CN102597344B - 纤维和纤维结构体 - Google Patents

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Abstract

提供纤维以及包含其的纤维结构体,该纤维含有将下述化合物与具有酸性基团的高分子化合物混合而成的组合物,所述化合物至少含有具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过键合基团键合而成的环状结构。可以提供耐水解性得到改善、进而不会产生游离的异氰酸酯化合物的纤维以及纤维结构体。

Description

纤维和纤维结构体
技术领域
本发明涉及包含通过碳二亚胺化合物将高分子化合物的末端封端的组合物的纤维以及纤维结构体。
背景技术
已经提出了使用碳二亚胺化合物作为末端具有羧基等酸性基团的高分子化合物的封端剂,来抑制高分子化合物的水解(专利文献1)。该提案中使用的碳二亚胺化合物为线状的碳二亚胺化合物。若使用线状碳二亚胺化合物作为高分子化合物的封端剂,则随着线状碳二亚胺化合物与高分子化合物的末端键合的反应,具有异氰酸酯基的化合物游离,产生异氰酸酯化合物的独特臭味,存在作业环境变差的问题。
[专利文献1] 日本特开2008-50584号公报
[专利文献2] 日本特开2005-2174号公报。
发明内容
本发明的目的在于,提供包含通过不会使异氰酸酯化合物游离、具有特定结构的碳二亚胺化合物,将高分子化合物的末端封端的组合物的纤维以及纤维结构体。
本发明人等对即使与羧基等酸性基团反应也不会使异氰酸酯化合物游离的封端剂进行深入研究,发现具有环状结构的碳二亚胺化合物即使与酸性基团反应,也不会使异氰酸酯化合物游离,而可以维持良好的作业环境,从而完成本发明。
即,本发明包括以下发明。
1. 纤维,含有将下述化合物与具有酸性基团的高分子化合物混合而成的组合物,所述化合物至少含有具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过键合基团键合而成的环状结构。
2. 第1项记载的纤维,其中,环状结构以下式(1)表示,形成该环状结构的原子数为8~50。
(式中,Q为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们的组合的二价~四价的键合基团,可以含有杂原子。)。
3. 第2项记载的纤维,其中,Q为下式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示的二价~四价的键合基团。
(式中,Ar1和Ar2各自独立地为二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基。R1和R2各自独立地为二价~四价的碳原子数为1~20的脂肪族基、二价~四价的碳原子数为3~20的脂环族基或它们的组合,或这些脂肪族基、脂环族基与二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基的组合。X1和X2各自独立地为二价~四价的碳原子数为1~20的脂肪族基、二价~四价的碳原子数为3~20的脂环族基、二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基或它们的组合。s为0~10的整数。k为0~10的整数。而且,s或k为2以上时,作为重复单元的X1或X2可以与其它的X1或X2不同。X3为二价~四价的碳原子数为1~20的脂肪族基、二价~四价的碳原子数为3~20的脂环族基、二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基或它们的组合。其中,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3可以含有杂原子,此外Q为二价的键合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3都为二价的基团。Q为三价的键合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3中的一个为三价的基团。Q为四价的键合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3中的一个为四价的基团或两个为三价的基团。)。
4. 第1项记载的纤维,其中,含有环状结构的化合物以下式(2)表示。
(式中,Qa为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们的组合的二价的键合基团,可以含有杂原子。)。
5. 第4项记载的纤维,其中,Qa为下式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示的二价的键合基团。
(式中,Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3、s和k分别与式(1-1)~(1-3)中的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。)。
6. 第1项记载的纤维,其中,含有环状结构的化合物以下式(3)表示。
(式中,Qb为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们的组合的三价的键合基团,可以含有杂原子。Y为负载环状结构的载体。)。
7. 第6项记载的纤维,其中,Qb为下式(3-1)、(3-2)或(3-3)表示的三价的键合基团。
(式中、Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、s和k分别与式(1-1)~(1-3)的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。其中,它们中的一个为三价的基团。)。
8. 第6项记载的纤维,其中,Y为单键、双键、原子、原子团或聚合物。
9. 第1项记载的纤维,其中,含有环状结构的化合物以下式(4)表示。
(式中,Qc为脂肪族基、芳香族基、脂环族基或它们的组合的四价的键合基团,可以含有杂原子。Z1和Z2为负载环状结构的载体。)。
10. 第9项记载的纤维,其中,Qc为下式(4-1)、(4-2)或(4-3)表示的四价的键合基团。
(式中,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、s和k分别与式(1-1)~(1-3)的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。其中,它们中的一个为四价的基团或两个为三价的基团。)。
11. 第9项记载的纤维,其中,Z1和Z2各自独立地为单键、双键、原子、原子团或聚合物。
12. 第1项记载的纤维,其中,具有酸性基团的高分子化合物为选自芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚酰胺聚酰亚胺和聚酯酰胺中的至少一种。
13. 第12项记载的纤维,其中,芳香族聚酯含有选自对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、萘二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸丁二醇酯中的至少一种作为主要的重复单元。
14. 第12项记载的纤维,其中,脂肪族聚酯为聚乳酸。
15. 第14项记载的纤维,其中,聚乳酸形成立构复合物结晶。
16. 纤维结构体,其至少使用权利要求1记载的纤维而成。
17. 第16项记载的纤维结构体,其中,纤维结构体为选自加工丝、织物、编织物、无纺布中的至少一种的形态。
根据本发明,可以提供包含通过不会使异氰酸酯化合物游离的碳二亚胺化合物,将高分子化合物的末端封端的组合物的纤维以及纤维结构体。结果可以抑制来自游离的异氰酸酯化合物的恶臭的产生,可以提高作业环境。
附图说明
图1为表示发明中可以采用的纤维横截面的异形形状的一方式的图。
图2为本发明中可以采用的保温性赋予剂、防水剂等的附着图案的一例(四边形在角部连续的图案)的示意图,涂黑部为药剂附着部。
图3为本发明中可以采用的保温性赋予剂、防水剂等的附着图案的一例(格子状图案)的示意图,涂黑部为药剂附着部。
图4为本发明中可以采用的保温性赋予剂、防水剂等的附着图案的一例(整个面被涂布的图案)的示意图。而且,黑色部表示药剂附着部。
具体实施方式
以下,对本发明进行具体说明。
<环状结构>
在本发明中,碳二亚胺化合物具有环状结构(以下,有时将该碳二亚胺化合物简写为环状碳二亚胺化合物)。环状碳二亚胺化合物还可以具有多个环状结构。
环状结构具有1个碳二亚胺基(-N=C=N-),其第一氮原子与第二氮原子通过键合基团键合。在一个环状结构中仅具有1个碳二亚胺基,然而例如螺环等分子中具有多个环状结构的情况下,若在与螺原子键合的各环状结构中具有1个碳二亚胺基,则作为化合物可以具有多个碳二亚胺基是不言而喻的。环状结构中的原子数优选为8~50,更优选为10~30,进一步优选为10~20,特别优选为10~15。
其中,环状结构中的原子数指的是直接构成环结构的原子的数目,例如若为8元环则为8,若为50元环则为50。若环状结构中的原子数小于8,则环状碳二亚胺化合物的稳定性有时降低而难以保存、使用。此外,从反应性的观点考虑,对环元数的上限值不特别限定,但是超过50的原子数的环状碳二亚胺化合物在合成上变得困难,成本有时大幅升高。从这种观点考虑,环状结构中的原子数优选选择10~30的范围,更优选选择10~20的范围,特别优选选择10~15的范围。
环状结构优选为下式(1)表示的结构。
式中,Q为可以分别含有杂原子以及取代基的脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们的组合的二价~四价的键合基团。杂原子在该情况下指的是O、N、S、P。
该键合基团的价中的两个价用于形成环状结构。Q为三价或四价的键合基团时,通过单键、双键、原子、原子团与聚合物或其它的环状结构键合。
键合基团为可以分别含有杂原子和取代基的二价~四价的碳原子数为1~20的脂肪族基、二价~四价的碳原子数为3~20的脂环族基、二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基或它们的组合,选择具有用于形成上述规定的环状结构所必需的碳原子数的键合基团。作为组合的例子,可以举出亚烷基与亚芳基键合而成的亚烷基-亚芳基等结构等。
键合基团(Q)优选为下式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示的二价~四价的键合基团。
式中,Ar1和Ar2各自独立地为可以分别含有杂原子和取代基的二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基。作为芳香族基,可以举出可以分别含有杂原子而具有杂环结构的碳原子数为5~15的亚芳基、碳原子数为5~15的芳烃三基、碳原子数为5~15的芳烃四基。作为亚芳基(二价),可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(三价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(四价),可以举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
R1和R2各自独立地为可以分别含有杂原子和取代基的二价~四价的碳原子数为1~20的脂肪族基、二价~四价的碳原子数为3~20的脂环族基及它们的组合,或这些脂肪族基、脂环族基与二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基的组合。
作为脂肪族基,可以举出碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为1~20的烷烃三基、碳原子数为1~20的烷烃四基等。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为脂环族基,可以举出碳原子数为3~20的亚环烷基、碳原子数为3~20的环烷烃三基、碳原子数为3~20的环烷烃四基。作为亚环烷基,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为芳香族基,可以举出可以分别含有杂原子而具有杂环结构的碳原子数为5~15的亚芳基、碳原子数为5~15的芳烃三基、碳原子数为5~15的芳烃四基。作为亚芳基,可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(三价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(四价),可以举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
上式(1-1)、(1-2)中,X1和X2各自独立地为可以分别含有杂原子和取代基的二价~四价的碳原子数为1~20的脂肪族基、二价~四价的碳原子数为3~20的脂环族基、二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基或它们的组合。
作为脂肪族基,可以举出碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为1~20的烷烃三基、碳原子数为1~20的烷烃四基等。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为脂环族基,可以举出碳原子数为3~20的亚环烷基、碳原子数为3~20的环烷烃三基、碳原子数为3~20的环烷烃四基。作为亚环烷基,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为芳香族基,可以举出可以分别含有杂原子而具有杂环结构的碳原子数为5~15的亚芳基、碳原子数为5~15的芳烃三基、碳原子数为5~15的芳烃四基。作为亚芳基,可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(三价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(四价),可以举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
上式(1-1)、(1-2)中,s、k为0~10的整数,优选为0~3的整数,更优选为0~1的整数。若s和k超过10则环状碳二亚胺化合物在合成上变得困难,成本有时大幅升高。从这种观点考虑,整数优选选择0~3的范围。而且,s或k为2以上时,作为重复单元的X1或X2可以与其它的X1或X2不同,
上式(1-3)中,X3为可以分别含有杂原子和取代基的二价~四价的碳原子数为1~20的脂肪族基、二价~四价的碳原子数为3~20的脂环族基、二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基或它们的组合。
作为脂肪族基,可以举出碳原子数为1~20的亚烷基、碳原子数为1~20的烷烃三基、碳原子数为1~20的烷烃四基等。作为亚烷基,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。这些脂肪族基可以含有取代基,作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为脂环族基,可以举出碳原子数为3~20的亚环烷基、碳原子数为3~20的环烷烃三基、碳原子数为3~20的环烷烃四基。作为亚环烷基,可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基、亚环十六烷基等。作为烷烃三基,可以举出环丙烷三基、环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环壬烷三基、环癸烷三基、环十二烷三基、环十六烷三基等。作为烷烃四基,可以举出环丙烷四基、环丁烷四基、环戊烷四基、环己烷四基、环庚烷四基、环辛烷四基、环壬烷四基、环癸烷四基、环十二烷四基、环十六烷四基等。这些脂环族基可以含有取代基,作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的亚芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
作为芳香族基,可以举出可以分别含有杂原子而具有杂环结构的碳原子数为5~15的亚芳基、碳原子数为5~15的芳烃三基、碳原子数为5~15的芳烃四基。作为亚芳基,可以举出亚苯基、萘二基等。作为芳烃三基(三价),可以举出苯三基、萘三基等。作为芳烃四基(四价),可以举出苯四基、萘四基等。这些芳香族基可以被取代。作为取代基,可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~15的芳基、卤原子、硝基、酰胺基、羟基、酯基、醚基、醛基等。
此外,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3可以含有杂原子,此外Q为二价的键合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3都为二价的基团。Q为三价的键合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3中的一个为三价的基团。Q为四价的键合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3中的一个为四价的基团或两个为三价的基团。
作为本发明中使用的环状碳二亚胺化合物,可以举出以下(a)~(c)表示的化合物。
<环状碳二亚胺化合物(a)>
作为本发明中使用的环状碳二亚胺化合物,可以举出下式(2)表示的化合物(以下有时称为“环状碳二亚胺化合物(a)”)。
式中,Qa为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们的组合的二价键合基团,可以含有杂原子。脂肪族基、脂环族基、芳香族基与式(1)中所说明的相同。其中,式(2)的化合物中,脂肪族基、脂环族基、芳香族基都为二价。Qa优选为下式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示的二价的键合基团。
式中,Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3、s和k分别与式(1-1)~(1-3)中的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。但是,它们都为二价。
作为上述环状碳二亚胺化合物(a),可以举出以下的化合物。
(n=1~6的整数)
(n=1~6的整数)
(m=0~3、n=0~3的整数)
(m=0~5、n=0~5的整数)
(n=0~5的整数)
(n=5~20的整数)
(m、n、p、q=1~6的整数)
(m、n、p、q=1~6的整数)
(n=1~6的整数)
(m、n=0~3的整数)
(m、p=1~5、n=1~6的整数)
(n=1~6的整数)
(n=1~6的整数)。
<环状碳二亚胺化合物(b)>
进一步地,作为本发明中使用的环状碳二亚胺化合物,可以举出下式(3)表示的化合物(以下有时称为“环状碳二亚胺化合物(b)”)。
式中,Qb为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们的组合的三价键合基团,可以含有杂原子。Y为负载环状结构的载体。脂肪族基、脂环族基、芳香族基与式(1)中所说明的相同。但是,式(3)的化合物中,构成Qb的基团中的一个为三价。
Qb优选为下式(3-1)、(3-2)或(3-3)表示的三价的键合基团。
式中,Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、s和k分别与式(1-1)~(1-3)的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。但是,它们中的一个为三价的基团。Y优选为单键、双键、原子、原子团或聚合物。Y为键合部,多个环状结构通过Y键合,形成式(3)表示的结构。
作为上述环状碳二亚胺化合物(b),可以举出下述化合物。
(n为重复单元)
(m、n=1~6的整数)
(p、m、n=1~6的整数)。
<环状碳二亚胺化合物(c)>
作为本发明中使用的环状碳二亚胺化合物,可以举出下式(4)表示的化合物(以下有时称为“环状碳二亚胺化合物(c)”)。
式中,Qc为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们的组合的四价键合基团,可以含有杂原子。Z1和Z2为负载环状结构的载体。Z1和Z2可以相互键合形成环状结构。
脂肪族基、脂环族基、芳香族基与式(1)中所说明的相同。但是,式(4)的化合物中,Qc为四价。因此,这些基团中的一个为四价的基团或两个为三价的基团。
Qc优选为下式(4-1)、(4-2)或(4-3)表示的四价的键合基团。
式中,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、s和k分别与式(1-1)~(1-3)的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。但是,对于Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2和Xc 3,它们中的一个为四价的基团或两个为三价的基团。Z1和Z2优选各自独立地为单键、双键、原子、原子团或聚合物。Z1和Z2为键合部,多个环状结构通过Z1和Z2键合,形成式(4)表示的结构。
作为上述环状碳二亚胺化合物(c),可以举出下述化合物。
<高分子化合物>
本发明中,适用环状碳二亚胺化合物的高分子化合物具有酸性基团。作为酸性基团,可以举出选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、膦酸基、次膦酸基中的至少一种。
作为高分子化合物,可以举出选自聚酯、聚酰胺、聚酰胺聚酰亚胺、聚酯酰胺中的至少一种。
作为聚酯,例如二羧酸或其酯形成性衍生物与选自二元醇或其酯形成性衍生物、羟基羧酸或其酯形成性衍生物、内酯中的1种以上缩聚而成的聚合物或共聚物,优选举出热塑性聚酯树脂。
上述热塑性聚酯树脂,为了成型性等,可以含有通过自由基生成源,例如活性能量射线、氧化剂等进行处理而成的交联结构。
作为上述二羧酸或酯形成性衍生物,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸,1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环二羧酸单元以及它们的酯形成性衍生物等。
此外,作为上述二元醇或其酯形成性衍生物,可以举出碳原子数为2~20的脂肪族二元醇,即乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚物二醇等,或分子量为200~100000 的长链二元醇,即聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,2-丙二醇、聚1,4-丁二醇等,芳香族二羟基(aromatic dioxy)化合物,即4,4’-二羟基联苯、对苯二酚、叔丁基对苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F等以及它们的酯形成性衍生物等。
此外,作为上述羟基羧酸,可以举出乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸以及它们的酯形成性衍生物等。作为上述内酯,可以举出己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、1,5-氧杂环庚烷-2-酮等。
对于它们的聚合物或共聚物的具体例,作为以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作为主要成分缩聚而成的芳香族聚酯,可以举出以芳香族羧酸或其酯形成性衍生物,优选对苯二甲酸、萘2,6-二甲酸或其酯形成性衍生物与选自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、丁二醇中的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作为主要成分缩聚而成的聚合物。
具体地说,可以优选举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸1,4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚乙二醇、聚萘二甲酸丁二醇酯·聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚(四氢呋喃)二醇、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯·聚(四氢呋喃)二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯·聚(四氢呋喃)二醇、聚萘二甲酸丁二醇酯·聚(四氢呋喃)二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯·聚(四氢呋喃)二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸1,3-丙二醇酯·聚(四氢呋喃)二醇、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸1,4-丁二醇酯·聚(四氢呋喃)二醇、聚对苯二甲酸/琥珀酸1,4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸/琥珀酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸1,4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸乙二醇酯等。
作为脂肪族聚酯树脂,可以举出以脂肪族羟基羧酸作为主要构成成分的聚合物、以脂肪族多元羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族多元醇作为主要成分缩聚而成的聚合物或它们的共聚物。
作为以脂肪族羟基羧酸作为主要构成成分的聚合物,可以举出乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等的缩聚物或共聚物等,其中,可以举出聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羟基丁酸、聚4-羟基丁酸、聚3-羟基己酸或聚己内酯以及它们的共聚物等,特别是可以合适地使用聚L-乳酸、聚D-乳酸、形成立构复合物结晶的立构复合物聚乳酸、外消旋聚乳酸。
作为聚乳酸,可以使用以L-乳酸和/或D-乳酸作为主要重复单元的聚乳酸,但是特别是优选熔点为150℃以上的聚乳酸(其中“主要”指的是该成分占全部的50%以上。)。熔点低于150℃的情况下,形成纤维时由单纤维之间产生熔融粘着而导致拉伸性不良,或在染色加工时、热定形时、摩擦加热时产生熔融缺点等,制品的品质显著低,因此对于用于衣料用途来说不优选。
优选聚乳酸的熔点为170℃以上,进一步优选熔点为200℃以上。其中,熔点指的是通过DSC测定得到的熔融峰的峰温度。特别是为了赋予耐热性,优选聚乳酸形成立构复合物结晶。其中,立构复合物聚乳酸指的是聚L-乳酸链段与聚D-乳酸链段形成的共晶。
立构复合物结晶由于通常熔点高于聚L-乳酸、聚D-乳酸单独形成的结晶,因此可以期待通过含有少许来提高耐热性的效果,特别是该效果在立构复合物结晶的量相对于全部结晶量多时得到显著发挥。根据下式得到的立构复合物结晶度(S)中,优选为95%以上,进一步优选为100%。
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100
(其中,ΔHms为立构复合物相结晶的熔化焓、ΔHmh为均相聚乳酸结晶的熔化焓。)
为了使立构复合物聚乳酸结晶的形成稳定且高度地进行,优选适用配合特定的添加物的方法。
即,可以举出例如添加下式表示的磷酸酯金属盐作为立构复合物结晶化促进剂的方法。
式中,R11表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基,R12、R13各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~12的烷基,M1表示碱金属原子、碱土类金属原子、锌原子或铝原子,u表示1或2,q在M1为碱金属原子、碱土类金属原子、锌原子时表示0,在M1为铝原子时表示1或2。
式中R14、R15和R16各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~12的烷基,M2表示碱金属原子、碱土类金属原子、锌原子或铝原子,u表示1或2,q在M2为碱金属原子、碱土类金属原子、锌原子时表示0,在M2为铝原子时表示1或2。
上述两式中表示的磷酸酯金属盐的M1、M2优选为Na、K、Al、Mg、Ca、Li,特别是在K、Na、Al、Li中,最适合使用Li、Al。这些磷酸酯金属盐可以举出(株)ADEKA制的商品名、“アデカスタブ”NA-11、“アデカスタブ”NA-71等作为合适的结晶化促进剂。
优选相对于聚乳酸,磷酸酯金属盐的用量为0.001~2重量%,优选为0.005~1重量%,更优选为0.01~0.5重量%,进一步优选为0.02~0.3重量%。过少时提高立构复合物结晶度(S)的效果小,若过多则立构复合物结晶熔点降低,所以不优选。
进一步地,根据所需为了增强磷酸酯金属盐的作用,可以并用公知的结晶化成核剂。其中,优选选择硅酸钙、滑石、高岭石、蒙脱石。
结晶化成核剂的用量,相对于聚乳酸选择0.05~5重量%的范围,更优选选择0.06~2重量%的范围,进一步优选选择0.06~1重量%的范围。
聚乳酸可以通过任意一种制法来得到,例如在聚乳酸的制备方法中,可以通过以L-乳酸和/或D-乳酸作为原料暂且生成作为环状二聚物的丙交酯,然后进行开环聚合的二阶段的丙交酯法,和以L-乳酸和/或D-乳酸作为原料在溶剂中直接进行脱水缩合的一阶段的直接聚合法等通常已知的聚合法来合适地得到。
聚乳酸中在其制备上有时含有羧酸基,但是该所含的羧酸基的量越少越好。由于这种理由,优选使用由丙交酯用水以外的引发剂进行开环聚合而得到的物质,或在聚合后进行化学上的处理而减少了羧酸基的聚合物。
聚乳酸的重均分子量通常至少为5万,优选至少为10万,优选为10万~30万。平均分子量低于5万时由于纤维的强度物性降低而不优选。超过30万时,熔融粘度过高,有时难以熔融纺丝。
此外,本发明中的聚乳酸可以为除了L-乳酸、D-乳酸之外还共聚具有酯形成能力的其它成分而成的共聚聚乳酸。作为可以共聚的成分,除了乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸等羟基羧酸类之外,还可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子内含有多个羟基的化合物类或它们的衍生物,己二酸、癸二酸、富马酸等分子内含有多个羧酸基的化合物类或它们的衍生物。其中,为了维持高熔点或不损害纤维强度,此时优选纤维的70摩尔%以上由乳酸单元组成。
由如此得到的聚乳酸形成的纤维优选纤维拉伸强度为2~8cN/dtex,沸水收缩率为0~15%,羧基末端基团浓度为0~20当量/ton。
强度小于2cN/dtex时,导致织造时的断丝停台,或由于织物、针织物的撕裂强度和破裂强度的降低而导致制品强度降低,所以不优选。
纤维的强度更优选为4cN/dtex以上,进一步优选为5cN/dtex以上。为了得到具有超过8cN/dtex的强度的纤维,可以通过提高拉伸倍数来得到,但是由于纤维的伸长率显著降低,因此有时难以制造。
此外,沸水收缩率优选为0~15%。若大于15%则进行精练、染色等热水处理时的收缩增大,难以进行布帛的拉幅,手感也有硬化的趋势,所以不优选。用作通常的布帛时,沸水收缩率为2~10%,进一步优选为3~8%是合适的。
进一步地,聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度优选为0~20当量/ton。羧基末端基团浓度多于20当量/ton时,染色加工时产生的水解的程度大,由于染色条件而有时导致布帛的撕裂强度的显著降低。特别是为了染色为深色而提高染色温度时,水解显著,因此从布帛的强度保持的观点考虑,羧基末端基团浓度优选为10当量/ton以下,最优选为6当量/ton以下。羧基末端基团浓度越低越优选。
此外,对于以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇作为主要构成成分的聚合物,可以举出将作为多元羧酸的草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸,1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环二羧酸单元及其酯衍生物,作为二元醇成分的碳原子数为2~20的脂肪族二元醇,即乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、二聚物二醇等,或分子量为200~100000 的长链二元醇,即聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,2-丙二醇、聚1,4-丁二醇作为主要构成成分的缩合物。具体地说,可以举出聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚琥珀酸丁二醇酯以及它们的共聚物等。
进一步地,作为全芳香族聚酯,可以举出将芳香族羧酸或其酯形成性衍生物、优选对苯二甲酸或萘2,6-二甲酸或它们的酯形成性衍生物与芳香族多元羟基化合物或其酯形成性衍生物作为主要成分缩聚而成的聚合物
具体地说可以举出例如聚(4-氧基亚苯基-2,2-亚丙基-4-氧基亚苯基-对苯二甲酰-co-间苯二甲酰)等,这些聚酯类,作为碳二亚胺反应性成分,在分子末端含有羧基和/或羟基末端1~50当量/ton。由于上述末端基团、特别是羧基降低聚酯的稳定性,因此优选用环状碳二亚胺化合物封端。
羧基末端基团用碳二亚胺化合物封端时,通过适用本发明的环状碳二亚胺化合物,具有大的优点,即,可以将羧基封端而不会生成有毒的游离异氰酸酯。
上述聚酯类可以通过公知的方法(例如《饱和ポリエステル树脂ハンドブック》(汤木和男着、日刊工业新闻社(1989年12月22日发行)等中所记载)来制备。
进一步地,作为本发明的聚酯,除了上述聚酯之外,还可以举出将不饱和多元羧酸或其酯形成性衍生物共聚而成的不饱和聚酯树脂、含有低熔点聚合物链段的聚酯弹性体。
作为不饱和多元羧酸,可以举出马来酸酐、四氢马来酸酐、富马酸、桥亚甲基四氢马来酸酐等。在上述不饱和聚酯中,为了控制固化特性,而添加各种单体类,通过热固化,自由基固化,利用光、电子射线等活性能量射线进行的固化处理进行固化、成型。对于上述不饱和树脂,羧基的控制对于触变性等流变学特性、树脂耐久性等来说是重要的技术课题,而通过环状碳二亚胺化合物,可以封端、控制羧基而不会生成有毒的游离异氰酸酯的优点,进而更有效地增大分子量的优点在工业上的意义大。
<聚酯弹性体>
进一步地,本发明中,聚酯可以为将柔软成分共聚而成的聚酯弹性体。聚酯弹性体如公知文献、例如日本特开平11-92636号公报等中所记载的这样,为包含高熔点硬聚酯链段和分子量为400~6000的低熔点聚合物链段的共聚物,为包含下述构成成分的热塑性聚酯嵌段共聚物,所述构成成分是仅由高熔点聚酯链段构成成分形成高聚合物时的熔点为150℃以上,仅利用包含由聚烷撑二醇类或碳原子数为2~12的脂肪族二羧酸和碳原子数为2~10的脂肪族二元醇制备的脂肪族聚酯等的低熔点聚合物链段构成成分测定时的熔点或软化点为80℃以下的构成成分。上述弹性体在水解稳定性方面存在问题,但是通过环状碳二亚胺化合物,可以在安全上无问题地控制羧基,其意义巨大,可以抑制分子量降低或增大分子量,这在工业上的意义巨大。
<聚酰胺>
作为本发明的聚酰胺,为以氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸或其酰胺形成性衍生物作为主要构成原料的具有酰胺键的热塑性聚合物。
本发明中,作为聚酰胺,可以使用二胺与二羧酸或其酰基活化物缩合而成的缩聚物,或将氨基羧酸、内酰胺或氨基酸缩聚而成的聚合物,或它们的共聚物。
作为二胺,可以举出脂肪族二胺、芳香族二胺。作为脂肪族二胺,可以举出例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪。作为芳香族二胺,可以举出对苯二胺、间苯二胺、2,6-萘二胺、4,4’-二苯基二胺、3,4’-二苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷等。
作为二羧酸,可以举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二甘醇酸等。具体地说,可以举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰四亚甲基二胺(尼龙46)、聚己二酰六亚甲基二胺(尼龙66)、聚癸二酰六亚甲基二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰六亚甲基二胺(尼龙612)、聚己二酰十一亚甲基二胺(尼龙116)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)等脂肪族聚酰胺,聚对苯二甲酰三甲基六亚甲基二胺、聚间苯二甲酰六亚甲基二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰/间苯二甲酰六亚甲基二胺(尼龙6T/6I)、聚十二烷二酰双(4-氨基环己基)甲烷二胺(尼龙PACM12)、聚十二烷二酰双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷二胺(尼龙二甲基PACM12)、聚己二酰间二甲苯二胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰十一亚甲基二胺(尼龙11T)、聚六氢对苯二甲酰十一亚甲基二胺(尼龙11T(H))及它们的共聚聚酰胺等脂肪族-芳香族聚酰胺以及它们的共聚物、混合物,进而聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰-co-间苯二甲酰对苯二胺)等。
作为氨基酸,可以举出ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等,作为内酰胺,可以举出例如ω-己内酰胺、ω-庚内酰胺、ω-辛内酰胺、ω-十二内酰胺等。
对这些聚酰胺树脂的分子量不特别限定,优选在聚酰胺树脂1重量%浓度的98%浓硫酸溶液中,25℃下测定得到的相对粘度为2.0~4.0的范围。
此外,这些酰胺树脂可以根据公知的方法、例如(《ポリアミド树脂ハンドブック》福本修着、日刊工业新闻社(昭和63年1月30日发行)等来制备。
进一步地,本发明的聚酰胺中包含作为聚酰胺弹性体公知的聚酰胺。作为上述聚酰胺,可以举出例如由碳原子数为6以上的聚酰胺形成成分与聚(氧化烯)二醇的反应得到的接枝或嵌段共聚物,碳原子数为6以上的聚酰胺形成成分与聚(氧化烯)二醇成分的键合通常为酯键、酰胺键,但是不特别仅限于这些,也可以将二羧酸、二胺等第三成分用作两成分的反应成分。作为聚(氧化烯)二醇的例子,可以举出聚氧化乙烯二醇、聚(氧化1,2-丙烯)二醇、聚(氧化1,3-丙烯)二醇、聚(四氢呋喃)二醇、聚(氧化六亚甲基)二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段或无规共聚物、氧化乙烯与四氢呋喃的嵌段或无规共聚物等。从聚合性和刚性的角度考虑,优选该聚(氧化烯)二醇的数均分子量为200~6000,更优选为300~4000。
本发明中使用的聚酰胺弹性体,优选为将己内酰胺、聚乙二醇、对苯二甲酸聚合得到的聚酰胺弹性体。上述聚酰胺树脂,通过原料可容易理解,含有30~100当量/ton左右的羧基,含有30~100当量/ton左右的氨基,但是熟知羧基对于聚酰胺的稳定性具有不优选的效果。
通过本发明的环状碳二亚胺化合物,安全上没有问题地将羧基控制在20当量/ton以下、或10当量/ton以下、进一步优选更少,还可更有效地抑制分子量降低,这样的组合物的意义巨大。
<聚酰胺-酰亚胺>
本发明中使用的聚酰胺-酰亚胺树脂具有以下式(I)所示的主要重复结构单元。
(式中,R3表示三价的有机基团,R4表示二价的有机基团,n表示正的整数。)。
作为这种聚酰胺-酰亚胺树脂的代表性的合成方法,可以举出(1)使二异氰酸酯与三元酸酐反应的方法、(2)使二胺与三元酸酐反应的方法、(3)使二胺与三元酸酐酰氯反应的方法等。但是,本发明中使用的聚酰胺-酰亚胺树脂的合成方法不限于这些方法。上述合成方法中使用的代表性的化合物可以举出下述化合物。
首先,作为二异氰酸酯,可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、3,3’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、3,3’-二苯基醚二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯等作为优选的例子。
此外作为二胺,可以举出4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺、苯二胺等作为优选的例子,其中,可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、3,3’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷作为更优选的例子。
此外,作为三元酸酐,可以举出偏苯三酸酐作为优选的例子,作为三元酸酐酰氯,可以举出偏苯三酸酐酰氯等,
合成聚酰胺-酰亚胺树脂时,在不损害聚酰胺-酰亚胺树脂的特性的范围内可以同时使二羧酸、四羧酸二酐等进行反应。作为二羧酸,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸等,作为四羧酸二酐,可以举出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐等。它们优选以全部酸成分中的50当量%以下的量使用。
聚酰胺-酰亚胺树脂由于聚合物中含有的羧基的浓度而导致耐久性有时降低,因此,羧基的浓度优选控制在1~10当量/ton或其以下。本发明环状碳二亚胺化合物中可以合适地形成上述羧基浓度范围。
<聚酰亚胺>
对本发明的聚酰亚胺树脂不特别限定,可以举出以往公知的聚酰亚胺树脂,其中优选选择热塑性聚酰亚胺树脂,。
作为上述聚酰亚胺树脂,可以举出例如包含以下记载的二胺成分和四羧酸的聚酰亚胺。
H2N-R5-NH2
[式中,R5表示(i)单键,(ii)C2~12脂肪族烃基,(iii)C4~30脂环族基,(iv)C6~30芳香族基,(v)-Ph-O-R6-O-Ph-基(式中,R6表示亚苯基或-Ph-X-Ph-基,X表示单键、可以被卤原子取代的C1~4亚烷基、-O-Ph-O-基、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基),或(v)-R7-(SiR8 2-O)m-SiR8 2-R7-基(式中,R7表示-(CH2)s-、-(CH2)s-Ph-、-(CH2)s-O-Ph-、或-Ph-,m为1~100的整数,s表示1-4的整数,R8表示C1~6烷基、苯基或C1~6烷基苯基)
[式中,Y表示C2~12的四价的脂肪族基、C4~8的四价的脂环族基、C6~14的单或多稠环的四价的芳香族基、>Ph-X-Ph<基(式中,X表示单键、可以被卤原子取代的C1~4亚烷基、-O-Ph-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2基)]。
作为聚酰胺酸的制备中使用的四羧酸酐的具体例,可以举出例如均苯四酸酐(PMDA)、4,4’-氧基二苯二甲酸酐(ODPA)、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸酐(BPDA)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸酐(BTDA)、亚乙基四羧酸酐、丁烷四羧酸酐、环戊烷四羧酸酐、二苯甲酮-2,2’,3,3’-四羧酸酐、联苯-2,2’,3,3’-四羧酸酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷酸酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷酸酐、双(3,4-二羧基苯基)醚酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜酸酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷酸酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷酸酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷酸酐、4,4’-(对亚苯基二氧基)二苯二甲酸酐、4,4’-(间亚苯基二氧基)二苯二甲酸酐、萘-2,3,6,7-四羧酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸酐、萘-1,2,5,6-四羧酸酐、苯-1,2,3,4-四羧酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸酐和菲-1,2,7,8-四羧酸酐等,但是不限于它们。这些二羧酸酐可以单独使用或2种以上混合来使用。上述中,优选为均苯四酸酐(PMDA)、4,4’-氧基双邻苯二甲酸酐(ODPA)、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸酐(BPDA)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸酐、联苯砜-3,3’,4,4’-四羧酸酐(DSDA)。
本发明中,作为聚酰亚胺的制备中使用的二胺的具体例,可以举出例如4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二(间氨基苯氧基)二苯基砜、4,4’-二(对氨基苯氧基)二苯基砜、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、联苯胺、2,2’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基-2,2’-丙烷、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、2,11-十二烷二胺、二(对氨基苯氧基)二甲基硅烷、1,4-二(3-氨基丙基二氨基硅烷)苯、1,4-二氨基环己烷、邻甲苯基二胺、间甲苯基二胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)醚等,但是不限于它们。上述二胺可以单独或多种混合来使用。
作为热塑性聚酰亚胺,可以举出例如包含以下记载的四羧酸酐与对苯二胺、各种环己烷二胺、氢化双酚A型二胺等公知的二胺的聚酰亚胺树脂,进而可举出由ゼネラルエレクトリック社以“Ultem”的商品名市售的“Ultem”1000、“Ultem”1010、“Ultem”CRS5001、“Ultem”XH6050,三井化学(株)制的“オーラム”250AM等。
[式中,R88和R99各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的直链状或支链状的烷基、或芳基。R100表示碳原子数为6~30的亚芳基或碳原子数为2~20的亚烷基。m、n分别为0~5的整数,k为1~3的整数。]。
<聚酯酰胺>
对本发明的聚酯酰胺树脂不特别限定,可以举出通过聚酯构成成分和聚酰胺构成成分的共聚得到的以往公知的聚酯酰胺树脂,其中,适合选择热塑性聚酯酰胺树脂。
本发明的聚酯酰胺树脂可以通过公知的方法等来合成。例如可以通过使上述聚酰胺构成成分进行缩聚反应,合成末端具有官能团的聚酰胺后,在聚酰胺的存在下使上述聚酯构成成分聚合的方法等来进行。该缩聚反应通常通过作为第一阶段进行酰胺化反应,第二阶段进行酯化反应来实施。
作为上述聚酯构成成分,适合选择上述记载的聚酯构成成分。此外,作为上述聚酰胺构成成分,适合选择上述记载的聚酰胺构成成分。
在使环状碳二亚胺化合物发挥作用的这些高分子化合物中,可以在不会与环状碳二亚胺化合物反应而失去其效力的范围内,添加使用公知的所有添加剂、填料。作为添加剂,例如为了降低熔融粘度,可以含有聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等脂肪族聚酯聚合物,聚乙二醇、聚丙二醇、聚(亚乙基-亚丙基)二醇等脂肪族聚醚聚合物作为内部增塑剂或外部增塑剂。进一步地,作为消光剂、除臭剂、阻燃剂、丝摩擦降低剂、抗氧化剂、着色颜料等,可以根据需要添加无机微粒、有机化合物。
<高分子化合物与环状碳二亚胺化合物的混合方法>
本发明中,环状碳二亚胺化合物与具有酸性基团的高分子化合物混合,进行反应,由此可以将酸性基团封端。对于将环状碳二亚胺化合物添加、混合到高分子化合物中的方法不特别限定,可以利用以往公知的方法,采用以溶液、熔液或所适用的高分子的母料的方式添加的方法,或使溶解、分散或熔融有环状碳二亚胺化合物的液体与高分子化合物的固体接触而浸渗环状碳二亚胺化合物的方法等。
采用以溶液、熔液或所适用的高分子的母料的方式添加的方法时,可以是使用以往公知的混炼装置来添加的方法。进行混炼时,溶液状态下的混炼方法或熔融状态下的混炼方法从均一混炼性的观点考虑优选。作为混炼装置,不特别限定,可以举出以往公知的立式的反应容器、混合槽、混炼槽、或者单轴或双轴的卧式混炼装置,例如单轴或多轴的挤出机、捏和机等。对与高分子化合物的混合时间不特别限定,虽然也取决于混合装置、混合温度,但是可选择0.1分钟~2小时,优选选择0.2分钟~60分钟,更优选选择1分钟~30分钟。
作为溶剂,可以使用对于高分子化合物和环状碳二亚胺化合物来说为惰性的溶剂。特别优选为对于两者具有亲和性,至少部分地溶解两者或至少部分地溶解于两者中的溶剂。
作为溶剂,例如可以使用烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、卤系溶剂、酰胺系溶剂等。
作为烃系溶剂,可以举出己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、癸烷等。
作为酮系溶剂,可以举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为酯系溶剂,可以举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、琥珀酸乙酯、碳酸甲酯、苯甲酸乙酯、二甘醇二乙酸酯等。
作为醚系溶剂,可以举出二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、二苯基醚等。
作为卤系溶剂,可以举出二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、1,1’,2,2’-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。
作为酰胺系溶剂,可以举出甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独或根据需要以混合溶剂的方式使用。
本发明中,溶剂相对于高分子化合物和环状碳二亚胺化合物的总计100重量%以1~1000重量%的范围适用。若少于1重量%则适用溶剂没有意义。此外,对溶剂用量的上限值不特别限定,但是从操作性、反应效率的观点考虑,为1000重量%左右。
采用使溶解、分散或熔融有环状碳二亚胺化合物的液体与高分子化合物的固体接触而浸渗环状碳二亚胺化合物的方法时,可以采用使如上所述溶解在溶剂中的环状碳二亚胺化合物与固体的高分子化合物接触的方法、使环状碳二亚胺化合物的乳液与固体的高分子化合物接触的方法等。作为接触的方法,可以合适地采用浸渍高分子化合物的方法、涂布到高分子化合物上的方法、散布到高分子化合物上的方法等。
利用本发明的环状碳二亚胺化合物进行的封端反应,可以在室温(25℃)~300℃左右的温度下进行,但是从反应效率的观点考虑,优选在50~250℃、更优选在80~200℃的范围来进一步促进反应。在高分子化合物熔融的温度下,反应进一步容易进行,但是为了抑制环状碳二亚胺化合物的挥散、分解等,优选在低于300℃的温度下进行反应。此外为了降低高分子的熔融温度,提高搅拌效率,适用溶剂是有效的。
反应在无催化剂下充分快速地进行,但是也可以使用促进反应的催化剂。作为催化剂,可以适用以往的线状碳二亚胺化合物中使用的催化剂。可以举出例如碱金属化合物、碱土类金属化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、季铵盐、膦化合物、盐、磷酸酯、有机酸、路易斯酸等。它们可以使用1种或2种以上。对催化剂的添加量不特别限定,但是相对于高分子化合物和环状碳二亚胺化合物的总计100重量%,优选为0.001~1重量%,此外更优选为0.01~0.1重量%,进一步最优选为0.02~0.1重量%。
环状碳二亚胺化合物的适用量,相对于酸性基团1当量,环状碳二亚胺化合物中含有的碳二亚胺基选择0.5当量~100当量的范围。若与0.5当量相比过少,则有时没有适用环状碳二亚胺化合物的意义。此外,若与100当量相比过于过剩,则基质的特性有时改变。从上述观点考虑,上述基准中,优选选择0.6~100当量、更优选选择0.65~70当量、进一步优选选择0.7~50当量、特别优选选择0.7~30当量的范围。
<高分子化合物和环状碳二亚胺化合物混合而成的组合物>
通过上述方法混合得到的组合物,根据两者的比率、反应时间等基本上可以采用以下的方式。
(1) 组合物由下述3成分组成。
    (a) 至少含有具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过键合基团键合而成的环状结构的化合物。
    (b) 具有酸性基团的高分子化合物。
    (c) 利用至少含有具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过键合基团键合而成的环状结构的化合物将酸性基团封端了的高分子化合物。
(2) 组合物由下述2成分组成。
    (a) 至少含有具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过键合基团键合而成的环状结构的化合物。
    (b) 利用至少含有具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过键合基团键合而成的环状结构的化合物将酸性基团封端了的高分子化合物。
(3) 组合物由下述成分组成。
    (c) 利用至少含有具有1个碳二亚胺基、其第一氮原子与第二氮原子通过键合基团键合而成的环状结构的化合物将酸性基团封端了的高分子化合物。
其中,(3)的方式并非组合物,而是改性了的高分子化合物,但是在本发明中,为了方便将其记载为“组合物”。
任意一种方式都优选,但是未反应的环状碳二亚胺化合物存在于组合物中的情况下,在熔融成型时,由于湿热气氛等一些主要原因而使高分子化合物的分子链断裂时,通过未反应的环状碳二亚胺化合物与由于断裂而产生的分子链末端反应,可以保持低的酸性基团浓度,因此特别优选。
而且,本发明中,上述的“3成分”、“2成分”、“1成分”的记载,仅对具有酸性基团的高分子化合物和环状碳二亚胺化合物在组合物中可以采用的方式进行记载,只要不阻碍本发明的目的,则并非排除添加上述公知的所有添加剂、填料的情况,这是不言而喻的。
<含有将高分子化合物和环状碳二亚胺化合物混合而成的组合物的纤维>
本发明的纤维含有将上述高分子化合物和环状碳二亚胺化合物混合而成的组合物。其中,纤维中含有的该组合物的含量,只要含有则不特别限定,可以根据欲适用纤维(或纤维结构物)的用途、高分子的种类、其它的不含有环状碳二亚胺化合物的成分的种类等适当设定。通常可以设定为10重量%以上。
作为纤维的横截面形状,可以为实心的圆截面,或扁平、三~八叶、C型、H型、中空等异形截面,纤维可以为以配合该组合物作为至少1种成分的复合纤维(芯鞘型、偏芯芯鞘型、并列型、分裂纤维型)或海岛型混合纺丝纤维。
当使纤维形成为异形截面时,为了表现出光泽、手感、功能,纤维横截面形状的外接圆与内切圆的直径之比优选为2.5~10。小于2.5时,光泽、手感、功能等的表现有可能减弱。相反地若外接圆与内切圆的直径之比超过10,则难以稳定地进行制丝及织编染加工。
其中,外接圆为通过异形截面形状中的全部顶点的圆,内切圆为与异形截面形状中的全部边相接的圆,而异形截面为图1所示的扁平形状时,长轴方向的图1中B为外接圆的直径,短轴方向上最短的C2为内切圆的直径。
其中,如果图1中不具有缩颈部分,则内切圆的直径为C1。即使对于其它的大致长方形的异形截面的情况,也可以根据上述设定外接圆、内切圆。
此外,在使纤维为复合纤维时,有必要将上述本发明中的组合物与至少1种以上的热塑性树脂复合。作为该热塑性树脂不特别限定,可以根据需要的功能来适当改变。
作为该复合的热塑性树脂的具体例,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯等芳香族聚酯系树脂,尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11等聚酰胺树脂,聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂,聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂,聚乙烯醇系树脂,聚氯化乙烯树脂,聚四氟乙烯等氟系树脂,聚氨酯系树脂,PPS树脂等。由此可以赋予各种物性。例如通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚乳酸复合,可以实现改善聚乳酸的低耐磨损性的同时具有高的生物原料率的纤维。此外,可以实现赋予了耐热性、阻燃性等功能且有利于环境的具有高的生物原料率的纤维。
此外,该热塑性树脂可以为共聚物或与有机物质和/或无机物质的混合物。进一步地,可以添加消光剂、阻燃剂、耐热剂、耐光剂、紫外线吸收剂、着色颜料等无机微粒或有机化合物。
此外,对于用于得到复合纤维的复合方法不特别限定,可以举出熔融复合、溶液复合等在纤维形成时复合化的方法,对先前得到的纤维实施熔融被覆的被覆方法等。
此外,对于复合形状,可以采用上述芯鞘复合、海岛复合、并列、混合型等复合形状,例如欲提高复合纤维的耐磨损性、阻燃性时,优选为芯鞘复合型、海岛复合型,欲赋予卷曲功能时,可以采用并列型、偏心芯鞘型,当欲将本发明中的组合物与其它的热塑性树脂相容时,或者欲使一方树脂微分散时,可以采用混合型。
特别是在可以期待耐磨损性提高效果的芯鞘复合型、海岛复合型、混合型复合纤维中,通过使用聚酰胺系树脂等耐磨损性优异的树脂,可以得到耐磨损性进一步提高的效果。
进一步地,复合成分可以包含3种成分以上。作为复合的树脂的比率不特别限定,但是如上所述优选生物原料度高,例如优选聚乳酸的比率为20体积%以上,进一步优选为30体积%以上。
进一步地,如后具体所述的那样,可以将上述纤维后加工,可以为假捻加工丝、强捻丝、塔丝纶加工丝、交织加工丝、粗细丝、混织丝等丝纱,可以形成切段纤维、丝束、或纺织丝等各种形态。
为了使高分子化合物与环状碳二亚胺化合物混合而成的组合物形成纤维形状,可以根据成为对象的高分子化合物,任意采用以往公知的纺丝方法,可以根据成为对象的高分子化合物适用熔融纺丝、干式纺丝、湿式纺丝。
此外,对于各种纺丝条件,没有必要考虑到混合本发明中的环状碳二亚胺化合物,可以直接适用通常使用的各种高分子化合物中已知的纺丝条件。此外,可以根据需要实施拉伸处理、热定形处理等,这也可以与上述同样地由各种高分子化合物中已知的拉伸条件、热定形条件等范围适当设定。
作为具体的方法,例如若通过熔融纺丝法来得到纤维,则将组合物用挤出机型、加压熔化机型的熔融挤出机熔融后,在纺丝组件内等过滤的同时由根据用途设定了喷嘴形状或喷嘴数的喷嘴纺出。其中,形成上述异形截面纤维时,作为喷嘴,具有含有中空圆型截面的异形用喷嘴即可。
所纺出的丝通过温度低于高分子化合物的熔点的气体中,由此进行冷却·固化后,赋予油剂的同时牵引。此时,例如从可以提高分子取向的角度考虑,牵引速度优选为300m/分钟以上。从同样的观点考虑,优选纺丝牵伸为50以上。
此外,进一步地,可以在刚纺出后、冷却·固化前设置加热区域,将丝条加热到聚合物的熔点以上的温度来提高纤维的强度。
通过上述操作得到的未拉伸丝可以用于拉伸步骤中,也可以将未拉伸丝暂时卷取后用于拉伸步骤中、或在纺出后不卷取而用于接下来的拉伸步骤中。
拉伸步骤可以为1段拉伸或多段拉伸中的任意一种。而且,若拉伸倍数过高则有时产生纤维的白化现象,这导致所得到的纤维的强度降低,因此优选为不会产生纤维的白化现象的拉伸倍数。作为拉伸热源,可以采用通常使用的任意的方法,例如可以使用热辊、接触式热板、非接触热板、热介质浴、针等。
在拉伸步骤之后,进行卷取,但是优选在这之前在比高分子化合物的熔点低10~80℃左右的温度下进行热处理。热处理可以采用热辊、接触式热板、非接触式热板等任意的方法。进一步地,从提高尺寸稳定性的观点考虑,也可以在热处理之后接着进行0~20%的松弛处理。
而且,作为高分子化合物,选择聚乳酸、特别是立构复合物聚乳酸时,通过使纺出后的牵引速度为300m/分钟~5000m/分钟,易于形成立构复合物结晶,但是从之后的拉伸步骤中的拉伸性的观点考虑,优选是未拉伸丝的立构复合物结晶化率(Sc)为0的牵引速度。
其中,立构复合物结晶化率(Sc)通过广角X射线衍射(XRD)测定得到的衍射峰的强度比来求得,为通过下式定义的数值。  
Sc(%)=[ΣISCi/(ΣISCi+IHM)]×100
(其中,ΣISCi=ISC1+ISC2+ISC3,ISCi(i=1~3)分别表示2θ=12.0度、20.7度、24.0度附近的各衍射峰的积分强度,IHM表示在2θ=16.5度附近出现的来自均相结晶的衍射峰的积分强度IHM。)。
<使用了含有将高分子化合物和环状碳二亚胺化合物混合的组合物而成的纤维的纤维结构体>
对于本发明的纤维结构体,只要至少其一部分使用了含有本发明的组合物的纤维即可,不特别限定,纤维结构体中的该纤维的含量,可以根据纤维结构物的使用用途、构成纤维的高分子的种类、其它的纤维的特性等适当设定。通常可以设定为10重量%以上。
作为本发明的纤维结构体,具体地说,含有缝线、刺绣线、细绳类等线形制品,加工丝、织物、编织物、无纺布、毡等布帛,衬衫、夹克衫、裤衩、上衣、毛衣、制服等外衣,内衣、紧身衣、袜子、衬料、衬布、运动衣料、女装衣料、礼服等高附加值衣料制品,罩杯、垫衬等衣料制品,帘幕、地毯、椅套、垫、家具、包、家具套、壁材、各种带(belt)或悬带(sling)等生活材料用制品,进而帆布、带(belt)、网、绳索、厚重织物、袋类、毡、过滤器等工业材料制品,车辆内装制品、人工皮革制品等各种纤维制品。
上述中,为了得到织物或编织物,可以通过通常的织机或编机来编织,此时作为织物的织组织,可以举出平织、斜纹织、缎纹织等三原组织,变化组织,经二重组织、纬二重组织等单向二重组织,经丝绒等。编织物的种类,可以为圆编织物(纬编织物)或经编织物。作为圆编织物(纬编织物)的组织,优选举出平针组织、罗纹组织、双罗纹组织、双反面组织、集圈组织、浮线组织、半畦编组织、花边网眼组织、添纱组织等,作为经编组织,可以举出单梳栉经平组织、单经编缎纹组织、双梳栉经绒组织、双梳栉经绒-经平组织、背面起绒组织、提花组织等。层数可以为单层或2层以上的多层。进一步地,可以为由包含割绒和/或毛圈绒头织物的绒头部和质地组织部构成的起绒布帛。
<无纺布>
此外,本发明的纤维结构体为无纺布时,对该无纺布的种类不加以限定,对于其制法,优选使用纺粘法、熔喷法、闪蒸纺丝法、针刺法、水流交织法、气流成网法、热粘接法、树脂粘接法、湿式法等,不特别限定。
例如长纤维无纺布的情况下,可以通过下述方法来制造,所述方法为将熔融的聚合物由喷嘴挤出,将其通过高速吸引气体吸引拉伸后,在移动传送带上捕集纤维而形成网,进而连续地实施热粘接、络合等,由此一体化而形成片的所谓纺粘法,例如通过对所熔融的聚合物喷加热高速气体流体,将该熔融聚合物拉伸进行超细纤维化,并进行捕集形成片的所谓熔喷法等。
例如,短纤维无纺布的情况下,可以组合以下的步骤来制造。所述步骤为将所熔融的聚合物由喷嘴挤出,将其用辊牵引、拉伸,由此制造纤维的步骤;通过卷曲机施加卷曲,利用切刀切断,由此制造短纤维的步骤;堆积所得到的短纤维并形成网,进而实施热粘接、络合等,由此一体化来制造片的步骤,或将短纤维分散在水中后与水分离、抄上、脱水、干燥而形成网,进而通过热粘接进行一体化并制造片的步骤等。
此外,作为构成该无纺布的纤维的原料,除了本发明中的组合物之外,还可以与聚对苯二甲酸乙二醇酯等其它的树脂多种复合来使用。作为树脂的复合的方法,优选的方法为将所熔融的多种树脂混合的方法,使两种树脂形成芯鞘型、并列型、海岛型、多叶型等复合纤维的形态的方法。
<工业材料用品>
上述中,作为工业材料用品,例如制造网和绳索时,对纤维的横截面形状不加以任何限定,可以采用扁平截面、三叶截面、中空截面、Y型截面、田型截面、C型截面、W型截面、三角截面或它们的组合等。通过使截面形状为异形截面,可以赋予柔软感、膨胀感、膨松性、轻量性、保温性等。此外,纤维可以采用单丝、复丝、切膜丝等形态。对于纤度不特别限定,可以根据用途适当改变纤度。
作为可以使用的总纤度的范围,可以举出20~10000dtex,优选为300~3000dtex的范围,作为单丝纤度的范围,可以举出0.02dtex~10000dtex,优选为0.1dtex~3000dtex的范围。总纤度小于上述范围时,生产性差,总纤度超过上述范围时,例如在熔融纺丝时冷却能力不充分,而制丝性有可能变差。网所使用的纤维,从实用上的观点考虑,强度为1.5cN/dtex以上,更优选为2.5cN/dtex以上,进一步优选为3.0cN/dtex以上。另一方面,对强度的上限不特别限定,但是从可以利用现在的技术稳定地制造的观点考虑,通常为9.0cN/dtex以下。此外,伸长率可以根据需要适当选择,可以举出例如10~300%的范围。作为进一步优选的范围,若为10~100%则可以得到强度高且尺寸稳定性优异的网,若为100~300%则可以对网赋予柔软性。
若纤维的沸水收缩率为0~20%则由于网和绳索的尺寸稳定性良好,从而优选。上述纤维物性可以通过纺丝温度、纺丝速度、拉伸温度、拉伸倍数等来控制。
此外,网优选使用菱形网眼、龟甲形网眼、正方形网眼、交错网眼、六边形网眼等网眼形状。通过采用上述网眼形状,可以使用通常使用的制网机,可以抑制制网时的成本上升。作为网质地种类,优选使用英式有结、平结等结节网,无结节网,拉舍尔经编网,打绞网,织网等,其中,采用未形成结节的网质地种类由于通过应力分散而使网难以断裂,所以优选。
网眼大小(网眼的尺寸)优选为5~200mm,优选为10~150mm,进一步优选为15~100mm。网眼大小小于5mm时,存在产生堵塞网眼的问题、为了形成微细的网结构而提高成本的问题,网眼大小超过200mm时难以捕捉所需的物体。本发明的网可以不论土木用、农业用、水产材料用、林业用、建筑用等用途而采用于安全网、覆盖网、防止落石用网、防雪网、坡面防护网、运动用网、护岸网、植被网、渔网、幼林木保护网等。此外,本发明的网可以覆盖各种树脂、膜等,可以形成多层或层压无纺布、膜等。其中,以无结节网为例对网制造方法进行说明,但是若在不损害本发明的效果的范围内,则不限于以下的方法。
将复丝和/或单丝的纤维数根并丝,形成作为网丝所必需的纤度。此时对网丝的纤度不特别限定,可以根据用途适当改变。对于所并丝的丝,可以采用施加初捻形成初捻丝,将2根初捻丝合并施加中间加捻,将2根中间加捻丝合并进行加捻,施加复捻,由此构成网丝的同时,将网丝相互组合形成结节部,通过同时制造网眼的无结节编网机形成无结节的网的方法,使用拉舍尔经编机进行编织的方法。而且,所得到的网优选通过拉幅机等在60~160℃的范围内供于热处理。若热处理温度为160℃以下则纤维之间不会产生熔融粘着,可以得到品质良好的网,若为60℃以上则可以得到目的的热定形效果。作为优选的热定形温度的范围,为80~150℃,进一步优选为100~140℃。而且,热定形可以在制网前的捻丝时进行。对于热定形时对网赋予的张力,作为优选的范围,可以举出0.05~2cN/dtex,但是不特别限定,可以根据用途赋予适当最优的张力。作为张力的测定方法,可以举出例如,作为检测器使用エイコー测器(株)制TensionPickup(BTB1-R03),使用エイコー测器(株)制TensionMeter(HS-3060)进行监控的方法。
进一步地,对于绳索的制造方法,若使用以往公知的方法则可以制造,将纤维并丝,依次进行纱步骤、线步骤,将所得到的线用成绳机或编索机制成绳索。此后为了使形状、品质、性能稳定,优选在60~160℃的范围内进行热处理步骤。若热处理温度为160℃以下则纤维之间不会产生熔融粘着,可以得到品质良好的绳索,若为60℃以上则可以得到目的的热定形效果。作为优选的热定形温度的范围,为80~150℃,进一步优选为100~140℃。
上述热处理有利用树脂加工、蒸气、温水、电热等进行的各种方法,但是由于通常绳索直径粗,为了对外部和内部均一地进行热处理,优选使用从内部发热的高频电波。作为加捻的方法,不特别限定,可以适当选择JIS L-2701:1992、JIS L-2703:1992、JIS L-2704:1992、JIS L-2705:1992、JIS L-2706:1992等中举出的方法来使用。对加捻次数不特别限定,通常例如初捻为30~500次/m,优选为50~300次/m,复捻数为20~200次/m,更优选为20~100次/m左右。
作为绳索结构,可以形成符合其用途的结构。例如可以为三股、四股、六股、八股等加捻绳索,方平组织编、斜纹纹路编、十二股、十六股等绞合绳或编带,实心编、网纲、长绳等特殊结构的绳索。其中,为了尽可能灵活利用纤维的高强度、高弹性模量,优选选择少的捻数。此外,加捻或编织时,根据需要对丝赋予上浆剂、油剂、表面处理剂是有效的。此外,也可以在暂时制造绳索后进行这些处理。这种表面处理,由于对于因构成绳索的纤维之间的摩擦、磨损所导致的物性降低,绳索制造时、使用时的绳索、纤维的金属等与其它的原材料的接触所导致的磨损、耐气候性来说具有效果,所以优选。如此可以得到绳索,例如适于浮标索、抓斗稳定索、系缆、支索、强力绳(strong rope)等船舶用绳索,登山绳、护林员绳索(ranger rope)、导线(lead)等陆地用绳索等,但是可以不限于这些用途来采用。
<人工皮革制品>
制造上述人工皮革制品时,可以将使用了本发明的纤维的皮革状片作为其材料,所得到的皮革状片,除了鞋、包、夹子等杂货之外,还可以用于沙发的外罩材料等室内装饰用品、衣料、车辆内装用途、工业产业用途等使用皮革状片的各种用途中。
作为这种皮革状片,例如包含使用本发明的纤维而成的无纺布和高分子弹性体,作为具体例子,通过组合以下的步骤来得到。
(a) 通过复合纺丝或混合纺丝得到可以产生超细纤维的纤维后,经过拉伸、卷曲、切割制造可以产生超细纤维的原棉的步骤,
(b) 对于该原棉根据需要实施梳理处理、交叉搭接处理后,实施络合、交织处理,制造无纺布的步骤,
(c) 从该可以产生超细纤维的纤维中,将用作皮革状片的基材的成分以外的成分溶解除去,或通过物理的、化学的作用剥离、分割,在超细纤维化之前和/或之后,对该无纺布赋予高分子弹性体,使该高分子弹性体实质上凝固·固化的步骤,
(d) 根据需要,实施起绒处理,在表面上形成绒头的步骤,
(e) 利用分散染料等染色的步骤。
本发明中,用作皮革状片的基材的无纺布,从所得到的皮革状片的手感良好的观点考虑,优选单纤维纤度为3dtex以下,更优选为2dtex以下,进一步优选为1.5dtex以下,特别优选为1dtex以下的所谓超细纤维。
进一步地,构成皮革状片的纤维成分的主体为0.5dtex以下,优选为0.3dtex以下,更优选为0.1dtex以下,由此作为皮革状片,可以提高柔软性、触感,实施起绒处理形成麂皮样时,外观也良好。
作为得到这种超细纤维的方法,可以采用直接得到目的的超细纤维的方法,暂且制造粗的可以产生超细纤维的纤维,然后产生超细纤维的方法,但是从易于得到细纤维的观点、所得到的皮革状片的柔软性的观点考虑,优选使用暂且制造粗的可以产生超细纤维的纤维,然后产生超细纤维的方法。
作为这种方法,例如可以使用将溶解性不同的多种聚合物复合纺丝或混合纺丝,得到可以产生超细纤维的纤维后,除去至少一种聚合物形成超细纤维的方法,或将剥离分割型的复合纤维分割的方法等。
对于将上述可以产生超细纤维的纤维纺丝时的复合形态,可以通过复合纺丝来得到聚合物之间粘在一起的状态的并列型、多层贴合型、芯鞘复合型、聚合物中以岛状存在其它的聚合物的海岛型、多芯芯鞘型。可以通过混合纺丝来得到聚合物以合金状混合而成的混合型。
此外,作为所除去的聚合物的种类,优选为在纺丝条件下,与未除去的成分相比熔融粘度小、且表面张力大的聚合物,此外,也可以为与未除去的成分相比,溶解性或分解性大,进而与未除去的成分的相容性小的聚合物。
作为所除去的聚合物,可以举出例如聚乙烯、聚苯乙烯、共聚聚乙烯、热塑性聚乙烯醇等聚合物。例如聚苯乙烯可以通过甲苯来容易地萃取,此外聚乙烯可以通过三氯乙烯等来容易地萃取,此外,热塑性聚乙烯醇可以通过热水来分解除去。
从而通过萃取或分解除去这些聚合物,可以得到超细纤维束。
使用了可以产生超细纤维型的纤维的无纺布,可以为使用通过上述纤维的制造方法得到的纤维而形成的短纤维无纺布,或通过纺粘法等熔融纺丝后直接进行无纺布化而得到的长纤维无纺布。
特别是形成短纤维无纺布时,可以将所拉伸的纤维卷曲,原棉化并用梳理机开纤,通过成网机形成纤维网,所得到的纤维网根据欲得到的皮革状片的厚度、重量进行层压,接着用公知的方法例如针刺方法或高压水流络合处理方法等进行络合处理来形成无纺布,或者也可以将该切段纤维或切断纤维使用水流、针刺等络合到预先编织的布上,得到布帛,与无纺布同样地使用该得到的布帛。
而且,根据需要可以对通过上述方法制造的无纺布赋予聚乙烯醇系的糊剂或将构成纤维的表面熔融而将构成无纺布的纤维之间粘接,进行将无纺布暂时固定的处理。通过进行这种处理,在之后进行的高分子弹性体的赋予步骤中可以防止无纺布由于张力等而产生结构破坏。
所得到的无纺布由于通过热处理而使纤维收缩,由此可以提高外观。
作为收缩方法,可以为放入到热风中的方法或放入到热水中的方法,但是热水浴均一地将热传递到无纺布内部而收缩,所以优选。
接着,使高分子弹性体的溶剂浸渗到该无纺布中后,进行加热干燥由此进行凝胶化,或在该浸渗后浸渍在含有高分子弹性体的非溶剂的液体中进行湿式凝固,由此可以形成高分子弹性体的致密的发泡体。其中,作为所浸渗的高分子弹性体,可以举出例如使选自平均分子量为500~3000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等二醇或聚酯聚醚二醇等复合二醇等中的至少一种聚合物二醇,和选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等中的至少一种二异氰酸酯,以及乙二醇、异佛尔酮二胺等具有2个以上的活性氢原子的至少一种低分子化合物(增链剂)以规定的摩尔比反应得到的聚氨酯及其改性物,此外,可以举出聚酯弹性体、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物等高分子弹性体以及丙烯酸系等树脂等。此外,也可以为将它们混合而成的组合物。
上述高分子弹性体中更优选为使用聚酯二醇得到的聚氨酯和酯-酯系的聚酯弹性体,进一步优选为使用聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇得到的聚氨酯、和包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己内酯二醇的聚酯弹性体。
从柔软性、弹性回复性、海绵形成性、耐久性等观点考虑,优选使用上述聚氨酯。
使上述高分子弹性体溶解或分散在溶剂或分散剂中而得到高分子弹性体液体,使该高分子弹性体液体浸渗到无纺布中,在树脂的非溶剂中进行处理,使其湿式凝固来制造海绵,或直接加热干燥,进行凝胶化来制造海绵,利用上述方法来得到片。
在该高分子弹性体液体中,根据需要可以配合着色剂、凝固调节剂、抗氧化剂、分散剂等添加剂。
高分子弹性体的比率,以固体成分计,以片全部重量作为基准,为10重量%以上,优选为30~50重量%。高分子弹性体的比率小于10重量%时,易产生构成无纺布的纤维的脱散。
作为纤维,使用超细纤维产生型纤维时,可以对含有高分子弹性体的片实施萃取处理或剥离分割处理,产生超细纤维,也可以在含有高分子弹性体之前产生超细纤维,但是在操作上,优选在含有高分子弹性体之后或同时产生超细纤维。
本发明中,对于皮革状片,通过使其表面起绒而得到麂皮样的人工皮革。作为起绒方法,可以利用使用砂纸或针布等进行表面打磨的方法。
此外,也可以形成片表面具有粒面层的所谓粒面样皮革状片。作为赋予该粒面层的方法,已知将粒面层用树脂液涂布到在无纺布中浸渗有高分子弹性体的片上,进行干燥后,进行压花加工的方法,将另外涂布在脱模纸上的粒面层用树脂层,通过半干燥状态的聚氨酯树脂的粘接层,与在无纺布中浸渗有高分子弹性体的片粘接的脱模纸方法,可以采用任意一种。
本发明的皮革状片可以使用分散染料进行染色。由于耐水解性得到改善,因此可以在高温条件下进行染色,也可以染色为深色。
<加工丝>
作为上述加工丝,例如可以在制造假捻加工丝时,将纤维(原丝)供于假捻加工,将原丝(通常为未拉伸丝)加捻的同时进行加热处理,接着在加捻的状态下冷却,固定结构后解捻,由此可以得到假捻丝,它们通常连续地供给原丝,进行假捻加工。通过实施假捻加工,对纤维赋予卷曲,可以赋予膨松性、拉伸性。
此外,作为加工丝,例如在制造交织加工丝时,可以使用将原丝交织的任意一种技术方案,通常可以采用对原丝(复丝)喷射流体进行交织的流体交织加工,通常连续地供给原丝,进行流体交织加工。
此时,除了所喷射的流体的种类、流体对原丝的喷射位置、喷射角度、喷射量、喷射时间之外,还可以通过与对原丝的喷射部位的供给速度的关系来对交织状态进行各种改变,构成复丝的单纤维之间在复丝内部改变位置,以交叉的形状交织,而可以实现复丝的收束性的提高,或如构成复丝的单纤维的一部分在复丝表面上沿着丝的长度方向形成环状的所谓“塔丝纶丝”这样,可以实现外观性、膨松性的提高。
此外,作为加工丝,在制造捻丝时,可以通过将原丝(通常为拉伸丝、复丝)加捻来得到,通常连续实施,但是只要发挥本发明的目的,则也可以采用公知的任意一种方法。通过实施加捻,可以提高操作性。
此外,作为加工丝,制造粗细丝时,除了将原丝(未拉伸丝)连续地供于拉伸步骤时,通过改变拉伸条件(温度、张力等)进行不均一拉伸(不均匀拉伸)的方法之外,还可以使用将用于形成粗细部的丝周期改变而卷缠在形成芯的丝上的方法,将形成芯的丝和用于形成粗细部的丝恒定或随机超喂的同时进行交织加工的方法,通常连续实施,但是只要发挥本发明的目的,则也可以采用公知的任意一种方法。通过形成粗细丝,特别是可以实现外观性的提高。
此外,作为加工丝,制造混织丝时,可以通过将特性不同的至少2种以上的丝并丝来得到。
对于上述以外的加工丝,例如若在发挥本发明的效果的范围内,则可以采用任意一种,此外可以采用公知的任意一种加工方法。
此外,根据需要,可以将这些加工步骤组合,例如可以将热收缩率不同的2种丝混织、交织后,实施热处理,由此可以不经过假捻加工步骤来得到膨松丝。
<染色处理>
进一步地,对于纤维结构体(或纤维),可以进行染色处理,作为该染色处理不特别限定,可以为使用了通常的分散染料的染色处理。例如,作为纤维结构体,含有聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等芳香族聚酯纤维时,除了分散染料之外,还可以用含有均染剂、pH调整剂等的染料水溶液在120℃以上(优选120~135℃)的温度下进行20~40分钟染色处理。作为染色中使用的染料,优选举出洗涤坚牢度良好的偶氮系分散染料,但是不特别限定。其中,作为在后述洗涤处理液中容易分解的分散染料,为具有二酯基的分散染料、偶氮系分散染料,其中优选举出噻唑型、噻吩型,但是不特别限定。进一步地,还可以举出蒽醌系分散染料、苯并二呋喃酮型分散染料、具有烷基胺基的分散染料等。
在本发明的纤维结构体中,通过使明度L*值为40~90、彩度C*值为40~80,彩度高、鲜明的显色性优异,因此可以特别适用于女装、礼服等高附加值衣料用途中。
满足上述条件的纤维结构体可以通过用分散染料以染料浓度0.1~20%owf将本发明的纤维结构体染色来得到,其中,作为染料,指的是进行染色时,彩度C*值为40~80的染料,所得到的纤维结构体的彩度C*值只要为40~80,则可以为任意的染料。
此外,染料浓度小于0.1%owf时,有可能得不到明度L*值为40~80的彩度高的纤维结构体,另一方面,即使提高染料浓度,深染效果也饱和,因此从经济的观点考虑,可以设定为20%owf以下。
此外,对于染色温度,虽然根据对象的高分子化合物变化而变化,但是若举出通常的聚酯,则在低于70℃的情况下,染料向纤维中的扩散有可能不充分,因此有可能得不到L*值为40~80的显色,另一方面,若温度过高,则有可能导致纤维的强度降低,因此从高染色性的观点考虑,染色温度可以设定为70~130℃。该温度虽然具体地说取决于对象的高分子化合物,然而可以从上述观点考虑适当选择。
此外,根据对象的高分子化合物,可以在染色加工之前,根据需要实施50℃~100℃的弱碱条件下的精练和/或50℃~100℃的碱条件下的减量加工,还可以在染色加工之后,进行弱碱条件、还原剂存在下的还原洗涤,也可以根据需要来实施。进一步地,为了提高显色性、赋予其它功能,还可以实施公知的树脂涂布。
此外,作为纤维结构体,通过使明度L*值小于40、彩度C*值小于40,纤维结构体的深色性优异,因此例如可以特别适用于黑色礼服、学生衣料、和服用途中。特别是若L*值为12以下,则由于形成黑色系的深的深色,可以适用于黑色礼服用途,所以特别优选。而且,L*值小于20时,有可能难以进行所谓的常压下的染色,而此时可以通过进行高压下的染色来处理。
满足上述条件的纤维结构体可以通过用分散染料以染料浓度0.1~30%owf将纤维结构体物染色来得到。
其中,作为染料,指的是进行染色时、彩度C*值小于40的染料,所得到的纤维结构体的彩度C*值只要小于40,则可以为含有一种或两种以上染料的染料。
此外,染料浓度小于0.1%owf时,有可能得不到明度L*值小于40的深色的显色,另一方面,即使提高染料浓度,深染效果也饱和,因此从经济的观点考虑可以设定为30%owf以下。
此外,对于染色温度,虽然根据对象的高分子化合物变化而变化,然而若举出通常的聚酯,则低于70℃的情况下,染料向纤维中的扩散有时不充分,因此有时得不到L*值小于40的深色显色,另一方面,若温度过高,则有可能导致纤维的强度降低,因此从高染色性的观点考虑,染色温度可以设定为70~130℃。该温度虽然具体地说取决于对象的高分子化合物,然而可以从上述观点考虑来适当选择。
此外,根据对象的高分子化合物,可以在染色加工之前,根据需要实施50℃~100℃的弱碱条件下的精练和/或50℃~100℃的碱条件下的减量加工,还可以根据需要在染色加工后,实施弱碱条件、还原剂存在下进行的还原洗涤。进一步地,为了提高显色性、赋予其它功能,还可以实施公知的树脂涂布。
实施上述染色处理后的还原洗涤处理时,优选在pH 8~2的还原浴中进行还原洗涤处理。在pH大于8的碱区域中,纤维中含有的高分子被水解,纤维强度有可能降低。此外,作为还原剂,可以举出锡系还原剂、保险粉C、保险粉Z、氯化亚锡、锍化物系还原剂、亚硫酸氢盐等。还原剂的使用浓度优选为1~10g/L,可以根据所用染料类型、染色浓度、还原浴温度来选择浓度。对还原浴的处理温度不特别限定,但是优选为60~98℃的范围,处理时间优选为10~40分钟。
进一步地,在还原浴中进行处理时,作为纤维溶胀剂,可以使用通常使用的载体、例如氯苯系载体、甲基萘系载体、邻苯基苯酚系载体、芳香族醚系载体、芳香族酯系载体等。作为该纤维溶胀剂,可以举出认为对于纤维具有亲和性的聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基苯酚醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基胺醚、聚氧化乙烯烷基苄基氯化铵、氯化烷基甲基吡啶等,但不加以限定。
若还原洗涤处理在pH 8以下的弱碱性~酸性区域中进行处理,则在还原洗涤处理时,构成纤维的高分子不会水解,可以将剩余的纤维表层部的染料还原分解,所得到的纤维结构体可以形成为染色坚牢度优异且湿热环境下纤维强度的降低小的纤维结构体,例如将染色、还原处理后的纤维结构体在温度70℃、湿度90%RH的环境下处理1周后,优选该纤维结构体中含有的纤维的纤维强度为0.5cN/dtex以上(更优选为3~10cN/dtex)(选择聚乳酸作为高分子的情况)。此外,通过美国纺织化学师与印染师协会(American association of Textile Chemists and Colorists AATCC)IIA法测定得到的染色的纤维结构体的洗涤坚牢度优选为3级以上。
进一步地,将本发明的纤维结构体染色时,也可以不利用上述分散染料,而通过将颜料分散液中的高分子型分散剂在着色时用交联剂交联,将颜料粘接在纤维上来进行。
即,使用配合有包含平均粒径为0.1~0.5μm的颜料、以疏水基团和离子性基团为必须成分的高分子型分散剂和水性介质的颜料分散体,和交联剂的着色用组合物,使该组合物在着色时,在该高分子型分散剂与交联剂之间进行交联反应,将颜料粘接在纤维结构体上,由此进行着色,使用分散混合有它们的着色组合物。
该着色用组合物在配合有以颜料和高分子型分散剂作为有效成分的颜料分散体和交联剂这方面具有特征。
该颜料分散体由(1)颜料(a)、(2)高分子型分散剂(b)、和(3)水性介质(c)制备。颜料从颜料粘接在纤维上时的手感等观点考虑,优选平均粒径为0.1~0.5μm。作为该分散体中使用的颜料,无论有机颜料、无机颜料,若为可以用作纤维制品的着色剂的颜料则可以任意使用。
例如可以使用作为黑色颜料的炭黑、氧化铁黑颜料等,作为红色颜料的喹吖啶酮系颜料、克劳莫夫塔尔系颜料、偶氮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料等,作为黄色颜料的偶氮系颜料、咪唑啉酮系颜料、钛黄色颜料等,作为橙色颜料的阴丹士林系颜料、偶氮系颜料等,作为蓝色系颜料的酞菁系颜料、群青、普鲁士蓝等,作为绿色颜料的酞菁系颜料等,作为紫色颜料的二噁嗪系颜料、喹吖啶酮系颜料等,作为白色颜料的氧化钛、硅酸铝、氧化硅等,但是未必限于此。
此外,高分子型分散剂为以疏水性基团和离子性基团为必须成分的高分子型分散剂,可提高颜料的分散性,此外在着色时,通过交联剂的作用交联,具有作为粘接剂的功能。
该高分子型分散剂作为必须成分包含疏水基团(电学上为中性的非极性物质、与水的亲和性低)和离子性基团(电学上为离子性的极性物质、与水的亲和性高),其结构可以为直链或支链,可以为无规、交替、周期、嵌段中的任意一种结构,可以为设置了主链和分支的结构的接枝聚合物。而且,高分子型分散剂配合在水性介质中时,可以使用水溶液、分散液、乳液中的任意一种方式。
该高分子型分散剂,可以通过将含有疏水基团的单体和含有离子性基团的单体共聚来制备。而且,各单体可以仅使用一种或使用两种以上,作为含有疏水基团的单体,可以举出例如苯乙烯系单体、含有苯基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、烷基乙烯基醚类、(甲基)丙烯腈等乙烯基单体,由聚异氰酸酯与多元醇或多元胺等形成的含有氨基甲酸乙酯基的乙烯基单体,由表氯醇与双酚等形成的含有环氧基的乙烯基单体,由多元羧酸和多元醇等单体形成的含有酯基的乙烯基单体,由有机聚硅氧烷等形成的含有硅氧烷基的乙烯基单体等。
此外,离子性基团中存在阴离子性基团和阳离子性基团,作为赋予这些离子性基团的单体,若为阴离子性基团,则可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸、富马酸、衣康酸、不饱和二羧酸的单烷基酯等或它们的酸酐及盐等不饱和羧酸单体,苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的硫酸酯等或它们的盐等不饱和磺酸单体,乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(碳原子数为2~6)的磷酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯膦酸类等不饱和磷酸单体,若为含有阳离子性基团的单体,则可以举出乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯基吡啶、甲基乙烯基吡啶、N,N-二烷基氨基苯乙烯、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基乙基乙烯基醚等含有不饱和胺的单体,将上述含有不饱和叔胺的单体用季铵化剂季铵化而得到的含有不饱和铵盐的单体等。
作为高分子型分散剂的形成方法,除了利用上述共聚法形成之外,例如还可以采用将预先导入了离子性基团的含有氨基甲酸乙酯形成基团的单体进行氨基甲酸乙酯聚合,或将预先导入了离子性基团的含有环氧形成基团的单体进行环氧聚合等方法。
此外,聚合形成成为主链的高分子之后,导入目的的离子性基团作为分支,形成接枝聚合物,由此也可以得到本发明的高分子分散剂。
而且,本发明的高分子型分散剂,除了必须成分的疏水基团和离子性基团之外,还可以含有其它的成分,例如可以将不伴随有离子性的具有羟基或酰胺基的聚氧化乙烯、含有多元醇或羟基烷基酯类的单体、丙烯酰胺、丙烯酸羟基烷基酯、乙酸乙烯酯、乙烯基醇、N-(乙基)甲基丙烯酰胺、N-(异丙基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等作为单体进行共聚。
此外,作为水性介质,可以使用水、水溶性有机溶剂等,作为水溶性有机溶剂,可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2,6-己三醇、硫代乙二醇、己二醇、甘油、二甘油、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,5-戊二醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等。
对于颜料分散体,将上述颜料、高分子型分散剂、水性介质混合,使用玻璃珠、氧化锆珠、氧化钛珠等,用分散磨处理,由此得到颜料分散体,平均粒径为0.1~0.5μm时,着色浓度、鲜明性、坚牢性优异,所以优选。平均粒径小于0.1μm时,分散需要长的时间,有可能产生由颜料的凝聚所导致的作业上的问题、着色浓度降低的问题,平均粒径为0.5μm 以上时,着色浓度缺乏,形成不鲜明的着色剂,此外,着色布的坚牢性变差,所以不优选。
此外,在这些颜料分散体中,根据需要可以添加作为湿润剂的二元醇溶剂,例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、聚乙二醇等,尿素、透明质酸、蔗糖等。
此外,可以添加作为分散助剂的非离子性表面活性剂、阴离子表面活性剂,但是这些表面活性剂由于降低了作为本发明的颜料分散体的性能,所以不优选大量配合。
交联剂,通过将作为颜料分散剂的具有疏水基团和离子性基团的高分子型分散剂的离子性基团交联,将亲水性的离子性基团封端,使高分子型分散剂形成非水溶性的大的树脂状的高分子体,由此产生作为颜料的粘接剂的功能。
作为交联剂,若为包含噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、环氧树脂化合物、亚乙基脲化合物、乙撑亚胺化合物、三聚氰胺系化合物、有机酸二酰肼化合物、二丙酮丙烯酰胺、碳二亚胺、硅烷偶联剂的、含有交联基团的化合物,则不特别限定,这些交联剂也可以并用多种来使用。
而且,交联剂由于其反应性,有必要考虑到在着色油墨中缓慢地进行固化的所谓的适用期,因此在即将着色加工之前配合。但是封端或保护了官能团的交联剂,由于在油墨中不会进行固化,也可以预先配合到下述稀释剂(reducer)中来使用。
着色油墨为用于将纤维着色的油墨,可以通过将上述着色组合物配合到以下的稀释剂中来得到。由于颜料浓度、粘度的关系而不能使用该着色组合物直接对纤维进行着色,因此将着色组合物利用对应于加工方法的粘度的稀释剂任意稀释,作为具有适于加工方法的颜料浓度的着色油墨使用。
本发明中的稀释剂指的是水性稀释剂,可以使用含有松脂的松脂稀释剂、或不含有松脂的无松脂稀释剂中的任意一种。
松脂稀释剂为将水和松脂通过非离子表面活性剂乳化,并形成糊状的物质,通过改变非离子表面活性剂的种类以及改变水与松脂的比率,得到对应于加工方法的各种粘性和粘度的稀释剂。
此外,无松脂稀释剂可以使用将羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、藻胶等水溶性糊料溶解在水中而成的稀释剂,或将碱可溶型的交联的丙烯酸树脂、碱增稠型的丙烯酸聚合物等用水任意稀释而形成的糊状物,根据其种类或浓度得到各种粘性和粘度的稀释剂。无松脂稀释剂从着色布的坚牢性的观点考虑,优选使用树脂型的增稠剂而并非水溶性糊料。
着色油墨的粘度、粘性,有必要根据加工方法进行调整,通常在浸轧法中使用调整为100~1000mPa/s的油墨,在辊印染中使用调整为1000~5000mPa/s的油墨,在丝网印染中使用调整为3000~100000mPa/s的油墨,在刮刀涂布中使用调整为1000~5000mPa/s的油墨。通常该粘度通过预先调整稀释剂的粘度来实现。
此外,着色组合物在着色油墨中所占的量,根据着色组合物的颜料浓度或所必需的油墨浓度不同而不同,但是优选配合0.1~20重量%,此外,着色油墨中可以适时配合粘接剂、湿润剂、增塑剂、其它的添加剂等。此时的配合可以预先混合到稀释剂中或之后添加到着色油墨中。
作为用于将纤维结构体着色的着色方法,存在在着色油墨中浸渍纤维、并用轧液机等轧液,进行干燥粘接的浸轧法,使用凹版将着色油墨着色到纤维上并进行干燥粘接的辊印染法,用丝网版将着色油墨印染到纤维上并进行干燥粘接的丝网印染法等。
而且,丝网印染法中,作为加工机种类,有自动丝网印染机、手工丝网印染机、旋转印染机、圆形自动印染机、椭圆形自动印染机等。
此外,存在将着色油墨整面涂布到纤维上并进行干燥粘接的涂布法,作为涂布机械,存在刮刀涂布机、绕线棒涂布机、逗号涂布机等。此外,存在预先将纤维素纤维利用阳离子化剂进行前处理,然后离子吸附本发明的颜料分散体的竭染法,作为染色机械,可以使用桨型染色机、鼓型染色机、绞盘型染色机、液流染色机等。
而且,着色方法不限于所举出的方法,若为可以使用本发明的着色组合物来对纤维进行着色的方法,则可以使用任意一种方法。
对于使用着色油墨将纤维着色而得到的着色布,通过交联剂将着色组合物的高分子型分散剂交联固化。着色布在干燥后,即使在室温下,交联反应也会缓慢进行,但是优选进行用于进而促进交联固化的热处理,通常通过在100℃~180℃下进行3~10分钟的热处理来达成目的。
进一步地,作为后处理,通过对着色布全部表面用后处理剂进行浸轧处理,可以得到手感的柔软性、坚牢性(特别是摩擦坚牢性)提高的着色布。
作为以柔软化为目的的后处理剂,可以举出阳离子系·阴离子系·非离子系表面活性剂、二甲基硅油、氨基硅油、羧基改性硅油、羟基改性硅油、脂肪酸、脂肪酸酰胺、矿物油、植物油、动物油、增塑剂等。此外,作为以提高着色纤维表面的光滑性为目的的后处理剂,可以举出金属皂、链烷烃蜡、巴西棕榈蜡 、微晶蜡、二甲基硅油、氨基硅油、羧基改性硅油、羟基改性硅油等。
对于浸轧处理,在将这些后处理剂利用混合机搅拌在水溶剂中乳化、热乳化,或分散而成的后处理剂液中,浸渍着色布,并用轧液机等轧液干燥,施加热处理进行处理。此外,通过在后处理剂中配合少量的树脂乳液作为粘接剂,可以提高着色布的摩擦坚牢性。对于作为粘接剂配合的树脂乳液,不特别限定,可以使用丙烯酸酯树脂乳液、聚氨酯树脂乳液、EVA树脂乳液、硅氧烷/丙烯酸树脂乳液、聚酯树脂乳液等,为了使着色布的手感柔软,优选这些树脂乳液的玻璃化转变温度为0℃以下。
如此得到的染色的纤维结构体,为染色坚牢度优异且湿热环境下纤维强度的降低小的纤维结构体。此时,将所染色的纤维结构体在温度70℃、湿度90%RH的环境下处理1周后,优选该纤维结构体中含有的上述聚乳酸纤维的纤维强度为0.5cN/dtex(0.5g/dtex)以上(更优选为2.9~9.8cN/dtex(3~10g/dtex))。此外,所染色的纤维结构体中,若是明度指数L*值为80以下的深色,则进一步表现出染色的效果,所以优选。此外,优选通过AATCC IIA法测定得到的染色的纤维结构体的洗涤坚牢度为3级以上。
此外,也可以将利用了上述分散染料的染色和上述着色方法并用,可以利用分散染料染色后,适用上述着色方法。
<与其它纤维的混用>
此外,还可以为与包含含有环状碳二亚胺化合物的不同的高分子化合物的纤维或包含本发明的组合物的纤维以外的纤维,例如棉、丝绸、麻、羊毛等天然纤维,人造丝或乙酸酯等再生纤维,包含不含环状碳二亚胺化合物的高分子化合物的纤维的混用品等,作为混用的方式,除了与包含其它种类纤维的纤维结构体的各种组合之外,可以举出与其它纤维的混织丝、复合假捻丝、混纺丝、长短复合丝、流体加工丝、包芯花线、并捻、交织、交编、起绒织物、混棉填料、长纤维或短纤维的混合无纺布、毡等。
特别是从提高或补充丝绸纤维和聚乳酸纤维的特性方面考虑,作为优选的混用的组合,可以举出选择聚乳酸系纤维作为本发明的纤维、选择丝绸纤维作为其它的纤维的包含聚乳酸系纤维和丝绸纤维的纤维结构体。
具体地说,为织物、编织物、无纺布等或它们的缝制品等,或并捻丝、混织丝、混织交织丝、复合假捻加工丝等复合丝,其并用比率按照重量比率计可以为丝绸纤维:聚乳酸系纤维=(10:90)~(90:10)左右,特别优选为(20:80)~(80:20)。
此外,作为在纤维结构体中并用丝绸纤维和聚乳酸系纤维的方式的一例,若为由经丝和纬丝构成的织物,则可以在经丝和纬丝中的任意一方或两方使用丝绸纤维,在经丝和纬丝中的任意一方或两方使用聚乳酸系纤维,但是优选在纤维制品整体中大致均一地将丝绸纤维和聚乳酸系纤维混在一起,例如上述织物的情况下,可以在经丝和纬丝的任意一方中使用丝绸纤维,另一方使用聚乳酸系纤维,或在经丝和/或纬丝交替使用丝绸纤维和聚乳酸系纤维各1根~数根,此外在编织物中,可以在使用2块以上筘的双梳栉经平组织中组合使用丝绸纤维和聚乳酸系纤维。此外,也可以形成将丝绸纤维与聚乳酸系纤维复合而成的复合丝。
其中,丝绸纤维可以作为20~200dtex左右的丝使用,此外聚乳酸系纤维可以作为30~300dtex左右的丝使用,它们的粗度可以由与欲得到的纤维结构体的特性的均衡来决定,若突出作为丝绸织物的特性,则可以增多丝绸纤维的用量和/或增粗丝绸纤维丝(或减细聚乳酸系纤维),若突出作为聚乳酸纤维织物的特性,则与上述相反地进行即可,但是若极端进行则得不到并用的效果,因此通常聚乳酸系纤维丝的粗度优选为丝绸纤维丝的1.2倍以上、更优选为1.5倍以上、特别优选为2.0倍以上,另一方面优选为8.0倍以下、更优选为6.0倍以下、特别优选为4.0倍以下。
而且,作为所并用的聚乳酸系纤维,具体地说可以举出复丝、切段纤维、纺粘纱、单丝、扁平纱线等,特别是形成复丝时,几乎看不到通常成为问题的单丝断裂所导致的绒毛的产生,此外具有与丝绸纤维的交编、交织容易的特征,因此是有效的。
而且,对于含有丝绸纤维(生丝)的布帛,实施用于除去丝绸纤维(生丝)中含有的丝胶而产生柔软感、触感、光泽的所谓精练加工。
作为该精练加工的条件,可以根据欲得到的纤维结构体的手感等适当选择公知的条件,例如可以使用橄榄油皂、碳酸氢钠、硅酸钠、酶(碱性蛋白质分解酶)等来进行精练。
本发明的纤维被环状碳二亚胺化合物封端,耐水解性提高,通过上述精练步骤,即使为聚乳酸系纤维,也不需要担心强度降低。
而且,丝绸纤维与聚乳酸系纤维由于染色性不同,本发明的纤维结构体根据需要可以组合分别预先染色了的纤维来使用,或在形成纤维制品后利用印染步骤等进行染色。
该包含丝绸纤维和本发明的纤维的制品与现有的丝绸纤维制品同样地,可以广泛地用作衣服、和服小物品、衣类(罩衫、衬衫、上衣、夹克等)、领带、包、床品织物等手感和光泽优异的具有高级感的制品。
<保温性纤维结构体>
进一步地,还可以在本发明的纤维结构体上附着红外线吸收剂,形成保温性纤维结构体,具体地说,纤维结构体为织物、编织物等布帛时,在布帛的至少一面上附着红外线吸收剂。此时,通常通过粘接剂树脂来使红外线吸收剂附着在布帛上。红外线吸收剂和粘接剂树脂还可以附着在布帛的两面上,但是优选仅附着在一面上。仅附着在一面上,使该面为背面、即将上述布帛用于衣料时,形成人体皮肤侧的面,由此即使在上述红外线吸收剂或粘接剂树脂被着色的情况下,也会由于这些吸收剂或树脂不会出现在布帛的表面上,而不会产生外观上的问题。进一步地,通过使红外线吸收剂仅附着在背面上,热不易从布帛的背面传递到表面,因此可以有效地保温。进一步地,若纤维结构体含有聚乳酸纤维,则由于聚乳酸纤维与聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等通常的聚酯纤维相比,光的透过性优异,因此红外线吸收剂易吸收红外线,可得到优异的保温性。
作为上述红外线吸收剂,若为在波长700~2000nm的红外线区域具有10%以上吸收率的物质,则不特别限定,可以举出金属氧化物系微粒、炭黑、有机化合物的红外线吸收色素等。上述红外线吸收剂中,优选为热传导率为10W/(m·k)以上(更优选20W/(m·k)以上)的红外线吸收剂。通过具有上述热传导率,红外线吸收剂被太阳光等红外线加热时,布帛极其迅速地被加热,易得到优异的保温性。具体地说,优选举出掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)等平均粒径为100nm以下的金属氧化物系微粒。上述金属氧化物系微粒可为透过可见光线的透明的材料,在不会给布帛本身的色相带来变化方面优选。这种金属氧化物系微粒可以作为水系的分散品或甲苯等溶剂系分散品来得到。此外,布帛的色相为黑(black)、深蓝(Navy blue)、深红色(deep red)等深色品时,可以优选使用炭黑,这种炭黑的粒径为数μm左右的粒径即可。而且,若对淡色的布帛适用炭黑,则存在布帛表面变灰的趋势。
使红外线吸收剂粘接在布帛上的量相对于布帛,优选在0.02~50g/m2(更优选为0.5~20g/m2)的范围内。若红外线吸收剂的附着量少于该范围,则即使对布帛照射太阳光等红外线,也有可能不能充分使布帛变暖。相反地若红外线吸收剂的附着量多于该范围,则虽然保温效果充分,但是不经济。
此外,作为粘接剂树脂不特别限定,可以举出聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、硅氧烷树脂、氯化乙烯树脂、尼龙树脂等。粘接剂树脂的附着量按照树脂固体成分基准,相对于布帛,优选在0.01~40g/m2(更优选为5~30g/m2)的范围内。
通常,上述红外线吸收剂与粘接剂树脂以两者的配合组合物的方式赋予纤维结构体。此时,上述配合组合物可以以水系、溶剂系中的任意一种构成,但是在加工步骤的作业环境上优选为水系。作为溶剂,可以举出甲苯、异丙醇、二甲基甲酰胺、甲乙酮、乙酸乙酯等。该配合组合物中还可以并用环氧系等交联剂。进一步地,为了提高对于纤维结构体主体的附着性等,还可以进一步配合适当的添加剂。
上述红外线吸收剂与粘接剂树脂(树脂固体成分基准)的配合比率优选在1:0.5~1:50(优选1:5~1:40)的范围内。若粘接剂树脂的配合比率小于该范围,则纤维结构体形成制品后,洗涤时红外线吸收剂易脱落,因此与保温性能有关的洗涤耐久性有可能降低。相反地即使粘接剂树脂的配合比率多于该范围,洗涤耐久性的效果也不太变化,不经济。
此外,优选将上述红外线吸收剂以具有涂布部和非涂布部且涂布部包围非涂布部而连续的图案附着在纤维结构体(布帛)上。特别优选图案的全部区域为格子状图案,通过采用上述格子状图案,红外线吸收剂被太阳光线等红外线加热时,热沿着格子状图案迅速地传递,纤维结构体迅速地被加热。此外,图案内的涂布部面积比率优选为10~85%(更优选为25~70%)。而且,涂布部面积比率为下式所示的值。  
若该涂布部面积比率小于10%,则即使对纤维结构体(布帛)照射红外线,布帛也有可能不会充分变暖。相反地涂布部面积比率大于85%的情况下,纤维结构体(布帛)的手感有可能降低。此外,在上述格子状图案中,格子间的间隔为2~30mm左右是适当的。
作为对纤维结构体赋予红外线吸收剂和粘接剂树脂的技术方案,可以首先将两者形成上述配合组合物后,利用该配合组合物、使用照相凹版涂布法、丝网印刷法等公知的赋予技术方案。
此外,在红外线吸收剂的赋予加工之前和/或之后的步骤中,还可以附加适用常规方法染色加工,碱减量加工,防水加工,起绒加工,紫外线屏蔽,或赋予抗菌剂、除臭剂、驱虫剂、蓄光剂、反光剂、负离子发生剂等功能的各种加工。
<吸水性纤维结构体>
此外,还可以对本发明的纤维结构体实施吸水加工形成吸水性纤维结构体,具体地说,优选形成吸水性聚纤维结构体是通过JIS L-1018:1998A法(滴加法)测定得到的吸水速度为5秒以下的纤维结构体,纤维结构体优选单丝纤度为0.01~20dtex(更优选0.1~7dtex)、总纤度为30~500dtex、丝数为20~200根的范围内的复丝(长纤维)。此外,还可以对该丝条实施捻丝、空气加工、假捻卷曲加工等。此外,对纤维的单纤维横截面形状不特别限定,可以为通常的圆截面、圆中空截面、三角截面、四角截面、扁平截面、图1示意表示的附有缩颈的扁平截面中的任意一种,但是与圆截面相比,表面积大的异形截面由于吸水性优异而优选。
此外,若上述纤维的单纤维表面具有空隙和/或裂纹,则吸水性提高,所以优选。
此外,在上述纤维结构体中,对其结构不特别限定,优选为通过通常的织机或编机编织而成的织物或编织物。当然,还可以为无纺布或包含基质纤维和热粘接性纤维的纤维结构体。例如,作为织物的织组织,可以举出平织、斜纹织、缎纹织等三原组织,变化组织,经二重组织、纬二重组织等单向二重组织,经丝绒等。编织物的种类,可以为圆编织物(纬编织物)或经编织物。作为圆编织物(纬编织物)的组织,优选举出平针组织、罗纹组织、双罗纹组织、双反面组织、集圈组织、浮线组织、半畦编组织、花边网眼组织、添纱组织等,作为经编组织,可以举出单梳栉经平组织、单经编缎纹组织、双梳栉经绒组织、双梳栉经绒-经平组织、背面起绒组织、提花组织等。层数可以为单层或2层以上的多层。进一步地,可以为由包含割绒和/或毛圈绒头织物的绒头部和质地组织部构成的起绒布帛。
对这种纤维结构体实施吸水加工,此时,作为吸水加工的条件,可以将PEG二丙烯酸酯及其衍生物、聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物等亲水化剂通过浸轧法或与染色共浴赋予纤维结构体后,在温度60~150℃下干燥0.2~5分钟。此时,作为亲水化剂的附着量,相对于吸水加工前的纤维结构体总量,优选为0.1~10重量%。
此外,在吸水加工之前和/或之后的步骤中,还可以附加适用常规方法染色加工,碱减量加工,防水加工,起绒加工,紫外线屏蔽,或赋予抗菌剂、除臭剂、驱虫剂、蓄光剂、反光剂、负离子发生剂等功能的各种加工。
其中,如日本特开2007-162150号公报所记载,优选通过在吸水加工之后,仅对纤维结构体的一面施加防水加工,仅在聚乳酸纤维结构体的一面上附着防水剂。特别是优选如图2示意所示,以具有多边形在角部连续的部分的图案使防水剂部分地附着于纤维结构体的一面上。如此,若防水剂的附着图案在经和纬方向上连续,则非附着部形成岛状,因此被非附着部吸收的水分不会扩散而顺利地转移到另一面。此外,不会损害柔软的手感。另一方面,如图3示意所示,若以纵横格子状图案附着防水剂,则虽然被非附着部吸收的水分不会扩散而顺利地转移到另一面,但是有可能损害柔软的手感。
此时,作为上述多边形,优选为四边形或三角形。作为上述多边形的尺寸,优选多边形的一边长度在0.5~2.0mm(更优选为0.7~1.5mm)的范围内。该长度小于0.5mm、或相反地大于2.0mm,都有可能得不到充分的吸水性。此外,作为格子图案的尺寸,优选附着部的宽度为0.5~3.0mm、非附着部的宽度为1.0~5.0mm的范围内。
在上述防水剂的附着图案中,防水剂附着部的面积比率优选在30~85%(更优选为40~70%)的范围内。若该附着部面积比率小于30%,则吸水时水在面方向上扩散,有可能不能充分降低湿润感。相反地,若该附着部面积比率大于85%,则不仅吸水性降低,而且有可能损害柔软的手感。上述附着部面积比率为下式所示的值。
如此得到的吸水性纤维结构体具有优异的吸水性。其中,选择聚乳酸纤维作为纤维时,聚乳酸的玻璃化转变温度低于通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯,因此亲水剂的吸尽性优异,起到比聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维优异的吸水性。
<稳定剂>
本发明的纤维和纤维结构体中可以含有稳定剂。作为稳定剂,可以使用热塑性树脂的稳定剂中使用的公知的稳定剂。可以举出例如抗氧化剂、光稳定剂等。通过配合这些稳定剂,可以得到机械特性、成型性、耐热性和耐久性优异的纤维和纤维结构体。
作为抗氧化剂,可以举出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亚磷酸酯系化合物、硫醚系化合物等。
作为受阻酚系化合物,可以举出正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、1,4-丁二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-叔丁基苯酚)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。
作为受阻胺系化合物,可以举出N,N’-双-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、N,N’-四亚甲基-双[3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基]二胺、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰基]肼、N-水杨酰基-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑、N,N’-双[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]氧基酰胺等。优选举出三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作为亚磷酸酯系化合物,优选为至少一个P-O键与芳香族基键合的化合物,具体地说,可以举出三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基))亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(混合单和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基双(苯基-二烷基亚磷酸酯)等。
其中,可以优选使用三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基亚磷酸酯等。
作为硫醚系化合物的具体例,可以举出二月桂基硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。
作为光稳定剂,具体地说,可以举出例如二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和受阻胺系化合物等。
作为二苯甲酮系化合物,可以举出二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基-丙烯酰氧基异丙氧基)二苯甲酮等。
作为苯并三唑系化合物,可以举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔丁基-4’-甲基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4’-辛氧基-2’-羟基苯基)苯并三唑等。
作为芳香族苯甲酸酯系化合物,可以举出对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。
作为草酰苯胺系化合物,可以举出2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酰二苯胺等。
作为氰基丙烯酸酯系化合物,可以举出乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等。
作为受阻胺系化合物,可以举出4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚苄基-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇以及β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二甲醇的缩合物等。在本发明中,上述稳定剂成分可以使用一种或组合两种以上来使用。此外,作为稳定剂成分,优选为受阻酚系化合物和/或苯并三唑系化合物。稳定剂的含量相对于本发明的纤维结构体100重量份,优选为0.01~3重量份,更优选为0.03~2重量份。
<耐磨损剂>
在本发明中,为了提高纤维和纤维结构体的耐磨损性,可以含有脂肪酸双酰胺和/或烷基取代型单酰胺。脂肪族双酰胺指的是饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、芳香族系脂肪酸双酰胺等1分子中具有2个酰胺键的化合物,可以举出例如亚甲基双辛酸酰胺、亚甲基双癸酸酰胺、亚甲基双月桂酸酰胺、亚甲基双肉豆蔻酸酰胺、亚甲基双棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚甲基双异硬脂酸酰胺、亚甲基双二十二烷酸酰胺、亚甲基双油酸酰胺、亚甲基双芥酸酰胺、亚乙基双辛酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双肉豆蔻酸酰胺、亚乙基双棕榈酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双异硬脂酸酰胺、亚乙基双二十二烷酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚丁基双硬脂酸酰胺、亚丁基双二十二烷酸酰胺、亚丁基双油酸酰胺、亚丁基双芥酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双二十二烷酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、六亚甲基双芥酸酰胺、间亚二甲苯基双硬脂酸酰胺、间亚二甲苯基双-12-羟基硬脂酸酰胺、对亚二甲苯基双硬脂酸酰胺、对亚苯基双硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺、N,N’-二油基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基对苯二甲酸酰胺、亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚丁基双羟基硬脂酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺等。
此外,本发明中所称的烷基取代型单酰胺指的是饱和脂肪酸单酰胺、不饱和脂肪酸单酰胺等的酰胺氢被烷基取代而成的结构的化合物,可以举出例如N-月桂基月桂酸酰胺、N-棕榈基棕榈酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-二十二烷基二十二烷酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺等。该烷基可以在其结构中导入羟基等取代基,例如羟甲基硬脂酸酰胺、N-硬脂基-12-羟基硬脂酸酰胺、N-油基-12-羟基硬脂酸酰胺等也包含在本发明的烷基取代型脂肪酸酰胺内。
这些化合物与通常的脂肪酸单酰胺相比,酰胺的反应性低、熔融成型时不易产生与聚乳酸的反应。此外,高分子量的化合物多,因此通常具有耐热性良好、不易升华的特征。特别是脂肪酸双酰胺由于酰胺的反应性更低,不易与聚乳酸反应,此外由于分子量高,从而耐热性良好、不易升华,因此可以用作更优选的耐磨损剂。作为这种耐磨损剂,例如优选为亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双异硬脂酸酰胺、亚乙基双二十二烷酸酰胺、亚丁基双硬脂酸酰胺、亚丁基双二十二烷酸酰胺、六亚甲基双二十二烷酸酰胺、间亚二甲苯基双硬脂酸酰胺。
本发明中的脂肪酸双酰胺和/或烷基取代型的单酰胺(以下统称为脂肪酸酰胺)相对于全部纤维的含量优选为0.1~1.5重量%。更优选为0.5~1.0重量%。若该脂肪酸酰胺的含量为0.1重量%以下,则未表现出相对于目的来说充分的效果,为1.5重量%以上时,虽然纤维的光滑性提高、但是效果过大,因此例如导致由形成短纤维时的络合性变差引起的操作性不良以及卷曲的均一性劣化等的品质降低。脂肪酸酰胺可以为单一成分或混合多种成分。
<结晶化促进剂>
本发明中的组合物可以含有有机或无机的结晶化促进剂。通过含有结晶化促进剂,可以得到机械特性、耐热性优异的纤维和纤维结构体。
即,通过结晶化促进剂的适用,可以得到充分结晶化,耐热性、耐湿热稳定性优异的纤维和纤维结构体。本发明中使用的结晶化促进剂可以使用通常用作结晶性树脂的结晶化成核剂的结晶化促进剂,可以使用无机系的结晶化成核剂和有机系的结晶化成核剂中的任意一种。
作为无机系的结晶化成核剂,可以举出滑石、高岭土、二氧化硅、合成云母、粘土、沸石、石墨、炭黑、氧化锌、氧化镁、氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫化钙、氮化硼、蒙脱石、氧化钕、氧化铝、苯基膦酸酯金属盐等。对于这些无机系的结晶化成核剂,为了提高在组合物中的分散性及其效果,优选是用各种分散助剂处理,处于一次粒径为0.01~0.5μm左右的高度分散状态的结晶化成核剂。
作为有机系的结晶化成核剂,可以举出苯甲酸钙、苯甲酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钾、苯甲酸镁、苯甲酸钡、草酸钙、对苯二甲酸二钠、对苯二甲酸二锂、对苯二甲酸二钾、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸钡、辛酸钠、辛酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、β-萘甲酸钠、β-萘甲酸钾、环己烷甲酸钠等有机羧酸金属盐,对甲苯磺酸钠、磺基间苯二甲酸钠等有机磺酸金属盐。
此外,可以举出硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)等有机羧酸酰胺,低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚异丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环烷烃、聚乙烯基三烷基硅烷、高熔点聚乳酸、乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐(所谓的离聚物)、苯亚甲基山梨醇及其衍生物例如二苯亚甲基山梨醇等。
其中,优选使用选自滑石和有机羧酸金属盐中的至少一种。本发明中使用的结晶化促进剂可以仅使用一种或并用两种以上。
结晶化促进剂的含量相对于本发明的组合物100重量份,优选为0.01~30重量份,更优选为0.05~20重量份。
<抗静电剂>
本发明的纤维和纤维结构体中可以含有抗静电剂。作为抗静电剂,可以举出(β-月桂酰胺丙酰基)三甲基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠等季铵盐系、磺酸盐系化合物、烷基磷酸酯系化合物等。在本发明中抗静电剂可以使用一种或组合两种以上来使用。抗静电剂的含量相对于本发明中的纤维结构体100重量份,优选为0.05~5重量份,更优选为0.1~5重量份。
<增塑剂>
本发明的纤维和纤维结构体中可以含有增塑剂。作为增塑剂,可以使用通常公知的增塑剂。可以举出例如聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、聚烷撑二醇系增塑剂和环氧系增塑剂等。
作为聚酯系增塑剂,可以举出包含己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸等酸成分与乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇等二元醇成分的聚酯,包含聚己内酯等羟基羧酸的聚酯等。这些聚酯可以被单官能羧酸或单官能醇封端。
作为甘油系增塑剂,可以举出甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单乙酰单月桂酸酯、甘油单乙酰单硬脂酸酯、甘油二乙酰单油酸酯、甘油单乙酰单褐煤酸酯等。
作为多元羧酸系增塑剂,可以举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二苄酯、苯二甲酸丁基苄基酯等苯二甲酸酯,偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等偏苯三酸酯,己二酸异癸酯、己二酸-正癸基-正辛基酯等己二酸酯,乙酰基柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯,壬二酸双(2-乙基己基)酯等壬二酸酯,癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯等癸二酸酯。
作为磷酸酯系增塑剂,可以举出磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己基酯等。
作为聚烷撑二醇系增塑剂,可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)嵌段和/或无规共聚物、双酚类的氧化乙烯加聚物、双酚类的四氢呋喃加聚物等聚烷撑二醇或其末端环氧改性化合物、末端酯改性化合物及末端醚改性化合物等封端剂化合物等。
作为环氧系增塑剂,可以举出包含环氧硬脂酸烷基酯与大豆油的环氧三甘油酯、以及以双酚A和表氯醇作为原料的环氧树脂。
作为其它增塑剂的具体例子,可以举出新戊二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇-双(2-乙基丁酸酯)等脂肪族多元醇的苯甲酸酯,硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺,油酸丁酯等脂肪酸酯,乙酰基蓖麻醇酸甲酯、乙酰基蓖麻醇酸丁酯等羟基酸酯,季戊四醇,各种山梨醇,聚丙烯酸酯,硅油以及链烷烃类等。
作为增塑剂,特别优选使用包含选自聚酯系增塑剂和聚亚烷基系增塑剂中的至少一种的增塑剂,可以仅为一种或并用两种以上。
增塑剂的含量,相对于本发明中的组合物100重量份,优选为0.01~30重量份,更优选为0.05~20重量份,进一步优选为0.1~10重量份。本发明中可以分别单独使用结晶化成核剂和增塑剂,进一步优选并用两者。
<环状碳二亚胺化合物的制备方法>
环状碳二亚胺化合物可以通过组合以往公知的方法来制备。作为例子,可以举出由胺物经由异氰酸酯物来制备的方法、由胺物经由异硫氰酸酯物来制备的方法、由胺物经由三苯基膦物来制备的方法、由胺物经由脲物来制备的方法、由胺物经由硫脲物来制备的方法、由羧酸物经由异氰酸酯物来制备的方法、衍生内酰胺物来制备的方法等。
此外,本发明的环状碳二亚胺化合物可以对以下文献记载的方法进行组合及改变来制备,可以根据所制备的化合物采用适当的方法。
Tetrahedron Letters, Vol. 34, No. 32, 515-5158, 1993.
Medium- and Large-Membered Rings from Bis(iminophosphoranes): An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina et al.
Journal of Organic Chemistry, Vol. 61, No. 13, 4289-4299, 1996.
New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.
Synthesis and Structure (X-ray Crystallography and 1H NMR) of Cyclic Carbodiimides, Pedro Molina et al.
Journal of Organic Chemistry, Vol. 43, No. 8, 1944-1946, 1978.
Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates, Henri Ulrich et al.
Journal of Organic Chemistry, Vol. 48, No. 10, 1694-1700, 1983.
Synthesis and Reactions of Cyclic Carbodiimides, R. Richter et al.
Journal of Organic Chemistry, Vol. 59, No. 24, 7306-7315, 1994.
A New and Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides from Bis(iminophosphoranea) and the System Boc2O/DMAP, Pedro Molina et al。
可以根据所制备的化合物采用适当的制法,例如通过(1)使下式(a-1)表示的硝基苯酚、下式(a-2)表示的硝基苯酚和下式(b)表示的化合物反应,得到下式(c)表示的硝基物的步骤,
(2)将所得到的硝基物还原而得到下式(d)表示的胺物的步骤,
(3)使所得到的胺物与二溴化三苯基膦反应,得到下式(e)表示的三苯基膦物的步骤,以及
(4)将所得到的三苯基膦物在反应体系中异氰酸酯化后,直接脱羧,由此制备的化合物可以适合用作本发明中使用的环状碳二亚胺化合物。
上述式中,Ar1和Ar2各自独立地为可以被碳原子数为1~6的烷基或苯基等取代的芳香族基。E1和E2各自独立地为选自卤原子、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、对溴苯磺酰氧基中的基团。
Ara为苯基。X为下式(i-1)~(i-3)的键合基团。)
(式中,n为1~6的整数。)
(式中,m和n各自独立地为0~3的整数。)
(式中,R17和R18各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基、苯基。)
而且,环状碳二亚胺化合物虽然可以有效地将高分子化合物的酸性基团封端,但是在不违反本发明主旨的范围内,根据需要例如可以并用以往公知的聚合物的羧基封端剂。作为上述以往公知的羧基封端剂,可以举出日本特开2005-2174号公报记载的封端剂,例如环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明。而且,实施例中的各特性值通过以下的方法求得。
A. 熔点、立构复合物结晶度(S):
使用TAインストルメント社制、TA-2920,在升温速度20℃/分钟的条件下进行测定,将所得到的熔融峰的峰温度作为熔点。
此外,使用TA-2920,在第一循环中,将样品在氮气流下、以10℃/分钟升温至250℃,对玻璃化转变温度(Tg)、立构复合物相聚乳酸结晶熔解温度(Tm*)和立构复合物相聚乳酸结晶熔化焓(△Hms)及均相聚乳酸结晶熔化焓(△Hmh)进行测定。
此外,结晶化开始温度(Tc*)、结晶化温度(Tc)通过将上述测定样品急速冷却,进而接着在相同条件下进行第二循环测定来测定。立构复合物结晶度(S)由上述测定中得到的立构复合物相和均相聚乳酸结晶熔化焓通过下式求得。
S=[△Hms/(△Hmh+△Hms)]×100(%)
(其中,△Hms为复合物相结晶的熔化焓,△Hmh为均相聚乳酸结晶的熔化焓)。
B. 羧基末端基浓度(当量/ton):
羧基浓度:将样品在氮气气流下溶解在纯化邻甲酚中,以溴甲酚蓝作为指示剂,用0.05N氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。
C. 异氰酸酯气体产生试验:
将样品在160℃下加热5分钟,利用热分解GC/MS分析进行定性、定量。而且,定量使用异氰酸酯制成的标准曲线进行。GC/MS使用了日本电子(株)制GC/MS Jms Q1000GC K9。
D. 耐水解稳定性:
对所得到的纤维样品在恒温恒湿机中,于80℃、95%RH下处理100小时的还原粘度保持率进行评价。
对于纤维的耐水解稳定性,将还原粘度保持率为从80至小于90%时判断为“合格”、从90%至小于95%时判断为“优秀合格”、从95%至100%时判断为“特别优秀合格”。
E. 还原粘度(ηsp/c)的测定:
将样品1.2mg溶解于[四氯乙烷/苯酚=(6/4)重量%混合溶剂]100ml中,35℃下使用乌氏粘度管进行测定,将样品处理前的还原粘度作为100%来求得还原粘度保持率。
F. 拉伸强度的测定:
对于样品,在エーアンドデー社制拉伸强度试验机中,按照JIS L-1013:2010记载的试验法,在卡盘间距离100mm、拉伸速度5cm/分钟的条件下实施拉伸试验。
G. L*值、C*值
重叠两块染色了的布帛样品,使用日本电色工业(株)制分光色彩计SD-5000求得。
H. 磨损量:
在样品为单丝的情况下,对丝前端施加100g负荷的重物,向以1500rpm旋转的直径60cm的陶瓷制圆筒表面滴加用作中性纸抄纸用填料的三共精粉(株)制的碳酸钙粉末“エスカロン#800”的0.5%水悬浮液的同时,使丝与表面接触,测定直至该纤维切断的时间。
此外,在样品为复丝的情况下,抽出构成复丝的任意一根单纤维进行上述评价。评价的指标为磨损量(mm)/小时。
I. 覆盖系数(CF)
求得织物的经丝总纤度(dtex),经丝织密度(根/2.54cm),纬丝总纤度(dtex),纬丝织密度(根/dtex),通过下式算出。
其中,DWp为经丝总纤度、MWp为经丝织密度、DWf为纬丝总纤度、MWf为纬丝织密度。
参考例1
相对于L-丙交酯((株)武藏野化学研究所制、光学纯度100%)100重量%,加入0.005重量%的辛酸锡,在氮氛围下、在附有搅拌翼的反应器中,在180℃下反应2小时,相对于辛酸锡,添加作为催化剂灭活剂的1.2倍当量的磷酸之后,在13.3Pa下除去残留的丙交酯,形成碎片,得到聚L-乳酸。
所得到的聚L-乳酸的重均分子量为15.2万,玻璃化转变温度(Tg)为55℃,熔点为175℃。羧基浓度为14当量/ton,对于水解的还原粘度保持率为9.5%。
参考例2
在参考例1中,将L-丙交酯改变为D-丙交酯((株)武藏野化学研究所制、光学纯度100%),除此之外在相同条件下进行聚合,得到聚D-乳酸。所得到的聚D-乳酸的重均分子量为15.1万,玻璃化转变温度(Tg)为55℃,熔点为175℃。羧基浓度为15当量/ton,以及对于水解的还原粘度保持率为9.1%。将所得到的聚D-乳酸和在参考例1的操作中得到的聚L-乳酸各50重量%和磷酸酯金属盐((株)ADEKA制“アデカスタブ”NA-11)0.3重量%用混合机混合,在110℃真空干燥5小时后,在料筒温度230℃、排气压13.3Pa的条件下真空排气的同时熔融混炼后,以线材状挤出到水槽中,用碎片切刀形成碎片,得到立构复合物结晶度(S)100%、结晶熔解温度216℃的组合物。
该组合物的羧基浓度为11当量/ton。此外,对于水解的还原粘度保持率为10%。
参考例3
将邻硝基苯酚(0.11mol)、1,2-二溴乙烷(0.05mol)、碳酸钾(0.33mol)、和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200ml在N2氛围下加入到设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中, 130℃下反应12小时后,通过减压除去DMF,将所得到的固体物溶解于二氯甲烷200ml中,用水100ml进行3次分液。有机层用硫酸钠5g脱水,通过减压除去二氯甲烷,得到中间产物A(硝基物)。
接着,将中间产物A(0.1mol)、5%钯碳(Pd/C)(1g)、和乙醇/二氯甲烷(70/30)200ml加入到设置有搅拌装置的反应装置中,进行5次氢置换, 25℃下不断供给氢的状态下进行反应,没有氢的减少后终止反应。回收Pd/C,除去混合溶剂,得到中间产物B(胺物)。
接着,向设置有搅拌装置、加热装置和滴液漏斗的反应装置中,在N2氛围下加入二溴化三苯基膦(0.11mol)和1,2-二氯乙烷150ml,进行搅拌。向其中在25℃下缓慢滴加中间产物B(0.05mol)和三乙胺(0.25mol)溶解于1,2-二氯乙烷50ml中而成的溶液。滴加结束后,在70℃下反应5小时。然后,过滤反应溶液,滤液用水100ml进行5次分液。有机层用硫酸钠5g脱水,通过减压除去1,2-二氯乙烷,得到中间产物C(三苯基膦物)。
接着,向设置有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中,在N2氛围下加入二碳酸二叔丁酯(0.11mol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)和二氯甲烷150ml,并进行搅拌。向其中在25℃下缓慢滴加溶解有中间产物C(0.05mol)的二氯甲烷100ml。滴加后,反应12小时。然后,对除去二氯甲烷而得到的固体物进行纯化,由此得到下述结构式表示的环状碳二亚胺化合物(1)(MW=252)。该结构通过NMR、IR进行确认。
参考例4
在N2氛围下将邻硝基苯酚(0.11mol)、四溴季戊醇(0.025mol)、碳酸钾(0.33mol)和N,N-二甲基甲酰胺200ml加入到设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中,130℃下反应12小时后,通过减压除去DMF,所得到的固体物溶解于二氯甲烷200ml中,用水100ml进行3次分液。有机层用硫酸钠5g脱水,通过减压除去二氯甲烷,得到中间产物D(硝基物)。
接着,将中间产物D(0.1mol)、5%钯碳(Pd/C)(2g)和乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml加入到设置有搅拌装置的反应装置中,进行5次氢置换, 25℃下不断供给氢的状态下进行反应,没有氢的减少后,终止反应。回收Pd/C,除去混合溶剂,得到中间产物E(胺物)。
接着,向设置有搅拌装置、加热装置和滴液漏斗的反应装置中,在N2氛围下加入二溴化三苯基膦(0.11mol)和1,2-二氯乙烷150ml并进行搅拌。向其中在25℃下缓慢滴加将中间产物E(0.025mol)与三乙胺(0.25mol)溶解于1,2-二氯乙烷50ml中而成的溶液。滴加结束后,在70℃下反应5小时。然后,过滤反应溶液,滤液用水100ml进行5次分液。将有机层用硫酸钠5g脱水,通过减压除去1,2-二氯乙烷,得到中间产物F(三苯基膦物)。
接着,向设置有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中,在N2氛围下加入二碳酸二叔丁酯(0.11mol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)和二氯甲烷150ml并进行搅拌。向其中在25℃下缓慢滴加溶解有中间产物F(0.025mol)的二氯甲烷100ml。滴加后,反应12小时。然后,对除去二氯甲烷而得到的固体物进行纯化,由此得到下述结构式表示的环状碳二亚胺化合物(2)(MW=516)。该结构通过NMR、IR进行确认。
参考例5
将通过参考例1的操作得到的聚L-乳酸100重量%在110℃下真空干燥5小时后,由双轴混炼机的第一供给口供给,在料筒温度210℃、排气压13.3Pa下真空排气的同时进行熔融混炼后,由第二供给口供给在参考例3的操作中得到的环状碳二亚胺化合物(1)1重量%,在料筒温度210℃下熔融混炼,以线材状挤出到水槽中,用碎片切刀形成碎片。在制备组合物时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。
参考例6
在参考例5中,使用在参考例4的操作得到的环状碳二亚胺化合物(2)作为环状碳二亚胺化合物,除此之外进行同样的操作。在制备组合物时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。
参考例7
将在参考例2的操作中得到聚D-乳酸和在参考例1的操作中得到的聚L-乳酸各50重量%、和磷酸酯金属盐((株)ADEKA制“アデカスタブ”NA-11)0.3重量%用混合机混合,在110℃下真空干燥5小时后,由混炼机的第一供给口在料筒温度230℃、排气压13.3Pa下真空排气的同时进行熔融混炼后,由第二供给口供给在参考例3的操作中得到的环状碳二亚胺化合物(1)1重量%,在料筒温度230℃下熔融混炼,除此之外进行同样的操作,得到组合物。在制备组合物时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。
参考例8
在参考例7的操作中,使用在参考例4的操作中得到的环状碳二亚胺化合物(2)作为环状碳二亚胺化合物,除此之外进行同样的操作,得到组合物。在制备组合物时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。
实施例1
将在参考例5中得到的熔点170℃、羧基末端基团浓度0当量/ton的聚L-乳酸的碎片用设定为110℃的真空干燥器干燥12小时。干燥了的碎片利用单轴挤出方式的纺丝机,在挤出温度210℃下熔融,在喷嘴温度210℃下由36孔的喷嘴孔纺出。以500m/min牵引该纺出丝,得到未拉伸丝。纺丝的途中未感觉到来自异氰酸酯气体的刺激臭味。
使用热辊系的拉伸机,在拉伸温度90℃、热定形温度120℃、拉伸倍数3.8倍、拉伸速度800m/min的条件下,将该未拉伸丝拉伸,得到168dtex/36纤丝的拉伸丝。所得到的拉伸丝的强度为4.8cN/dtex,沸水收缩率为8%。对所得到的纤维实施异氰酸酯气体产生试验,但是未检出异氰酸酯。
实施例2
将在参考例6中得到的熔点170℃、羧基末端基团浓度0当量/ton的聚L-乳酸的碎片用设定为110℃的真空干燥器干燥12小时。干燥了的碎片利用单轴挤出方式的纺丝机,在挤出温度210℃下熔融,在喷嘴温度210℃下由36孔的喷嘴孔纺出。以500m/min牵引该纺出丝,得到未拉伸丝。纺丝的途中未感觉到来自异氰酸酯气体的刺激臭味。
使用热辊系的拉伸机,在拉伸温度90℃、热定形温度120℃、拉伸倍数3.8倍、拉伸速度800m/min的条件下,将该未拉伸丝拉伸,得到168dtex/36纤丝的拉伸丝。所得到的拉伸丝的强度为4.8cN/dtex,沸水收缩率为8%。对所得到的纤维实施异氰酸酯气体产生试验,但是未检出异氰酸酯。
实施例3
将在参考例7中得到的熔点213℃、羧基末端基团浓度0当量/ton的立构复合物聚乳酸的碎片用设定为110℃的真空干燥器干燥12小时。干燥了的碎片利用单轴挤出方式的纺丝机,在挤出温度230℃下熔融,在喷嘴温度230℃下由36孔的喷嘴孔纺出。以500m/min牵引该纺出丝,得到未拉伸丝。纺丝的途中未感觉到来自异氰酸酯气体的刺激臭味。
使用热辊系的拉伸机,在拉伸温度90℃、热定形温度180℃、拉伸倍数3.8倍、拉伸速度800m/min的条件下,将该未拉伸丝拉伸,得到168dtex/36纤丝的拉伸丝。所得到的拉伸丝的强度为4.2cN/dtex,沸水收缩率为8%。对所得到的纤维实施异氰酸酯气体产生试验,但是未检出异氰酸酯。
实施例4
将在参考例8中得到的熔点213℃、羧基末端基团浓度0当量/ton的立构复合物聚乳酸的碎片用设定为110℃的真空干燥器干燥12小时。干燥了的碎片利用单轴挤出方式的纺丝机,在挤出温度230℃下熔融,在喷嘴温度230℃下由36孔的喷嘴孔纺出。以500m/min牵引该纺出丝,得到未拉伸丝。纺丝的途中未感觉到来自异氰酸酯气体的刺激臭味。
使用热辊系的拉伸机,在拉伸温度90℃、热定形温度180℃、拉伸倍数3.8倍、拉伸速度800m/min的条件下,将该未拉伸丝拉伸,得到168dtex/36纤丝的拉伸丝。所得到的拉伸丝的强度为4.3cN/dtex,沸水收缩率为8%。对所得到的纤维实施异氰酸酯气体产生试验,但是未检出异氰酸酯。
比较例1
在参考例1中制备的树脂中使用双轴挤出机在210℃下混炼市售的直链状聚碳二亚胺化合物(日清纺ケミカル(株)制“カルボジライト”LA-1)1%而得到碎片,使用该碎片与实施例1同样地得到168dtex/36纤丝的拉伸丝。拉伸丝的强度为4.2cN/dtex,沸水收缩率为7%。在本纺丝的中央、组件(pack)附近有来自异氰酸酯的刺激臭味。进而对纤维实施异氰酸酯气体产生试验后可知,产生30ppm的异氰酸酯气体。
比较例2
在参考例2中制备的树脂中使用双轴挤出机在210℃下混炼市售的直链状聚碳二亚胺化合物(日清纺ケミカル(株)制“カルボジライト”LA-1)1%而得到碎片,使用该碎片与实施例1同样地得到168dtex/36纤丝的拉伸丝。拉伸丝的强度为4.2cN/dtex,沸水收缩率为7%。在本纺丝的中央、组件附近有来自异氰酸酯的刺激臭味。进而对纤维实施异氰酸酯气体产生试验后可知,产生46ppm的异氰酸酯气体。
实施例5
使用在实施例1的操作中得到的拉伸丝制成平织物,进行80℃×20分钟精练后,实施150℃×2分钟热定形。对该织物在调整为下述条件的染浴中进行100℃×30分钟染色,接着在调整为下述条件的浴中,保持温和的沸腾状态进行10分钟皂洗后,水冷,60℃以下时取出,用回丝除去水分后,通过设定为120℃的熨烫进行热定形。
所得到的布帛的L*值为53.46、C*值为63.85,可以得到显色性优异的布帛。
<染浴>
染料:Dystar公司制“Dianix Red E-Plus”(3%owf)
染色助剂:桂屋ファイングッズ(株)制深色促进剂(工作用)(16.8%owf)
浴比:1:80
<皂洗浴>
皂洗剂:桂屋ファイングッズ(株)制皂洗剂(工作用)16.8%owf
浴比:1:500。
实施例6
在实施例5中,使用在实施例2的操作中得到的拉伸丝来制造平织物,所用染料使用Dystar公司制“Dianix Blue E-Plus”(3%owf)来替代Dystar公司制“Dianix Red E-Plus”(3%owf),除此之外进行同样的操作,可以得到L*值为41.34、C*值为45.78的显色性优异的布帛。
实施例7
在实施例5中,使用在实施例3的操作中得到的拉伸丝制造平织物,所用染料使用Dystar公司制“Dianix Yellow E-Plus”(3%owf)来替代Dystar公司制“Dianix Red E-Plus”(3%owf),除此之外进行同样的操作,可以得到L*值为86.67、C*值为61.67的显色性优异的布帛。
实施例8
在实施例5中,使用在实施例4的操作中得到的拉伸丝制造平织物,进行染色,除此之外进行同样的操作。所得到的纤维结构体的L*值为53.48、C*值为63.86,可以得到显色性优异的纤维结构体。
比较例3
在实施例5中,使用在比较例1的操作中得到的拉伸丝同样地制造平织物,进行染色,除此之外进行同样的操作。所得到的纤维结构体的L*值为53.44、C*值为63.80,可以得到显色性优异的纤维结构体。
比较例4
在实施例5中,使用在比较例2的操作中得到的拉伸丝同样地制造平织物,进行染色,除此之外进行同样的操作。所得到的纤维结构体的L*值为53.45、C*值为63.84,可以得到显色性优异的纤维结构体。
实施例9
使用在实施例1的操作中得到的拉伸丝制成平织物,进行80℃×20分钟精练后,实施150℃×2分钟热定形。对该织物在调整为下述条件的染浴中进行100℃×30分钟染色,接着在调整为下述条件的浴中,保持温和沸腾状态进行10分钟皂洗后,水冷,60℃以下时取出,用回丝除去水分后,通过设定为120℃的熨烫进行热定形。
所得到的布帛的L*值为25.60、C*值为3.27,可以得到深色性优异的布帛。
<染浴>
染料:Dystar公司制“Dianix BL HLA953”(3%owf)
染色助剂:桂屋ファイングッズ(株)制深色促进剂(工作用)(16.8%owf)
浴比:1:80
<皂洗浴>
皂洗剂:桂屋ファイングッズ(株)制皂洗剂(工作用)16.8%owf
浴比:1:500。
实施例10
在实施例9中,使用在实施例2的操作中得到的拉伸丝,除此之外进行同样的操作后,与实施例9同样地可以得到深色性优异的布帛。
比较例5
在实施例9中,使用在比较例1的操作中得到的拉伸丝,除此之外进行同样的操作。所得到的纤维结构体的L*值为25.60、C*值为3.28,可以得到深色性优异的纤维结构体。
实施例11
将PET碎片(帝人ファイバー(株)制的聚对苯二甲酸乙二醇酯“TR-8580”。还原粘度为0.35dl/g)88重量%和作为热塑性弹性体的聚酯系热塑性弹性体碎片(东レ·デュポン(株)制“ハイトレル”4057)11重量%在氮氛围下、V型混合机中混合,得到混合碎片。
接着,该混合碎片由具有孔径1.5mm的喷嘴的挤压机式熔融纺丝机的第一供给口供给,在料筒温度270℃、排气压13.3Pa下真空排气的同时熔融混炼后,由第二供给口供给在参考例4的操作中得到的环状碳二亚胺化合物(2)1重量%,在料筒温度270℃下熔融混炼、纺丝后暂时冷却,进而在120℃下拉伸至5.7倍,接着以0.9倍进行松弛热定形,由此得到直径0.22mm、强度3.6cN/dtex的聚酯系纤维(单丝)。
对该单丝的耐磨损性进行评价后可知,直至切断需要90分钟(耐磨损性=0.15mm/小时)。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。对于样品用高压锅在120℃、100%RH下处理50小时时的还原粘度保持率进行评价。将还原粘度保持率为从80至小于90%时判断为“合格”,从90%至小于95%时判断为“优秀合格”、从95%至100%时判断为“特别优秀合格”,本实施例中为优秀合格。
实施例12
在实施例11中,使用在参考例3的操作中得到的环状碳二亚胺化合物(1)来替代环状碳二亚胺化合物(2),除此之外进行同样的操作,得到聚酯系纤维(单丝)。
对该单丝的耐磨损性进行评价后可知,耐磨损性=0.15mm/小时。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,对于样品用高压锅在120℃、100%RH下处理50小时时的还原粘度保持率进行评价后可知,为优秀合格。
实施例13
在实施例11中,使用聚烯烃系弹性体(三菱化学(株)制“サーモラン”3550)作为热塑性弹性体,除此之外进行同样的操作,得到聚酯系纤维(单丝)。
对该单丝的耐磨损性进行评价后可知,耐磨损性=0.07mm/小时。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,对于样品用高压锅在120℃、100%RH下处理50小时时的还原粘度保持率进行评价后可知,为优秀合格。
实施例14
在实施例11中,使用苯乙烯系弹性体(三菱化学(株)制“ラバロン”MJ5301C)作为热塑性弹性体,除此之外进行同样的操作,得到聚酯系纤维(单丝)。
对该单丝的耐磨损性进行评价后可知,耐磨损性=0.09mm/小时。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,对于样品用高压锅在120℃、100%RH下处理50小时时的还原粘度保持率进行评价后可知,为优秀合格。
比较例6
在实施例11中,不使用热塑性弹性体、环状碳二亚胺化合物中的任意一种,除此之外进行同样的操作,得到聚酯系纤维(单丝)。
对该单丝的耐磨损性进行评价后可知,耐磨损性=1.32mm/小时。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,对于样品用高压锅在120℃、100%RH下处理50小时时的还原粘度保持率进行评价后可知,为不合格。
实施例15
在实施例11中,不添加热塑性弹性体,除此之外进行同样的操作,得到聚酯系纤维(单丝)(聚酯99重量%、环状碳二亚胺化合物1重量%)。
对该单丝的耐磨损性进行评价后可知,耐磨损性=0.88mm/小时。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,对于样品用高压锅在120℃、100%RH下处理50小时时的还原粘度保持率进行评价后可知,为优秀合格。
比较例7
在实施例11中,使用具有线状结构的碳二亚胺(日清纺ケミカル(株)制、“カルボジライト”LA-1)作为环状碳二亚胺化合物,除此之外进行同样的操作,得到聚酯系纤维(单丝)。
对该单丝的耐磨损性进行评价后可知,耐磨损性=0.22mm/小时。在熔融混炼以及纺丝时感知到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为不合格。此外,对于样品用高压锅在120℃、100%RH下处理50小时时的还原粘度保持率进行评价后可知,为优秀合格。
比较例8
在实施例11中,不添加环状碳二亚胺化合物,除此之外进行同样的操作,得到聚酯系纤维(单丝)(聚酯89重量%、热塑性弹性体11重量%)。
对该单丝的耐磨损性进行评价后可知,耐磨损性=0.22mm/小时。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。但是对于样品用高压锅在120℃、100%RH下处理50小时时的还原粘度保持率进行评价后可知,为不合格。
实施例16
分别将聚乳酸碎片(ネイチャーワークス社制,6201D、熔点170℃)、作为脂肪酸双酰胺的亚乙基双硬脂酰胺(EBA)(日油(株)制,“アルフロー”H-50S)和环状碳二亚胺化合物(2)干燥后,以80:10:10的重量比混合,220℃下熔融混炼并形成碎片,制作脂肪族聚酰胺的母碎片(masterchip)。
将制作的母碎片与聚乳酸碎片(ネイチャーワークス社制,6201D、熔点170℃)以重量比10:90混合(作为组合物,含有EBA 1.0重量%、环状碳二亚胺化合物1.0重量%),用挤出机型纺丝机在纺丝温度230℃下熔融纺丝,冷却该纺丝丝条,对丝条赋予脂肪酸酯系的硬脂酸异十三烷基酯/棕榈酸辛酯复合油剂成分,使其以重量基准计为0.5重量%,收束后,在牵引速度1000m/分钟下进行牵引,得到未拉伸丝。
将所得到的未拉伸丝收束为80ktex,在90℃的温水浴中拉伸至4.0倍之后,用填塞箱赋予10卷曲/25mm的机械卷曲,在145℃×10分钟热处理后,对丝条赋予烷基酯系油剂成分,使其以重量基准计为0.5重量%,切断为纤维长51mm,得到聚乳酸系纤维(短纤维)。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。所得到的短纤维按照JIS L-1015:1999记载的方法求得纤度、强度、摩擦系数后可知,短纤维纤度为6.6dtex、强度为2.4cN/dtex、羧基末端基团浓度为0当量/ton、摩擦系数为0.21。
实施例17
在实施例16中,使用环状碳二亚胺化合物(1)来替代环状碳二亚胺化合物(2),除此之外进行同样的操作。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。按照JIS L-1015:1999记载的方法求得纤度、强度、摩擦系数后可知,所得到的短纤维的短纤维纤度为6.6dtex、强度为2.4cN/dtex、羧基末端基团浓度为0当量/ton、摩擦系数为0.21。
比较例9
在实施例16中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(C成分),除此之外进行同样的操作。在熔融混炼以及纺丝时感知到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为不合格。按照JIS L-1015:1999记载的方法求得纤度、强度、摩擦系数后可知,所得到的短纤维的短纤维纤度为6.6dtex、强度为2.4cN/dtex、羧基末端基团浓度为5.8当量/ton、摩擦系数为0.21。
比较例10
在实施例16中,不使用环状碳二亚胺化合物,除此之外进行同样的操作。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。按照JIS L-1015:1999记载的方法求得纤度、强度、摩擦系数后可知,所得到的短纤维的短纤维纤度为6.6dtex、强度为2.5cN/dtex、羧基末端基团浓度为25.8当量/ton、摩擦系数为0.25。
比较例11
使聚乳酸碎片(ネイチャーワークス社制,6201D、熔点170℃)干燥,然后用挤出机型纺丝机在纺丝温度230℃下熔融纺丝,冷却该纺丝丝条,对纤维赋予0.5重量%的脂肪酸酯系的硬脂酸异十三烷基酯/棕榈酸辛酯复合油剂成分,收束后,在牵引速度1000m/分钟下进行牵引,得到未拉伸丝。
将所得到的未拉伸丝收束为80ktex,在90℃的温水浴中拉伸至4.0倍之后,用填塞箱赋予10卷曲/25mm的机械卷曲,在145℃×10分钟热处理后,对丝条赋予烷基酯系油剂成分,使其以重量基准计为0.5重量%,切断为纤维长51mm,得到聚乳酸短纤维。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。所得到的短纤维按照JIS L-1015:1999记载的方法求得纤度、强度、摩擦系数后可知,短纤维纤度为6.6dtex、强度为2.6cN/dtex、羧基末端基团浓度为25.2当量/ton、摩擦系数为0.38。
参考例9
相对于L-丙交酯((株)武藏野化学研究所制、光学纯度100%)100重量%,加入0.005重量%的辛酸锡,在氮氛围下、在附有搅拌翼的反应机中于180℃下反应2小时,添加相对于辛酸锡为1.2倍当量的磷酸之后,在13.3Pa下除去残留的丙交酯,形成碎片,得到聚L-乳酸。所得到的L-乳酸的重均分子量为15万,玻璃化转变温度(Tg)为63℃,熔点为180℃。
另一方面,相对于D-丙交酯((株)武藏野化学研究所制、光学纯度100%)100重量%,加入0.005重量%的辛酸锡,在氮氛围下、在附有搅拌翼的反应机中于180℃下反应2小时,添加相对于辛酸锡为1.2倍当量的磷酸之后,在13.3Pa下除去残留的丙交酯,形成碎片,得到聚D-乳酸。
所得到的聚D-乳酸的重均分子量为15万,玻璃化转变温度(Tg)为63℃,熔点为180℃。
将在上述操作中得到的聚L-乳酸和聚D-乳酸各50重量%和磷酸酯金属盐(磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)钠盐、平均粒径5μm、(株)ADEKA制“アデカスタブ”NA-11)0.1重量%在230℃熔融混炼,在水槽中取出线材,用碎片切刀形成碎片,得到立构复合物聚乳酸碎片。所得到的立构复合物聚乳酸树脂的Mw为13.5万、熔点(TM)为217℃、立构复合物结晶度为100%。
实施例18
分别使在参考例9的操作中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(1)干燥后,以重量比计99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下熔融,使用具有0.27φmm的吐出孔36孔的纺丝喷嘴,在纺丝温度255℃下以8.35g/分钟的吐出量纺丝后,以500m/分钟的速度对未拉伸丝进行卷取。被卷取的未拉伸丝用拉伸机在预热80℃下拉伸至4.9倍,卷取拉伸丝后,在140℃下进行热处理。纺丝步骤、拉伸步骤中的步骤通过性良好,被卷取的拉伸丝为纤度167dtex/36纤丝的复丝。
将2根所得到的聚乳酸纤丝并丝,实施160次/m加捻后,配置于经丝和纬丝中,织造斜纹织物组织的织物后,对该织物进行温度140℃、2分钟的干热定形后,使用液流染色机,在温度120℃下进行30分钟的染色。
此时,使用以下的分散染料进行染色,在下述还原浴中(pH=5.5)进行洗涤。
染色条件:
分散染料:C.I.分散蓝 79:1%owf
浴比:1:20
温度×时间:120℃×30分钟
还原浴组成及洗涤条件:
二氧化硫脲:1g/l
浴比:1:20
温度×时间:70℃×15分钟
接着,在温度130℃下干燥10分钟后,实施温度140℃、2分钟的干热定形。使用该织物得到制服衣料和车辆内装材料(车座椅表皮材料)以及室内装饰用品(椅套)后,可知洗涤坚牢度优异、耐久性也良好。
在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,刚纺出后取样聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton,此外从通过使用分散染料实施染色及还原洗涤处理、进而实施干热定形而得到的该织物中抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为0当量/ton。
实施例19
分别使在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2)干燥后,以重量比99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下熔融,使用具有0.27φmm的吐出孔36孔的纺丝喷嘴,在纺丝温度255℃下以8.35g/分钟的吐出量纺丝后,以500m/分钟的速度对未拉伸丝进行卷取。被卷取的未拉伸丝用拉伸机在预热80℃下拉伸至4.9倍,卷取拉伸丝后,在180℃下进行热处理。纺丝步骤、拉伸步骤中的步骤通过性良好,被卷取的拉伸丝为纤度167dtex/36纤丝的复丝,强度为3.6cN/dtex、伸长率为35%,在DSC测定中,具有单一的熔解峰,该熔解峰温度(熔点)为224℃,立构复合物结晶化率为100%。
将2根所得到的立构复合物聚乳酸纤丝并丝,实施160次/m加捻后,配置于经丝和纬丝中,织造斜纹织物组织的织物后,对该织物进行温度150℃、2分钟的干热定形后,使用液流染色机,在温度120℃下进行30分钟的染色。此时,使用与实施例18同样的分散染料,在相同条件下实施染色、还原洗涤处理。
染色条件:
分散染料:C.I.分散蓝 79:1%owf
浴比:1:20
温度×时间:120℃×30分钟
还原浴组成及洗涤条件:
二氧化硫脲:1g/l
浴比:1:20
温度×时间:70℃×15分钟
接着,在温度130℃下干燥10分钟后,实施温度160℃、2分钟的干热定形。使用该织物得到制服衣料和车辆内装材料(车座椅表皮材料)以及室内装饰用品(椅套)后,可知洗涤坚牢度优异、耐久性也良好。
在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,刚纺出后取样聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton,此外从通过使用分散染料实施染色及还原洗涤处理、进而实施干热定形而得到的该织物中抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为0当量/ton。
比较例12
在实施例18中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行同样的操作。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,此外从通过使用分散染料实施染色及还原洗涤处理、进而实施干热定形而得到的该织物中抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为2当量/ton,然而特别是在纺丝时感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为不合格。
比较例13
在实施例18中,不使用环状聚碳二亚胺化合物(1),除此之外进行同样的操作。在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格,但是取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为15当量/ton,从通过使用分散染料实施染色及还原洗涤处理、进而实施干热定形而得到的该织物中抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为18当量/ton,耐水解性差。
实施例20
分别使在参考例9的操作中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(1)干燥后,以重量比99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在纺丝温度250℃下熔融纺丝。将用挤出机熔融的聚合物导入到纺丝组件中,用20μm的金属无纺布过滤器过滤后,用齿轮泵进行计量以使总纤度为400dtex,从孔径为0.6φ的96孔的喷嘴中纺出。在距离喷嘴面下方3cm处安装15cm的加热筒和15cm的绝热筒,进行加热以使筒内氛围温度为250℃。
这里所称的筒内氛围气体温度指的是,在加热筒长的中央部、距离内壁1cm部分的空气层温度。在加热筒的正下方安装环状喷吹型烟筒,对丝条以30m/分钟的速度喷吹30℃的冷风进行冷却固化后,对丝条赋予油剂。油剂使用利用离子交换水将竹本油脂(株)制TRN-4627形成了18%乳液的物质。
赋予了油剂的未拉伸丝条缠绕到以表面速度375m/分钟的速度旋转的第一辊上进行牵引。接着,对牵引丝条不暂时卷取而连续地在该牵引辊与第二辊之间施加1.5%的伸长,接着进行3段热拉伸,赋予1.5%的松弛后,以3000m/分钟的速度进行卷取。第一辊为60℃、第二辊为100℃、第一拉伸辊为115℃、第二拉伸辊为140℃、第三拉伸辊为140℃,松弛辊为不加热。在松弛辊与卷取机之间设置交织赋予喷嘴,对纤维赋予交织。交织通过在交织赋予装置内对走行丝条以大致直角方向喷射0.2MPa(2kg/cm2)的高压空气来进行,得到聚乳酸纤维。而且,第一段的拉伸倍数设定为总拉伸倍数的34%、第二段的拉伸倍数设定为33%、第三段的拉伸倍数设定为33%来进行拉伸。所得到的聚乳酸纤维通过拉舍尔经编机形成前7000dtex、后4700dtex的编织物,制作网眼大小25mm的网。在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。
此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton,此外,从所得到的网抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为0当量/ton。
实施例21
在实施例20中,使用分别使在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2)干燥后,以重量比99:1进行混合而成的混合物作为使用聚合物,除此之外实施同样的操作。
在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。进一步地,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton,此外,从所得到的网抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为0当量/ton。
实施例22
在实施例20中,使喷嘴孔数为144孔,除此之外实施同样的操作,将所得到的1000dtex的聚乳酸纤维6根并丝,实施50次/m的捻丝,进而以40次/m将该捻丝10根并捻,得到60000dtex的线材。使用3根该线材,以15次/m形成三股,制作直径11mm、180000dtex的绳索。
在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。进一步地,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton,此外,从所得到的绳索抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为0当量/ton。
比较例14
在实施例20中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物,除此之外进行同样的操作,得到网。取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,从所得到的网抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为2当量/ton,然而特别是在纺丝时感觉到异氰酸酯臭味的产生。
比较例15
在实施例20中,不使用环状碳二亚胺化合物,除此之外进行同样的操作。在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格,但是取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为15当量/ton,从所得到的网抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为18当量/ton,水解性差。
实施例23
分别使在参考例9的操作中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(1)干燥后,以重量比99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在纺丝温度250℃、纺丝速度1000m/分钟进行熔融纺丝,将其在60℃的温水中拉伸,得到包含单纤维纤度1.5dtex的纤维的丝束。将其供给到压入型卷曲机并赋予卷曲后,进行干燥,进而用旋转切刀得到切割长度约51mm的原棉。使用所得到的原棉,经过梳理、交叉搭接的步骤制成纤维网,实施针刺,得到无纺布。
将所得到的无纺布在85℃的热水中进行收缩处理,接着浸渍到聚乙烯醇水溶液中,进而用压延辊进行热压,得到表面平滑的络合无纺布。使聚四亚甲基醚系聚氨酯为主体的固型成分13%的聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液浸渗到该络合无纺布中,浸渍在DMF/水混合液中,进行湿式凝固,得到纤维片。使用砂纸对该纤维片的表面进行研磨,形成绒头,形成皮革状片(麂皮样)。皮革状片中的聚氨酯的质量比率为30%。
另一方面,在带皱缩的脱模纸上以干燥后厚度为50μm涂布用于形成粒面层的包含聚醚系聚氨酯100份、DMF 30份、甲乙酮30份的聚氨酯树脂溶液,100℃下干燥5分钟,得到粒面层形成用的被覆层。在其上以干燥后厚度为30μm的方式涂布二组分固化型聚醚系聚氨酯溶液,在50℃下干燥3分钟,在仍具有粘接性的状态下贴合上述纤维片,在100℃下干燥2分钟,然后,在40℃下放置3天后剥离脱模纸,得到皮革状片(附有粒面层)。
所得到的皮革状片为麂皮样、附有粒面层的片,任意形态都具有优异的触感。
此外,在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。
进一步地,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton,此外从所得到的皮革状片抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为0当量/ton。
实施例24
在实施例23中,作为丝,使用分别使在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2)干燥后,以重量比99:1进行混合而成的混合物,除此之外实施同样的操作。
所得到的皮革状片为麂皮样、附有粒面层的片,任意形态都具有优异的触感。
此外,在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。
进一步地,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton,此外从所得到的皮革状片抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为0当量/ton。
比较例6
在实施例23中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行同样的操作。所得到的皮革状片为麂皮样、附有粒面层的片,任意形态都具有优异的触感。
取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,从所得到的皮革状片抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为2当量/ton,然而特别是在纺丝时感到异氰酸酯臭味的产生。
比较例17
在实施例23中,不使用环状碳二亚胺化合物,除此之外进行同样的操作。所得到的皮革状片为麂皮样、附有粒面层的片,任意形态都具有优异的触感,在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。进一步地,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为15当量/ton,此外从所得到的皮革状片抽出的聚乳酸纤维的羧基末端基团浓度为25当量/ton,与实施例23、实施例24的操作中得到的皮革状片相比,耐水解性差。
实施例25
分别使在参考例9的操作中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(1)干燥后,以重量比99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下进行熔融,由孔径0.27mmφ、36孔的喷嘴纺出复丝丝条。通过冷却风使该丝条冷却固化后,用上油装置收束,赋予纺丝用油剂,接着通过交织处理装置,用空气流实施交织加工后,以卷取速度500m/分钟进行卷取。
接着,使用摩擦型假捻加工机,以加工速度400m/分钟进行假捻加工,得到聚乳酸加工丝(交织假捻加工丝)。所得到的加工丝表现出优异的尺寸稳定性和卷曲特性。在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。
此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton,聚乳酸加工丝的羧基末端基团浓度为0当量/ton。
实施例26
分别使在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2)干燥后,以重量比99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下进行熔融,由孔径0.27mmφ、36孔的喷嘴纺出复丝丝条。通过冷却风使该丝条冷却固化后,用上油装置收束,赋予纺丝用油剂,以卷取速度500m/分钟进行卷取,得到未拉伸丝。
所得到的未拉伸丝用拉伸机在预热80℃下拉伸至4.9倍,卷取拉伸丝后,在180℃下进行热处理,得到拉伸丝。将所得到的立构复合物聚乳酸纤丝(拉伸丝)供给到加捻装置中,进行加捻以使捻数为160次/m,由此得到加工丝(捻丝)。
在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton,聚乳酸加工丝的羧基末端基团浓度为0当量/ton。
实施例27
分别使在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2)干燥后,以重量比99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下进行熔融,由孔径0.27mmφ、36孔的喷嘴纺出复丝丝条。通过冷却风使该丝条冷却固化后,用上油装置收束,赋予纺丝用油剂,以卷取速度500m/分钟进行卷取,得到未拉伸丝。
对所得到的未拉伸丝使用加热辊进行预热(80℃)后,使用非接触式热定形加热器,设定为温度180℃、以超喂率10%进行松弛热处理,得到聚乳酸加工丝(粗细丝)。在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton,聚乳酸加工丝的羧基末端基团浓度为0当量/ton。
实施例28
分别使在参考例9的操作中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2)干燥后,以重量比99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下进行熔融,由孔径0.27mmφ、36孔的喷嘴纺出复丝丝条。通过冷却风使该丝条冷却固化后,用上油装置收束,赋予纺丝用油剂,以卷取速度450m/分钟进行卷取,得到聚乳酸未拉伸丝A。
此外,分别使在参考例9的操作中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2)干燥后,以重量比99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下进行熔融,由孔径0.27mmφ、36孔的喷嘴纺出复丝丝条。通过冷却风使该丝条冷却固化后,用上油装置收束,赋予纺丝用油剂,以卷取速度500m/分钟进行卷取,得到聚乳酸未拉伸丝B。
将所得到的聚乳酸未拉伸丝A与聚乳酸未拉伸丝B并丝来混织后,接着通过交织处理装置,由此通过空气流实施交织处理,得到聚乳酸加工丝(混织丝)。对所得到的聚乳酸纤维进行热水处理后可知,丝表现出膨松性。
在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton,聚乳酸加工丝的羧基末端基团浓度为0当量/ton。
比较例18
在实施例25中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行同样的操作。
此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,聚乳酸加工丝的羧基末端基团浓度为2当量/ton,然而特别是在纺丝时感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为不合格。
比较例19
在实施例25中,不使用环状碳二亚胺化合物,除此之外进行同样的操作。在熔融混炼以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格,但是取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为15当量/ton,聚乳酸加工丝的羧基末端基团浓度为18当量/ton,水解性差。
实施例29
分别使参考例9的操作中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(1)干燥后,以重量比99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下进行熔融,由具有30个形成图1所示的具有三处缩颈部的截面形状的吐出孔的喷嘴吐出,通过纺丝筒冷却后,附加油剂,以500m/分钟的速度卷取未拉伸丝。而且,图1中,外接圆/内切圆(B/C2)=3.9,扁平度(B/C1)=3.0、异形度(C1/C2)=1.3。
将该未拉伸丝在预热温度80℃下拉伸3.6倍,进而以1.4倍进行拉伸(总共5倍拉伸),接着在120℃下进行热处理,以84dtex/30纤丝的纤维的形式卷取。
将对所得到的纤维施加100次/m的松捻而成的纤维用作经丝,无捻的纤维用作纬丝,以覆盖系数2000进行织造,形成平织物后,进行染色加工,对所得到的布帛进行评价后可知,判断柔软性、油腻感、防视认性都良好。
在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的织物进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。
此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,聚乳酸异形截面丝的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
实施例30
使用在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2),除此之外与实施例29同样地实施。
在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的织物进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,聚乳酸异形截面丝的羧基末端基团浓度为1当量/ton。
实施例31
在实施例29中,图1中,外接圆/内切圆(B/C2)=3.4、扁平度(B/C1)=2.8、异形度(C1/C2)=1.2,除此之外与实施例29同样地实施。
在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的织物进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,聚乳酸异形截面丝的羧基末端基团浓度为1当量/ton。
实施例32
在实施例29中,图1中,外接圆/内切圆(B/C2)=4.8、扁平度(B/C1)=3.7、异形度(C1/C2)=1.3,除此之外与实施例2同样地实施。
在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的织物进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,聚乳酸异形截面丝的羧基末端基团浓度为1当量/ton。
实施例33
在实施例29中,图1中,外接圆/内切圆(B/C2)=5.9、扁平度(B/C1)=4.5、异形度(C1/C2)=1.3,除此之外与实施例2同样地实施。
在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的织物进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,聚乳酸异形截面丝的羧基末端基团浓度为1当量/ton。
实施例34
在实施例29中,使喷嘴形成为可得到三角截面的截面纤维的孔形状,除此之外实施相同的操作。在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的织物进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,聚乳酸异形截面丝的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
实施例35
在实施例29中,使喷嘴形成为可得到中空截面的截面纤维的孔形状,除此之外实施相同的操作。在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的织物进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,聚乳酸异形截面丝的羧基末端基团浓度为1当量/ton。
比较例20
在实施例29中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行相同的操作。
取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为2当量/ton,聚乳酸异形截面丝的羧基末端基团浓度为2当量/ton,然而特别是在纺丝时感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的异形截面丝进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为不合格。
比较例21
在实施例29中,不使用环状碳二亚胺化合物(1),除此之外实施相同的操作。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格,然而,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为30当量/ton,聚乳酸异形截面丝的羧基末端基团浓度为39当量/ton,耐水解性差。
实施例36
分别使在参考例9的操作中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(1)干燥后,以重量比99:1熔融混合,得到颗粒,将所得颗粒供给到双轴熔融挤出机(使用排气孔),从具有260孔的吐出孔的并列型喷嘴的一侧以325g/分钟吐出。另一方面,由失重式重量给料器将聚对苯二甲酸丁二醇酯(ウィンテックポリマー(株)“ジュラネックス”TRE-DM2)供给到双轴熔融挤出机(使用排气孔),从上述并列型喷嘴的另一侧以325g/分钟吐出。
然后,在喷嘴下40mm的位置喷吹25℃的空气进行冷却固化,同时以800m/分钟的速度卷取未拉伸丝。将该未拉伸丝收束,形成50万dtex的丝束(以下有时简称为未拉伸丝束),在60℃的温水中拉伸至3.47倍,接着在90℃的温水中拉伸1.05倍,形成总拉伸倍数3.64倍。然后,使其通过用0.85MPa的水蒸气加热的6根金属辊,在通过后的丝束温度185℃的状态下进行定长热处理(1.0倍),赋予包含硬脂基磷酸酯钾盐的油剂后,将用水蒸气加热至80℃的丝束供给到压入型卷曲机,赋予14个/25mm的卷曲后,在60℃的循环热风中通过50分钟,实施松弛热处理。然后,用旋转切刀切割,得到8.95dtex、64mm的短纤维。所得纤维的纤维强度为2.56cN/dtex。
在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的复合纤维进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为合格。
此外,将环状碳二亚胺化合物(1)熔融混合而得到的聚乳酸树脂颗粒的羧基末端基团浓度为1当量/ton,实施复合纺丝时,仅聚乳酸侧纺丝时得到的放流丝中的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
实施例37
使用在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2),除此之外与实施例36同样地实施,得到8.95dtex、64mm的短纤维。所得纤维的纤维强度为2.60cN/dtex。
在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的复合纤维进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为合格。
此外,将环状碳二亚胺化合物熔融混合而得到的聚乳酸树脂颗粒的羧基末端基团浓度为1当量/ton,实施复合纺丝时,仅聚乳酸侧纺丝时得到的放流丝中的羧基末端基团浓度为1当量/ton。
实施例38
在实施例37的并列型复合纤维的制造中,将组件结构和喷嘴改变为芯鞘型,将在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2)以重量比99:1熔融混合而得到颗粒,将所得颗粒从260孔的吐出孔的鞘侧以325g/分钟吐出。另一方面,由失重式重量给料器将聚对苯二甲酸丁二醇酯(ウィンテックポリマー(株)“ジュラネックス”TRE-DM2)供给到双轴熔融挤出机(使用排气孔),从上述芯鞘型喷嘴的芯侧以325g/分钟吐出。
然后,在喷嘴下40mm的位置喷吹25℃的空气进行冷却固化,同时以800m/分钟的速度卷取未拉伸丝。将该未拉伸丝收束,形成50万dtex的丝束,在60℃的温水中拉伸至3.5倍,接着在90℃的温水中拉伸1.05倍,形成总拉伸倍数3.25倍。然后,使其通过用0.85MPa的水蒸气加热的6根金属辊,在通过后的丝束温度185℃的状态下进行定长热处理(1.0倍),赋予包含硬脂基磷酸酯钾盐的油剂后,将用水蒸气加热至80℃的丝束供给到压入型卷曲机,赋予14个/25mm的卷曲后,在60℃的循环热风中通过50分钟,实施松弛热处理。然后,用旋转切刀切割,得到9.0dtex、64mm的短纤维。所得纤维的纤维强度为2.50cN/dtex。
在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的复合纤维进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,将环状碳二亚胺化合物(1)熔融混合而得到的聚乳酸树脂颗粒的羧基末端基团浓度为1当量/ton,实施复合纺丝时,仅聚乳酸侧纺丝时得到的放流丝中的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
比较例22
在实施例36中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行相同的操作。
将聚乳酸组合物与环状碳二亚胺化合物(1)熔融混合而得到的聚乳酸树脂颗粒的羧基末端基团浓度为2当量/ton,实施复合纺丝时,仅聚乳酸侧纺丝时得到的放流丝中的羧基末端基团浓度为3当量/ton,然而特别是在纺丝时感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的并列型复合丝进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为不合格。
比较例23
在实施例36中,不使用环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行相同的操作。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格,但是实施复合纺丝时,仅聚乳酸侧纺丝时得到的放流丝中的羧基末端基团浓度为39当量/ton,水解性差。
实施例39
分别将在参考例9中得到的聚L-乳酸碎片以及98%硫酸相对粘度ηr=3.30的尼龙6碎片以聚L-乳酸/尼龙6的重量百分数为40/60供给到挤出机型熔融纺丝装置中进行熔融纺丝。纺丝温度为250度,通过具有15μm空隙的金属过滤器进行过滤,通过孔数96个的喷嘴纺丝成以尼龙6为鞘、以聚乳酸为芯的所谓芯鞘型。
使纺丝丝条在240℃的高温氛围下通过距离喷嘴面130mm之间后,喷吹约20℃的冷风进行冷却固化。然后,用给油辊赋予油剂,用第一导丝辊牵引,不暂时卷取所得到的未拉伸丝,而在第一导丝辊、第二导丝辊之间进行1.86%的预拉伸,接着在第二导丝辊、第三导丝辊之间拉伸至2.44倍,在第三导丝辊、第四导丝辊之间拉伸至1.63倍,在第四导丝辊、第五导丝辊之间进行1.45倍的拉伸,在第五导丝辊与第六导丝辊之间进行3%的松弛后,以3000m/分钟的速度用卷绕机卷取,由此得到拉伸丝。
对于各导丝辊温度,第一导丝辊为60℃、第二导丝辊为95℃、第三导丝辊为105℃、第四导丝辊为140℃、第五导丝辊为160℃、第六导丝辊为非加热。
此外,对于丝条对各导丝辊的缠绕数,第一导丝辊为5卷、第二导丝辊为7卷、第三导丝辊为7卷、第四导丝辊为7卷、第五导丝辊为11卷、第六导丝辊为4.5卷。
取样刚纺出后的丝后可知,羧基末端基团浓度为15当量/ton。接着,对所得到的拉伸丝使用通过压入来赋予机械性压曲的方式的通常的卷曲机赋予卷曲,切割成6mm的长度,由此得到含聚乳酸的聚酰胺复合纤维的拉伸短纤维。来自植物的成分在所得到的含聚乳酸的聚酰胺复合纤维中所占的比率为40重量%。
此外,对于仅使用上述尼龙6通过相同的条件纺丝得到的拉伸丝,使用通过压入来赋予机械性压曲方式的通常的卷曲机赋予卷曲,切割成6mm的长度,由此得到赋予了卷曲的聚酰胺拉伸短纤维。
将上述含聚乳酸的聚酰胺复合纤维的拉伸短纤维与聚酰胺拉伸短纤维以50/50的重量比率混合搅拌,使用TAPPI(熊谷理机工业(株)制方型片机)以50g/m2进行抄纸后,实施杨克式干燥机干燥(120℃×2分钟)、压延加工(160℃×1176N/cm(120kg/cm)、金属/卷纸辊),得到片状的纤维结构体。
实施例40
分别使在参考例9中得到的立构复合物聚乳酸树脂与环状碳二亚胺化合物(2)干燥后,以重量比99:1进行混合,分别将所得到的混合物以及98%硫酸相对粘度ηr=3.30的尼龙6碎片以立构复合物聚乳酸/尼龙6的重量百分数为40/60的方式供给到挤出机型熔融纺丝装置中进行熔融纺丝。纺丝温度为250度,通过具有15μm空隙的金属过滤器进行过滤,通过孔数96个的喷嘴纺丝成以尼龙6为鞘、以聚乳酸为芯的芯鞘型,然后,通过与实施例39相同的操作,进行拉伸、卷曲、切割,由此得到含聚乳酸的聚酰胺复合纤维的拉伸短纤维。来自植物的成分在所得到的含聚乳酸的聚酰胺复合纤维中所占的比率为40重量%。取样刚纺出后的丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton。
此外,对于仅使用上述尼龙6、通过相同的条件纺丝得到的拉伸丝,使用通过压入来赋予机械性压曲方式的通常的卷曲机赋予卷曲,切割成6mm的长度,由此得到赋予了卷曲的聚酰胺拉伸短纤维。
将上述含聚乳酸的聚酰胺复合纤维的拉伸短纤维与聚酰胺拉伸短纤维以50/50的重量比率混合搅拌,使用TAPPI(熊谷理机工业(株)制方型片机)以50g/m2进行抄纸后,实施杨克式干燥机干燥(120℃×2分钟)、压延加工(160℃×1176N/cm(120kg/cm)、金属/卷纸辊),得到片状的纤维结构体。
在立构复合物聚乳酸碎片的熔融时以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。
比较例24
在实施例40中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(2),除此之外进行相同的操作。来自植物的成分在所得到的聚酰胺系拉伸短纤维中所占的比率为40重量%,此外,取样刚纺出后的丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,然而特别是在纺丝时感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为不合格。
实施例41
使熔点为262℃、羧基末端基团浓度为28当量/ton的聚对苯二甲酸乙二醇酯的碎片干燥后,用挤出机型纺丝机在280℃的温度下熔融,在纺丝温度290℃下纺丝后,以3000m/分钟的速度卷取未拉伸丝。对卷取了的未拉伸丝,用拉伸机在拉伸温度90℃、热定形温度130℃、拉伸倍数1.80倍、拉伸速度800m/min的条件下进行拉伸,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸丝。
接着,对所得到的拉伸丝使用通过压入来赋予机械性压曲方式的通常的卷曲机赋予卷曲,切割成6mm的长度,由此得到聚对苯二甲酸乙二醇酯拉伸短纤维(纤度1.2dtex、纤维长6mm)。
此外,使上述在参考例9中得到的聚L-乳酸碎片干燥后,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下熔融,在纺丝温度255℃下纺丝后,以500m/分钟的速度卷取未拉伸丝。将卷取了的未拉伸丝用拉伸机在预热80℃下拉伸至4.9倍,卷取拉伸丝后,在140℃下进行热处理。纺丝步骤、拉伸步骤中的步骤通过性良好,被卷取的拉伸丝的单纤维纤度为2.2dtex、所得拉伸丝的强度为4.2cN/dtex、沸水收缩率为6.2%。
接着,对所得到的拉伸丝使用通过压入来赋予机械性压曲方式的通常的卷曲机赋予卷曲,切割成6mm的长度,由此得到赋予了卷曲的聚乳酸拉伸短纤维。
将上述聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维与所得聚乳酸短纤维以80/20的重量比率混合搅拌,使用TAPPI(熊谷理机工业(株)制方型片机)以50g/m2进行抄纸后,实施杨克式干燥机干燥(120℃×2分钟)、压延加工(160℃×1176N/cm(120kg/cm)、金属/卷纸辊),得到片状的聚对苯二甲酸乙二醇酯系纤维结构体。
来自植物的成分在所得纤维结构体中所占的比率为20重量%。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为15当量/ton。
实施例42
分别使在参考例9中得到的立构复合物聚乳酸树脂与环状碳二亚胺化合物(2)干燥后,以重量比99:1混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下熔融,在纺丝温度255℃下纺丝后,以500m/分钟的速度卷取未拉伸丝。将卷取了的未拉伸丝用拉伸机在预热80℃下拉伸至4.9倍,卷取拉伸丝后,在180℃下进行热处理。纺丝步骤、拉伸步骤中的步骤通过性良好,被卷取的拉伸丝的单纤维纤度为2.2dtex、所得聚乳酸纤维在DSC测定中具有单一的熔解峰,该熔解峰温度(熔点)为224℃,立构复合物结晶度为100%。接着,对所得到的拉伸丝使用通过压入来赋予机械性压曲方式的通常的卷曲机赋予卷曲,切割成6mm的长度,由此得到赋予了卷曲的聚乳酸拉伸短纤维。
将通过与实施例41相同的方法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维与上述操作中得到的聚乳酸拉伸短纤维以80/20的重量比率混合搅拌,使用TAPPI(熊谷理机工业(株)制方型片机)以50g/m2进行抄纸后,实施杨克式干燥机干燥(120℃×2分钟)、压延加工(160℃×1176N/cm(120kg/cm)、金属/卷纸辊),得到片状的聚对苯二甲酸乙二醇酯系纤维结构体。
来自植物的成分在所得纤维结构体中所占的比率为20重量%。此外,在聚乳酸碎片的熔融时以及纺丝时、加工时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。
此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为0当量/ton。
比较例25
在实施例42中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(2),除此之外进行相同的操作。来自植物的成分在所得到的纤维结构体中所占的比率为20重量%,此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,然而特别是在纺丝时感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为不合格。
实施例43
分别使在参考例9中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(1)干燥后,以重量比99:1熔融混合,将所得到的颗粒供给到双轴熔融挤出机(使用排气孔)中,按照常规方法得到84dtex/72纤丝的复丝。所得到的纤维的强度为3.8cN/dtex。
在该聚乳酸纤维的熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的纤维进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。
此外,将环状碳二亚胺化合物(1)熔融混合而得到的聚乳酸树脂颗粒的羧基末端基团浓度为1当量/ton,聚乳酸纤维中的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
进一步地,经丝使用23dtex/2股(相当于46dtex)的丝绸丝(初捻Z1200次/m、复捻S1100次/m),纬丝使用将上述聚乳酸纤维(复丝)同样地捻丝而成的丝,通过利用剑杆织机的提花织,织造为破斜纹组织(经丝密度:248根/英寸、纬丝密度131根/英寸)。
对于所得到的织物,按照丝绸、聚乳酸系纤维的混织物的常规方法,在溶解有“スコアロール”(花王(株)制)0.5g/L、碳酸钠0.5g/L的水溶液中进行80℃、30分钟精练加工,得到纤维结构体。由纤维结构体随机抽取10根对象单丝(丝),使用(株)オリエンティック社制“テンシロン”、在丝样品长50mm(卡盘间长度)、伸长速度500mm/分钟的条件下,于氛围温度20℃、相对湿度65%RH条件下测定变形-应力曲线,由断裂点的应力和伸长率求得强度(cN/根)后,该强度除以纤度,以纤维强度(cN/dtex)测定强度后,可知为3.8cN/dtex,未确认有由精练加工导致的聚乳酸系纤维的强度降低。
实施例44
在实施例43中,使用在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片来替代聚L-乳酸碎片、使用环状碳二亚胺化合物(2)来替代环状碳二亚胺化合物(1),除此之外同样地实施。所得到的纤维的强度为3.9cN/dtex。在该聚乳酸纤维的熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的纤维进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。
此外,将环状碳二亚胺化合物熔融混合得到的聚乳酸树脂颗粒的羧基末端基团浓度为1当量/ton,聚乳酸纤维中的羧基末端基团浓度为1当量/ton。
对于所得到的织物,与实施例43同样地进行精练加工,得到纤维结构体。
与实施例43同样地,由纤维结构体抽出聚乳酸系纤维,测定强度后可知为3.9cN/dtex,未确认有由精练加工导致的聚乳酸系纤维的强度降低。
比较例26
在实施例43中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行相同的操作。
将聚乳酸与线状碳二亚胺化合物熔融混合得到的聚乳酸树脂颗粒的羧基末端基团浓度为2当量/ton,聚乳酸纤维中的羧基末端基团浓度为3当量/ton,然而特别是在纺丝时感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的聚乳酸纤维进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为不合格。
对于所得到的织物,与实施例43同样地进行精练加工,得到纤维结构体。与实施例43同样地,由纤维结构体抽出聚乳酸系纤维,测定强度后可知为3.7cN/dtex,几乎未确认有由精练加工导致的聚乳酸系纤维的强度降低。
比较例27
在实施例43中,不使用环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行相同的操作。在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,虽然在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价也为合格,然而在实施纺丝时,聚乳酸纤维中的羧基末端基团浓度为38当量/ton,水解性差。
此外,对于所得到的织物,与实施例43同样地进行精练加工,得到纤维结构体,与实施例43同样地,由所得到的纤维结构体抽出聚乳酸系纤维,测定强度后可知为3.3cN/dtex,未确认有由精练加工导致的聚乳酸系纤维的强度降低。
实施例45
分别使在参考例9中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(1)干燥后,以重量比99:1混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下熔融,从具有30个吐出孔的喷嘴吐出,利用纺丝筒冷却后,附加油剂,以500m/分钟的速度卷取未拉伸丝。将该未拉伸丝在预热温度80℃下拉伸4.9倍,接着在120℃下进行热处理,作为56dtex/20纤丝的纤维进行卷取。此外,通过与上述相同的操作,得到纤度84dtex/36纤丝的纤维。
接着,经丝使用上述总纤度56dtex/20纤丝的纤维、纬丝使用上述总纤度84dtex/36纤丝的复丝,得到经丝密度76根/2.54cm、纬丝密度90根/2.54cm的塔夫绸织物。对上述塔夫绸织物进行常规方法的精练、松弛、染色后,进行干燥、定形,形成基布。
此外,为了赋予保温性,准备下述配合组合物。
[配合组合物的组成]
·丙烯酸系粘接剂:60.0重量%(固体成分40重量%)
·掺杂锑的氧化锡(ATO)水分散液:5.0重量%
(固体成分15重量%、ATO的热传导率50W/(m·K)、ATO的微粒直径为50nm以下)
·水:35.0重量%
接着,使用105网眼的照相凹版辊,在塔夫绸织物的一面赋予上述配合组合物(ATO成分0.8g/m2、粘接剂树脂固体成分24.2g/m2)后,在140℃下干燥,得到保温性布帛(保温性聚乳酸纤维结构体)。照相凹版辊的转印图案采用整个面由图3所示的纵横格子状图案(涂布部面积比率50%、格子间的间隔10mm)形成的图案。
在所得到的保温性布帛中,为了确认保温效果,在20℃、60%RH的恒温恒湿环境下,使用20W反射灯光源作为能量源,由高度50cm照射,用红外热摄像仪(红外线传感器:日本电子(株)制)测定30秒后布帛的表面温度,同时用热电偶测定布帛背面的温度。此外,通过3名试验者,对柔软感进行官能评价,进行4等级评价。“非常优异”以◎表示,“优异”以○表示,“普通”以△表示,“差”以×表示。
对于保温性,布帛表面的温度为38.0℃、布帛背面的温度为39.5℃、柔软感为○、经丝的纤维强度为3.7cN/dtex、纬丝的纤维强度为3.7cN/dtex,这样聚乳酸纤维的纤维强度优异、此外保温性也优异。
而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton、保温性布帛的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
实施例46
使用在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片和环状碳二亚胺化合物(2),除此之外与实施例45同样地实施。在所得到的保温性布帛中,与实施例45同样地评价,对于保温性,布帛表面的温度为38.1℃、布帛背面的温度为39.6℃、柔软感为○、经丝的纤维强度为3.8cN/dtex、纬丝的纤维强度为3.7cN/dtex,这样聚乳酸纤维的纤维强度优异、此外保温性也优异。
而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton、保温性布帛的羧基末端基团浓度为1当量/ton。
实施例47
在实施例46中,使照相凹版辊的转印图案为图4所示的涂布部面积比率为100%的整个面图案,除此之外与实施例2同样地进行(ATO成分1.6g/m2、粘接剂树脂固体成分48.4g/m2)。在所得到的保温性布帛中,与实施例45同样地评价,对于保温性,布帛表面的温度为38.6℃、布帛背面的温度为39.7℃,虽然柔软感为△,然而保温性优异。而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为2当量/ton、保温性布帛的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
比较例28
在实施例46中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行相同的操作。在所得到的保温性布帛中,与实施例45同样地评价,对于保温性,布帛表面的温度为38.7℃、布帛背面的温度为39.8℃、柔软感为○,保温性也优异。
取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为2当量/ton、保温性布帛的羧基末端基团浓度为2当量/ton,但是特别是在纺丝时感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为不合格。
比较例29
在实施例46中,不使用环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行相同的操作。在所得到的保温性布帛中,与实施例45同样地评价,对于保温性,布帛表面的温度为38.5℃、布帛背面的温度为39.9℃、柔软感为○,保温性也优异。
而且,在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,虽然在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价也为合格,但是取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为29当量/ton、保温性布帛的羧基末端基团浓度为38当量/ton,水解性差。
实施例48
分别使在参考例9中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(1)干燥后,以重量比99:1混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下熔融,从具有30个吐出孔的喷嘴吐出,利用纺丝筒冷却后,附加油剂,以500m/分钟的速度卷取未拉伸丝。将卷取了的未拉伸丝用拉伸机在预热80℃下拉伸至4.9倍,卷取拉伸丝后,在120℃下进行热处理,进而实施假捻卷曲加工。纺丝步骤、拉伸步骤中的步骤通过性良好,所得到的假捻卷曲加工丝为纤度190dtex/48纤丝的复丝(单纤维横截面形状为圆截面)。
接着,经丝使用上述假捻卷曲加工丝、纬丝使用上述假捻卷曲加工丝(1:1使用),织成纬二重织物(坯布的经丝密度100根/2.54cm、坯布的纬丝密度160根/2.54cm)后,在80℃下精练后,实施110℃、30分钟通常的染色加工时,使用包含聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚乙二醇共聚物的亲水剂(高松油脂(株)制SR-1000),在相同浴下实施吸水加工(5%owf)后,进行干燥(温度110℃、3分钟)、定形(温度150℃、1分钟)。
接着,在该织物的一面上以约15g/m2的涂布量、图2所示的黑白相间格子状图案(四边形的尺寸1mm×1mm、涂布部面积比率50%)用照相凹版转印方式涂布包含下述处方的处理液,然后,在110℃下干燥后,在130℃下进行45秒的干热处理,得到织物。
[处理液的组成]
·水:91.6重量%
·氟系防水剂:8重量%
(旭硝子(株)制“アサヒガードAG710”)
·三聚氰胺系粘接剂树脂:0.3重量%
(住友化学(株)制“スミテックス レジンM-3”接触角67.5度)
·催化剂:0.1重量%
(“スミテックス アクセレーター ACX”)
在所得到的织物中,经丝密度为140根/2.54cm、坯布的纬丝密度180根/2.54cm、厚度0.5mm、湿润感中~少、吸水性1.4秒、干燥性72%、洗涤耐久性30次、手感稍硬、织物所含的聚乳酸纤维的纤维强度为3.5cN/dtex。
在上述中,由织物随机抽取10根对象单丝(纤丝),使用(株)オリエンティック社制“テンシロン”(商品名),在丝样品长50mm(卡盘间长度)、伸长速度500mm/分钟的条件下,于氛围温度20℃、相对湿度65%RH条件下测定变形-应力曲线,由断裂点的应力和伸长率求得强度(cN/根)后,该强度除以纤度,得到纤维强度(cN/dtex)。
此外,对于湿润感,首先,在丙烯酸板上放置0.3cc的水,将裁断为边长为10cm的正方形的编织物置于其上,施加2.9mN/cm2(0.3gf/cm2)的负荷的同时使编织物充分吸水30秒后,在男女各5名、共10名受试者上臂部载置该吸水了的编织物,进行湿润感的官能评价。评价从湿润感方面考虑评价为极少(最好)、少、中、大4个等级。而且,放置在丙烯酸板上的0.3ml的水量为湿润扩展到10cm方形的全部布帛的充分的量。
对于干燥性,首先,测定裁断为变长为10cm的正方形的编织物的初期质量(A),将该编织物载置在置于32℃恒定水平的恒温板上,用定量泵从编织物背面以0.2cc/分钟的速度送水10分钟,对布帛赋予过量的水分。10分钟后停止送水,测定此时的编织物质量(B),在32℃恒定的恒温室内放置。10分钟放置后,再次测定编织物质量(C),通过下式进行干燥性的评价。
干燥性(%)=((B-C)/(B-A))×100
而且,此处所表示的干燥性为0~100的值,数值越大则表示干燥性越高。这里所示的干燥性评价法为假定在运动开始的同时开始出汗、在运动终止后停止出汗的实验体系评价法,假定进行编织物所吸水的汗量为200g/(m2·小时)左右的运动1小时、然后休息10分钟。布帛所吸水的汗量为200 g/(m2·小时)左右的运动指的是,可以认为认真进行1小时左右篮球、网球、跑步等运动,上衣穿着通常市售的棉T桖时,棉T桖被汗湿透的状态。
对于吸水性,按照JIS L-1018:1998A法(滴加法)的关于吸水速度的试验方法进行测定。表示滴加到水平的样品面上的1滴水滴被吸收的时间。
对于洗涤耐久性,用通常的家庭洗衣机进行洗涤,评价由初期的性能减半时的洗涤次数。
对于编织物的手感,通过男女各5名共10名受试者蒙眼的状态下对30cm四边的编织物进行官能评价。从柔软性方面考虑,评价为柔软(最好)、稍微柔软、稍硬、硬4个等级。
关于厚度,对于织物,通过JIS L-1096:1998、6.5的厚度测定法测定其厚度,对于编织物,通过JIS L-1018:1998、6.5的厚度测定法测定其厚度。
对于接触角,通过接触角测定装置(エルマ贩卖(株)制),对粘接剂树脂与通常的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的接触角进行测定。
而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为合格。
此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton、布帛的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
实施例49
使用在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2),除此之外与实施例48同样地实施。在所得到的织物中,经丝密度为140根/2.54cm、坯布的纬丝密度180根/2.54cm、厚度0.5mm、湿润感中~少、吸水性1.3秒、干燥性71%、洗涤耐久性31次、手感稍硬、织物所含的聚乳酸纤维的纤维强度为3.6cN/dtex(各值与实施例48的记载同样地求得)。
而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton、布帛的羧基末端基团浓度为1当量/ton。
实施例50
在参考例49中,作为纬丝,变更为包含含有3-甲氧甲酰基·苯磺酸Na-5-羧酸Na(相对于对苯二甲酸二甲酯为1.3摩尔%)作为微细孔形成剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯的总纤度190dtex/48纤丝的假捻卷曲加工丝(1:1使用),在刚染色加工之前,在浓度35g/升的氢氧化钠水溶液中(温度95℃)进行碱减量加工,由此在单丝纤维表面上形成深度约0.01~10μm的凹凸,除此之外与实施例49同样地进行。
在所得到的织物中,经丝密度为140根/2.54cm、坯布的纬丝密度180根/2.54cm、厚度0.5mm、湿润感极少、吸水性0.4秒、干燥性88%、洗涤耐久性49次、手感柔软(各值与实施例48的记载同样地求得)。
而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为2当量/ton、布帛的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
实施例51
在实施例49中,将用作纬丝的假捻卷曲加工丝的单纤维横截面形状改变为图1所示的四峰扁平形状,除此之外同样地进行。
在所得到的织物中,经丝密度为140根/2.54cm、坯布的纬丝密度180根/2.54cm、厚度0.5mm、湿润感极少、吸水性0.3秒、干燥性89%、洗涤耐久性42次、手感柔软(各值与实施例48的记载同样地求得)。
而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为2当量/ton、布帛的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
实施例52
在实施例49中,将黑白相间格子状图案的四边形的尺寸改变为0.4mm×0.4mm,除此之外同样地进行。
在所得到的织物中,经丝密度为140根/2.54cm、坯布的纬丝密度180根/2.54cm、厚度0.5mm、湿润感中、吸水性1.8秒、干燥性44%、洗涤耐久性8次、手感稍硬(各值与实施例48的记载同样地求得)。
而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为2当量/ton、布帛的羧基末端基团浓度为3当量/ton。
实施例53
在实施例49中,将黑白相间格子状图案的四边形的尺寸改变为3mm×3mm(涂布部面积比率50%),除此之外同样地进行。
在所得到的织物中,经丝密度为140根/2.54cm、坯布的纬丝密度180根/2.54cm、厚度0.5mm、湿润感中、吸水性1.9秒、干燥性40%、洗涤耐久性9次、手感稍硬(各值与实施例48的记载同样地求得)。
而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为2当量/ton、布帛的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
比较例30
在实施例48中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行相同的操作。
在所得到的织物中,经丝密度为140根/2.54cm、坯布的纬丝密度180根/2.54cm、厚度0.5mm、湿润感中、吸水性2.0秒、干燥性40%、洗涤耐久性8次、手感稍硬(各值与实施例48的记载同样地求得)。
取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为2当量/ton、吸水性布帛的羧基末端基团浓度为2当量/ton,然而特别是在纺丝时感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为不合格。
比较例31
在实施例48中,不使用环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行相同的操作。
在所得到的织物中,经丝密度为140根/2.54cm、坯布的纬丝密度180根/2.54cm、厚度0.5mm、湿润感中、吸水性1.9秒、干燥性40%、洗涤耐久性7次、手感稍硬(各值与实施例48的记载同样地求得)。
而且,在熔融混炼以及纺丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价也为合格,但是取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为29当量/ton、吸水性布帛的羧基末端基团浓度为38当量/ton,水解性差。
参考例10
将偶氮系红色有机颜料(C.I.颜料红 150)25份,具有羧基作为离子性基团、具有苯基作为疏水基的重均分子量为8500的高分子型分散剂(“ジョンクリル62”:BASFジャパン(株)制)25份,丙二醇5份,水45份混合,用超微磨碎机(0.6mm直径的玻璃珠、间歇式分散机)分散48小时,得到0.285μm的红色颜料分散体。
接着,使水95份与聚丙烯酸树脂系增稠剂(“アルコプリントPTF”:チバスペシャリティケミカル(株)制)2.5份均一地搅拌混合,得到无松脂稀释剂(稀释剂)。
进一步地,配合上述红色颜料分散体5份、上述稀释剂95份、封端异氰酸酯系交联剂(“フィクサーN”:(株)松井色素化学工业所制)3份,得到丝网印染用着色油墨(红)。
实施例54
分别使在参考例9的操作中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(1)干燥后,以重量比计99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下熔融,由具有30个吐出孔的喷嘴吐出,通过纺丝筒冷却后,附加油剂,以500m/分钟的速度对未拉伸丝进行卷取。将该未拉伸丝在预热温度80℃下拉伸4.9倍,接着在130℃下进行热处理,作为56dtex/20纤丝的纤维进行卷取。
此外,通过与上述同样的操作,还得到纤度84dtex/36纤丝的纤维。
接着,经丝使用上述总纤度为56dtex/20纤丝的纤维、纬丝使用上述总纤度为84dtex/36纤丝的复丝,得到经丝密度76根/2.54cm、纬丝密度90根/2.54cm的塔夫绸织物。进一步地,使用100网眼的水珠图案的丝网型将在参考例10中得到的丝网印染用着色油墨手工印染到塔夫绸织物上,用干燥机在100℃下干燥后,在130℃下进行3分钟的热处理,得到红色的水珠图案的着色布。
在实施了以上处理的纤维结构体中,洗涤坚牢度为4级,该织物所含的聚乳酸纤维在70℃×90%RH下处理1周后的纤维强度为1.8N/dtex(300g/根)。接着,使用该织物得到制服衣料和车辆内装材料(车座椅表皮材料)以及室内装饰用品(椅套)后,可知洗涤坚牢度优异、耐久性也良好。而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为合格。
此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,印染前的布帛的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
而且,本实施例中的洗涤坚牢度基于以下的AATCC II-A法求得。
A) 装置和材料:
1. 耐洗牢度试验仪:40~44rpm
2. 试验瓶(不锈钢制):450~550ml
3. 不锈钢钢球:直径0.4mm 每1瓶50个
4. 肥皂:固体洗涤肥皂(JIS K3302:1985)无添加剂(1种)
5. 偏硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)
6. 冰醋酸
7. 熨斗
8. 离心脱水机或轧液机。
B) 标准贴衬织物:
AATCC Multifiber No.1
纬丝:乙酸酯、棉、尼龙、丝绸、人造丝、羊毛
经丝:聚酯(短纤维纱)。
C) 试验片的制作:
采取长15cm×宽5cm的试验片1片,使5cm×5cm的标准贴衬织物(Multifiber No.1)1块在试验片的中央接触,用白木棉丝宽松地缝合四边。对于编织物的情况,使用与试验片相同尺寸的密度80(根/2.54cm)×80(根/2.54cm)的漂白平纹细布,四边都与试验片缝合,防止端部卷入试验中。
D) 试验操作:
在试验瓶中加入肥皂0.2%偏硅酸钠0.2%的溶液150ml,放入不锈钢硬球50个。预热至温度49℃后,放入复合试验片,密封并安装到旋转机轴上,在温度49℃下旋转操作45分钟。接着,不进行冷却而立即从试验瓶中取出复合试验片,用温水(40℃)100ml洗涤1分钟、2次后,进而用水(27℃)100ml洗涤1分钟。然后,利用离心脱水机或轧液机脱水,在附有试验片和标准贴衬织物的状态下,用温度135℃~150℃的熨斗进行加压干燥。
E) 判定:
对于Multifiber No.1的污染的判定,利用灰度按照JIS L-0801:2004对尼龙部的污染进行判定。
实施例55
使用在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2),除此之外与实施例54同样地实施。进行了印染的纤维结构体的洗涤坚牢度为4级,该织物中所含的聚乳酸纤维在70℃×90%RH下处理1周后的纤维强度为1.9cN/dtex(300g/根)。
接着,使用该织物得到制服衣料和车辆内装材料(车座椅表皮材料)以及室内装饰用品(椅套)后,可知洗涤坚牢度优异、耐久性也良好(洗涤坚牢度的测定进行与实施例54同样的操作)。而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为合格。此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,印染前的布帛的羧基末端基团浓度为1当量/ton。
比较例32
在实施例54中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行相同的操作。进行了印染的纤维结构体的洗涤坚牢度为4级,该织物中所含的聚乳酸纤维在70℃×90%RH下处理1周后的纤维强度为1.8cN/dtex(300g/根)。接着,使用该织物得到制服衣料和车辆内装材料(车座椅表皮材料)以及室内装饰用品(椅套)后,可知洗涤坚牢度优异、耐久性也良好(洗涤坚牢度的测定进行与实施例54同样的操作)。
取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为2当量/ton,布帛的羧基末端基团浓度为2当量/ton,然而特别是在纺丝时感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为不合格。
比较例33
在实施例54中,不使用环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行同样的操作。
在进行了印染的纤维结构体中,洗涤坚牢度为2级,该织物中所含的聚乳酸纤维在70℃×90%RH下处理1周后的纤维强度为0.8cN/dtex(300g/根)。(洗涤坚牢度的测定进行与实施例54同样的操作。)
而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价也为合格,但是取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为32当量/ton,印染前的布帛的羧基末端基团浓度为36当量/ton,水解性差。
参考例11
将蓝色有机颜料(C.I.溶剂蓝 45,クラリアントジャパン(株)社制)25份,具有羧基作为离子性基团、具有苯基作为疏水基的重均分子量为8500的高分子型分散剂(“ジョンクリル62”:BASFジャパン(株)制)25份,丙二醇5份,水45份混合,用超微磨碎机(0.6mm直径的玻璃珠、间歇式分散机)分散48小时,得到蓝色颜料分散体。
接着,使水95份与聚丙烯酸树脂系增稠剂(“アルコプリントPTF”:チバスペシャリティケミカル(株)制)2.5份均一地搅拌混合,得到无松脂稀释剂(稀释剂)。
进一步地,配合上述蓝色颜料分散体5份、上述稀释剂95份、封端异氰酸酯系交联剂(“フィクサーN”:(株)松井色素化学工业所制)3份,得到丝网印染用着色油墨(蓝)。
实施例56
分别使在参考例9的操作中得到的聚L-乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(1)干燥后,以重量比计99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下熔融,由具有30个吐出孔的喷嘴吐出,通过纺丝筒冷却后,附加油剂,以500m/分钟的速度对未拉伸丝进行卷取。
该未拉伸丝在预热温度80℃下拉伸4.9倍,接着在130℃下进行热处理。纺丝步骤、拉伸步骤中的步骤通过性良好,被卷取的拉伸丝为纤度167dtex/36纤丝的复丝,强度为3.6cN/dtex、伸长率为35%。
将2根所得到的聚乳酸纤丝并丝,实施160次/m加捻后,配置于经丝和纬丝中,织造斜纹织物组织的织物后,对该织物进行温度130℃、2分钟的干热定形后,使用液流染色机,在温度120℃下进行30分钟的染色。此时,使用以下的分散染料进行染色,实施还原洗涤处理。
(染色条件)
分散染料:C.I.分散蓝 79:1%owf
所得到的染色物在下述还原浴中(pH 5.5)洗涤。
浴比:1:20
温度×时间:120℃×30分钟
还原浴组成及洗涤条件:
二氧化硫脲:1g/l
浴比:1:20
温度×时间:70℃×15分钟
接着,在温度110℃下干燥10分钟后,实施温度130℃、2分钟的干热定形。进一步地,将在参考例11中得到的丝网印染用着色油墨手工印染到织物上,用干燥机在100℃下干燥后,在130℃下进行3分钟的热处理,得到蓝色的着色布。
在实施了以上处理的纤维结构体中,L值为39、洗涤坚牢度为4级、摩擦坚牢度为3级(洗涤坚牢度的测定与实施例54进行同样的操作)。
接着,使用该织物得到制服衣料和车辆内装材料(车座椅表皮材料)以及室内装饰用品(椅套)后,可知洗涤坚牢度优异、耐久性也良好。
而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行在300℃、熔融5分钟时,异氰酸酯臭味评价为合格。
此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,染色前的布帛的羧基末端基团浓度为2当量/ton。
而且,在本实施例中,对于颜色L值(染色后结构体L值),用分光测光器(Gretag MacBeth Color-Eye 7000A)测定坯布表面。L值表示明度,其数值越大则表示明度越高,越接近100则越为淡色且越接近白色,越接近0则表示深色。此外,摩擦坚牢度(被染色的结构体)的评价根据JIS L-0849:2004 摩擦试验机II形(学振方式)进行,通过灰度进行评价,3级以上为合格。
实施例57
分别使在参考例9的操作中得到的立构复合物聚乳酸碎片与环状碳二亚胺化合物(2)干燥后,以重量比计99:1进行混合,用挤出机型纺丝机在220℃的温度下熔融,由具有30个吐出孔的喷嘴吐出,通过纺丝筒冷却后,附加油剂,以500m/分钟的速度对未拉伸丝进行卷取。以后与实施例56进行同样的操作。
在实施了以上处理的进行了印染的纤维结构体中,L值为36、洗涤坚牢度为4级、摩擦坚牢度为3~4级(各值与实施例56记载的方法同样地求得)。接着,使用该织物得到制服衣料和车辆内装材料(车座椅表皮材料)以及室内装饰用品(椅套)后,可知洗涤坚牢度优异、耐久性也良好。而且,在熔融混炼以及制丝时未感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的结构体进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为合格。
此外,取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为1当量/ton,染色前的布帛的羧基末端基团浓度为1当量/ton。
比较例34
在实施例56中,使用线状聚碳二亚胺化合物[日清纺ケミカル(株)制,“カルボジライト”HMV-8CA]来替代环状碳二亚胺化合物(1),除此之外进行相同的操作。
进行了印染的纤维结构体的洗涤坚牢度为4级、摩擦坚牢度为3级(各值与实施例56记载的方法同样地求得)。接着,使用该织物得到制服衣料和车辆内装材料(车座椅表皮材料)以及室内装饰用品(椅套)后,可知洗涤坚牢度优异、耐久性也良好。
取样刚纺出后的聚乳酸纤丝后可知,羧基末端基团浓度为2当量/ton,布帛的羧基末端基团浓度为2当量/ton。然而,在纺丝时感觉到异氰酸酯臭味的产生。此外,将所得到的布帛进行300℃、5分钟熔融时,异氰酸酯臭味评价为不合格。
工业实用性
根据本发明,可以提供耐水解性得到改善、进而不会产生游离的异氰酸酯化合物的纤维及纤维结构体。
进一步地,可以通过碳二亚胺化合物来将高分子的酸性基团封端,而不会使异氰酸酯化合物游离。结果可以抑制游离的异氰酸酯化合物导致的恶臭的产生,可以提高作业环境。
此外,若通过环状碳二亚胺化合物将高分子链末端封端,则在高分子链末端形成异氰酸酯基,通过该异氰酸酯基的反应,可以进一步提高高分子的分子量。此外,环状碳二亚胺化合物还具有捕捉高分子中的游离单体、其它的具有酸性基团的化合物的作用。进一步地,根据本发明,环状碳二亚胺化合物具有环状结构,由此与通常使用的线状碳二亚胺化合物相比,具有可以在更温和的条件下进行封端的优点。
封端的反应机理中的线状碳二亚胺化合物与环状碳二亚胺化合物的不同点如下说明所述。
若使用线状碳二亚胺化合物(R1-N=C=N-R2)作为高分子、例如聚乳酸的羧基封端剂,则产生下式表示的反应。通过线状碳二亚胺化合物与羧基反应,在聚乳酸的末端形成酰胺基,异氰酸酯化合物(R1NCO)游离。
(式中,W为聚乳酸的主链。)。
另一方面,若使用环状碳二亚胺化合物作为高分子、例如聚乳酸的羧基封端剂,则产生下式表示的反应。通过环状碳二亚胺化合物与羧基反应,在聚乳酸的末端通过酰胺基形成异氰酸酯基(-NCO),可知异氰酸酯化合物不会游离。
(式中,W为聚乳酸的主链,Q为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们的组合的二价~四价的键合基团。)

Claims (16)

1.纤维,其包含将至少含有环状结构的化合物与具有酸性基团的高分子化合物混合而成的组合物,所述环状结构是具有一个碳二亚胺基、且其第一氮与第二氮通过键合基团键合而成的环状结构,所述具有酸性基团的高分子化合物为选自芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酯酰胺中的至少一种,其中,单丝纤度的范围为0.02dtex~10000dtex。
2.如权利要求1所述的纤维,其中,环状结构由下式(1)表示,形成该环状结构的原子数为8~50,
       (1)
式(1)中,Q为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们的组合的二价~四价的键合基团,且可以含有杂原子。
3.如权利要求2所述的纤维,其中,Q为下式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示的二价~四价的键合基团,
       (1-1)
       (1-2)
                                                (1-3)
上述式中,Ar1和Ar2各自独立地为二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基;R1和R2各自独立地为二价~四价的碳原子数为1~20的脂肪族基、二价~四价的碳原子数为3~20的脂环族基或它们的组合,或者这些脂肪族基、脂环族基与二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基的组合;X1和X2各自独立地为二价~四价的碳原子数为1~20的脂肪族基、二价~四价的碳原子数为3~20的脂环族基、二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基或它们的组合;s为0~10的整数;k为0~10的整数;而且,s或k为2以上时,作为重复单元的X1或X2可以与其它的X1或X2不同;X3为二价~四价的碳原子数为1~20的脂肪族基、二价~四价的碳原子数为3~20的脂环族基、二价~四价的碳原子数为5~15的芳香族基或它们的组合;其中,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3可以含有杂原子,此外Q为二价的键合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3都为二价的基团,Q为三价的键合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3中的一个为三价的基团,Q为四价的键合基团时,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2和X3中的一个为四价的基团、或两个为三价的基团。
4.如权利要求1所述的纤维,其中,含有环状结构的化合物由下式(2)表示,
       (2)
式(2)中,Qa为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们的组合的二价的键合基团,且可以含有杂原子。
5.如权利要求4所述的纤维,其中,Qa为下式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的二价的键合基团,
       (2-1)
       (2-2)
                                                (2-3)
上述式中,Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3、s和k分别与权利要求3所述的式(1-1)~(1-3)中的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同。
6.如权利要求1所述的纤维,其中,含有环状结构的化合物由下式(3)表示,
       (3)
上式(3)中,Qb为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们的组合的三价的键合基团,且可以含有杂原子,Y为负载环状结构的载体。
7.如权利要求6所述的纤维,其中,Qb为下式(3-1)、(3-2)或(3-3)所示的三价的键合基团,
       (3-1)
       (3-2)
                                                 (3-3)
上述式中,Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、s和k分别与权利要求3所述的式(1-1)~(1-3)的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同,其中,这些基团中的一个为三价的基团。
8.如权利要求6所述的纤维,其中,Y为原子、原子团或聚合物。
9.如权利要求1所述的纤维,其中,含有环状结构的化合物由下式(4)表示,
       (4)
上式(4)中,Qc为脂肪族基、芳香族基、脂环族基或它们的组合的四价的键合基团,且可以含有杂原子,Z1和Z2为负载环状结构的载体。
10.如权利要求9所述的纤维,其中,Qc为下式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的四价的键合基团,
       (4-1)
       (4-2)
                                                 (4-3)
上述式中,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、s和k分别与权利要求3所述的式(1-1)~(1-3)的Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s和k相同,其中,这些基团中的一个为四价的基团、或两个为三价的基团。
11.如权利要求9所述的纤维,其中,Z1和Z2各自独立地为原子、原子团或聚合物。
12.如权利要求1所述的纤维,其中,芳香族聚酯含有选自对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、萘二甲酸乙二醇酯和萘二甲酸丁二醇酯中的至少一种作为主要的重复单元。
13.如权利要求1所述的纤维,其中,脂肪族聚酯为聚乳酸。
14.如权利要求13所述的纤维,其中,聚乳酸形成立构复合物结晶。
15.纤维结构体,其至少使用权利要求1所述的纤维而成。
16.如权利要求15所述的纤维结构体,其中,纤维结构体为选自加工丝、织物、无纺布中的至少一种的形态。
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