WO2015060455A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2015060455A1
WO2015060455A1 PCT/JP2014/078428 JP2014078428W WO2015060455A1 WO 2015060455 A1 WO2015060455 A1 WO 2015060455A1 JP 2014078428 W JP2014078428 W JP 2014078428W WO 2015060455 A1 WO2015060455 A1 WO 2015060455A1
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resin composition
acid
component
weight
resin
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PCT/JP2014/078428
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小野 雄平
信一郎 庄司
正宏 岩井
俊介 兼松
上村 修
匡哉 柴野
遠藤 浩平
Original Assignee
帝人株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10Other agents for modifying properties
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition having a water-soluble monomer as a main component and having excellent shape retention and hydrolysis resistance in high-temperature hot water.
  • Biodegradable polymers represented by aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyrate), and polycaprolactone are known as resins that are easily decomposed in a natural environment.
  • polylactic acid is a polymer material that is highly biosafe and environmentally friendly because it uses lactic acid obtained from plant-derived raw materials or derivatives thereof as raw materials. Therefore, the use as a general-purpose polymer is examined, and the use as a film, a fiber, an injection molded product, etc. is examined.
  • Patent Documents 1 to 3 Recently, paying attention to the easy decomposability of such resins and the water solubility of the decomposing monomer, utilization for oil field excavation technology has been studied (Patent Documents 1 to 3). In this application, it is required to quickly decompose after holding the weight and shape of the resin for a certain period in hot water (see FIG. 1).
  • aliphatic polyesters and the like are generally poor in hydrolysis resistance and can be used up to a medium temperature of about 120 ° C., but quickly decompose in high-temperature hot water (see FIG. 2). The problem is that the desired performance cannot be exhibited.
  • slow-decomposition resins such as aromatic polyesters do not decompose quickly even in high-temperature hot water (see FIG.
  • Patent Document 4 the inventors have used a hydrolysis inhibitor characterized by water resistance and reactivity with acidic groups, so that the weight of the resin in hot water at a high temperature of 135 ° C. or higher for a certain period of time. It has been found that it quickly disassembles after retaining its shape.
  • the Haynesville shale known as a high temperature well is described as 370 ° F. (188 ° C.) in the report “High-temperature drilling and communications in the Haynesville Shale” published in 2011 by Halliburton.
  • Non-Patent Document 1 the members used for excavation there require hot water resistance at ultra-high temperature of 188 ° C. or higher, but for a certain period in hot water of 188 ° C. or higher.
  • the actual condition is that a resin composition and fibers that exhibit the desired performance as shown in FIG. 1 while maintaining the shape have not yet been obtained.
  • a hydrolysis regulator such as a carbodiimide compound is used, and hydrolysis is suppressed by sealing an acidic group generated by the initial stage and decomposition in the resin.
  • Patent Documents 4 to 6 have already been proposed.
  • An object of the first invention of the present application is to provide a resin composition that rapidly decomposes after maintaining its weight and shape for a certain period in hot water at an ultrahigh temperature of 188 ° C. or higher, and a molded product comprising the same.
  • the object of the second invention of the present application is a resin that quickly decomposes after maintaining the weight, shape and strength of the resin without causing melting or fusion between the resins for a certain period of time in hot water higher than 135 ° C. It is to provide a composition.
  • polylactic acid containing a stereocomplex crystal phase (hereinafter sometimes simply referred to as “stereocomplex polylactic acid”) has a different melting point in water and melting point in nitrogen, and the melting point in water is It shows a value about 30 ° C. lower than the melting point in nitrogen, and that the melting point in water is 188 ° C. or higher is effective for shape retention in ultra-high temperature hot water of 188 ° C. or higher. I found. Further, in order to keep the acidic group concentration low for a target time at an ultrahigh temperature of 188 ° C.
  • stereocomplex polylactic acid is a material suitable for this application from the viewpoints of easy decomposability, water-solubility of decomposition monomers, and heat resistance, but from the viewpoint of moldability during processing such as spinning, stereocomplex crystallization. In order to form a stereocomplex crystal phase stably, the isotactic number average chain length was required to be less than 50.
  • the upper limit of the melting point in water is about 185 ° C., and the heat resistance of 188 ° C. required for this application could not be realized.
  • the isotactic number average chain length is 50 or more, the melting point tends to be high, but there is a problem that the moldability is remarkably deteriorated. Therefore, the present inventors have conducted further intensive studies, and even if the stereocomplex polylactic acid having an isotactic number average chain length of 50 or more is added by adding a specific amount or more of a hydrolysis modifier having plasticity, MFR.
  • the first object of the present invention can be achieved by the following. 1.
  • A) MFR is in the range of 60 to 300.
  • fusing point (Tmsw) in water is 188 degreeC or more.
  • the weight of the water-insoluble content of the resin composition is 50% or more after 1 hour in hot water at 188 ° C., and the weight of the water-insoluble content of the resin composition is less than 50% after 6 hours.
  • the present invention also includes the following. 2. Furthermore, the resin composition of said 1 which satisfies the requirements of following (D).
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid (component A) containing the stereocomplex crystal phase is in the range of 70,000 to 300,000. 3. 3.
  • the polylactic acid (component A) containing a stereocomplex crystal phase is a composition of poly-L lactic acid having an optical purity of 98% or higher and poly-D lactic acid having an optical purity of 98% or higher.
  • the resin composition as described. 5. 5. The resin composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the stereocomplex crystal ratio (Cs) is 10 to 99.9%. 6). 6. The resin composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the hydrolysis regulator (component B) is a carbodiimide compound. 7). 7. The resin composition according to 6 above, wherein the hydrolysis regulator (component B) is a carbodiimide compound represented by the following formula.
  • R 1 to R 4 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof
  • X and Y may each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or these (It is a combination and may contain a hetero atom. Each aromatic ring may be bonded by a substituent to form a cyclic structure.) 8).
  • a molded article comprising the resin composition according to any one of 1 to 8 above.
  • the present inventors have determined the weight, shape and strength of the resin without causing melting or fusion between the resins for a certain period of time in hot water higher than 135 ° C., particularly in hot water of 180 ° C. or higher.
  • maintenance was earnestly examined.
  • the aliphatic polyester mainly composed of a water-soluble monomer and having an optical isomer
  • a high molecular weight aliphatic polyester and a low molecular weight aliphatic polyester that are optically related to each other were highly crystallized.
  • the resin having an autocatalytic action is used and the acidic group concentration can be kept low, the resin does not melt and the resin is not fused between them, and the hydrolysis is suppressed and the molecular weight is gradually reduced. It was found that when the shape and strength were maintained and the acidic group concentration could not be kept low, the decomposition of the resin was rapidly accelerated (see FIG. 4).
  • hot water having a temperature higher than 135 ° C.
  • a hydrolysis regulator having water resistance at 120 ° C. of 95% or more and reactivity with acidic groups at 190 ° C. of 50% or more for sealing the acidic groups. It was found that the acidic group concentration can be kept low and the rapid decomposition timing of the resin can be controlled by the addition amount. That is, a hydrolysis regulator having a reactivity of an autocatalytic resin mainly composed of a water-soluble monomer and water resistance at 120 ° C. of 95% or more and acid groups at 190 ° C. of 50% or more is blended. Thus, it was found that the resin rapidly decomposes after maintaining the weight, shape and strength of the resin for a certain period in hot water at a temperature higher than 135 ° C.
  • the initial molecular weight of the composition is high. Therefore, the molecular weight of the polymer component of the aliphatic polyester to be combined is preferably as high as 120,000 to 1,000,000. Further, when the molecular weight of the high molecular weight component (AA component) is relatively small, the molecular weight of the BB component does not need to be so small, but the ratio (AA) / (BB) is 1.2 or more in order to maintain crystallinity.
  • the monomer is water-soluble, an aliphatic polyester (AA component) having a weight average molecular weight of 120,000 to 1,000,000 as a high molecular weight component, and an aliphatic polyester (BB component) having a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000 as a low molecular weight component.
  • AA1 In hot water at an arbitrary temperature of 135 ° C. to 160 ° C., after 3 hours, acidic groups derived from the resin composition are 30 equivalents / ton or less and the weight of the non-water-soluble content of the resin composition is 50% or more and 24 hours. Later, the weight of the non-water content of the resin composition is 50% or less.
  • AA2 In hot water at an arbitrary temperature of 160 ° C.
  • the resin composition as described in 14 above, wherein the CC component comprises a lactic acid unit whose main chain is mainly represented by the following formula. 16. 16.
  • R 1 to R 4 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof
  • X and Y may each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or these (It is a combination and may contain a hetero atom. Each aromatic ring may be bonded by a substituent to form a cyclic structure.)
  • the resin composition and fiber obtained by the first invention of the present application can be quickly decomposed after maintaining a weight and a shape for a certain period in hot water of 188 ° C. or higher.
  • it because it uses stereocomplex polylactic acid, it dissolves efficiently after decomposition in hot hot water, greatly reducing precipitation due to reaction with other components that are problematic for some aromatic polyesters. Is possible.
  • disassembly in high temperature hot water can be controlled with the addition amount of a hydrolysis regulator. Therefore, the resin composition of the present invention exhibits performance in an ultrahigh temperature well of 188 ° C. or higher in an oil field, and can be suitably used as a molded product for this application, particularly as a fiber.
  • the resin composition obtained by the second invention of the present application can be quickly decomposed after maintaining the weight, shape and strength of the resin for a certain period in hot water at a temperature higher than 135 ° C.
  • a resin with an autocatalytic action mainly composed of water-soluble monomers other components that dissolve efficiently in high-temperature hot water and are problematic in some aromatic polyesters It is possible to significantly reduce the precipitation due to the reaction.
  • a hydrolysis regulator having a water resistance at 120 ° C. of 95% or more and a reactivity with an acidic group at 190 ° C. of 50% or more for the prevention of steady decomposition,
  • the timing of decomposition of the resin in high-temperature hot water can be controlled by the amount added. Therefore, the resin composition of the present invention exhibits a desired performance in an oil field excavation technique, and can be suitably used as a resin molded product for this application, particularly as a fiber.
  • FIG. 1 is an image diagram that quickly decomposes after maintaining the weight and shape of a resin for a certain period when the resin is used in hot water of ultra-high temperature of 188 ° C. or higher, and is achieved in the resin composition of the present invention. Is the behavior to be done.
  • FIG. 2 is an image diagram in which decomposition rapidly proceeds from the initial stage when a resin is used in hot water having an ultra-high temperature of 188 ° C. or higher, and is a behavior in a general aliphatic polyester.
  • FIG. 3 is an image diagram in which decomposition rapidly proceeds from the initial stage when a resin is used in hot water having an ultra-high temperature of 188 ° C. or higher, and is a behavior in a general aromatic polyester.
  • FIG. 1 is an image diagram that quickly decomposes after maintaining the weight and shape of a resin for a certain period when the resin is used in hot water of ultra-high temperature of 188 ° C. or higher, and is achieved in the resin composition of the present invention
  • FIG. 4 shows the molecular weight (m) and acidic groups required to achieve the behavior of change in weight (w) of the resin as shown in FIG. 1 when the resin is used in hot water at an ultrahigh temperature of 188 ° C. or higher. It is an image figure showing the change of quantity (g), Comprising: It is the behavior achieved in the resin composition of this invention.
  • FIG. 5 is an image diagram that quickly decomposes after maintaining the weight and shape of the resin for a certain period when the resin is used in hot water at a temperature higher than 135 ° C., and is achieved in the resin composition of the present invention. It is a behavior.
  • FIG. 5 is an image diagram that quickly decomposes after maintaining the weight and shape of the resin for a certain period when the resin is used in hot water at a temperature higher than 135 ° C., and is achieved in the resin composition of the present invention. It is a behavior.
  • FIG. 6 is an image diagram in which decomposition proceeds rapidly from the initial stage when a resin is used in hot water at a temperature higher than 135 ° C., and is a behavior in a general aliphatic polyester.
  • FIG. 7 is an image diagram in which decomposition rapidly proceeds from the initial stage when a resin is used in hot water at a temperature higher than 135 ° C., and is a behavior in a general aromatic polyester.
  • FIG. 8 shows the molecular weight (m) and the amount of acidic groups (m) necessary to achieve the behavior of change in the weight (w) of the resin as shown in FIG. 5 when the resin is used in hot water higher than 135 ° C. It is an image figure showing the change of g), Comprising: It is the behavior achieved in the resin composition of this invention.
  • the polylactic acid (A component) containing the stereocomplex phase of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as polylactic acid (A) component) is mainly composed of L-lactic acid units and D-lactic acid units.
  • the proportion of other units constituting the main chain is preferably in the range of 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, and still more preferably 0 to 2 mol%.
  • Examples of other units constituting the main chain include units derived from dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned.
  • the hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid and hydroxybutyric acid.
  • lactone examples include glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - or ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the isotactic number average chain length of polylactic acid (component A) (L i ) Is 50 to 200, preferably 51 to 150, more preferably 52 to 120, still more preferably 55 to 100. When it is less than 50, the melting point of the stereocomplex crystal phase is lowered, and when it is greater than 200, it is difficult to form the stereocomplex crystal phase.
  • Isotactic number average chain length (L i ) Shows the peak of the quadruple structure of CH carbon of polylactic acid in Makromol. Chem. , 191, 287 (1990), and according to Polymer, 33, 2817 (1992), the area ratio (I iii , I isi , I sii , I iis , I sis , I ssi , I iss , I sss ) Is a value defined by the formula (I).
  • i represents isotactic (LL, DD)
  • s represents syndiotactic (LD, DL) linkage.
  • the weight average molecular weight of polylactic acid (component A) is preferably 70,000 to 300,000, more preferably 80,000 to 200,000, and more preferably 9 to 18 in order to achieve both hot water durability and moldability of the molded product. The most preferable range is 100,000 to 160,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • the molecular weight of polylactic acid (component A) is high, but if the molecular weight is high, the MFR of the resin composition will be small.
  • the polylactic acid of the present invention has a long isotactic number average chain, the fluidity is particularly poor.
  • a hydrolysis regulator having a plastic effect the moldability is increased. Dramatically improves.
  • the melting point of polylactic acid in water is defined as follows by differential scanning calorimetry (DSC) measurement in a state where the sample is immersed in water and sealed.
  • Melting point (Tmsw) of stereocomplex crystal phase in water Peak temperature of the peak having the highest heat of fusion enthalpy among peaks having a peak top in the range of 160 to 210 ° C.
  • Melting point of homocrystalline phase in water Tmhw: peak temperature of the peak having the largest melting enthalpy among peaks having a peak top in the range of 120 to 159 ° C.
  • the melting point in nitrogen is defined as follows by differential scanning calorimeter (DSC) measurement in a nitrogen atmosphere.
  • Melting point (Tmsn) of stereocomplex crystal phase in nitrogen peak temperature of the peak having the largest melting enthalpy among peaks having a peak top in the range of 190 to 240 ° C.
  • Melting point of homocrystalline phase in nitrogen (Tmhn): peak temperature of the peak having the largest melting enthalpy among peaks having a peak top in the range of 150 to 189 ° C.
  • the melting point (Tmsw) of the stereocomplex crystal phase in water is preferably 188 ° C. or higher, more preferably 189 ° C., further preferably 190 ° C., and most preferably 191 ° C. or higher.
  • the stereocomplex crystallinity (S) is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 15% or more, and most preferably 20% or more. If it is lower than this, the shape retention at high temperatures may deteriorate.
  • the stereocomplex crystal ratio (Cs) is preferably 10 to 99.9%, more preferably 20 to 99.5%, still more preferably 30 to 99%, and most preferably 30 to 98%. . If it is lower than this, the homocrystal phase having a melting point lower than that of the stereocomplex crystal phase may not be retained when melting, and if it is higher than this, a stereocomplex crystal phase having a high melting point may be obtained. In some cases, the shape retention at high temperatures may deteriorate.
  • the weight ratio of poly D-lactic acid to poly L-lactic acid is preferably 90/10 to 10/90.
  • Poly L-lactic acid and poly D-lactic acid can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide in the presence of a metal-containing catalyst.
  • the low molecular weight polylactic acid containing a metal-containing catalyst is optionally crystallized or without crystallization, under reduced pressure or from normal pressure to increased pressure, in the presence or absence of an inert gas stream. It can also be produced by solid phase polymerization.
  • lactic acid is subjected to dehydration condensation in the presence or absence of an organic solvent.
  • the polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction vessel.
  • a vertical reactor or a horizontal reactor equipped with a stirring blade for high viscosity such as a helical ribbon blade, is used alone, or Can be used in parallel.
  • any of a batch type, a continuous type, a semibatch type may be sufficient, and these may be combined.
  • Alcohol may be used as a polymerization initiator.
  • Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid, such as decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Can be suitably used. It can be said that the polylactic acid prepolymer used in the solid-phase polymerization method is preferably crystallized in advance from the viewpoint of preventing resin pellet fusion.
  • the prepolymer is in a solid state in a fixed vertical or horizontal reaction vessel, or in a reaction vessel (such as a rotary kiln) in which the vessel itself rotates, such as a tumbler or kiln, in the temperature range from the glass transition temperature of the prepolymer to less than the melting point.
  • Metal-containing catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, transition metals, fatty acid salts such as aluminum, germanium, tin, antimony, titanium, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides , Halides, alcoholates and the like.
  • fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides containing at least one metal selected from tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium and rare earth elements Products, halides, and alcoholates are preferred.
  • Tin compounds due to low catalytic activity and side reactions specifically stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, tin myristate, tin octylate Tin-containing compounds such as tin stearate and tetraphenyltin are exemplified as preferred catalysts.
  • tin (II) compounds specifically, diethoxytin, dinonyloxytin, tin (II) myristate, tin (II) octylate, tin (II) stearate, tin (II) chloride and the like are suitable. Illustrated.
  • the amount of catalyst used is 0.42 x 10 per kg of lactide. -4 ⁇ 100 ⁇ 10 -4 (Mole) and further considering the reactivity, color tone and stability of the resulting polylactides, 1.68 ⁇ 10 -4 ⁇ 42.1 ⁇ 10 -4 (Mole), particularly preferably 2.53 ⁇ 10 -4 ⁇ 16.8 ⁇ 10 -4 (Mol) used.
  • the metal-containing catalyst used for the polymerization of polylactic acid is preferably deactivated with a conventionally known deactivator prior to using polylactic acid.
  • a deactivator include an organic ligand having a group of chelate ligands having an imino group and capable of coordinating with a polymerized metal catalyst.
  • dihydridooxoline (I) acid dihydridotetraoxodiphosphorus (II, II) acid
  • hydridotrioxoline (III) acid dihydridopentaoxodiphosphoric acid (III), hydridopentaoxodi (II, IV) Acid
  • dodecaoxohexaphosphoric acid (III) hydridooctaoxotriphosphoric acid (III, IV, IV) acid
  • octaoxotriphosphoric acid (IV, III, IV) acid hydridohexaoxodiphosphoric acid (III, V) acid
  • hexaoxodiacid examples thereof include low oxidation number phosphoric acids having an acid number of 5 or less, such as phosphorus (IV) acid, decaoxotetraphosphoric (IV) acid, hendecaoxotetraphosphoric (IV) acid, and eneoxoo
  • orthophosphoric acid of x / y 3.
  • polyphosphoric acid which is 2> x / y> 1, and is called diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid or the like based on the degree of condensation, and a mixture thereof are exemplified.
  • the metaphosphoric acid represented by x / y 1, especially trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid are mentioned.
  • ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is partially removed (these may be collectively referred to as a metaphosphoric acid compound) may be mentioned.
  • the acid salt of these acids is mentioned.
  • monohydric and polyhydric alcohol of these acids, the partial ester of polyalkylene glycol, and complete ester are mentioned. Examples thereof include phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivatives of these acids.
  • phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivatives such as dihexylphosphonoethyl acetate (hereinafter sometimes abbreviated as DHPA) are preferably used.
  • DHPA dihexylphosphonoethyl acetate
  • An orthophosphoric acid represented by x / y 3 is preferred.
  • polyphosphoric acid referred to as diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid and the like, and a mixture thereof are preferable from the degree of condensation.
  • metaphosphoric acid represented by x / y 1, particularly trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid are preferable.
  • Ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is left (these may be collectively referred to as a metaphosphoric acid compound) is preferable.
  • the acidic salt of these acids is preferable.
  • monovalent or polyhydric alcohols of these acids or partial esters of polyalkylene glycols are preferred.
  • the metaphosphoric acid compound used in the present invention is a cyclic metaphosphoric acid in which about 3 to 200 phosphoric acid units are condensed, an ultra-region metaphosphoric acid having a three-dimensional network structure, or an alkane metal salt thereof, an alkaline earth metal salt, Includes onium salts.
  • cyclic sodium metaphosphate, ultra-region sodium metaphosphate, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivative dihexylphosphonoethyl acetate (hereinafter sometimes abbreviated as DHPA) and the like are preferably used.
  • the polylactic acid preferably has a lactide content of 5,000 ppm or less.
  • the lactide contained in the polylactic acid deteriorates the resin and deteriorates the color tone at the time of melt processing, and in some cases, it may be disabled as a product.
  • Poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid immediately after the melt ring-opening polymerization usually contains 1 to 5% by weight of lactide, but poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid is At any stage up to lactic acid molding, a conventionally known lactide weight loss method, that is, vacuum devolatilization with a single-screw or multi-screw extruder, or high vacuum treatment in a polymerization apparatus is carried out alone or in combination. In addition, lactide can be reduced to a suitable range.
  • the optical purity of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid constituting polylactic acid (component A) is preferably 98% or more, more preferably 98.5% or more, still more preferably 99% or more, and most preferably 99.5% or more.
  • the optical purity is low, the isotactic number average chain length does not become long, and a high-melting stereocomplex crystal phase may not be obtained.
  • the higher the optical purity the higher the melting point of the stereocomplex crystal phase obtained by DSC, preferably 165 ° C.
  • Stereocomplex polylactic acid is prepared by bringing poly L-lactic acid and poly D-lactic acid into contact in a weight ratio of 10/90 to 90/10, preferably by melt contact, and more preferably melt kneading. Can be obtained.
  • the contact temperature is preferably in the range of 220 to 310 ° C., more preferably 225 to 300 ° C., and further preferably 230 to 290 ° C. from the viewpoint of improving the stability of polylactic acid when melted and the stereocomplex crystallinity.
  • the method of melt kneading is not particularly limited, but a conventionally known batch type or continuous type melt mixing apparatus is preferably used.
  • a melt stirring tank for example, a melt stirring tank, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a non-shaft vertical stirring tank, “Vibolac (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., N-SCR manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
  • the hydrolysis regulator (component B) is an agent that seals the terminal groups of the resin (component A) and acidic groups generated by the decomposition.
  • the agent has an effect of suppressing the autocatalytic action of the resin (component A) and delaying the hydrolysis.
  • the acidic group include at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphinic acid group.
  • a carboxyl group is particularly exemplified.
  • the component B preferably has a water resistance at 120 ° C. of 95% or more and a reactivity with acidic groups at 190 ° C. of 50% or more.
  • B component can be dissolved and hydrophilic It is a value represented by the following formula using an approximate amount obtained by performing the same treatment as in (1) above using a solvent having a property.
  • Water resistance (%) [Amount after 5 hours treatment / initial amount] ⁇ 100
  • dimethyl sulfoxide was mixed with the solvent in a range where at least a part of the component B was dissolved, and 50 ml of the mixed solvent was used.
  • the mixing ratio is usually selected from the range of (1: 2) to (2: 1), but is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied.
  • the solvent used in (2) is usually soluble if selected from tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, and ethyl acetate.
  • the water resistance may be expressed by an equivalent evaluation.
  • the water resistance of an unstable agent When the water resistance of an unstable agent is evaluated, a part of the agent is denatured by hydrolysis, and the acidic group sealing ability is lowered. When such an agent is used in hot hot water, it is deactivated by water, so that the ability to seal the target acidic group is significantly reduced.
  • the water resistance at 120 ° C. is more preferably 97% or more, further preferably 99% or more, and particularly preferably 99.9% or more. When it is 99.9% or more, that is, stable in high-temperature hot water, the reaction with acidic groups can be carried out selectively and efficiently.
  • the reactivity with an acidic group at 190 ° C. means, for example, that a group that reacts with a carboxyl group of a hydrolysis modifier is 1.
  • the evaluation polylactic acid preferably has a MW of 120,000 to 200,000 and a carboxyl group concentration of 10 to 30 equivalents / ton.
  • polylactic acid for example, polylactic acid “NW3001D” (MW is 150,000, carboxyl group concentration is 22.1 equivalent / ton) manufactured by Nature Works, Inc. can be preferably used.
  • the reactivity value can be determined by measuring the carboxyl group concentration of the resin composition obtained by melt-kneading for 1 minute at a rotation speed of 30 rpm.
  • the reactivity with an acidic group may be given by an equivalent evaluation.
  • the carboxyl group concentration of the resin composition hardly changes even when kneaded under the above conditions.
  • Such an agent when used in high-temperature hot water, hardly exhibits the ability to seal the target acidic group, and therefore cannot suppress the decomposition of the resin (component A).
  • the reactivity with acidic groups at 190 ° C. is more preferably 60% or more, further preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. When the reactivity with acidic groups in high-temperature hot water is 80% or more, the reaction with acidic groups can be carried out efficiently.
  • the hydrolysis regulator of the present invention (component B) has a water resistance at 120 ° C. of 95% or more and a reactivity with acidic groups at 190 ° C. of 50% or more. That is, a very stable agent has a high water resistance value, but has a low reactivity with acidic groups. In that case, the ability to seal the target acidic group in hot hot water is almost manifested. do not do. In addition, a very unstable agent has a high reactivity with an acidic group, but has a low water resistance. In that case, it is deactivated by water in high-temperature hot water. The ability to seal is significantly reduced.
  • the hydrolysis regulator having high water resistance and high reactivity with acidic groups is preferably used in the present invention.
  • the hydrolysis regulator (B component) of the present invention has a plasticizing effect.
  • To have a plasticizing effect is to have a feature of lowering the melt viscosity of the resin composition by adding an agent, which is compatible with polylactic acid and preferably has a low molecular weight.
  • an agent which is compatible with polylactic acid and preferably has a low molecular weight.
  • molecular weight there is no restriction
  • the content of polylactic acid in the resin composition can be increased, so the weight retention rate in hot water Can be kept high and the total amount of additives can be reduced, so that the melting point can be kept high.
  • the polylactic acid (component A) containing the stereocomplex crystal phase of the present invention has a long isotactic number average chain length, it alone has very poor spinnability, and it is difficult to obtain molded articles such as fibers.
  • a hydrolysis adjusting agent (component B) having a plastic effect the moldability can be dramatically improved.
  • hydrolysis regulator examples include addition reaction type compounds such as carbodiimide compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, and aziridine compounds. Two or more of these compounds can be used in combination. However, it is important to select one that exhibits an effect as a hydrolysis regulator in the present invention, rather than using either of them.
  • carbodiimide compounds are preferably exemplified from the viewpoint of water resistance and reactivity with acidic groups, but any carbodiimide compound has an effect as a hydrolysis regulator in the present invention.
  • carbodiimide compound that exhibits the effects of the present invention from carbodiimide compounds.
  • Examples of the carbodiimide compound that exhibits the effects of the present invention include those having the basic structures of the following two general formulas.
  • R and R ′ are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof, and a hetero atom R and R ′ may be bonded to form a cyclic structure, or two or more cyclic structures may be formed by a spiro structure or the like)
  • each R ′′ is independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof.
  • N may be an integer from 2 to 1000.
  • aromatic carbodiimide compound is more preferable.
  • aromatic carbodiimide compounds represented by the following two formulas can be mentioned. (Wherein R 1 ⁇ R 4 Are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof, and may contain a hetero atom.
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof, and includes a hetero atom. You may go out.
  • Each aromatic ring may be bonded by a substituent to form a cyclic structure, or two or more cyclic structures may be formed by a spiro structure or the like) (Wherein R 5 ⁇ R 7 Are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof, and may contain a hetero atom.
  • n is an integer of 2 to 1000.
  • aromatic carbodiimide compounds include polysynthesized by decarboxylation condensation reaction of bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide and 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate. Examples thereof include carbodiimides having 5 or less carbodiimide groups, and combinations thereof.
  • Resin composition The resin composition of the present invention retains its shape in hot water at 188 ° C. for a period of 1 hour or longer, and then the effect of sealing the acidic group of the hydrolysis modifier (component B) disappears.
  • the decomposition of the resin is promoted by the autocatalytic action of the groups, and the concentration of acidic groups rises exponentially accordingly. Further, as the decomposition proceeds, the resin becomes a water-soluble monomer and dissolves in water. It is suitable when the resin composition of the present invention is used in an oil field excavation technique or the like that the phenomenon occurs as soon as possible after maintaining the weight and shape of the resin for a certain period. Therefore, it is necessary that the weight of the non-water content of the resin composition is less than 50% after 6 hours.
  • the weight of the water-insoluble content of the resin composition after 5 hours is more preferably less than 50%
  • the weight of the water-insoluble content of the resin composition after 4 hours is more preferably less than 50%
  • the weight of the non-water content of the resin composition is less than 50%
  • the weight of the non-water content of the resin composition after 6 hours is more preferably less than 30%, further preferably less than 10%, further preferably less than 1%.
  • the resin composition of the present invention needs to have a melting point of 188 ° C. or higher in water in order to maintain the shape in hot water of 188 ° C.
  • the melting point (Tmsw) of the stereocomplex crystal phase in water is preferably 188 ° C.
  • polylactic acid (component A) is contained in an amount of 70 to 97 parts by weight
  • a hydrolysis regulator (component B) is contained in an amount of 100 parts by weight based on the entire resin composition. If the content of the hydrolysis regulator (component B) is less than 3 parts by weight, there may be a case where a sufficient acid group sealing effect is not exhibited in the deterioration of moldability or in hot water at 188 ° C.
  • the hydrolysis regulator (component B) from the resin composition may bleed out, the moldability may deteriorate, and the heat resistance may decrease.
  • the addition amount of the hydrolysis regulator (component B) is preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 4 to 15 parts by weight, and most preferably 5 to 10 parts by weight.
  • the MFR is 60 or more with an additive. . If it is less than 60, the moldability is deteriorated.
  • the MFR is preferably 60 or more, more preferably 70 or more, still more preferably 80 or more, still more preferably 100 or more, and most preferably 120 or more.
  • the resin composition of the present invention can be produced by melt-kneading polylactic acid (A component) containing a stereocomplex crystal phase and a hydrolysis regulator (B component). Moreover, while mixing poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, and a hydrolysis regulator (B component), stereocomplex polylactic acid is formed, the resin composition of this invention can also be manufactured.
  • the method of adding and mixing the hydrolysis regulator (component B) to polylactic acid (component A) is not particularly limited, and as a master batch of polylactic acid (component A) to be applied by solution, melt or application by a conventionally known method.
  • the method of adding, or the method of making the hydrolysis regulator (B component) permeate by bringing the solid of polylactic acid (A component) into contact with the liquid in which the hydrolysis modifier (B component) is dissolved, dispersed or melted be able to.
  • the method of adding using a conventionally well-known kneading apparatus can be taken.
  • a kneading method in a solution state or a kneading method in a molten state is preferable from the viewpoint of uniform kneading properties.
  • the kneading apparatus is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known vertical reaction vessels, mixing tanks, kneading tanks or uniaxial or multiaxial horizontal kneading apparatuses such as uniaxial or multiaxial ruders and kneaders.
  • the mixing time is not particularly specified, and depends on the mixing apparatus and the mixing temperature, but is selected from 0.1 minutes to 2 hours, preferably 0.2 minutes to 60 minutes, more preferably 0.2 minutes to 30 minutes. .
  • a solvent what is inactive with respect to polylactic acid (A component) and a hydrolysis regulator (B component) can be used.
  • a solvent that has affinity for both and at least partially dissolves both is preferable.
  • the solvent for example, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, halogen solvents, amide solvents and the like can be used.
  • the hydrocarbon solvent include hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, heptane, decane and the like.
  • Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
  • Examples of ester solvents include ethyl acetate, methyl acetate, ethyl succinate, methyl carbonate, ethyl benzoate, and diethylene glycol diacetate.
  • Examples of the ether solvent include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, diphenyl ether and the like.
  • halogen solvent examples include dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, 1,1 ′, 2,2′-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
  • amide solvent examples include formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. These solvents may be used alone or as a mixed solvent as desired.
  • the solvent is applied in the range of 1 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition. If the amount is less than 1 part by weight, there is no significance in applying the solvent.
  • the upper limit of the amount of solvent used is not particularly limited, but is about 1,000 parts by weight from the viewpoints of operability and reaction efficiency.
  • a method of immersing polylactic acid (A component), a method of applying to polylactic acid (A component), a method of spraying, and the like can be suitably used.
  • the acidic group capping reaction of polylactic acid (component A) by the hydrolysis regulator (component B) can be performed at room temperature (25 ° C.) to about 300 ° C., but from the viewpoint of reaction efficiency, it is 50 to 280 ° C. More preferably, it is further promoted in the range of 100 to 280 ° C.
  • the reaction of polylactic acid (component A) is more likely to proceed at the melting temperature, but the reaction may be performed at a temperature lower than 300 ° C.
  • the hydrolysis regulator (component B) in order to suppress volatilization and decomposition of the hydrolysis regulator (component B). preferable. It is also effective to apply a solvent to lower the melting temperature of polylactic acid (component A) and increase the stirring efficiency.
  • a catalyst that accelerates the reaction can also be used.
  • the catalyst generally used with a hydrolysis regulator (B component) is applicable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin composition. Most preferred is 0.02 to 0.1 parts by weight.
  • two or more kinds of hydrolysis regulators may be used in combination, for example, a hydrolysis regulator that performs the initial acidic group blocking reaction of polylactic acid (component A), You may use a separate thing about the hydrolysis regulator (B component) which performs the sealing reaction of the acidic group produced in hot water higher than 188 degreeC.
  • an auxiliary for the hydrolysis regulator (component B) that is, an agent for assisting the effect of the hydrolysis regulator (component B) may be used in combination to delay the hydrolysis.
  • any known agent can be used. For example, at least selected from hydrotalcite, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal hydroxide, and alkaline earth metal carbonate.
  • the content of the auxiliary agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, still more preferably 0.7 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrolysis regulator (component B). It is.
  • the resin composition of the present invention can be used by adding all known additives and fillers as long as the effects of the invention are not lost. For example, a stabilizer, a crystallization accelerator, a filler, a mold release agent, an antistatic agent, a plasticizer, an impact resistance improver, a terminal blocking agent, and the like can be given.
  • the additive is decomposed in a component that promotes the decomposition of polylactic acid (component A), for example, a phosphoric acid component or a resin composition, so that a phosphoric acid component is generated.
  • component A polylactic acid
  • component A a phosphoric acid component or a resin composition
  • the method of using together the component which deactivates or suppresses them together with a hydrolysis regulator (B component) etc. can be taken suitably.
  • the resin composition of the present invention can contain a stabilizer.
  • a stabilizer what is used for the stabilizer of a normal thermoplastic resin can be used.
  • an antioxidant for example, an antioxidant, a light stabilizer, etc. can be mentioned. By blending these agents, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like.
  • hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5 ′).
  • phosphite compound those in which at least one P—O bond is bonded to an aromatic group are preferable.
  • thioether compounds include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl thiopropionate), Pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthio) Propionate) and the like.
  • the light stabilizer examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, hindered amine compounds, and the like.
  • benzophenone compounds include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′.
  • benzotriazole compound examples include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylben ) Phenyl] -2H- benzotriazole, 2- (4'-oc
  • aromatic benzoate compounds examples include alkylphenyl salicylates such as p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
  • oxalic acid anilide compounds examples include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, and 2-ethoxy-3′-. Examples include dodecyl oxalic acid bisanilide.
  • Examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and 2-ethylhexyl-cyano-3,3′-diphenyl acrylate.
  • Examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-
  • a stabilizer component may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a hindered phenol compound and / or a benzotriazole compound is preferable as the stabilizer component.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of polylactic acid (component A).
  • the resin composition of the present invention can contain an organic or inorganic crystallization accelerator. By containing the crystallization accelerator, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
  • crystallization accelerator used in the present invention, those generally used as crystallization nucleating agents for crystalline resins can be used, and both inorganic crystallization nucleating agents and organic crystallization nucleating agents are used. be able to.
  • inorganic crystallization nucleating agents talc, kaolin, silica, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfide, boron nitride , Montmorillonite, neodymium oxide, aluminum oxide, phenylphosphonate metal salt and the like.
  • These inorganic crystallization nucleating agents are treated with various dispersing aids in order to enhance the dispersibility in the composition and its effect, and are highly dispersed in a primary particle size of about 0.01 to 0.5 ⁇ m. Are preferred.
  • Organic crystallization nucleating agents include calcium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, calcium oxalate, disodium terephthalate, dilithium terephthalate, dipotassium terephthalate, Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, barium myristate, sodium octacolate, calcium octacolate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate , Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicy Organic carboxylic acid metal salts such as zinc acid, aluminum dibenzoate, ⁇ -naphthoic acid sodium, ⁇ -naphthoic acid potassium, sodium cyclohexanecarboxylic acid and the like
  • organic carboxylic acid amides such as stearic acid amide, ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (tert-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polyiso Propylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, branched polylactic acid, sodium salt of ethylene-acrylic acid copolymer, sodium of styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include salts (so-called ionomers), benzylidene sorbitol and derivatives thereof such as dibenzylidene sorbitol.
  • At least one selected from talc and organic carboxylic acid metal salts is preferably used.
  • Only one type of crystallization accelerator may be used in the present invention, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the crystallization accelerator is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polylactic acid (component A).
  • the resin composition of the present invention can contain an organic or inorganic filler. By containing the filler component, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
  • Organic fillers such as rice husks, wood chips, okara, waste paper ground materials, clothing ground materials, cotton fibers, hemp fibers, bamboo fibers, wood fibers, kenaf fibers, jute fibers, banana fibers, coconut fibers
  • Plant fibers such as pulp or cellulose fibers processed from these plant fibers and fibrous fibers such as animal fibers such as silk, wool, angora, cashmere and camel, synthetic fibers such as polyester fibers, nylon fibers and acrylic fibers , Paper powder, wood powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch and the like.
  • powdery materials such as paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder, kenaf powder, straw powder, fruit shell powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, starch, etc. are preferred, paper powder, Wood powder, bamboo powder, cellulose powder and kenaf powder are preferred. Paper powder and wood powder are more preferable. Paper dust is particularly preferable.
  • organic fillers may be those directly collected from natural products, but may also be those obtained by recycling waste materials such as waste paper, waste wood and old clothes.
  • the wood is preferably a softwood material such as pine, cedar, oak or fir, or a hardwood material such as beech, shii or eucalyptus.
  • Paper powder is an adhesive from the viewpoint of moldability, especially emulsion adhesives such as vinyl acetate resin emulsions and acrylic resin emulsions that are usually used when processing paper, polyvinyl alcohol adhesives, polyamide adhesives Those containing hot melt adhesives such as are preferably exemplified.
  • the blending amount of the organic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and heat resistance, it is preferably 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polylactic acid (component A).
  • the amount is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the composition of the present invention may contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler By containing an inorganic filler, a composition having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
  • the inorganic filler used in the present invention a fibrous, plate-like, or powder-like material used for reinforcing ordinary thermoplastic resins can be used.
  • layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halosite, kanemite, and kenyanite, Li-type fluorine teniolite, Na And swellable mica such as Li-type fluorine teniolite, Li-type tetrasilicon fluorine mica and Na-type tetrasilicon fluorine mica. These may be natural or synthetic.
  • smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite
  • swellable synthetic mica such as Li type fluorine teniolite and Na type tetrasilicon fluorine mica
  • fibrous or plate-like inorganic fillers are preferable, and glass fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, mica, and kaolin, a cation-exchanged layered silicate. Is preferred.
  • the aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
  • Such a filler may be coated or converged with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be.
  • the blending amount of the inorganic filler is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, still more preferably 10 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of polylactic acid (component A). The amount is preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention can contain a release agent. As the mold release agent used in the present invention, those used for ordinary thermoplastic resins can be used.
  • release agents include fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid partial saponified esters, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyvalents.
  • examples include alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones. By blending these, a polylactic acid molded product excellent in mechanical properties, moldability, and heat resistance can be obtained. Fatty acids having 6 to 40 carbon atoms are preferred.
  • oleic acid, stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, behenic acid, arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, montan examples thereof include acids and mixtures thereof.
  • the fatty acid metal salt is preferably an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a fatty acid having 6 to 40 carbon atoms, and specific examples include calcium stearate, sodium montanate, calcium montanate, and the like.
  • the oxy fatty acid include 1,2-oxystearic acid.
  • Paraffin having 18 or more carbon atoms is preferable, and examples thereof include liquid paraffin, natural paraffin, microcrystalline wax, petrolactam and the like.
  • the low molecular weight polyolefin for example, those having a molecular weight of 5,000 or less are preferable, and specific examples include polyethylene wax, maleic acid-modified polyethylene wax, oxidized type polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and polypropylene wax.
  • Fatty acid amides having 6 or more carbon atoms are preferred, and specific examples include oleic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide.
  • the alkylene bis fatty acid amide is preferably one having 6 or more carbon atoms, and specifically includes methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearic acid amide and the like.
  • the aliphatic ketone those having 6 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include higher aliphatic ketones.
  • the fatty acid partial saponified ester include a montanic acid partial saponified ester.
  • fatty acid lower alcohol ester examples include stearic acid ester, oleic acid ester, linoleic acid ester, linolenic acid ester, adipic acid ester, behenic acid ester, arachidonic acid ester, montanic acid ester, isostearic acid ester and the like.
  • fatty acid polyhydric alcohol esters examples include glycerol tristearate, glycerol distearate, glycerol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol distearate, pentaerythrul Examples include tall monostearate, pentaerythritol adipate stearate, sorbitan monobehenate and the like.
  • fatty acid polyglycol esters examples include polyethylene glycol fatty acid esters and polypropylene glycol fatty acid esters.
  • modified silicone examples include polyether-modified silicone, higher fatty acid alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-containing silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, methacryl-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
  • fatty acid, fatty acid metal salt, oxy fatty acid, fatty acid ester, fatty acid partial saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, and alkylene bis fatty acid amide are preferred, and fatty acid partial saponified ester and alkylene bis fatty acid amide are more preferred.
  • montanic acid ester, montanic acid partially saponified ester, polyethylene wax, acid value polyethylene wax, sorbitan fatty acid ester, erucic acid amide, and ethylene bisstearic acid amide are preferable, and particularly, montanic acid partially saponified ester and ethylene bisstearic acid amide preferable.
  • a mold release agent may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The content of the release agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid (component A).
  • the resin composition of the present invention can contain an antistatic agent.
  • the antistatic agent examples include quaternary ammonium salt compounds such as ( ⁇ -lauramidopropionyl) trimethylammonium sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonate compounds, and alkyl phosphate compounds.
  • the antistatic agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antistatic agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid (component A).
  • the resin composition of the present invention can contain a plasticizer.
  • the plasticizer generally known plasticizers can be used.
  • polyester plasticizers examples include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
  • acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol
  • polyesters composed of diol components such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and diethylene glycol
  • polyesters composed of hydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone.
  • polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol.
  • glycerol plasticizer examples include glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monoacetomonolaurate, glycerol monoacetomonostearate, glycerol diacetomonooleate, and glycerol monoacetomonomontanate.
  • Polyvalent carboxylic acid plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellitic acid tributyl, trimellitic acid trioctyl, Trimellitic acid esters such as trihexyl meritate, isodecyl adipate, adipic acid esters such as adipate-n-decyl-n-octyl, citrate esters such as tributyl acetylcitrate, and bis (2-ethylhexyl) azelate Examples include sebacic acid esters such as azelaic acid ester, dibutyl sebacate, and bis (2-ethylhexyl) sebacate.
  • phosphate ester plasticizer examples include tributyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl), trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and the like.
  • Polyalkylene glycol plasticizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide-propylene oxide) block and / or random copolymers, ethylene oxide addition polymers of bisphenols, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, etc.
  • end-capping compounds such as a terminal epoxy-modified compound, a terminal ester-modified compound, and a terminal ether-modified compound.
  • the epoxy plasticizer include an epoxy triglyceride composed of alkyl epoxy stearate and soybean oil, and an epoxy resin using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials.
  • specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol-bis (2-ethylbutyrate), and fatty acids such as stearamide.
  • Fatty acid esters such as amides and butyl oleate, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritols, fatty acid esters of pentaerythritols, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins Etc.
  • plasticizer polyester plasticizers, polyalkylene plasticizers, glycerin plasticizers, pentaerythritols, pentaerythritol fatty acid esters can be preferably used, and only one kind can be used. It is also possible to use two or more kinds in combination.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts by weight, still more preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polylactic acid (component A). is there.
  • each of the crystallization nucleating agent and the plasticizer may be used alone, or more preferably used in combination.
  • the resin composition of the present invention can contain an impact resistance improver.
  • the impact resistance improver is one that can be used to improve the impact resistance of a thermoplastic resin, and is not particularly limited. For example, at least one selected from the following impact resistance improvers can be used.
  • impact modifiers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers and their Alkali metal salts (so-called ionomers), ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymers, ethylene-acrylate copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers), modified ethylene -Propylene copolymer, diene rubber (eg polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), diene and vinyl copolymer (eg styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • various micro structures such as those having a cis structure, a trans structure, etc., a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and adjacent layers are composed of heterogeneous polymers.
  • a so-called core-shell type multi-layered polymer can also be used.
  • the various (co) polymers mentioned in the above specific examples may be any of random copolymers, block copolymers, block copolymers and the like, and can be used as the impact resistance improver of the present invention.
  • the content of the impact resistance improver is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, and further preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid (component A).
  • the resin composition of the present invention may contain a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, a thermosetting polyester resin, a silicone resin, or an epoxy resin within a range not departing from the spirit of the present invention.
  • the resin composition of the present invention may contain a flame retardant such as bromine, phosphorus, silicone, antimony compound and the like within a range not departing from the spirit of the present invention.
  • Sulfates such as chromate and barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, silicates such as ultramarine, phosphates such as manganese violet, carbon such as carbon black, metal colorants such as bronze powder and aluminum powder, etc. It may be included.
  • nitroso type such as naphthol green B, nitro type such as naphthol yellow S, azo type such as naphthol red and chromophthal yellow, phthalocyanine type such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and condensed polycyclic coloring such as indanthrone blue
  • An additive such as a slidability improver such as a graphite or fluorine resin may be added.
  • the molded article made of the resin composition of the present invention preferably has “good” shape retention after a 188 ° C. hot water test after 1 hour. When the melting point in water is lower than 188 ° C., the sample melts and flows during the test, and the shape cannot be maintained. Specifically, although not particular about the initial shape, when a hot water test at 188 ° C. is performed using a plurality of test pieces, preferably 5 or more, a single disk or spherical shape is formed at the bottom of the container after the test. In this case, “bad” is indicated, and “good” is defined as a state where each test piece is easily dispersed.
  • the resin composition of the present invention In forming the resin composition of the present invention into a molded product, it can be molded by injection molding, extrusion molding, vacuum, pressure molding, blow molding, or the like.
  • the molded article include pellets, fibers, fabrics, fiber structures, films, sheets, and sheet nonwoven fabrics.
  • the pellet made of the resin composition of the present invention is not limited in its melt molding method, and those produced by a known pellet production method can be suitably used. That is, the resin composition placed in the form of a strand or plate is cut in the air or in water after the resin is completely solidified or not completely solidified and still in a molten state. These methods are conventionally known, but any of them can be suitably applied in the present invention.
  • the molding conditions may be appropriately set depending on the type of polylactic acid (component A).
  • the mold temperature is preferably 30. It is 60 degreeC or more, More preferably, it is 70 degreeC or more more preferably.
  • the mold temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.
  • the obtained molded article can be appropriately heat-treated from the viewpoint of improving hot water resistance. As the heat treatment, generally known methods can be applied.
  • a method in which a heat source is brought into direct contact with the molded product a method in which the molded product is heated in a gas or liquid medium, and the like can be applied.
  • the heat source for direct contact include steam, a hot roller, a hot press, and a mold.
  • the medium include water, an organic solvent, and a compound that becomes a melt at a heat treatment temperature.
  • the melt may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the heat treatment may be performed once or twice or more, and some methods may be combined. When the heat treatment is performed twice or more, the heat treatment temperature may be changed stepwise.
  • a hot air oven, a steam oven, an electric heater, an infrared heater, microwave irradiation, or the like can be appropriately selected. Furthermore, from the viewpoint of suppressing hydrolysis during the hot water test of the molded product, a heat treatment method that suppresses a decrease in the hydrolysis regulator (component B) in the molded product can be suitably applied.
  • a method of performing heat treatment under pressure in a state where a molded product is sealed in a sealed container a method of heat-treating in a medium in which the hydrolysis regulator (B component) does not elute, and a medium saturated with the hydrolysis regulator (B component)
  • a method of heat treatment, a method of heat treatment in a state where a molded article is physically coated, a method of combining them, and the like can be suitably applied.
  • the ultimate heat treatment temperature may be appropriately set depending on the melting point of the resin composition, but from the viewpoint of efficiently improving hot water resistance, it is 180 ° C to 240 ° C, more preferably 190 ° C to 235 ° C, and even more preferably 200 ° C.
  • a range of from ° C to 230 ° C, particularly preferably from 210 ° C to 220 ° C is selected.
  • the heat treatment time is not particularly specified, and depends on the heat treatment method and the heat treatment temperature, but is selected from 0.1 seconds to 120 minutes, preferably from 0.1 seconds to 110 minutes, more preferably from 0.1 seconds to 100 minutes. .
  • materials obtained by ordinary melt spinning and subsequent post-processing can be suitably used. That is, after the polylactic acid (component A) is melted by an extruder type or pressure melter type melt extruder, it is measured by a gear pump, filtered in a pack, and then monofilament through a nozzle provided in the base.
  • the shape of the die and the number of the die are not particularly limited, and any of circular, irregular, solid, hollow, conjugate, etc. can be adopted.
  • the discharged yarn is immediately cooled and solidified, then converged, applied with oil, and wound.
  • the winding speed is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 m / min to 5,000 m / min.
  • the wound undrawn yarn can be used as it is, but can be used after being drawn. When used in an unstretched state, it may be subjected to a crystallization treatment by performing a heat treatment at a temperature below the melting point after spinning and before winding.
  • any method such as a contact heater or a non-contact hot plate can be adopted for the heat treatment.
  • the spinning step and the stretching step are not necessarily separated from each other, and a direct spinning stretching method in which stretching is performed without winding once after spinning may be employed.
  • the stretching may be one-stage stretching or multi-stage stretching of two or more stages.
  • the stretching ratio is preferably 3 times or more, and more preferably 4 times or more. Preferably 3 to 10 times is selected.
  • the draw ratio is too high, the fiber is devitrified and whitened, the strength of the fiber is lowered, the elongation at break is too low, and it is not preferable for fiber use.
  • a preheating method for stretching in addition to the temperature rise of the roll, a flat or pin-like contact heater, a non-contact hot plate, a heat medium bath, and the like can be used, and a commonly used method may be used.
  • the stretching temperature is selected, for example, in the range of 40 to 130 ° C., preferably 50 to 120 ° C., particularly preferably 60 to 110 ° C.
  • a heat treatment is performed at a temperature lower than the melting point before winding.
  • any method such as a contact heater or a non-contact hot plate can be adopted for the heat treatment.
  • the heat treatment temperature for example, a range of 100 to 210 ° C., preferably 110 to 200 ° C., particularly preferably 120 to 190 ° C. is selected.
  • a relaxation treatment can be performed after the heat treatment. Further, after the relaxation treatment, the stretching treatment may be performed again, or the relaxation treatment may be performed a plurality of times.
  • the fiber obtained from the resin composition of the present invention may be a short fiber.
  • it can preheat before crimper using water vapor
  • FIG. Further, after stretching, by heat-setting at 170 ° C. to 220 ° C.
  • a polylactic acid fiber having high stereo complex crystallinity (S), low heat shrinkage and strength of 3.5 cN / dTex or more is obtained under tension. It can also be obtained. This heat setting treatment can also be performed as described later, with the effect of “heat treatment” performed from the viewpoint of improving water resistance.
  • the fiber obtained from the resin composition of the present invention may be used alone or in combination with other types of fibers as long as the object is achieved.
  • mixed modes include mixed yarns with other fibers, composite false twisted yarns, mixed spun yarns, long and short composite yarns, fluid processed yarns, covering yarns, and twisted yarns.
  • Examples thereof include union, union, pile, pile, mixed cotton, mixed non-woven fabric of long fibers and short fibers, and felt.
  • the mixing ratio is selected from the range of 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more in order to exhibit the characteristics of the resin composition.
  • Examples of other fibers used in combination include cellulose fibers such as cotton, hemp, rayon, and tencel, wool, silk, acetate, polyester, nylon, acrylic, vinylon, polyolefin, and polyurethane.
  • the obtained fibers and fabrics can be appropriately heat-treated from the viewpoint of improving hot water resistance. As the heat treatment, generally known methods can be applied.
  • a method in which a heat source is brought into direct contact with the fibers and the fabric, a method in which the fibers and the fabric are heated in a gas or liquid medium, and the like can be applied.
  • the heat source for direct contact include steam and a hot roller.
  • the medium include water, an organic solvent, and a compound that becomes a melt at a heat treatment temperature.
  • the melt may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the heat treatment may be performed once or twice or more, and some methods may be combined. When the heat treatment is performed twice or more, the heat treatment temperature may be changed stepwise.
  • a hot air oven, a steam oven, an electric heater, an infrared heater, microwave irradiation, or the like can be appropriately selected.
  • a heat treatment method that suppresses a decrease in the hydrolysis regulator (component B) in the molded article can be suitably applied.
  • a method of performing heat treatment under pressure in a state where fibers and fabrics are sealed in a sealed container a method of heat-treating in a medium in which the hydrolysis regulator (component B) does not elute, and the hydrolysis regulator (component B) are saturated.
  • a method of heat treatment in a medium, a method of heat treatment in a state where fibers and fabrics are physically coated, a method of combining them, and the like can be suitably applied.
  • the ultimate heat treatment temperature may be appropriately set depending on the melting point of the resin composition, but from the viewpoint of efficiently improving hot water resistance, it is 180 ° C to 240 ° C, more preferably 190 ° C to 235 ° C, and even more preferably 200 ° C.
  • a range of from ° C to 230 ° C, particularly preferably from 210 ° C to 220 ° C is selected.
  • the heat treatment time is not particularly specified, and depends on the heat treatment method and the heat treatment temperature, but is selected from 0.1 seconds to 120 minutes, preferably from 0.1 seconds to 110 minutes, more preferably from 0.1 seconds to 100 minutes. .
  • the second invention of the present application will be described in detail below.
  • the weight average molecular weight of the aliphatic polyester as a high molecular weight component is preferably set to a high molecular weight as much as possible because the strength decreases as the decomposition progresses in high-temperature hot water, so that not only the shape but also the strength cannot be maintained.
  • the weight average molecular weight is preferably in the range of 120,000 to 1,000,000.
  • the molecular weight is too high, the crystallinity is lowered, so 120,000 to 500,000 is preferable. More preferably, it is in the range of 120,000 to 300,000. It is necessary to select an appropriate molecular weight for the high molecular weight component in combination with the low molecular weight component, and the ratio (AA) / (BB) is 1.2 or more, and further preferably 1.3 or more.
  • BB component The weight average molecular weight of the low molecular weight aliphatic polyester is suitably 20,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the crystallinity is improved, but the crystal size is reduced, and the melting point is actually lowered.
  • the resin (CC component) having a water-soluble monomer as a main component and having an autocatalytic action is a resin in which a monomer produced by decomposition exhibits water solubility, and an acidic group produced by the decomposition has an autocatalytic action.
  • water solubility means that the solubility in water at 25 ° C. is 0.1 g / L or more.
  • the solubility of the water-soluble monomer in water is preferably 1 g / L or more, more preferably 3 g / L or more, from the viewpoint that the resin composition to be used does not remain in water after decomposition. More preferably, it is the above.
  • a main component is 90 mol% or more of a structural component. The proportion of the main component is preferably 95 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%.
  • the CC component includes at least one selected from the group consisting of polyester, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyurethane, and polyesteramide, but has an optical isomer and forms a stereocomplex crystal by combining each other. Polyester is preferred. There is a possibility of alloying this CC component with other types of resins.
  • the polyester include a polymer or copolymer obtained by polycondensation of one or more selected from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and diol or an ester-forming derivative thereof, hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, or a lactone. Is exemplified.
  • Preferred examples include polyesters made of hydroxycarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof.
  • an aliphatic polyester composed of hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is exemplified.
  • Such a thermoplastic polyester may contain a cross-linked structure treated with a radical generation source such as an energy active ray or an oxidizing agent for moldability and the like.
  • Dicarboxylic acid or ester-forming derivatives include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid can be mentioned.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, and dimer acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as 1, 3- cyclohexane dicarboxylic acid and 1, 4- cyclohexane dicarboxylic acid
  • ester-forming derivatives are mentioned.
  • diol or ester-forming derivative thereof examples include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol and the like.
  • long-chain glycols having a molecular weight of 200 to 100,000 that is, polyethylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be mentioned.
  • aromatic dioxy compounds that is, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, tert-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like can be mentioned.
  • ester-forming derivatives are mentioned.
  • hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid, lactic acid, hydroxypropioic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and these Examples thereof include ester-forming derivatives.
  • lactone examples include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one.
  • Examples of the aliphatic polyester include a polymer mainly composed of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, a polymer obtained by polycondensation of an aliphatic polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic polyhydric alcohol as main components, and those polymers. Copolymers are exemplified.
  • Examples of the polymer having an aliphatic hydroxycarboxylic acid as a main constituent component include polycondensates such as glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, and hydroxycaproic acid, and copolymers.
  • polyglycolic acid polylactic acid, poly-3-hydroxycarboxylic butyric acid, poly-4-polyhydroxybutyric acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid or polycaprolactone, and copolymers thereof can be mentioned.
  • poly L-lactic acid poly D-lactic acid
  • stereocomplex polylactic acid and racemic polylactic acid can be mentioned.
  • stereocomplex polylactic acid is preferred because of its high melting point.
  • the polymer which has aliphatic polyhydric carboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol as the main structural components is mentioned.
  • polyvalent carboxylic acids oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Examples include alicyclic dicarboxylic acid units such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof.
  • an aliphatic glycol having 2 to 20 carbon atoms that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol and the like.
  • long chain glycols having a molecular weight of 200 to 100,000 that is, polyethylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, and polytetramethylene glycol can be mentioned.
  • polyester can be produced by a known method (for example, a saturated polyester resin handbook (written by Kazuo Yuki, published by Nikkan Kogyo Shimbun, published December 22, 1989)). Furthermore, examples of the polyester include an unsaturated polyester resin obtained by copolymerizing an unsaturated polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof in addition to the polyester, and a polyester elastomer containing a low melting point polymer segment.
  • the unsaturated polycarboxylic acid examples include maleic anhydride, tetrahydromaleic anhydride, fumaric acid, endomethylenetetrahydromaleic anhydride and the like.
  • various monomers are added to the unsaturated polyester, and it is cured and molded by a curing treatment with an active energy beam such as thermal curing, radical curing, light, or electron beam.
  • the polyester may be a polyester elastomer obtained by copolymerizing a soft component.
  • the polyester elastomer is a block copolymer composed of a high melting point polyester segment and a low melting point polymer segment having a molecular weight of 400 to 6,000 as described in known literatures such as JP-A-11-92636.
  • the melting point is 150 ° C. or more, which can be suitably used.
  • the polyester is preferably a polyester comprising a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • an aliphatic polyester composed of hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is more preferable.
  • the aliphatic polyester is poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, and stereocomplex polylactic acid.
  • polylactic acid consists of lactic acid units whose main chain is represented by the following formula.
  • “mainly” is preferably a ratio of 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol%.
  • the lactic acid unit represented by the above formula includes an L-lactic acid unit and a D-lactic acid unit which are optical isomers.
  • the main chain of the polylactic acid is preferably mainly an L-lactic acid unit, a D-lactic acid unit or a combination thereof.
  • the polylactic acid is preferably poly-D-lactic acid whose main chain is mainly composed of D-lactic acid units, and poly-L-lactic acid whose main chain is mainly composed of L-lactic acid units.
  • the proportion of other units constituting the main chain is preferably in the range of 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, and still more preferably 0 to 2 mol%.
  • Examples of other units constituting the main chain include units derived from dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • polyhydric alcohol examples include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned.
  • hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid and hydroxybutyric acid.
  • lactone examples include glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - or ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the weight average molecular weight of polylactic acid is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 80,000 to 350,000, and still more preferably 10 as the average weight average molecular weight in order to achieve both the mechanical properties and moldability of the molded product. It is in the range of ⁇ 250,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • the polylactic acid is poly D-lactic acid or poly L-lactic acid, and 150 to 190 in the state of the hydrolysis-resistant agent in the state of containing the hydrolysis-resistant agent in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement. It preferably has a crystal melting peak (Tmh) between 0 ° C. and a crystal melting heat ( ⁇ Hmsc) of 10 J / g or more. Heat resistance can be improved by satisfying the range of the crystal melting point and the crystal melting heat.
  • the main chain of polylactic acid is preferably stereocomplex polylactic acid including a stereocomplex phase formed by poly L-lactic acid units and poly D-lactic acid units.
  • the stereocomplex polylactic acid preferably has a stereocomplexation degree (S) defined by the following formula of 90 to 100%.
  • S [ ⁇ Hms / ( ⁇ Hmh + ⁇ Hms)] ⁇ 100 (However, ⁇ Hms represents the crystal melting enthalpy of stereocomplex phase polylactic acid, and ⁇ Hmh represents the melting enthalpy of polylactic acid homophase crystal.)
  • the crystallinity of stereocomplex polylactic acid, particularly the crystallinity by XRD measurement, is preferably at least 5%, more preferably 5 to 60%, further preferably 7 to 60%, particularly preferably 10 to 60%. is there.
  • the crystal melting point of stereocomplex polylactic acid is preferably in the range of 190 to 250 ° C., more preferably 220 to 250 ° C.
  • the crystal melting enthalpy by DSC measurement of stereocomplex polylactic acid is preferably 20 J / g or more, more preferably 20 to 80 J / g, still more preferably 30 to 80 J / g.
  • the crystalline melting point of stereocomplex polylactic acid is less than 190 ° C., the heat resistance is deteriorated.
  • the melting point is 216 ° C. or higher with a hydrolysis-resistant agent.
  • 220 degreeC or more is preferable.
  • the resin composition of the present invention exhibits a crystal melting peak of 220 ° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the weight ratio of poly D-lactic acid to poly L-lactic acid is preferably 90/10 to 10/90. More preferably, it is in the range of 80/20 to 20/80, more preferably 30/70 to 70/30, particularly preferably 40/60 to 60/40, and theoretically preferably as close to 1/1 as possible. .
  • the weight average molecular weight of the stereocomplex polylactic acid is preferably in the range of 70,000 to 500,000, more preferably 80,000 to 350,000, and still more preferably 120,000 to 250,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • Poly L-lactic acid and poly D-lactic acid can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide in the presence of a metal-containing catalyst.
  • low molecular weight polylactic acid containing a metal-containing catalyst is crystallized as desired or without crystallization, under reduced pressure or from normal pressure, in the presence of an inert gas stream, or absent It can also be produced by solid phase polymerization.
  • it can be produced by a direct polymerization method in which lactic acid is subjected to dehydration condensation in the presence or absence of an organic solvent. The polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction vessel.
  • a vertical reactor or a horizontal reactor equipped with a stirring blade for high viscosity such as a helical ribbon blade, is used alone, or Can be used in parallel.
  • a stirring blade for high viscosity such as a helical ribbon blade
  • any of a batch type, a continuous type, a semibatch type may be sufficient, and these may be combined.
  • Alcohol may be used as a polymerization initiator.
  • Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid, such as decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Can be suitably used. It can be said that the polylactic acid prepolymer used in the solid-phase polymerization method is preferably crystallized in advance from the viewpoint of preventing resin pellet fusion.
  • the prepolymer is in a solid state in a fixed vertical or horizontal reaction vessel, or in a reaction vessel (such as a rotary kiln) in which the vessel itself rotates, such as a tumbler or kiln, in the temperature range from the glass transition temperature of the prepolymer to less than the melting point.
  • Metal-containing catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, transition metals, fatty acid salts such as aluminum, germanium, tin, antimony, titanium, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides , Halides, alcoholates and the like.
  • fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides containing at least one metal selected from tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium and rare earth elements Products, halides, and alcoholates are preferred.
  • Tin compounds due to low catalytic activity and side reactions specifically stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, tin myristate, tin octylate Tin-containing compounds such as tin stearate and tetraphenyltin are exemplified as preferred catalysts.
  • tin (II) compounds specifically, diethoxytin, dinonyloxytin, tin (II) myristate, tin (II) octylate, tin (II) stearate, tin (II) chloride and the like are suitable. Illustrated.
  • the amount of catalyst used is 0.42 x 10 per kg of lactide. -4 ⁇ 100 ⁇ 10 -4 (Mole) and further considering the reactivity, color tone and stability of the resulting polylactides, 1.68 ⁇ 10 -4 ⁇ 42.1 ⁇ 10 -4 (Mole), particularly preferably 2.53 ⁇ 10 -4 ⁇ 16.8 ⁇ 10 -4 (Mol) used.
  • the metal-containing catalyst used for the polymerization of polylactic acid is preferably deactivated with a conventionally known deactivator prior to using polylactic acid.
  • a deactivator include an organic ligand having a group of chelate ligands having an imino group and capable of coordinating with a polymerized metal catalyst.
  • dihydridooxoline (I) acid dihydridotetraoxodiphosphorus (II, II) acid
  • hydridotrioxoline (III) acid dihydridopentaoxodiphosphoric acid (III), hydridopentaoxodi (II, IV) Acid
  • dodecaoxohexaphosphoric acid (III) hydridooctaoxotriphosphoric acid (III, IV, IV) acid
  • octaoxotriphosphoric acid (IV, III, IV) acid hydridohexaoxodiphosphoric acid (III, V) acid
  • hexaoxodiacid examples thereof include low oxidation number phosphoric acids having an acid number of 5 or less, such as phosphorus (IV) acid, decaoxotetraphosphoric (IV) acid, hendecaoxotetraphosphoric (IV) acid, and eneoxoo
  • orthophosphoric acid of x / y 3.
  • polyphosphoric acid which is 2> x / y> 1, and is called diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid or the like based on the degree of condensation, and a mixture thereof are exemplified.
  • the metaphosphoric acid represented by x / y 1, especially trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid are mentioned.
  • ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is partially removed may be mentioned.
  • the acid salt of these acids is mentioned.
  • x / y> 1 polyphosphoric acid referred to as diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid and the like, and a mixture thereof are preferable from the degree of condensation.
  • metaphosphoric acid represented by x / y 1, particularly trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid are preferable.
  • Ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is left (these may be collectively referred to as a metaphosphoric acid compound) is preferable.
  • the acidic salt of these acids is preferable.
  • the metaphosphoric acid compound used in the present invention is a cyclic metaphosphoric acid in which about 3 to 200 phosphoric acid units are condensed, an ultra-regional metaphosphoric acid having a three-dimensional network structure, or an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt thereof. Onium salts).
  • cyclic sodium metaphosphate, ultra-region sodium metaphosphate, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivative dihexylphosphonoethyl acetate hereinafter sometimes abbreviated as DHPA) and the like are preferably used.
  • the polylactic acid preferably has a lactide content of 5,000 ppm or less.
  • the lactide contained in the polylactic acid deteriorates the resin and deteriorates the color tone at the time of melt processing, and in some cases, it may be disabled as a product.
  • Poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid immediately after the melt ring-opening polymerization usually contains 1 to 5% by weight of lactide, but poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid is At any stage up to lactic acid molding, a conventionally known lactide weight loss method, that is, vacuum devolatilization with a single-screw or multi-screw extruder, or high vacuum treatment in a polymerization apparatus is carried out alone or in combination.
  • lactide can be reduced to a suitable range.
  • the polylactic acid component improves the stability of the resin during the melt molding of the molded product of the present invention, and the advantage that the molded product can be efficiently manufactured and the heat-and-moisture stability of the molded product. , Low gas can be improved.
  • Stereocomplex polylactic acid is prepared by bringing poly L-lactic acid and poly D-lactic acid into contact in a weight ratio of 10/90 to 90/10, preferably by melt contact, and more preferably melt kneading. Can be obtained.
  • the contact temperature is preferably in the range of 220 to 290 ° C., more preferably 220 to 280 ° C., and further preferably 225 to 275 ° C., from the viewpoint of improving the stability of polylactic acid when melted and the stereocomplex crystallinity.
  • the method of melt kneading is not particularly limited, but a conventionally known batch type or continuous type melt mixing apparatus is preferably used.
  • a melt-stirred tank for example, a melt-stirred tank, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a non-shaft vertical stirring tank, “Vibolac (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., N-SCR, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. ( Glasses blades, lattice blades or Kenix type stirrers made by Hitachi, Ltd., or Sulzer type SMLX type static mixer equipped pipe type polymerization equipment can be used, but self-cleaning type in terms of productivity, quality of polylactic acid, especially color tone.
  • the hydrolysis regulator (DD component) is an agent that seals the terminal groups of the resin (CC component) and acidic groups generated by the decomposition. That is, the agent has an effect of suppressing the autocatalytic action of the resin (CC component) and delaying the hydrolysis.
  • the acidic group include at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphinic acid group.
  • the CC component preferably has a water resistance at 120 ° C of 95% or more and a reactivity with acidic groups at 190 ° C of 50% or more.
  • the water resistance at 120 ° C. means, for example, 1) 2 g of water is added to a system in which 1 g of B component is dissolved in 50 ml of dimethyl sulfoxide, and dissolved when stirred at 120 ° C. for 5 hours while refluxing.
  • Water resistance (%) [Amount after 5 hours treatment / initial amount] ⁇ 100 In 2), when the boiling point of the solvent used was less than 120 ° C., dimethyl sulfoxide was mixed with the solvent in a range where at least a part of the CC component was dissolved, and 50 ml of the mixed solvent was used.
  • the mixing ratio is usually selected from the range of (1: 2) to (2: 1), but is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied.
  • the solvent used in 2) is usually soluble if selected from tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, and ethyl acetate.
  • the water resistance may be expressed by an equivalent evaluation. When the water resistance of an unstable agent is evaluated, a part of the agent is denatured by hydrolysis, and the acidic group sealing ability is lowered. When such an agent is used in hot hot water, it is deactivated by water, so that the ability to seal the target acidic group is significantly reduced. From the above, the water resistance at 120 ° C.
  • the reaction with acidic groups can be carried out selectively and efficiently.
  • the reactivity with an acidic group at 190 ° C. means, for example, that a group that reacts with a carboxyl group of a hydrolysis modifier is 1. It is obtained by adding an amount of an agent equivalent to 5 times equivalent and melt-kneading for 1 minute at a resin temperature of 190 ° C. and a rotation speed of 30 rpm in a nitrogen atmosphere using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
  • the evaluation polylactic acid preferably has a MW of 120,000 to 200,000 and a carboxyl group concentration of 10 to 30 equivalents / ton.
  • polylactic acid “NW3001D” MW is 150,000, carboxyl group concentration is 22.1 equivalent / ton manufactured by Nature Works can be preferably used.
  • the reactivity value can be obtained by measuring the carboxyl group concentration of the resin composition obtained by melt-kneading for 1 minute at a rotation speed of 30 rpm. In addition to this, the reactivity with an acidic group may be given by an equivalent evaluation. When the reactivity of a stable agent is evaluated, the carboxyl group concentration of the resin composition hardly changes even when kneaded under the above conditions.
  • the reactivity with acidic groups at 190 ° C. is more preferably 60% or more, further preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the hydrolysis regulator (DD component) of the present invention has a water resistance at 120 ° C. of 95% or more and a reactivity with acidic groups at 190 ° C. of 50% or more.
  • a very stable agent has a high water resistance, but a low reactivity with acidic groups. In that case, the ability to seal the target acidic groups in hot hot water is almost manifested. do not do.
  • a very unstable agent has a high reactivity with an acidic group, but has a low water resistance. In that case, it is deactivated by water in high-temperature hot water. The ability to seal is significantly reduced.
  • the hydrolysis regulator having high water resistance and high reactivity with acidic groups is preferably used in the present invention.
  • the DD component include addition reaction type compounds such as carbodiimide compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, and aziridine compounds.
  • carbodiimide compound is preferably exemplified.
  • the carbodiimide compound include those having the basic structures of the following two general formulas.
  • R and R ′ are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof, and a hetero atom R and R ′ may be bonded to form a cyclic structure, or two or more cyclic structures may be formed by a spiro structure or the like)
  • each R ′′ is independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof.
  • N may be an integer from 2 to 1000.
  • aromatic carbodiimide compound is more preferable.
  • aromatic carbodiimide compounds represented by the following two formulas can be mentioned. (Wherein R 1 ⁇ R 4 Are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof, and may contain a hetero atom.
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof, and includes a hetero atom. You may go out.
  • Each aromatic ring may be bonded by a substituent to form a cyclic structure, or two or more cyclic structures may be formed by a spiro structure or the like) (Wherein R 5 ⁇ R 7 Are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof, and may contain a hetero atom.
  • n is an integer of 2 to 1000.
  • aromatic carbodiimide compounds include polysynthesized by decarboxylation condensation reaction of bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide and 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate. Examples thereof include carbodiimide and a combination of the two.
  • Resin composition The resin composition of the present invention satisfies any of the following AA1 to AA3.
  • AA1 In hot water at an arbitrary temperature of 135 ° C.
  • AA2 In hot water at an arbitrary temperature of 160 ° C. to 180 ° C., after 2 hours, acidic groups derived from the resin composition are 30 equivalents / ton or less and the weight of the non-water-soluble content of the resin composition is 50% or more and 24 hours. Later, the weight of the non-water content of the resin composition is 50% or less.
  • AA3 In hot water at an arbitrary temperature of 180 ° C.
  • the acidic group derived from the resin composition is 30 equivalents / ton or less after 1 hour
  • the weight of the non-aqueous component of the resin composition is 50% or more and 24 hours. Later, the weight of the non-water content of the resin composition is 50% or less.
  • it is important to control the resin composition of the present invention so that it quickly decomposes after maintaining the weight and shape of the resin in hot water at a temperature higher than 135 ° C. for a certain period of time. is there.
  • the fixed period is determined depending on the use, but is preferably 10 minutes to 12 hours.
  • any of 30 minutes to 6 hours is more preferable, and any of 30 minutes to 4 hours is more preferable.
  • Retaining the weight and shape of the resin preferably means that the weight of the water-insoluble content of the resin composition is 50% or more, and the volume change representing the shape is 50% or less. For example, even if the weight of the water-insoluble content of the resin composition is 50% or more, it cannot be said that the weight and shape of the resin are maintained in a completely hydrolyzed state.
  • the weight of the non-water-soluble content of the resin composition is more preferably 70% or more, and further preferably 90% or more.
  • the volume change amount representing the shape is more preferably 30% or less, and further preferably 10% or less.
  • the resin weight and the volume change amount of the shape are values given by the following evaluation, for example. 300 mg of the resin composition and 12 ml of distilled water were charged in a sealed melting crucible (O-M Labotech, MR-28, internal volume of 28 ml) preheated to 110 ° C., and the hot air kept at a predetermined temperature in advance. Place the crucible in a dryer (KLO-45M, manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.).
  • the time for the temperature inside the crucible to reach the specified test temperature is the starting point of the test.
  • the crucible taken out from the hot air dryer is air-cooled for 20 minutes and then cooled to room temperature by water cooling for 10 minutes, and then the crucible is opened to collect the internal sample and water.
  • the internal sample and water were filtered using a filter paper (JIS P3801: 1995, 5 types A standard), and the resin composition remaining on the filter paper was dried at 60 ° C. under a vacuum of 133.3 Pa for 3 hours, and then the resin.
  • the weight of the composition and the volume of the shape are measured, and the weight (%) of the resin and the volume change (%) of the shape are obtained from the following formula.
  • Weight (%) [weight of resin composition after treatment for a certain period / weight of initial resin composition] ⁇
  • Volume change of shape (%) [Volume of resin composition after treatment for a certain period / Volume of initial resin composition] ⁇ 100
  • the volume of the shape is a value obtained by measuring the resin composition with a stereomicroscope.
  • the stereomicroscope for example, M205C manufactured by Leica Microsystems, Inc. can be used.
  • the size of the resin composition is, for example, a pellet or a shape close to a cube or cuboid with sides of 0.5 mm to 5 mm, and a fiber shape with a thread thickness of 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • a fiber having a yarn length of 1 mm to 40 mm, a film having a thickness of 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and a film having a vertical and horizontal length of 5 mm to 50 mm can be generally used.
  • the volume change amount of the resin weight and shape may be given by an equivalent evaluation. Rapid decomposition means a state where hydrolysis of the CC component is promoted by autocatalysis, and the concentration of acidic groups increases exponentially.
  • the concentration of acidic groups derived from the resin composition is preferably 30 equivalents / ton or less.
  • the amount is more than 30 equivalents / ton, hydrolysis of the CC component is promoted by autocatalysis, and the effect of the DD component is not sufficiently exhibited. Since the lower the concentration of the acidic group, the more the change in the weight and shape of the resin composition can be suppressed. From the viewpoint of exhibiting the desired performance, the resin composition is maintained while the weight and shape of the resin are maintained.
  • the concentration of the derived acidic group is more preferably 20 equivalent / ton or less, further preferably 10 equivalent / ton or less, and particularly preferably 3 equivalent / ton or less.
  • the concentration of the acidic group derived from the resin composition is, for example, prepared in the same manner as in the evaluation used for determining the volume change in the weight and shape of the resin described above, and the obtained resin composition Things 1 It can obtain
  • the resin composition of this invention can be used conveniently in the hot water of arbitrary temperatures of 135 to 220 degreeC. If it is 135 degrees C or less, only CC component may be used and desired performance may be exhibited.
  • the resin composition of the present invention may be decomposed immediately and may not exhibit the desired performance. Therefore, the resin composition of the present invention can be used more suitably in hot water at any temperature from 150 ° C. to 220 ° C., and more preferably in hot water at any temperature from 170 ° C. to 210 ° C. It can be used more suitably at 190 to 210 ° C.
  • the resin composition of the present invention satisfies any of the following AA1 to AA3.
  • AA1 In hot water at an arbitrary temperature of 135 ° C.
  • AA2 In hot water at an arbitrary temperature of 160 ° C. to 180 ° C., after 2 hours, acidic groups derived from the resin composition are 30 equivalents / ton or less and the weight of the non-water-soluble content of the resin composition is 50% or more and 24 hours. Later, the weight of the non-water content of the resin composition is 50% or less.
  • AA3 In hot water at an arbitrary temperature of 180 ° C.
  • the acidic group derived from the resin composition is 30 equivalents / ton or less after 1 hour, and the weight of the non-aqueous component of the resin composition is 50% or more and 24 hours. Later, the weight of the non-water content of the resin composition is 50% or less.
  • the range in which the resin composition of the present invention can be suitably used varies depending on the temperature. Further, in AA1 to AA3, the time earlier than the specified fixed period (1 hour, 2 hours, 3 hours) is that the acidic group derived from the resin composition is 30 equivalents / ton or less and the weight of the non-water-soluble content of the resin composition is It is preferable that it is 50% or more.
  • the fixed period is 3 hours, and during this period, the weight and shape of the resin are maintained. Further, from the viewpoint of exerting desired performance in an oil field excavation technique or the like, in a hot water at an arbitrary temperature of 135 ° C. to 160 ° C., a resin composition after a certain period longer than 2 hours as defined in the present invention.
  • the acidic group derived from the product may be 30 equivalent / ton or less and the weight of the water-insoluble content of the resin composition may be 50% or more.
  • the fixed period is 2 hours, and during this period, the weight and shape of the resin are maintained. Further, from the viewpoint of exerting desired performance in an oil field excavation technique or the like, in a hot water at an arbitrary temperature of 160 ° C.
  • the acidic group derived from the product may be 30 equivalent / ton or less and the weight of the water-insoluble content of the resin composition may be 50% or more.
  • the fixed period is 1 hour, and during this time, the weight and shape of the resin are maintained. From the viewpoint of exerting desired performance in an oil field drilling technique or the like, it is derived from the resin composition after a certain period longer than 1 hour defined in the present invention in hot water at an arbitrary temperature of 180 ° C. to 220 ° C.
  • the acid group may be 30 equivalent / ton or less and the weight of the non-water-soluble content of the resin composition may be 50% or more.
  • the effect of blocking the acidic groups of the BB component disappears, and the decomposition of the resin is promoted by the autocatalytic action of the acidic groups, and the acidity is accompanied accordingly.
  • the group concentration increases exponentially.
  • the resin becomes a water-soluble monomer and dissolves in water. It is suitable when the resin composition of the present invention is used in an oil field excavation technique or the like that the phenomenon occurs as soon as possible after maintaining the weight and shape of the resin for a certain period. Therefore, it is preferable that the weight of the non-water content of the resin composition is 50% or less after 24 hours.
  • the weight of the water-insoluble content of the resin composition after 18 hours is more preferably 50% or less, and the content of the water-insoluble content of the resin composition after 12 hours is more preferably 50% or less, More preferably, the weight of the non-water content of the resin composition is 50% or less after 6 hours.
  • the resin composition of the present invention preferably has a non-water content of 10% or less after 100 hours in hot water at an arbitrary temperature of 135 ° C. to 220 ° C.
  • the resin composition of the present invention works effectively by dissolving in water quickly after maintaining the weight and shape of the resin for a certain period of time. Can do.
  • the weight of the non-water-soluble content of the resin composition is 10% or less after 100 hours in hot water at an arbitrary temperature of 135 ° C. to 220 ° C. Further, from the viewpoint of exerting treatment in water and desired performance after use, the less water-insoluble content is better, and the weight of the water-insoluble content of the resin composition after 100 hours is more preferably 5% or less, More preferably, it is 1% or less.
  • the heat distortion temperature of the resin composition of the present invention is preferably 135 ° C to 300 ° C.
  • the heat distortion temperature refers to the melting point or softening point of the resin composition.
  • the resin composition Since the use of the resin composition assumes hot water having a temperature higher than 135 ° C., the resin composition can be used in a wider temperature range as the heat deformation temperature of the resin composition is higher. On the other hand, when the temperature is 300 ° C. or lower, molding of the resin composition of the present invention is relatively easy. Therefore, the heat deformation temperature of such a resin composition is more preferably 150 ° C. to 300 ° C., further preferably 165 ° C. to 300 ° C., further preferably 170 ° C. to 300 ° C., and 175 ° C. It is more preferably from ⁇ 285 ° C., particularly preferably from 180 ° C. to 285 ° C.
  • the addition amount of the DD component is 1 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the CC component and the DD component.
  • the amount is less than 1 part by weight, a sufficient acidic group sealing effect may not be exhibited in hot water at a temperature higher than 135 ° C.
  • the amount is more than 30 parts by weight, there are cases where the B component bleeds out from the resin composition, the moldability deteriorates, and the properties of the substrate are denatured.
  • the amount of DD component added is preferably 1.5 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, and more preferably 2.5 to 12 parts per 100 parts by weight of the total of the CC component and DD component. 5 parts by weight is more preferable, and 3.0 to 10 parts by weight is particularly preferable.
  • the resin composition of the present invention can be produced by melt-kneading a resin (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a hydrolysis regulator (DD component).
  • the poly of the resin having a self-catalytic action mainly composed of a water-soluble monomer (CC component) When polylactic acid is used as the resin having a self-catalytic action mainly composed of a water-soluble monomer (CC component), the poly of the resin having a self-catalytic action mainly comprising a water-soluble monomer (CC component).
  • L-lactic acid, poly D-lactic acid, and a hydrolysis regulator (DD component) are mixed to form a stereocomplex polylactic acid, and the resin composition of the present invention can be produced.
  • the resin composition of the present invention can also be produced by mixing poly L-lactic acid and poly D-lactic acid to form a stereocomplex polylactic acid and then mixing a hydrolysis regulator (DD component). .
  • a method of adding using a conventionally known kneading apparatus can be taken.
  • a kneading method in a solution state or a kneading method in a molten state is preferable from the viewpoint of uniform kneading properties.
  • the kneading apparatus is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known vertical reaction vessels, mixing tanks, kneading tanks or uniaxial or multiaxial horizontal kneading apparatuses such as uniaxial or multiaxial ruders and kneaders.
  • the mixing time is not particularly specified, and depends on the mixing apparatus and the mixing temperature, but is selected from 0.1 minutes to 2 hours, preferably 0.2 minutes to 60 minutes, more preferably 0.2 minutes to 30 minutes. .
  • As a solvent what is inactive with respect to the resin (CC component) and hydrolysis regulator (DD component) which have autocatalytic action which has a water-soluble monomer as a main component can be used.
  • a solvent that has affinity for both and at least partially dissolves both is preferable.
  • the solvent for example, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, halogen solvents, amide solvents and the like can be used.
  • the hydrocarbon solvent include hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, heptane, decane and the like.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
  • ester solvents include ethyl acetate, methyl acetate, ethyl succinate, methyl carbonate, ethyl benzoate, and diethylene glycol diacetate.
  • ether solvent include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, diphenyl ether and the like.
  • halogen solvent include dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, 1,1 ′, 2,2′-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
  • the amide solvent examples include formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. These solvents may be used alone or as a mixed solvent as desired.
  • the solvent is applied in the range of 1 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition. If the amount is less than 1 part by weight, there is no significance in applying the solvent.
  • the upper limit of the amount of solvent used is not particularly limited, but is about 1,000 parts by weight from the viewpoints of operability and reaction efficiency.
  • Hydrolysis modifier (DD component) is brought into contact with a liquid (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer in a liquid in which the hydrolysis modifier (DD component) is dissolved, dispersed or melted.
  • a method of bringing a hydrolysis regulator (DD component) dissolved in a solvent as described above into contact with a resin (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a solid water-soluble monomer Alternatively, a method of contacting a resin (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a solid water-soluble monomer with an emulsion liquid of a hydrolysis regulator (DD component) can be used.
  • a method of immersing a resin (CC component) having a self-catalytic action mainly composed of a water-soluble monomer or a resin having a self-catalytic action mainly comprising a water-soluble monomer (CC component) is applied.
  • the method of performing, the method of spraying, etc. can be taken suitably.
  • the acid group sealing reaction of the autocatalytic resin (CC component) mainly composed of a water-soluble monomer by hydrolysis modifier (DD component) can be performed at room temperature (25 ° C) to 300 ° C. However, it is further accelerated in the range of 50 to 280 ° C., more preferably 100 to 280 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency.
  • Resin (CC component) having autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer is more likely to react at a melting temperature, but suppresses volatilization and decomposition of a hydrolysis regulator (DD component). Therefore, the reaction is preferably performed at a temperature lower than 300 ° C. In addition, it is effective to apply a solvent in order to lower the melting temperature of the resin (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and increase the stirring efficiency. Although the reaction proceeds sufficiently rapidly without a catalyst, a catalyst that accelerates the reaction can also be used. As a catalyst, the catalyst generally used with a hydrolysis regulator (DD component) is applicable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin composition. Most preferred is 0.02 to 0.1 parts by weight.
  • two or more kinds of hydrolysis regulators (DD component) may be used in combination.
  • DD component hydrolysis control agent
  • DD component hydrolysis control agent that performs the sealing reaction of and hydrolysis control agent (DD component) that performs the sealing reaction of acidic groups generated in hot water at a temperature higher than 135 ° C. Also good.
  • an auxiliary for the hydrolysis adjusting agent that is, an agent for assisting the effect of the B component in order to delay the hydrolysis.
  • any known agent can be used.
  • the content of the auxiliary agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, still more preferably 0.7 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrolysis modifier (DD component). It is.
  • the resin composition of the present invention can be used by adding all known additives and fillers as long as the effects of the invention are not lost.
  • a stabilizer for example, a stabilizer, a crystallization accelerator, a filler, a mold release agent, an antistatic agent, a plasticizer, an impact resistance improver, a terminal blocking agent, and the like can be given.
  • a component that promotes the decomposition of the autocatalytic resin mainly composed of a water-soluble monomer, such as a phosphoric acid component or a resin composition It is important to reduce the effect by not using phosphite-based additives that decompose in materials to produce phosphoric acid components, or by reducing or deactivating as much as possible. .
  • the resin composition of the present invention can contain a stabilizer.
  • a stabilizer what is used for the stabilizer of a normal thermoplastic resin can be used.
  • an antioxidant, a light stabilizer, etc. can be mentioned. By blending these agents, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like.
  • hindered phenol compounds examples include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5 ′).
  • phosphite compound those in which at least one P—O bond is bonded to an aromatic group are preferable.
  • thioether compounds include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl thiopropionate), Pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthio) Propionate) and the like.
  • the light stabilizer examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, hindered amine compounds, and the like.
  • benzophenone compounds include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′.
  • benzotriazole compound examples include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylben ) Phenyl] -2H- benzotriazole, 2- (4'-oc
  • aromatic benzoate compounds examples include alkylphenyl salicylates such as p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
  • oxalic acid anilide compounds examples include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, and 2-ethoxy-3′-. Examples include dodecyl oxalic acid bisanilide.
  • Examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and 2-ethylhexyl-cyano-3,3′-diphenyl acrylate.
  • Examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-
  • a stabilizer component may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a hindered phenol compound and / or a benzotriazole compound is preferable as the stabilizer component.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. is there.
  • the resin composition of the present invention can contain an organic or inorganic crystallization accelerator. By containing the crystallization accelerator, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
  • crystallization accelerator used in the present invention, those generally used as crystallization nucleating agents for crystalline resins can be used, and both inorganic crystallization nucleating agents and organic crystallization nucleating agents are used. be able to.
  • inorganic crystallization nucleating agents talc, kaolin, silica, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfide, boron nitride , Montmorillonite, neodymium oxide, aluminum oxide, phenylphosphonate metal salt and the like.
  • These inorganic crystallization nucleating agents are treated with various dispersing aids in order to enhance the dispersibility in the composition and its effect, and are highly dispersed in a primary particle size of about 0.01 to 0.5 ⁇ m. Are preferred.
  • Organic crystallization nucleating agents include calcium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, calcium oxalate, disodium terephthalate, dilithium terephthalate, dipotassium terephthalate, Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, barium myristate, sodium octacolate, calcium octacolate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate , Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicy Organic carboxylic acid metal salts such as zinc acid, aluminum dibenzoate, ⁇ -naphthoic acid sodium, ⁇ -naphthoic acid potassium, sodium cyclohexanecarboxylic acid and the like
  • organic carboxylic acid amides such as stearic acid amide, ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (tert-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polyiso Propylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, branched polylactic acid, sodium salt of ethylene-acrylic acid copolymer, sodium of styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include salts (so-called ionomers), benzylidene sorbitol and derivatives thereof such as dibenzylidene sorbitol.
  • At least one selected from talc and organic carboxylic acid metal salts is preferably used.
  • Only one type of crystallization accelerator may be used in the present invention, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the crystallization accelerator is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
  • the resin composition of the present invention can contain an organic or inorganic filler. By containing the filler component, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
  • Organic fillers such as rice husks, wood chips, okara, waste paper ground materials, clothing ground materials, cotton fibers, hemp fibers, bamboo fibers, wood fibers, kenaf fibers, jute fibers, banana fibers, coconut fibers
  • Plant fibers such as pulp or cellulose fibers processed from these plant fibers and fibrous fibers such as animal fibers such as silk, wool, angora, cashmere and camel, synthetic fibers such as polyester fibers, nylon fibers and acrylic fibers , Paper powder, wood powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch and the like.
  • powdery materials such as paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder, kenaf powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, and starch are preferred. Powder, bamboo powder, cellulose powder and kenaf powder are preferred. Paper powder and wood powder are more preferable. Paper dust is particularly preferable.
  • organic fillers may be those directly collected from natural products, but may also be those obtained by recycling waste materials such as waste paper, waste wood and old clothes.
  • the wood is preferably a softwood material such as pine, cedar, oak or fir, or a hardwood material such as beech, shii or eucalyptus.
  • Paper powder is an adhesive from the viewpoint of moldability, especially emulsion adhesives such as vinyl acetate resin emulsions and acrylic resin emulsions that are usually used when processing paper, polyvinyl alcohol adhesives, polyamide adhesives Those containing hot melt adhesives such as are preferably exemplified.
  • the blending amount of the organic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and heat resistance, per 100 parts by weight of a resin (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer.
  • the amount is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, still more preferably 10 to 150 parts by weight, and particularly preferably 15 to 100 parts by weight.
  • the composition of the present invention preferably contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler By combining the inorganic filler, a composition having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
  • the inorganic filler used in the present invention a fibrous, plate-like, or powder-like material used for reinforcing ordinary thermoplastic resins can be used.
  • layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halosite, kanemite, and kenyanite, Li-type fluorine teniolite, Na And swellable mica such as Li-type fluorine teniolite, Li-type tetrasilicon fluorine mica and Na-type tetrasilicon fluorine mica. These may be natural or synthetic.
  • smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite
  • swellable synthetic mica such as Li type fluorine teniolite and Na type tetrasilicon fluorine mica
  • fibrous or plate-like inorganic fillers are preferable, and glass fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, mica, and kaolin, a cation-exchanged layered silicate. Is preferred.
  • the aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
  • Such a filler may be coated or converged with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be.
  • the blending amount of the inorganic filler is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts, more preferably 1-50 parts by weight, particularly preferably 1-30 parts by weight, and most preferably 1-20 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention can contain a release agent.
  • the mold release agent used in the present invention those used for ordinary thermoplastic resins can be used.
  • release agents include fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid partial saponified esters, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyvalents.
  • examples include alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones. By blending these, a polylactic acid molded product excellent in mechanical properties, moldability, and heat resistance can be obtained. Fatty acids having 6 to 40 carbon atoms are preferred.
  • oleic acid, stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, behenic acid, arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, montan examples thereof include acids and mixtures thereof.
  • the fatty acid metal salt is preferably an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a fatty acid having 6 to 40 carbon atoms, and specific examples include calcium stearate, sodium montanate, calcium montanate, and the like.
  • the oxy fatty acid include 1,2-oxystearic acid.
  • Paraffin having 18 or more carbon atoms is preferable, and examples thereof include liquid paraffin, natural paraffin, microcrystalline wax, petrolactam and the like.
  • the low molecular weight polyolefin for example, those having a molecular weight of 5,000 or less are preferable, and specific examples include polyethylene wax, maleic acid-modified polyethylene wax, oxidized type polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and polypropylene wax.
  • Fatty acid amides having 6 or more carbon atoms are preferred, and specific examples include oleic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide.
  • the alkylene bis fatty acid amide is preferably one having 6 or more carbon atoms, and specifically includes methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearic acid amide and the like.
  • the aliphatic ketone those having 6 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include higher aliphatic ketones.
  • the fatty acid partial saponified ester include a montanic acid partial saponified ester.
  • fatty acid lower alcohol ester examples include stearic acid ester, oleic acid ester, linoleic acid ester, linolenic acid ester, adipic acid ester, behenic acid ester, arachidonic acid ester, montanic acid ester, isostearic acid ester and the like.
  • fatty acid polyhydric alcohol esters examples include glycerol tristearate, glycerol distearate, glycerol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol distearate, pentaerythrul Examples include tall monostearate, pentaerythritol adipate stearate, sorbitan monobehenate and the like.
  • fatty acid polyglycol esters examples include polyethylene glycol fatty acid esters and polypropylene glycol fatty acid esters.
  • modified silicone examples include polyether-modified silicone, higher fatty acid alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-containing silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, methacryl-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
  • fatty acid, fatty acid metal salt, oxy fatty acid, fatty acid ester, fatty acid partial saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, and alkylene bis fatty acid amide are preferred, and fatty acid partial saponified ester and alkylene bis fatty acid amide are more preferred.
  • montanic acid ester, montanic acid partially saponified ester, polyethylene wax, acid value polyethylene wax, sorbitan fatty acid ester, erucic acid amide, and ethylene bisstearic acid amide are preferable, and particularly, montanic acid partially saponified ester and ethylene bisstearic acid amide preferable.
  • a mold release agent may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the release agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts per 100 parts by weight of the resin (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
  • the resin composition of the present invention can contain an antistatic agent.
  • the antistatic agent examples include quaternary ammonium salt compounds such as ( ⁇ -lauramidopropionyl) trimethylammonium sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonate compounds, and alkyl phosphate compounds.
  • the antistatic agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antistatic agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having a self-catalytic action (CC component) mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
  • CC component self-catalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
  • the resin composition of the present invention can contain a plasticizer.
  • plasticizer generally known plasticizers can be used. Examples include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
  • polyester plasticizer As a polyester plasticizer, acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, Examples thereof include polyesters composed of diol components such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol.
  • glycerol plasticizer examples include glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monoacetomonolaurate, glycerol monoacetomonostearate, glycerol diacetomonooleate, and glycerol monoacetomonomontanate.
  • Polyvalent carboxylic acid plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellitic acid tributyl, trimellitic acid trioctyl, Trimellitic acid esters such as trihexyl meritate, isodecyl adipate, adipic acid esters such as adipate-n-decyl-n-octyl, citrate esters such as tributyl acetylcitrate, and bis (2-ethylhexyl) azelate Examples include sebacic acid esters such as azelaic acid ester, dibutyl sebacate, and bis (2-ethylhexyl) sebacate.
  • phosphate ester plasticizer examples include tributyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl), trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and the like.
  • Polyalkylene glycol plasticizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide-propylene oxide) block and / or random copolymers, ethylene oxide addition polymers of bisphenols, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, etc.
  • end-capping compounds such as a terminal epoxy-modified compound, a terminal ester-modified compound, and a terminal ether-modified compound.
  • the epoxy plasticizer include an epoxy triglyceride composed of alkyl epoxy stearate and soybean oil, and an epoxy resin using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials.
  • specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol-bis (2-ethylbutyrate), and fatty acids such as stearamide.
  • Fatty acid esters such as amides and butyl oleate, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritols, fatty acid esters of pentaerythritols, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins Etc.
  • plasticizer polyester plasticizers, polyalkylene plasticizers, glycerin plasticizers, pentaerythritols, pentaerythritol fatty acid esters can be preferably used, and only one kind can be used. It is also possible to use two or more kinds in combination.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-injected monomer. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by weight.
  • each of the crystallization nucleating agent and the plasticizer may be used alone, or more preferably used in combination.
  • the resin composition of the present invention can contain an impact resistance improver.
  • the impact resistance improver is one that can be used to improve the impact resistance of a thermoplastic resin, and is not particularly limited. For example, at least one selected from the following impact resistance improvers can be used.
  • impact modifiers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers and their Alkali metal salts (so-called ionomers), ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymers, ethylene-acrylate copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers), modified ethylene -Propylene copolymer, diene rubber (eg polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), diene and vinyl copolymer (eg styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • various micro structures such as those having a cis structure, a trans structure, etc., a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and adjacent layers are composed of heterogeneous polymers.
  • a so-called core-shell type multi-layered polymer can also be used.
  • the various (co) polymers mentioned in the above specific examples may be any of random copolymers, block copolymers, block copolymers and the like, and can be used as the impact resistance improver of the present invention.
  • the content of the impact resistance improver is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. More preferably, it is 10 to 20 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, a thermosetting polyester resin, a silicone resin, or an epoxy resin within a range not departing from the spirit of the present invention.
  • the resin composition of the present invention may contain a flame retardant such as bromine, phosphorus, silicone, antimony compound and the like within a range not departing from the spirit of the present invention.
  • colorants containing organic and inorganic dyes and pigments such as oxides such as titanium dioxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, ferrocyanides such as bitumen, zinc chromate, etc.
  • Sulfates such as chromate and barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, silicates such as ultramarine, phosphates such as manganese violet, carbon such as carbon black, metal colorants such as bronze powder and aluminum powder, etc. It may be included.
  • nitroso type such as naphthol green B, nitro type such as naphthol yellow S, azo type such as naphthol red and chromophthal yellow, phthalocyanine type such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and condensed polycyclic coloring such as indanthrone blue
  • An additive such as a slidability improver such as a graphite or fluorine resin may be added. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • a slidability improver such as a graphite or fluorine resin
  • the molded article examples include pellets, fibers, fabrics, fiber structures, films, sheets, and sheet nonwoven fabrics.
  • the pellet made of the resin composition of the present invention is not limited in its melt molding method, and those produced by a known pellet production method can be suitably used. That is, the resin composition placed in the form of a strand or plate is cut in the air or in water after the resin is completely solidified or not completely solidified and still in a molten state. These methods are conventionally known, but any of them can be suitably applied in the present invention.
  • the molding conditions may be set appropriately depending on the type of resin (CC component) having a water-soluble monomer as a main component and having an autocatalytic action.
  • the mold temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, more preferably It is 70 ° C or higher.
  • the mold temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.
  • Examples of these molded products include various housings, electric / electronic parts such as gears and gears, building members, civil engineering members, agricultural materials, automobile parts (interior parts, exterior parts, etc.), and daily parts.
  • materials obtained by ordinary melt spinning and subsequent post-processing can be suitably used. That is, after the resin (CC component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer is melted by an extruder type or pressure melter type melt extruder, it is measured by a gear pump and filtered in a pack. From a nozzle provided on the base, the liquid is discharged as monofilament, multifilament, or the like.
  • the shape of the base and the number of the bases are not particularly limited, and any of circular, irregular, solid, hollow and the like can be adopted.
  • the discharged yarn is immediately cooled and solidified, then converged, applied with oil, and wound.
  • the winding speed is not particularly limited.
  • the resin having a self-catalytic action mainly composed of a water-soluble monomer (CC component) is stereocomplex polylactic acid, a stereocomplex crystal is likely to be formed, and thus 100 m / A range of min to 5,000 m / min is preferable.
  • the wound undrawn yarn can be used as it is, but can be used after being drawn.
  • heat treatment is performed at a temperature not lower than the melting point and higher than the glass transition temperature (Tg) of the autocatalytic resin (CC component) having a water-soluble monomer as a main component after spinning and before winding.
  • Tg glass transition temperature
  • any method such as a contact heater or a non-contact hot plate can be adopted for the heat treatment.
  • stretching is performed, the spinning step and the stretching step are not necessarily separated from each other, and a direct spinning stretching method in which stretching is performed without winding once after spinning may be employed.
  • the stretching may be one-stage stretching or multi-stage stretching of two or more stages.
  • the stretching ratio is preferably 3 times or more, and more preferably 4 times or more. Preferably 3 to 10 times is selected. However, if the draw ratio is too high, the fiber is devitrified and whitened, the strength of the fiber is lowered, the elongation at break is too low, and it is not preferable for fiber use.
  • a preheating method for stretching in addition to the temperature rise of the roll, a flat or pin-like contact heater, a non-contact hot plate, a heat medium bath, and the like can be used, and a commonly used method may be used.
  • the stretching temperature is, for example, from the glass transition temperature (Tg) to 170 ° C., preferably from 60 ° C. to 140 ° C., particularly preferably when the autocatalytic resin (CC component) mainly composed of a water-soluble monomer is polylactic acid.
  • the range of 70 to 130 ° C. is selected.
  • the fiber obtained from the resin composition of the present invention may be a short fiber.
  • it in order to improve crimp imparting property, it can be preheated before the crimper with steam, an electric heater or the like.
  • the autocatalytic resin (CC component) having a water-soluble monomer as a main component is stereocomplex polylactic acid, after stretching, it is heat-set at 170 ° C. to 220 ° C. under tension to achieve high stereo compression. It is also possible to obtain polylactic acid fibers having a kusu crystallinity (S) and low heat shrinkability and a strength of 3.5 cN / dTex or more.
  • S kusu crystallinity
  • the fiber and fiber structure obtained from the resin composition of the present invention may be used alone or in combination with other types of fibers.
  • mixed modes include mixed yarns with other fibers, composite false twisted yarns, mixed spun yarns, long and short composite yarns, fluid processed yarns, covering yarns, and twisted yarns. Examples thereof include union, union, pile, pile, mixed cotton, mixed non-woven fabric of long fibers and short fibers, and felt.
  • the mixing ratio is selected from the range of 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more in order to exhibit the characteristics of the resin composition.
  • seat obtained from the resin composition of this invention can be shape
  • a molding technique such as extrusion molding or cast molding can be used. That is, an unstretched film is extruded using an extruder or the like equipped with a T die, a circular die or the like, and further stretched and heat-treated to form. At this time, the unstretched film can be used as it is as a sheet.
  • a material obtained by melt-kneading the resin composition and the above-described various components in advance can be used, or it can be formed through melt-kneading during extrusion molding.
  • an unstretched film with few surface defects can be obtained by blending a molten resin with an electrostatic adhesive such as a sulfonic acid quaternary phosphonium salt.
  • an unstretched film can also be cast-molded by melt
  • Unstretched film can be uniaxially stretched longitudinally in the direction of mechanical flow and transversely uniaxially stretched in the direction perpendicular to the direction of mechanical flow.
  • the biaxial stretching method of roll stretching and tenter stretching, and simultaneous biaxial stretching by tenter stretching A biaxially stretched film can be produced by stretching by a biaxial stretching method using a method such as tubular stretching. Further, the film is usually subjected to a heat setting treatment after stretching in order to suppress heat shrinkability and the like.
  • the stretched film thus obtained can be subjected to surface activation treatment such as plasma treatment, amine treatment, and corona treatment by a conventionally known method if desired.
  • the film and sheet of the present invention can be used in combination with other types of films and sheets other than a single form.
  • Examples of mixed use include various combinations with films and sheets made of other types of materials, such as lamination and lamination, and combinations with other types of forms such as injection molded articles and fiber structures. Moreover, it can also be used by slitting a film or a molded product as a fibrous material, or by flaking with a pulverizer or the like.
  • Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • 10 ⁇ l of a sample of 1 mg / ml (chloroform containing 1% hexafluoroisopropanol) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min was used with the following detector and column. Injected and measured.
  • Detector Differential refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation) RID-6A. Column: Toso-Co., Ltd. TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL and TSKguardcolumnHXL-L connected in series, or Toso- Co., Ltd.
  • TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKumHXL (2) Melting point (Tmhw) measurement in water: Sample 1.5 mg and 25 ⁇ L of pure water were encapsulated in a cell using a high-pressure capsule (TA Instruments, Inc., 90081.901) and a high-pressure capsule seal (TA Instruments, Inc., 9000081.901). Using DSC (TA Instrument, DSC2920), the sample was heated to 230 ° C. at a rate of 5 ° C./min. Among peaks having a peak top in the range of 160 to 210 ° C.
  • the peak temperature of the peak having the largest melting enthalpy was taken as the melting point (Tmsw) of the stereocomplex crystal phase in water.
  • the peak temperature of the peak having the largest melting enthalpy among the peaks having a peak top in the range of 120 to 159 ° C. was defined as the melting point (Tmhw) of the homocrystalline phase in water.
  • the peak temperature of the peak having the largest melting enthalpy was defined as the melting point (Tmsn) of the stereocomplex crystal phase in nitrogen.
  • the peak temperature of the peak having the largest melting enthalpy among the peaks having a peak top in the range of 150 to 189 ° C. was defined as the melting point (Tmhn) of the homocrystalline phase in nitrogen.
  • the peak area ratio between the two of sss and isi (69.2 ppm) was calculated by the cut-and-weight method, and the peak area of isi in the whole was calculated using the peak area of sss of 1).
  • the peak areas of ssi, iis, sii, sis in the whole that cannot be directly quantified using the relationship were calculated. 4) The remainder obtained by subtracting the area of the seven sequences from the total area was taken as the peak area of iii. 5) Isotactic number average chain length L i was calculated by the following equation. The isotactic chain length is the number of lactic acid units linked in isotactic manner. Where P i Is the mole fraction of i, P s Is the mole fraction of s, I is the total peak area I of the peak areas of each sequence estimated above ch The ratio to.
  • i isotactic (LL, DD), and s represents syndiotactic (LD, DL) connection.
  • Measurement condition Generator: ultrax18 Tube voltage / tube current: 45 kV / 60 mA
  • X-ray source CuK ⁇
  • Camera length 120mm
  • Measurement time 10 minutes
  • Imaging plate S [ ⁇ I s / ( ⁇ I s + I h + I a )]
  • Cs [ ⁇ I s / ( ⁇ I s + I h )]
  • MFR Measured according to the description of ISO1133-1 (2011) at 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • High temperature hot water test 750 mg of sample and 150 ml of distilled water were charged into an autoclave (OMJ Lab Tech Co., Ltd., MMJ-500-HC, internal volume 500 ml) equipped with a stirring blade and a thermocouple protection tube capable of measuring the internal temperature, and gauged with pure nitrogen gas Pressurized to a pressure of 0.9 MPa and sealed. While stirring was performed at 100 rpm, heating was started from the outside of the container with a coil heater, and the internal temperature was allowed to reach 188 ⁇ 1 ° C. in 30 minutes. After holding for a predetermined time, the coil heater was removed, the internal temperature was cooled to 50 ° C.
  • Weight (%) [weight of filtrate after test / 750 (sample weight)] ⁇ 100
  • the shape retainability is not particularly concerned with the initial shape, but when a hot water test is performed using a plurality of test pieces, preferably 5 or more, on a single disk at the bottom of the container or after the test.
  • Poly L-lactic acid resin To 100 parts by weight of L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%), 0.005 part by weight of octylate and 0.1 part by weight of stearyl alcohol are added, and a stirring blade is added in a nitrogen atmosphere. In a reactor with a temperature of 180 ° C. for 2 hours, phosphoric acid equivalent to 1.2 times the amount of tin octylate was added, and then the remaining lactide was removed at 13.3 Pa to form chips. A lactic acid resin was obtained.
  • Poly D-lactic acid resin A poly D-lactic acid resin is obtained in the same manner as in Production Example 1 except that D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%) is used instead of L-lactide in Production Example 1. It was. The weight average molecular weight of the obtained poly D-lactic acid resin was 180,000, the melting point (Tmh) was 175 ° C., and the carboxyl group concentration was 14 equivalents / ton.
  • D-lactide manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%
  • Stereocomplex polylactic acid (A1) 50 parts by weight of each of the poly L-lactic acid resin and the poly D-lactic acid resin obtained in Production Examples 1 and 2 were dried at 110 ° C. for 5 hours, and a vent type twin-screw extruder having a diameter of 30 mm ⁇ [(stock ) Nippon Steel Works TEX30XSST] was melt-extruded and pelletized at a cylinder temperature of 280 ° C., a screw speed of 300 rpm, a discharge rate of 7 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa to obtain stereocomplex polylactic acid (A1).
  • the obtained stereocomplex polylactic acid resin (A1) has a weight average molecular weight of 135,000, a melting point (Tms) of 221 ° C., a carboxyl group concentration of 16 equivalents / ton, and a stereocomplex crystallinity (S) of 51%. there were.
  • Stereocomplex polylactic acid (A2) 100 parts by weight of polylactic acid resin comprising 50 parts by weight of each of poly L-lactic acid resin and poly D-lactic acid resin obtained in Production Examples 1 and 2 and phosphoric acid-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert) -Butylphenyl) sodium ("Adekastab (registered trademark)" NA-11: manufactured by ADEKA Corporation) 0.04 parts by weight was mixed with a blender, dried at 110 ° C for 5 hours, and vented twin screw extrusion with a diameter of 30 mm ⁇ Machine [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.], melt-extruded and pelletized at a cylinder temperature of 280 ° C., a screw speed of 300 rpm, a discharge rate of 7 kg / h, and a vent vacuum of 3 kPa, and stereocomplex polylactic acid (A2) Got.
  • the obtained stereocomplex polylactic acid resin (A2) had a weight average molecular weight of 130,000, a melting point (Tms) of 216 ° C., a carboxyl group concentration of 16 equivalents / ton, and a stereocomplex crystallinity (S) of 100%. .
  • B1 DIPC (carbodiimide compound, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B2 “Carbodilite (registered trademark)” LA-1 (carbodiimide compound, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
  • the water resistance of B1 was 100%, the reactivity with acidic groups was 85.7%, the water resistance of B2 was 82.6%, and the reactivity with acidic groups was 87.3%. .
  • Example 1 Stereocomplex polylactic acid (A1) and hydrolysis regulator (B1) are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, the resin temperature After melt-kneading for 2 minutes at 230 ° C. and a rotation speed of 30 rpm, heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 minute to obtain a resin composition. The evaluation results of the obtained resin composition are shown in Table 1. The obtained resin composition was dehumidified and dried at 40 ° C.
  • the exited fiber was taken up at a speed of 400 m / min while being rapidly cooled by applying wind at 25 ° C. and a speed of 5 m / sec, but it was able to be wound up for 10 minutes or more without breaking the single yarn, and the spinnability was good. there were.
  • Example 2 Stereocomplex polylactic acid (A1) and hydrolysis regulator (B1) are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, the resin temperature The resin composition was obtained by melt-kneading for 2 minutes at 230 ° C. and 30 rpm. The obtained resin composition was dehumidified and dried at 40 ° C. for 8 hours, melted at 230 ° C., discharged from a die having 24 holes having a hole diameter of 0.2 mm in an amount of 5 g / min, and exited from the discharge port.
  • Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the fiber was drawn at a speed of 400 m / min while being rapidly cooled by applying wind at 25 ° C. and a speed of 5 m / sec to obtain an undrawn yarn. At this time, it was possible to wind up for 10 minutes or more without breaking the single yarn, and the spinnability was good. Further, this undrawn yarn was drawn 3.5 times at 85 ° C. and then contacted with a hot roll at 190 ° C. for 0.3 seconds to obtain a fiber having a diameter of 15 ⁇ m. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1.
  • Example 3 Stereocomplex polylactic acid (A1) and hydrolysis regulator (B1) are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, the resin temperature The resin composition was obtained by melt-kneading for 2 minutes at 230 ° C. and 30 rpm. The obtained resin composition was dehumidified and dried at 40 ° C. for 8 hours, melted at 230 ° C., discharged from a die having 24 holes having a hole diameter of 0.2 mm in an amount of 5 g / min, and exited from the discharge port.
  • Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the fiber was drawn at a speed of 400 m / min while being rapidly cooled by applying wind at 25 ° C. and a speed of 5 m / sec to obtain an undrawn yarn. At this time, it was possible to wind up for 10 minutes or more without breaking the single yarn, and the spinnability was good. Further, this undrawn yarn was drawn 4 times at 80 ° C., and then contacted with a hot roll at 190 ° C. for 0.3 seconds to obtain a fiber having a diameter of 15 ⁇ m. Further, this fiber was heat-treated at 150 ° C. for 3 minutes with both ends fixed so as not to shrink. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1.
  • Example 4 Stereocomplex polylactic acid (A1) and hydrolysis regulator (B1) are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, the resin temperature After melt-kneading for 2 minutes at 230 ° C. and a rotation speed of 30 rpm, heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a resin composition. The evaluation results of the obtained resin composition are shown in Table 1. The obtained resin composition was dehumidified and dried at 40 ° C.
  • Example 5 The undrawn yarn obtained in Example 2 was drawn 4 times at 75 ° C., and then contacted with a hot roll at 160 ° C. for 3 seconds to obtain a fiber having a diameter of 12 ⁇ m.
  • the obtained drawn yarn (100 mg) was charged in a closed melting crucible (O-M Lab Tech Co., Ltd., MR-28, internal volume: 28 ml) and sealed, and then put in a hot air dryer (Koyo Thermo System Co., Ltd., KLO-45M). Was allowed to stand, raised from room temperature to 215 ° C. over 30 minutes, held at that temperature for 10 minutes, and then cooled to 50 ° C. in an oven over 30 minutes.
  • the results of evaluating the obtained yarn are shown in Table 1. Furthermore, when this sample was subjected to high-temperature hot water test conditions at 191 ° C. for 2 hours, the weight retention was 87% and the shape retention was good.
  • Stereocomplex polylactic acid (A2) and hydrolysis regulator (B1) are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, the resin temperature
  • the resin composition was obtained by melt-kneading for 2 minutes at 230 ° C. and 30 rpm.
  • the obtained resin composition was dehumidified and dried at 40 ° C. for 8 hours, melted at 230 ° C., discharged from a die having 24 holes having a hole diameter of 0.2 mm in an amount of 5 g / min, and exited from the discharge port.
  • the fiber was drawn at a speed of 400 m / min while being rapidly cooled by applying wind at 25 ° C. and a speed of 5 m / sec to obtain an undrawn yarn. At this time, it was possible to wind up for 10 minutes or more without breaking the single yarn, and the spinnability was good. Further, this undrawn yarn was drawn 3.5 times at 85 ° C. and then contacted with a hot roll at 190 ° C. for 0.3 seconds to obtain a fiber having a diameter of 15 ⁇ m. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1.
  • Stereocomplex polylactic acid (A1) and hydrolysis regulator (B1) are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, the resin temperature After melt-kneading for 2 minutes at 230 ° C. and a rotation speed of 30 rpm, heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 minute to obtain a resin composition. The evaluation results of the obtained resin composition are shown in Table 1. The obtained resin composition was dehumidified and dried at 40 ° C.
  • Stereocomplex polylactic acid (A1) and hydrolysis modifier (B2) are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, the resin temperature After melt-kneading for 2 minutes at 230 ° C. and a rotation speed of 30 rpm, heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 minute to obtain a resin composition. The evaluation results of the obtained resin composition are shown in Table 1. The obtained resin composition was dehumidified and dried at 40 ° C.
  • Stereocomplex polylactic acid (A1) and hydrolysis regulator (B1) are mixed in parts by weight as shown in Table 1, and using Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, the resin temperature Melt kneading was performed at 230 ° C. and a rotation speed of 30 rpm for 2 minutes.
  • the resin composition had a very low viscosity, and it was difficult to collect a sample in a molten state.
  • the second invention of the present application will be described more specifically with reference to examples. Each physical property was measured by the following methods.
  • Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • 10 ⁇ l of a sample of 1 mg / ml (chloroform containing 1% hexafluoroisopropanol) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min was used with the following detector and column. Injected and measured.
  • Detector Differential refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation) RID-6A. Column: Toso-Co., Ltd.
  • the sample was dissolved in purified o-cresol, dissolved in a nitrogen stream, and titrated with an ethanol solution of 0.05 N potassium hydroxide using bromocresol blue as an indicator.
  • Tg glass transition temperature
  • Tm * stereocomplex phase poly Lactic acid crystal melting temperature
  • ⁇ Hms stereocomplex phase polylactic acid crystal melting enthalpy
  • ⁇ Hmh homophase polylactic acid crystal melting enthalpy
  • the stereocomplex crystallinity (S) is a value obtained from the following formula from the stereocomplex phase and homophase polylactic acid crystal melting enthalpy obtained in the above measurement.
  • Heavy dimethyl sulfoxide was used as the solvent, and the amount of the agent after 5 hours was determined from the amount of change in structure (integrated value).
  • the HPLC conditions were as follows, and the dosage was determined from the dosage area after 5 hours, with the dosage area at 0 hours being 100%.
  • Apparatus Ultra high performance liquid chromatography “Nexera (registered trademark)” manufactured by Shimadzu Corporation UV detector: Shimadzu SPD-20A 254 nm
  • Sample preparation A dimethyl sulfoxide solution was diluted 500-fold with DMF and used.
  • Water resistance (%) [Amount after 5 hours treatment / initial amount] ⁇ 100 -Other water resistance evaluations (example when B component is dissolved in tetrahydrofuran) 2 g of water was added to a system in which 1 g of a sample was dissolved in 25 ml of tetrahydrofuran and 25 ml of dimethyl sulfoxide, and the dissolved sample portion obtained after stirring at reflux at 120 ° C. for 5 hours was measured by FT-IR.
  • the conditions of FT-IR are as follows.
  • the area of the carbodiimide group for 0 hour and the area of the group that does not change Taking the quotient as 100, the amount of the agent was determined from the quotient of the area of the carbodiimide group after 5 hours and the area of the group not changing.
  • the water resistance was obtained from the above formula using the obtained amount after 5 hours.
  • Reactivity (%) [(carboxyl concentration of polylactic acid for evaluation ⁇ carboxyl concentration of resin composition) / carboxyl concentration of polylactic acid for evaluation] ⁇ 100 (14) Evaluation of wet heat in high-temperature hot water: 300 mg of the resin composition and 12 ml of distilled water were charged in a sealed melting crucible (O-M Labotech Co., Ltd., MR-28, internal volume 28 ml) preheated to 110 ° C.
  • the crucible was allowed to stand in a hot air dryer (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., KLO-45M) kept at 190 ° C. After leaving the crucible to stand in a hot air dryer, the time for the temperature inside the crucible to reach the specified test temperature is taken as the test start time, and when a certain period of time has elapsed from the start of this test, Removed from the dryer. The crucible taken out from the hot air dryer was air-cooled for 20 minutes and then cooled to room temperature by water cooling for 10 minutes, and then the crucible was opened to collect the internal sample and water.
  • a hot air dryer manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., KLO-45M
  • the internal sample and water were filtered using a filter paper (JIS P3801: 1995, 5 types A standard), and the resin composition remaining on the filter paper was dried at 60 ° C. under a vacuum of 133.3 Pa for 3 hours, and then the resin.
  • the evaluation of the fiber after the 170 ° C. hot water treatment was carried out based on the following criteria, based on the fused state, shape and strength of the fiber.
  • Fusion (Double-circle): It is a state with favorable dispersion
  • Poly L-lactic acid resin (AA1) To 100 parts by weight of L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%), 0.005 parts by weight of tin octylate was added, and 180 ° C. in a reactor equipped with a stirring blade in a nitrogen atmosphere. The mixture was reacted at 0 ° C. for 2 hours, phosphoric acid equivalent to 1.2 times the amount of tin octylate was added, and then the remaining lactide was removed at 13.3 Pa to obtain chips, thereby obtaining a poly L-lactic acid resin.
  • L-lactide manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%
  • Poly L-lactic acid resin had a weight average molecular weight of 120,000, a melting point (Tmh) of 175 ° C., and a glass transition point (Tg) of 55 ° C.
  • Poly L-lactic acid resin (AA2) As shown in Table 2, it was produced in the same manner as in Production Example 5 except that the weight average molecular weight was 20 million.
  • Polylactic acid (AA3) The polylactic acid “REVODE (registered trademark) 190” (MW is 215,000) manufactured by Zhejiang Haisheng Biological Materials was designated as AA3.
  • Poly L-lactic acid resin (AA4) As shown in Table 2, it was produced in the same manner as in Production Example 5 except that the weight average molecular weight was 30 million.
  • Poly L-lactic acid resin (AA5) As shown in Table 2, it was produced in the same manner as in Production Example 5 except that the weight average molecular weight was 10.0 million.
  • Poly D-lactic acid resin (BB1) A poly D-lactic acid resin is obtained in the same manner as in Production Example 5 except that D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%) is used instead of L-lactide in Production Example 9. It was.
  • Poly D-lactic acid resin (BB2) The same operations as in Production Example 5 were performed on the same raw materials as in Production Example 7 to obtain a poly D-lactic acid resin.
  • the obtained poly D-lactic acid resin had a weight average molecular weight of 50,000, a melting point (Tmh) of 175 ° C., and a glass transition point (Tg) of 55 ° C.
  • Poly-D-lactic acid resin (BB3) The same operations as in Production Example 5 were performed on the same raw materials as in Production Example 7 to obtain a poly D-lactic acid resin.
  • the obtained poly-D-lactic acid resin had a weight average molecular weight of 80,000, a melting point (Tmh) of 175 ° C., and a glass transition point (Tg) of 55 ° C.
  • Poly-D-lactic acid resin (BB4) The same operations as in Production Example 5 were performed on the same raw materials as in Production Example 7 to obtain a poly D-lactic acid resin.
  • the obtained poly-D-lactic acid resin had a weight average molecular weight of 100,000, a melting point (Tmh) of 175 ° C., and a glass transition point (Tg) of 55 ° C.
  • Poly-D-lactic acid resin (BB5) The same operations as in Production Example 5 were performed on the same raw materials as in Production Example 7 to obtain a poly D-lactic acid resin.
  • the obtained poly-D-lactic acid resin had a weight average molecular weight of 120,000, a melting point (Tmh) of 175 ° C., and a glass transition point (Tg) of 55 ° C.
  • DD1 DIPC (carbodiimide compound, manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the reactivity of the DD component with water resistance and acidic groups was such that the water resistance was 95% or more and the reactivity with acidic groups was 50% or more in Examples and Comparative Examples.
  • Example 6 The raw materials were mixed at the weight percentages shown in Table 2 and melt-kneaded for 1.5 minutes at a resin temperature of 230 ° C. and a rotation speed of 30 rpm in a nitrogen atmosphere using a lab plast mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) Thus, a resin composition was obtained. The obtained resin composition is further spun to prepare a resin composition.
  • the obtained resin composition is dehumidified and dried at 40 ° C. for 8 hours, melted at 230 ° C., and discharged from a die having a diameter of 0.2 mm.
  • the film was stretched 3.5 times at 65 ° C. and crystallized at 180 ° C.
  • the obtained fiber was cut with a rotary cutter to obtain a short fiber having a fiber diameter of 50 ⁇ m and a length of 8 mm.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 7 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that BB1 was changed to BB2, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 8 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that BB1 was changed to BB3, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 9 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that BB1 was changed to BB4, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 10 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that AA1 was changed to AA5 and BB1 was changed to BB6, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 6 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that BB1 was changed to BB5, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 7 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that BB1 was changed to BB7, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 11 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that AA1 was changed to AA2, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 12 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that AA1 was changed to AA2 and BB1 was changed to BB2, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 8 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that A1 was changed to A2 and B1 was changed to B3, and evaluated in the same manner.
  • Example 9 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that AA1 was changed to AA3 and BB1 was changed to BB2, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 10 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that AA1 was changed to AA4 and BB1 was changed to BB2, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 11 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that AA1 was changed to AA3, BB1 was changed to BB2, and DD1 was changed from 5 wt% to 10 wt%, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 12 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that AA1 was changed to AA3, BB1 was changed to BB2, and DD1 was changed from 5 wt% to 20 wt%, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 8 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that AA1 was changed to AA3 and BB1 was changed to BB2, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 13 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that AA1 was changed to AA3 and BB1 was changed to AA6, and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 9 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that only AA3 was used (homopoly L lactic acid), and evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 3. From these results, when D component satisfying both water resistance and reactivity with acidic groups is used as a hydrolysis regulator, the resin composition has a desired performance in hot hot water, that is, hot hot water. It can be seen that it is possible to quickly disassemble after holding the weight and shape of the resin for a certain period of time. It can also be seen that when BB3 to BB6 that do not satisfy at least one of water resistance and acidic groups are used, the resin composition decomposes quickly and sufficient performance cannot be obtained.
  • the resin composition of the present invention exhibits desired performance in oil field excavation technology, and can be suitably used as a resin molded product for this application, particularly as a fiber.

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Abstract

高温熱水中という過酷な環境下ないし酸性や塩基性など化学的に過酷な熱水中において一定時間形態保持した後、速やかに分解するようコントロールされた樹脂組成物、およびそれらの構造体を提供する。

Description

樹脂組成物
 本発明は、水溶性モノマーを主成分とし、高温熱水中で優れた形状保持性と耐加水分解性を有する樹脂組成物に関する。
 近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で容易に分解される樹脂が注目され、世界中で研究されている。自然環境下で容易に分解される樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルに代表される生分解性ポリマーが知られている。
 とりわけ、ポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
 最近になって、こうした樹脂の易分解性と分解モノマーの水溶性に着目し、オイルフィールドの掘削技術への活用が検討されている(特許文献1~3)。この用途では、熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することが要求される(図1参照)。しかしながら、一般的に脂肪族ポリエステルなどはその耐加水分解性が劣るため、120℃程度の中温までは使用可能であるが、高温の熱水中ではすぐに分解してしまい(図2参照)、所望の性能を発揮できないことが問題となっている。
 また、芳香族ポリエステルなど分解の遅い樹脂は高温の熱水中においても素早く分解せず(図3参照)、さらに分解により生じたモノマーが本用途の他成分と反応し、水中で析出してしまうことなどが問題となっている(特許文献4)。
 本発明者らは、過去の検討において、耐水性と酸性基との反応性に特徴を有する加水分解防止剤を用いることにより、135℃以上の高温での熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することを見出している。
 しかしながら、高温坑井として知られるヘインズビルシェールについては、ハリバートン社が2011年に発行したレポート「High−temperature drilling and comletions in the Haynesville Shale」において、370°F(188℃)と記載があるように(非特許文献1参照)、そこでの掘削に用いられる部材については188℃以上の超高温での耐熱水性が必要とされるが、188℃以上の超高温の熱水中で一定期間、その形状を保持しつつ、図1のような所望の性能を発揮する樹脂組成物および繊維が未だ得られていないのが実状であった。
 一方、脂肪族ポリエステルなどの耐加水分解性を向上させるために、カルボジイミド化合物などの加水分解調整剤を用い、樹脂中の初期及び分解によって生じる酸性基を封止することで加水分解を抑制することは既に提案されている(特許文献4~6)。
 脂肪族ポリエステルの加水分解によって生じるカルボキシル基などの酸性基は自触媒となり加水分解を促進するため、これをカルボジイミド化合物などにより即座に封止することで、50~120℃程度の湿熱環境下での耐加水分解性の向上が確認されている。
 しかしながら、135℃よりも高温の熱水中での加水分解抑制に関して、樹脂あるいは加水分解調整剤の観点から十分な検討がなされていない。
 また、特許文献8や特許文献9のように、ある条件下で高分子量成分と低分子量成分を組み合わせ、混合し、結晶性を向上させる技術に関しての検討が行われており、結晶化速度などの結晶性、耐熱性、そして射出成形性を向上させたこと、さらに生分解樹脂としてのコンポスト用途への適用や構造体への適用など、常温~比較的低い温度での適用については記載されているが、135℃以上の高い温度領域で耐熱性と耐加水分解性、そして分解中、分解後の強度までを両立させた技術には一切触れられていない。また、本願発明者らが重要な課題と考える高温の熱水中での耐久性を示す水中融点についても一切触れられていない。
特開2009−114448号公報 米国特許第7267170号明細書 米国特許第7228904号明細書 米国特許第7275596号明細書 特開2012−12560号公報 特開2009−173582号公報 特開2002−30208号公報 特開2003−96285号公報 特開2006−206868号公報
"A CASE STUDY: High−temperature drilling and completions in the Haynesville"、[online]、ハリバートン(HALLIBURTON)社、[平成25年10月7日検索]、インターネットURL:http://www.halliburton.com/public/lp/contents/Case_Histories/web/H08637.pdf
 本願の第1の発明の目的は、188℃以上の超高温の熱水中で一定期間、重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
 本願の第2の発明の目的は、135℃よりも高温の熱水中で一定期間、融解や樹脂同士の融着を起こさずに、樹脂の重量と形状と強度を保持した後に素早く分解する樹脂組成物を提供することにある。
 本発明者らは、188℃以上の超高温の熱水中で一定期間、重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物について鋭意検討した。
その結果、ステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸(以下、単にステレオコンプレックスポリ乳酸と略記することがある。)は水中での融点と窒素中での融点とが異なる値を示し、水中での融点は、窒素中での融点より約30℃も低い値を示し、この水中での融点を188℃以上とすることが、188℃以上の超高温の熱水中での形状保持性に有効であることを見出した。
 さらに、188℃以上の超高温において目的とする時間の間、酸性基濃度を低く維持するために、加水分解調整剤を高濃度に添加することが必要であるが、これによってもステレオコンプレックスポリ乳酸の融点が数℃下がってしまうことも見出した。
 一方、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、易分解性、分解モノマーの水溶性、耐熱性の観点から本用途に適している材料ではあるが、紡糸などの加工時の成形性の観点から、ステレオコンプレックス結晶化度を100%とする必要があり、安定的にステレオコンプレックス結晶相を形成させるためにはアイソタクチック数平均連鎖長を50未満とすることが必要であった。しかし、その場合は、ステレオコンプレックス結晶相が成長できる最大サイズが限られているため、水中融点は185℃程度が上限であり、本用途に必要とされる188℃の耐熱性は実現できなかった。
 一方、アイソタクチック数平均連鎖長を50以上とした場合には、その融点は高くなる傾向にはあるが、成形性が著しく悪くなるという問題があった。
 そこで、本発明者らは更に鋭意検討を重ね、アイソタクチック数平均連鎖長が50以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸であっても、可塑性を有する加水分解調整剤を特定量以上添加することでMFRを一定の範囲とすることができ、その成形性が著しく改善することを見出し、本発明に至った。
 すなわち、本発明の第1の目的は、以下により達成することが可能である。
1.アイソタクチック平均連鎖長(L)が50~200であるステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸(A成分)を全重量を基準として70~97重量%含有する樹脂組成物において、加水分解調整剤(B成分)を全重量を基準として3~20重量部含有し、下記(A)~(C)の要件を同時に満足する樹脂組成物。
(A)MFRが60~300の範囲にあること。
(B)水中での融点(Tmsw)が188℃以上であること。
(C)188℃の熱水中において、1時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上であり、6時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%未満であること。
 また、本発明には以下も包含される。
2.更に下記(D)の要件を満足する、上記1に記載の樹脂組成物。
(D)ステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸(A成分)の重量平均分子量が7万~30万の範囲にあること。
3.ステレオコンプレックス結晶化度(S)が5%以上である、上記1または2に記載の樹脂組成物。
4.ステレオコンプレック結晶相を含むポリ乳酸(A成分)は、光学純度が98%以上のポリL乳酸と光学純度98%以上のポリD乳酸との組成物である、上記1~3のいずれかに記載の樹脂組成物。
5.ステレオコンプレックス結晶比率(Cs)が10~99.9%である、上記1~4のいずれかに記載の樹脂組成物。
6.加水分解調整剤(B成分)は、カルボジイミド化合物である、上記1~5のいずれかに記載の樹脂組成物。
7.加水分解調整剤(B成分)は、下記式で表されるカルボジイミド化合物である、上記6記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
(式中、R~Rは各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。X、Yは各々独立に水素原子、炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。)
8.加水分解調整剤(B成分)は、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミドである上記7記載の樹脂組成物。
9.上記1~8のいずれかに記載の樹脂組成物よりなる成形品。
10.形状が繊維である、上記9に記載の成形品。
 また、本発明者らは、135℃よりも高温の熱水中、特に180℃以上の熱水中で一定期間、融解や樹脂同士の融着を起こさずに、樹脂の重量と形状と強度を保持した後に素早く分解する樹脂組成物について鋭意検討した。
 その結果、水溶性モノマーを主成分とし、光学異性体が存在する脂肪族ポリエステルにおいて、互いに光学異性体の関係にある高分子量脂肪族ポリエステルと低分子量の脂肪族ポリエステルを組み合わせ高度に結晶化させた自触媒作用を有する樹脂を用い、酸性基濃度を低く維持できた場合、その間に樹脂の融解と樹脂同士の融着が起こらず、且つ加水分解が抑制され分子量の減少が緩やかとなるため重量、形状と強度が保持され、酸性基濃度を低く維持できなくなった時点で急速に樹脂の分解が促進されることを見出した(図4参照)。
 また、120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、135℃よりも高温の熱水中で効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって樹脂の急速な分解のタイミングをコントロールできることを見出した。
 即ち、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂と120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤を配合することにより、135℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状、そして強度を保持した後に素早く分解することを見出した。
 さらに、高温熱水中で分解が抑制されて適正に形状を保持しても、組成物が融解したり、組成物同士が融着したりしてしまうと本来の性能を発揮できないため、高分子量の脂肪族ポリエステルに低分子量の脂肪族ポリエステルを組み合わせた高融点、高結晶性の組成物を使用する必要があった。
 鋭意検討の結果、脂肪族ポリエステルの低分子量成分の平均分子量を重量平均分子量で2万~10万の範囲にすることが適正であることを見出した。さらに、該組成物の融点は5万前後で最大となるので、3万~8万が高融点の観点で好ましい。
 一方、高温熱水中で組成物の分解が進むにつれ、組成物の平均分子量が低下し、強度の低下が著しくなるため、組成物の初期分子量は高い方が好ましい。そのため、組み合わせる脂肪族ポリエステルの高分子成分の分子量は12万~100万と高くすることが好ましい。
 さらに、高分子量成分(AA成分)の分子量が比較的小さい場合にはBB成分の分子量はさほど小さい必要はないが、結晶性を保つために比率(AA)/(BB)は、1.2以上であることが望ましい。
 このように、結晶性と高温熱水中の形状と強度を保つために高分子量成分と低分子量成分を組み合わせることが有効であることを見出し、以下の本願の第2発明を完成した。
11.モノマーが水溶性であり、高分子量成分として重量平均分子量12万~100万の脂肪族ポリエステル(AA成分)と、低分子量成分として重量平均分子量2万~10万の脂肪族ポリエステル(BB成分)が、配分比率(AA)/(BB)が90/10~10/90で混合して得られた自触媒作用を有する樹脂(CC成分)と加水分解調整剤(DD成分)とを含有する樹脂組成物であって、下記AA1~AA3のいずれかを満たす樹脂組成物。
AA1:135℃から160℃の任意の温度の熱水中において、3時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
AA2:160℃から180℃の任意の温度の熱水中において、2時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
AA3:180℃から220℃の任意の温度の熱水中において、1時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
12.DD成分は120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である上記11記載の樹脂組成物。
13.135℃から220℃の任意の温度の熱水中において、100時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が10%以下である上記11または12記載の樹脂組成物。
14.樹脂組成物の熱変形温度が135℃~300℃である上記11~13のいずれかに記載の樹脂組成物。
15.CC成分は、主鎖が主として下記式で表される乳酸単位からなる上記14記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
16.CC成分は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む上記15記載の樹脂組成物。
17.水中での融点が190℃以上である、上記16記載の樹脂組成物。
18.DD成分は、カルボジイミド化合物である上記11~17のいずれかに記載の樹脂組成物。
19.DD成分は、下記式で表されるカルボジイミド化合物である上記18記載の樹脂組成物。
(式中、R~Rは各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。X、Yは各々独立に水素原子、炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。)
 本願の第1の発明によって得られる樹脂組成物および繊維は、188℃以上の超高温の熱水中で一定期間、重量と形状を保持した後に素早く分解することができる。
 さらに、ステレオコンプレックスポリ乳酸を使用するため、高温の熱水中で分解後は効率的に溶解し、一部の芳香族ポリエステルで問題となっている他成分との反応による析出などを大幅に軽減することが可能である。また、加水分解調整剤の添加量によって高温熱水中での分解のタイミングをコントロールできる。
 そのため、本発明の樹脂組成物はオイルフィールドにおける、188℃以上の超高温の坑井において性能を発揮し、この用途の成形品、とりわけ繊維として好適に用いることができる。
 本願の第2の発明によって得られる樹脂組成物は、135℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量、形状と強度を保持した後に素早く分解することができる。
 さらに、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂を使用するため、高温の熱水中で分解後は効率的に溶解し、一部の芳香族ポリエステルで問題となっている他成分との反応による析出などを大幅に軽減することが可能である。また、120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、定常的な分解抑制を行うことができ、その添加量によって高温の熱水中での樹脂の分解のタイミングをコントロールできる。
 そのため、本発明の樹脂組成物はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、この用途の樹脂成形品、とりわけ繊維として好適に用いることができる。
 図1は、188℃以上の超高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解するイメージ図であって、本発明の樹脂組成物において達成される挙動である。
 図2は、188℃以上の超高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な脂肪族ポリエステルにおける挙動である。
 図3は、188℃以上の超高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な芳香族ポリエステルにおける挙動である。
 図4は、188℃以上の超高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、図1のような樹脂の重量(w)変化の挙動を達成するために必要な分子量(m)と酸性基量(g)の変化を表したイメージ図であって、本発明の樹脂組成物において達成される挙動である。
 図5は、135℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解するイメージ図であって、本発明の樹脂組成物において達成される挙動である。
 図6は、135℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な脂肪族ポリエステルにおける挙動である。
 図7は、135℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、初期から急速に分解が進むイメージ図であって、一般的な芳香族ポリエステルにおける挙動である。
 図8は、135℃より高温の熱水中で樹脂を使用した場合に、図5のような樹脂の重量(w)変化の挙動を達成するために必要な分子量(m)と酸性基量(g)の変化を表したイメージ図であって、本発明の樹脂組成物において達成される挙動である。
 以下、本願の第1発明について詳細に説明する。
 <ステレオコンプレックス相を含むポリ乳酸(A成分)>
本発明のステレオコンプレックス相を含むポリ乳酸(A成分)(以下、単にポリ乳酸(A)成分と略記することがある。)は、主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位からなる。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは0~10モル%、より好ましくは0~5モル%、さらに好ましくは0~2モル%の範囲である。
 主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
 ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
 また、ポリ乳酸(A成分)のアイソタクチック数平均連鎖長(L)は50~200であり、好ましくは51~150、より好ましくは52~120、さらに好ましくは55~100である。50より小さい場合は、ステレオコンプレックス結晶相の融点が低くなってしまい、200より大きい場合には、ステレオコンプレックス結晶相を形成しづらくなってしまう。
 アイソタクチック数平均連鎖長(L)は、ポリ乳酸のCH炭素の4連子構造のピークをMakromol.Chem.,191,2287(1990)にしたがい帰属し、Polymer,33,2817(1992)に従い、その面積比(Iiii,Iisi,Isii,Iiis,Isis,Issi,Iiss,Isss)により式(I)で定義される値である。iはアイソタクチック(LL、DD)、sはシンジオタクチック(LD、DL)連結を表す。
=(3Iiii+2Iisi+2Isii+2Iiis+Isis+Issi+Iiss)/(Iisi+Iiis+Isii+2Isis+2Issi+2Iiss+3Isss)+1  (I)
 ポリ乳酸(A成分)の重量平均分子量は、成形品の熱水耐久性および成形性を両立させるため、好ましくは7万~30万、より好ましくは8万~20万、さらに好ましくは9~18万、もっとも好ましくは10~16万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
 また、熱水試験後の重量保持の観点から、ポリ乳酸(A成分)の分子量は高い方がよいが、分子量が高い場合には樹脂組成物のMFRが小さくなってしまう。また、本発明のポリ乳酸はアイソタクチック数平均連鎖も長いため、特に流動性が悪くなってしまうが、可塑効果を有する加水分解調整剤を3重量部以上添加することにより、その成形性は劇的に良化する。
 また、水中でのポリ乳酸の融点は、試料を水に浸して密閉された状態での示差走査熱量計(DSC)測定で以下のように定義される。
 水中でのステレオコンプレックス結晶相の融点(Tmsw):160~210℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピー熱を有するピークのピーク温度。
水中でのホモ結晶相の融点(Tmhw):120~159℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度。
 一方、窒素中での融点は、窒素雰囲気での示差走査熱量計(DSC)測定で以下のように定義される。
窒素中でのステレオコンプレックス結晶相の融点(Tmsn):190~240℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度。
窒素中でのホモ結晶相の融点(Tmhn):150~189℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度。
 水中でのステレオコンプレックス結晶相の融点(Tmsw)は、188℃以上であることが好ましく、より好ましくは189℃、さらに好ましくは190℃、もっとも好ましくは191℃以上である。
 また、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は5%以上であることが好ましく、より好ましくは10%以上、さらに好ましくは15%以上であり、もっとも好ましくは20%以上である。これより低い場合には、高温での形態保持性が悪化する場合がある。
 また、ステレオコンプレックス結晶比率(Cs)は、10~99.9%であることが好ましく、より好ましくは20~99.5%、さらに好ましくは30~99%、もっとも好ましくは30~98%である。これより低い場合には、ステレオコンプレックス結晶相より低い融点を有するホモ結晶相が融解する際に、形態保持できなくなる場合があり、これより高い場合には、高い融点を有するステレオコンプレックス結晶相を得ることができず、高温での形態保持性が悪化する場合がある。
 ポリ乳酸(A成分)において、ポリD−乳酸とポリL−乳酸との重量比は90/10~10/90であることが好ましい。より好ましくは80/20~20/80、さらに好ましくは30/70~70/30、とりわけ好ましくは40/60~60/40の範囲であり、理論的には1/1にできるだけ近い方が好ましい。
 ポリL−乳酸およびポリD−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
 重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
 重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
 金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
 触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
 触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4~100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4~42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4~16.8×10−4(モル)使用される。
 ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
 またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
 また式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。中でも、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
 触媒失活能から、式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
 本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3~200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらのアルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
 ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
 溶融開環重合された直後のポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸は通常1~5重量%のラクチドを含有するが、ポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。
 また、ポリ乳酸(A成分)を構成するポリL−乳酸およびポリD−乳酸の光学純度は、98%以上が好ましく、より好ましくは98.5%以上、さらに好ましくは99%以上、もっとも好ましくは99.5%以上である。光学純度が低い場合には、アイソタクチック数平均連鎖長が長くならず、高融点のステレオコンプレックス結晶相を得ることができない場合がある。
 光学純度が高いほどDSCで得られるステレオコンプレックス結晶相の融点も高くなる傾向にあり、好ましくは165℃以上、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは173℃以上、もっとも好ましくは175℃以上である。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90~90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは220~310℃、より好ましくは225~300℃、さらに好ましくは230~290℃の範囲である。
 溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融撹拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR、(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式撹拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型撹拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
<加水分解調整剤(B成分)>
 本発明において加水分解調整剤(B成分)は、樹脂(A成分)の末端基および分解によって生じた酸性基を封止する剤である。すなわち、樹脂(A成分)の自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有する剤である。
 酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられるが、本発明においては、とりわけカルボキシル基が例示される。
 B成分は120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上であることが好ましい。
 ここで、120℃における耐水性とは、例えば、(1)ジメチルスルホキシド50mlに1gのB成分を溶解させた系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される5時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、(2)ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、B成分を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記(1)と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式で表される値である。
 耐水性(%)=〔5h処理後の剤量/初期の剤量〕×100
 なお、(2)において、用いる溶媒の沸点が120℃未満であるときは、その溶媒に、B成分の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒50mlを用いた。混合割合は通常は(1:2)~(2:1)の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。(2)において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
 耐水性は、この他、同等の評価によって表してもよい。
 不安定な剤を耐水評価した場合、加水分解によって剤の一部が変性し、酸性基の封止能が低下する。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。以上のことから、120℃における耐水性は、97%以上がより好ましく、99%以上がさらに好ましく、99.9%以上が特に好ましい。99.9%以上、すなわち高温の熱水中で安定であると、選択的かつ効率的に酸性基との反応を行うことができる。
 また、190℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸100重量部に対し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の1.5倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式で与えられる値である。
反応性(%)=〔(評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度)/評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×100
 評価用ポリ乳酸としては、MWが12万から20万、カルボキシル基濃度が10~30当量/tonであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、例えば、ネイチャーワークス社製ポリ乳酸「NW3001D」(MWは15万、カルボキシル基濃度は22.1当量/ton)などを好適に使用することができ、その場合、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が33.15当量/tonとなる剤の量を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定することで、反応性の値を求めることができる。
 酸性基との反応性は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
 安定な剤を反応性評価した場合、上記条件で混練しても樹脂組成物のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、樹脂(A成分)の分解を抑制できない。
 以上のことから、190℃における酸性基との反応性は、60%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。80%以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
 本発明の加水分解調整剤(B成分)は、120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上であることが重要である。すなわち、非常に安定な剤は、耐水性は高い値となるが、酸性基をの反応性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しない。また、非常に不安定な剤は、酸性基との反応性は高い値となるが、耐水性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。
 以上のことから、耐水性および酸性基との反応性が高い加水分解調整剤が本発明において好適に使用される。
 また、本発明の加水分解調整剤(B成分)は、可塑効果を有することが好ましい。可塑効果を有するとは、剤を添加することで樹脂組成物の溶融粘度を低くする特徴を有することであり、ポリ乳酸と相溶性があり、低分子量であることが好ましい。分子量としては特に制限があるわけではないが、5000以下が好ましく、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは600以下、もっとも好ましくは300以下である。可塑効果を有する加水分解調整剤を用いることにより、別途可塑剤を添加する必要がないため、樹脂組成物中のポリ乳酸の含有率を高くすることができるため、熱水中での重量保持率を高く維持できるとともに、添加剤の総量を少なくできるため、融点を高い状態で保持することが可能となる。
 本発明のステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸(A成分)はアイソタクチック数平均連鎖長が長いため、単独では非常に紡糸性が悪く、繊維などの成形品を得ることが困難であるが、可塑効果のある加水分解調整剤(B成分)を添加することにより、成形性を劇的に改善することができる。
 加水分解調整剤(B成分)として、具体的には、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。また、これら化合物を2つ以上組合せて使用することができるが、これらをいずれも用いることができるのではなく本発明における加水分解調整剤として効果を奏するものを選択することが肝要である。
 また、上記化合物のうち、耐水性や酸性基との反応性の観点から、好ましくはカルボジイミド化合物が例示されるが、カルボジイミド化合物であれば、いずれも本発明における加水分解調整剤としての効果を奏するわけではないのは上記と同様であり、カルボジイミド化合物から、本発明の効果を奏する化合物を選択することが肝要である。
 本発明における効果を奏するカルボジイミド化合物としては、例えば、下記2つの一般式の基本構造を有するものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
(式中、R、R’は各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。RとR’が結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより2つ以上の環状構造を形成していてもよい)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
(式中、R’’は各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。nは2から1000の整数である。)
 安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記2つの式のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
(式中、R~Rは各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。X、Yは各々独立に水素原子、炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより2つ以上の環状構造を形成していてもよい)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
(式中、R~Rは各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。nは2から1000の整数である。)
 このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミドであってカルボジイミド基が5以下のもの、これらの組合せなどが例示される。
<樹脂組成物>
 本発明の樹脂組成物は、188℃の熱水中において、1時間以上の一定期間、その形状を保持した後、加水分解調整剤(B成分)の酸性基を封止する効果が消え、酸性基の自触媒作用により樹脂の分解は促進され、それに伴い酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。
 さらに、分解が進むと樹脂は水溶性モノマーとなり、水に溶解していく。その現象が一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に可能な限り早く起こることが、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の樹脂組成物を使用する際に適している。そのため、6時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%未満であることが必要である。より好ましくは、5時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%未満であることがより好ましく、4時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%未満であることがさらに好ましく、3時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%未満であることがさらに好ましい。また、6時間後における樹脂組成物の非水溶分の重量は30%未満であることがより好ましく、10%未満であることがさらに好ましく、1%未満であることがさらに好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、188℃の熱水中において、形状を保持するために、水中において188℃以上の融点を有することが必要である。
 水中でのステレオコンプレックス結晶相の融点(Tmsw)は、188℃以上であることが好ましく、より好ましくは189℃、さらに好ましくは190℃、もっとも好ましくは191℃以上である。
 本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物全体を100重量部としてポリ乳酸(A成分)を70~97重量部、加水分解調整剤(B成分)を3~20重量部含有する。加水分解調整剤(B成分)の含有量が3重量部よりも少ないと、成形性の悪化や188℃の熱水中では、十分な酸性基の封止効果が発揮されない場合がある。また、20重量部よりも多いと、樹脂組成物からの加水分解調整剤(B成分)のブリードアウトや成型性の悪化、耐熱性が低下する場合などがある。かかる観点より、加水分解調整剤(B成分)の添加量は、3~20重量部が好ましく、4~15重量部がより好ましく、5~10重量部がもっとも好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物においては、ポリ乳酸のアイソタクチック数平均連鎖長が長いため、ホモ結晶相とステレオコンプレックス結晶相が共存するため、添加剤によりMFRを60以上とすることが好ましい。60未満では、成形性が悪くなり、例えば紡糸においては糸切れが多発して、安定的に糸が採取できない場合がある。かかる観点からMFRは60以上であることが好ましく、より好ましくは70以上、さらに好ましくは80以上、さらに好ましくは100以上、もっとも好ましくは120以上である。
<樹脂組成物の製造方法>
 本発明の樹脂組成物は、ステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸(A成分)と加水分解調整剤(B成分)を溶融混練して製造することができる。
 また、ポリL−乳酸、ポリD−乳酸、および加水分解調整剤(B成分)を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
 加水分解調整剤(B成分)を、ポリ乳酸(A成分)に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用するポリ乳酸(A成分)のマスターバッチとして添加する方法、あるいは加水分解調整剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体にポリ乳酸(A成分)の固体を接触させ加水分解調整剤(B成分)を浸透させる方法などをとることができる。
 溶液、融液あるいは適用するポリ乳酸(A成分)のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定はなく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。
 溶媒としては、ポリ乳酸(A成分)および加水分解調整剤(B成分)に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
 エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
 本発明において、溶媒は、樹脂組成物100重量部あたり1~1,000重量部の範囲で適用される。1重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より1,000重量部程度である。加水分解調整剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体にポリ乳酸(A成分)の固体を接触させ加水分解調整剤(B成分)を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した加水分解調整剤(B成分)に固体のポリ乳酸(A成分)を接触させる方法や、加水分解調整剤(B成分)のエマルジョン液に固体のポリ乳酸(A成分)を接触させる方法などをとることができる。
 接触させる方法としては、ポリ乳酸(A成分)を浸漬する方法や、ポリ乳酸(A成分)に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
 加水分解調整剤(B成分)によるポリ乳酸(A成分)の酸性基の封止反応は、室温(25℃)~300℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より50~280℃、より好ましくは100~280℃の範囲ではより促進される。ポリ乳酸(A成分)は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、加水分解調整剤(B成分)の揮散、分解などを抑制するため、300℃より低い温度で反応させることが好ましい。またポリ乳酸(A成分)の溶融温度を低下、撹拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
 反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、一般的に加水分解調整剤(B成分)で使用される触媒が適用できる。これらは1種または2種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物100重量部に対し、0.001~1重量部が好ましく、また0.01~0.1重量部がより好ましく、さらには0.02~0.1重量部が最も好ましい。
 また、本発明では加水分解調整剤(B成分)を2種以上組合せて使用してもよく、例えば、ポリ乳酸(A成分)の初期の酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤と、188℃より高温の熱水中で生じる酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤(B成分)について別々のものを使用してもよい。
 さらに、加水分解調整剤(B成分)の助剤、すなわち加水分解を遅延させるために加水分解調整剤(B成分)の効果を補助する剤を併用してもよい。そのような剤としては、公知のあらゆるものが使用できるが、例えば、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物が例示される。助剤の含有量は加水分解調整剤(B成分)100重量部当たり、好ましくは0.1~30重量部、より好ましくは0.5~20重量部、さらに好ましくは0.7~10重量部である。
 本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、末端封止剤などが挙げられる。
 なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、ポリ乳酸(A成分)の分解を促進する成分、例えば、リン酸成分や樹脂組成物中で分解してリン酸成分を生じるようなホスファイト系添加剤など、については使用しないか、あるいは極力減量するか、あるいは失活するかなどの方法で影響を低減することが重要である。例えば、加水分解調整剤(B成分)と一緒に、それらを失活あるいは抑制する成分を併用する方法などを好適にとることができる。
<安定剤>
 本発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
 酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
 ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
 ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
 ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6—ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン「スミライザー(登録商標)」GP)等が挙げられる。
 チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
 光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
 ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
 シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
 ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
 本発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
 安定剤の含有量はポリ乳酸(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<結晶化促進剤>
 本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
 即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
 本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
 無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01~0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
 有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
 また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
 これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
 結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~20重量部、より好ましくは0.05~10重量部である。
<充填剤>
 本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
 有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殼粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
 これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
 また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
 紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
 本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.1~20重量部、より好ましくは0.5~15重量部、さらに好ましくは10~150重量部、特に好ましくは1~10重量部である。
 有機充填剤の配合量が0.1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、20重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
 本発明の組成物は、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤含有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
 具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
 層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
 これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
 かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
 無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.1~20重量部、より好ましくは0.5~15重量部、さらに好ましくは10~150重量部、特に好ましくは1~10重量部である。
<離型剤>
 本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
 離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
 脂肪酸としては炭素数6~40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6~40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
 オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
 低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5,000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
 アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
 脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
 脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
 変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
 そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
 離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<帯電防止剤>
 本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
 本発明において帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。
<可塑剤>
 本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
 ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
 グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
 多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
 リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
 ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
 エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
 その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
 可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
 可塑剤の含有量は、ポリ乳酸(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~20重量部、より好ましくは0.05~15重量部、さらに好ましくは0.1~10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。また、本願に必須である加水分解調整剤に可塑剤の効果を有するものを用いることがもっとも好ましい。
<耐衝撃改良剤>
 本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
 耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
 さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
 さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
 耐衝撃改良剤の含有量は、ポリ乳酸(A成分)100重量部に対して、好ましくは0.1~20重量部、より好ましくは0.5~15重量部、さらに好ましくは1~10重量部である。
<その他>
 本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
 また、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
 また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
 また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。
 これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
<成形品>
 本発明の樹脂組成物よりなる成形品は、188℃熱水試験後の形状保持性が、1時間保持後に「良好」であることが好ましい。
水中での融点が188℃未満である場合には、試料が試験中に溶融し流動してしまい、形状を保持できない。具体的には、特に初期形状にはこだわらないが、複数個、好ましくは5個以上の試験片を用いて188℃の熱水試験を実施した場合に、試験後に容器底部にひとつの円盤あるいは球状となっている場合を「不良」とし、それぞれの試験片が容易にばらける状態を「良好」とする。
 本発明の樹脂組成物を成形品とするにあたっては、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物よりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。
 即ち、ストランド、あるいは板状におしだされた樹脂組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
 射出成形は、ポリ乳酸(A成分)の種類によって、成形条件を適宜設定すればよいが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、例えば、金型温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
 得られた成形品は、耐熱水性を向上させるという観点から、適宜熱処理を施すことができる。熱処理としては一般に公知の方法を適用することができ、例えば成形品に熱源を直接接触させる方法や、成形品を気体または液体状態の媒体中で加熱する方法などが適用できる。直接接触させる際の熱源としては、スチーム、ホットローラー、熱プレス、金型などが挙げられる。媒体としては、水、有機溶媒、熱処理温度で融体となる化合物などが挙げられる。融体は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。熱処理は1回でも、2回以上でもよく、いくつかの方法を組み合わせて処理してもよい。熱処理を2回以上行う場合、熱処理温度を段階的に変化させてもよい。気体および液体を加熱する方法としては、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、マイクロ波照射などを適宜選択することが出来る。
 さらに、成形品の熱水試験中における加水分解を抑制するという観点から、成形品中の加水分解調整剤(B成分)の減少を抑えた熱処理の方法が好適に適用できる。例えば、成形品を密閉容器内に封入した状態で加圧熱処理する方法、加水分解調整剤(B成分)が溶出しない媒体中で加熱処理する方法、加水分解調整剤(B成分)が飽和した媒体中で加熱処理する方法、成形品を物理的に被覆した状態で加熱処理する方法、それらを組み合わせた方法などが好適に適用できる。
 到達熱処理温度は、樹脂組成物の融点によって、適宜設定すればよいが、耐熱水性を効率的に向上させるという観点から、180℃~240℃、より好ましくは190℃~235℃、さらに好ましくは200℃~230℃、特に好ましくは210℃~220℃の範囲が選択される。
 熱処理時間は特に指定はなく、熱処理方法、熱処理温度にもよるが、0.1秒から120分間、好ましくは0.1秒から110分間、より好ましくは0.1秒から100分間が選択される。
<繊維>
 本発明の樹脂組成物からなる繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
 即ち、ポリ乳酸(A成分)はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
 口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空、コンジュゲート等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが100m/分~5,000m/分の範囲が好ましい。
 巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することができる。
 未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に、融点未満の温度で熱処理を行って結晶化処理してもよい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
 延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
 延伸は1段延伸でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は3倍以上が好ましく、さらには4倍以上が好ましい。好ましくは3~10倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
 延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
 延伸温度は例えば、40~130℃、好ましくは50~120℃、特に好ましくは60~110℃の範囲が選択される。
 延伸に引き続き、巻き取り前には、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。熱処理温度は例えば、100~210℃、好ましくは110~200℃、特に好ましくは120~190℃の範囲が選択される。
 また、延伸処理後、熱処理後に弛緩処理を行うこともできる。さらに弛緩処理を行った後再度延伸処理をしたり、複数回弛緩処理をしたりしてもよい。
 本発明の樹脂組成物から得られる繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒータ等を用いて、クリンパー前で予熱することができる。
 また、延伸後、テンション下、170℃~220℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度(S)、低い熱収縮性を有するとともに強度3.5cN/dTex以上のポリ乳酸繊維を得ることもできる。この熱固定処理は後記するような、耐水性を向上させる観点から行う「熱処理」としての効用もかねて行うことが可能である。
 本発明の樹脂組成物から得られる繊維は、目的を達成する範囲であれば、繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は1重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上の範囲が選択される。
 混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
 得られた繊維および布帛は、耐熱水性を向上させるという観点から、適宜熱処理を施すことができる。熱処理としては一般に公知の方法を適用することができ、例えば繊維および布帛に熱源を直接接触させる方法や、繊維および布帛を気体または液体状態の媒体中で加熱する方法などが適用できる。直接接触させる際の熱源としては、スチーム、ホットローラーなどが挙げられる。媒体としては、水、有機溶媒、熱処理温度で融体となる化合物などが挙げられる。融体は低分子化合物でも高分子化合物でもよい。熱処理は1回でも、2回以上でもよく、いくつかの方法を組み合わせて処理してもよい。熱処理を2回以上行う場合、熱処理温度を段階的に変化させてもよい。気体および液体を加熱する方法としては、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、マイクロ波照射などを適宜選択することが出来る。
 また、繊維および布帛の熱水試験中における加水分解を抑制するという観点から、成形品中の加水分解調整剤(B成分)の減少を抑えた熱処理の方法が好適に適用できる。例えば、繊維および布帛を密閉容器内に封入した状態で加圧熱処理する方法、加水分解調整剤(B成分)が溶出しない媒体中で加熱処理する方法、加水分解調整剤(B成分)が飽和した媒体中で加熱処理する方法、繊維および布帛を物理的に被覆した状態で加熱処理する方法、それらを組み合わせた方法などが好適に適用できる。
 到達熱処理温度は、樹脂組成物の融点によって、適宜設定すればよいが、耐熱水性を効率的に向上させるという観点から、180℃~240℃、より好ましくは190℃~235℃、さらに好ましくは200℃~230℃、特に好ましくは210℃~220℃の範囲が選択される。
 熱処理時間は特に指定はなく、熱処理方法、熱処理温度にもよるが、0.1秒から120分間、好ましくは0.1秒から110分間、より好ましくは0.1秒から100分間が選択される。
 以下、本願の第2の発明について詳細に説明する。
<高分子量脂肪族ポリエステル(AA成分)>
 高分子量成分の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、高温熱水中で分解が進むと強度が低下するため形状だけでなく強度も保てなくなるため、極力高分子量とすることが望まれる。重量平均分子量は12万~100万の範囲が好ましい。ただし、分子量が高すぎると結晶性を低下させるので、12万~50万が好ましい。さらに好ましくは12万~30万の範囲である。高分子量成分は、低分子量成分との組み合わせにより、適正な分子量を選定する必要があり、その比率(AA)/(BB)が1.2以上であり、さらに1.3以上が好ましい。
<低分子量脂肪族ポリエステル(BB成分)>
 低分子量成分の脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、2万~10万が適切である。
 重量平均分子量が2万を下回ると結晶化度は向上するものの、結晶サイズが低下し、現実的に融点が低下する。また、重量平均分子量が10万を超えると分子サイズが大きくなり、逆に結晶性を阻害し、結晶サイズは小さくなると考えられ、融点が低下する。
 低分子量成分の適正な重量平均分子量は2万~10万、好ましくは3万~8万である。
<高低分子量成分を組み合わせた組成物で自触媒作用を有する樹脂(CC成分)>
 本発明において水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)は、分解して生じたモノマーが水溶性を示し、また、分解によって生じた酸性基が自触媒作用を有する樹脂またはその樹脂の末端の少なくとも一部がB成分で封止されたものである。
 ここで、水溶性とは25℃における水への溶解度が0.1g/L以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、1g/L以上であることが好ましく、3g/L以上であることがより好ましく、5g/L以上であることがさらに好ましい。
 また、主成分とは、構成成分の90モル%以上のことである。主成分の割合は好ましくは95~100モル%、より好ましくは98~100モル%である。
 CC成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられるが、光学異性体をもち、互いを組み合わせることによってステレオコンプレックス結晶を形成する脂肪族ポリエステルが好ましい。このCC成分と他の種類の樹脂とのアロイの可能性がある。
 ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された1種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
 かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
 ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
 また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
 また、分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
 また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。
 脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
 脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ4−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。特にステレオコンプレックスポリ乳酸は融点が高く好ましい。
 また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
 ポリエステルは周知の方法(例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック(湯木和男著、日刊工業新聞社(1989年12月22日発行)などに記載)により製造することができる。
 さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
 不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
 さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平11−92636号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量400~6,000の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が150℃以上であり、好適に使用できる。
 ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸であることが特に好ましい。
 ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、さらに好ましくは98~100モル%の割合である。
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 上記式で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL−乳酸単位とD−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
 ポリ乳酸は、主鎖が主としてD−乳酸単位よりなるポリD−乳酸、主鎖が主としてL−乳酸単位よりなるポリL−乳酸が好ましい。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは0~10モル%、より好ましくは0~5モル%、さらに好ましくは0~2モル%の範囲である。
 主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
 ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
 ポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、平均の重量平均分子量として、好ましくは5万~50万で、より好ましくは8万~35万、さらに好ましくは10~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
 ポリ乳酸(AA、BB成分)が、ポリD−乳酸またはポリL−乳酸であり、示差走査熱量計(DSC)測定で、耐加水分解剤入りの状態で耐加水分解剤の状態で150~190℃の間に結晶融解ピーク(Tmh)を有し、結晶融解熱(△Hmsc)が10J/g以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
 また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリL−乳酸単位とポリD−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式で規定されるステレオコンプレックス化度(S)が90~100%であることが好ましい。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100
(但し、ΔHmsは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmhは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
 ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化度、とりわけXRD測定による結晶化度は、好ましくは少なくとも5%、より好ましくは5~60%、さらに好ましくは7~60%、特に好ましくは10~60%の範囲である。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは190~250℃、より好ましくは220~250℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のDSC測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは20J/g以上、より好ましくは20~80J/g、さらに好ましくは30~80J/gの範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が190℃未満であると、耐熱性が悪くなる。特に高温水中で融解や融着を起こさないためには、耐加水分解剤入りの状態で融点が216℃以上であることがより好ましい。さらに220℃以上が好ましい。また250℃を超えると、250℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計(DSC)測定で、220℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
 一方、水中での融点を測定することで、熱水中での融解や融着を直接的に評価することができる。
 特に170℃以上の熱水中での融着を防ぐためには、水中融点は、好ましくは190℃以上、より好ましくは192℃以上、さらに好ましくは194℃以上である。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリD−乳酸とポリL−乳酸の重量比は90/10~10/90であることが好ましい。より好ましくは80/20~20/80、さらに好ましくは30/70~70/30、とりわけ好ましくは40/60~60/40の範囲であり、理論的には1/1にできるだけ近い方が好ましい。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは7万~50万、より好ましくは8万~35万、さらに好ましくは12~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
 ポリL−乳酸およびポリD−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
 重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
 重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
 金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
 触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
 触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4~100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4~42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4~16.8×10−4(モル)使用される。
 ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
 またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
 また式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
 触媒失活能から、式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
 本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3~200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
 ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
 溶融開環重合された直後のポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸は通常1~5重量%のラクチドを含有するが、ポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
 ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1,000ppm以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
 ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90~90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは220~290℃、より好ましくは220~280℃、さらに好ましくは225~275℃の範囲である。
 溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
<加水分解調整剤(DD成分)>
 本発明において加水分解調整剤(DD成分)は、樹脂(CC成分)の末端基および分解によって生じた酸性基を封止する剤である。すなわち、樹脂(CC成分)の自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有する剤である。
 酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。本発明においては、とりわけカルボキシル基が例示される。
 使用する条件が135℃より高温の熱水中のため、CC成分は120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上であることが好ましい。
 ここで、120℃における耐水性とは、例えば、1)ジメチルスルホキシド50mlに1gのB成分を溶解させた系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される5時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、2)ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、CC成分を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記1)と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式で表される値である。
 耐水性(%)=〔5h処理後の剤量/初期の剤量〕×100
 なお、2)において、用いる溶媒の沸点が120℃未満であるときは、その溶媒に、CC成分の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒50mlを用いた。混合割合は通常は(1:2)~(2:1)の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。2)において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
 耐水性は、この他、同等の評価によって表してもよい。
 不安定な剤を耐水評価した場合、加水分解によって剤の一部が変性し、酸性基の封止能が低下する。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。以上のことから、120℃における耐水性は、97%以上がより好ましく、99%以上がさらに好ましく、99.9%以上が特に好ましい。99.9%以上、すなわち高温の熱水中で安定であると、選択的かつ効率的に酸性基との反応を行うことができる。
 また、190℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸100重量部に対し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の1.5倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式で与えられる値である。
反応性(%)=〔(評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度)/評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×100
 評価用ポリ乳酸としては、MWが12万から20万、カルボキシル基濃度が10~30当量/tonであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、例えば、ネイチャーワークス製ポリ乳酸「NW3001D」(MWは15万、カルボキシル基濃度は22.1当量/ton)などを好適に使用することができ、その場合、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が33.15当量/tonとなる剤の量を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定することで、反応性の値を求めることができる。
 酸性基との反応性は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
 安定な剤を反応性評価した場合、上記条件で混練しても樹脂組成物のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、樹脂(CC成分)の分解を抑制できない。
 以上のことから、190℃における酸性基との反応性は、60%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。80%以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
 本発明の加水分解調整剤(DD成分)は、120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上であることが重要である。すなわち、非常に安定な剤は、耐水性は高い値となるが、酸性基との反応性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しない。また、非常に不安定な剤は、酸性基との反応性は高い値となるが、耐水性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。
 以上のことから、耐水性および酸性基との反応性が高い加水分解調整剤が本発明において好適に使用される。
 DD成分として、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。また、これら化合物を2つ以上組合せて使用することができる。耐水性や酸性基との反応性の観点から、好ましくはカルボジイミド化合物が例示される。
 カルボジイミド化合物としては、下記二つの一般式の基本構造を有するものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
(式中、R、R’は各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。RとR’が結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより2つ以上の環状構造を形成していてもよい)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
(式中、R’’は各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。nは2から1000の整数である。)
 安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記二つの式のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
(式中、R~Rは各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。X、Yは各々独立に水素原子、炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより2つ以上の環状構造を形成していてもよい)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
(式中、R~Rは各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。nは2から1000の整数である。)
 このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミド、これら2種の組合せなどが例示される。
<樹脂組成物>
 本発明の樹脂組成物は、下記AA1~AA3のいずれかを満たす。
AA1:135℃から160℃の任意の温度の熱水中において、3時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
AA2:160℃から180℃の任意の温度の熱水中において、2時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
AA3:180℃から220℃の任意の温度の熱水中において、1時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
 本発明の樹脂組成物は、所望の性能を発揮するために、135℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解するようにコントロールすることが重要である。
 一定期間とは、用途により決定されるが、10分間~12時間のいずれかであることが好ましい。また、所望の性能を発揮するという観点から、30分間~6時間のいずれかがより好ましく、30分間~4時間のいずれかがさらに好ましい。
 樹脂の重量と形状を保持するとは、樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上であり、形状を表す体積変化量が50%以下であることが好ましい。例えば、樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上であっても、完全に加水溶解した状態では、樹脂の重量と形状を保持したとはいえない。所望の性能を発揮するという観点から、樹脂組成物の非水溶分の重量は70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。また、形状を表す体積変化量は30%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
 ここで、樹脂の重量と形状の体積変化量とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
 樹脂組成物300mgおよび蒸留水12mlを、110℃に予熱した密閉式溶解るつぼ(オーエムラボテック株式会社製、MR−28、内容積28ml)に仕込んで密閉し、予め所定温度に保持しておいた熱風乾燥機(光洋サーモシステム株式会社製、KLO−45M)内にるつぼを静置する。
 るつぼを静置後、るつぼを熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出す。熱風乾燥機から取り出したるつぼを20分間の空冷後、10分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収する。
 内部の試料および水はろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、樹脂組成物の重量と形状の体積を測定し、下記式から樹脂の重量(%)と形状の体積変化量(%)を求める。
重量(%)=[一定期間処理後の樹脂組成物の重量/初期の樹脂組成物の重量]×100
形状の体積変化量(%)
=[一定期間処理後の樹脂組成物の体積/初期の樹脂組成物の体積]×100
 ここで、形状の体積は樹脂組成物を実体顕微鏡により測定し求められる値である。
 実体顕微鏡としては、例えば、ライカマイクロシステムズ株式会社製M205Cなどが使用できる。
 なお、この評価では、樹脂組成物のサイズは、例えば、ペレット状であれば各辺が0.5mm~5mmの立方体あるいは直方体に近いもの、繊維状であれば糸の太さが1μm~1000μm、糸の長さが1mm~40mmの繊維、フィルム状であれば厚みが50μm~1000μm、縦と横の長さがそれぞれ5mm~50mmのフィルムなどを通常使用することができる。
 樹脂の重量と形状の体積変化量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
 素早く分解することとは、自触媒作用によりCC成分の加水分解が促進している状態であり、酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。逆に酸性基の濃度がDD成分により低い状態を維持する間はAA成分の分解が緩やかとなる。そのため、樹脂の重量と形状が保持される間は、樹脂組成物由来の酸性基の濃度が30当量/ton以下であることが好ましい。
 30当量/tonよりも多い場合、自触媒作用によりCC成分の加水分解が促進され、DD成分の効果が十分に発揮されない。酸性基の濃度が低いほど、樹脂組成物の重量や形状の変化を抑制することができるため、所望の性能を発揮するという観点から、樹脂の重量と形状が保持される間は、樹脂組成物由来の酸性基の濃度が20当量/ton以下がより好ましく、10当量/ton以下がさらに好ましく、3当量/ton以下が特に好ましい。
 ここで、樹脂組成物由来の酸性基の濃度は、例えば、上述した樹脂の重量と形状の体積変化量を求めるために用いた評価と同様にして樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物をH−NMRにより測定することで求めることができる。
 また、本発明の樹脂組成物は、135℃から220℃の任意の温度の熱水中で好適に使用することができる。135℃以下では、CC成分のみを使用し所望の性能を発揮できる場合がある。また220℃より高温では、本発明の樹脂組成物においても、すぐに分解してしまい、所望の性能を発揮できない場合がある。そのため、本発明の樹脂組成物は150℃から220℃の任意の温度の熱水中でより好適に使用することができ、170℃から210℃の任意の温度の熱水中でさらに好適に使用することができ、190℃~210℃でさらに好適に使用することができる。
 本発明の樹脂組成物は、下記AA1~AA3のいずれかを満たす。
AA1:135℃から160℃の任意の温度の熱水中において、3時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
AA2:160℃から180℃の任意の温度の熱水中において、2時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
AA3:180℃から220℃の任意の温度の熱水中において、1時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
 本発明の樹脂組成物が好適に使用できる範囲は温度によって変化する。また、AA1~AA3において、規定した一定期間(1時間、2時間、3時間)よりも早い時間は樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上であることが好ましい。
AA1において、一定期間は3時間であり、その間、樹脂の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、135℃から160℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される2時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上であってもよい。
 AA2において、一定期間は2時間であり、その間、樹脂の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、160℃から180℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される2時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上であってもよい。
 AA3において、一定期間は1時間であり、その間、樹脂の重量と形状を保持することを示している。オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、180℃から220℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される1時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上であってもよい。
 AA1~AA3において規定した一定期間(1時間、2時間、3時間)後、BB成分の酸性基を封止する効果が消え、酸性基の自触媒作用により樹脂の分解は促進され、それに伴い酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。さらに、分解が進むと樹脂は水溶性モノマーとなり、水に溶解していく。その現象が一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に可能な限り早く起こることが、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の樹脂組成物を使用する際に適している。そのため、24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下であることが好ましい。上記理由より、18時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下であることがより好ましく、12時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下であることがさらに好ましく、6時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下であることがさらに好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、135℃から220℃の任意の温度の熱水中において、100時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が10%以下であることが好ましい。例えば、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の樹脂組成物を使用する際、樹脂組成物は一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に速やかに水中に溶解することで、効果的に働くことができる。そのため、135℃から220℃の任意の温度の熱水中において、100時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が10%以下であることが好ましい。また、使用後の水中の処理や所望の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、100時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が5%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。
 本発明の樹脂組成物の熱変形温度は135℃~300℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、樹脂組成物の融点あるいは軟化点を指す。樹脂組成物の使用が135℃より高温の熱水中を想定したものであるから、樹脂組成物の熱変形温度が高いほど、広範な温度領域で使用することができる。一方、300℃以下だと本発明の樹脂組成物の成型が比較的容易である。そのため、かかる樹脂組成物の熱変形温度は150℃~300℃であることがより好ましく、165℃~300℃であることがさらに好ましく、170℃~300℃であることがよりさらに好ましく、175℃~285℃であることがよりさらに好ましく、180℃~285℃であることが特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物において、DD成分の添加量は、CC成分とDD成分の合計100重量部に対して、1~30重量部である。1重量部よりも少ないと、135℃より高温の熱水中では、十分な酸性基の封止効果が発揮されない場合がある。また、30重量部よりも多いと、樹脂組成物からのB成分のブリードアウトや成型性の悪化、基質の特性が変性する、などがある場合がある。かかる観点より、DD成分の添加量は、CC成分とDD成分の合計100重量部に対して、1.5~20重量部が好ましく、2~15重量部がより好ましく、2.5~12.5重量部がさらに好ましい、3.0~10重量部が特に好ましい。
<樹脂組成物の製造方法>
 本発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)と加水分解調整剤(DD成分)を溶融混練して製造することができる。
 なお、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)としてポリ乳酸を採用した場合には、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)のポリL−乳酸、ポリD−乳酸、および加水分解調整剤(DD成分)を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、加水分解調整剤(DD成分)を混合して製造することもできる。
 加水分解調整剤(DD成分)を、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)のマスターバッチとして添加する方法、あるいは加水分解調整剤(DD成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)の固体を接触させ加水分解調整剤(DD成分)を浸透させる方法などをとることができる。
 溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。
 溶媒としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)および加水分解調整剤(DD成分)に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
 溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
 炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
 エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
 本発明において、溶媒は、樹脂組成物100重量部あたり1~1,000重量部の範囲で適用される。1重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より1,000重量部程度である。
 加水分解調整剤(DD成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)の固体を接触させ加水分解調整剤(DD成分)を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した加水分解調整剤(DD成分)に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)を接触させる方法や、加水分解調整剤(DD成分)のエマルジョン液に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)を接触させる方法などをとることができる。
 接触させる方法としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)を浸漬する方法や、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
 加水分解調整剤(DD成分)による水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)の酸性基の封止反応は、室温(25℃)~300℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より50~280℃、より好ましくは100~280℃の範囲ではより促進される。水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、加水分解調整剤(DD成分)の揮散、分解などを抑制するため、300℃より低い温度で反応させることが好ましい。また水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
 反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、一般的に加水分解調整剤(DD成分)で使用される触媒が適用できる。これらは1種または2種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物100重量部に対し、0.001~1重量部が好ましく、また0.01~0.1重量部がより好ましく、さらには0.02~0.1重量部が最も好ましい。
 また、本発明では加水分解調整剤(DD成分)を2種以上組合せて使用してもよく、例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)の初期の酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤(DD成分)と、135℃より高温の熱水中で生じる酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤(DD成分)について別々のものを使用してもよい。
 さらに、加水分解調整剤(DD成分)の助剤、すなわち加水分解を遅延させるためにB成分の効果を補助する剤を併用することが好ましい。そのような剤としては、公知のあらゆるものが使用できるが、例えば、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物が例示される。助剤の含有量は加水分解調整剤(DD成分)100重量部当たり、好ましくは0.1~30重量部、より好ましくは0.5~20重量部、さらに好ましくは0.7~10重量部である。
 本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、末端封止剤などが挙げられる。
 なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)の分解を促進する成分、例えば、リン酸成分や樹脂組成物中で分解してリン酸成分を生じるようなホスファイト系添加剤など、については使用しないか、あるいは極力減量するか、あるいは失活するかなどの方法で影響を低減することが重要である。例えば、加水分解調整剤(DD成分)と一緒に、それらを失活あるいは抑制する成分を併用する方法などを好適にとることができる。
<安定剤>
 本発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
 酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
 ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
 ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
 ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン「スミライザー(登録商標」GP)等が挙げられる。
 チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
 光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
 ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
 蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
 シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
 ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
 本発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
 安定剤の含有量は水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<結晶化促進剤>
 本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
 即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
 本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
 無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01~0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
 有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
 また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
 これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
 結晶化促進剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部である。
<充填剤>
 本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
 有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
 これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
 また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
 紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
 本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)100重量部当たり、好ましくは1~300重量部、より好ましくは5~200重量部、さらに好ましくは10~150重量部、特に好ましくは15~100重量部である。
 有機充填剤の配合量が1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、300重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
 本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
 具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
 層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
 これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
 かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
 無機充填剤の配合量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)100重量部当たり、好ましくは0.1~200重量部、より好ましくは0.5~100重量部、さらに好ましくは1~50重量部、特に好ましくは1~30重量部、最も好ましくは1~20重量部である。
<離型剤>
 本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
 離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
 脂肪酸としては炭素数6~40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6~40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
 オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
 低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5,000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
 アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
 脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
 脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
 変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
 そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
 離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)100重量部に対し、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<帯電防止剤>
 本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
 本発明において帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)100重量部に対し、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。
<可塑剤>
 本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
 ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
 グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
 多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
 リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
 ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
 エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
 その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
 可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
 可塑剤の含有量は、水溶注モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部、さらに好ましくは0.1~10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
<耐衝撃改良剤>
 本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
 耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
 さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
 さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
 耐衝撃改良剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)100重量部に対して、好ましくは1~30重量部、より好ましくは5~20重量部、さらに好ましくは10~20重量部である。
<その他>
 本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
 また、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
 また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
 また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
<成形品>
 本発明の樹脂組成物よりなる成形品は、射出成形、押し出し成形、真空、圧空成形およびブロー成形等により成形できる。成形品として、ペレット、繊維、布帛、繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布などが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物よりなるペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。
 即ち、ストランド、あるいは板状におしだされた樹脂組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
 射出成形は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)の種類によって、成形条件を適宜設定すればよいが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)がポリ乳酸であれば、金型温度は好ましくは30℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
 またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品(内装、外装部品等)および日用部品などを挙げることができる。
 本発明の樹脂組成物からなる繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工により得られた材料を好適に使用することができる。
 即ち、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出される。
 口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸のときには、ステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることにより100m/分~5,000m/分の範囲が好ましい。
 巻き取られた未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することができる。
 未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)のガラス転移温度(Tg)以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
 延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
 延伸は1段延伸でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は3倍以上が好ましく、さらには4倍以上が好ましい。好ましくは3~10倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
 延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
 延伸に引き続き、巻き取り前には水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)のガラス転移温度(Tg)以上、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。
 熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。
 延伸温度は例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)がポリ乳酸であれば、ガラス転移温度(Tg)から170℃、好ましくは60℃~140℃、特に好ましくは70~130℃の範囲が選択される。
 本発明の樹脂組成物から得られる繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒーター等でクリンパー前で予熱することができる。
 また、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸であるときには、延伸後、テンション下、170℃~220℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度(S)、低い熱収縮性を有するとともに強度3.5cN/dTex以上のポリ乳酸繊維を得ることもできる。
 本発明の樹脂組成物から得られる繊維および繊維構造体は、樹脂組成物からなる繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は1重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上の範囲が選択される。
 混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
 また、本発明の樹脂組成物から得られるフィルム、シートは従来公知の方法により成形することができる。例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Tダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。フィルム化に際し、事前に樹脂組成物および前述した各種成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
 また、樹脂組成物および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
 未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、チューブラー延伸による2軸延伸法等によって延伸することにより2軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
 本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態たとえば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。また、フィルムや成形体をスリットして繊維状物として、また、粉砕機などでフレークス化して使用することもできる。
 以下、本願の第1の発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。各物性は以下の方法により測定した。
(1)重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn):
 ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。
 GPC測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6A。
カラム;東ソ−(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの。
(2)水中での融点(Tmhw)測定:
 試料1.5mgと純水25μLを高圧カプセル(TAインストルメント社製,900815.901)と高圧カプセルシール(TAインストルメント社製,900814.901)を用いたセル中に封入した。
 これを、DSC(TAインストルメント社製,DSC2920)を用いて、試料を5℃/分の昇温割合で230℃まで昇温し、160~210℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度を水中でのステレオコンプレックス結晶相の融点(Tmsw)とした。また、120~159℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度を水中でのホモ結晶相の融点(Tmhw)とした。
 (3)窒素中での融点(Tmhn)測定:
 DSC(TAインストルメント社製,Q200)を用いて、試料を窒素気流下20℃/分の昇温割合で260℃まで昇温し、190~240℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度を窒素中でのステレオコンプレックス結晶相の融点(Tmsn)とした。また、150~189℃の範囲にピークトップを有するピークのうちでもっとも大きな融解エンタルピーを有するピークのピーク温度を窒素中でのホモ結晶相の融点(Tmhn)とした。
(4)アイソタクチック数平均連鎖長:
 試料をHFIP/クロロホルム=1/1混合溶媒に溶解した後、メタノールで再沈させた。この再沈ポリマー成分をメタノールで洗浄し、遠心分離を5回繰り返して不純物や溶媒成分を除去した後、真空乾燥機で1晩乾燥し、測定サンプルとなり得るポリ乳酸成分を抽出した。
 このようにして抽出した試料を用い、アイソタクチック数平均連鎖長を以下のように測定した。
13C−NMR装置:JEOL製ECA600
サンプル:50mg/0.6ml
測定溶媒:重水素化クロロホルム
内部標準:テトラメチルシラン(TMS)1%(v/v)
測定温度:室温
測定周波数:150MHz
1)全体を68.6~69.9ppmのピーク積分面積Ichとした。そして、ピークの重なりのないiss(69.5ppm)とsss(69.3ppm)ピークの積分(以下面積)をとった。
2)sss、isi(69.2ppm)の2者間のピーク面積比をcut−and−weigh法で算出し、1)のsssのピーク面積を使って全体中のisiのピーク面積を算出した。
3)試料はポリ−L乳酸およびポリ−D乳酸が原料ポリマーであり、これらがベルヌーイ統計に従ってランダムにエステル交換すると仮定すると、iss=ssi=sis、iis=sii=isiの関係が成り立つので、この関係を使って直接定量できない全体中のssi、iis、sii、sisのピーク面積を計算した。
4)全体の面積から上記7個のシークエンスの面積を差し引きした残分をiiiのピーク面積とした。
5)アイソタクチック数平均連鎖長Lを下式によって算出した。なお、アイソタクチック連鎖長とは、アイソタクチックで連鎖している乳酸ユニットの数。ここで、Pはiのモル分率、Pはsのモル分率、Iは上記で見積もった各シークエンスのピーク面積の全ピーク面積Ichに対する比率とした。なお、iはアイソタクチック(LL、DD)、sはシンジオタクチック(LD、DL)連結を表す。
=1/P=(P+P)/P=(P/P)+1=(I/I)+1=(3Iiii+2Iisi+2Isii+2Iiis+Isis+Issi+Iiss)/(Iisi+Iiis+Isii+2Isis+2Issi+2Iiss+3Isss)+1 (IV)
(5)ステレオコンプレックス結晶化度(S)、ステレオコンプレックス結晶比率(Cs):
 100℃で5分間熱処理した試料を(株)リガク社製NANO−Viewerを用いて、イメージングプレートで得られた2次元データを2θプロファイルに変換し、2θ=5~30°の範囲をピークフィッティングした。
 2θ=12.0°,20.7°,24.0°付近に現れるステレオコンプレックス結晶相に由来する回折ピークの積分強度の総和ΣIと、2θ=16.5°付近に現れるホモ結晶相に由来する回折ピークの積分強度Iと、非晶成分の積分強度Iから下記式によりステレオコンプレックス結晶化度(S)およびステレオコンプレックス結晶比率(Cs)を求めた。
測定条件:
発生装置:ultrax18
管電圧/管電流:45kV/60mA
X線源:CuKα
カメラ長:120mm
測定時間:10分間
検出器:イメージングプレート
S = 〔ΣI/(ΣI+I+I)〕 × 100
Cs = 〔ΣI/(ΣI+I)〕 × 100
(6)MFR:
 ISO1133−1(2011)の記載に準拠して230℃、2.16kgの荷重で測定した。
(7)高温熱水試験:
 試料750mgおよび蒸留水150mlを、撹拌羽根と内部温度測定可能な熱電対保護管とを備えたオートクレーブ(オーエムラボテック株式会社製、MMJ−500−HC、内容積500ml)に仕込み、純窒素ガスによりゲージ圧力0.9MPaまで加圧して密閉した。
 撹拌を100回転/分で行いながら、コイルヒーターによって容器外部から加熱を開始し、30分間で内部温度を188±1℃に到達させた。所定時間保持した後、コイルヒーターを外し、外部からの冷却によって50分間で内部温度を50℃まで冷却し、大気開放して内部の試料および水を回収した。
 内部の試料および水はろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残った濾物を25℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、重量を測定した。重量は下記式から求めた。
重量(%)=[試験後の濾物の重量/750(試料重量] × 100
 また、形状保持性については、特に初期形状にはこだわらないが、複数個、好ましくは5個以上の試験片を用いて熱水試験を実施した場合に、試験後に容器底部に一つの円盤上あるいは一つの球状となっている場合を「不良」とし、それぞれの試験片が容易にばらける状態を「良好」とした。
(8)カルボキシル基濃度:
 樹脂のカルボキシル基濃度は、H−NMRによって確認した。NMRは、JEOL製ECA600を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
 それ以外の試料については、試料を精製o−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
<ポリ乳酸(A成分)>
ポリ乳酸(A成分)として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。
[製造例1]ポリL−乳酸樹脂:
 L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部、ステアリルアルコール0.1重量部を加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸樹脂を得た。
 得られたポリL−乳酸樹脂の重量平均分子量は18万、融点(Tmhn)は175℃、カルボキシル基濃度は13当量/tonであった。
[製造例2]ポリD−乳酸樹脂:
 製造例1のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂を得た。
 得られたポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は18万、融点(Tmh)は175℃、カルボキシル基濃度は14当量/ton、であった。
[製造例3]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1):
 製造例1および2で得られたポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂よりなるポリ乳酸樹脂各50重量部を110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)を得た。
 得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A1)の重量平均分子量は13.5万、融点(Tms)は221℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は51%であった。
[製造例4]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A2):
 製造例1および2で得られたポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(「アデカスタブ(登録商標)」NA−11:(株)ADEKA製)0.04重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A2)を得た。
 得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A2)の重量平均分子量は13万、融点(Tms)は216℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%であった。
<加水分解調整剤(B成分)>
 加水分解調整剤(B成分)として、以下の添加剤を使用した。
B1:DIPC(カルボジイミド化合物、川口化学工業(株)製)
B2:「カルボジライト(登録商標)」LA−1(カルボジイミド化合物、日清紡ケミカル(株)製)
B1の耐水性は100%であり、酸性基との反応性は85.7%であり、B2の耐水性は82.6%であり、酸性基との反応性は87.3%であった。
[実施例1]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)と加水分解調整剤(B1)とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度230℃、回転数30rpmで2分間溶融混練した後、100℃1分間熱処理して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、評価した結果を表1に示した。
 なお、得られた樹脂組成物を、40℃で8時間除湿乾燥した後に230℃で溶融し、孔径0.2mmである孔を24ホール有する口金から5g/minの量で吐出し、吐出口から出た繊維を25℃、5m/秒の速度の風を当てて急冷しつつ、400m/minの速度で引取ったが、単糸切れなく10分間以上巻き取ることができ、紡糸性は良好であった。
[実施例2]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)と加水分解調整剤(B1)とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度230℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、40℃で8時間除湿乾燥した後に230℃で溶融し、孔径0.2mmである孔を24ホール有する口金から5g/minの量で吐出し、吐出口から出た繊維を25℃、5m/秒の速度の風を当てて急冷しつつ、400m/minの速度で引取り、未延伸糸を得た。
 この際、単糸切れなく10分間以上巻き取ることができ、紡糸性は良好であった。さらにこの未延伸糸を85℃で3.5倍に延伸したのち、190℃の熱ロールに0.3秒間接触させて径15μmの繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表1に示した。
[実施例3]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)と加水分解調整剤(B1)とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度230℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、40℃で8時間除湿乾燥した後に230℃で溶融し、孔径0.2mmである孔を24ホール有する口金から5g/minの量で吐出し、吐出口から出た繊維を25℃、5m/秒の速度の風を当てて急冷しつつ、400m/minの速度で引取り、未延伸糸を得た。
 この際、単糸切れなく10分間以上巻き取ることができ、紡糸性は良好であった。さらにこの未延伸糸を80℃で4倍に延伸したのち、190℃の熱ロールに0.3秒間接触させて径15μmの繊維を得た。さらにこの繊維を収縮しないように両端固定した状態で150℃3分間熱処理を実施した。得られた繊維の評価結果を表1に示した。
[実施例4]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)と加水分解調整剤(B1)とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度230℃、回転数30rpmで2分間溶融混練した後、100℃2分間熱処理して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、評価した結果を表1に示した。
 なお、得られた樹脂組成物を、40℃で8時間除湿乾燥した後に230℃で溶融し、孔径0.2mmである孔を24ホール有する口金から5g/minの量で吐出し、吐出口から出た繊維を25℃、5m/秒の速度の風を当てて急冷しつつ、400m/minの速度で引取ったが、単糸切れなく10分間以上巻き取ることができ、紡糸性は良好であった。
[実施例5]
 実施例2で得た未延伸糸を75℃で4倍に延伸したのち、160℃の熱ロールに3秒間接触させて径12μmの繊維を得た。得られた延伸糸100mgを密閉式溶解るつぼ(オーエムラボテック株式会社製、MR−28、内容積28ml)に仕込んで密閉し、熱風乾燥機(光洋サーモシステム株式会社製、KLO−45M)内にるつぼを静置した状態で、室温から30分かけて215℃まで昇温し、その温度で10分保持した後、30分かけてオーブン内で50℃まで冷却した。
 得られた糸について評価した結果を表1に示した。さらにこのサンプルについては高温熱水試験条件を191℃、2時間で実施したところ、重量保持率は87%、形状保持性は良好であった。
[比較例1]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A2)と加水分解調整剤(B1)とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度230℃、回転数30rpmで2分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、40℃で8時間除湿乾燥した後に230℃で溶融し、孔径0.2mmである孔を24ホール有する口金から5g/minの量で吐出し、吐出口から出た繊維を25℃、5m/秒の速度の風を当てて急冷しつつ、400m/minの速度で引取り、未延伸糸を得た。
 この際、単糸切れなく10分間以上巻き取ることができ、紡糸性は良好であった。さらにこの未延伸糸を85℃で3.5倍に延伸したのち、190℃の熱ロールに0.3秒間接触させて径15μmの繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表1に示した。
[比較例2]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)と加水分解調整剤(B1)とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度230℃、回転数30rpmで2分間溶融混練した後、100℃1分間熱処理して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、評価した結果を表1に示した。
 なお、得られた樹脂組成物を、40℃で8時間除湿乾燥した後に230℃で溶融し、孔径0.2mmである孔を24ホール有する口金から5g/minの量で吐出し、吐出口から出た繊維を25℃、5m/秒の速度の風を当てて急冷しつつ、400m/minの速度で引取ったが、曳糸性が悪く、頻繁に糸切れが生じてしまい、糸試料を得ることができなかった。
[比較例3]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)を100℃2分間熱処理して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、評価した結果を表1に示した。
 なお、得られた樹脂組成物を、40℃で8時間除湿乾燥した後に230℃で溶融し、孔径0.2mmである孔を24ホール有する口金から5g/minの量で吐出し、吐出口から出た繊維を25℃、5m/秒の速度の風を当てて急冷しつつ、400m/minの速度で引取ったが、曳糸性が悪く、頻繁に糸切れが生じてしまい、糸試料を得ることができなかった。
[比較例4]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)と加水分解調整剤(B2)とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度230℃、回転数30rpmで2分間溶融混練した後、100℃1分間熱処理して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、評価した結果を表1に示した。
 なお、得られた樹脂組成物を、40℃で8時間除湿乾燥した後に230℃で溶融し、孔径0.2mmである孔を24ホール有する口金から5g/minの量で吐出し、吐出口から出た繊維を25℃、5m/秒の速度の風を当てて急冷しつつ、400m/minの速度で引取ったが、曳糸性が悪く、頻繁に糸切れが生じてしまい、糸試料を得ることができなかった。
[比較例5]
 ステレオコンプレックスポリ乳酸(A1)と加水分解調整剤(B1)とを表1に記載の重量部混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度230℃、回転数30rpmで2分間溶融混練した。樹脂組成物は粘度が非常に低く、溶融状態でのサンプル採取が困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 以下、本願の第2の発明を実施例によりさらに具体的に説明する。各物性は以下の方法により測定した。
(9)重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn):
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。
 GPC測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6A。
カラム;東ソ−(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの。
(10)カルボキシル基濃度:
 実施例の樹脂組成物のカルボキシル基濃度は、H−NMRによって確認した。NMRは、JEOL製ECA600を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
 それ以外の試料については、試料を精製o−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
(11)ステレオコンプレックス結晶化度〔S(%)〕,結晶融解温度などのDSC測定:
 DSC(TAインストルメント社製,TA−2920)を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、10℃/分で250℃まで昇温し、ガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度(Tm*)およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHms)およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHmh)を測定した。
 また結晶化開始温度(Tc*)、結晶化温度(Tc)は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオコンプレックス結晶化度(S)は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式により求めた値である。
 S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100
(但し、ΔHmsはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔHmhはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー)
(12)加水分解調整剤の耐水性評価:
・ジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価
 ジメチルスルホキシド50mlに1gの試料を溶解あるいは部分溶解させた系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をHPLCあるいはH−NMRにより測定した。
 NMRは、JEOL製ECA600を使用した。溶媒は重ジメチルスルホキシドを用い、構造の変化量(積分値)から5時間後の剤量を求めた。
 また、HPLCの条件は下記の通りで実施し、0時間の剤量の面積を100%として、5時間後の剤量の面積から剤量を求めた。
装置:島津製作所製超高速液体クロマトグラフィー「Nexera(登録商標)」
UV検出器:島津製作所製SPD−20A 254nm
カラム:ジーエルサイエンス製Inertsil Ph−33μm 4.6mm×150mm(またはこれと同等のカラムも使用できる)
カラム温度:40℃
試料の調整:ジメチルスルホキシド溶液をDMFで500倍に希釈して使用した。
注入量:2μl
移動相:A:メタノール、B:水
流量:1.0ml/min(0min:A/B=50/50→10min:A/B=98/2→18minまで保持→23min:A/B=50/50→30min)
得られた5時間後の剤量を用い、下記式から耐水性を求めた。
耐水性(%)=〔5h処理後の剤量/初期の剤量〕×100
・それ以外の耐水性評価(B成分がテトラヒドロフランに溶解する場合の例示。)
 テトラヒドロフラン25mlとジメチルスルホキシド25mlに1gの試料を溶解した系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をFT−IRにより測定した。
 FT−IRの条件は下記の通りで実施し、剤の処理によって変化しない1つの基(アルキル鎖部分など)とカルボジイミド基の面積を用い、0時間のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商を100として、5時間後のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商から剤量を求めた。
 得られた5時間後の剤量を用い、上記式から耐水性を求めた。
装置:Nicolet iN10
測定法:顕微透過法
測定視野:50μm×50μm
分解能:4cm−1
測定波数:4000~740cm−1
積算回数:128回
試料の調整:溶解サンプルをフッ化バリウムプレート上にのせ、溶媒を揮発させた。
(13)加水分解調整剤の酸性基との反応性評価:
 ネイチャーワークス製ポリ乳酸「NW3001D」(MWは15万、カルボキシル基濃度は22.1当量/ton)を評価用ポリ乳酸に使用し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が33.15当量/tonとなる剤の量を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物についてカルボキシル基濃度を測定し、下記式から酸性基との反応性を求めた。
反応性(%)=〔(評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度)/評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×100
(14)高温熱水中での湿熱評価:
 樹脂組成物300mgおよび蒸留水12mlを、110℃に予熱した密閉式溶解るつぼ(オーエムラボテック株式会社製、MR−28、内容積28ml)に仕込んで密閉し、予め所定温度(150℃、170℃、190℃)に保持しておいた熱風乾燥機(光洋サーモシステム株式会社製、KLO−45M)内にるつぼを静置した。
 るつぼを静置後、熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出した。
 熱風乾燥機から取り出したるつぼを20分間の空冷後、10分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収した。内部の試料および水はろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、樹脂組成物の重量とカルボキシル基濃度を測定した。重量は下記式からを求めた。
 重量(%)=[一定期間処理後の樹脂組成物の重量/初期の樹脂組成物の重量]×100
170℃熱水処理後の繊維の評価は繊維の融着状態、形状、強度で判定し、下記の基準で実施した。
融着:
◎:顕微鏡観察で融着なくスラリーの分散も良好な状態。
○:目視観察で融着なくスラリーの分散も良好な状態。
×:目視で融解や融着した塊が見られる状態。
形状:
◎:顕微鏡観察でファイバーの形状が保たれている状態。
○:目視観察でファイバーの形状が保たれている状態。
×:目視でファイバーの形状が崩れている状態。
強度:
◎:手で強くつぶしても崩れない状態。
○:手で軽くつぶすと崩れない状態。
×:手で軽くつぶすと崩れる状態。
総合評価:
上記3つの判定で、◎が2つ以上のものは総合評価を◎とし、×が1つでもあれば×とし、それ以外は○と評価した。
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)>
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(CC成分)として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。
[製造例5]ポリL−乳酸樹脂(AA1):
 L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸樹脂を得た。
 得られたポリL−乳酸樹脂の重量平均分子量は12万、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)は55℃であった。
[製造例6]ポリL−乳酸樹脂(AA2):
 表2に示すように重量平均分子量が20.0万である以外は製造例5と同様に作製した。
[製造例7]ポリ乳酸(AA3):
 浙江海正生物材料製ポリ乳酸「REVODE(登録商標)190」(MWは21.5万)をAA3とした。
[製造例8]ポリL−乳酸樹脂(AA4):
 表2に示すように重量平均分子量が30.0万である以外は製造例5と同様に作製した。
[製造例9]ポリL−乳酸樹脂(AA5):
 表2に示すように重量平均分子量が10.0万である以外は製造例5と同様に作製した。
[製造例10]ポリD−乳酸樹脂(BB1):
 製造例9のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例5と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂を得た。
 得られたポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は2.0万、融点(Tmh)は177℃、ガラス転移点(Tg)は55℃であった。
[製造例11]ポリD−乳酸樹脂(BB2):
 製造例7と同様の原料に製造例5と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂を得た。得られたポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は5万、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)は55℃であった。
[製造例12]ポリD−乳酸樹脂(BB3):
 製造例7と同様の原料に製造例5と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂を得た。得られたポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は8万、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)は55℃であった。
[製造例13]ポリD−乳酸樹脂(BB4):
 製造例7と同様の原料に製造例5と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂を得た。得られたポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は10万、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)は55℃であった。
[製造例14]ポリD−乳酸樹脂(BB5):
 製造例7と同様の原料に製造例5と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂を得た。得られたポリD−乳酸樹脂の重量平均分子量は12万、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)は55℃であった。
<ステレオコンプレックスポリ乳酸(CC成分)>
 製造例5~9および製造例10~14で得られたポリL−乳酸樹脂およびポリD−乳酸樹脂を組み合わせ各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量5kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出し、混練ゾーンの直後にサイドフィーダーにて液化したDIPCを添加してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(C成分)を得た。各種特性を表2に示す。
<加水分解調整剤(DD成分)>
加水分解調整剤(DD成分)として、以下の添加剤を使用した。
DD1:DIPC(カルボジイミド化合物、川口化学工業(株)製)
 DD成分の耐水性と酸性基との反応性は、耐水性が95%以上かつ酸性基との反応性が50%以上のものを実施例並びに比較例に使用した。
[実施例6]
 原料を表2に記載の重量パーセントで混合し、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度230℃、回転数30rpmで1.5分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を更に紡糸して、樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物を40℃で8時間除湿乾燥した後に230℃で溶融し、口径0.2mmの口金から吐出し、65℃にて3.5倍に延伸した後、180℃で結晶化させた。得られた繊維をロータリーカッターにてカットし、繊維径50μm、長さ8mmの短繊維を得た。評価結果については、表3に示した。
[実施例7]
 BB1をBB2に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[実施例8]
 BB1をBB3に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[実施例9]
 BB1をBB4に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[実施例10]
 AA1をAA5にBB1をBB6に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[比較例6]
 BB1をBB5に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[比較例7]
 BB1をBB7に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[実施例11]
 AA1をAA2に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[実施例12]
 AA1をAA2にBB1をBB2に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[実施例8]
 A1をA2にB1をB3に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[実施例9]
 AA1をAA3にBB1をBB2に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[実施例10]
 AA1をAA4にBB1をBB2に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[実施例11]
 AA1をAA3にBB1をBB2に、DD1を5重量%から10重量%添加に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[実施例12]
 AA1をAA3にBB1をBB2に、DD1を5重量%から20重量%添加に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[比較例8]
 AA1をAA3に、BB1をBB2に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[実施例13]
 AA1をAA3にBB1をAA6に変更した以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
[比較例9]
 AA3のみを使用したこと(ホモポリL乳酸)以外は、実施例6と同様にして樹脂組成物を作製し、同様の方法で評価した。評価結果については、表3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 これらの結果から、耐水性および酸性基との反応性を両方満足するD成分を加水分解調整剤として使用した場合、樹脂組成物が高温の熱水中で所望の性能、すなわち、高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することを実現できることが分かる。また、耐水性および酸性基の少なくともどちらか一方を満足していないBB3~BB6を使用した場合、樹脂組成物の分解が速く、十分な性能が得られないことが分かる。
 なお、実施例において、高温の熱水中で処理した後、重量が1%未満のものは、十分に分解が進んでいると判断し、カルボキシル基濃度の測定および長時間の高温熱水中での湿熱評価を行わなかった。表2の該当部分は「−」と表記した。
 本発明の樹脂組成物はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、この用途の樹脂成形品、とりわけ繊維として好適に用いることができる。

Claims (19)

  1.  アイソタクチック平均連鎖長(L)が50~200であるステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸(A成分)を全重量を基準として70~97重量%含有する樹脂組成物において、加水分解調整剤(B成分)を全重量を基準として3~20重量部含有し、下記(A)~(C)の要件を同時に満足する樹脂組成物。
    (A)MFRが60~300の範囲にあること。
    (B)水中での融点(Tmsw)が188℃以上であること。
    (C)188℃の熱水中において、1時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上であり、6時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%未満であること。
  2.  更に下記(D)の要件を満足する、請求の範囲第1項に記載の樹脂組成物。
    (D)ステレオコンプレックス結晶相を含むポリ乳酸(A成分)の重量平均分子量が7万~30万の範囲にあること。
  3.  ステレオコンプレックス結晶化度(S)が5%以上である、請求の範囲第1項または第2項に記載の樹脂組成物。
  4.  ステレオコンプレック結晶相を含むポリ乳酸(A成分)は、光学純度が98%以上のポリL乳酸と光学純度98%以上のポリD乳酸との組成物である、請求の範囲第1項~第3項のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5.  ステレオコンプレックス結晶比率(Cs)が10~99.9%である、請求の範囲第1項~第4項のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6.  加水分解調整剤(B成分)は、カルボジイミド化合物である、請求の範囲第1項~第5項のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7.  加水分解調整剤(B成分)は、下記式で表されるカルボジイミド化合物である、請求の範囲第6項記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式中、R~Rは各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。X、Yは各々独立に水素原子、炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。)
  8. 加水分解調整剤(B成分)は、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミドである請求の範囲第7項に記載の樹脂組成物。
  9.  請求の範囲第1項~第8項のいずれかに記載の樹脂組成物よりなる成形品。
  10.  形状が繊維である、請求の範囲第9項に記載の成形品。
  11.  モノマーが水溶性であり、高分子量成分として重量平均分子量12万~100万の脂肪族ポリエステル(AA成分)と、低分子量成分として重量平均分子量2万~10万の脂肪族ポリエステル(BB成分)が、配分比率(AA)/(BB)が90/10~10/90で混合して得られた自触媒作用を有する樹脂(CC成分)と加水分解調整剤(DD成分)とを含有する樹脂組成物であって、下記AA1~AA3のいずれかを満たす樹脂組成物。
    AA1:135℃から160℃の任意の温度の熱水中において、3時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
    AA2:160℃から180℃の任意の温度の熱水中において、2時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
    AA3:180℃から220℃の任意の温度の熱水中において、1時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
  12.  DD成分は120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である請求の範囲第11項記載の樹脂組成物。
  13.  135℃から220℃の任意の温度の熱水中において、100時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が10%以下である請求の範囲第11項または第12項記載の樹脂組成物。
  14.  樹脂組成物の熱変形温度が135℃~300℃である請求の範囲第11項~第13項のいずれかに記載の樹脂組成物。
  15.  CC成分は、主鎖が主として下記式で表される乳酸単位からなる請求の範囲第14項記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  16.  C成分は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む請求の範囲第15項記載の樹脂組成物。
  17.  水中での融点が190℃以上である、請求の範囲第16項記載の樹脂組成物。
  18.  D成分は、カルボジイミド化合物である請求の範囲第11項~第17項のいずれかに記載の樹脂組成物。
  19.  D成分は、下記式で表されるカルボジイミド化合物である請求の範囲第18項記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    (式中、R~Rは各々独立に炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。X、Yは各々独立に水素原子、炭素数1~20の脂肪族基、3~20の脂環族基、炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。)
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