling for 10 minutes, and then the crucible was opened to collect the internal sample and water.
  • the internal sample and water were filtered using a filter paper (JIS P3801: 1995, 5 types A standard), and the residue remaining on the filter paper was dried at 60 ° C. under a vacuum of 133.3 Pa for 3 hours, It used for the measurement and the above-mentioned DSC measurement.
  • the adjusted screw tube bottle is allowed to stand on a horizontal base, and the height of the top sedimentation surface in the aqueous solution after 5 seconds is defined as the initial sedimentation surface height, and the rate of change of the sedimentation surface height after 60 minutes after standing is determined.
  • the proppant dispersion stability was evaluated. The measurement was performed three times, and the proppant dispersion stability was evaluated according to the following criteria based on the average of the three times. A change rate of 50% or less was accepted, and a case where the rate of change was higher than 50% was deemed unacceptable.
  • the compounds used in this example will be described.
  • the resulting poly L-lactic acid resin had a weight average molecular weight of 152,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hmh) of 49 J / g, a melting point (Tmh) of 175 ° C., a glass transition point (Tg) of 55 ° C., and a carboxyl group concentration of 13. Equivalent / ton.
  • Poly D-lactic acid resin A poly D-lactic acid resin is obtained in the same manner as in Production Example 1 except that D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%) is used instead of L-lactide in Production Example 1. It was.
  • the resulting poly-D-lactic acid resin has a weight average molecular weight of 151,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hmh) of 48 J / g, a melting point (Tmh) of 175 ° C., a glass transition point (Tg) of 55 ° C., and a carboxyl group concentration of 14 Equivalent / ton.
  • Stereocomplex polylactic acid (A1) 100 parts by weight of polylactic acid resin comprising 50 parts by weight of polylactic acid resin obtained from Production Examples 1 and 2 and polylactic acid resin comprising poly D-lactic acid resin and 2,2′-methylenebis (4,2) -phosphate 6-di-tert-butylphenyl) sodium (“ADEKA STAB (registered trademark)” NA-11: manufactured by ADEKA Corporation) 0.04 part by weight was mixed with a blender and then dried at 110 ° C. for 5 hours.
  • ADEKA STAB registered trademark
  • NA-11 manufactured by ADEKA Corporation
  • stereo complex Polylactic acid (A1) was obtained.
  • the obtained stereocomplex polylactic acid resin (A1) has a weight average molecular weight of 135,000, a melting point (Tms) of 221 ° C., a carboxyl group concentration of 16 equivalents / ton, and a stereocomplex crystallinity (S) of 51%. there were.
  • ⁇ Hydrolysis regulator (component B)> The following additives were used as hydrolysis regulators (component B).
  • the water resistance of B1 was 100%, and the reactivity with acidic groups was 85.7%.
  • 96.2 parts by weight of stereocomplex polylactic acid (A1) and 3.8 parts by weight of DIPC (B1) are mixed and supplied to a vent type twin screw extruder [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] with a diameter of 30 mm ⁇ .
  • Example 2 92.5 parts by weight of stereocomplex polylactic acid (A1) and 7.5 parts by weight of DIPC (B1) are mixed and supplied to a vent type twin-screw extruder having a diameter of 30 mm ⁇ [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] Melt extrusion was performed at a cylinder temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge rate of 7 kg / h to obtain a resin composition. The obtained resin composition was further melt extruded at a cylinder temperature of 230 ° C., spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.3 mm, and air at 25 ° C.
  • Example 3 96.2 parts by weight of stereocomplex polylactic acid (A1) and 4.5 parts by weight of DIPC (B1) are mixed and supplied to a vent type twin-screw extruder having a diameter of 30 mm ⁇ [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] Melt extrusion was performed at a cylinder temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge rate of 10 kg / h to obtain a resin composition. The obtained resin composition was further melt extruded at a cylinder temperature of 230 ° C., spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.3 mm, and cooled and solidified by blowing air at 25 ° C.
  • Example 1 The undrawn yarn obtained in Example 1 was drawn 1.8 times in a hot water bath at a temperature of 98 ° C., and then heat-treated using a heat setting roller at 140 ° C., and then an oil agent was applied to obtain a fiber. .
  • the obtained fiber diameter was 12 ⁇ m.
  • This fiber was heated to 50 ° C. with water vapor, supplied to an indentation-type crimper to give 11 pieces / 25 mm of crimps, and then cut into 7 mm to obtain short fibers.
  • Table 1 Polybutylene terephthalate (Wintech Polymer Co., Ltd.
  • “DURANEX” TRE-DM2) PBT was melt-extruded at a cylinder temperature of 250 ° C., spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.3 mm, and 35 mm below the die.
  • the undrawn yarn was wound up at a speed of 500 m / min while air at 25 ° C. was blown at the position to be cooled and solidified.
  • heat treatment was performed using a heat setting roller at 188 ° C., and then an oil was applied to obtain a fiber.
  • the obtained fiber diameter was 16 ⁇ m. This fiber was heated to 50 ° C.
  • Poly L-lactic acid resin To 100 parts by weight of L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%), 0.005 parts by weight of tin octylate was added, and 180 ° C. in a reactor equipped with a stirring blade in a nitrogen atmosphere. The mixture was reacted at 0 ° C. for 2 hours, phosphoric acid equivalent to 1.2 times the amount of tin octylate was added, and then the remaining lactide was removed at 13.3 Pa to obtain chips, thereby obtaining a poly L-lactic acid resin.
  • L-lactide manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%
  • the resulting poly L-lactic acid resin had a weight average molecular weight of 152,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hmh) of 49 J / g, a melting point (Tmh) of 175 ° C., a glass transition point (Tg) of 55 ° C., and a carboxyl group concentration of 13. Equivalent / ton.
  • Poly D-lactic acid resin A poly D-lactic acid resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%) was used instead of L-lactide in Production Example 4. It was.
  • the resulting poly-D-lactic acid resin has a weight average molecular weight of 151,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hmh) of 48 J / g, a melting point (Tmh) of 175 ° C., a glass transition point (Tg) of 55 ° C., and a carboxyl group concentration of 14 Equivalent / ton.
  • Stereocomplex polylactic acid (A11) 100 parts by weight of polylactic acid resin comprising 50 parts by weight of each of poly L-lactic acid resin and poly D-lactic acid resin obtained in Production Examples 4 and 5 and phosphoric acid-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert) -Butylphenyl) sodium ("Adekastab (registered trademark)" NA-11: manufactured by ADEKA Corporation) 0.04 parts by weight was mixed with a blender, dried at 110 ° C for 5 hours, and vented twin screw extrusion with a diameter of 30 mm ⁇ Machine [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.], melt-extruded and pelletized at a cylinder temperature of 250 ° C., a screw speed of 250 rpm, a discharge rate of 5 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa, and stereocomplex polylactic acid (A11) Got.
  • Adekastab registered trademark
  • NA-11 manufactured by ADEKA Corporation
  • the resulting stereocomplex polylactic acid resin (A1) has a weight average molecular weight of 130,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hms) of 56 J / g, a melting point (Tms) of 220 ° C., a carboxyl group concentration of 16 equivalents / ton, and stereocomplex crystallization.
  • the degree (S) was 100%.
  • Stereocomplex polylactic acid (A12) 50 parts by weight of each of the poly L-lactic acid resin and poly D-lactic acid resin obtained in Production Examples 4 and 5 were dried at 110 ° C.
  • stereocomplex polylactic acid (A12) has a weight average molecular weight of 135,000, a melting point (Tms) of 221 ° C., a carboxyl group concentration of 16 equivalents / ton, and a stereocomplex crystallinity (S) of 51%. there were.
  • Stereocomplex polylactic acid (A13) 100 parts by weight of polylactic acid resin comprising 50 parts by weight of each of poly L-lactic acid resin and poly D-lactic acid resin obtained in Production Examples 4 and 5 and phosphoric acid-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert) -Butylphenyl) sodium ("Adekastab (registered trademark)" NA-11: manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 0.1 parts by weight was mixed with a blender, dried at 110 ° C.
  • the resulting stereocomplex polylactic acid resin (A13) has a weight average molecular weight of 102,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hms) of 58 J / g, a melting point (Tms) of 217 ° C., a carboxyl group concentration of 24 equivalent / ton, and a stereocomplex.
  • the crystallinity (S) was 100%.
  • B11 DIPC (Bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the water resistance of B11 was 100%, and the reactivity with acidic groups was 85.7%.
  • 91 parts by weight of A11 and 9 parts by weight of B1 are mixed and supplied to a vent type twin screw extruder [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] with a diameter of 30 mm ⁇ , cylinder temperature 230 ° C., screw rotation speed 300 rpm, discharge amount 7 kg
  • the strand melt-extruded at / h was cut with a chip cutter to obtain resin composition pellets.
  • the size of the pellet was a cylindrical shape having a diameter of 3 mm and a height of 3 mm. This pellet was used for evaluation in high-temperature hot water at 175 ° C. The evaluation results are shown in Table 2. The proppant sedimentation test was not performed.
  • the obtained resin composition was further melt-extruded at a cylinder temperature of 230 ° C., and spun from a spinneret having a nozzle diameter of 0.3 mm to obtain an undrawn yarn. Next, after heating with a hot roller having a temperature of 85 ° C. and stretching 4 times, heat-fixing was performed at a temperature of 190 ° C. using a non-contact heater to obtain long fibers. The obtained fiber diameter was 12 ⁇ m.
  • This fiber was cut into a fiber length of 7 mm to obtain a short fiber.
  • This short fiber was used and evaluated in high-temperature hot water at 175 ° C.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • 90 parts by weight of A11 and 10 parts by weight of B11 are mixed and supplied to a vent type twin-screw extruder with a diameter of 30 mm ⁇ [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.], cylinder temperature 230 ° C., screw rotation speed 300 rpm, discharge amount 7 kg
  • the resin composition was obtained by melt extrusion at / h. This resin composition was dehumidified and dried at 50 ° C. to obtain a resin composition for the core.
  • stereocomplex polylactic acid (A11) that was dehumidified and dried at 50 ° C. was used.
  • Spinning was performed at 230 ° C. using an extruder-type core-sheath compound spinning device (solid, concentric structure with a round cross section).
  • the number of holes in the die is 60
  • the diameter of the discharge part is 300 ⁇ m
  • the discharge amount of the core part is 20 g / min
  • the discharge amount of the sheath part is 11 g / min
  • the spinning speed is 600 m / min
  • the draw ratio is 4 times
  • the heat setting temperature was 190 ° C. This fiber was cut into a fiber length of 7 mm to obtain a short fiber.
  • This short fiber was evaluated B in high-temperature hot water at 175 ° C.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • 91 parts by weight of A12 and 9 parts by weight of B11 are mixed and supplied to a vent type twin-screw extruder with a diameter of 30 mm ⁇ [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.], cylinder temperature 230 ° C., screw rotation speed 300 rpm, discharge amount 7 kg
  • the resin composition was obtained by melt extrusion at / h.
  • the obtained resin composition was further melt-extruded at a cylinder temperature of 230 ° C. and spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.3 mm to obtain undrawn yarns.
  • the obtained resin composition was further melt-extruded at a cylinder temperature of 220 ° C., and spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.2 mm to obtain undrawn yarns. Then, after stretching 1.5 times in a hot water bath at a temperature of 75 ° C., the fiber was heat-set at a temperature of 120 ° C. using a heat setting roller to obtain long fibers. The obtained fiber diameter was 12 ⁇ m. This fiber was cut into a fiber length of 7 mm to obtain a short fiber. This short fiber was used and evaluated in high-temperature hot water at 175 ° C.
  • “DURANEX” TRE-DM2) PBT was melt-extruded at a cylinder temperature of 250 ° C., spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.2 mm, and undrawn yarn was Obtained. The obtained undrawn yarn was heat-set at 180 ° C. while freely shrinking to obtain long fibers. This fiber was evaluated B in high-temperature water at 175 ° C. The evaluation results are shown in Table 2. From these results, in the spectrum obtained by temperature-rising DSC analysis of the sample after hydrothermal treatment at 175 ° C. for 2 hours, the temperature at the peak of the melting peak is 210 ° C. or higher, and the heat quantity of the melting peak is 50 J / g or higher.
  • the resin composition that does not use the hydrolysis modifier (component B) having an acid content of 50% or more for sealing the acidic group does not retain the weight and shape of the resin composition well even after treatment in high-temperature hot water. It can be seen that proppant dispersibility is not well maintained when fibers are used.
  • component A Resin having autocatalytic action mainly composed of water-soluble monomer
  • the following polylactic acid was produced and used as a resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer.
  • Poly L-lactic acid resin To 100 parts by weight of L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%), 0.005 parts by weight of tin octylate was added, and 180 ° C. in a reactor equipped with a stirring blade in a nitrogen atmosphere. The mixture was reacted at 0 ° C. for 2 hours, phosphoric acid equivalent to 1.2 times the amount of tin octylate was added, and then the remaining lactide was removed at 13.3 Pa to obtain chips, thereby obtaining a poly L-lactic acid resin.
  • L-lactide manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%
  • the resulting poly L-lactic acid resin had a weight average molecular weight of 152,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hmh) of 49 J / g, a melting point (Tmh) of 175 ° C., a glass transition point (Tg) of 55 ° C., and a carboxyl group concentration of 13. Equivalent / ton.
  • Poly D-lactic acid resin A poly D-lactic acid resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%) was used instead of L-lactide in Production Example 9. It was.
  • the resulting poly-D-lactic acid resin has a weight average molecular weight of 151,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hmh) of 48 J / g, a melting point (Tmh) of 175 ° C., a glass transition point (Tg) of 55 ° C., and a carboxyl group concentration of 14 Equivalent / ton.
  • Stereocomplex polylactic acid (A21) 100 parts by weight of polylactic acid resin comprising 50 parts by weight of each of poly L-lactic acid resin and poly D-lactic acid resin obtained in Production Examples 9 and 10, and phosphoric acid-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert) -Butylphenyl) sodium ("Adekastab (registered trademark)" NA-11: manufactured by ADEKA Corporation) 0.04 parts by weight was mixed with a blender, dried at 110 ° C for 5 hours, and vented twin screw extrusion with a diameter of 30 mm ⁇ Machine [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works], pelletized by melt extrusion at a cylinder temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, a discharge rate of 5 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa, and stereocomplex polylactic acid (A21) Got.
  • TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works
  • the resulting stereocomplex polylactic acid resin (A21) has a weight average molecular weight of 130,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hms) of 56 J / g, a melting point (Tms) of 220 ° C., a carboxyl group concentration of 16 equivalents / ton, and stereocomplex crystallization. The degree (S) was 100%.
  • Stereocomplex polylactic acid (A22) 50 parts by weight of each of poly L-lactic acid resin and poly D-lactic acid resin obtained in Production Examples 9 and 10 were dried at 110 ° C.
  • stereocomplex polylactic acid (A22) had a weight average molecular weight of 135,000, a melting point (Tms) of 221 ° C., a carboxyl group concentration of 16 equivalents / ton, and a stereocomplex crystallinity (S) of 51%. It was.
  • Stereocomplex polylactic acid (A23) 100 parts by weight of polylactic acid resin comprising 50 parts by weight of each of poly L-lactic acid resin and poly D-lactic acid resin obtained in Production Examples 9 and 10, and phosphoric acid-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert) -Butylphenyl) sodium ("Adekastab (registered trademark)" NA-11: manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 0.1 parts by weight was mixed with a blender, dried at 110 ° C.
  • the resulting stereocomplex polylactic acid (A3) has a weight average molecular weight of 102,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hms) of 58 J / g, a melting point (Tms) of 217 ° C., a carboxyl group concentration of 24 equivalent / ton, and a stereocomplex crystal.
  • the degree of conversion (S) was 100%.
  • A24 Polylactic acid “NW3001D” manufactured by Nature Works (MW is 150,000, carboxyl group concentration is 22.1 equivalent / ton) ⁇ Hydrolysis regulator (component B)> The following additives were used as hydrolysis regulators (component B).
  • B21 DIPC (Bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the water resistance of B21 was 100%, and the reactivity with acidic groups was 85.7%.
  • a mixture of 91 parts by weight of stereocomplex polylactic acid (A21) and 9 parts by weight of DIPC (B21) was supplied to a vent type twin-screw extruder having a diameter of 30 mm ⁇ [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.], and the cylinder temperature was 230 ° C.
  • the strand melt-extruded at a screw rotation speed of 300 rpm and a discharge rate of 7 kg / h was cut with a chip cutter to obtain a resin composition pellet.
  • the size of the pellet was a cylindrical shape having a diameter of 3 mm and a height of 3 mm. This pellet was used for evaluation in high-temperature hot water at 175 ° C. The evaluation results are shown in Table 3. The proppant sedimentation test was not performed.
  • the obtained resin composition was further melt-extruded at a cylinder temperature of 230 ° C., and spun from a spinneret having a nozzle diameter of 0.3 mm to obtain an undrawn yarn. Next, after heating with a hot roller having a temperature of 85 ° C.
  • the resin composition was obtained by melt extrusion at a screw speed of 300 rpm and a discharge rate of 7 kg / h. This resin composition was dehumidified and dried at 50 ° C. to obtain a resin composition for the core.
  • stereocomplex polylactic acid (A21) that was dehumidified and dried at 50 ° C. was used. Spinning was performed at 230 ° C. using an extruder-type core-sheath compound spinning device (solid, concentric structure with a round cross section).
  • the number of holes in the die is 60, the diameter of the discharge part is 300 ⁇ m, the discharge amount of the core part is 20 g / min, the discharge amount of the sheath part is 11 g / min, the spinning speed is 600 m / min, the draw ratio is 4 times, the heat setting temperature was 190 ° C.
  • This fiber was cut into a fiber length of 7 mm to obtain a short fiber.
  • This short fiber was evaluated B in high-temperature hot water at 175 ° C. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 9 91 parts by weight of stereocomplex polylactic acid (A22) and 9 parts by weight of DIPC (B21) were mixed and supplied to a vent type twin-screw extruder with a diameter of 30 mm ⁇ [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.], and the cylinder temperature was 230 ° C.
  • the resin composition was obtained by melt extrusion at a screw speed of 300 rpm and a discharge rate of 7 kg / h.
  • the obtained resin composition was further melt-extruded at a cylinder temperature of 230 ° C. and spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.3 mm to obtain undrawn yarns.
  • the obtained resin composition was further melt-extruded at a cylinder temperature of 220 ° C., and spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.2 mm to obtain undrawn yarns. Then, after stretching 1.5 times in a hot water bath at a temperature of 75 ° C., the fiber was heat-set at a temperature of 120 ° C. using a heat setting roller to obtain long fibers. The obtained fiber diameter was 12 ⁇ m. This fiber was cut into a fiber length of 7 mm to obtain a short fiber.
  • This short fiber was used and evaluated in high-temperature hot water at 175 ° C.
  • the evaluation results are shown in Table 3. Since the temperature at the peak of the melting peak was less than 200 ° C., the amount of heat of melting peak was not quantified. As a result of wide-angle X-ray diffraction analysis, no peak derived from the stereocomplex PLA crystal was observed, so the stereocomplex PLA crystal size was not quantified.
  • a long fiber was obtained in the same manner as in Example 9 except that stereocomplex polylactic acid (A23) was used instead of stereocomplex polylactic acid (A22). The obtained fiber diameter was 12 ⁇ m. This fiber was cut into a fiber length of 7 mm to obtain a short fiber.
  • Evaluation B in high-temperature hot water at 175 ° C. was performed using this short fiber.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • [Comparative Example 9] Using stereocomplex polylactic acid (A21), melt extrusion was performed at a cylinder temperature of 230 ° C., and an undrawn yarn was obtained by spinning from a spinneret having a nozzle diameter of 0.3 mm. Next, after heating with a hot roller having a temperature of 85 ° C. and stretching 4 times, heat-fixing was performed at a temperature of 190 ° C. using a non-contact heater to obtain long fibers. The obtained fiber diameter was 12 ⁇ m. This fiber was cut into a fiber length of 7 mm to obtain a short fiber.
  • This short fiber was evaluated B in high-temperature hot water at 175 ° C.
  • the evaluation results are shown in Table 3. From these results, (a) stereocomplex PLA crystallinity determined by wide-angle X-ray diffraction analysis (WAXD) of a sample after hydrothermal treatment at 175 ° C. for 2 hours is 50% or more, and stereocomplex PLA crystal size And a hydrolysis regulator (component B) having a water resistance of 120% at 95 ° C. and a reactivity with acidic groups at 190 ° C. of 50% or more. It can be seen that the weight and shape of the resin composition are well maintained even after treatment in high-temperature hot water, and that the proppant dispersibility is well maintained when fibers are used.
  • WAXD wide-angle X-ray diffraction analysis
  • the crystal structure analysis result by wide-angle X-ray diffraction analysis (WAX) of the sample after the hydrothermal treatment at 175 ° C. for 2 hours does not satisfy the above conditions, or the water resistance at 120 ° C. is 95% or more and
  • a resin composition that does not use a hydrolysis modifier (component B) having a reactivity with acidic groups at 190 ° C. of 50% or more for sealing acidic groups is a resin composition after treatment in high-temperature hot water. It can be seen that the weight and shape are not well maintained, and the proppant dispersibility is not well maintained when fibers are used.
  • Poly L-lactic acid resin To 100 parts by weight of L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%), 0.005 parts by weight of tin octylate was added, and 180 ° C. in a reactor equipped with a stirring blade in a nitrogen atmosphere. The mixture was reacted at 0 ° C. for 2 hours, phosphoric acid equivalent to 1.2 times the amount of tin octylate was added, and then the remaining lactide was removed at 13.3 Pa to obtain chips, thereby obtaining a poly L-lactic acid resin.
  • L-lactide manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%
  • the resulting poly L-lactic acid resin had a weight average molecular weight of 152,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hmh) of 49 J / g, a melting point (Tmh) of 175 ° C., a glass transition point (Tg) of 55 ° C., and a carboxyl group concentration of 13. Equivalent / ton.
  • Poly-D-lactic acid resin A poly D-lactic acid resin is obtained in the same manner as in Production Example 1 except that D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%) is used instead of L-lactide in Production Example 1. It was.
  • the resulting poly-D-lactic acid resin has a weight average molecular weight of 151,000, a melting enthalpy ( ⁇ Hmh) of 48 J / g, a melting point (Tmh) of 175 ° C., a glass transition point (Tg) of 55 ° C., and a carboxyl group concentration of 14 Equivalent / ton.
  • ⁇ Hmh melting enthalpy
  • Tmh melting point
  • Tg glass transition point
  • carboxyl group concentration 14 Equivalent / ton.
  • stereocomplex polylactic acid resin (A1) has a weight average molecular weight of 135,000, a melting point (Tms) of 221 ° C., a carboxyl group concentration of 16 equivalents / ton, and a stereocomplex crystallinity (S) of 51%. there were.
  • ⁇ Hydrolysis regulator (component B)> The following additives were used as hydrolysis regulators (component B).
  • B1 9 parts by weight of B1 is mixed with 91 parts by weight of A1, and supplied to a vent type twin screw extruder [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] with a diameter of 30 mm ⁇ , cylinder temperature 230 ° C., screw rotation speed 300 rpm, discharge amount 7 kg
  • the resin composition was obtained by melt extrusion at / h.
  • the obtained resin composition was further melt-extruded at a cylinder temperature of 230 ° C. and spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.2 mm to obtain undrawn yarns. Then, after stretching 1.5 times in a hot water bath at a temperature of 75 ° C., heat-set rollers were used to heat-fix at two stages at 150 ° C. and 170 ° C. to obtain long fibers. The obtained fiber diameter was 12 ⁇ m. This fiber was cut into a fiber length of 7 mm to obtain a short fiber. This short fiber was evaluated in high-temperature hot water at 175 ° C. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 11 9 parts by weight of B1 is mixed with 91 parts by weight of A1, and supplied to a vent type twin screw extruder [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] with a diameter of 30 mm ⁇ , cylinder temperature 230 ° C., screw rotation speed 300 rpm, discharge amount 7 kg
  • the resin composition was obtained by melt extrusion at / h.
  • the obtained resin composition was further melt-extruded at a cylinder temperature of 230 ° C. and spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.2 mm to obtain undrawn yarns.
  • the film was stretched twice in a hot water bath at a temperature of 75 ° C., and then heat-set at a temperature of 170 ° C. and 180 ° C. using a heat setting roller to obtain long fibers.
  • the obtained fiber diameter was 12 ⁇ m.
  • This fiber was cut into a fiber length of 7 mm to obtain a short fiber.
  • This short fiber was evaluated in high-temperature hot water at 175 ° C. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 12 9 parts by weight of B1 is mixed with 91 parts by weight of A1, and supplied to a vent type twin screw extruder [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] with a diameter of 30 mm ⁇ , cylinder temperature 230 ° C., screw rotation speed 300 rpm, discharge amount 7 kg
  • the resin composition was obtained by melt extrusion at / h.
  • the obtained resin composition was further melt-extruded at a cylinder temperature of 230 ° C. and spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.3 mm to obtain undrawn yarns. Next, after heating with a hot roller having a temperature of 85 ° C.
  • Example 13 9 parts by weight of B1 is mixed with 91 parts by weight of A1, and supplied to a vent type twin screw extruder [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] with a diameter of 30 mm ⁇ , cylinder temperature 230 ° C., screw rotation speed 300 rpm, discharge amount 7 kg
  • the resin composition was obtained by melt extrusion at / h.
  • the obtained resin composition was further melt-extruded at a cylinder temperature of 230 ° C. and spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.2 mm to obtain undrawn yarns. In a state where the undrawn yarn was fixed so as not to shrink, it was heat-set at 110 ° C.
  • “DURANEX” TRE-DM2) PBT was melt-extruded at a cylinder temperature of 250 ° C., spun from a spinneret having pores with a nozzle diameter of 0.2 mm, and undrawn yarn was Obtained. The obtained undrawn yarn was heat-set at 180 ° C. while freely shrinking to obtain long fibers. This fiber was evaluated in high-temperature water at 175 ° C. The evaluation results are shown in Table 4. Judgment criteria were 30% or less for the 175 ° C. heat shrinkage rate, 20% or less for excellent pass, 10% or less for excellent pass, and more than 30% for fail.

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Abstract

プロパントの運搬、分散性、分散安定性を付与するという圧入流体に不可欠な性能を備えているとともに、高温の熱水中で一定期間機能した後、速やかに分解・水溶化する耐加水分解性がコントロールされた繊維として、175℃の熱水中2時間後の直線度が50%以上であり、175℃の熱水中において48時間後の繊維由来の非水溶分の重量が20%以下である、繊維を提供する。

Description

繊維
 本発明は、オイルフィールドの掘削用途に好適に用いることのできる繊維に関する。
 近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で容易に分解される樹脂が注目され、世界中で研究されている。自然環境下で容易に分解される樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルに代表される生分解性ポリマーが知られている。
 とりわけ、ポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
 最近になって、こうした樹脂の易分解性と分解モノマーの水溶性に着目し、オイルフィールドの掘削技術への活用が検討されている(特許文献1~3)。この用途では、熱水中で一定期間、繊維の重量と形状を保持した後に素早く分解することが要求される(図1参照)。しかしながら、一般的に脂肪族ポリエステルなどはその耐加水分解性が劣るため、120℃程度の中温までは使用可能であるが、高温の熱水中ではすぐに分解してしまい(図2参照)、所望の性能を発揮できないことが問題となっている。
 また、芳香族ポリエステルなど分解の遅い樹脂は高温の熱水中においても素早く分解せず(図3参照)、さらに分解により生じたモノマーが本用途の他成分と反応し、水中で析出してしまうことなどが問題となっている(特許文献4)。
 本発明者らは、過去の検討において、耐水性と酸性基との反応性に特徴を有する加水分解防止剤を用いることにより、135℃以上の高温での熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することを見出している。しかしながら、世界のオイルフィールドは、HP/HTフィールドと呼ばれる高温坑井があり、ハリバートン社はウェブサイト上で、HP/HTを10000psi(69MPa)~15000psi(103MPa)/300°F(150℃)~350°F(175℃)、ExtremeHP/HTを15000psi(103MPa)~20000psi(138MPa)/350°F(175℃)~400°F(200℃)、Ultra HP/HTを20000psi以上(138MPa)/400°F(200℃)以上と定義している(非特許文献1参照)。したがって、Extreme HP/HTフィールドでの掘削に用いられる部材については175℃以上の超高温での耐熱水性が必要とされる。
 この掘削技術の中に水圧破砕技術があり、この技術を用いることにより坑井の生産性が向上することが可能であることが古くより報告されている(非特許文献2)。この方法は、坑井内に高粘度流体を圧入し高い圧力を加えることで採掘層にフラクチャー(亀裂)を形成させ、そのフラクチャー内にプロパントと呼ばれる砂粒状の物質を充填することにより、形成されたフラクチャーが再び閉塞することを防ぎ、浸透性の高いチャンネル(油・ガスなどの流路)を半永久的に形成することで、石油やガスの生産能力を向上させることが出来る技術である。
 水圧破砕の効果を高めるためには、圧入する高粘度流体やフラクチャーを支持するプロパントの選定が極めて重要である。プロパントとしては一般的に砂が用いられるが、割れ目の閉塞圧に十分耐える強度を持ち、浸透率を高く保つため、球状かつ粒子が揃っていることが要求される。圧入流体は、プロパントをフラクチャー内に効率よく運搬しうる粘性を有し、プロパントの分散性や分散安定性が良好であるとともに、後処理の容易性、環境負荷の小ささなどが求められる。
 圧入流体としては、水にポリマーを溶解したもの、水にポリマーを溶解させ架橋したもの、水と油のエマルジョンなどが用いられている。また、圧入流体にプロパントとともに繊維を含有させることにより、繊維がプロパントとネットワーク構造を形成することでプロパントの運搬、分散性、分散安定性を付与する方法も報告されている(非特許文献3)。
 このような繊維には、前記のようなプロパントの運搬、分散性、分散安定性を付与するという圧入流体に不可欠な性能を備えているとともに、超高温の熱水中で一定期間機能した後、速やかに分解・水溶化することにより石油やガスの流路を広げ生産効率を向上させ、また圧入流体の回収や廃棄処理等が容易となり、更に好ましくは回収や廃棄処理が不要となるなどの特性が求められている。
 本発明者はこのような繊維の発明を行っていく中で、通常環境下では繊維をプロパントとともに含有させると分散性を保持出来るが、実際の坑井と同様の高温環境下ではプロパント分散性を保持出来ないことを発見した。この原因を追究していった結果、プロパント分散性は糸の形状と濃度により制御されるが、高温熱水中では繊維が収縮するとともに縮れたりカールしたりすることにより、繊維の形状が失われてしまうことが原因でプロパントの分散安定性が失われてしまうことを突き止めた。上記のように、175℃の超高温熱水中で一定期間、その形状を保持し、期待される性能を発揮できる繊維が未だ得られていないのが実状であった。
特開2009−114448号公報 米国特許第7267170号明細書 米国特許第7228904号明細書 米国特許第7275596号明細書
"About HP/HT"、[online]、ハリバートン(HALLIBURTON)社、[平成26年2月25日検索]、インターネット〈URL:http://www.halliburton.com/en−US/ps/solutions/high−pressure−temperature/about−hp−ht−ht.page 伊原賢、"水圧破砕技術の歴史とインパクト"、[online]、平成23年2月14日、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構、[平成26年2月25日検索]、インターネット<URL:http://oilgas−info.jogmec.go.jp/pdf/4/4310/1102_out_k_us_fracturing_history_impact.pdf> 伊原賢、"非在来型天然ガス(タイトガスサンド、コールベッドメタン、シェールガス)開発技術の現状"、[online]、平成21年4月15日、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構、[平成26年2月25日検索]、インターネット<URL:http://oilgas−info.jogmec.go.jp/pdf/2/2789/0904_out_unconventional_gas_technology.pdf>
 本発明の目的は、175℃の高温水中において、一定期間その形状を保持することにより、一定期間プロパント分散安定性を示した後、素早く分解する繊維を提供することにある。
 本発明者らは、175℃の高温水中において、一定期間プロパント分散安定性を示し、その後素早く分解する繊維について鋭意検討した。
 その結果、高温熱水中では繊維の融点が通常測定される融点に比べて著しく低下するため、大気中で繊維形状を保持する温度においても熱水中では繊維が収縮しながら縮れたりカールしたりして、繊維形状が大きく変わってしまうことを突き止めた。さらに、繊維の形状を表す指標である直線度が50%以上であれば、プロパント分散安定性を維持できることを見出した。
 さらに検討を進めた結果、120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤(B成分)を酸性基の封止に用いることで、175℃もの高温の熱水中で効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって繊維の急速な分解のタイミングをコントロールできることを見出した。
 即ち、175℃の熱水中2時間後の直線度が50%以上であり、175℃の熱水中において48時間後の繊維由来の非水溶分の重量が20%以下である、繊維が好適であることを見出した。また必要に応じて120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤(B成分)を酸性基の封止に用いることで効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって繊維の急速な分解のタイミングをコントロールできることを見出し、本発明を完成した。
 即ち本発明によれば、以下の発明が提供される。
1. 175℃の熱水中2時間後の直線度が50%以上であり、175℃の熱水中において48時間後の繊維由来の非水溶分の重量が20%以下である、繊維。
2. 175℃の熱水中2時間後の収縮率が30%以下である上記1記載の繊維。
3. 繊維は、175℃で2時間の熱水処理後のサンプルを、昇温DSC分析したスペクトルにおいて、融解ピーク頂点の温度が210℃以上であり、融解ピークの熱量が50J/g以上であり、200℃以下の融解ピークの熱量が10J/g未満である樹脂組成物からなる上記1または2に記載の繊維。
4. 繊維は、(a)175℃で2時間の熱水処理後のサンプルの広角X線回折分析(WAXD)により定量されるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度が50%以上、かつステレオコンプレックスポリ乳酸結晶サイズが13nm以上であり、(b)175℃熱水中において48時間後の樹脂組成物由来の非水溶分の重量が20%以下である、樹脂組成物からなる上記1または2に記載の繊維。
5. 繊維は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有し、B成分の含有量はA成分とB成分の合計100重量部に対し0.5~20重量である樹脂組成物からなる上記1から4のいずれか記載の繊維。
6. A成分は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む上記5に記載の繊維。
7. B成分は、カルボジイミド化合物である上記5に記載の繊維。
8. B成分は、下記式(2)で表されるカルボジイミド化合物である上記7に記載の繊維。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(式中、R~Rは各々独立に、炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。X、Yは各々独立に、水素原子、炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。)
9. B成分は、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミドである上記8に記載の繊維。
 本発明の繊維は、175℃よりも高温の熱水中で、一定期間形状を保持することにより、一定期間プロパント分散安定性を示した後、素早く分解することができる。
 さらに、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を使用した繊維のため、高温の熱水中で分解後は効率的に溶解し、一部の芳香族ポリエステルで問題となっている他成分との反応による析出などを大幅に軽減することが可能である。また、120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤(B成分)を酸性基の封止に用いることで、定常的な分解抑制を行うことができ、その添加量によって高温の熱水中での繊維の分解のタイミングをコントロールできる。
 そのため、本発明の繊維はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、とりわけ水圧破砕用途においてプロパントの運搬性能、分散性、分散安定性を付与する繊維として好適に用いることができる。
 図1は、175℃の高温の熱水中で繊維を使用した場合に、一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解するイメージ図であって、本発明の繊維において達成される挙動である。
 図2は、175℃の高温の熱水中で繊維を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な脂肪族ポリエステルにおける挙動である。
 図3は、175℃の高温の熱水中で繊維を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な芳香族ポリエステルにおける挙動である。
 図4は、175℃の高温の熱水中で繊維を使用した場合に、図1のような繊維の重量(w)変化の挙動を達成するために必要な分子量(m)と酸性基量(g)の変化を表したイメージ図であって、本発明の繊維において達成される挙動である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
 本発明において水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、分解して生じたモノマーが水溶性を示し、また、分解によって生じた酸性基が自触媒作用を有する樹脂またはその樹脂の末端の少なくとも一部がB成分で封止されたものである。
 ここで、水溶性とは25℃における水への溶解度が0.1g/L以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、1g/L以上であることが好ましく、3g/L以上であることがより好ましく、5g/L以上であることがさらに好ましい。
 また、主成分とは、構成成分の90モル%以上のことである。主成分の割合は好ましくは95~100モル%、より好ましくは98~100モル%である。
 A成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましくはポリエステルが例示される。ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された1種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
 かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
 ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
 また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
 また、分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
 また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。
 脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
 脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシピバル酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ4−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ2−ヒドロキシイソ酪酸、ポリヒドロキシピバリン酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
 また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタノールの重縮合体(プリマロイ)、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
 ポリエステルは周知の方法(例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック(湯木和男著、日刊工業新聞社(1989年12月22日発行)などに記載)により製造することができる。
 ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸であることが特に好ましい。
 ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式(1)で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、さらに好ましくは98~100モル%の割合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 式(1)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL−乳酸単位とD−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
 ポリ乳酸は、主鎖が主としてD−乳酸単位よりなるポリD−乳酸、主鎖が主としてL−乳酸単位よりなるポリL−乳酸が好ましい。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは0~10モル%、より好ましくは0~5モル%、さらに好ましくは0~2モル%の範囲である。
 主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
 ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
 ポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは5万~50万、より好ましくは8万~35万、さらに好ましくは12万~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
 また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリL−乳酸単位とポリD−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式(i)で規定されるステレオコンプレックス化度(S)が90~100%であることが好ましい。
 S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (i)
(但し、ΔHmsは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmhは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
 ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化度、とりわけXRD測定による結晶化度は、好ましくは10~70%、より好ましくは15~65%、さらに好ましくは20~60%、特に好ましくは25~55%の範囲である。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは190~250℃、より好ましくは200~230℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のDSC測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは20J/g以上、より好ましくは30~70J/g、さらに好ましくは40~60J/gの範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が190℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また250℃を超えると、250℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計(DSC)測定で、190℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
 本発明の繊維は、175℃で2時間の熱水処理後のサンプルを、昇温DSC分析したスペクトルにおいて、融解ピーク頂点の温度が210℃以上であり、融解ピークの熱量が50J/g以上であり、200℃以下の融解ピークの熱量が10J/g未満である樹脂組成物からなることが好ましい。本発明者らは、高温熱水中では樹脂組成物の融点が通常測定される融点に比べて著しく低下するため、大気中で形状を保持する温度においても熱水中では樹脂組成物が融解してしまい、成形品の形状および物性が失われてしまうことを突き止め、さらに、高温熱水中で樹脂組成物を処理したサンプルを昇温DSC分析したスペクトルにおいて、融解ピークが特定の形状となる樹脂組成物を用いることで、上記の課題を解決できることを見出したが、さらに検討を進め、120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤(B成分)を酸性基の封止に用いることで、175℃もの高温の熱水中で効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって樹脂組成物の急速な分解のタイミングをコントロールでき、特に好ましい態様である。
 本発明の繊維は、(a)175℃で2時間の熱水処理後のサンプルの広角X線回折分析(WAXD)により定量されるステレオコンプレックスPLA結晶化度が50%以上、かつステレオコンプレックスPLA結晶サイズが13nm以上である樹脂組成物からなることが好ましい。
 175℃で2時間の熱水処理後のサンプルを、昇温DSC分析したスペクトルが前記の条件を満たし、かつ175℃で2時間の熱水処理後のサンプルのステレオコンプレックスPLA結晶化度が前記の条件を満たすため、ステレオコンプレックスポリ乳酸においては、その熱水処理前の結晶融点が200℃以上であることが好ましく、210℃以上であることがより好ましい。熱水処理前の結晶融点が200℃未満の場合、熱水処理中にステレオコンプレックス結晶相が十分に成長せず、本願の目的を達成できない可能性が高い。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点を適切な範囲に制御する為、13C−NMRにより分析されるポリ乳酸のアイソタクチック数平均連鎖長は12~200が好ましく、20~150がより好ましく、25~120がさらに好ましく、50~100が最も好ましい。
 好ましいアイソタクチック数平均連鎖長を有するステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリD−乳酸とポリL−乳酸を溶融混練する場合、エステル交換を促進するリン酸金属塩やカルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩などの触媒を添加せずに溶融混練するか、エステル交換を促進する上記触媒を添加しかつ280℃未満で溶融混練することで、得ることができる。
 上記触媒を添加しかつ280℃以上で溶融混練した場合、エステル交換が過剰に進行する結果、アイソタクチック数平均連鎖長が過小となるため、熱水処理中にステレオコンプレックス結晶相が十分に成長せず、本願の目的を達成できない可能性がある。
 本発明者らは、上述の通りに、175℃の高温水中において、一定期間、重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物について鋭意検討し、高温熱水中では樹脂組成物の融点が通常測定される融点に比べて著しく低下するため、大気中で形状を保持する温度においても熱水中では樹脂組成物が融解してしまい、成形品の形状および物性が失われてしまうことを突き止めているが、高温熱水中で樹脂組成物を処理することにより特定の結晶化度および結晶サイズに達する樹脂組成物を用いることで、上記の課題を解決できることを見い出したが、さらに検討を進め、120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤(B成分)を酸性基の封止に用いることで、175℃もの高温の熱水中で効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって樹脂組成物の急速な分解のタイミングをコントロールでき、特に好ましい態様である。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリD−乳酸とポリL−乳酸の重量比は90/10~10/90であることが好ましい。より好ましくは80/20~20/80、さらに好ましくは30/70~70/30、とりわけ好ましくは40/60~60/40の範囲であり、理論的には1/1にできるだけ近い方が好ましい。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは5万~50万、より好ましくは8万~35万、さらに好ましくは12万~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。ポリL−乳酸およびポリD−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
 重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
 重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
 金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
 触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
 触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4~100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4~42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4~16.8×10−4(モル)使用される。
 ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
 またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
 また式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
 触媒失活能から、式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
 本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3~200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
 ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
 溶融開環重合された直後のポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸は通常1~5重量%のラクチドを含有するが、ポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
 ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1,000ppm以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90~90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは190~300℃、より好ましくは200~290℃、さらに好ましくは210~280℃の範囲である。
 溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
 本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に促進させるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。添加物としてはエステル交換触媒能を有していれば特に限定されるものではない。中でも有機酸金属塩が好適に用いられ、公知のリン酸金属塩やカルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩などが挙げられる。
<加水分解調整剤(B成分)>
 本発明において加水分解調整剤(B成分)は、樹脂(A成分)の末端基および分解によって生じた酸性基を封止する剤である。すなわち、樹脂(A成分)の自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有する剤である。
 酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。本発明においては、とりわけカルボキシル基が例示される。
 使用する条件が135℃より高温の熱水中のため、B成分は120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上であることが好ましい。
 ここで、120℃における耐水性とは、例えば、1)ジメチルスルホキシド50mlに1gのB成分を溶解させた系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される5時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、2)ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、B成分を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記1)と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式(iii)で表される値である。なお、2)において、用いる溶媒の沸点が120℃未満であるときは、その溶媒に、B成分の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒50mlを用いた。混合割合は通常は(1:2)~(2:1)の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。2)において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
 耐水性(%)=〔5h処理後の剤量/初期の剤量〕×100 (iii)
 耐水性は、この他、同等の評価によって表してもよい。
 不安定な剤を耐水評価した場合、加水分解によって剤の一部が変性し、酸性基の封止能が低下する。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。以上のことから、120℃における耐水性は、97%以上がより好ましく、99%以上がさらに好ましく、99.9%以上が特に好ましい。99.9%以上、すなわち高温の熱水中で安定であると、選択的かつ効率的に酸性基との反応を行うことができる。
 また、190℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸100重量部に対し、加水分解調整剤(B成分)のカルボキシル基と反応する基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の1.5倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式(iv)で与えられる値である。
 反応性(%)=〔(評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度)/評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×100 (iv)
 評価用ポリ乳酸としては、MWが12万から20万、カルボキシル基濃度が10~30当量/tonであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、例えば、ネイチャーワークス製ポリ乳酸「NW3001D」(MWは15万、カルボキシル基濃度は22.1当量/ton)などを好適に使用することができ、その場合、加水分解調整剤(B成分)のカルボキシル基と反応する基が33.15当量/tonとなる剤の量を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定することで、反応性の値を求めることができる。酸性基との反応性は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
 安定な剤を反応性評価した場合、上記条件で混練しても樹脂組成物のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、樹脂(A成分)の分解を抑制できない。
 以上のことから、190℃における酸性基との反応性は、60%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。80%以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
 本発明の加水分解調整剤(B成分)は、120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上であることが重要である。すなわち、非常に安定な剤は、耐水性は高い値となるが、酸性基との反応性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しない。また、非常に不安定な剤は、酸性基との反応性は高い値となるが、耐水性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。
 以上のことから、耐水性および酸性基との反応性が高い加水分解調整剤(B成分)が本発明において好適に使用される。
 B成分として、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。また、これら化合物を2つ以上組合せて使用することができる。耐水性や酸性基との反応性の観点から、好ましくはカルボジイミド化合物が例示される。
 カルボジイミド化合物としては、下記一般式(I)、(II)の基本構造を有するものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
(式中、R、R’は各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。RとR’が結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより2つ以上の環状構造を形成していてもよい)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
(式中、R’’は各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。nは2から1000の整数である。)
 安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記式(2)、(3)のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
(式中、R~Rは各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。X、Yは各々独立に水素原子、炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより2つ以上の環状構造を形成していてもよい)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
(式中、R~Rは各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。nは2~1000の整数である。)
 このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミド、これら2種の組合せなどが例示される。
<樹脂組成物>
 本発明の繊維は、175℃の高温熱水中において、2時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下を満たす樹脂組成物から成ることが好ましい。
 本発明の繊維のための樹脂組成物は、繊維として望まれる性能を発揮するために、175℃の高温熱水中で一定期間、重量と繊維形状を保持した後に素早く分解するようにコントロールすることが重要である。
 一定期間とは、用途により決定されるが、2時間~12時間のいずれかであることが好ましい。また、所望の性能を発揮するという観点から、1時間~6時間のいずれかがより好ましく、30分間~2時間のいずれかがさらに好ましい。
 樹脂組成物の重量は、樹脂組成物の熱水処理前の重量と比較した、熱水処理後の非水溶分の重量により評価される。175℃の熱水で2時間処理後の非水溶分の重量は、熱水中で所望の性能を発揮するという観点から、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。
 素早く分解することとは、自触媒作用によりA成分の加水分解が促進している状態であり、酸比基の濃度が指数関数的に上昇する。逆に酸性基の濃度がB成分により低い状態を維持する間はA成分の分解が緩やかとなる。そのため、繊維の重量と形状が保持される間は、樹脂組成物由来の酸性基の濃度が30当量/ton以下であることが好ましい。
 30当量/tonよりも多い場合、自触媒作用によりA成分の加水分解が促進され、B成分の効果が十分に発揮されない。酸性基の濃度が低いほど、樹脂組成物の重量や形状の変化を抑制することができるため、所望の性能を発揮するという観点から、樹脂の重量と形状が保持される間は、樹脂組成物由来の酸性基の濃度が20当量/ton以下がより好ましく、10当量/ton以下がさらに好ましく、3当量/ton以下が特に好ましい。
 ここで樹脂組成物由来の酸性基の濃度は、例えば、上述した樹脂の重量と形状の体積変化量を求めるために用いた評価と同様にして樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物をH−NMRにより測定することで求めることができる。
 本発明の繊維のための樹脂組成物において、分解速度コントロールの観点からB成分を添加してもよい。B成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.5~20重量部である。0.5重量部よりも少ないと、175℃の高温熱水中では、十分な酸性基の封止効果が発揮されない場合がある。また、30重量部よりも多いと、樹脂組成物からなる繊維からのB成分のブリードアウトや成型性の悪化、基質の特性が変性する、などがある場合がある。かかる観点より、B成分の含有量は、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.5~20重量部が好ましく、1~15重量部がより好ましく、2~12重量部がさらに好ましく、3~10重量部が特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、石油やガスの生産効率や、圧入流体の回収や廃棄処理等の容易性の観点から、175℃熱水中において48時間後の樹脂組成物由来の非水溶分の重量が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることが特に好ましい。
<樹脂組成物の製造方法>
 本発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)と加水分解調整剤(B成分)を溶融混練して製造することができる。
 なお、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)としてポリ乳酸を採用した場合には、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のポリL−乳酸、ポリD−乳酸、および加水分解調整剤(B成分)を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、加水分解調整剤(B成分)を混合して製造することもできる。
 加水分解調整剤(B成分)を、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法、あるいは加水分解調整剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させ加水分解調整剤(B成分)を浸透させる方法などをとることができる。
 溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。
 溶媒としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
 溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
 炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
 エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
 本発明において、溶媒は、樹脂組成物100重量部あたり1~1,000重量部の範囲で適用される。1重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より1,000重量部程度である。
 加水分解調整剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させ加水分解調整剤(B成分)を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した加水分解調整剤(B成分)に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を接触させる方法や、加水分解調整剤(B成分)のエマルジョン液に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を接触させる方法などをとることができる。
 接触させる方法としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を浸漬する方法や、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
 加水分解調整剤(B成分)による水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の酸性基の封止反応は、室温(25℃)~300℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より50~280℃、より好ましくは100~280℃の範囲ではより促進される。水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、加水分解調整剤(B成分)の揮散、分解などを抑制するため、300℃より低い温度で反応させることが好ましい。また水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
 反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、一般的に加水分解調整剤(B成分)で使用される触媒が適用できる。これらは1種または2種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物100重量部に対し、0.001~1重量部が好ましく、また0.01~0.1重量部がより好ましく、さらには0.02~0.1重量部が最も好ましい。
 また、本発明では加水分解調整剤(B成分)を2種以上組合せて使用してもよく、例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の初期の酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤(B成分)と、135℃より高温の熱水中で生じる酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤(B成分)について別々のものを使用してもよい。
 さらに、加水分解調整剤(B成分)の助剤、すなわち加水分解を遅延させるためにB成分の効果を補助する剤を併用することが好ましい。そのような剤としては、公知のあらゆるものが使用できるが、例えば、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物が例示される。助剤の含有量は加水分解調整剤(B成分)100重量部当たり、好ましくは0.1~30重量部、より好ましくは0.5~20重量部、さらに好ましくは0.7~10重量部である。
 本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、末端封止剤などが挙げられる。
 なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の分解を促進する成分、例えば、リン酸成分や樹脂組成物中で分解してリン酸成分を生じるようなホスファイト系添加剤など、については使用しないか、あるいは極力減量するか、あるいは失活するかなどの方法で影響を低減することが重要である。例えば、加水分解調整剤(B成分)と一緒に、それらを失活あるいは抑制する成分を併用する方法などを好適にとることができる。
<安定剤>
 樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
 酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
 ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
 ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
 ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン「スミライザー(登録商標」GP)等が挙げられる。
 チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
 光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
 ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
 蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
 シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
 ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
 本発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
 安定剤の含有量は水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<結晶化促進剤>
 樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
 即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
 本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
 無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01~0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
 有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
 また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
 これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
 結晶化促進剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部である。
<充填剤>
 樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
 有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
 これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
 また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
 紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
 本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは1~300重量部、より好ましくは5~200重量部、さらに好ましくは10~150重量部、特に好ましくは15~100重量部である。
 有機充填剤の配合量が1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、300重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
 樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合有により、機械特性、耐熱囲、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
 具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
 層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
 これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
 かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
 無機充填剤の配合量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.1~200重量部、より好ましくは0.5~100重量部、さらに好ましくは1~50重量部、特に好ましくは1~30重量部、最も好ましくは1~20重量部である。
<離型剤>
 樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
 脂肪酸としては炭素数6~40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6~40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
 オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
 低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5,000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
 アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
 脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
 脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
 変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
 そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
 離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<帯電防止剤>
 樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
 本発明において帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。
<可塑剤>
 樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
 ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
 グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
 多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
 リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
 ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
 エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
 その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
 可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
 可塑剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部、さらに好ましくは0.1~10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
<耐衝撃改良剤>
 樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
 耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
 さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
 さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
 耐衝撃改良剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対して、好ましくは1~30重量部、より好ましくは5~20重量部、さらに好ましくは10~20重量部である。
<その他>
 樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
 また、樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
 また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
 また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
<繊維>
 本発明の繊維は、175℃の熱水中2時間後の直線度が50%以上であり、175℃の熱水中において48時間後の繊維由来の非水溶分の重量が20%以下である。本発明の繊維は、175℃の熱水中2時間後の収縮率が30%以下であることが好ましい。
 本発明の繊維は、上記特徴を有する繊維を得ることが出来る限り、その製造方法は限定されない。例えば水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を溶融紡糸する場合、A成分はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメント、マルチフィラメント等として吐出される。
 なお、樹脂組成物は、予め溶融混練して得たペレットを溶融押出機で溶融してもよいし、A成分とB成分を溶融押出機に供給して溶融混練してもよい。この際、B成分は固体状態でもよいし液体状態でもよいしマスターバッチでもよい。さらにA成分がステレオコンプレックスポリ乳酸である場合には、その原料である、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とエステル交換触媒をそれぞれ溶融押出機に供給して溶融混練してもよい。
 口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空、コンジュゲート等のいずれも採用することができる。特にコンジュゲートの場合は、少なくともひとつの層に加水分解調整剤(B成分)を含んでいることが好ましい。吐出された糸は直ちに冷却固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。冷却する際に、紡糸口金下5~200mmの位置で、紡出糸条に10~40℃の空気を送風して冷却固化を促進させることもできる。この際、送風の均一性が悪いと熱試験後の直線度が低くなるので、目的に合わせて均一性を調整することが好ましい。例えば、片側から送付した場合には熱試験後の直線度が低くなりすぎて沈降抑制能が低下する場合がある。
 巻き取り速度は特に限定されるものではないが100~10,000m/分の範囲が好ましい。熱収縮抑制の観点では、紡糸時にかかるドラフト配向の影響から巻き取り速度は5,000m/分以下が好ましい。ただし、5,000m/分以上の高速紡糸であっても、後加工での弛緩、結晶化処理により熱収縮抑制が可能であり、この限りではない。5000m/分以上の高速紡糸により、高配向結晶化が可能であり、融点、結晶化度を上げることも出来る。
 巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することも出来るが、延伸して使用することが出来る。
 未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に、融点未満の温度で熱処理を行って結晶化処理してもよい。熱処理には公知のあらゆる方法が採用できるが、例えば、繊維を気体または液体状態の媒体中で加熱する方法などが適用できる。直接接触させる際の熱源としては、スチーム、ホットローラーなどが挙げられる。媒体としては、水、有機溶媒、熱処理温度で融体となる化合物などが挙げられる。融体は低分子化合物でも高分子化合物でもよい。熱処理は1回でも、2回以上でもよく、いくつかの方法を組み合わせて処理してもよい。熱処理を2回以上行う場合、熱処理温度を段階的に変化させてもよい。気体および液体を加熱する方法としては、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒーター、赤外線ヒーター、マイクロ波照射などを適宜選択することが出来る。さらに、加熱せずに結晶化させる方法として溶媒に接触させる方法も選択することができる。
 延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
 延伸は1段延伸でも、2段以上の多段延伸でも良く、175℃での熱収縮が低い糸を作製する観点から、延伸倍率は4倍以下が好ましく、さらには3倍以下が好ましい。好ましくは1.05~2倍が選択される。延伸倍率が高すぎると175℃での熱収縮が大きくなるので好ましくない。ただし、高倍率で延伸したものでも、その後の工程にて弛緩、結晶化処理を行うことにより熱収縮抑制が可能であり、この限りではない。
 延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒーター、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。延伸温度は例えば、40~130℃、好ましくは50~120℃、特に好ましくは60~110℃の範囲が選択される。
 延伸に引き続き、熱処理が行われることが好ましい。熱処理としては一般に公知の方法を適用することができ、例えば繊維に熱源を直接接触させる方法や、繊維を気体または液体状態の媒体中で加熱する方法などが適用できる。直接接触させる際の熱源としては、スチーム、ホットローラーなどが挙げられる。媒体としては、水、有機溶媒、熱処理温度で融体となる化合物などが挙げられる。融体は低分子化合物でも高分子化合物でもよい。熱処理は1回でも、2回以上でもよく、いくつかの方法を組み合わせて処理してもよい。熱処理を2回以上行う場合、熱処理温度を段階的に変化させてもよい。気体および液体を加熱する方法としては、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒーター、赤外線ヒーター、マイクロ波照射などを適宜選択することが出来る。
 熱処理温度は例えば、150~230℃、好ましくは160~220℃、さらに好ましくは170~218℃、さらに好ましくは、180~215℃、特に好ましくは185~213℃、最も好ましくは195~210℃である。低すぎると結晶化度が上がらないため、熱水中での繊維の形状保持性が悪くなる場合がある。さらに、熱水中での繊維の収縮率も大きくなる場合がある。なお、前述したように高温熱水中では繊維の融点が窒素雰囲気化で測定される融点に比べて著しく低下するため、175℃の高温熱水中では繊維が溶融する温度に非常に近いため、できるだけ融点に近い高温で熱処理をすることが繊維の形状保持性および熱収縮抑制の観点から好ましい。しかし、高すぎる場合には繊維が溶融し、破断したり融着したりするなどの問題と、加水分解調整剤(成分B)が揮散してしまうなどの問題が生じる場合がある。
 熱処理時間は特に指定はなく、熱処理方法、熱処理温度にもよるが、例えば接触式のロール加熱であれば、0.1~20秒間が好ましく、さらに好ましくは1~10秒間、特に好ましくは2~8秒間、もっとも好ましくは3~6秒間である。
 また、延伸処理後、熱処理後に弛緩処理を行うこともできる。さらに弛緩処理を行った後再度延伸処理をしたり、複数回弛緩処理をしたりしてもよい。弛緩処理は、175℃の高温熱水中での熱収縮抑制の観点から出来るだけ融点に近い高温で行うことが好ましい。
 また、繊維中の加水分解調整剤(B成分)の減少を抑えた熱処理の方法が好適に適用できる。例えば、繊維を密閉容器内に封入した状態で加圧熱処理する方法、加水分解調整剤(B成分)が溶出しない媒体中で加熱処理する方法、加水分解調整剤(B成分)が飽和した媒体中で加熱処理する方法、繊維を物理的に被覆した状態で加熱処理する方法、それらを組み合わせた方法などが好適に適用できる。到達熱処理温度は、繊維の融点によって、適宜設定すればよいが、耐熱水性を効率的に向上させ、また175℃熱水中での熱収縮を低減させるという観点から、180℃~240℃、より好ましくは190℃~235℃、さらに好ましくは200℃~230℃、特に好ましくは210℃~220℃の範囲が選択される。
 熱処理時間は特に指定はなく、熱処理方法、熱処理温度にもよるが、0.1秒から120分間、好ましくは0.1秒から110分間、より好ましくは0.1秒から100分間が選択される。
 本発明の繊維は水圧破砕用途へ好適に使用できる。水圧破砕に使用される圧入流体に繊維をプロパントとともに含有させることにより、繊維がプロパントとネットワーク構造を形成することでプロパントの運搬、分散性、分散安定性を付与することが出来る。この時のプロパントの分散性は糸の形状と濃度により制御される。プロパントの運搬、分散性、分散安定性を付与するためには繊維は短繊維が好ましい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸工程に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程が加わる。カットする前後において、適宜捲縮、乾燥、油剤などによる表面処理を適宜実施することができ、これらの工程は連続であってもオフラインであってもよい。
 特に油剤は、熱水中での分解を促進しないようなものを選定することが重要である。本用途に適切な油剤については、熱水試験の際に油剤を適量添加することにより、その悪影響の度合いを評価し選定することができる。水への分散性や摩擦低減など公知の油剤の効果については、公知の評価手法で選定することができる。
 また、繊維を輸送する際に短繊維にカットした状態ではかさばってしまい輸送コストも上がってしまうため、ボビンに巻かれた長繊維の状態で輸送し、使用する場所において必要とされる長さに適宜カットして用いる場合もある。
 また、繊維の長さは、用いる流体の粘性やプロパントにより適宜最適化されるが、3~20mmの範囲が好ましく、より好ましくは4~15mm、さらに好ましくは5~10mmがよい。繊維が長いと、流体中にプロパントと繊維を混合、分散させるときに、糸同士が絡み合い分散性が悪くなる場合があり、一方、短かいと繊維がネットワークを形成しづらくなり、プロパントの運搬、分散性、分散安定性が低下してしまう。プロパント分散安定性としては、50%以下であることが好ましく、さらに好ましくは40%以下、もっとも好ましくは30%以下である。
 また、繊維の太さは、3~50μmが好ましく、より好ましくは5~40μm以下が好ましく、さらに好ましくは6~30μm以下が好ましく、特に好ましくは7~20μm以下が好ましい。繊維が太すぎるとプロパントの運搬、分散性、分散安定性が低下してしまい、細すぎると生産性低下や繊維の強度不足によるプロパントの運搬、分散性が低下する場合がある。繊維の形状や流体への添加濃度は用途や圧入流体の組成により適宜調整される。
 更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等を用いて、クリンパー前で予熱することができる。
 本発明の繊維は、耐熱水性、熱収縮、形状保持性の観点から、X線で測定される結晶化度の範囲は好ましくは少なくとも5%以上、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは30%以上、特に好ましくは40%以上である。
 本発明の繊維は、プロパントの運搬、分散性、分散安定性の付与の観点から、175℃熱水中において2時間後の熱収縮率が30%以下であることが好ましい。より好ましくは20%以下であることが好ましく、特に好ましくは10%以下であることが好ましい。30%以上収縮してしまうと、繊維長および繊維の太さが変化し、分散安定性が初期の状態と著しく変わってしまうため好ましくない。
 本発明の繊維は、プロパントの運搬、分散性、分散安定性の付与の観点から、175℃熱水中において2時間後の直線度が50%以上である。より好ましくは60%以上であることが好ましく、特に好ましくは70%以上であることが好ましい。
<熱水処理後のDSCスペクトル>
 本発明の繊維は、高温熱水中で所望の機能を達成するため、175℃で2時間の熱水処理後のサンプルを、昇温DSC分析したスペクトルにおいて、融解ピーク頂点の温度が210℃以上であり、融解ピークの熱量が50J/g以上であり、200℃以下の融解ピークの熱量が10J/g未満であることが好ましい。この条件を満たさない場合、熱水中では繊維を構成する樹脂の一部または全部が溶融する結果、繊維の形状や物性が失われ、所望の性能を発揮できない。即ち、繊維同士の融着や著しい収縮が発生し、プロパント分散安定性が著しく低下する。熱水中での部分的な溶融を防ぐ観点から、175℃で2時間の熱水処理後のサンプルを、昇温DSC分析したスペクトルにおいて、融解ピークの熱量は50J/g以上であることが好ましく、60J/g以上であることがより好ましい。さらに、熱水中での部分的な溶融を防ぐ観点から、175℃で2時間の熱水処理後のサンプルを、昇温DSC分析したスペクトルにおいて、融解ピークの半値幅は20℃以下であることが好ましく、15℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがさらに好ましい。また、より高温の熱水中において部分的な溶融を防ぐ観点から、好ましくは、175℃で2時間の熱水処理後のサンプルを昇温DSC分析したスペクトルにおいて、融解ピーク頂点の温度が210℃以上、融解ピークの熱量が50J/g以上、200℃以下の融解ピークの熱量が10J/g未満であり、さらに好ましくは、180℃2時間の熱水処理後のサンプルを昇温DSC分析したスペクトルにおいて、融解ピーク頂点の温度が215℃以上、融解ピークの熱量が50J/g以上、205℃以下の融解ピークの熱量が10J/g未満であり、最も好ましくは、185℃2時間の熱水処理後のサンプルを昇温DSC分析したスペクトルにおいて、融解ピーク頂点の温度が220℃以上、融解ピークの熱量が50J/g以上、210℃以下の融解ピークの熱量が10J/g未満である。
 本発明の繊維では、実際の高温坑井で想定される高温熱水中において性能を発揮するという目的のため、高温熱水中での処理を経た繊維のDSCスペクトルが上述の条件を満たすことが重要であり、高温熱水中での処理前の繊維のDSCスペクトルが上述の条件を満たすことは必須ではない。例えば、適切な加水分解調整剤(B成分)を添加したステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を溶融紡糸後、急冷した繊維では、結晶化が不十分なため、融点が210℃以下、融解ピークの熱量が50J/g以下、200℃以下の融解ピークの熱量が10J/g以上である場合がある。
 この繊維においても、実際の高温坑井での使用状況においては、常温の地上から高温の地中へ繊維が輸送される過程において、結晶化および結晶の高融点化が進行する結果、高温熱水中でも形状および物性を保持し、所望の性能を発揮できる場合がある。このような場合、高温熱水中での処理を経た繊維のDSCスペクトルは上述の条件を満たす。
 一方、高温熱水中での処理前の繊維のDSCスペクトルが上述の条件を満たしている場合でも、高温熱水中の処理による分解や分子構造の異性化が顕著な場合があり、このような場合は融点が低下するため、高温熱水中での形状および物性は保持されず、所望の性能を発揮できない。このような場合、高温熱水中での処理を経た繊維のDSCスペクトルは、融点が低下するため上述の条件を満たさない。
 このように、高温熱水中での処理を経た繊維のDSCスペクトルを解析することで、高温坑井において繊維が持つ本質的な性能を正しく推定することができる。しかしながら、高温熱水中での処理前および処理後の両方において、DSCスペクトルが上述の条件を満たす繊維は、実際の坑井中において常に形状および物性を保持できる可能性がより高いため、より好ましい。
 かかる観点から、175℃の高温熱水中の処理においては、実際の水圧破砕法における昇温速度を鑑み、繊維を15分から100分までの適切な時間をかけて、常温から175℃に昇温する必要がある。さらに、熱水中での分解性を適切に評価する観点から、熱水中で所定温度に保持後、30分以内に常温まで降温する手法を用いて、繊維の不要な分解を防いで試験を行うことが好ましい。
 本発明において、熱水処理後のサンプルのDSC測定は、繊維の性能を正確に評価するため、熱水処理後のサンプルを2mg採取し、一般的なアルミニウム製のシールセル(例えばTAインストルメント社製、Standard Pan、900786.901およびTAインストルメント社製、Standard Lid、900779.901。合計重量約20mg)を用いて作成したDSC用サンプルを用いることとする。
 繊維サンプルの量が少なすぎると、融解ピークの熱量が正確に測定されない恐れがあるため、好ましくない。繊維サンプルの量が多すぎると、昇温中に樹脂組成物がシールセルから溢れ、融解ピークの熱量が正確に測定されない恐れがあるため、好ましくない。また、セルの重量が大きすぎると、DSC用サンプルの熱応答が遅くなり、融解ピーク温度や融解ピーク面積が正確に測定されない恐れがあるため、好ましくない。DSCスペクトルの測定は、30℃から260℃まで、20℃/分の速度で昇温する条件でDSC測定した時に観測されるDSCスペクトルを採用する。昇温速度が遅すぎたり速すぎたりすると、融解ピークが低温側あるいは高温側へシフトするため、繊維の性能を正しく評価できない恐れがある。
 本発明において、熱水処理後のDSCスペクトルの解析は、30℃から260℃まで、20℃/分の速度で昇温する条件でDSC測定した時に観測される、1サイクル目のDSCスペクトルを採用する。2サイクル目以降のスペクトルでは、一度溶融した繊維の性状を反映しており、実際に使用する繊維の性状を反映していないため、解析に用いない。さらに、熱水処理後のサンプルのDSCスペクトル解析において、融解ピークの熱量の定量を行う場合は、融解熱量の定量を正確に行うため、200℃以上のピーク温度を有する融解ピークのみを対象とし、DSCスペクトルの170℃と250℃の点を結んだ直線をベースラインとして、融解ピーク熱量および200℃以下の融解ピーク熱量の定量を行う。
 このベースラインより発熱側に存在するピーク面積がある場合はこの面積を無視し、このベースラインより吸熱側に存在するピーク面積のみを融解ピーク面積とする。200℃以下の融解ピーク熱量は、上述の通り解析される融解ピーク熱量のうち、200℃以下に存在する融解ピーク面積(すなわち融解ピークの面積のうち200℃を表す直線により低温側に切り取られる面積)から算出される熱量を用いる。
<熱水処理後の結晶構造>
 本発明の繊維は、高温熱水中で所望の機能を達成するため、175℃で2時間の熱水処理後のサンプルの、広角X線回折分析(WAXD)におけるステレオコンプレックスPLA結晶化度が50%以上かつ、ステレオコンプレックスPLA結晶サイズが13nm以上を示すことが好ましい。この条件を満たさない場合、熱水中では繊維を構成する樹脂の一部または全部が溶融する結果、成形品の形状や物性が失われ、所望の性能を発揮できない。
 例えばプロパント沈降抑制用の繊維では、繊維同士の融着や著しい収縮が発生し、プロパント分散安定性が著しく低下する。熱水中での部分的な溶融を防ぐ観点から、175℃で2時間の熱水処理後のサンプルの、広角X線回折分析(WAXD)により定量されるステレオコンプレックスPLA結晶化度は50%以上であることが好ましく、55%以上であることがより好ましく、60%以上であることがさらに好ましい。
 また、より高温の熱水中において部分的な溶融を防ぐ観点から、175℃で2時間の熱水処理後のサンプルの、広角X線回折分析(WAXD)により定量されるステレオコンプレックスPLA結晶サイズは、13.0nm以上が好ましく、13.3nm以上がより好ましく、13.8nm以上が最も好ましい。
 本発明の繊維では、実際の高温坑井で想定される高温熱水中において性能を発揮するという目的のため、高温熱水中での処理を経た繊維の広角X線回折分析(WAXD)による結晶構造解析結果が上述の条件を満たすことが重要であり、高温熱水中での処理前の繊維の広角X線回折分析(WAXD)による結晶構造解析結果が上述の条件を満たすことは必須ではない。
 例えば、適切な加水分解調整剤(B成分)を添加したステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂組成物を溶融紡糸後、急冷した繊維では、結晶化が不十分なため、ステレオコンプレックスPLA結晶化度が50%未満かつ、ステレオコンプレックスPLA結晶サイズが13nm未満である場合がある。この繊維においても、実際の高温坑井での使用状況においては、常温の地上から高温の地中へ繊維が輸送される過程において、結晶の成長および高融点化が進行する結果、高温熱水中でも形状および物性を保持し、所望の性能を発揮できる場合がある。このような場合、高温熱水中での処理を経た繊維の広角X線回折分析(WAXD)による結晶構造解析結果は上述の条件を満たす。
 一方、高温熱水中での処理前の繊維の広角X線回折分析(WAXD)による結晶構造解析結果が上述の条件を満たしている場合でも、高温熱水中の処理による分解や分子構造の異性化が顕著な場合があり、このような場合はステレオコンプレックスPLA結晶化度および結晶サイズが低下するため、高温熱水中での形状および物性は保持されず、所望の性能を発揮できない。このような場合、高温熱水中での処理を経た繊維の広角X線回折分析(WAXD)による結晶構造解析結果は、ステレオコンプレックスPLA結晶化度および結晶サイズが低下するため上述の条件を満たさない。このように、高温熱水中での処理を経た繊維の広角X線回折分析(WAXD)による結晶構造を解析することで、高温坑井において繊維が持つ本質的な性能を正しく推定することができる。しかしながら、高温熱水中での処理前および処理後の両方において、広角X線回折分析(WAXD)による結晶構造解析結果が上述の条件を満たす繊維は、実際の坑井中において常に形状および物性を保持できる可能性がより高いため、より好ましい。かかる観点から、175℃の高温熱水中の処理においては、実際の水圧破砕法における昇温速度を鑑み、繊維を15分から100分までの適切な時間をかけて、常温から175℃に昇温する必要がある。さらに、熱水中での分解性を適切に評価する観点から、熱水中で所定温度に保持後、30分以内に常温まで降温する手法を用いて、繊維の不要な分解を防いで試験を行うことが好ましい。
 本発明において、熱水処理後のサンプルの広角X線回折分析(WAXD)による結晶構造解析は、以下の方法で行われる。広角X線回折装置(例えばリガク製ultrax18型X線回折装置)用いて透過法により、以下条件でX線回折図形をイメージングプレートに記録する。
 X線源: Cu−Kα線(コンフォーカルミラー)
 出力: 45kV×60mA
 スリット: 1st:1mmΦ,2nd:0.8mmΦ
 カメラ長: 120mm
 積算時間: 10分
 サンプル: 重量35mg
 得られたX線回折図形において方位角にわたって全散乱強度Itotalを求め、ここで2θ=12.0°、20.7°、24.0°付近に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣISCiを求める。これらの値から下式(iv)に従い、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度を求める。
ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度(%)=ΣISCi/Itotal×100  (iv)
 結晶子サイズDについては、2θ=12.0°付近に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する回折ピークのブラッグ角及び半価幅を用いて下のScherrer式(v)に従いステレオコンプレックスポリ乳酸結晶子サイズDscを求める。
 Dsc=K・λ/βcosθ (nm)  (v)
 Dsc:ステレオコンプレックスポリ乳酸結結晶子サイズ
 K:Scherrer定数
 λ:X線波長(Å)
 β:半価幅(回折線の拡がり)
 θ:回折線のブラッグ角
 なお、ΣISCiは、全散乱強度においてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって算出する。
 本発明の繊維は、石油やガスの生産効率や、圧入流体の回収や廃棄処理等の容易性の観点から、175℃熱水中において48時間後の繊維由来の非水溶分の重量が20%以下である。好ましくは10%以下であることが好ましく、特に好ましくは5%以下であることが好ましい。
 本発明の繊維は、目的を達成する範囲であれば、1種類の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)からなる繊維単独で使用してもよく、異なるA成分からなる繊維、2種類以上と混用することも出来る。
 以下、以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。各物性は以下の方法により測定した。
(1)重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn):
 ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。
 GPC測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6A。
カラム;東ソー(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソー(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの。
(2)カルボキシル基濃度:
 実施例の樹脂組成物のカルボキシル基濃度は、H−NMRによって確認した。NMRは、JEOL製ECA600を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
 それ以外の試料については、試料を精製o−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
(3)DSC(示差走査熱量分析)測定:
 試料を2mg採取し、アルミ製のシールセル(TAインストルメント社製、Standard Pan、900786.901およびTAインストルメント社製、Standard Lid、900779.901)に封入し、DSC(TAインストルメント社製、TA−2920)を用いて、窒素気流下で30℃から20℃/分の速度で260℃まで昇温する条件で測定し、初回の昇温DSCスペクトルにおける融解ピーク頂点温度、融解ピーク熱量、200℃以下の融解ピーク熱量を求めた。融解ピークが多数存在する場合、融解ピーク頂点温度は最も大きなピークの温度と熱量を用いた。融解ピーク頂点温度が200℃以上の場合は融解ピーク熱量の定量を以下の通り行った。DSCスペクトルの170℃と250℃の点を結んだ直線をベースラインとして、融解ピーク熱量および200℃以下の融解ピーク熱量の定量を行った。このベースラインより発熱側に存在するピーク面積がある場合はこの面積を無視し、このベースラインより吸熱側に存在するピーク面積のみを融解ピーク面積とした。200℃以下の融解ピーク熱量は、上述の通り解析される融解ピーク熱量のうち、200℃以下に存在する融解ピーク面積(すなわち融解ピークの面積のうち200℃を表す直線により低温側に切り取られる面積)から算出される熱量を用いた。
(4)水中でのDSC(示差走査熱量分析)測定:
 試料1.5mgと純水25μLサンプルを高圧カプセル(TAインストルメント社製、900815.901)と高圧カプセルシール(TAインストルメント社製、900814.901)を用いたセル中に封入し、DSC(TAインストルメント社製、DSC2920)を用いて、30℃から5℃/分の速度で230℃まで昇温する条件で測定し、初回の昇温DSCスペクトルにおける融解ピーク頂点温度、融解ピーク熱量を求めた。融解ピークが多数存在する場合、融解ピーク頂点温度は最も大きなピークの温度と熱量を用いた。
(5)加水分解調整剤(B成分)の耐水性評価:
・ジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価
 ジメチルスルホキシド50mlに1gの試料を溶解あるいは部分溶解させた系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をHPLCあるいはH−NMRにより測定した。
 NMRは、JEOL製ECA600を使用した。溶媒は重ジメチルスルホキシドを用い、構造の変化量(積分値)から5時間後の剤量を求めた。
 また、HPLCの条件は下記の通りで実施し、0時間の剤量の面積を100%として、5時間後の剤量の面積から剤量を求めた。
装置:島津製作所製超高速液体クロマトグラフィー「Nexera(登録商標)」
UV検出器:島津製作所製SPD−20A 254nmカラム:ジーエルサイエンス製Inertsil Ph−3 3μm 4.6mm×150mm(またはこれと同等のカラムも使用できる)
カラム温度:40℃
試料の調整:ジメチルスルホキシド溶液をDMFで500倍に希釈して使用した。
注入量:2μl
移動相:A:メタノール、B:水
流量:1.0ml/min(0min:A/B=50/50→10min:A/B=98/2→18minまで保持→23min:A/B=50/50→30min)
得られた5時間後の剤量を用い、下記式(iii)から耐水性を求めた。
耐水性(%)=〔5h処理後の剤量/初期の剤量〕×100 (iii)
・それ以外の耐水性評価(B成分がテトラヒドロフランに溶解する場合の例示。)
 テトラヒドロフラン25mlとジメチルスルホキシド25mlに1gの試料を溶解した系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をFT−IRにより測定した。
 FT−IRの条件は下記の通りで実施し、剤の処理によって変化しない1つの基(アルキル鎖部分など)とカルボジイミド基の面積を用い、0時間のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商を100として、5時間後のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商から剤量を求めた。
得られた5時間後の剤量を用い、上記式(iii)から耐水性を求めた。
装置:Nicolet iN10
測定法:顕微透過法
測定視野:50μm×50μm
分解能:4cm−1
測定波数:4000~740cm−1
積算回数:128回
試料の調整:溶解サンプルをフッ化バリウムプレート上にのせ、溶媒を揮発させた。
(6)加水分解調整剤(B成分)の酸性基との反応性評価:
 ネイチャーワークス製ポリ乳酸「NW3001D」(MWは15万、カルボキシル基濃度は22.1当量/ton)を評価用ポリ乳酸に使用し、加水分解調整剤(B成分)のカルボキシル基と反応する基が33.15当量/tonとなる剤の量を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物についてカルボキシル基濃度を測定し、下記式(iv)から酸性基との反応性を求めた。
反応性(%)=〔(評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度)/評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×100 (iv)
(7)広角X線回折分析(WAXD)による結晶構造解析:
 リガク製ultrax18型X線回折装置用いて透過法により、以下条件でX線回折図形をイメージングプレートに記録した。
X線源: Cu−Kα線(コンフォーカル ミラー)
出力: 45kV×60mA
スリット: 1st:1mmΦ,2nd:0.8mmΦ
カメラ長: 120mm
積算時間: 10分
サンプル: 重量35mg
 得られたX線回折図形において方位角にわたって全散乱強度Itotalを求め、ここで2θ=12.0°、20.7°、24.0°付近に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣISCiを求めた。これらの値から下式に従い、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度(S)を求めた。
ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度(S)(%)=ΣISCi/Itotal×100
 結晶子サイズDについては、2θ=12.0°付近に現れるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶に由来する回折ピークのブラッグ角及び半価幅を用いて下のScherrer式に従いステレオコンプレックスポリ乳酸結結晶子サイズDscを求めた。
Dsc = K・λ/βcosθ (nm)
Dsc : ステレオコンプレックスポリ乳酸結結晶子サイズ
K:Scherrer定数
λ:X線波長(Å)
β:半価幅(回折線の拡がり)
θ:回折線のブラッグ角
 なお、ΣISCiは、全散乱強度においてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって算出した。
(8)高温熱水試験A:
 試料750mgおよび蒸留水150mlを、撹拌羽根と内部温度測定可能な熱電対保護管とを備えたオートクレーブ(オーエムラボテック株式会社製、MMJ−500−HC、内容積500ml)に仕込み、純窒素ガスによりゲージ圧力0.9MPaまで加圧して密閉した。
 撹拌を100回転/分で行いながら、コイルヒーターによって容器外部から加熱を開始し、30分間で内部温度を188±1℃に到達させた。所定時間保持した後、コイルヒーターを外し、外部からの冷却によって50分間で内部温度を50℃まで冷却し、大気開放して内部の試料および水を回収した。
 内部の試料および水はろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残った濾物を25℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、重量を測定した。非水溶分の重量は下記式(VII)から求めた。
 非水溶分の重量(%)=[試験後の濾物の重量/750]×100 (VII)
 なお、48時間試験において非水溶分の重量が20%以下を合格、20%より高い場合を不合格とした。
(9)高温熱水試験B:
 樹脂組成物300mgおよび蒸留水12mlを、110℃に予熱した密閉式溶解るつぼ(オーエムラボテック株式会社製、MR−28、内容積28ml)に仕込んで密閉し、予め所定温度175℃に保持しておいた熱風乾燥機(光洋サーモシステム株式会社製、KLO−45M)内にるつぼを静置した。
 るつぼを静置後、熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出した。
 熱風乾燥機から取り出したるつぼを20分間の空冷後、10分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収した。内部の試料および水はろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残ったろ物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、重量の測定および、上述のDSC測定に供した。重量は下記式(VII)から求めた。
 重量(%)=[試験後の濾物の重量/初期の樹脂組成物の重量]×100(VII)
 また、形状保持性については、複数個、好ましくは5個以上の試験片を用いて175℃の熱水試験を実施した場合に、試験後にひとつの塊状あるいは部分的に融着した状態となっている場合を「不良」とし、それぞれの試験片が容易にばらける状態を「良好」とした。
 樹脂組成物として繊維を用いた場合、175℃2時間後の繊維の熱収縮率は下記式(v)から求めた。
 熱収縮率(%)=100−[175℃2時間処理後の繊維長/初期の繊維長]×100 (v)
(10)繊維長、高温熱水試験A後の熱収縮率および直線度の測定:
 繊維試料10mgを純水10mlに分散させた。この分散溶液数滴を二枚のスライドガラスで挟み光学顕微鏡で観察し、10本の繊維の繊維長および繊維の両端間距離を測定し、その平均値を用いた。収縮率は下記式(VIII)から求めた。
 収縮率(%)=[高温熱水試験A後の繊維長/高温熱水試験A前の繊維長]×100 (VIII)
 直線度は下記式(IX)から求めた。
直線度(%)=[両端間距離/繊維長]×100 (IX)
(11)プロパント分散安定性評価
 繊維のプロパント分散安定性は、以下の方法によって評価した。
 13.5mlのスクリュー管瓶(アズワン製、ラボランスクリュー管瓶 No.4)に還元水あめ5.52g(三菱商事フードテック社製、還元水あめPO−10)と蒸留水6.48gを入れ、1分間撹拌し調整した。調整した水あめ水溶液に繊維を60mg添加し、更に1分間撹拌し繊維分散水あめ水溶液を調整した。その後、調整した繊維分散水あめ水溶液にプロパント5.76g(アズワン社製、アルミナボールHD−1)を添加して、1分間撹拌し、プロパント/繊維分散水あめ水溶液を調整した。調整したスクリュー管瓶を水平な台に静置し、5秒後の水溶液中の最上部の沈降面高さを初期沈降面高さとし、静置後60分後の沈降面高さの変化率をプロパント分散安定性として評価した。測定は3回行い、3回の平均値に基づき、プロパント分散安定性を以下の基準で評価した。変化率が50%以下を合格、50%より高い場合を不合格とした。
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
 水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。
[製造例1]ポリL−乳酸樹脂:
 L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸樹脂を得た。
 得られたポリL−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.2万、融解エンタルピー(ΔHmh)は49J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基濃度は13当量/tonであった。
[製造例2]ポリD−乳酸樹脂:
 製造例1のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂を得た。
 得られたポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.1万、融解エンタルピー(ΔHmh)は48J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基濃度は14当量/ton、であった。
[製造例3]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1):
 製造例1および2で得られたポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂よりなるポリ乳酸樹脂各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(「アデカスタブ(登録商標)」NA−11:(株)ADEKA製)0.04重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)を得た。
 得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A1)の重量平均分子量は13.5万、融点(Tms)は221℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は51%であった。
<加水分解調整剤(B成分)>
 加水分解調整剤(B成分)として、以下の添加剤を使用した。
 B1:DIPC(ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、川口化学工業(株)製)
 B1の耐水性は100%であり、酸性基との反応性は85.7%であった。
[実施例1]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)を96.2重量部にDIPC(B1)を3.8重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.3mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し、口金下35mmの位置で25℃の空気を吹き付けて冷却固化させながら、1000m/minの速度で未延伸糸を巻き取った。
 ついで温度98℃の湯浴中で1.8倍に延伸した後、188℃の熱セットローラーを用いて熱処理をした後、油剤を付与し、繊維を得た。得られた繊維径は10μmであった。この繊維を水蒸気で50℃に加熱し、押し込み型クリンパーに供給して11個/25mmの捲縮を付与した後、7mmにカットすることにより短繊維を得た。評価結果については、表1に示した。
[実施例2]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)を92.5重量部にDIPC(B1)を7.5重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.3mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し、口金下35mmの位置で一方向から25℃の空気を吹き付けて冷却固化させながら、1000m/minの速度で未延伸糸を巻き取った。
 ついで温度98℃の湯浴中で1.5倍に延伸した後、196℃の熱セットローラーを用いて熱処理をした後、油剤を付与し、繊維を得た。得られた繊維径は11μmであった。この繊維を水蒸気で50℃に加熱し、押し込み型クリンパーに供給して11個/25mmの捲縮を付与した後、12mmにカットすることにより短繊維を得た。評価結果については、表1に示した。
[実施例3]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)を96.2重量部にDIPC(B1)を4.5重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量10kg/hで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.3mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し、口金下35mmの位置で25℃の空気を吹き付けて冷却固化させながら、1000m/minの速度で未延伸糸を巻き取った。ついで温度98℃の湯浴中で3.4倍に延伸した後、183℃の熱セットローラーを用いて熱処理をした後、油剤を付与し、繊維を得た。
 得られた繊維径は10μmであった。この繊維を水蒸気で50℃に加熱し、押し込み型クリンパーに供給して8個/25mmの捲縮を付与した後、7mmにカットすることにより短繊維を得た。評価結果については、表1に示した。
[比較例1]
 実施例1で得た未延伸糸を温度98℃の湯浴中で1.8倍に延伸した後、140℃の熱セットローラーを用いて熱処理をした後、油剤を付与し、繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を水蒸気で50℃に加熱し、押し込み型クリンパーに供給して11個/25mmの捲縮を付与した後、7mmにカットすることにより短繊維を得た。評価結果については、表1に示した。
[比較例2]
 ポリブチレンテレフタレート(ウィンテックポリマー株式会社「ジュラネックス」TRE−DM2)(PBT)をシリンダー温度250℃で溶融押出しし、ノズル径0.3mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し、口金下35mmの位置で25℃の空気を吹き付けて冷却固化させながら、500m/minの速度で未延伸糸を巻き取った。ついで温度80℃の湯浴中で1.5倍に延伸した後、188℃の熱セットローラーを用いて熱処理をした後、油剤を付与し、繊維を得た。得られた繊維径は16μmであった。この繊維を水蒸気で50℃に加熱し、押し込み型クリンパーに供給して11個/25mmの捲縮を付与した後、7mmにカットすることにより短繊維を得た。評価結果については、表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。ポリブチレンテレフタレート(ウィンテックポリマー株式会社「ジュラネックス」TRE−DM2)(PBT)も使用した。
[製造例4]ポリL−乳酸樹脂:
L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸樹脂を得た。
 得られたポリL−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.2万、融解エンタルピー(ΔHmh)は49J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基濃度は13当量/tonであった。
[製造例5]ポリD−乳酸樹脂:
製造例4のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂を得た。
 得られたポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.1万、融解エンタルピー(ΔHmh)は48J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基濃度は14当量/ton、であった。
[製造例6]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A11):
製造例4および5で得られたポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(「アデカスタブ(登録商標)」NA−11:(株)ADEKA製)0.04重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量5kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A11)を得た。
 得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A1)の重量平均分子量は13万、融解エンタルピー(ΔHms)は56J/g、融点(Tms)は220℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%であった。
[製造例7]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A12):
 製造例4および5で得られたポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂よりなるポリ乳酸樹脂各50重量部を110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A12)を得た。
 得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A12)の重量平均分子量は13.5万、融点(Tms)は221℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は51%であった。
[製造例8]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A13):
 製造例4および5で得られたポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(「アデカスタブ(登録商標)」NA−11:(株)ADEKA製)0.1重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度285℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量5kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A13)を得た。
 得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A13)の重量平均分子量は10.2万、融解エンタルピー(ΔHms)は58J/g、融点(Tms)は217℃、カルボキシル基濃度は24当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%であった。
 A14:ネイチャーワークス製ポリ乳酸「NW3001D」(MWは15万、カルボキシル基濃度は22.1当量/ton)
<加水分解調整剤(B成分)>
 加水分解調整剤(B成分)として、以下の添加剤を使用した。
 B11:DIPC(ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、川口化学工業(株)製)
 B11の耐水性は100%であり、酸性基との反応性は85.7%であった。
[実施例4]
 A11を91重量部にB1を9重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出ししたストランドを、チップカッターにてカットし、樹脂組成物のペレットを得た。ペレットのサイズは直径3mm、高さ3mmの円柱形であった。このペレットを用い、175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表2に示した。プロパントの沈降テストは行わなかった。
 得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.3mmの細孔をする紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度85℃のホットローラーで加熱し4倍に延伸した後、非接触式ヒーターを用いて190℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を用い、175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[実施例5]
 A11を90重量部にB11を10重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A11)を用いた。
 エクストルーダー型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数は60孔、吐出部口径は300μm、芯部の吐出量は20g/min、鞘部の吐出量は11g/min、紡糸速度は600m/min、延伸倍率は4倍、熱固定温度は190℃であった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。
 この短繊維を175℃での高温熱水中での評価Bを行った。評価結果については、表2に示した。
[実施例6]
 A12を91重量部にB11を9重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.3mmの細孔をする紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度85℃のホットローラーで加熱し4倍に延伸した後、非接触式ヒーターを用いて190℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[比較例3]
 A14にB11を9重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出ししたストランドを、チップカッターにてカットし、樹脂組成物のペレットを得た。ペレットのサイズは直径3mm、高さ3mmの円柱形であった。このペレットを用い、175℃での高温熱水中での評価Bを行った。評価結果については、表3に示した。プロパントの沈降テストは行わなかった。融解ピーク頂点の温度が200℃未満だったため、融解ピーク熱量の定量は行わなかった。
 得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度220℃で溶融押出しし、ノズル径0.2mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度75℃の湯浴中で1.5倍に延伸した後、熱セットローラーを用いて120℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を用い、175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表2に示した。融解ピーク頂点の温度が200℃未満だったため、融解ピーク熱量の定量は行わなかった。
[比較例4]
 A12に代えA13を用いたこと以外は実施例6と同様に製造し、長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を用い、175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[比較例5]
 A11を用いてシリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.3mmの細孔をする紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度85℃のホットローラーで加熱し4倍に延伸した後、非接触式ヒーターを用いて190℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[比較例6]
 ポリブチレンテレフタレート(ウィンテックポリマー株式会社「ジュラネックス」TRE−DM2)(PBT)をシリンダー温度250℃で溶融押出しし、ノズル径0.2mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を自由に縮ませながら180℃で熱固定し長繊維を得た。この繊維を175℃の高温水中で評価Bを行った。評価結果については、表2に示した。
 これらの結果から、175℃で2時間の熱水処理後のサンプルを、昇温DSC分析したスペクトルにおいて、融解ピーク頂点の温度が210℃以上であり、融解ピークの熱量が50J/g以上であり、200℃以下の融解ピークの熱量が10J/g未満である樹脂組成物を用い、かつ120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤(B成分)を酸性基の封止に用いることで、高温熱水中で処理後も樹脂組成物の重量および形状が良好に保持され、繊維を用いた場合はプロパントの分散性が良好に保持されていることが分かる。
 一方、175℃で2時間の熱水処理後のサンプルを、昇温DSC分析したスペクトルにおいて、上記条件を満たさない、あるいは120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤(B成分)を酸性基の封止に用いなかった樹脂組成物は、高温熱水中で処理後も樹脂組成物の重量および形状が良好に保持されず、繊維を用いた場合はプロパントの分散性が良好に保持されないことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。
[製造例9]ポリL−乳酸樹脂:
 L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸樹脂を得た。
 得られたポリL−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.2万、融解エンタルピー(ΔHmh)は49J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基濃度は13当量/tonであった。
[製造例10]ポリD−乳酸樹脂:
 製造例9のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂を得た。
 得られたポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.1万、融解エンタルピー(ΔHmh)は48J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基濃度は14当量/ton、であった。
[製造例11]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A21):
 製造例9および10で得られたポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(「アデカスタブ(登録商標)」NA−11:(株)ADEKA製)0.04重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量5kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A21)を得た。
 得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A21)の重量平均分子量は13万、融解エンタルピー(ΔHms)は56J/g、融点(Tms)は220℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%であった。
[製造例12]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A22):
 製造例9および10で得られたポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂よりなるポリ乳酸樹脂各50重量部を110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A22)を得た。
 得られたステレオコンプレックスポリ乳酸(A22)の重量平均分子量は13.5万、融点(Tms)は221℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は51%であった。
[製造例13]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A23):
 製造例9および10で得られたポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(「アデカスタブ(登録商標)」NA−11:(株)ADEKA製)0.1重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度285℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量5kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A23)を得た。
 得られたステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)の重量平均分子量は10.2万、融解エンタルピー(ΔHms)は58J/g、融点(Tms)は217℃、カルボキシル基濃度は24当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%であった。
A24:ネイチャーワークス製ポリ乳酸「NW3001D」(MWは15万、カルボキシル基濃度は22.1当量/ton)
<加水分解調整剤(B成分)>
加水分解調整剤(B成分)として、以下の添加剤を使用した。
B21:DIPC(ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、川口化学工業(株)製)
B21の耐水性は100%であり、酸性基との反応性は85.7%であった。
[実施例7]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A21)を91重量部にDIPC(B21)を9重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出ししたストランドを、チップカッターにてカットし、樹脂組成物のペレットを得た。ペレットのサイズは直径3mm、高さ3mmの円柱形であった。このペレットを用い、175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表3に示した。プロパントの沈降テストは行わなかった。
 得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.3mmの細孔をする紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度85℃のホットローラーで加熱し4倍に延伸した後、非接触式ヒーターを用いて190℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を用い、175℃での高温熱水中での評価Bを行った。評価結果については、表3に示した。
[実施例8]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A21)を90重量部にDIPC(B21)を10重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A21)を用いた。
 エクストルーダー型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数は60孔、吐出部口径は300μm、芯部の吐出量は20g/min、鞘部の吐出量は11g/min、紡糸速度は600m/min、延伸倍率は4倍、熱固定温度は190℃であった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を175℃での高温熱水中での評価Bを行った。評価結果については、表3に示した。
[実施例9]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A22)を91重量部にDIPC(B21)を9重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.3mmの細孔をする紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度85℃のホットローラーで加熱し4倍に延伸した後、非接触式ヒーターを用いて190℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を175℃での高温熱水中での評価Bを行った。評価結果については、表3に示した。
[比較例7]
 ポリ乳酸(A24)にDIPC(B1)を9重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出ししたストランドを、チップカッターにてカットし、樹脂組成物のペレットを得た。ペレットのサイズは直径3mm、高さ3mmの円柱形であった。このペレットを用い、175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表3に示した。プロパントの沈降テストは行わなかった。広角X線回折分析の結果、ステレオコンプレックスPLA結晶に由来するピークが観測されなかったため、ステレオコンプレックスPLA結晶サイズの定量は行わなかった。
 得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度220℃で溶融押出しし、ノズル径0.2mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度75℃の湯浴中で1.5倍に延伸した後、熱セットローラーを用いて120℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を用い、175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表3に示した。融解ピーク頂点の温度が200℃未満だったため、融解ピーク熱量の定量は行わなかった。広角X線回折分析の結果、ステレオコンプレックスPLA結晶に由来するピークが観測されなかったため、ステレオコンプレックスPLA結晶サイズの定量は行わなかった。
[比較例8]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A22)に代えステレオコンプレックスポリ乳酸(A23)を用いたこと以外は実施例9と同様に製造し、長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を用い、175℃での高温熱水中での評価Bを行った。評価結果については、表3に示した。
[比較例9]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A21)を用いてシリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.3mmの細孔をする紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度85℃のホットローラーで加熱し4倍に延伸した後、非接触式ヒーターを用いて190℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を175℃での高温熱水中での評価Bを行った。評価結果については、表3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 これらの結果から、(a)175℃で2時間の熱水処理後のサンプルの広角X線回折分析(WAXD)により定量されるステレオコンプレックスPLA結晶化度が50%以上、かつステレオコンプレックスPLA結晶サイズが13nm以上である樹脂組成物を用い、かつ120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤(B成分)を酸性基の封止に用いることで、高温熱水中で処理後も樹脂組成物の重量および形状が良好に保持され、繊維を用いた場合はプロパントの分散性が良好に保持されていることが分かる。
 一方、(a)175℃で2時間の熱水処理後のサンプルの、広角X線回折分析(WAX)による結晶構造解析結果が上記条件を満たさない、あるいは120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤(B成分)を酸性基の封止に用いなかった樹脂組成物は、高温熱水中で処理後も樹脂組成物の重量および形状が良好に保持されず、繊維を用いた場合はプロパントの分散性が良好に保持されないことが分かる。
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
 水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。また、シクロヘキサンジカルボン酸−シクロヘキサンジメタノールの共重合体であるプリマロイCP200(三菱化学製)、ポリブチレンテレフタレート(ウィンテックポリマー株式会社「ジュラネックス」TRE−DM2)(PBT)も使用した。
[製造例14]ポリL−乳酸樹脂:
 L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸樹脂を得た。
 得られたポリL−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.2万、融解エンタルピー(ΔHmh)は49J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基濃度は13当量/tonであった。
[製造例15]ポリD−乳酸樹脂:
 製造例1のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂を得た。得られたポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.1万、融解エンタルピー(ΔHmh)は48J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基濃度は14当量/ton、であった。
[製造例16]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1):
 製造例1および2で得られたポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂よりなるポリ乳酸樹脂各50重量部を110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)を得た。
 得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A1)の重量平均分子量は13.5万、融点(Tms)は221℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は51%であった。
<加水分解調整剤(B成分)>
 加水分解調整剤(B成分)として、以下の添加剤を使用した。
B1:DIPC(カルボジイミド化合物、川口化学工業(株)製)
 B1の耐水性は100%であり、酸性基との反応性は85.7%であった。
[実施例10]
 A1、91重量部にB1を9重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.2mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度75℃の湯浴中で1.5倍に延伸した後、熱セットローラーを用いて150℃、170℃の温度で2段熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表4に示した。
[実施例11]
 A1、91重量部にB1を9重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.2mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度75℃の湯浴中で2倍に延伸した後、熱セットローラーを用いて170℃、180℃の温度で2段熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表4に示した。
[実施例12]
 A1、91重量部にB1を9重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.3mmの細孔をする紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで温度85℃のホットローラーで加熱し4倍に延伸した後、非接触式ヒーターを用いて190℃の温度で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表4に示した。
[実施例13]
 A1、91重量部にB1を9重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.2mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。この未延伸糸を縮まないように固定した状態で熱風乾燥機内、110℃で熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を175℃の高温熱水中で評価を行った。評価結果については、表4に示した。
[実施例14]
 プリマロイCP200(三菱化学(株)製)をシリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.2mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。この未延伸糸を固定せずに自由に縮ませながら180℃で熱固定し長繊維を得た。得られた長繊維を7mmにカットした。この短繊維を175℃の高温水中で評価を行った。評価結果については、表4に示した。
[比較例10]
A1にB1を9重量部混合し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/hで溶融押出しし、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をさらに、シリンダー温度230℃で溶融押出しし、ノズル径0.2mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し未延伸糸を得た。ついで、温度85℃の湯浴中で4倍に延伸した後、熱セットローラーを用いて100℃、150℃の温度で2段熱固定し長繊維を得た。得られた繊維径は12μmであった。この繊維を繊維長7mmにカットし短繊維を得た。この短繊維を175℃での高温熱水中での評価を行った。評価結果については、表4に示した。
[比較例11]
 ポリブチレンテレフタレート(ウィンテックポリマー株式会社「ジュラネックス」TRE−DM2)(PBT)をシリンダー温度250℃で溶融押出しし、ノズル径0.2mmの細孔を有する紡糸口金から紡出し、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を自由に縮ませながら180℃で熱固定し長繊維を得た。この繊維を175℃の高温水中で評価を行った。評価結果については、表4に示した。
 判定基準は、175℃熱収縮率に関して、30%以下を合格、20%以下を優秀合格、10%以下をとりわけ優秀合格とし、30%超は不合格とした。
 175℃2時間後の沈降率に関して、50%以下を合格、40%以下を優秀合格、30%以下をとりわけ優秀合格とし、50%超は不合格とした。
 175℃4時間後の非水溶分残差残存率に関して、20%以下を合格、10%以上を優秀合格、5%以下をとりわけ優秀合格とし、20%超は不合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (9)

  1.  175℃の熱水中2時間後の直線度が50%以上であり、175℃の熱水中において48時間後の繊維由来の非水溶分の重量が20%以下である、繊維。
  2.  175℃の熱水中2時間後の収縮率が30%以下である請求項1記載の繊維。
  3.  繊維は、175℃で2時間の熱水処理後のサンプルを、昇温DSC分析したスペクトルにおいて、融解ピーク頂点の温度が210℃以上であり、融解ピークの熱量が50J/g以上であり、200℃以下の融解ピークの熱量が10J/g未満である樹脂組成物からなる請求項1または2に記載の繊維。
  4.  繊維は、(a)175℃で2時間の熱水処理後のサンプルの広角X線回折分析(WAXD)により定量されるステレオコンプレックスポリ乳酸結晶化度が50%以上、かつステレオコンプレックスポリ乳酸結晶サイズが13nm以上であり、(b)175℃熱水中において48時間後の樹脂組成物由来の非水溶分の重量が20%以下である、樹脂組成物からなる請求項1または2に記載の繊維。
  5.  繊維は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有し、B成分の含有量はA成分とB成分の合計100重量部に対し0.5~20重量である樹脂組成物からなる請求項1から4のいずれか記載の繊維。
  6.  A成分は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む請求項5に記載の繊維。
  7.  B成分は、カルボジイミド化合物である請求項5に記載の繊維。
  8.  B成分は、下記式(2)で表されるカルボジイミド化合物である請求項7に記載の繊維。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式中、R~Rは各々独立に、炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。X、Yは各々独立に、水素原子、炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。)
  9.  B成分は、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミドである請求項8に記載の繊維。
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