JP5431903B2 - 繊維構造体 - Google Patents

Description

本発明は、カルボジイミド化合物によって高分子化合物の末端が封止された組成物からなる繊維を少なくとも一部に用いた繊維構造体に関する。

カルボジイミド化合物をカルボキシル基などの酸性基を末端に有する脂肪族ポリエステルの末端封止剤として用い、脂肪族ポリエステルを濃色染色する際の加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献１）。この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。

線状カルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、線状カルボジイミド化合物が高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。

特許第３４７０６７６号公報

本発明の目的は、イソシアネート化合物を遊離させず、カルボジイミド化合物により、高分子化合物の末端が封止された組成物よりなる繊維を少なくとも一部に用いた繊維構造体を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、
カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物と、酸性基を有する高分子化合物とを混合した組成物よりなる繊維を少なくとも１部に用いた、下記要件（ａ）、（ｂ）を満足する繊維構造体により達成される。
要件（ａ）明度Ｌ＊値が４０未満であること。
要件（ｂ）彩度Ｃ＊値が４０未満であること。

また、本願発明には、下記も包含される。
１．環状構造を形成する原子数が８〜５０である上記の繊維構造体。
２．環状構造が、下記式（１）で表される上記の繊維構造体。

（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
３．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記の繊維構造体。

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。Ｘ^３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）

４．環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される上記の繊維構造体。

（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
５．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記の繊維構造体。

（式中、Ａｒａ^１、Ａｒａ^２、Ｒａ^１、Ｒａ^２、Ｘａ^１、Ｘａ^２、Ｘａ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。）

６．環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される上記の繊維構造体。

（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
７．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である上記の繊維構造体。

（式中、Ａｒｂ^１、Ａｒｂ^２、Ｒｂ^１、Ｒｂ^２、Ｘｂ^１、Ｘｂ^２、Ｘｂ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
８．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記の繊維構造体。

９．環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される上記の繊維構造体。

（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ^１およびＺ^２は、環状構造を担持する担体である。）
１０．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記の繊維構造体。

（式中、Ａｒｃ^１、Ａｒｃ^２、Ｒｃ^１、Ｒｃ^２、Ｘｃ^１、Ｘｃ^２、Ｘｃ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）

１１．Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記の繊維構造体。
１２．酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種である上記の繊維構造体。
１３．高分子化合物が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドポリイミド、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記の繊維構造体。
１４．ポリエステルが、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレートおよびブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含む芳香族ポリエステルである、上記の繊維構造体。
１５．ポリエステルが脂肪族ポリエステルである、上記の繊維構造体。
１６．脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸である、上記の繊維構造体。
１７．強度が２〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が０〜１５％、カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］が０〜２０ｅｑ／ｔｏｎである、上記の繊維構造体。
１８．カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］が０〜１０ｅｑ／ｔｏｎである、上記の繊維構造体。
１９．ポリ乳酸がステレオコンプレックス結晶を形成している、上記の繊維構造体。
２０．組成物が下記の３成分からなる、上記の繊維構造体。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｂ）酸性基を有する高分子化合物、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によって酸性基が封止された高分子化合物。
２１．組成物が下記の２成分からなる、上記の繊維構造体。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によって酸性基が封止された高分子化合物。
２２．組成物が下記の１成分からなる、上記の繊維構造体。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によって酸性基が封止された高分子化合物。

本発明によれば、イソシアネート化合物を遊離させず、カルボジイミド化合物により、高分子化合物の末端が封止された組成物よりなる繊維および繊維構造体を提供することができる。その結果、イソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜環状構造＞
本発明において、カルボジイミド化合物は環状構造を有する（以下、本カルボジイミド化合物を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。

環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有する。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。

ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。

環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。

式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。

結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。

結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。

式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

上記式（１−１）、（１−２）においてＸ^１およびＸ^２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。

上記式（１−３）においてＸ^３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。

本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。

＜環状カルボジイミド化合物（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。

式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。

式中、Ａｒａ^１、Ａｒａ^２、Ｒａ^１、Ｒａ^２、Ｘａ^１、Ｘａ^２、Ｘａ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。

かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。

＜環状カルボジイミド化合物（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。

式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。

式中、Ａｒｂ^１、Ａｒｂ^２、Ｒｂ^１、Ｒｂ^２、Ｘｂ^１、Ｘｂ^２、Ｘｂ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。

かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。

＜環状カルボジイミド化合物（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。

式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。

Ａｒｃ^１、Ａｒｃ^２、Ｒｃ^１、Ｒｃ^２、Ｘｃ^１、Ｘｃ^２、Ｘｃ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ^１、Ａｒｃ^２、Ｒｃ^１、Ｒｃ^２、Ｘｃ^１、Ｘｃ^２およびＸｃ^３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ^１およびＺ^２は結合部であり、複数の環状構造がＺ^１およびＺ^２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。

かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。

＜高分子化合物＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物を適用する高分子化合物は酸性基を有する。酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
高分子化合物として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドポリイミド、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された１種以上を重縮合してなる重合体または共重合体が、好ましくは熱可塑性ポリエステル樹脂が例示される。
かかる熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。

上記ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸単位およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどを挙げることができる。

これらの重合体ないしは共重合体の具体例として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる芳香族ポリエステルとしては、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が例示される。

具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）等を好ましく挙げることができる。

脂肪族ポリエステル樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなる重合体やそれらの共重合体が例示される。

脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくは共重合体などを例示することができ、なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらの共重合体などが挙げられ特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸および、ステレオコンプレックス結晶を形成しているステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸に好適に用いることができる。

ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするものを用いればよいが、とくに融点が１５０℃以上であるものであることが好ましい（ここで、主たるとは、全体の５０％以上を該成分が占めていることを意味する。）。融点が１５０℃よりも低い場合には、繊維とした場合に単糸間の融着の発生による延伸性不良や、染色加工時、熱セット時、摩擦加熱時に溶融欠点が生じるなど、製品の品位が著しく低いものとなるため、衣料用途に用いるには好ましくない。

好ましくはポリ乳酸の融点は１７０℃以上であり、さらに好ましくは融点が２００℃以上である。ここで融点とは、ＤＳＣ測定によって得られた溶融ピークのピーク温度を意味する。とくに耐熱性を付与するためにはポリ乳酸がステレオコンプレックス結晶を形成していることが好ましい。
ここで、ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、ポリＬ乳酸セグメントとポリＤ乳酸セグメントが形成する共晶である。

ステレオコンプレックス結晶は通常ポリＬ乳酸やポリＤ乳酸が単独で形成する結晶よりも融点が高いので、若干でも含まれることによって耐熱性を上げる効果が期待できるが、特にその効果は全体の結晶量に対するステレオコンプレックス結晶の量が多い場合に顕著に発揮される。下記式に従うステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）において、９５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００％である。
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］ × １００
（但し、ΔＨｍｓはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー。）

ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。
すなわち、例えば、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式で表されるリン酸金属塩を添加する手法が挙げられる。

式中、Ｒ^１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ_１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ_１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。

式中Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ_２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ_２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。

上記二つの式において表されるリン酸金属塩のＭ_１、Ｍ_２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。
これらのリン酸金属塩は、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１１、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。

ポリ乳酸に対して、リン酸金属塩は０．００１から２ｗｔ％、好ましくは０．００５から１ｗｔ％、より好ましくは０．０１から０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２から０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス結晶融点を低下させるので好ましくない。

さらに所望により、リン酸金属塩の作用を強化するため、公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸に対し０．０５から５ｗｔ％、より好ましくは０．０６から２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６から１ｗｔ％の範囲が選択される。

ポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであってもよい。たとえば、ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として一旦環状二量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う二段階のラクチド法と、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を原料として溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法など、一般に知られている重合法によって好適に得ることができる。

ポリ乳酸にはその製造上、カルボン酸基が含まれてくることがあるが、その含まれるカルボン酸基の量は少ないほどよい。そのような理由から、たとえばラクチドから水以外の開始剤を用いて開環重合したものや、重合後に化学的に処理をしてカルボン酸基を低減したポリマーを用いることは好ましい。

ポリ乳酸の重量平均分子量は、通常少なくとも５万、好ましくは少なくとも１０万、好ましくは１０〜３０万である。平均分子量が５万よりも低い場合には繊維の強度物性が低下するため好ましくない。３０万を越える場合には溶融粘度が高くなりすぎ、溶融紡糸が困難になる場合がある。

また、本発明におけるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸の他にエステル形成能を有するその他の成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。ただし、高い融点を維持するためや繊維強度を損なわないため、この場合繊維の７０モル％以上が乳酸単位からなることが望ましい。

このようにして得られるポリ乳酸よりなる繊維は繊維引っ張り強度が２〜８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、沸騰水収縮率が０〜１５％、カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］が０〜２０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。

強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には製織時の糸切れ停台の原因となったり、織物、編地の引裂強力および破裂強力の低下による製品強度の低下を招いたりするため好ましくない。

繊維の強度は、より好ましくは４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。８ｃＮ／ｄｔｅｘを超える強度を有する繊維を得るためには、延伸倍率を高くすることにより得ることができるが、繊維の伸度が著しく低くなるので、製造が困難となることがある。

また沸騰水収縮率は０〜１５％であることが望ましい。１５％より大きいと、精練、染色など熱水処理を行った場合の収縮が大きくなり、布帛の幅出しが困難となり、風合いも硬化する傾向にあるため好ましくない。通常の布帛として用いる場合には、沸騰水収縮率は２〜１０％、さらに好ましくは３〜８％となっていることがよい。

更に、ポリ乳酸繊維のカルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］は０〜２０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。カルボキシル基末端濃度が２０ｅｑ／ｔｏｎよりも多い場合には、染色加工時に生じる加水分解の度合いが大きく、染色条件によっては布帛の引裂強力の著しい低下を招くことがある。特に、濃色に染色するため染色温度を高くした場合に加水分解は顕著であるため、布帛の強力保持の観点からは、カルボキシル基末端濃度は好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、最も好ましくは６ｅｑ／ｔｏｎ以下である。カルボキシル基末端基濃度は低ければ低いほど好ましい。

また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体、ジオール成分として炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを主たる構成成分とする縮合体を例示することができる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらの共重合体などが挙げられる。

さらに全芳香族ポリエステルとしては、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と芳香族多価ヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が例示される。

具体的には例えば、ポリ（４−オキシフェニレン−２，２−プロピリデン−４−オキシフェニレン−テレフタロイル−ｃｏ−イソフタロイル）などが例示されるこれらのポリエステル類は、カルボジイミド反応性成分として、分子末端にカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基末端を１から５０当量／ｔｏｎを含有する。かかる末端基、とりわけカルボキシル基はポリエステルの安定性を低下させるため、環状カルボジイミド化合物で封止することが好ましい。

カルボキシル末端基をカルボジイミド化合物で封止するとき、本発明の環状カルボジイミド化合物を適用することにより、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止できる利点は大きい。

前述のポリエステル類は周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行）等に記載）により製造することができる。

さらに本発明のポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点重合体セグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。

不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化．成形される。かかる不飽和樹脂は、カルボキシル基の制御はチクソトロピーなどのレオロジー特性、樹脂耐久性等に関して重要な技術的課題であるが、環状カルボジイミド化合物により、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止、制御することができる利点、さらにより有効に分子量を増大させる利点の工業的意義は大きい。

さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平１１−９２６３６号公報などに記載のごとく高融点硬ポリエステルセグメントと分子量４００〜６，０００の低融点重合体セグメントとからなる共重合体であり、高融点ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上であり、ポリアルキレングリコール類また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造される脂肪族ポリエステルなどよりなる低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下の構成成分からなる熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体である。かかるエラストマーは、加水分解安定性に問題があるが、環状カルボジイミド化合物により、安全上問題なく、カルボキシル基の制御できる意義、分子量低下を抑制あるいは増大できる工業的な意義は大きい。本発明のポリアミドとしては、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸あるいはそのアミド形成性誘導体を主たる構成原料としたアミド結合を有する熱可塑性重合体である。

本発明においてポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸あるいはそのアシル活性体を縮合してなる重縮合物、あるいはアミノカルボン酸もしくはラクタム、あるいはアミノ酸を重縮合してなる重合体、あるいはそれらの共重合体を用いることができる。

ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジフェニルジアミン、３，４’−ジフェニルジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’スルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどが挙げられる。

ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）などの脂肪族ポリアミド、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））及びこれらの共重合ポリアミドなどの脂肪族−芳香族ポリアミドおよびこれらの共重合体や混合物さらにはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド−ｃｏ−イソフタルアミド）などを挙げることができる。

アミノ酸としては、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが、ラクタムとしては例えばω−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどが例示される。

これらのポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、ポリアミド樹脂１重量％濃度の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。

また、これらのアミド樹脂は周知の方法、例えば、「ポリアミド樹脂ハンドブック」福本修著、日刊工業新聞社（昭和６３年１月３０日発行）等に準じて製造することができる。

さらに本発明のポリアミドには、ポリアミドエラストマーとして公知のポリアミドを包含する。かかるポリアミドとしては、例えば炭素数が６以上のポリアミド形成成分およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの反応によるグラフトまたはブロック共重合体が挙げられ、炭素数が６以上のポリアミド形成成分とポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分との結合は、通常エステル結合、アミド結合であるが、特にこれらのみに限定されず、ジカルボン酸、ジアミン等の第３成分を両成分の反応成分として用いることも可能である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等が例示される。該ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６，０００が重合性および剛性の点で好ましく、３００〜４，０００がより好ましい。

本発明で用いるポリアミドエラストマーは、カプロラクタム、ポリエチレングリコール、テレフタル酸を重合して得られるポリアミドエラストマーが好ましい。
かかるポリアミド樹脂は、原料より容易に理解されるごとく、カルボキシル基を３０から１００当量／ｔｏｎ、アミノ基を３０から１００当量／ｔｏｎ程度含有するが、カルボキシル基はポリアミドの安定性の好ましくない効果を有することは良くしられている。

本発明の環状カルボジイミド化合物により、安全上問題なくカルボキシル基を２０当量／ｔｏｎ以下、あるいは１０当量／ｔｏｎ以下、さらに好ましくはそれ以下にまで制御され、分子量低下がより有効に抑制された組成物の意義は大きい。本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、下記式（Ｉ）で示される主たる繰り返し構造単位を有する。

（式中Ｒ^２は３価の有機基を表し、Ｒ^３は２価の有機基を表し、ｎは正の整数を表す。）

このようなポリアミドイミド樹脂の代表的な合成方法としては、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応させる方法、（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロライドを反応させる方法等が挙げられる。ただし、本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂の合成方法は、これらの方法に制限するものではない。上記合成方法で用いられる代表的な化合物を次に列挙する。

まず、ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等が好ましいものとして挙げられる。

また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が好ましいものとして挙げられる。これらの中で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましいものとして挙げられる。

また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好ましいものとして挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライドなどが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損わない範囲で同時に反応させることができる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、全酸成分中の５０当量％以下で使用することが好ましい。

ポリアミド−イミド樹脂がポリマー中含有されるカルボキシル基濃度により耐久性が低下することがあるので、カルボキシル基の含有量は、好ましくは１から１０当量／ｔｏｎあるいはそれ以下に制御することが好ましい。本発明環状カルボジイミド化合物においては好適に上記カルボキシル基濃度範囲とすることが可能である。

本発明のポリイミド樹脂は特に限定無く、従来公知のポリイミド樹脂が例示されるが、中でも熱可塑性ポリイミド樹脂が好適に選択される。
かかるポリイミド樹脂としては、例えば、以下に記載のジアミン成分とテトラカルボン酸よりなるポリイミドが例示される。

［式中、Ｒ^４は、（ｉ）単結合；（ｉｉ）Ｃ_２〜１２脂肪族炭化水素基；（ｉｉｉ）Ｃ_４〜３０脂環族基；（ｉｖ）Ｃ_６〜３０芳香族基；（ｖ）−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ^５−Ｏ−Ｐｈ−基（式中、Ｒ_５は、フェニレン基又は−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−基を示し、Ｘは単結合、ハロゲン原子により置換されても良いＣ_１〜４アルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２−基を示す）；又は（ｖ）−Ｒ^６−（ＳｉＲ^７ _２−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ^７ _２−Ｒ^６−基（式中、Ｒ^６は、−（ＣＨ_２）ｓ−、−（ＣＨ_２）ｓ−Ｐｈ−、−（ＣＨ_２）ｓ−Ｏ−Ｐｈ−、又は−Ｐｈ−を示し、ｍは１〜１００の整数であり；ｓは１−４の整数を示し；Ｒ^７はＣ_１〜６アルキル基、フェニル基又はＣ_１〜６アルキルフェニル基を示す）

〔式中、ＹはＣ_２〜１２の四価の脂肪族基、Ｃ_４〜８の四価の脂環族基、Ｃ_６〜１４のモノ又はポリ縮合環の四価の芳香族基、＞Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ＜基（式中、Ｘは単結合、ハロゲン原子によって置換されても良いＣ_１〜４アルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ_２基を示す）〕。

ポリアミド酸の製造に用いられるテトラカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）、無水４，４’−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、無水ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水エチレンテトラカルボン酸、無水ブタンテトラカルボン酸、無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、無水ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、無水２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、無水２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、無水１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、無水ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、無水４，４’−（Ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、無水４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、無水ナフタリン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、無水ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、無水ナフタリン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、無水ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、無水ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、無水アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸と無水フェナントレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらジカルボン酸無水物は単独で使用、又は２種以上混合して使用しても良い。上記のうち、好ましくは無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）、無水４，４’−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、無水ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、無水ビフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＤＳＤＡ）が使用される。

本発明において、ポリイミドの製造に使用されるジアミンの具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、１，５−ジアミノナフタリン、１，８−ジアミノナフタリン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカジアミン、ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４−ジ（３−アミノプロピルジアミノシラン）ベンゼン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、オルト−トリルジアミン、メタ−トリルジアミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン，４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記のジアミンは単独又は多くを混合して使用しても良い。

熱可塑性ポリイミドとしては、例えば以下記載のテトラカルボン酸無水物とｐ−フェニレンジアミン、各種シクロヘキサンジアミン、水添ビスフェノールＡ型ジアミン等の公知のジアミンとからなるポリイミド樹脂、さらにゼネラルエレクトリック社よりＵｌｔｅｍの商品名で市販されている、Ｕｌｔｅｍ１０００、Ｕｌｔｅｍ１０１０、ＵｌｔｅｍＣＲＳ５００１、ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０、三井化学（株）製のオーラム２５０ＡＭなどが例示される。

［式中、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ^１０は炭素数６〜３０のアリーレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、はそれぞれ、０〜５の整数、ｋは１〜３の整数。］

本発明のポリエステルアミド樹脂は特に限定無く、ポリエステル構成成分とポリアミド構成成分の共重合により得られる従来公知のポリエステルアミド樹脂が例示されるが、中でも熱可塑性ポリエステルアミド樹脂が好適に選択される。

本発明のポリエステルアミド樹脂は、公知の方法等により合成する事ができる。例えば、前記ポリアミド構成成分をまず重縮合反応により進行させ、末端に官能基を有したポリアミドを合成した後、ポリアミドの存在下、前記ポリエステル構成成分を重合させる方法等によって行う事ができる。この重縮合反応は、通常、第一段階としてアミド化反応を進行させ、第二段階にエステル化反応を進行させる事により実施される。

かかるポリエステル構成成分としては、上記記載のポリエステル構成成分が好適に選択される。また、かかるポリアミド構成成分としては、上記記載のポリアミド構成成分が好適に選択される。

環状カルボジイミド化合物を作用させるこれらの高分子化合物には、環状カルボジイミド化合物と反応してその効力を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。添加剤としては例えば、溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルポリマーや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールなどの脂肪族ポリエーテルポリマーを内部可塑剤として、あるいは外部可塑剤として含有させることができる。さらには、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤、着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加することができる。

＜高分子化合物と環状カルボジイミド化合物との混合方法＞
本発明においては、環状カルボジイミド化合物は酸性基を有する高分子化合物と混合し、反応させることによって、酸性基を封止することができる。環状カルボジイミド化合物を高分子化合物に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に高分子化合物の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法などをとることができる。

溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法ことができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。高分子化合物との混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分から２時間、好ましくは０．２分から６０分、より好ましくは１分から３０分が選択される。

溶媒としては、高分子化合物および環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解、あるいは両者に少なくとも部分的に溶解より溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。

炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。
ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどをあげることができる。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。

本発明において、溶媒は、高分子化合物と環状カルボジイミド化合物の合計、１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。

環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に高分子化合物の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した環状カルボジイミド化合物に固体の高分子化合物を接触させる方法や、環状カルボジイミド化合物のエマルジョン液に固体の高分子化合物を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、高分子化合物を浸漬する方法や、高分子化合物に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。

本発明の環状カルボジイミド化合物による封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲ではより促進される。高分子化合物は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また高分子の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。

反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物で使用される触媒が適用できる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、高分子化合物と環状カルボジイミド化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。

環状カルボジイミド化合物の適用量は、酸性基１当量あたり、環状カルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基が０．５から１００当量の範囲が選択される。０．５当量より過少に過ぎると、環状カルボジイミド化合物適用の意義がない場合がある。また１００当量より過剰に過ぎると、基質の特性が変成する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは０．６〜１００当量、より好ましくは０．６５〜７０当量、さらに好ましくは０．７〜５０当量、とりわけ好ましくは０．７〜３０当量の範囲が選択される。

＜高分子化合物と環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物＞
上記の方法によって混合して得られる組成物は、両者の割合、反応時間等によって、基本的に以下の態様を取りうる。

（１）組成物が下記の３成分からなる、
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｂ）酸性基を有する高分子化合物。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によって酸性基が封止された高分子化合物。

（２）組成物が下記の２成分からなる。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によって酸性基が封止された高分子化合物。

（３）組成物が下記の成分からなる、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によって酸性基が封止された高分子化合物。
ここで、（３）の態様は組成物ではなく、変性された高分子化合物であるが、本発明においては便宜的に「組成物」として記載する。

いずれの態様も好ましいものであるが、未反応の環状カルボジイミド化合物が組成物中に存在している場合には、溶融成形時、湿熱雰囲気化等、何らかの要因で高分子化合物の分子鎖が切断された場合に、未反応の環状カルボジイミド化合物と、切断により生じた分子鎖末端とが反応することにより、酸性基濃度を低いままで保つことができるので、とりわけ好ましい。

なお、本発明において、上記の”３成分”、”２成分”、”１成分”の記載は、酸性基を有する高分子化合物と環状カルボジイミド化合物とが組成物中においてとりうる態様についてのみを記載しているのであって、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、上述の公知のあらゆる添加剤、フィラーが添加することを除外しているものではないことはいうまでもない。

＜高分子化合物と環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物からなる繊維＞
本発明の繊維は、上述の高分子化合物と環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物からなる。
繊維の横断面形状としては、中実の丸断面であっても、あるいは扁平、三〜八葉、Ｃ型、Ｈ型、中空などの異形断面であってもよいし、当該組成物が少なくとも１成分として配された複合繊維（芯鞘型、偏心芯鞘型、サイドバイサイド型、割繊維分割型）、あるいは、あるいは海島型混合紡糸繊維の１成分として用いたものであってもよい。

更に、上記繊維を後加工することも可能であり、仮撚加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、インターレース加工糸、太細糸、混繊糸等のフィラメントヤーンであってもよく、ステープルファイバーやトウ、あるいは紡績糸などの各種形態の繊維であってよい。

高分子化合物と環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物を繊維形状とするには、対象となる高分子化合物に応じて、従来公知の紡糸方法をいずれも採用することができ、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸を、対象となる高分子化合物に応じて適用すればよい。

また、それぞれの紡糸条件については、本発明における環状カルボジイミド化合物が混合されることを考慮する必要は無く、通常用いられる、各々の高分子化合物において知られている紡糸条件をそのまま適用すればよい。また、必要に応じて、延伸処理、熱固定処理等を実施すればよいが、これも上記と同様にそれぞれの高分子化合物において知られている延伸条件、熱固定条件などの範囲から適宜設定すればよい。

具体的な方法としては、例えば、溶融紡糸法によって繊維を得るのであれば、組成物をエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融した後、紡糸パック内等で濾過しつつ、用途に応じて、口金形状や口金数を設定した口金から紡出する。

紡出された糸は高分子化合物の融点よりも温度の低い気体中を通過させることによって冷却・固化した後、油剤を付与しつつ引き取る。この際に、例えば分子配向を向上させることができることから、引き取り速度は３００ｍ／分以上とすることが好ましい。同様の観点から、紡糸ドラフトは５０以上であることが好ましい。

また、さらに、紡出直下、冷却・固化の前には加熱域を設置して糸条をポリマーの融点以上の温度に加熱して繊維の強度を高めることも可能である。
上記操作によって得た未延伸糸は延伸工程に供することができ、未延伸を一旦巻き取った後に延伸工程に用いても、紡出後に巻き取ることなく引き続き延伸工程に供してもよい。

延伸工程は１段延伸でも多段延伸でもどちらでも良い。なお、延伸倍率が高すぎると繊維の白化現象が生じる場合もあり、これは得られる繊維の強度低下の原因ともなるので、繊維の白化現象が起こらないような延伸倍率とすることが好ましい。延伸熱源としては通常用いられる任意の方法を採用することができ、例えばホットローラー、接触式熱板、非接触熱板、熱媒浴、ピンなどを用いることができる。

延伸工程の後には、巻き取りを行うが、その前に高分子化合物の融点より１０〜８０℃程度低い温度で熱処理を行うことが好ましい。熱処理には、ホットローラー、接触式熱板、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。更に、寸法安定性を向上させるという観点から、熱処理に引き続いて０〜２０％の弛緩処理を行うこともできる。

なお、高分子化合物としてポリ乳酸、特にステレオコンプレックスポリ乳酸を選択した場合には、紡出後の引き取り速度は、３００ｍ／分〜５０００ｍ／分の範囲とすることで、ステレオコンプレックス結晶が形成されやすくなるが、後の延伸工程における延伸性の観点からは、未延伸糸のステレオコンプレックス化率（Ｓｃ）が０となる引き取り速度とすることが好ましい。

ここで、ステレオコンプレックス化率（Ｓｃ）は広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって求められ、下記式にて定義される数値である。
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩ_ＳＣｉ／（ΣＩ_ＳＣｉ＋Ｉ_ＨＭ）〕 × １００
（ここで、ΣＩ_ＳＣｉ＝Ｉ_ＳＣ１＋Ｉ_ＳＣ２＋Ｉ_ＳＣ３、Ｉ_ＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、Ｉ_ＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度Ｉ_ＨＭを表す。）

＜高分子化合物と環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物からなる繊維を少なくとも１部に用いた繊維構造体＞
本発明の繊維構造体は、本発明の組成物からなる繊維を少なくともその一部に用い下記要件（ａ）、（ｂ）を満足するものである。
要件（ａ）明度Ｌ＊値が４０未満であること。
要件（ｂ）彩度Ｃ＊値が４０未満であること。

この要件を満足させることで、繊維構造体が深色性に優れるため、例えば、ブラックフォーマル、学衣、和服用途に特に好適に用いることができるが、用途としては特に限定されず、具体的には縫い糸、刺繍糸、紐類などの糸形態製品、織物、編み物、不織布、フェルト、等の布帛、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、セーター、ユニホームなどの外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料、婦人衣料やフォーマルウエアなどの高付加価値衣料製品、カップ、パッド等の衣料製品、カーテン、カーペット、椅子張り、マット、家具、鞄、家具張り、壁材、各種のベルトやスリング等の生活資材用製品、さらに帆布、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材製品、車両内装製品、人工皮革製品などの各種繊維製品を含む。

特に、Ｌ＊値が１２以下であると、黒色系の深い濃色となるため、ブラックフォーマル用途への適用できることから特に好ましい。なおＬ＊値２０未満とするには、いわゆる常圧下の染色では困難な場合があるが、その場合には高圧下の染色とすることで対応すればよい。

また、環状カルボジイミド化合物を含む、異なる高分子化合物からなる繊維や本発明の組成物からなる繊維以外の繊維、例えば、綿、絹、麻、羊毛等の天然繊維、レーヨンやアセテート等の再生繊維、環状カルボジイミド化合物を含まない高分子化合物よりなる繊維との混用品等でも良い。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。

上記の要件（ａ）、（ｂ）を満足するような繊維構造体は、例えば、高分子化合物と環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物からなる繊維を少なくとも１部に用いた繊維構造体物を、分散染料により染料濃度０．１〜３０％ｏｗｆで染色することにより得ることができる。

ここで、染料としては、染色した際に、彩度Ｃ＊値が、４０未満となる染料を意味し、得られる繊維構造体の彩度Ｃ＊値が４０未満となる限り、染料を１種または２種以上含む染料であってもよい。

また、染料濃度が０．１％ｏｗｆに満たない場合には、明度Ｌ＊値が４０未満の濃色の発色が得られない可能性があり、一方で、染料濃度を高くしても、濃染効果は飽和するので、経済的な観点から３０％ｏｗｆ以下に設定すればよい。

また、染色温度については、対象とする高分子化合物によって変わってくるが、一般的なポリエステルを例示すれば、７０℃に満たない場合には、染料の繊維中への拡散が不十分である場合があるため、Ｌ＊値で４０未満といった濃色発色が得られないことがあり、一方で、温度を高めすぎると繊維の強力低下を招く可能性があるため、高染着性の観点から染色温度は７０〜１３０℃と設定すればよい。この温度は、具体的には対象とする高分子化合物に依存するが、上記の観点から、適宜選択すればよい。

また、対象とする高分子によっては、染色加工前に、５０℃〜１００℃の弱アルカリ条件下での精練および／または５０〜１００℃のアルカリ条件下での減量加工を、必要に応じて実施してもよいし、染色加工後に、弱アルカリ条件、還元剤存在下で還元洗浄を行うことも、必要に応じて実施してもよい。さらに、発色性向上やその他の機能付与のために公知の樹脂コーティングを実施しても良い。

＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明の環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。

また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法により製造することができる。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ_２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．

製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、

（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、

（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および

（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ^１およびＥ^２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ^ａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）

なお、環状カルボジイミド化合物は、高分子化合物の酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法で求めた。

Ａ．融点、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）
ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、得られた溶融ピークのピーク温度を融点とした。
また、ＴＡ−２９２０を用い、試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さ
らに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式によりステレオコンプレックス結晶化度を求めた。
Ｓ＝ ［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００
（但し、ΔＨｍｓはコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳
酸結晶の融解エンタルピー）

Ｂ．カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］（ｅｑ／ｔｏｎ）
カルボキシル基濃度：試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。

Ｃ．イソシアネートガス発生テスト
試料を、１６０℃で５分間加熱し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により定性・定量した。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いて行った。ＧＣ／ＭＳは日本電子（株）製ＧＣ／ＭＳ Ｊｍｓ Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９を使用した。

Ｄ．耐加水分解安定性：
得られた繊維試料を恒温恒湿機にて、８０℃、９５％ＲＨにて１００時間処理したときの還元粘度保持率を評価した。
繊維の耐加水分解安定性は、還元粘度保持率が８０から９０％未満であるとき「合格」、９０％から９５％未満であるとき「優秀合格」、９５％から１００％のとき「とりわけ優秀合格」と判断される。

Ｅ．還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ％混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定し、還元粘度保持率は、試料処理前の還元粘度を１００％として求めた。

Ｆ．引っ張り強度の測定
試料をエーアンドデー社製引っ張り強度試験機において、ＪＩＳ Ｌ１０１３試験法に準拠して、チャック間距離１００ｍｍ、引っ張り速度５ｃｍ／分にて引っ張り試験を実施した。

Ｇ．Ｌ＊値、Ｃ＊値
染色した布帛試料を二枚重ねとし、日本電色工業株式会社製 分光色彩計ＳＤ−５０００を用いて求めた。

［参考例１］高分子化合物（ポリＬ乳酸）の製造
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応器にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃であった。カルボキシル基濃度１４ｅｑ／ｔｏｎ、加水分解に対する還元粘度保持率は、９．５％であった。

［参考例２］高分子化合物（ステレオコンプレックスポリ乳酸）の製造：
参考例１において、Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更したこと以外は同条件で重合を行い、ポリＤ乳酸を得た。
得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃であった。カルボキシル基濃度は１５ｅｑ／ｔｏｎおよび加水分解に対する還元粘度保持率は９．１％であった。
得られたポリＤ−乳酸と、参考例１の操作で得たポリＬ−乳酸，各５０重量部とリン酸エステル金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−１１）０．３重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練後、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）１００％、結晶融解温度２１６℃の組成物を得た。
この組成物のカルボキシル基濃度は１１ｅｑ／ｔｏｎであった。また、加水分解に対する還元粘度保持率は１０％であった。

［参考例３］環状カルボジイミド化合物（１）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ_２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。

次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｂ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ-ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、下記構造式にて示される環状カルボジイミド化合物（ＭＷ＝２５２）を得た。この構造はＮＭＲ，ＩＲにより確認した。

［参考例４］環状カルボジイミド化合物（２）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ_２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。

次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。

［参考例５］高分子化合物と環状カルボジイミド化合物との組成物（１）：
参考例１の操作によって得られたポリＬ−乳酸１００重量部を、１１０℃、５時間真空乾燥した後、２軸混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２１０℃でベント圧、１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練後、参考例３の操作で得た環状カルボジイミド化合物１重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２１０℃で溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化した。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。

［参考例６］高分子化合物と環状カルボジイミド化合物との組成物（２）：
参考例５において、環状カルボジイミド化合物を参考例４の操作で得たものを用いること以外は同様の操作を行った。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。

［実施例１］
参考例５で得られた、融点１７０℃、カルボキシル基末端濃度０ｅｑ／ｔｏｎのポリＬ乳酸のチップを、１１０℃に設定した真空乾燥器で１２ｈｒ乾燥した。乾燥したチップを１軸押出方式の紡糸機にて、押出温度２１０℃にて溶融し、口金温度２１０℃で、３６Ｈの口金孔より紡出した。この紡出糸を５００ｍ／ｍｉｎで引き取って未延伸糸を得た。
紡糸の途中でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
この未延伸糸をホットローラー系の延伸機を用い、延伸温度９０℃、熱セット温度１２０℃、延伸倍率３．８倍、延伸速度８００ｍ／ｍｉｎの条件で延伸して１６８ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。得られた延伸糸の強度は、４．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率は８％であった。得られた繊維についてイソシアネートガス発生テストを実施したが、イソシアネートは検出されなかった。繊維の耐加水分解安定性は、「とりわけ優秀合格」であった。
該延伸糸を用いて平織物を作成し、８０℃×２０分間精練を行った後、１５０℃×２分間乾熱セットを施した。該織物を下記の条件に調整された染浴にて、１００℃×３０分間染色を行い、続いて下記条件に調整された浴中にて、１０分間、緩やかに沸騰状態を保持してソーピングを行った後、水冷して６０℃以下として取り出し、ウェスで水分を除去後、１２０℃設定のアイロンがけにより熱固定した。
得られた布帛のＬ＊値は２５．６０、Ｃ＊値は３．２７であって、濃色性に優れた布帛を得ることができた。
＜染浴＞
染料 ： Ｄｙｓｔａｒ社製「Ｄｉａｎｉｘ ＢＬ ＨＬＡ９５３」（３％ｏｗｆ）
染色助剤： 桂屋ファイングッズ株式会社製濃色促進剤（業務用）（１６．８％ｏｗｆ）
浴比 ： １：８０
＜ソーピング浴＞
ソーピング剤：桂屋ファイングッズ株式会社製ソーピング剤（業務用）１６．８％ｏｗｆ
浴比： １：５００

［実施例２］
参考例６で得られた、融点１７０℃、カルボキシル基末端濃度０ｅｑ／ｔｏｎのポリＬ乳酸のチップを、１１０℃に設定した真空乾燥器で１２ｈｒ乾燥した。乾燥したチップを１軸押出方式の紡糸機にて、押出温度２１０℃にて溶融し、口金温度２１０℃で、３６Ｈの口金孔より紡出した。この紡出糸を５００ｍ／ｍｉｎで引き取って未延伸糸を得た。紡糸の途中でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
この未延伸糸をホットローラー系の延伸機を用い、延伸温度９０℃、熱セット温度１２０℃、延伸倍率３．８倍、延伸速度８００ｍ／ｍｉｎの条件で延伸して１６８ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。得られた延伸糸の強度は、４．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率は８％であった。得られた繊維についてイソシアネートガス発生テストを実施したが、イソシアネートは検出されなかった。繊維の耐加水分解安定性は、「とりわけ優秀合格」であった。
得られた延伸糸を用いて実施例１と同条件で染色したところ、実施例１と同様に濃色性に優れた布帛を得ることができた。

［比較例１］
参考例１で製造した樹脂に市販の直鎖状ポリカルボジイミド化合物（日清紡績株式会社製「カルボジライト」ＬＡ−１）を１％、二軸押出機を用いて２１０℃にて混練して得たチップを、実施例１と同様にして１６８ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。延伸糸の強度は４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率は７％であった。本紡糸の最中にパック近傍ではイソシアネート由来の刺激臭がした。さらに繊維についてイソシアネートガス発生テストを実施したところ３０ｐｐｍのイソシアネートガスが発生した。繊維の耐加水分解安定性は、「とりわけ優秀合格」であった。
得られた延伸糸を用いて実施例１と同様に繊維構造体を製造した。得られた繊維構造体のＬ＊値は２５．６０、Ｃ＊値は３．２８であって、濃色性に優れた繊維構造体は得ることができた。

Claims (23)

1. カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物と、酸性基を有する高分子化合物とを混合した組成物よりなる繊維を少なくとも１部に用いた、下記要件（ａ）、（ｂ）を満足する繊維構造体。
   要件（ａ）明度Ｌ＊値が４０未満であること。
   要件（ｂ）彩度Ｃ＊値が４０未満であること。
2. 環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１記載の繊維構造体。
3. 環状構造が、下記式（１）で表される請求項１記載の繊維構造体。
   

   

   （式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
4. Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項３記載の繊維構造体。
   

   

   （式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。Ｘ^３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
5. 環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される請求項１記載の繊維構造体。
   

   

   （式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
6. Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項５記載の繊維構造体。
   

   

   （式中、Ａｒａ^１、Ａｒａ^２、Ｒａ^１、Ｒａ^２、Ｘａ^１、Ｘａ^２、Ｘａ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。）
7. 環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される請求項１記載の繊維構造体。
   

   

   （式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
8. Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項７記載の繊維構造体。
   

   

   （式中、Ａｒｂ^１、Ａｒｂ^２、Ｒｂ^１、Ｒｂ^２、Ｘｂ^１、Ｘｂ^２、Ｘｂ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
9. Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項７記載の繊維構造体。
10. 環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される請求項１記載の繊維構造体。
    

    

    （式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ^１およびＺ^２は、環状構造を担持する担体である。）
11. Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１０記載の繊維構造体。
    

    

    （式中、Ａｒｃ^１、Ａｒｃ^２、Ｒｃ^１、Ｒｃ^２、Ｘｃ^１、Ｘｃ^２、Ｘｃ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
12. Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１０記載の繊維構造体。
13. 酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の繊維構造体。
14. 高分子化合物が、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドポリイミド、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の繊維構造体。
15. ポリエステルが、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレートおよびブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含む芳香族ポリエステルである、請求項１４記載の繊維構造体。
16. ポリエステルが脂肪族ポリエステルである、請求項１４記載の繊維構造体。
17. 脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸である、請求項１６記載の繊維構造体。
18. 強度が２〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が０〜１５％、カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］が０〜２０ｅｑ／ｔｏｎである、請求項１７記載の繊維構造体。
19. カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］が０〜１０ｅｑ／ｔｏｎである、請求項１８記載の繊維構造体。
20. ポリ乳酸がステレオコンプレックス結晶を形成している、請求項１７記載の繊維構造体。
21. 組成物が下記の３成分からなる、請求項１記載の繊維構造体。
    （ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
    （ｂ）酸性基を有する高分子化合物、
    （ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によって酸性基が封止された高分子化合物。
22. 組成物が下記の２成分からなる、請求項１記載の繊維構造体。
    （ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
    （ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によって酸性基が封止された高分子化合物。
23. 組成物が下記の１成分からなる、請求項１記載の繊維構造体。
    （ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によって酸性基が封止された高分子化合物。