TW201942443A - 絨毛狀人工皮革 - Google Patents

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Abstract

一種絨毛狀人工皮革，其包含不織布及被賦予至不織布之高分子彈性體，該不織布包含平均纖度0.07~0.9dtex的聚酯纖維，聚酯纖維含有0.5~10質量%的深色顏料，具有至少一面的聚酯纖維經起絨之絨毛面，且絨毛面基於L*a*b*表色系的明度L*值≦20，剝離強度3kg/cm以上，及對多種纖維交織布(交織1號，以下同樣)之濕潤時、於荷重4kPa、200℃、60秒之條件下加熱加壓時的移染性評價之使用污染用灰色標的色差級數判定為4級以上。

Description

絨毛狀人工皮革
本發明係關於著色成深色之絨毛狀人工皮革。
已知如麂皮狀人工皮革、牛巴革(nubuck)狀人工皮革之具有緻密的毛絨感之絨毛狀人工皮革。絨毛狀人工皮革係使用作為衣料、鞋子、家具、汽車座椅、雜貨製品等之表面材料或行動電話、行動裝置、家電製品的殼體等之表面材料。此種絨毛狀人工皮革通常係被著色而使用。
絨毛狀人工皮革係將使極細纖維的不織布之內部含有聚胺甲酸酯(polyurethane)等的高分子彈性體而得之人工皮革基材的表層之纖維予以磨皮(buffing)而得。作為絨毛狀人工皮革所用的極細纖維之不織布，從機械特性、耐久性、手感優異之點來看，較佳使用聚酯的極細纖維之不織布。
為了將包含聚酯的極細纖維之不織布的絨毛狀人工皮革予以著色，廣泛使用分散染料。然而，以分散染料將聚酯的極細纖維之不織布染色時，為了著色成深色，必須染附大量的分散染料。此時，有絨毛狀人工皮革之耐光性、耐移染性變得容易降低之問題。
為了將仿皮革片著色，亦嘗試利用染色堅牢性優異的陽離子染料之染色。例如，下述專利文獻1揭示一種陽離子染料染色性的仿皮革片，其包含：使用以特定的二醇實質上取代磺基間苯二甲酸的酸成分而得之含有磺酸基的二醇作為單體而得之陽離子染料可染性的聚胺甲酸酯、及纖維結構體。
又，亦已知陽離子可染性的聚酯纖維。例如，下述專利文獻2揭示一種經陽離子染料所染色的布帛，其包含共聚合聚酯纖維，該共聚合聚酯纖維係以成為3.0≦A+B≦5.0(莫耳%)、0.2≦B/(A+B)≦0.7之方式在酸成分中含有磺基間苯二甲酸的金屬鹽(A)及磺基間苯二甲酸的四級鏻鹽或四級銨鹽(B)作為共聚合成分。
又，為了將絨毛狀人工皮革著色，下述專利文獻3揭示一種以顏料將纖維與高分子彈性體著色之絨毛狀人工皮革，其係使0.2dtex以下的聚酯纖維等之纖維中含有0.1~8質量%的顏料，使高分子彈性體中含有1~20質量%的顏料，纖維與高分子彈性體之質量比為85/15~40/60。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平6-192968號公報
專利文獻2 日本特開2010-242240號公報
專利文獻3 日本發明專利第4233965號公報
以陽離子染料將專利文獻1中揭示之包含陽離子染料可染性的聚胺甲酸酯、及纖維結構體之仿皮革片染色的情況，當纖維結構體不具有陽離子染料可染性時，變得難以染色。其結果，在聚胺甲酸酯的顏色與纖維結構體的顏色出現差異，有成為二色感強的低品質仿皮革片之問題。又，以陽離子染料將陽離子染料可染性的聚胺甲酸酯染色成深色時，變得容易發生移染(color migration)至其它物品，又，亦有耐光性亦變低之問題。
又，專利文獻2中揭示之陽離子染料可染性的聚酯纖維，包含成為使陽離子染料染附用的染位之共聚合單元。陽離子染料可染性的聚酯纖維有纖維的強度低之問題。其結果，包含陽離子染料可染性的聚酯纖維之絨毛狀人工皮革，有剝離強度低，或當摩擦表面時極細纖維變得容易脫落之問題。
又，於專利文獻3中揭示之包含含有顏料的高分子彈性體之絨毛狀人工皮革的情況，當著色成深色時，有高分子彈性體中的顏料容易移染至其它物品，耐光性亦降低之問題。特別地，當高分子彈性體之含有比例高時或當高分子彈性體中的顏料之濃度高時，前述問題顯著地容易發生。再者，當高分子彈性體之含有比例高時，由於纖維的質量比相對地變低，而剝離強度變低、出現似橡膠的特有之反彈感、纖維的絨毛感差、在纖維的顏色與高分子彈性體的顏色出現差異而二色感變強，有得到低品質的絨毛狀人工皮革之傾向。
本發明之目的在於解決如上述的問題，提供一種高品質的絨毛狀人工皮革，其於經著色成深色的絨毛狀人工皮革中，深色的顯色性、耐光性與耐移染性優異，且維持高剝離強度。
本發明之一層面為一種絨毛狀人工皮革，其包含不織布及被賦予至不織布之高分子彈性體，該不織布包含平均纖度0.07~0.9dtex的聚酯纖維，聚酯纖維含有0.5~10質量%的深色顏料，具有至少一面的聚酯纖維經起絨之絨毛面，且絨毛面基於L*a*b*表色系的明度L*值≦20，剝離強度3kg/cm以上，及對多種纖維交織布(交織1號，以下同樣))之濕潤時、於荷重4kPa、200℃、60秒之條件下加熱加壓時的移染性評價之使用污染用灰色標(grey scale for assessing staining)的色差級數判定為4級以上。
又，本發明之另一層面為一種絨毛狀人工皮革，其包含不織布及被賦予至不織布之高分子彈性體，該不織布為含有0.5~10質量%的碳黑之平均纖度0.07~0.9dtex的間苯二甲酸改質聚酯纖維之纖維束的纏結體，在至少一面具有間苯二甲酸改質聚酯纖維經起絨之絨毛面，且絨毛面基於L*a*b*表色系的明度L*值≦20，未被染色，或者被含金屬染料(premetallized dye)或硫化染料所染色，高分子彈性體包含存在於纖維束之外部的第1高分子彈性體及存在於纖維束之內部的第2高分子彈性體，高分子彈性體之含有比例為0.1~15質量 %，且第2高分子彈性體之含有比例為0.1~3質量%，剝離強度為3kg/cm以上。
若依照本發明，可得到高品質的絨毛狀人工皮革，其係顯色為明度L*值≦20之強烈的深色，耐光性與耐移染性優異，且維持3kg/cm以上的高剝離強度。
此外，以顏料將聚酯纖維著色之情況，當纖度過低時，若不大量地摻合顏料，則難以顯色為深色。又，於纖度低之情況中，當大量地摻合顏料時，聚酯纖維的機械特性降低而剝離強度變低。又，使不織布含有多的高分子彈性體時，因聚酯纖維的顏色與高分子彈性體的顏色之差異而產生二色感，而且由於聚酯纖維之質量比相對地變低，而剝離強度容易變低。又，當聚酯纖維的纖度高時，表面粗糙。
若藉由此種絨毛狀人工皮革，可得到深色的顯色性優異，具備耐光性、耐移染性及高剝離強度，且高品質之絨毛狀人工皮革。特別地，由於對多種纖維交織布之濕潤時、在荷重4kPa、200℃、60秒之條件下加熱加壓時的移染性評價之色差級數判定為4級以上，故當施加熱或壓力而接著至其它物品時、或與淡色的物品接觸時，充分地抑制移染。特別地，例如，即使如使其與其它物品接觸而進行150~200℃的熱處理來接著時、或使其與和高分子彈性體容易接著的氯乙烯薄膜接觸時，亦可抑制移染。
絨毛狀人工皮革中所包含的高分子彈性體之含有比例為0.1~15質量%者，由於纖維的質量比不相 對地過度變低，可維持高剝離強度，而且不易出現因纖維的顏色與高分子彈性體的顏色之差異所造成的二色感。其結果，可得到高品質的外觀、觸感與耐移染性及高剝離強度之平衡優異的絨毛狀人工皮革。
不織布為聚酯纖維的纖維束之纏結體，且高分子彈性體包含存在於纖維束之外部的第1高分子彈性體及存在於纖維束之內部的第2高分子彈性體者，從即使高分子彈性體之含有比例低時也能維持高剝離強度點之來看較佳。此時，第2高分子彈性體之含有比例較佳為0.1~3質量%。
又，高分子彈性體不含深色顏料或包含0~1質量%的深色顏料者，從耐移染性特別優異之點來看較佳。
又，絨毛狀人工皮革未被染色者或被含金屬染料或硫化染料所染色者，從不使耐移染性降低之點來看較佳。
又，深色顏料包含碳黑者，從耐光性及耐移染性特別優異之點來看較佳。
又，聚酯纖維為間苯二甲酸改質聚酯纖維者，從容易維持高剝離強度之點來看較佳。
又，絨毛狀人工皮革對多種纖維交織布之乾燥時、於荷重4kPa、200℃、60秒之條件下加熱加壓時的移染性評價之使用污染用灰色標的色差級數判定為4級以上者，從在如使其與其它物品接觸而進行150~200℃之熱處理來接著的用途中使用時，能進一步抑制移染之點來看較佳。
又，於依據JIS L0842之對於紫外線碳弧燈光的耐光堅牢度試驗中，使用變褪色用灰色標(grey scale for assessing change in colour)的色差級數判定為4級以上者，從耐光性亦優異之點來看較佳。
又，於荷重750g/cm2、50℃、16小時之條件下的對氯乙烯薄膜的移染性評價中之移染前後的氯乙烯薄膜之色差為△E*≦2.0者，從在如使其與其它物品接觸而進行150~200℃之熱處理來接著的用途中使用時之耐移染性特別優異之點來看較佳。
若依照本發明，於著色成強烈的深色的絨毛狀人工皮革中，可得到具備高的耐光性、耐移染性及剝離強度，且高品質的絨毛狀人工皮革。
用以實施發明的形態
將本發明之絨毛狀人工皮革的一實施形態，順著其製造方法之一例而加以詳細說明。
於本實施形態的絨毛狀人工皮革之製造方法中，首先準備一種包含不織布及被賦予至不織布的高分子彈性體之人工皮革基材，該不織布為包含含有0.5~10質量%的深色顏料之平均纖度0.07~0.9dtex的聚酯纖維之纖維纏結體。此種人工皮革基材，例如，係如以下地製造。
首先，製造極細纖維產生型纖維的纏結體，其係用於形成含有0.5~10質量%的深色顏料之平均纖度0.07~0.9dtex的聚酯纖維之不織布。
於極細纖維產生型纖維的纏結體之製造中，首先製造極細纖維產生型纖維的纖維網(fiber web)。作為纖維網之製造方法，例如可舉出如將極細纖維產生型纖維予以熔融紡絲，不企圖將其切斷而直接捕集長纖維之方法；或如切斷成短纖維(staple)後，施予眾所周知的纏結處理之方法。所謂的長纖維，係並未以指定的長度而被切斷處理之連續纖維或長絲，作為其長度，例如為100mm以上、進一步為200mm以上者，從能充分地提高纖維密度之點來看較佳。長纖維之上限沒有特別的限定，但可為經連續紡絲的數米、數百米、數公里或其以上的纖維長度。於此等之中，從為了不易發生纖維的脫散、容易減低為了防止脫散而含有的高分子彈性體之含量之點來看，特佳為製造長纖維網。於本實施形態中，作為代表例，詳細說明製造長纖維網之情況。
所謂的極細纖維產生型纖維，係藉由對於紡絲後的纖維施予化學的後處理或物理的後處理，而形成纖度小的極細纖維之纖維。作為其具體例，例如可舉出海島型複合纖維，其係於纖維剖面中，在成為基質(matrix)的海成分樹脂中，分散有與海成分樹脂不同種類之成為疇域(domain)的島成分樹脂，藉由去除海成分樹脂，而形成以島成分樹脂作為主體的纖維束狀之極細纖維。又，例如，可舉出剝離分割型複合纖維，其係於纖 維外周交替配置複數之不同樹脂成分，形成花瓣形狀或重疊形狀，藉由物理的處理而剝離各樹脂成分，藉此分割而形成束狀的極細纖維。若藉由海島型複合纖維，可形成纖維束狀的極細纖維。於本實施形態中，作為代表例，詳細說明製造海島型複合纖維作為極細纖維產生型纖維之情況。
海島型複合纖維的長纖維網係藉由將海島型複合纖維予以熔融紡絲，在不切斷而維持長纖維的狀態下補集於網狀物(net)上而形成。
於海島型複合纖維中，作為用以展現聚酯纖維的島成分樹脂的聚酯之具體例，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、間苯二甲酸改質PET、磺基間苯二甲酸改質PET、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸己二酯等之芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯(polybutylene succinate adipate)、聚羥基丁酸酯-聚羥基戊酸酯樹脂等之脂肪族聚酯等。此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。
於聚酯之中，從熔融紡絲性與纖維強度之平衡優異、容易減低為了防止纖維的脫散而含有的高分子彈性體之點來看，較佳為間苯二甲酸改質PET。此外，作為改質PET中的改質單體之比例，較佳為0.1~30mol%，更佳為0.5~15mol%，特佳為1~10mol%。又，於島成分樹脂中，與聚酯組合而在不損害本發明的效果之範圍內，亦可包含聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺 10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6-12等之聚醯胺；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、氯系聚烯烴等之聚烯烴。
聚酯係為了得到著色成深色的聚酯纖維，而被深色顏料所著色。所謂的深色顏料，意指能使未添加顏料的自然色聚酯之明度L*值降低的顏料。作為此種深色顏料之具體例，可舉出碳黑等的黑色顏料、群青藍、普魯士藍(亞鐵氰化鐵鉀(iron potassium ferrocyanide))等的藍色顏料、鉛丹、氧化鐵紅等的紅色顏料、鉻黃、鋅黃(第一型鋅黃、第二型鋅黃)等的黃色顏料等之無機顏料；或各色的酞青系、蒽醌系、喹吖酮系、二
Figure TW201942443A_D0001
系、異吲哚啉酮系、異吲哚啉系、靛藍(indigo)系、喹啉黃系、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系、苝系、紫環酮(perinone)系等的縮合多環系有機顏料、苯并咪唑酮系、縮合偶氮系、甲亞胺偶氮系等的不溶性偶氮系等之有機顏料。此等可單獨或組合2種以上來使用。於此等之中，從容易著色成如明度L*值≦20之強烈的深色、耐光性優異之點來看，較佳為碳黑。
形成聚酯纖維之含有深色顏料的聚酯組成物中之深色顏料之含有比例為0.5~10質量%，因應聚酯纖維的平均纖度或目標色、顏料的種類而適宜選擇。例如，於聚酯纖維的平均纖度為0.07~0.5dtex時，為了著色成明度L*值≦20，較佳為1~10質量%，為了著色成L*值≦18，較佳為4~10質量%。又，於聚酯纖維的平均纖度為0.3~0.9dtex時，為了著色成L*值≦20，較佳為 1~8質量%，為了著色成L*值≦18，較佳為4~8質量%。聚酯組成物中的深色顏料之含有比例超過10質量%時，所得之聚酯纖維的機械特性、熔融紡絲性降低。
又，於形成聚酯纖維的聚酯組成物中，以調整紡絲加工性、所得的人工皮革麂皮之色相等為目的，與深色顏料一起而在不損害本發明的效果之範圍內，例如可摻合鋅華、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦、沉澱硫酸鋇及重晶石粉等的白色顏料、或膠態矽石等的矽石。又，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可摻合耐候劑、防黴劑、防水解劑、助滑劑、微粒子、摩擦阻力調整劑等。
作為本實施形態之海島型複合纖維中的海成分樹脂，可選擇對溶劑之溶解性或對分解劑之分解性與島成分樹脂不同的熱塑性樹脂。作為海成分樹脂之具體例，例如可舉出水溶性聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯丙烯樹脂、乙烯乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯乙烯樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂等。
海島型複合纖維係藉由熔融紡絲而製造，該熔融紡絲係將從熔融紡絲機的紡嘴所吐出的熔融狀態之海島型複合纖維藉由冷卻裝置進行冷卻，進一步藉由空氣噴嘴等的吸引裝置，以成為目的之纖度的方式而牽引細化。牽引細化係藉由如成為相當於較佳為1000~6000m/分鐘、更佳為2000~5000m/分鐘的牽引速度之高紡絲速度的高速氣流而進行。然後，藉由使經牽引細化的長纖維堆積在移動式網狀物等之捕集面上，而得到海島型複合纖維的長纖維網。
海島型複合纖維的平均纖度沒有特別的限定，但從不織布的形成性優異之點來看，較佳為0.5~10dtex，更佳為0.7~5dtex。又，從容易形成海島結構來看，海島型複合纖維之剖面中的海成分樹脂與島成分樹脂之平均面積比較佳為5/95~70/30，更佳為10/90~50/50。又，海島型複合纖維之剖面中的島成分樹脂之疇域數沒有特別的限定，但從工業的生產性之點來看，較佳為5~1000個，更佳為10~300個左右。
此外，因應需要亦可藉由將長纖維網予以加壓，使其部分地壓接，而使形態安定化。如此所得之長纖維網的單位面積重量沒有特別的限定，但例如較佳為10~1000g/m2之範圍。
接著，藉由對於所得之長纖維網，施予纏結處理，而製造海島型複合纖維的纏結網。作為長纖維網的纏結處理之具體例，例如可舉出使用交叉鋪網機(cross lapper)等，於厚度方向疊合複數層長纖維網後，於至少1個以上的鈎貫穿之條件下，從其兩面同時或交替地進行針扎的處理、或水流交纏處理等。又，對於長纖維網，可在從海島型複合纖維的紡絲步驟起到纏結處理為止的任一個階段中，賦予油劑、抗靜電劑。
海島型複合纖維的纏結網因應需要，為了使長纖維的纏結狀態為緻密，亦可施予熱收縮處理。作為熱收縮處理之具體例，例如可舉出使海島型複合纖維的纏結網接觸水蒸氣之方法；或將水賦予至海島型複合纖維的纏結網後，藉由加熱空氣或紅外線等的電磁波來 加熱水之方法。熱收縮處理中之海島型複合纖維的纏結網之單位面積重量的變化，相較於收縮處理前的單位面積重量，較佳為1.1倍(質量比)以上，更佳為1.3倍以上；且較佳為2倍以下，更佳為1.6倍以下。又，為了將海島型複合纖維的纏結網予以緻密化，同時將海島型複合纖維的纏結網的形態予以固定化、或將表面平滑化，亦可施予熱壓處理。作為如此所得之海島型複合纖維的纏結網之單位面積重量，較佳為100~2000g/m2左右之範圍。
藉由從海島型複合纖維的纏結網去除海成分樹脂，可得到含有0.5~10質量%的深色顏料之平均纖度0.07~0.9dtex的聚酯纖維之不織布。作為從海島型複合纖維去除海成分樹脂之方法，可無特別限定地使用如以能僅選擇性地去除海成分樹脂之溶劑或分解劑來處理纏結網之習知的極細纖維之形成方法。具體而言，例如使用水溶性PVA作為海成分樹脂時，可使用熱水作為溶劑，使用易鹼分解性的改質聚酯作為海成分樹脂時，可使用氫氧化鈉水溶液等之鹼性分解劑。
如此所形成的極細纖維之平均纖度由於為0.07~0.9dtex，較佳為0.2~0.5dtex，可得到容易以少的深色顏料顯色成深色，維持高剝離強度，品質亦優異之絨毛狀人工皮革。
於絨毛狀人工皮革之製造中，在將海島型複合纖維等的極細纖維產生型纖維予以極細纖維化之前後的任一者或兩者中，以防止絨毛狀人工皮革的纖維之脫散或提高剝離強度、將形態安定性或充實感賦予至絨 毛狀人工皮革為目的，對於海島型複合纖維的纏結網或極細纖維的不織布之內部空隙，含浸賦予聚胺甲酸酯等的高分子彈性體。
作為高分子彈性體，可無特別限定地使用以往在人工皮革之製造中所用的聚胺甲酸酯或丙烯酸系彈性體等。於此等之中，特佳為聚胺甲酸酯。作為聚胺甲酸酯之具體例，例如可舉出聚醚系聚胺甲酸酯、聚酯系聚胺甲酸酯、聚醚酯系聚胺甲酸酯、聚碳酸酯系聚胺甲酸酯、聚醚碳酸酯系聚胺甲酸酯、聚酯碳酸酯系聚胺甲酸酯等。此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，特佳為聚碳酸酯系聚胺甲酸酯。
又，高分子彈性體的100%模數為1~8MPa者，從可得到柔軟度、充實感優異的絨毛狀人工皮革之點來看較佳。於高分子彈性體的100%模數過低時，在去除海成分樹脂而產生極細纖維之際，有固著於極細纖維而變得容易阻礙極細纖維的起絨之傾向，過高時，有絨毛容易成為粗糙的手感之傾向。
又，高分子彈性體在不損害本發明的效果之範圍內，亦可進一步含有碳黑等的顏料或染料等的著色劑、凝固調節劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、螢光劑、防黴劑、浸透劑、消泡劑、助滑劑、撥水劑、撥油劑、增黏劑、增量劑、硬化促進劑、發泡劑、聚乙烯醇或羧甲基纖維素等的水溶性高分子化合物、無機微粒子、導電劑等。此外，於高分子彈性體含有顏料時，較佳為0~20質量%，更佳為0~10質量%，特佳為0~1質量%。高分 子彈性體中的顏料之含有比例過高時，有剝離強度降低之傾向，且有耐移染性降低之傾向。
作為將高分子彈性體賦予至纏結網或極細纖維的不織布之內部空隙之方法，可舉出對於纏結網或極細纖維的不織布，將高分子彈性體的乳液、水性液、溶液，例如藉由進行浸漬‧壓軋(dip-nip)，或以刀塗機、棒塗機或輥塗機進行含浸，並使高分子彈性體凝固而賦予之方法。於此等之中，較佳為對於纏結網或極細纖維的不織布，藉由浸漬‧壓軋而賦予高分子彈性體的乳液後，藉由乾燥或濕式凝固法而使其凝固之方法。
藉由浸漬‧壓軋而賦予高分子彈性體的乳液後，藉由乾燥而使其凝固時，由於乳液移動(遷移)至表層，有時得不到均勻的填充狀態。於此種情況中，可藉由下述而抑制遷移：調整乳液的粒徑；調整高分子彈性體的離子性基之種類、量；或利用藉由40~100℃左右之溫度而pH變化的銨鹽，使水分散安定性降低；藉由併用1價或2價的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽、非離子系乳化劑、締合型水溶性增黏劑、水溶性聚矽氧系化合物等之締合型感熱凝膠化劑、或水溶性聚胺甲酸酯系化合物等，而使在40~100℃左右的水分散安定性降低等。
此外，將海島型複合纖維予以極細纖維化處理時，藉由去除海成分樹脂而形成纖維束狀的極細纖維。然後，在極細纖維的纖維束之內部形成空隙。使高分子彈性體的乳液含浸至施予極細纖維化處理後的極細纖維之不織布時，高分子彈性體的乳液係因毛細管現象 而變得容易含浸至極細纖維間，強力地拘束纖維束狀的極細纖維，而變得不易發生極細纖維的脫散，且剝離強度亦提升。因此，於本實施形態的絨毛狀人工皮革之製造中，特佳為經過如下之步驟：在將第1高分子彈性體賦予至海島型複合纖維的纏結網後，將海島型複合纖維予以極細纖維化處理而形成包含纖維束狀的極細纖維之不織布的第1中間體片，藉由對於第1中間體片進一步賦予第2高分子彈性體，而對於極細纖維的纖維束之內部亦賦予高分子彈性體。
作為絨毛狀人工皮革中的高分子彈性體之含有比例，從由於聚酯纖維的質量比不相對地變得過低而可維持高剝離強度，且絨毛狀人工皮革之起絨性變得良好，不易出現高分子彈性體與聚酯纖維的二色感，容易得到反彈感少的柔軟手感之點來看，較佳為0.1~15質量%，更佳為0.5~14質量%，特佳為2.5~12質量%。又，從與其它物品在高溫、例如150~200℃接觸時、或與氯乙烯薄膜等之和高分子彈性體容易接著的物品接觸時之耐移染性優異之點來看較佳。於本實施形態之絨毛狀人工皮革中，以具有剝離強度為3kg/cm以上之方式使聚酯纖維緻密地纏結，不過度提高為了防止聚酯纖維之脫散而賦予的高分子彈性體之比例者，從能減低因聚酯纖維與高分子彈性體之色不均所造成二色感，且能減低移染之點來看特佳。
又，存在於纖維束之內部的第2高分子彈性體之含有比例為0.1~3質量%者，從容易提高剝離強度之點來看較佳。
如此，可得到在含有0.5~10質量%的深色顏料之平均纖度0.07~0.9dtex的聚酯纖維之不織布中含浸賦予有高分子彈性體之人工皮革基材。然後，因應需要，藉由將人工皮革基材在與厚度方向呈垂直的方向上切割(slice)成複數片、或進行研削而調節厚度，進一步藉由將至少一面進行磨皮而得到至少一面為絨毛面的絨毛狀人工皮革之坯布。磨皮例如較佳為使用120~600號數左右的砂紙(sandpaper)或金剛砂紙(emery paper)來進行。
又，絨毛狀人工皮革之坯布中所包含的聚酯纖維係被深色顏料所著色，但因應需要可組合顏色調整用的染色、或組合下述處理：藉由將混合有顏料與顏料黏合劑之液進行含浸處理，乾燥，而將顏料以黏合劑黏附之處理。
作為染色，可較佳使用含金屬染料、硫化染料、印染染料、反應性染料、含有酸性基的聚酯纖維之著色所用的陽離子染料。特別地，以含金屬染料或硫化染料進行染色者，從不使纖維強度降低，可成為能抑制移染的染色之點來看較佳。作為含金屬染料或硫化染料，可無特別限定地使用尼龍纖維或聚胺甲酸酯之染色所習用的含金屬染料或硫化染料。染色方法沒有特別的限定，例如可舉出使用噴射式染色機、經軸染色機、捲染機等的染色機進行染色之方法。作為染色溫度可例示60~140℃左右。又，於染色時，亦可使用如乙酸、芒硝的染色助劑。又，亦可在不加入染料下進行液流等的處 理而調整手感。此外，分散染料由於有變得容易移染的傾向而不佳。此外，尤其為了不使耐移染性降低，較佳為不將絨毛狀人工皮革染色。
又，絨毛狀人工皮革之坯布因應需要可進一步施予各種加工處理。作為加工處理，可舉出搓揉柔軟化處理、抗密封之梳刷處理、防污處理、親水化處理、助滑劑處理、柔軟劑處理、抗氧化劑處理、紫外線吸收劑處理、螢光劑處理、阻燃劑處理、深色化劑處理等。
絨毛狀人工皮革包含不織布及被賦予至不織布的內部之高分子彈性體，該不織布包含含有0.5~10質量%的深色顏料之平均纖度0.07~0.9dtex的聚酯纖維。若藉由此種絨毛狀人工皮革，可得到即使高分子彈性體之含有比例低時，也高剝離強度，具體而言，剝離強度為3kg/cm以上之絨毛狀人工皮革。又，若藉由包含含有0.5~10質量%的深色顏料之平均纖度0.07~0.9dtex的聚酯纖維之不織布，即使明度L*值≦20，也可得到對多種纖維交織布之濕潤時、於荷重4kPa、200℃、60秒之條件下加熱時的移染性評價之色差級數判定為4級以上之絨毛狀人工皮革。
絨毛狀人工皮革的絨毛面之根據L*a*b*表色系的明度L*值，較佳為強烈的深色之L*值≦20，更佳為L*值≦18，進一步更佳為L*值≦17。於強烈的深色的絨毛狀人工皮革中，雖然在高分子彈性體的顏色與聚酯纖維的顏色容易出現差異而出現二色感，但藉由降低高分子彈性體之含有比例，可抑制二色感。L*值之下限沒有特別的限定，但較佳為8，更佳為10。
又，絨毛狀人工皮革之剝離強度為3kg/cm以上，較佳為3.1kg/cm以上，更佳為3.5kg/cm以上。
絨毛狀人工皮革的多種纖維交織布之濕潤時、於荷重4kPa、200℃、60秒之條件下加熱加壓時的移染性評價之色差級數判定為4級以上，較佳為4-5級以上。本實施形態之絨毛狀人工皮革，由於具有此種加熱加壓時之移染性特性，而對於如棉、尼龍、乙酸酯、毛、嫘縈、丙烯酸、蠶絲及聚酯之多種的布，具有即使於濕潤條件下加熱加壓也不易移染之特性。
又，對多種纖維交織布之乾燥時、於荷重4kPa、200℃、60秒之條件下加熱加壓時的移染性評價之色差級數判定為4級以上，較佳為4-5級以上。
又，若依照本實施形態之絨毛狀人工皮革，藉由以深色顏料將形成不織布的聚酯纖維著色成濃深色，可實現：於依據JIS L0842之對於紫外線碳弧燈光的耐光堅牢度試驗中，使用變褪色用灰色標的色差級數判定為如4級以上，進一步為4-5級以上之高的耐光堅牢性。
又，可實現：於荷重750g/cm2、50℃、16小時之條件下的對氯乙烯薄膜的移染性評價中之移染前後的氯乙烯薄膜之色差為如△E*≦2.0之高的對氯乙烯薄膜之耐移染性。
實施例
以下，藉由實施例更具體地說明本發明。此外，本發明之範圍完全不受實施例所限定。
[實施例1]
準備水溶性熱塑性聚乙烯醇(PVA)作為海成分樹脂，準備添加有5質量%的碳黑之改質度6莫耳%的間苯二甲酸改質聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分樹脂。然後，將海成分樹脂及島成分樹脂供給至下述複數紡絲用紡嘴，將熔融纖維從噴嘴孔吐出：設定為紡嘴溫度260℃，並列狀地配置有形成在海成分樹脂中分布有12個均一剖面積之島成分樹脂之剖面的噴嘴孔。此時，以海成分樹脂與島成分樹脂之質量比成為海成分樹脂/島成分樹脂=25/75之方式，一邊調整壓力一邊供給。
然後，以平均紡絲速度成為3700m/分鐘之方式，藉由吸引裝置來吸引所吐出的熔融纖維，藉此進行延伸，紡絲成纖度為3.3dtex的海島型複合纖維之長纖維。海島型複合纖維的長纖維係連續地堆積在活動式的網狀物上，為了抑制表面的起毛，以42℃的金屬輥來輕壓。然後，從網狀物剝離海島型複合纖維的長纖維，使其通過表面溫度55℃、線壓200N/mm的格子花紋之金屬輥與背輥之間。如此，製造單位面積重量32g/m2的長纖維網。
接著，使用交叉鋪網裝置，以成為總單位面積重量380g/m2之方式，將長纖維網重疊12層而製作重疊網，噴灑防針折斷的油劑。然後，使用從針尖端到第1鈎為止的距離為3.2mm之6鈎針，藉由以針深度8.3mm，從兩面交替地以3300扎/cm2針扎重疊網，而製 造單位面積重量500g/m2的海島型複合纖維之纏結網。因針扎處理所造成的重疊網之面積收縮率為70%。然後，於捲取的線速度10m/分鐘、70℃、濕度50%RH、30秒之條件下，將纏結網進行濕熱收縮處理。因濕熱收縮處理所造成的纏結網之面積收縮率為48%。
然後，作為第1高分子彈性體的乳液，準備包含15質量%的100%模數為3.0MPa的自乳化型之非晶性聚碳酸酯胺甲酸酯、及2.5質量%的作為感熱凝膠化劑的硫酸銨之第1聚胺甲酸酯的乳液。然後，對於經濕熱收縮的纏結網，含浸賦予第1聚胺甲酸酯的乳液後，在150℃乾燥而使第1聚胺甲酸酯凝固。
然後，藉由對於賦予有第1聚胺甲酸酯的包含海島型複合纖維之纏結網，在95℃的熱水中重複進行浸漬‧壓軋處理，而溶解去除海成分樹脂的PVA，其後進行乾燥。如此，作成包含不織布的第1中間體片，該不織布係將包含12條的纖度0.2dtex之長纖維的聚酯纖維之纖維束予以三維地交纏而成。絨毛狀人工皮革中的第1聚胺甲酸酯之含有率為9.5質量%。
然後，切割第1中間體片而裁半，藉由將其一面進行磨皮而調整至厚度0.55mm，得到第2中間體片。第2中間體片係厚度0.55mm、單位面積重量310g/m2、表觀密度0.56g/cm3。
然後，作為第2高分子彈性體的乳液，準備包含1質量%的100%模數為3.0MPa的自乳化型之非晶性聚碳酸酯胺甲酸酯的第2聚胺甲酸酯的乳液。然 後，對於第2中間體片，含浸賦予第2聚胺甲酸酯的乳液後，在130℃乾燥而使第2聚胺甲酸酯凝固。如此，作成絨毛狀人工皮革之坯布。然後，使用噴射式染色機，將絨毛狀人工皮革在溫度120℃×10分鐘處理而進行柔軟化處理，然後藉由含浸賦予胺基改質聚矽氧的固體成分0.4%之水分散液，在130℃乾燥，而得到絨毛狀人工皮革。絨毛狀人工皮革中所包含的第2聚胺甲酸酯之含有率為0.5質量%，第1聚胺甲酸酯與第2聚胺甲酸酯之合計比例為10質量%。
如此，得到濃黑色的絨毛狀人工皮革，其在單面具有絨毛面，包含含有5質量%的碳黑之平均纖度0.2dtex的聚酯纖維之不織布，厚度為0.6mm，且單位面積重量310g/m2，表觀密度0.52g/cm3。
然後，如以下地評價所得之絨毛狀人工皮革的明度、剝離強度、對多種纖維交織布之濕潤時及乾燥時的加熱加壓時之耐移染性、對氯乙烯薄膜之耐移染性、及對於紫外線碳弧燈光的染色堅牢度。
(明度L *)
使用分光光度計(MINOLTA公司製：CM-3700)，依據JISZ 8729，從絨毛狀人工皮革之表面的L*a*b*表色系之座標值求出明度L*值。值係從試驗片中均勻地選擇平均的位置而測定的3點之平均值。
(剝離強度)
從絨毛狀人工皮革切出2片的縱15cm×橫2.5cm之試驗片。然後，得到使100μm的聚胺甲酸酯薄膜(NASA-600，縱10cm×橫2.5cm)介於之間而疊合2片的試驗片之重疊體。此外，在各試驗片兩端的2.5cm之部分，不重疊聚胺甲酸酯薄膜。然後，使用平板熱壓機，於溫度130℃、面壓5kg/cm2之條件下加壓60秒而使重疊體接著，作成評價用樣品。將所得之評價用樣品，在常溫下使用拉伸試驗機，將未接著的2.5cm之部分各自夾持於上下的夾具，以10cm/min的拉伸速度測定s-s曲線。將s-s曲線成為大致一定狀態之部分的中央值當作平均值，將除以樣品寬度2.5cm之值當作剝離強度。值為試驗片3個的平均值。
(對多種纖維交織布之濕潤時及乾燥時的加熱加壓時之耐移染性)
準備JIS L 0803附件JA所規定之棉、尼龍、乙酸酯、毛、嫘縈、丙烯酸、蠶絲及聚酯的織布並列地織成之多種纖維交織布(交織1號)。又，從絨毛狀人工皮革切出10cm×4cm的試驗片。然後，根據JIS L0850之對於熱壓的染色堅牢度試驗方法之A-3法，在試驗台上載置經濕潤或乾燥的多種纖維交織布，於其上載置經濕潤或乾燥的試驗片，進一步於其上載置經濕潤或乾燥的多種纖維交織布，在對試驗片施加4kPa的壓力之狀態下，於經設定在200±1℃的乾熱乾燥機中放置60秒後取出。在 各織布使用污染用灰色標判定級數，將污染最大的材料之織布的級數當作耐移染性的級數。
(對氯乙烯薄膜之耐移染性)
從絨毛狀人工皮革切出3cm×2cm的試驗片。然後，於所切出的絨毛狀人工皮革之絨毛面上重疊厚度0.8mm的氯乙烯薄膜(白色)，以荷重成為750g/cm2之方式均勻地施加壓力。然後，於50℃、相對濕度15%之環境下放置16小時。然後，使用分光光度計，測定移染前的氯乙烯薄膜與移染後的氯乙烯薄膜之色差△E，藉由以下之基準判定。
5級：0.0≦△E*≦0.2
4-5級：0.2<△E*≦1.4
4級：1.4<△E*≦2.0
3-4級：2.0<△E*≦3.0
3級：3.0<△E*≦3.8
2-3級：3.8<△E*≦5.8
2級：5.8<△E*≦7.8
1-2級：7.8<△E*≦11.4
1級：11.4<△E*
(對於紫外線碳弧燈光之耐光堅牢度)
基於JIS L0842，對於絨毛狀人工皮革之絨毛面，照射紫外線褪色計(ultraviolet fade meter)(Suga Test Instruments製U48)，每20小時取出試驗片，與變褪色 用灰色標進行比較，就最長100小時而言，從到4號色差發生為止的時間來判定JIS等級。
(品質<二色感及觸感>)
從絨毛狀人工皮革切出20cm×20cm的試驗片。然後，藉由以下之基準判定目視試驗片的絨毛面時之外觀與絨毛面之觸感。
A：目視時沒有纖維與高分子彈性體的二色感，且為舒爽的觸感。
B：目視時纖維與高分子彈性體之顏色不同而可見到二色感，優美性差。
C：絨毛面為粗糙的觸感，表面觸感差。
D：顏色淡，外觀的優美性差。
下述表1中顯示結果。
[實施例2]
除了將島成分樹脂的島數設為50島，將平均纖度設為0.08dtex，將島成分樹脂所含有的碳黑之含有比例設為8質量%以外，與實施例1同樣地得到絨毛狀人工皮革。然後，對於所得之絨毛狀人工皮革，與實施例1同樣地評價。表1中顯示結果。
[實施例3]
除了將島成分樹脂的島數設為5島，將平均纖度設為0.5dtex，將島成分樹脂所含有的碳黑之含有比例設為1質量%以外，與實施例1同樣地得到絨毛狀人工皮革。然後，對於所得之絨毛狀人工皮革，與實施例1同樣地評價。表1中顯示結果。
[實施例4]
除了將第1聚胺甲酸酯的乳液之聚胺甲酸酯濃度15質量%變更為21質量%，且使用噴射式染色機，在溫度120℃×10分鐘處理而進行柔軟化處理後，在90℃、5%owf的含金屬染料(黑/藍之質量比50/50質量%)之染色浴中進行含金屬染色處理，在120℃乾燥以外，與實施例1同樣地得到絨毛狀人工皮革。然後，對於所得之絨毛狀人工皮革，與實施例1同樣地評價。此外，實施例4係被含金屬染料所染色，調整成帶藍色調。表1中顯示結果。
[實施例5]
除了將第1聚胺甲酸酯的乳液之聚胺甲酸酯濃度15質量%變更為21%，且使用噴射式染色機，在溫度120℃×10分鐘處理而進行柔軟化處理後，在5%owf的硫化染料(黑/藍之質量比50/50質量%)之染色浴中進行浸漬‧壓軋處理後，在120℃乾燥以外，與實施例1同樣地得到絨毛狀人工皮革。然後，對於所得之絨毛狀人工皮革，與實施例1同樣地評價。此外，實施例5係被硫化染料所染色，調整成帶藍色調。表1中顯示結果。
[實施例6]
除了將第2聚胺甲酸酯的乳液之聚胺甲酸酯濃度1質量%變更為5質量%，將在第2聚胺甲酸酯的乳液中以固體成分計混合有1質量%的水分散碳黑顏料與水分散藍顏料(質量比50/50質量%)的乳液當作第2聚胺甲酸酯乳液而進行含浸賦予，在130℃乾燥以外，與實施例1同樣地得到絨毛狀人工皮革。然後，對於所得之絨毛狀人工皮革，與實施例1同樣地評價。此外，實施例6係被水分散藍顏料所著色，調整成帶藍色調。表1中顯示結果。
[實施例7]
除了不進行第1聚胺甲酸酯的乳液之含浸處理以外，與實施例6同樣地得到絨毛狀人工皮革。然後，對 於所得之絨毛狀人工皮革，與實施例1同樣地評價。表1中顯示結果。
[比較例1]
除了將島成分樹脂的島數設為50島，將平均纖度設為0.08dtex，將島成分樹脂所含有的碳黑之含有比例設為5質量%，將濕熱收縮處理前後的面積收縮率設為25%，將第1聚胺甲酸酯的乳液之聚胺甲酸酯濃度15質量%變更為30質量%，使用對於第1聚胺甲酸酯摻合有5質量%的碳黑的乳液作為第1聚胺甲酸酯的乳液以外，與實施例1同樣地得到絨毛狀人工皮革。然後，對於所得之絨毛狀人工皮革，與實施例1同樣地評價。表1中顯示結果。
[比較例2]
除了將島成分樹脂的島數設為90島，將平均纖度設為0.05dtex以外，與實施例1同樣地得到絨毛狀人工皮革。然後，對於所得之絨毛狀人工皮革，與實施例1同樣地評價。表1中顯示結果。
[比較例3]
除了將島成分樹脂的島數設為90島，將平均纖度設為0.05dtex，將島成分樹脂所含有的碳黑之含有比例設為11質量%以外，與實施例1同樣地得到絨毛狀人工皮革。然後，對於所得之絨毛狀人工皮革，與實施例1同樣地評價。表2中顯示結果。
[比較例4]
除了將島成分樹脂的島數設為2島，將平均纖度設為1.1dtex，將島成分樹脂所含有的碳黑之含有比例設為2質量%以外，與實施例1同樣地得到絨毛狀人工皮革。然後，對於所得之絨毛狀人工皮革，與實施例1同樣地評價。表1中顯示結果。
[比較例5]
除了將島成分樹脂所含有的碳黑之含有比例設為0.4質量%，使用噴射式染色機，添加15%owf的分散染料，在溫度120℃×60分鐘處理而進行分散染色處理，在70℃×20分鐘進行鹼洗淨處理、水洗、乾燥處理以外，與實施例1同樣地得到絨毛狀人工皮革。然後，對於所得之絨毛狀人工皮革，與實施例1同樣地評價。表1中顯示結果。
若參照表1，則實施例1~7之絨毛狀人工皮革皆剝離強度為3kg/cm以上，明度L*值≦20之濃深色的顯色性良好，對多種纖維交織布之濕潤時及乾燥時的加熱加壓時之耐移染性亦在乾燥、濕潤條件之任一者下皆為4級以上，氯乙烯薄膜移染性亦為△E*≦2.0，外觀的優美性亦優異。另一方面，比較例1之絨毛狀人工皮革，由於未賦予第2高分子彈性體，故剝離強度低，對多種纖維交織布之耐移染性亦差，由於高分子彈性體之含有比例高，外觀亦二色感顯眼，且為粗糙的表面觸 感。又，比較例2之絨毛狀人工皮革，由於平均纖度過低，未顯色為濃深色。又，比較例3之絨毛狀人工皮革，由於纖維中所含有的碳黑之比例過高，纖維強度降低，剝離強度低。又，比較例4之絨毛狀人工皮革，由於平均纖度高，雖然深色的顯色性優異，但是表面粗糙，為低品質。又，經分散染料所染色的比較例5之絨毛狀人工皮革係耐光性及耐移染性差。
產業上的可利用性
本發明所得之絨毛狀人工皮革係可較佳地使用作為衣料、皮包、鞋子、家具、汽車座椅、雜貨製品等之表皮材料。特別地，即使於施加熱而加工處理時、或者接觸各種材料或各種顏色時，也不易發生移染，耐光性亦優異。

Claims (13)

  1. 一種絨毛狀人工皮革，其包含不織布及被賦予至該不織布之高分子彈性體，該不織布包含平均纖度0.07~0.9dtex的聚酯纖維，該聚酯纖維含有0.5~10質量%的深色顏料，具有至少一面的該聚酯纖維經起絨之絨毛面，且該絨毛面基於L *a *b *表色系的明度L *值≦20，剝離強度3kg/cm以上，及對多種纖維交織布(交織1號)之濕潤時、於荷重4kPa、200℃、60秒之條件下加熱加壓時的移染性評價之使用污染用灰色標(grey scale for assessing staining)的色差級數判定為4級以上。
  2. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中該高分子彈性體之含有比例為0.1~15質量%。
  3. 如請求項2之絨毛狀人工皮革，其中該不織布為該聚酯纖維的纖維束之纏結體，該高分子彈性體包含存在於該纖維束之外部的第1高分子彈性體及存在於該纖維束之內部的第2高分子彈性體。
  4. 如請求項3之絨毛狀人工皮革，其中該第2高分子彈性體之含有比例為0.1~3質量%。
  5. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中該高分子彈性體包含0~1質量%的深色顏料。
  6. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其未被染色。
  7. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其係被含金屬染料(premetallized dye)或硫化染料所染色。
  8. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中該深色顏料包含碳黑。
  9. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中該聚酯纖維為間苯二甲酸改質聚酯纖維。
  10. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中對多種纖維交織布(交織1號)之乾燥時、於荷重4kPa、200℃、60秒之條件下加熱加壓時的移染性評價之使用污染用灰色標的色差級數判定為4級以上。
  11. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其於依據JIS L0842之對於紫外線碳弧燈光的耐光堅牢度試驗中，使用變褪色用灰色標(grey scale for assessing change in colour)的色差級數判定為4級以上。
  12. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中於荷重750g/cm 2、50℃、16小時之條件下的對氯乙烯薄膜的移染性評價中之移染前後的該氯乙烯薄膜之色差為△E *≦2.0。
  13. 一種絨毛狀人工皮革，其包含不織布及被賦予至該不織布之高分子彈性體，該不織布為含有0.5~10質量%的碳黑之平均纖度0.07~0.9dtex的間苯二甲酸改質聚酯纖維之纖維束的纏結體，在至少一面具有該間苯二甲酸改質聚酯纖維經起絨之絨毛面，且該絨毛面基於L *a *b *表色系的明度L *值≦20， 未被染色，或者被含金屬染料或硫化染料所染色，該高分子彈性體包含存在於該纖維束之外部的第1高分子彈性體及存在於該纖維束之內部的第2高分子彈性體，該高分子彈性體之含有比例為0.1~15質量%，且該第2高分子彈性體之含有比例為0.1~3質量%，剝離強度為3kg/cm以上。
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