JP2017078229A - 複合繊維 - Google Patents
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Abstract
【課題】135℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に分解する繊維を工程汚染の少ない方法にて提供する。【解決手段】芯部と鞘部とから構成される芯鞘型複合繊維であって、(i)芯部は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有する樹脂組成物(C成分)からなり、ここで樹脂組成物(C成分)中の加水分解調整剤(B成分)の含有量は、全重量を基準として1〜40重量部であり、(ii)鞘部は、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)にC成分より低い濃度で加水分解調整剤(B成分)を含有するか、または自触媒作用を有する樹脂(A’成分)に加水分解調整剤(B成分)を実質的に含まない樹脂組成物(D成分)であり、(iii)複合繊維の酸性末端基量が5eq/ton以下である、所定時間後に素早く分解することを特徴とする芯鞘型複合繊維。【選択図】図1
Description
本発明は、自触媒作用を有する樹脂を主成分とし、高温熱水中で優れた形状保持性と耐加水分解性を有する繊維および、その工程汚染の少ない製造方法に関する。
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で容易に分解される樹脂が注目され、世界中で研究されている。自然環境下で容易に分解される樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルに代表される生分解性ポリマーが知られている。
とりわけポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
最近になって、こうした樹脂の易分解性に着目し、オイルフィールドの掘削技術への活用が検討されている(特許文献1〜3)。この用途では、熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することが要求される(図1参照)。しかしながら、一般的に脂肪族ポリエステルなどはその耐加水分解性が劣るため、120℃程度の中温までは使用可能であるが、高温の熱水中ではすぐに分解してしまい(図2参照)、所望の性能を発揮できないことが問題となっている。
とりわけポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
最近になって、こうした樹脂の易分解性に着目し、オイルフィールドの掘削技術への活用が検討されている(特許文献1〜3)。この用途では、熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解することが要求される(図1参照)。しかしながら、一般的に脂肪族ポリエステルなどはその耐加水分解性が劣るため、120℃程度の中温までは使用可能であるが、高温の熱水中ではすぐに分解してしまい(図2参照)、所望の性能を発揮できないことが問題となっている。
一方、さらに長時間、高温の領域において樹脂の重量と形状を保持させるには芳香族ポリエステルなどの分解の遅い樹脂を用いることも可能であるが、分解の開始時間を制御する必要がある。
高温については、ハリバートン社が2008年に発行したレポート「U.S. Shale Gas」に記載の127℃〜193℃や、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構が刊行する「石油・天然ガスレビュー」2002・5に記載の149℃以上など様々な定義がなされており、一般に125℃〜150℃よりも高い温度と考えられる。なお本発明では、135℃よりも高い温度を高温とする。
高温については、ハリバートン社が2008年に発行したレポート「U.S. Shale Gas」に記載の127℃〜193℃や、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構が刊行する「石油・天然ガスレビュー」2002・5に記載の149℃以上など様々な定義がなされており、一般に125℃〜150℃よりも高い温度と考えられる。なお本発明では、135℃よりも高い温度を高温とする。
一方、脂肪族ポリエステルなどの耐加水分解性を向上させるために、カルボジイミド化合物などの加水分解調整剤を用い、樹脂中の初期および分解によって生じる酸性基を封止することで加水分解を抑制することは既に提案されている(特許文献4、5)。
例えば、ポリエステルの加水分解によって生じるカルボキシル基などの酸性基は自触媒となり加水分解を促進するため、これをカルボジイミド化合物などにより即座に封止することで、50〜120℃程度の湿熱環境下での耐加水分解性の向上が確認されている。
本発明者らは、過去の検討において、耐水性と酸性基との反応性に特徴を有する特定の加水分解防止剤を用いることにより、135℃以上の高温での熱水中においてカルボキシル基などの自触媒作用を有する末端基を封止できることを見出した。
また、一方でカルボジイミド化合物が、高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、工程が汚染されることが問題となる。この問題に対して、イソシアネート化合物を遊離しない環状のカルボジイミド化合物があるが、これでは上述した135℃以上の高温で有効に機能するための耐水性と酸性基との反応性を両立することができない(特許文献6)。
例えば、ポリエステルの加水分解によって生じるカルボキシル基などの酸性基は自触媒となり加水分解を促進するため、これをカルボジイミド化合物などにより即座に封止することで、50〜120℃程度の湿熱環境下での耐加水分解性の向上が確認されている。
本発明者らは、過去の検討において、耐水性と酸性基との反応性に特徴を有する特定の加水分解防止剤を用いることにより、135℃以上の高温での熱水中においてカルボキシル基などの自触媒作用を有する末端基を封止できることを見出した。
また、一方でカルボジイミド化合物が、高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、工程が汚染されることが問題となる。この問題に対して、イソシアネート化合物を遊離しない環状のカルボジイミド化合物があるが、これでは上述した135℃以上の高温で有効に機能するための耐水性と酸性基との反応性を両立することができない(特許文献6)。
本発明の目的は、135℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に分解する繊維を工程汚染の少ない方法にて提供することである。
本発明者らは、135℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に素早く分解する樹脂組成物について鋭意検討した。
その結果、自触媒作用を有する樹脂を用い、酸性基濃度を低く維持できた場合、その間の加水分解が抑制され分子量の減少が緩やかとなるため重量と形状が保持し、酸性基濃度を低く維持できなくなった時点で樹脂の分解が促進されることを見出した(図3参照)。
さらに検討を進めた結果、120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、135℃よりも高温の熱水中で効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって樹脂の分解のタイミングをコントロールできることを見出した。
しかしながら、上記の耐水性および酸性基との反応性を満たす化合物は、高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離してしまうという問題がある。
その結果、自触媒作用を有する樹脂を用い、酸性基濃度を低く維持できた場合、その間の加水分解が抑制され分子量の減少が緩やかとなるため重量と形状が保持し、酸性基濃度を低く維持できなくなった時点で樹脂の分解が促進されることを見出した(図3参照)。
さらに検討を進めた結果、120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、135℃よりも高温の熱水中で効率的に酸性基濃度を低く維持し、その添加量によって樹脂の分解のタイミングをコントロールできることを見出した。
しかしながら、上記の耐水性および酸性基との反応性を満たす化合物は、高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離してしまうという問題がある。
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、芯鞘型複合繊維の鞘部に加水分解調整剤を実質的に含有していない樹脂組成物、または加水分解調整剤が低い濃度で含有される樹脂組成物を配することにより本発明に至った。繊維の表面に加水分解調整剤を実質的に含有していない層、または加水分解調整剤が低い濃度で含有される層を配すことにより、紡糸工程においてイソシアネート基を有する化合物による工程汚染を低減できることを見出した。
さらに、紡糸後の加熱工程において、加水分解調整剤の拡散および酸性基の封止を特定の領域まで進行させることによって、高温熱水中において所望の加水分解特性を得られることを見出した。
さらに、紡糸後の加熱工程において、加水分解調整剤の拡散および酸性基の封止を特定の領域まで進行させることによって、高温熱水中において所望の加水分解特性を得られることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、以下により達成することが可能である。
1. 芯部と鞘部とから構成される芯鞘型複合繊維であって、
(i)芯部は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有する樹脂組成物(C成分)からなり、加水分解調整剤(B成分)の含有量は、全重量を基準として1〜40重量部であり、
(ii)鞘部は、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)に、C成分より低い濃度で加水分解調整剤(B成分)を含有するか、または加水分解調整剤(B成分)を実質的に含有しない樹脂組成物(D成分)であり、
(iii)複合繊維の酸性末端基量が5eq/ton以下である、
ことを特徴とする芯鞘型複合繊維。
2. 自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、ポリエステルである上記1記載の芯鞘型複合繊維。
3. 自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、主鎖が主として水溶性モノマー単位からなる上記1または2に記載の芯鞘型複合繊維。
4. 自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、主鎖が主として下記式(1)で表される乳酸単位からなる上記2に記載の芯鞘型複合繊維。
1. 芯部と鞘部とから構成される芯鞘型複合繊維であって、
(i)芯部は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有する樹脂組成物(C成分)からなり、加水分解調整剤(B成分)の含有量は、全重量を基準として1〜40重量部であり、
(ii)鞘部は、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)に、C成分より低い濃度で加水分解調整剤(B成分)を含有するか、または加水分解調整剤(B成分)を実質的に含有しない樹脂組成物(D成分)であり、
(iii)複合繊維の酸性末端基量が5eq/ton以下である、
ことを特徴とする芯鞘型複合繊維。
2. 自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、ポリエステルである上記1記載の芯鞘型複合繊維。
3. 自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、主鎖が主として水溶性モノマー単位からなる上記1または2に記載の芯鞘型複合繊維。
4. 自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、主鎖が主として下記式(1)で表される乳酸単位からなる上記2に記載の芯鞘型複合繊維。
5. 自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む上記4に記載の芯鞘型複合繊維。
6. 加水分解調整剤(B成分)が、カルボジイミド基を有する上記1〜5のいずれか一項に記載の芯鞘型複合繊維。
7. 加水分解調整剤(B成分)は、下記式(2)で表されるカルボジイミド化合物である上記6に記載の芯鞘型複合繊維。
6. 加水分解調整剤(B成分)が、カルボジイミド基を有する上記1〜5のいずれか一項に記載の芯鞘型複合繊維。
7. 加水分解調整剤(B成分)は、下記式(2)で表されるカルボジイミド化合物である上記6に記載の芯鞘型複合繊維。
(式中、R1〜R4は各々独立に、炭素数1〜20の脂肪族基、3〜20の脂環族基、炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。X、Yは各々独立に、水素原子、炭素数1〜20の脂肪族基、3〜20の脂環族基、炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよい。)
8. 加水分解調整剤(B成分)は、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミドである上記7に記載の芯鞘型複合繊維。
9. 加水分解調整剤(B成分)は、下記式(3)で表される繰り返し単位からなるカルボジイミド化合物である上記7に記載の芯鞘型複合繊維。
8. 加水分解調整剤(B成分)は、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミドである上記7に記載の芯鞘型複合繊維。
9. 加水分解調整剤(B成分)は、下記式(3)で表される繰り返し単位からなるカルボジイミド化合物である上記7に記載の芯鞘型複合繊維。
(式中、R5〜R7は各々独立に、炭素数1〜20の脂肪族基、3〜20の脂環族基、炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。)
10. 芯部の自触媒作用を有する樹脂(A成分)と、鞘部の自触媒作用を有する樹脂(A’成分)とが、同じである上記1〜9のいずれか一項に記載の芯鞘型複合繊維。
11. 芯部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物(C成分)を吐出し、鞘部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物(D成分)を吐出する紡糸工程を含む芯鞘型複合繊維の製造する方法であって、
(a)樹脂組成物(C成分)は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有し、加水分解調整剤(B成分)の含有量は、全重量を基準として1〜40重量部であり、
(b)樹脂組成物(D成分)は、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)に加水分解調整剤(B成分)を実質的に含まない、
ことを特徴とする上記1〜10に記載の芯鞘型複合繊維の製造方法。
12. 下記式(I)を満たす上記11に記載の製造方法。
10. 芯部の自触媒作用を有する樹脂(A成分)と、鞘部の自触媒作用を有する樹脂(A’成分)とが、同じである上記1〜9のいずれか一項に記載の芯鞘型複合繊維。
11. 芯部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物(C成分)を吐出し、鞘部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物(D成分)を吐出する紡糸工程を含む芯鞘型複合繊維の製造する方法であって、
(a)樹脂組成物(C成分)は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有し、加水分解調整剤(B成分)の含有量は、全重量を基準として1〜40重量部であり、
(b)樹脂組成物(D成分)は、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)に加水分解調整剤(B成分)を実質的に含まない、
ことを特徴とする上記1〜10に記載の芯鞘型複合繊維の製造方法。
12. 下記式(I)を満たす上記11に記載の製造方法。
(但し、式中、Qc:芯部の吐出量、Qs:鞘部の吐出量、D:吐出口の口径)
13. 紡糸後、60℃以上の熱処理を行う工程を含む上記11または12に記載の製造方法。
13. 紡糸後、60℃以上の熱処理を行う工程を含む上記11または12に記載の製造方法。
本発明によれば、135℃よりも高温の熱水中で一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に分解する繊維を工程汚染の少なく提供することができる。120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上である加水分解調整剤を酸性基の封止に用いることで、定常的な分解抑制を行うことができ、その添加量によって高温の熱水中での樹脂の分解のタイミングをコントロールできる。これらの加水分解調整剤は、高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離してしまうが、本発明の製造方法によれば工程汚染を少なく本発明の繊維を提供することができる。
また、本発明の製造方法により得られた繊維は、オイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、好適に用いることができる。
また、本発明の製造方法により得られた繊維は、オイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
<自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
本発明において自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、分解によって生じた酸性基が自触媒作用を有する樹脂である。
A成分は、水溶性モノマーを主成分とすることが好ましい。例えば米国特許第7275596号明細書などに記載されているように、芳香族ポリエステルの場合には、分解により生じたモノマーが本用途の他成分と反応し、水中で析出してしまうことなどがあるためである。
ここで、水溶性とは25℃における水への溶解度が0.1g/L以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、1g/L以上であることが好ましく、3g/L以上であることがより好ましく、5g/L以上であることがさらに好ましい。
また、主成分とは、構成成分の90モル%以上のことである。主成分の割合は好ましくは95〜100モル%、より好ましくは98〜100モル%である。
A成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましくはポリエステルが例示される。
<自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
本発明において自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、分解によって生じた酸性基が自触媒作用を有する樹脂である。
A成分は、水溶性モノマーを主成分とすることが好ましい。例えば米国特許第7275596号明細書などに記載されているように、芳香族ポリエステルの場合には、分解により生じたモノマーが本用途の他成分と反応し、水中で析出してしまうことなどがあるためである。
ここで、水溶性とは25℃における水への溶解度が0.1g/L以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、1g/L以上であることが好ましく、3g/L以上であることがより好ましく、5g/L以上であることがさらに好ましい。
また、主成分とは、構成成分の90モル%以上のことである。主成分の割合は好ましくは95〜100モル%、より好ましくは98〜100モル%である。
A成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましくはポリエステルが例示される。
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された1種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
また、分子量200〜100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
また、分子量200〜100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ4−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ4−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量200〜100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
ポリエステルは周知の方法(例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック(湯木和男著、日刊工業新聞社(1989年12月22日発行)などに記載)により製造することができる。
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平11−92636号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量400〜6,000の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が150℃以上であり、好適に使用できる。
ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸であることが特に好ましい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式(1)で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%の割合である。
ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸であることが特に好ましい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式(1)で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%の割合である。
式(1)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL−乳酸単位とD−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
ポリ乳酸は、主鎖が主としてD−乳酸単位よりなるポリD−乳酸、主鎖が主としてL-乳酸単位よりなるポリL−乳酸が好ましい。主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%の範囲である。
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β¬プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、繊維の熱水耐久性、機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは5万〜50万、より好ましくは8万〜35万、さらに好ましくは10万〜25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β¬プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、繊維の熱水耐久性、機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは5万〜50万、より好ましくは8万〜35万、さらに好ましくは10万〜25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
自触媒作用を有する樹脂(A成分)がポリ乳酸(ポリD−乳酸またはポリL−乳酸)であり、ホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計(DSC)測定で、150〜190℃の間に結晶融解ピーク(Tmh)を有し、結晶融解熱(△Hmsc)が10J/g以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
また、自触媒作用を有する樹脂(A成分)がポリ乳酸である場合には、ポリ乳酸を構成するポリL−乳酸またはポリD−乳酸の光学純度は、98%以上が好ましく、より好ましくは98.5%以上、さらに好ましくは99%以上、もっとも好ましくは99.5%以上である。光学純度が低い場合には、高融点のホモ相ポリ乳酸を得ることができない場合がある。
光学純度が高いほどDSCで得られるステレオコンプレックス結晶相の融点も高くなる傾向にあり、好ましくは165℃以上、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは173℃以上、もっとも好ましくは175℃以上である。
また、自触媒作用を有する樹脂(A成分)がポリ乳酸である場合には、ポリ乳酸を構成するポリL−乳酸またはポリD−乳酸の光学純度は、98%以上が好ましく、より好ましくは98.5%以上、さらに好ましくは99%以上、もっとも好ましくは99.5%以上である。光学純度が低い場合には、高融点のホモ相ポリ乳酸を得ることができない場合がある。
光学純度が高いほどDSCで得られるステレオコンプレックス結晶相の融点も高くなる傾向にあり、好ましくは165℃以上、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは173℃以上、もっとも好ましくは175℃以上である。
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリL−乳酸単位とポリD−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計(DSC)測定で、190℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式(i)で規定されるステレオコンプレックス化度(S)が30〜100%であることが好ましい。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (i)
(但し、ΔHmsは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmhは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式(i)で規定されるステレオコンプレックス化度(S)が30〜100%であることが好ましい。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (i)
(但し、ΔHmsは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmhは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶化度、とりわけXRD測定による結晶化度は、3〜60%、より好ましくは5〜60%、さらに好ましくは7〜60%、特に好ましくは10〜60%の範囲である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは190〜250℃、より好ましくは200〜230℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のDSC測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは20J/g以上、より好ましくは20〜80J/g、さらに好ましくは30〜80J/gの範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が190℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また250℃を超えると、250℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計(DSC)測定で、190℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは190〜250℃、より好ましくは200〜230℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のDSC測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは20J/g以上、より好ましくは20〜80J/g、さらに好ましくは30〜80J/gの範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が190℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また250℃を超えると、250℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計(DSC)測定で、190℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
また、ポリ乳酸のアイソタクチック数平均連鎖長(Li)は、好ましくは30〜200であり、より好ましくは35〜150、さらに好ましくは40〜120、特に好ましくは45〜100である。30より小さい場合は、ステレオコンプレックス結晶相の融点が低くなってしまい、200より大きい場合には、ステレオコンプレックス結晶相を形成しづらくなってしまう。
アイソタクチック数平均連鎖長(Li)は、ポリ乳酸のCH炭素の4連子構造のピークをMakromol.Chem.,191,2287(1990)にしたがい帰属し、Polymer,33,2817(1992)に従い、その面積比(Iiii,Iisi,Isii,Iiis,Isis,Issi,Iiss,Isss)により式(I)で定義される値である。iはアイソタクチック(LL、DD)、sはシンジオタクチック(LD、DL)連結を表す。
Li=(3Iiii+2Iisi+2Isii+2Iiis+Isis+Issi+Iiss)/(Iisi+Iiis+Isii+2Isis+2Issi+2Iiss+3Isss)+1 (ii)
アイソタクチック数平均連鎖長(Li)は、ポリ乳酸のCH炭素の4連子構造のピークをMakromol.Chem.,191,2287(1990)にしたがい帰属し、Polymer,33,2817(1992)に従い、その面積比(Iiii,Iisi,Isii,Iiis,Isis,Issi,Iiss,Isss)により式(I)で定義される値である。iはアイソタクチック(LL、DD)、sはシンジオタクチック(LD、DL)連結を表す。
Li=(3Iiii+2Iisi+2Isii+2Iiis+Isis+Issi+Iiss)/(Iisi+Iiis+Isii+2Isis+2Issi+2Iiss+3Isss)+1 (ii)
ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリD−乳酸とポリL−乳酸の重量比は90/10〜10/90であることが好ましい。より好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは30/70〜70/30、とりわけ好ましくは40/60〜60/40の範囲であり、理論的には1/1にできるだけ近い方が好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは5万〜50万、より好ましくは8万〜35万、さらに好ましくは10万〜25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリL−乳酸およびポリD−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは5万〜50万、より好ましくは8万〜35万、さらに好ましくは10万〜25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリL−乳酸およびポリD−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4〜100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4〜42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4〜16.8×10−4(モル)使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4〜100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4〜42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4〜16.8×10−4(モル)使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
また式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3〜200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸は通常1〜5重量%のラクチドを含有するが、ポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1,000ppm以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上させ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1,000ppm以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上させ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
また、自触媒作用を有する樹脂(A成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸である場合に、ポリ乳酸を構成するポリL−乳酸およびポリD−乳酸の光学純度は、98%以上が好ましく、より好ましくは98.5%以上、さらに好ましくは99%以上、もっとも好ましくは99.5%以上である。光学純度が低い場合には、アイソタクチック数平均連鎖長が長くならず、高融点のステレオコンプレックス結晶相を得ることができない場合がある。
光学純度が高いほどDSCで得られるステレオコンプレックス結晶相の融点も高くなる傾向にあり、好ましくは2005℃以上、より好ましくは205℃以上、さらに好ましくは210℃以上、もっとも好ましくは215℃以上である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90〜90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性、熱分解およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは210〜300℃、より好ましくは220〜290℃、さらに好ましくは225〜280℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に促進させるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。添加物としてはエステル交換触媒能を有していれば特に限定されるものではない。中でも有機酸金属塩が好適に用いられ、公知のリン酸金属塩やカルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩などが挙げられる。
光学純度が高いほどDSCで得られるステレオコンプレックス結晶相の融点も高くなる傾向にあり、好ましくは2005℃以上、より好ましくは205℃以上、さらに好ましくは210℃以上、もっとも好ましくは215℃以上である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90〜90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性、熱分解およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは210〜300℃、より好ましくは220〜290℃、さらに好ましくは225〜280℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に促進させるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。添加物としてはエステル交換触媒能を有していれば特に限定されるものではない。中でも有機酸金属塩が好適に用いられ、公知のリン酸金属塩やカルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩などが挙げられる。
<加水分解調整剤(B成分)>
本発明において加水分解調整剤(B成分)は、樹脂(A成分)の末端基および分解によって生じた酸性基を封止する剤である。すなわち、樹脂(A成分)の自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有する剤である。
酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。本発明においては、とりわけカルボキシル基が例示される。
使用する条件が135℃より高温の熱水中のため、B成分は120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上であることが好ましい。
ここで、120℃における耐水性とは、例えば、1)ジメチルスルホキシド50mlに1gのB成分を溶解させた系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される5時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、2)ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、B成分を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記1)と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式(iii)で表される値である。なお、2)において、用いる溶媒の沸点が120℃未満であるときは、その溶媒に、B成分の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒50mlを用いた。混合割合は通常は(1:2)〜(2:1)の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。2)において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
耐水性(%)=〔5h処理後の剤量/初期の剤量〕×100 (iii)
耐水性は、この他、同等の評価によって表してもよい。
本発明において加水分解調整剤(B成分)は、樹脂(A成分)の末端基および分解によって生じた酸性基を封止する剤である。すなわち、樹脂(A成分)の自触媒作用を抑制し、加水分解を遅延させる効果を有する剤である。
酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。本発明においては、とりわけカルボキシル基が例示される。
使用する条件が135℃より高温の熱水中のため、B成分は120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上であることが好ましい。
ここで、120℃における耐水性とは、例えば、1)ジメチルスルホキシド50mlに1gのB成分を溶解させた系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される5時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、2)ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、B成分を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記1)と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式(iii)で表される値である。なお、2)において、用いる溶媒の沸点が120℃未満であるときは、その溶媒に、B成分の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒50mlを用いた。混合割合は通常は(1:2)〜(2:1)の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。2)において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
耐水性(%)=〔5h処理後の剤量/初期の剤量〕×100 (iii)
耐水性は、この他、同等の評価によって表してもよい。
不安定な剤を耐水評価した場合、加水分解によって剤の一部が変性し、酸性基の封止能が低下する。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。以上のことから、120℃における耐水性は、97%以上がより好ましく、99%以上がさらに好ましく、99.9%以上が特に好ましい。99.9%以上、すなわち高温の熱水中で安定であると、選択的かつ効率的に酸性基との反応を行うことができる。
また、190℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸100重量部に対し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の1.5倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式(iv)で与えられる値である。
反応性(%)=〔(評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度)/評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×100 (iv)
また、190℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸100重量部に対し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の1.5倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式(iv)で与えられる値である。
反応性(%)=〔(評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度)/評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×100 (iv)
評価用ポリ乳酸としては、MWが12万から20万、カルボキシル基濃度が10〜30当量/tonであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、例えば、ネイチャーワークス製ポリ乳酸「NW3001D」(MWは15万、カルボキシル基濃度は22.1当量/ton)などを好適に使用することができ、その場合、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が33.15当量/tonとなる剤の量を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定することで、反応性の値を求めることができる。
酸性基との反応性は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
安定な剤を反応性評価した場合、上記条件で混練しても樹脂組成物のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、樹脂(A成分)の分解を抑制できない。
以上のことから、190℃における酸性基との反応性は、60%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。80%以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
酸性基との反応性は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
安定な剤を反応性評価した場合、上記条件で混練しても樹脂組成物のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、樹脂(A成分)の分解を抑制できない。
以上のことから、190℃における酸性基との反応性は、60%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。80%以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
加水分解調整剤(B成分)は、120℃における耐水性が95%以上かつ190℃における酸性基との反応性が50%以上であることが重要である。すなわち、非常に安定な剤は、耐水性は高い値となるが、酸性基との反応性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しない。また、非常に不安定な剤は、酸性基との反応性は高い値となるが、耐水性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。
以上のことから、耐水性および酸性基との反応性が高い加水分解調整剤が本発明において好適に使用される。
以上のことから、耐水性および酸性基との反応性が高い加水分解調整剤が本発明において好適に使用される。
B成分として、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。また、これら化合物を2つ以上組合せて使用することができる。耐水性や酸性基との反応性の観点から、好ましくはカルボジイミド化合物が例示される。
カルボジイミド化合物としては、下記一般式(4)、(5)の基本構造を有するものを挙げることができる。
カルボジイミド化合物としては、下記一般式(4)、(5)の基本構造を有するものを挙げることができる。
(式中、R8、R9は各々独立に、炭素数1〜20の脂肪族基、3〜20の脂環族基、炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。R8とR9が結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより2つ以上の環状構造を形成していてもよい)
(式中、R10は、炭素数1〜20の脂肪族基、3〜20の脂環族基、炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。nは2〜1000の整数である。)
安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記式(2)、(3)のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記式(2)、(3)のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
(式中、R1〜R4は各々独立に、炭素数1〜20の脂肪族基、3〜20の脂環族基、炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。X、Yは各々独立に、水素原子、炭素数1〜20の脂肪族基、3〜20の脂環族基、炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより2つ以上の環状構造を形成していてもよい)
(式中、R5〜R7は各々独立に、炭素数1〜20の脂肪族基、3〜20の脂環族基、炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。nは2〜1000の整数である。)
このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミド、これら2種の組合せなどが例示される。
このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミド、これら2種の組合せなどが例示される。
<樹脂組成物>
本発明の芯鞘型複合繊維は、芯部を形成する樹脂組成物(C成分)および鞘部を形成する樹脂組成物(D成分)の少なくとも二種の樹脂組成物から形成される。
芯部は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有する樹脂組成物(C成分)からなる。
樹脂組成物(C成分)は、135℃以上の熱水中において、一定期間、その形状を保持した後、加水分解調整剤(B成分)の酸性基を封止する効果が消え、酸性基の自触媒作用により樹脂の分解は促進され、それに伴い酸性基の濃度が指数関数的に上昇し、さらに分解が促進される。
その現象が一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に可能な限り早く起こることが、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の樹脂組成物を使用する際に適している。また、樹脂の主鎖が主として水溶性モノマー単位からなる場合は、分解物は水に溶解していく。
本発明の芯鞘型複合繊維は、芯部を形成する樹脂組成物(C成分)および鞘部を形成する樹脂組成物(D成分)の少なくとも二種の樹脂組成物から形成される。
芯部は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有する樹脂組成物(C成分)からなる。
樹脂組成物(C成分)は、135℃以上の熱水中において、一定期間、その形状を保持した後、加水分解調整剤(B成分)の酸性基を封止する効果が消え、酸性基の自触媒作用により樹脂の分解は促進され、それに伴い酸性基の濃度が指数関数的に上昇し、さらに分解が促進される。
その現象が一定期間、樹脂の重量と形状を保持した後に可能な限り早く起こることが、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の樹脂組成物を使用する際に適している。また、樹脂の主鎖が主として水溶性モノマー単位からなる場合は、分解物は水に溶解していく。
そのため、135℃以上の任意の温度の熱水中において、100時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が30%未満であることが必要である。分解速度が急激に変化するタイミングは、加水分解調整剤の添加量により制御することが可能である。また、芯部と鞘部の体積比なども考慮すると、樹脂組成物(C成分)全体を100重量部として樹脂(A成分)を60〜99重量部、加水分解調整剤(B成分)を1〜40重量部含有する。加水分解調整剤(B成分)の含有量が1重量部よりも少ないと、繊維全体に加水分解調整剤が行き渡らずに十分な酸性基の封止効果が発揮されない場合がある。また、40重量部よりも多いと、成型性の悪化、工程汚染などを生じる場合などがある。かかる観点より、加水分解調整剤(B成分)の含有量は、1〜40重量部が好ましく、2〜30重量部がより好ましく、3〜20重量部がさらに好ましく、5〜15重量部がもっとも好ましい。
鞘部は、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)に、C成分より低い濃度で加水分解調整剤(B成分)を含有するか、または加水分解調整剤(B成分)を実質的に含有しない樹脂組成物(D成分)である。樹脂組成物(D成分)は鞘部に配され、芯部で生じたイソシアネート化合物の繊維外部への漏出を低減させることが必要である。
また、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)は、樹脂組成物(C成分)に用いる自触媒作用を有する樹脂(A成分)と同一のものを用いることが好ましい。同一のものを用いた場合には、樹脂組成物(C成分)中の加水分解調整剤(B成分)が紡糸後の加熱工程および熱水中の熱により加水分解調整剤(B成分)が繊維内でより均一に拡散するからである。
鞘部は、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)に、C成分より低い濃度で加水分解調整剤(B成分)を含有するか、または加水分解調整剤(B成分)を実質的に含有しない樹脂組成物(D成分)である。樹脂組成物(D成分)は鞘部に配され、芯部で生じたイソシアネート化合物の繊維外部への漏出を低減させることが必要である。
また、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)は、樹脂組成物(C成分)に用いる自触媒作用を有する樹脂(A成分)と同一のものを用いることが好ましい。同一のものを用いた場合には、樹脂組成物(C成分)中の加水分解調整剤(B成分)が紡糸後の加熱工程および熱水中の熱により加水分解調整剤(B成分)が繊維内でより均一に拡散するからである。
本発明の芯鞘型複合繊維は、芯部の樹脂組成物(C成分)の加水分解調整剤(B成分)の含有量が、鞘部の樹脂組成物(D成分)の加水分解調整剤(B成分)の含有量より多いことを特徴とする。
芯部の樹脂組成物(C成分)および鞘部の樹脂組成物(D成分)の加水分解調整剤(B成分)の含有量は、以下の方法で分析できる。芯鞘型複合繊維を鋭利な刃を備えたミクロトームにて繊維長方向に垂直な断面に切断し、断面の顕微IRマッピング測定を行い、加水分解調整剤(B成分)に特有のIR吸収ピーク面積および自触媒作用を有する樹脂(A成分およびA’成分)に特有のIR吸収ピーク面積を2次元マッピングする。顕微IR測定には、結晶子を用いた減衰全反射(ATR)法を用い、空間分解能が十分に高いマップを作成する。あらかじめ作成しておいた検量線により、IR吸収ピーク面積のマップから加水分解調整剤(B成分)含有量の繊維断面分布を得る。繊維の中心付近の加水分解調整剤(B成分)含有量の平均値を芯部の樹脂組成物(C成分)の加水分解調整剤(B成分)の含有量とし、繊維外周部分の加水分解調整剤(B成分)含有量の平均値を鞘部の樹脂組成物(D成分)の加水分解調整剤(B成分)の含有量とする。
なお、特殊なカルボジイミドとしてWO2010/071213号パンフレットに開示されているような、カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド化合物は、樹脂の末端基および分解によって生じた酸性基を封止することができるが、その際にイソシアネート化合物を遊離しないため、鞘部の樹脂組成物(D成分)に含有しておいてもよい。
芯部の樹脂組成物(C成分)および鞘部の樹脂組成物(D成分)の加水分解調整剤(B成分)の含有量は、以下の方法で分析できる。芯鞘型複合繊維を鋭利な刃を備えたミクロトームにて繊維長方向に垂直な断面に切断し、断面の顕微IRマッピング測定を行い、加水分解調整剤(B成分)に特有のIR吸収ピーク面積および自触媒作用を有する樹脂(A成分およびA’成分)に特有のIR吸収ピーク面積を2次元マッピングする。顕微IR測定には、結晶子を用いた減衰全反射(ATR)法を用い、空間分解能が十分に高いマップを作成する。あらかじめ作成しておいた検量線により、IR吸収ピーク面積のマップから加水分解調整剤(B成分)含有量の繊維断面分布を得る。繊維の中心付近の加水分解調整剤(B成分)含有量の平均値を芯部の樹脂組成物(C成分)の加水分解調整剤(B成分)の含有量とし、繊維外周部分の加水分解調整剤(B成分)含有量の平均値を鞘部の樹脂組成物(D成分)の加水分解調整剤(B成分)の含有量とする。
なお、特殊なカルボジイミドとしてWO2010/071213号パンフレットに開示されているような、カルボジイミド基を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド化合物は、樹脂の末端基および分解によって生じた酸性基を封止することができるが、その際にイソシアネート化合物を遊離しないため、鞘部の樹脂組成物(D成分)に含有しておいてもよい。
<芯鞘型複合繊維の酸性末端基量>
本発明の複合繊維は、その酸性末端基量が5eq/ton以下である。芯部の樹脂組成物(C成分)は十分に多量の加水分解調整剤(B成分)を含有することにより、その酸性末端基量は十分に低い濃度に保たれる。一方、鞘部の樹脂組成物(D成分)は、加水分解調整剤(B成分)が実質的に含まれない、あるいはその含有量が小さいため、酸性末端基が加水分解調整剤(B成分)と反応せず残存する。残存する酸性末端基量が多い場合は、熱水中において自触媒作用を有する樹脂(A成分およびA’成分)の加水分解を促進し、所望の分解特性を得られない。かかる観点から、複合繊維の酸性末端基量は5eq/ton以下が好ましく、3eq/ton以下がより好ましく、2eq/ton以下がさらに好ましく、1.5eq/ton以下が最も好ましい。一方で、イソシアネート基を有する化合物による工程汚染の低減の観点からは、ある程度酸性末端基が残存している状態が好ましい。従って、複合繊維の酸性末端基は0.05eq/ton以上が好ましく、0.1eq/ton以上がより好ましい。
本発明の複合繊維は、その酸性末端基量が5eq/ton以下である。芯部の樹脂組成物(C成分)は十分に多量の加水分解調整剤(B成分)を含有することにより、その酸性末端基量は十分に低い濃度に保たれる。一方、鞘部の樹脂組成物(D成分)は、加水分解調整剤(B成分)が実質的に含まれない、あるいはその含有量が小さいため、酸性末端基が加水分解調整剤(B成分)と反応せず残存する。残存する酸性末端基量が多い場合は、熱水中において自触媒作用を有する樹脂(A成分およびA’成分)の加水分解を促進し、所望の分解特性を得られない。かかる観点から、複合繊維の酸性末端基量は5eq/ton以下が好ましく、3eq/ton以下がより好ましく、2eq/ton以下がさらに好ましく、1.5eq/ton以下が最も好ましい。一方で、イソシアネート基を有する化合物による工程汚染の低減の観点からは、ある程度酸性末端基が残存している状態が好ましい。従って、複合繊維の酸性末端基は0.05eq/ton以上が好ましく、0.1eq/ton以上がより好ましい。
<添加剤>
樹脂組成物(樹脂組成物(C成分)および樹脂組成物(D成分)の双方ものとを言う)は、発明の効果を失わない範囲で、公知の添加剤、フィラーを含有していても良い。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、末端封止剤、相溶化剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の分解を促進する成分、例えば、リン酸成分や樹脂組成物中で分解してリン酸成分を生じるようなホスファイト系添加剤など、については使用しないか、あるいは極力減量するか、あるいは失活するかなどの方法で影響を低減することが重要である。例えば、加水分解調整剤(B成分)と一緒に、それらを失活あるいは抑制する成分を併用する方法などを好適にとることができる。
樹脂組成物(樹脂組成物(C成分)および樹脂組成物(D成分)の双方ものとを言う)は、発明の効果を失わない範囲で、公知の添加剤、フィラーを含有していても良い。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、末端封止剤、相溶化剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の分解を促進する成分、例えば、リン酸成分や樹脂組成物中で分解してリン酸成分を生じるようなホスファイト系添加剤など、については使用しないか、あるいは極力減量するか、あるいは失活するかなどの方法で影響を低減することが重要である。例えば、加水分解調整剤(B成分)と一緒に、それらを失活あるいは抑制する成分を併用する方法などを好適にとることができる。
<安定剤>
樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6―ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン「スミライザー(登録商標)」GP)等が挙げられる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
本発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
本発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
<結晶化促進剤>
樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01〜0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.05〜10重量部である。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.05〜10重量部である。
<充填剤>
樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
有機充填剤の含有量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜15重量部、さらに好ましくは10〜150重量部、特に好ましくは1〜10重量部である。
有機充填剤の含有量が0.1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、20重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
有機充填剤の含有量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜15重量部、さらに好ましくは10〜150重量部、特に好ましくは1〜10重量部である。
有機充填剤の含有量が0.1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、20重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
樹脂組成物は、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤含有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた樹脂組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜15重量部、さらに好ましくは10〜150重量部、特に好ましくは1〜10重量部である。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜15重量部、さらに好ましくは10〜150重量部、特に好ましくは1〜10重量部である。
<離型剤>
樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6〜40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6〜40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6〜40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6〜40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5,000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
<帯電防止剤>
樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
<可塑剤>
樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.05〜15重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。また、本願に必須である加水分解調整剤に可塑剤の効果を有するものを用いることがもっとも好ましい。
可塑剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.05〜15重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。また、本願に必須である加水分解調整剤に可塑剤の効果を有するものを用いることがもっとも好ましい。
<耐衝撃改良剤>
樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜15重量部、さらに好ましくは1〜10重量部である。
樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜15重量部、さらに好ましくは1〜10重量部である。
<相溶化剤>
相溶化剤としては、芯部を構成する成分と鞘部を構成する成分のいずれの成分とも相溶性のある化合物や、芯部を構成する成分と鞘部を構成する成分との両成分の末端と反応して架橋構造をとる化合物等が好ましく用いられるが、これらに限られるものではない。例えば、前者の相溶化剤としては、芯部を構成する成分、鞘部を構成する成分と基本構造が類似した部分を併せ持つ界面活性剤コポリマーや、ブロックコポリマー等が挙げられる。また、架橋構造を形成するものとして、両末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物やそれらのコポリマー、カルボジイミド化合物やそれらのコポリマー等が挙げられる。架橋剤を用いる場合は、架橋剤を芯部を構成する成分か鞘部を構成するいずれか、又は両成分に添加し、架橋剤が複合界面近傍に存在するそれぞれの成分の末端基と反応することで界面接着性が向上する。
相溶化剤としては、芯部を構成する成分と鞘部を構成する成分のいずれの成分とも相溶性のある化合物や、芯部を構成する成分と鞘部を構成する成分との両成分の末端と反応して架橋構造をとる化合物等が好ましく用いられるが、これらに限られるものではない。例えば、前者の相溶化剤としては、芯部を構成する成分、鞘部を構成する成分と基本構造が類似した部分を併せ持つ界面活性剤コポリマーや、ブロックコポリマー等が挙げられる。また、架橋構造を形成するものとして、両末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物やそれらのコポリマー、カルボジイミド化合物やそれらのコポリマー等が挙げられる。架橋剤を用いる場合は、架橋剤を芯部を構成する成分か鞘部を構成するいずれか、又は両成分に添加し、架橋剤が複合界面近傍に存在するそれぞれの成分の末端基と反応することで界面接着性が向上する。
<その他>
樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。
これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。
これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
<樹脂組成物の製造方法>
樹脂組成物は、加水分解調整剤(B成分)と公知のあらゆる添加剤を含む場合がある。
なお、自触媒作用を有する樹脂(A成分)としてステレオコンプレックスポリ乳酸を用いる場合には、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、加水分解調整剤(B成分)や添加剤を混合してもよいし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成する際に加水分解調整剤(B成分)や添加剤を混合してもよいし、紡糸時に、ポリL−乳酸とポリD−乳酸および加水分解調整剤(B成分)や添加剤を混合してもよい。
自触媒作用を有する樹脂(A成分)に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法、あるいは加水分解調整剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させ加水分解調整剤(B成分)を浸透させる方法などをとることができる。
樹脂組成物は、加水分解調整剤(B成分)と公知のあらゆる添加剤を含む場合がある。
なお、自触媒作用を有する樹脂(A成分)としてステレオコンプレックスポリ乳酸を用いる場合には、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、加水分解調整剤(B成分)や添加剤を混合してもよいし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成する際に加水分解調整剤(B成分)や添加剤を混合してもよいし、紡糸時に、ポリL−乳酸とポリD−乳酸および加水分解調整剤(B成分)や添加剤を混合してもよい。
自触媒作用を有する樹脂(A成分)に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法、あるいは加水分解調整剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させ加水分解調整剤(B成分)を浸透させる方法などをとることができる。
溶液、融液あるいは自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。
溶媒としては、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
溶媒としては、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
溶媒は、樹脂組成物100重量部あたり1〜1,000重量部の範囲で適用される。1重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より1,000重量部程度である。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
溶媒は、樹脂組成物100重量部あたり1〜1,000重量部の範囲で適用される。1重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より1,000重量部程度である。
加水分解調整剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させ加水分解調整剤(B成分)を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した加水分解調整剤(B成分)に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を接触させる方法や、加水分解調整剤(B成分)のエマルジョン液に固体の自触媒作用を有する樹脂(A成分)を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、自触媒作用を有する樹脂(A成分)を浸漬する方法や、自触媒作用を有する樹脂(A成分)に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
加水分解調整剤(B成分)による水自触媒作用を有する樹脂(A成分)の酸性基の封止反応は、室温(25℃)〜300℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より50〜280℃、より好ましくは100〜280℃の範囲ではより促進される。自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、加水分解調整剤(B成分)の揮散、分解などを抑制するため、300℃より低い温度で反応させることが好ましい。自触媒作用を有する樹脂(A成分)の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、一般的に加水分解調整剤(B成分)で使用される触媒が適用できる。これらは1種または2種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物100重量部に対し、0.001〜1重量部が好ましく、また0.01〜0.1重量部がより好ましく、さらには0.02〜0.1重量部が最も好ましい。
加水分解調整剤(B成分)による水自触媒作用を有する樹脂(A成分)の酸性基の封止反応は、室温(25℃)〜300℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より50〜280℃、より好ましくは100〜280℃の範囲ではより促進される。自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、加水分解調整剤(B成分)の揮散、分解などを抑制するため、300℃より低い温度で反応させることが好ましい。自触媒作用を有する樹脂(A成分)の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、一般的に加水分解調整剤(B成分)で使用される触媒が適用できる。これらは1種または2種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物100重量部に対し、0.001〜1重量部が好ましく、また0.01〜0.1重量部がより好ましく、さらには0.02〜0.1重量部が最も好ましい。
また、本発明では加水分解調整剤(B成分)を2種以上組合せて使用してもよく、例えば、自触媒作用を有する樹脂(A成分)の初期の酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤(B成分)と、135℃より高温の熱水中で生じる酸性基の封止反応を行う加水分解調整剤(B成分)について別々のものを使用してもよい。
さらに、加水分解調整剤(B成分)の助剤、すなわち加水分解を遅延させるためにB成分の効果を補助する剤を併用することが好ましい。そのような剤としては、公知のあらゆるものが使用できるが、例えば、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物が例示される。助剤の含有量は加水分解調整剤(B成分)100重量部当たり、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは0.7〜10重量部である。
さらに、加水分解調整剤(B成分)の助剤、すなわち加水分解を遅延させるためにB成分の効果を補助する剤を併用することが好ましい。そのような剤としては、公知のあらゆるものが使用できるが、例えば、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の炭酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物が例示される。助剤の含有量は加水分解調整剤(B成分)100重量部当たり、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは0.7〜10重量部である。
<芯鞘型複合繊維の製造方法>
本発明の芯鞘型複合繊維の製造方法は、芯部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物(C成分)を吐出し、鞘部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物(D成分)を吐出する紡糸工程を含む。(a)樹脂組成物(C成分)は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有し、加水分解調整剤(B成分)の含有量は、全重量を基準として1〜40重量部である。(b)樹脂組成物(D成分)は、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)に加水分解調整剤(B成分)を実質的に含まない。
本発明の芯鞘型複合繊維の製造方法は、芯部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物(C成分)を吐出し、鞘部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物(D成分)を吐出する紡糸工程を含む。(a)樹脂組成物(C成分)は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有し、加水分解調整剤(B成分)の含有量は、全重量を基準として1〜40重量部である。(b)樹脂組成物(D成分)は、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)に加水分解調整剤(B成分)を実質的に含まない。
(紡糸)
本発明の繊維は通常の溶融紡糸により得られ、その後、後加工をしてもよい。
樹脂組成物(C成分)および樹脂組成物(D成分)はエクストルーダ型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメント、マルチフィラメント等として吐出される。
この際、自触媒作用を有する樹脂(A成分)と加水分解調整剤(B成分)、および添加剤は予め混練されたものを用いてもよいし、ドライブレンドあるいはその他の添加方法により別々に溶融押し出し機に供給してもよい。特に加水分解調整剤(B成分)については、固体、液体いずれの状態で供給してもよい。具体的な供給方法としてはテーブルフィーダー、ディスクフィーダー、スクリューフィーダー、チューブポンプ、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ、プランジャーポンプなど公知の方法が挙げられる。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではない。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが100m/分〜10,000m/分の範囲が好ましい。
本発明の複合繊維は、紡糸時には芯部のみに加水分解調整剤(B成分)が含有されているため、熱水中で使用前の繊維の状態では、単独層で紡糸した繊維と比較して芯部と鞘部とで加水分解調整剤(B成分)の濃度差が大きい傾向にある。具体的な濃度差としては、繊維芯部と鞘部で好ましくは0.1〜20%、より好ましくは0.2〜15%、さらに好ましくは0.3〜10%、最も好ましくは0.4〜5%である。濃度差が0.1%より大きい状態であるほど繊維外へのイソシアネート化合物および加水分解調整剤(B成分)自体の漏出量が少なく、20%より小さい場合には、加水分解調整剤が繊維表層まで十分拡散し、良好な加水分解性能を示す。
芯部と鞘部との吐出量比は下記式(I)を満たすことが望ましい。下記式を満たす場合には、吐出時の鞘部の厚みが十分厚くなるため、鞘部の部分欠落や鞘部を透過してイソシアネート基を有する化合物および加水分解調整剤(B成分)そのものの加工時における繊維外への漏出をさらに抑制することができる。
本発明の繊維は通常の溶融紡糸により得られ、その後、後加工をしてもよい。
樹脂組成物(C成分)および樹脂組成物(D成分)はエクストルーダ型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメント、マルチフィラメント等として吐出される。
この際、自触媒作用を有する樹脂(A成分)と加水分解調整剤(B成分)、および添加剤は予め混練されたものを用いてもよいし、ドライブレンドあるいはその他の添加方法により別々に溶融押し出し機に供給してもよい。特に加水分解調整剤(B成分)については、固体、液体いずれの状態で供給してもよい。具体的な供給方法としてはテーブルフィーダー、ディスクフィーダー、スクリューフィーダー、チューブポンプ、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ、プランジャーポンプなど公知の方法が挙げられる。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではない。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付与されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが100m/分〜10,000m/分の範囲が好ましい。
本発明の複合繊維は、紡糸時には芯部のみに加水分解調整剤(B成分)が含有されているため、熱水中で使用前の繊維の状態では、単独層で紡糸した繊維と比較して芯部と鞘部とで加水分解調整剤(B成分)の濃度差が大きい傾向にある。具体的な濃度差としては、繊維芯部と鞘部で好ましくは0.1〜20%、より好ましくは0.2〜15%、さらに好ましくは0.3〜10%、最も好ましくは0.4〜5%である。濃度差が0.1%より大きい状態であるほど繊維外へのイソシアネート化合物および加水分解調整剤(B成分)自体の漏出量が少なく、20%より小さい場合には、加水分解調整剤が繊維表層まで十分拡散し、良好な加水分解性能を示す。
芯部と鞘部との吐出量比は下記式(I)を満たすことが望ましい。下記式を満たす場合には、吐出時の鞘部の厚みが十分厚くなるため、鞘部の部分欠落や鞘部を透過してイソシアネート基を有する化合物および加水分解調整剤(B成分)そのものの加工時における繊維外への漏出をさらに抑制することができる。
(但し、式中、Qc:芯部の吐出量、Qs:鞘部の吐出量、D:吐出口の口径)
(延伸)
紡糸された未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することもできる。未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に、融点未満の温度で熱処理を行って結晶化処理してもよい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴など任意の方法を採用することができる。また、溶剤に浸漬するなどの結晶化方法を採用してもよい。
延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は1段延伸でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は3倍以上が好ましく、さらには4倍以上が好ましい。一方、低配向の繊維を作製する観点からは3倍未満が好ましく、さらには2倍未満が好ましい。このように延伸倍率については、所望する繊維の強度、結晶化速度、配向度などの観点から延伸温度、延伸速度など他の延伸条件と組み合わせて適切な条件が選択される。
延伸の予熱方法としては、ロール昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。延伸温度は例えば、40〜130℃、好ましくは50〜120℃、特に好ましくは60〜110℃の範囲が選択される。
紡糸された未延伸糸はそのまま使用することもできるが、延伸して使用することもできる。未延伸で使用する場合、紡糸後、巻き取り前に、融点未満の温度で熱処理を行って結晶化処理してもよい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴など任意の方法を採用することができる。また、溶剤に浸漬するなどの結晶化方法を採用してもよい。
延伸を行う場合は紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後、いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は1段延伸でも、2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は3倍以上が好ましく、さらには4倍以上が好ましい。一方、低配向の繊維を作製する観点からは3倍未満が好ましく、さらには2倍未満が好ましい。このように延伸倍率については、所望する繊維の強度、結晶化速度、配向度などの観点から延伸温度、延伸速度など他の延伸条件と組み合わせて適切な条件が選択される。
延伸の予熱方法としては、ロール昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。延伸温度は例えば、40〜130℃、好ましくは50〜120℃、特に好ましくは60〜110℃の範囲が選択される。
(熱処理)
延伸に引き続き、巻き取り前には、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴など任意の方法を採用することができる。
熱処理温度は例えば、100〜220℃、好ましくは110〜210℃、特に好ましくは120〜200℃の範囲が選択される。熱処理は、融点近傍で段階的に上げていくことで融点を向上することもできる。
また、延伸処理後、熱処理後に弛緩処理を行うこともできる。さらに弛緩処理を行った後再度延伸処理をしたり、複数回弛緩処理をしたりしてもよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には、融点未満の温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴など任意の方法を採用することができる。
熱処理温度は例えば、100〜220℃、好ましくは110〜210℃、特に好ましくは120〜200℃の範囲が選択される。熱処理は、融点近傍で段階的に上げていくことで融点を向上することもできる。
また、延伸処理後、熱処理後に弛緩処理を行うこともできる。さらに弛緩処理を行った後再度延伸処理をしたり、複数回弛緩処理をしたりしてもよい。
(カット、捲縮)
本発明の芯鞘型複合繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒータ等を用いて、クリンパー前で予熱することができる。
また、延伸後、テンション下、170℃〜220℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度(S)、低い熱収縮性を有するとともに強度3.5cN/dTex以上のポリ乳酸繊維を得ることもできる。
本発明の芯鞘型複合繊維は短繊維であってもよい。短繊維を製造する場合は、長繊維での延伸方法に加えて、用途に応じた所定の繊維長にロータリーカッター等でカットする工程、更に捲縮が必要とされる場合は、定長熱処理と弛緩熱処理の間に押し込みクリンパー等で捲縮を付与する工程が加わる。その際、捲縮付与性を高めるため、水蒸気や電熱ヒータ等を用いて、クリンパー前で予熱することができる。
また、延伸後、テンション下、170℃〜220℃で熱固定することにより、高いステレオコンプレックッス結晶化度(S)、低い熱収縮性を有するとともに強度3.5cN/dTex以上のポリ乳酸繊維を得ることもできる。
(酸性末端基の封止)
本発明の芯鞘型複合繊維は、紡糸時、延伸時、熱固定時の加熱および使用時における加熱により、繊維内の加水分解調整剤(B成分)が拡散し、自触媒作用を有する樹脂(A成分およびA’成分)の酸性末端基を封止することで、所望する分解挙動を示す。
本発明において加熱とは、繊維を加熱する処理を指し、延伸工程あるいは熱固定工程も含まれる。加熱は、加水分解調整剤(B成分)が高分子化合物の末端に結合する反応に伴い生じるイソシアネート基を有する化合物や加水分解調整剤(B成分)そのものが繊維外に漏出しない範囲で実施されることが好ましい。具体的には、大気中で処理する場合には60℃〜220℃の範囲で行い、60℃〜120℃の場合は30秒以上10分以内、120℃〜220℃の場合は1秒以上1分以内の短時間で行うことが好ましい。
加熱は、イソシアネート基を有する化合物や加水分解調整剤(B成分)が繊維外に漏出することを抑制するため、水中でも好ましく行うことができる。水中で行う場合、40℃〜60℃の場合は1時間〜72時間、60℃〜100℃の場合は30秒〜3時間で行うことが、余分な加水分解を防止する観点から好ましい。イソシアネート基を有する化合物や加水分解調整剤(B成分)が繊維外に漏出することを抑制するため、加水分解調整剤を十分に含む流体中、あるいは加圧ガスや加圧水中で行うこともできる。
本発明の芯鞘型複合繊維は、紡糸時、延伸時、熱固定時の加熱および使用時における加熱により、繊維内の加水分解調整剤(B成分)が拡散し、自触媒作用を有する樹脂(A成分およびA’成分)の酸性末端基を封止することで、所望する分解挙動を示す。
本発明において加熱とは、繊維を加熱する処理を指し、延伸工程あるいは熱固定工程も含まれる。加熱は、加水分解調整剤(B成分)が高分子化合物の末端に結合する反応に伴い生じるイソシアネート基を有する化合物や加水分解調整剤(B成分)そのものが繊維外に漏出しない範囲で実施されることが好ましい。具体的には、大気中で処理する場合には60℃〜220℃の範囲で行い、60℃〜120℃の場合は30秒以上10分以内、120℃〜220℃の場合は1秒以上1分以内の短時間で行うことが好ましい。
加熱は、イソシアネート基を有する化合物や加水分解調整剤(B成分)が繊維外に漏出することを抑制するため、水中でも好ましく行うことができる。水中で行う場合、40℃〜60℃の場合は1時間〜72時間、60℃〜100℃の場合は30秒〜3時間で行うことが、余分な加水分解を防止する観点から好ましい。イソシアネート基を有する化合物や加水分解調整剤(B成分)が繊維外に漏出することを抑制するため、加水分解調整剤を十分に含む流体中、あるいは加圧ガスや加圧水中で行うこともできる。
<芯鞘型繊維の特性>
本発明の芯鞘型複合繊維は、下記A1〜A3のいずれかを満たすことが望ましい。
A1:135℃から160℃の任意の温度の熱水中において、3時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
A2:160℃から180℃の任意の温度の熱水中において、2時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
A3:180℃から220℃の任意の温度の熱水中において、1時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
本発明の芯鞘型繊維が好適に使用できる範囲は温度によって変化する。また、A1〜A3において、規定した一定期間(1時間、2時間、3時間)よりも早い時間は樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ非水溶分の重量が50%以上であることが好ましい。非水溶分の重量は70%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましく、90%以上が最も好ましい。
本発明の芯鞘型複合繊維は、下記A1〜A3のいずれかを満たすことが望ましい。
A1:135℃から160℃の任意の温度の熱水中において、3時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
A2:160℃から180℃の任意の温度の熱水中において、2時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
A3:180℃から220℃の任意の温度の熱水中において、1時間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上かつ24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下。
本発明の芯鞘型繊維が好適に使用できる範囲は温度によって変化する。また、A1〜A3において、規定した一定期間(1時間、2時間、3時間)よりも早い時間は樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ非水溶分の重量が50%以上であることが好ましい。非水溶分の重量は70%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましく、90%以上が最も好ましい。
A1において、一定期間は3時間であり、その間、繊維の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、135℃から160℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される2時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ非水溶分の重量が50%以上であってもよい。
A2において、一定期間は2時間であり、その間、繊維の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、160℃から180℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される2時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ非水溶分の重量が50%以上であってもよい。
A3において、一定期間は1時間であり、その間、繊維の重量と形状を保持することを示している。オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、180℃から220℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される1時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上であってもよい。
A2において、一定期間は2時間であり、その間、繊維の重量と形状を保持することを示している。また、オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、160℃から180℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される2時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ非水溶分の重量が50%以上であってもよい。
A3において、一定期間は1時間であり、その間、繊維の重量と形状を保持することを示している。オイルフィールドの掘削技術などで所望の性能を発揮するという観点から、180℃から220℃の任意の温度の熱水中において、本発明で定義される1時間よりも長い一定期間後に樹脂組成物由来の酸性基が30当量/ton以下かつ樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以上であってもよい。
A1〜A3において規定した一定期間(1時間、2時間、3時間)後、B成分の酸性基を封止する効果が消え、酸性基の自触媒作用により樹脂の分解は促進され、それに伴い酸性基の濃度が指数関数的に上昇する。さらに、分解が進むと樹脂は水溶性モノマーとなり、水に溶解していく。その現象が一定期間、繊維の重量と形状を保持した後に可能な限り早く起こることが、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の繊維を使用する際に適している。そのため、24時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下であることが好ましい。上記理由より、18時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下であることがより好ましく、12時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下であることがさらに好ましく、6時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が50%以下であることがさらに好ましい。
本発明の芯鞘型複合繊維は、135℃から220℃の任意の温度の熱水中において、100時間後に非水溶分の重量が10%以下であることが好ましい。例えば、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の繊維を使用する際、繊維は一定期間、重量と形状を保持した後に速やかに水中に溶解することで、効果的に働くことができる。そのため、135℃から220℃の任意の温度の熱水中において、100時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が10%以下であることが好ましい。また、使用後の水中の処理や所望の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、100時間後に非水溶分の重量が5%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。
本発明の芯鞘型複合繊維は、135℃から220℃の任意の温度の熱水中において、100時間後に非水溶分の重量が10%以下であることが好ましい。例えば、オイルフィールドの掘削技術などで本発明の繊維を使用する際、繊維は一定期間、重量と形状を保持した後に速やかに水中に溶解することで、効果的に働くことができる。そのため、135℃から220℃の任意の温度の熱水中において、100時間後に樹脂組成物の非水溶分の重量が10%以下であることが好ましい。また、使用後の水中の処理や所望の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、100時間後に非水溶分の重量が5%以下であることがより好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。
<芯鞘型複合繊維の形状>
本発明の芯鞘型複合繊維の鞘部の厚みは0.1〜20μmが好ましく、より好ましくは0.2〜15μm、さらに好ましくは0.3〜10μm、もっとも好ましくは0.4〜5μmである。0.1μmより厚い場合にはイソシアネート基を有する化合物および加水分解調整剤(B成分)そのものの加工時における繊維外への漏出をさらに抑制することができる。一方、20μmより薄い場合には加水分解調整剤が繊維表層まで十分拡散し、良好な加水分解性能を示す。
繊維断面としては芯部の面積Aと鞘部の面積Bとの比A:B=20:80〜95:5が好ましく、より好ましくは30:70〜90:10、さらに好ましくは40:60〜80:20、もっとも好ましくは50:50〜70:30である。鞘部の面積比が5%以上の場合にはイソシアネート基を有する化合物および加水分解調整剤(B成分)そのものの加工時における繊維外への漏出をさらに抑制することができる。一方、鞘部の面積比が80%以下の場合には加水分解調整剤が繊維表層まで十分拡散し、良好な加水分解性能を示す。
上述した、鞘部の厚みおよび面積比は所望する加水分解挙動、熱処理条件および使用条件により適宜調整される。
また、複合繊維の断面形状は、丸断面、多角断面、多葉断面、中空断面、その他公知の断面形状のいずれでもよく、芯鞘構造も単芯の他、2芯、3芯といった多芯構造であってもよい。さらには、正芯(同心)の単芯型でもよいし、偏芯(偏心)の単芯型であってもよい。
また、芯鞘構造は芯部と鞘部との間に中間部を有する3層以上の層構成であってもよく、その場合、少なくとも最表面の鞘部が実質的に加水分解調整剤(B成分)を含まないことが重要である。
本発明の芯鞘型複合繊維の鞘部の厚みは0.1〜20μmが好ましく、より好ましくは0.2〜15μm、さらに好ましくは0.3〜10μm、もっとも好ましくは0.4〜5μmである。0.1μmより厚い場合にはイソシアネート基を有する化合物および加水分解調整剤(B成分)そのものの加工時における繊維外への漏出をさらに抑制することができる。一方、20μmより薄い場合には加水分解調整剤が繊維表層まで十分拡散し、良好な加水分解性能を示す。
繊維断面としては芯部の面積Aと鞘部の面積Bとの比A:B=20:80〜95:5が好ましく、より好ましくは30:70〜90:10、さらに好ましくは40:60〜80:20、もっとも好ましくは50:50〜70:30である。鞘部の面積比が5%以上の場合にはイソシアネート基を有する化合物および加水分解調整剤(B成分)そのものの加工時における繊維外への漏出をさらに抑制することができる。一方、鞘部の面積比が80%以下の場合には加水分解調整剤が繊維表層まで十分拡散し、良好な加水分解性能を示す。
上述した、鞘部の厚みおよび面積比は所望する加水分解挙動、熱処理条件および使用条件により適宜調整される。
また、複合繊維の断面形状は、丸断面、多角断面、多葉断面、中空断面、その他公知の断面形状のいずれでもよく、芯鞘構造も単芯の他、2芯、3芯といった多芯構造であってもよい。さらには、正芯(同心)の単芯型でもよいし、偏芯(偏心)の単芯型であってもよい。
また、芯鞘構造は芯部と鞘部との間に中間部を有する3層以上の層構成であってもよく、その場合、少なくとも最表面の鞘部が実質的に加水分解調整剤(B成分)を含まないことが重要である。
<その他>
本発明の芯鞘型複合繊維は、目的を達成する範囲であれば、繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、混綿、などが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は1重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
本発明の芯鞘型複合繊維は、目的を達成する範囲であれば、繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、混綿、などが例示される。混用する場合、樹脂組成物の特徴を発揮するため混用比率は1重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維としてはたとえば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。各物性は以下の方法により測定した。
(1)重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn):
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。
GPC測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6A。
カラム;東ソ−(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの。
(1)重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn):
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。
GPC測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6A。
カラム;東ソ−(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの。
(2)酸性末端基量(カルボキシル基濃度):
複合繊維の酸性末端基量は、以下のように測定した。500mgの複合繊維試料をクロロホルム/(1,1,1,3,3,3)−ヘキサフルオロイソプロパノール=1/1容積の混合溶媒15mlに溶解させ、溶液を撹拌しながらメタノール85mlを徐々に滴下して樹脂を再沈殿させ、1μmの孔径をもつ、ろ紙にてろ過し、さらにメタノールでろ紙上に残った粉末状の樹脂を十分に洗浄した。ろ紙上の樹脂を常温で真空ポンプを用いて3時間乾燥し、乾燥後の樹脂粉末から100mgの試料を採取し、窒素気流下にて80℃の精製o−クレゾール中で15分撹拌し溶解させた。溶液にブロモクレゾールブルーを指示薬として添加後、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。あらかじめブランクとして窒素気流下にて80℃の精製o−クレゾール中を15分撹拌し、ブロモクレゾールブルーを指示薬として添加後、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したブランク値を差し引き、正味の滴定値とした。サンプルのo−クレゾールへの溶解および滴定を3回行い、その平均値を酸性末端基量とした。
複合繊維以外の試料のカルボキシル基濃度は、1H−NMRによって確認した。NMRは、JEOL製ECA600を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
複合繊維の酸性末端基量は、以下のように測定した。500mgの複合繊維試料をクロロホルム/(1,1,1,3,3,3)−ヘキサフルオロイソプロパノール=1/1容積の混合溶媒15mlに溶解させ、溶液を撹拌しながらメタノール85mlを徐々に滴下して樹脂を再沈殿させ、1μmの孔径をもつ、ろ紙にてろ過し、さらにメタノールでろ紙上に残った粉末状の樹脂を十分に洗浄した。ろ紙上の樹脂を常温で真空ポンプを用いて3時間乾燥し、乾燥後の樹脂粉末から100mgの試料を採取し、窒素気流下にて80℃の精製o−クレゾール中で15分撹拌し溶解させた。溶液にブロモクレゾールブルーを指示薬として添加後、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。あらかじめブランクとして窒素気流下にて80℃の精製o−クレゾール中を15分撹拌し、ブロモクレゾールブルーを指示薬として添加後、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したブランク値を差し引き、正味の滴定値とした。サンプルのo−クレゾールへの溶解および滴定を3回行い、その平均値を酸性末端基量とした。
複合繊維以外の試料のカルボキシル基濃度は、1H−NMRによって確認した。NMRは、JEOL製ECA600を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
(3)ステレオコンプレックス結晶化度〔S(%)〕,結晶融解温度などのDSC測定:
DSC(TAインストルメント社製,TA−2920)を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、20℃/分で250℃まで昇温し、ガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度(Tm)およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHms)およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHmh)を測定した。
また結晶化開始温度(Tc*)、結晶化温度(Tc)は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式(a)により求めた値である。
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100 (a)
(但し、ΔHmsはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔHmhはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー)
DSC(TAインストルメント社製,TA−2920)を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、20℃/分で250℃まで昇温し、ガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度(Tm)およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHms)およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHmh)を測定した。
また結晶化開始温度(Tc*)、結晶化温度(Tc)は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式(a)により求めた値である。
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100 (a)
(但し、ΔHmsはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔHmhはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー)
(4)加水分解調整剤の耐水性評価:
・ジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価
ジメチルスルホキシド50mlに1gの試料を溶解あるいは部分溶解させた系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をHPLCあるいは1H−NMRにより測定した。
NMRは、JEOL製ECA600を使用した。溶媒は重ジメチルスルホキシドを用い、構造の変化量(積分値)から5時間後の剤量を求めた。
また、HPLCの条件は下記の通りで実施し、0時間の剤量の面積を100%として、5時間後の剤量の面積から剤量を求めた。
装置:島津製作所製超高速液体クロマトグラフィー「Nexera(登録商標)」
UV検出器:島津製作所製 SPD−20A 254nm カラム:ジーエルサイエンス製 Inertsil Ph−3 3μm 4.6mm×150mm (またはこれと同等のカラムも使用できる)
カラム温度:40℃
試料の調整:ジメチルスルホキシド溶液をDMFで500倍に希釈して使用した。
注入量:2μl
移動相:A:メタノール、B:水
流量:1.0ml/min(0min:A/B=50/50→10min:A/B=98/2→18minまで保持→23min:A/B=50/50→30min)
得られた5時間後の剤量を用い、下記式(iii)から耐水性を求めた。
耐水性(%)=〔5h処理後の剤量/初期の剤量〕×100 (iii)
・それ以外の耐水性評価(B成分がテトラヒドロフランに溶解する場合の例示。)
テトラヒドロフラン25mlとジメチルスルホキシド25mlに1gの試料を溶解した系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をFT−IRにより測定した。
FT−IRの条件は下記の通りで実施し、剤の処理によって変化しない1つの基(アルキル鎖部分など)とカルボジイミド基の面積を用い、0時間のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商を100として、5時間後のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商から剤量を求めた。
得られた5時間後の剤量を用い、上記式(iii)から耐水性を求めた。
装置:Nicolet iN10
測定法:顕微透過法
測定視野:50μm×50μm
分解能:4cm−1
測定波数:4000〜740cm−1
積算回数:128回
試料の調整:溶解サンプルをフッ化バリウムプレート上にのせ、溶媒を揮発させた。
・ジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価
ジメチルスルホキシド50mlに1gの試料を溶解あるいは部分溶解させた系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をHPLCあるいは1H−NMRにより測定した。
NMRは、JEOL製ECA600を使用した。溶媒は重ジメチルスルホキシドを用い、構造の変化量(積分値)から5時間後の剤量を求めた。
また、HPLCの条件は下記の通りで実施し、0時間の剤量の面積を100%として、5時間後の剤量の面積から剤量を求めた。
装置:島津製作所製超高速液体クロマトグラフィー「Nexera(登録商標)」
UV検出器:島津製作所製 SPD−20A 254nm カラム:ジーエルサイエンス製 Inertsil Ph−3 3μm 4.6mm×150mm (またはこれと同等のカラムも使用できる)
カラム温度:40℃
試料の調整:ジメチルスルホキシド溶液をDMFで500倍に希釈して使用した。
注入量:2μl
移動相:A:メタノール、B:水
流量:1.0ml/min(0min:A/B=50/50→10min:A/B=98/2→18minまで保持→23min:A/B=50/50→30min)
得られた5時間後の剤量を用い、下記式(iii)から耐水性を求めた。
耐水性(%)=〔5h処理後の剤量/初期の剤量〕×100 (iii)
・それ以外の耐水性評価(B成分がテトラヒドロフランに溶解する場合の例示。)
テトラヒドロフラン25mlとジメチルスルホキシド25mlに1gの試料を溶解した系に、2gの水を加え、120℃で5時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をFT−IRにより測定した。
FT−IRの条件は下記の通りで実施し、剤の処理によって変化しない1つの基(アルキル鎖部分など)とカルボジイミド基の面積を用い、0時間のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商を100として、5時間後のカルボジイミド基の面積と変化しない基の面積の商から剤量を求めた。
得られた5時間後の剤量を用い、上記式(iii)から耐水性を求めた。
装置:Nicolet iN10
測定法:顕微透過法
測定視野:50μm×50μm
分解能:4cm−1
測定波数:4000〜740cm−1
積算回数:128回
試料の調整:溶解サンプルをフッ化バリウムプレート上にのせ、溶媒を揮発させた。
(5)加水分解調整剤の酸性基との反応性評価:
ネイチャーワークス製ポリ乳酸「NW3001D」(MWは15万、カルボキシル基濃度は22.1当量/ton)を評価用ポリ乳酸に使用し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が33.15当量/tonとなる剤の量を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物についてカルボキシル基濃度を測定し、下記式(iv)から酸性基との反応性を求めた。
反応性(%)=〔(評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度)/評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×100 (iv)
ネイチャーワークス製ポリ乳酸「NW3001D」(MWは15万、カルボキシル基濃度は22.1当量/ton)を評価用ポリ乳酸に使用し、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が33.15当量/tonとなる剤の量を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度190℃、回転数30rpmで1分間溶融混練して得られた樹脂組成物についてカルボキシル基濃度を測定し、下記式(iv)から酸性基との反応性を求めた。
反応性(%)=〔(評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度)/評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×100 (iv)
(6)高温熱水中での湿熱評価:
繊維300mgおよび蒸留水12mlを、110℃に予熱した密閉式溶解るつぼ(オーエムラボテック株式会社製、MR−28、内容積28ml)に仕込んで密閉し、予め所定温度150℃、170℃、190℃に保持しておいた熱風乾燥機(光洋サーモシステム株式会社製、KLO−45M)内にるつぼを静置した。
るつぼを静置後、熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間(150℃の場合は3時間、170℃の場合は2時間、190℃の場合は1時間)が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出した。
熱風乾燥機から取り出したるつぼを20分間の空冷後、10分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収した。内部の試料および水は、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る残渣を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、重量を下記式(v)からを求めた。
重量(%)=[処理後の残渣の重量/初期の繊維の重量]×100 (v)
重量が90%以上を「○」判定、重量が90%未満を「×」判定とした。
繊維300mgおよび蒸留水12mlを、110℃に予熱した密閉式溶解るつぼ(オーエムラボテック株式会社製、MR−28、内容積28ml)に仕込んで密閉し、予め所定温度150℃、170℃、190℃に保持しておいた熱風乾燥機(光洋サーモシステム株式会社製、KLO−45M)内にるつぼを静置した。
るつぼを静置後、熱風乾燥機に静置してからるつぼ内部の温度が所定の試験温度に到達する時間を試験開始時点とし、この試験開始時点から一定期間(150℃の場合は3時間、170℃の場合は2時間、190℃の場合は1時間)が経過した時点で、るつぼを熱風乾燥機から取り出した。
熱風乾燥機から取り出したるつぼを20分間の空冷後、10分間の水冷により常温まで冷却した後、るつぼを開封して内部の試料および水を回収した。内部の試料および水は、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る残渣を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、重量を下記式(v)からを求めた。
重量(%)=[処理後の残渣の重量/初期の繊維の重量]×100 (v)
重量が90%以上を「○」判定、重量が90%未満を「×」判定とした。
(7)繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散
紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気を感じた場合あるいは目視にて加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染が認められた場合は「×」判定とし、いずれも認められない場合には「○」判定とした。
紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気を感じた場合あるいは目視にて加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染が認められた場合は「×」判定とし、いずれも認められない場合には「○」判定とした。
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
<自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
自触媒作用を有する樹脂(A成分)として以下の化合物を使用した。
[製造例1]ポリL−乳酸樹脂(A1):
L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部、ステアリルアルコール0.1重量部を加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸樹脂(A1)を得た。
得られたポリL−乳酸樹脂(A1)の重量平均分子量は18万、融点(Tmhn)は175℃、カルボキシル基濃度は13当量/tonであった。
<自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
自触媒作用を有する樹脂(A成分)として以下の化合物を使用した。
[製造例1]ポリL−乳酸樹脂(A1):
L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部、ステアリルアルコール0.1重量部を加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸樹脂(A1)を得た。
得られたポリL−乳酸樹脂(A1)の重量平均分子量は18万、融点(Tmhn)は175℃、カルボキシル基濃度は13当量/tonであった。
[製造例2]ポリD−乳酸樹脂(A2):
製造例1のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂(A2)を得た。
得られたポリD−乳酸樹脂(A2)の重量平均分子量は18万、融点(Tmh)は175℃、カルボキシル基濃度は14当量/ton、であった。
[製造例3]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A3):
製造例1および2で得られたポリL−乳酸樹脂(A1)およびポリD−乳酸樹脂(A2)よりなるポリ乳酸樹脂各50重量部を110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A3)の重量平均分子量は13.5万、融点(Tms)は221℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は51%であった。
製造例1のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂(A2)を得た。
得られたポリD−乳酸樹脂(A2)の重量平均分子量は18万、融点(Tmh)は175℃、カルボキシル基濃度は14当量/ton、であった。
[製造例3]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A3):
製造例1および2で得られたポリL−乳酸樹脂(A1)およびポリD−乳酸樹脂(A2)よりなるポリ乳酸樹脂各50重量部を110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A3)の重量平均分子量は13.5万、融点(Tms)は221℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は51%であった。
[製造例4]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A4):
製造例1および2で得られたポリL−乳酸樹脂(A1)およびポリD−乳酸樹脂(A2)各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(「アデカスタブ(登録商標)」NA−11:(株)ADEKA製)0.04重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A4)の重量平均分子量は13万、融点(Tms)は216℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%であった。
<加水分解調整剤(B成分)>
B1:DIPC(カルボジイミド化合物、川口化学工業(株)製)
B2:「スタバクゾール(登録商標)」P(カルボジイミド化合物、ラインケミー社製)
B3:「カルボジライト(カルボジライト)」LA−1(カルボジイミド化合物、日清紡ケミカル(株)製)
B4:「セロキサイド(登録商標)」2021P(エポキシ化合物、(株)ダイセル製)
CC2:WO2010/071213号にパンフレット、製造例2に記載の環状カルボジイミドCC2
各B成分の耐水性と酸性基との反応性は表1に記載した。耐水性が95%以上かつ酸性基との反応性が50%以上のものを○、それ以外のものを×と判定した。なお、B1とB4についてはジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価を、B2とB3については、それ以外の耐水性評価を行った。
製造例1および2で得られたポリL−乳酸樹脂(A1)およびポリD−乳酸樹脂(A2)各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(「アデカスタブ(登録商標)」NA−11:(株)ADEKA製)0.04重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量7kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)を得た。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A4)の重量平均分子量は13万、融点(Tms)は216℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%であった。
<加水分解調整剤(B成分)>
B1:DIPC(カルボジイミド化合物、川口化学工業(株)製)
B2:「スタバクゾール(登録商標)」P(カルボジイミド化合物、ラインケミー社製)
B3:「カルボジライト(カルボジライト)」LA−1(カルボジイミド化合物、日清紡ケミカル(株)製)
B4:「セロキサイド(登録商標)」2021P(エポキシ化合物、(株)ダイセル製)
CC2:WO2010/071213号にパンフレット、製造例2に記載の環状カルボジイミドCC2
各B成分の耐水性と酸性基との反応性は表1に記載した。耐水性が95%以上かつ酸性基との反応性が50%以上のものを○、それ以外のものを×と判定した。なお、B1とB4についてはジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価を、B2とB3については、それ以外の耐水性評価を行った。
[実施例1]
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)90重量部と加水分解調整剤(B1)10重量部とを2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて203℃のローラーで3秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)90重量部と加水分解調整剤(B1)10重量部とを2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて203℃のローラーで3秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[実施例2]
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)90重量部と加水分解調整剤(B2)10重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて196℃のローラーで4秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)90重量部と加水分解調整剤(B2)10重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて196℃のローラーで4秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[実施例3]
50℃にて除湿乾燥を行なったポリL−乳酸(A1)97重量部と加水分解調整剤(B1)3重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったポリD−乳酸(A2)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて120℃のローラーで6秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および150℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
50℃にて除湿乾燥を行なったポリL−乳酸(A1)97重量部と加水分解調整剤(B1)3重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったポリD−乳酸(A2)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて120℃のローラーで6秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および150℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[実施例4]
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)88重量部と加水分解調整剤(B1)12重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったポリブチレンテレフタレート(ウィンテックポリマー株式会社「ジュラネックス」TRE−DM2)(PBT)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて180℃のローラーで4秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表1に示した。
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)88重量部と加水分解調整剤(B1)12重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったポリブチレンテレフタレート(ウィンテックポリマー株式会社「ジュラネックス」TRE−DM2)(PBT)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて180℃のローラーで4秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表1に示した。
[実施例5]
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)90重量部と加水分解調整剤(B1)10重量部とを2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。また、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)99.5重量部と加水分解調整剤(CC2)0.5重量部とを2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを鞘部用の樹脂組成物とした。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。熱固定は行わなかった。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)90重量部と加水分解調整剤(B1)10重量部とを2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。また、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)99.5重量部と加水分解調整剤(CC2)0.5重量部とを2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを鞘部用の樹脂組成物とした。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。熱固定は行わなかった。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[比較例1]
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)90重量部と加水分解調整剤(B1)10重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものをエクストルーダ型の紡糸装置を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて203℃のローラーで3秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気が顕著であり、目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染が認められた。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)90重量部と加水分解調整剤(B1)10重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものをエクストルーダ型の紡糸装置を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて203℃のローラーで3秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気が顕著であり、目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染が認められた。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[実施例6]
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)90重量部と加水分解調整剤(B3)10重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて196℃のローラーで4秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)90重量部と加水分解調整剤(B3)10重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて196℃のローラーで4秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[実施例7]
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)90重量部と加水分解調整剤(B4)10重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて196℃のローラーで4秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)90重量部と加水分解調整剤(B4)10重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて196℃のローラーで4秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[実施例8]
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)90重量部と加水分解調整剤(CC2)10重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものをエクストルーダ型の紡糸装置を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて196℃のローラーで4秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A4)90重量部と加水分解調整剤(CC2)10重量部を2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものをエクストルーダ型の紡糸装置を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて196℃のローラーで4秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかったため、繊維外への加水分解調整剤(B成分)の拡散はなく、繊維内で適度に拡散しているものと思われる。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[比較例2]
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)78重量部と加水分解調整剤(B1)22重量部とを2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。熱固定は行わなかった。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかった。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)78重量部と加水分解調整剤(B1)22重量部とを2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。熱固定は行わなかった。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかった。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
[比較例3]
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)60重量部と加水分解調整剤(B1)40重量部とを2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて196℃のローラーで4秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかった。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)60重量部と加水分解調整剤(B1)40重量部とを2軸押出機にて混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を50℃にて除湿乾燥を行ったものを芯部用の樹脂組成物とした。鞘部用の樹脂組成物としては、50℃にて除湿乾燥を行なったステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)を用いた。
エクストルーダ型の芯鞘複合紡糸装置(中実で丸断面の同心構造)を用いて230℃で紡糸を行った。口金の孔数、吐出部口径、吐出量、紡糸速度、延伸倍率は表2に記載のとおりである。延伸に続いて196℃のローラーで4秒の熱固定を行った。紡糸時の工程におけるイソシアネート化合物による臭気および目視による加水分解調整剤(B成分)の拡散による工程汚染は認められなかった。得られた繊維について、酸性末端基量の測定および170℃での高温熱水中での湿熱評価を行った。評価結果については、表2に示した。
W 樹脂の重量
m 分子量
g 酸性基量
m 分子量
g 酸性基量
Claims (13)
- 芯部と鞘部とから構成される芯鞘型複合繊維であって、
(i)芯部は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有する樹脂組成物(C成分)からなり、加水分解調整剤(B成分)の含有量は、全重量を基準として1〜40重量部であり、
(ii)鞘部は、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)に、C成分より低い濃度で加水分解調整剤(B成分)を含有するか、または加水分解調整剤(B成分)を実質的に含有しない樹脂組成物(D成分)であり、
(iii)複合繊維の酸性末端基量が5eq/ton以下である、
ことを特徴とする芯鞘型複合繊維。 - 自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、ポリエステルである請求項1記載の芯鞘型複合繊維。
- 自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、主鎖が主として水溶性モノマー単位からなる請求項1または2に記載の芯鞘型複合繊維。
- 自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とにより形成されたステレオコンプレックス相を含む請求項4に記載の芯鞘型複合繊維。
- 加水分解調整剤(B成分)が、カルボジイミド基を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の芯鞘型複合繊維。
- 加水分解調整剤(B成分)は、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミドである請求項7に記載の芯鞘型複合繊維。
- 芯部の自触媒作用を有する樹脂(A成分)と、鞘部の自触媒作用を有する樹脂(A’成分)とが、同じである請求項1〜9のいずれか一項に記載の芯鞘型複合繊維。
- 芯部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物(C成分)を吐出し、鞘部を形成するノズルより溶融した樹脂組成物(D成分)を吐出する紡糸工程を含む芯鞘型複合繊維の製造する方法であって、
(a)樹脂組成物(C成分)は、自触媒作用を有する樹脂(A成分)および加水分解調整剤(B成分)を含有し、加水分解調整剤(B成分)の含有量は、全重量を基準として1〜40重量部であり、
(b)樹脂組成物(D成分)は、自触媒作用を有する樹脂(A’成分)に加水分解調整剤(B成分)を実質的に含まない、
ことを特徴とする請求項1〜10に記載の芯鞘型複合繊維の製造方法。 - 紡糸後、60℃以上の熱処理を行う工程を含む請求項11または12に記載の製造方法。
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KR20220057973A (ko) * | 2020-10-30 | 2022-05-09 | 원창머티리얼 주식회사 | 스트레오-컴플렉스 결정 구조를 갖는 고내열성 폴리락타이드 해도형 복합섬유를 이용한 다중직 텍스타일의 제조방법 |
KR20230076193A (ko) * | 2021-11-24 | 2023-05-31 | 원창머티리얼 주식회사 | 스트레오-컴플렉스 결정 구조를 갖는 고내열성 폴리락타이드 해도형 복합섬유를 이용한 다운자켓용 다중직 텍스타일의 제조방법 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR102426439B1 (ko) | 2020-10-30 | 2022-07-29 | 원창머티리얼 주식회사 | 스트레오-컴플렉스 결정 구조를 갖는 고내열성 폴리락타이드 해도형 복합섬유를 이용한 다중직 텍스타일의 제조방법 |
CN113584629A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-02 | 苏州金泉新材料股份有限公司 | 一种皮芯型烟用丝束及其制备方法 |
KR20230076193A (ko) * | 2021-11-24 | 2023-05-31 | 원창머티리얼 주식회사 | 스트레오-컴플렉스 결정 구조를 갖는 고내열성 폴리락타이드 해도형 복합섬유를 이용한 다운자켓용 다중직 텍스타일의 제조방법 |
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