CN111684126B - 立毛状人造革 - Google Patents

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Abstract

一种立毛状人造革，其包含无纺布和赋予至无纺布的高分子弹性体，所述无纺布包含平均纤度0.07～0.9dtex的聚酯纤维，聚酯纤维含有0.5～10质量％的深色颜料，所述立毛状人造革具有使至少一面的聚酯纤维立毛而得到的立毛面，并且立毛面基于L*a*b*色度体系的亮度L*值≤20，所述立毛状人造革的剥离强力为3kg/cm以上，并且对多丝交织布(交织1号、以下同样)进行湿润时，在负载4kPa、200℃、60秒钟的条件下进行加热加压时的颜色迁移性评价中，使用污染用灰度的色差级数判定为4级以上。

Description

立毛状人造革
技术领域
本发明涉及着色为深色的立毛状人造革。
背景技术
已知具有如麂皮绒状人造革、牛巴戈状人造革那样致密的绒毛感的立毛状人造革。立毛状人造革用作衣服、鞋、家具、汽车座位、杂货制品等的表面材料、移动电话、移动设备、家电制品的壳体等的表面材料。这样的立毛状人造革通常经着色后使用。
立毛状人造革通过对在极细纤维的无纺布的内部含有聚氨基甲酸酯等高分子弹性体而得到的人造革基材的表层的纤维进行抛光而得到。作为用于立毛状人造革的极细纤维的无纺布，从机械特性、耐久性、手感优异的方面考虑，可优选使用聚酯的极细纤维的无纺布。
为了对包含聚酯的极细纤维的无纺布的立毛状人造革进行着色，广泛使用了分散染料。然而，在用分散染料对聚酯的极细纤维的无纺布进行染色时，为了着色成深色而需要对大量的分散染料进行染色。在此情况下，存在立毛状人造革的耐光性、耐颜色迁移性容易降低这样的问题。
为了对皮革样片进行着色，还尝试了通过染色坚牢度优异的阳离子染料进行的染色。例如，下述专利文献1公开了阳离子染料染色性的皮革样片，其包含：阳离子染料可染性的聚氨基甲酸酯和纤维结构体，所述阳离子染料可染性的聚氨基甲酸酯通过将用特定的二元醇实质上置换磺酸基间苯二甲酸的酸成分而得到的含磺酸基的二元醇作为单体使用而得到。
另外，还已知阳离子可染性的聚酯纤维。例如，下述专利文献2公开了用阳离子染料进行染色而得到的无纺布，其中，包含聚聚酯纤维作为共聚成分，所述聚聚酯纤维以成为3.0≤A+B≤5.0(摩尔％)、0.2≤B/(A+B)≤0.7的方式在酸成分中含有磺酸基间苯二甲酸的金属盐(A)和磺酸基间苯二甲酸的季
Figure BDA0002616636240000011
盐或季铵盐(B)。
另外，为了对立毛状人造革进行着色，下述专利文献3公开了用颜料对纤维和高分子弹性体进行着色而得到的立毛状人造革，其中，在0.2dtex以下的聚酯纤维等纤维中含有0.1～8质量％的颜料，在高分子弹性体中含有1～20质量％的颜料，纤维与高分子弹性体的质量比为85/15～40/60。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-192968号公报
专利文献2：日本特开2010-242240号公报
专利文献3：日本专利第4233965号公报
发明内容
发明所要解决的课题
用阳离子染料对专利文献1中公开的包含阳离子染料可染性的聚氨基甲酸酯和纤维结构体的皮革样片进行染色的情况下，纤维结构体不具有阳离子染料可染性时变得难以被染色。其结果，存在聚氨基甲酸酯的颜色与纤维结构体的颜色之间出现差异而成为两种色彩感强的低品质的皮革样片的问题。另外，在用阳离子染料将阳离子染料可染性的聚氨基甲酸酯染色成深色的情况下，还存在如下问题：容易发生颜色迁移至其它物品上，另外，耐光性也变低。
另外，专利文献2中公开的阳离子染料可染性的聚酯纤维包含成为用于使阳离子染料染色的染色座的共聚单元。阳离子染料可染性的聚酯纤维存在纤维的强度低这样的问题。其结果，包含阳离子染料可染性的聚酯纤维的立毛状人造革存在如下问题：剥离强力低，在摩擦表面时极细纤维变得容易脱落。
另外，专利文献3中公开的包含含有颜料的高分子弹性体的立毛状人造革的情况，在着色成深色时存在如下问题：高分子弹性体中的颜料容易颜色迁移至其它物品上，耐光性也降低。特别是，在高分子弹性体的含有比例高时或高分子弹性体中的颜料的浓度高时，会显著地发生前述问题。进而，在高分子弹性体的含有比例高时，由于纤维的质量比相对变低而剥离强力降低、或出现类似橡胶的特有的排斥感、或纤维的立毛感变差、或纤维的颜色与高分子弹性体的颜色之间出现差异而两种色彩感变得强，而趋于得到低品质的立毛状人造革。
为了解决上述那样的问题，本发明的目的在于对于着色为深色的立毛状人造革，提供深色的显色性、耐光性和耐颜色迁移性优异且保持了高剥离强力的高品质的立毛状人造革。
用于解决课题的技术方案
本发明的一个方案为立毛状人造革，其包含无纺布和赋予至无纺布的高分子弹性体，所述无纺布包含平均纤度0.07～0.9dtex的聚酯纤维，聚酯纤维含有0.5～10质量％的深色颜料，所述立毛状人造革具有使至少一面的聚酯纤维立毛而得到的立毛面，并且立毛面基于L*a*b*色度体系的亮度L*值≤20，所述立毛状人造革的剥离强力为3kg/cm以上，并且对多丝交织布(交织1号、以下同样)进行湿润时，在负载4kPa、200℃60秒钟的条件下进行加热加压时的颜色迁移性评价中，使用污染用灰度的色差级数判定为4级以上。
另外，本发明的另一个方案为立毛状人造革，其包含无纺布和赋予至无纺布的高分子弹性体，所述无纺布为含有0.5～10质量％的炭黑且平均纤度0.07～0.9dtex的间苯二甲酸改性聚酯纤维的纤维束的抱合体，所述立毛状人造革在至少一面具有使间苯二甲酸改性聚酯纤维立毛而得到的立毛面，并且立毛面基于L*a*b*色度体系的亮度L*值≤20，所述立毛状人造革未被染色、或者用含金染料或硫化染料进行了染色，高分子弹性体包含存在于纤维束的外部的第一高分子弹性体和存在于纤维束的内部的第二高分子弹性体，高分子弹性体的含有比例为0.1～15质量％，且第二高分子弹性体的含有比例为0.1～3质量％，所述立毛状人造革的剥离强力为3kg/cm以上。
根据本发明，可以得到如下高品质的立毛状人造革，其显示出亮度L*值≤20的强的深色，耐光性和耐颜色迁移性优异，并且保持了3kg/cm以上的高的剥离强力。
需要说明的是，在用颜料对聚酯纤维进行时，纤度过低时，如果不大量配合颜料则难以显示出深色。另外，在纤度低且大量配合颜料的情况下，聚酯纤维的机械特性降低且剥离强度变低。另外，在无纺布中含有大量高分子弹性体时，由于聚酯纤维的颜色与高分子弹性体的颜色差异而产生两种色彩感，另外，由于聚酯纤维的质量比相对变低而剥离强力容易变低。另外，聚酯纤维的纤度高时表面粗糙。
根据这样的立毛状人造革，可以得到深色的显色性优异、具备耐光性、耐颜色迁移性和高剥离强力并且高品质的立毛状人造革。特别是，在对多丝交织布进行湿润时，在负载4kPa、200℃、60秒钟的条件下进行加热加压时的颜色迁移性评价中，色差级数判定为4级以上，因此在施加热、压力而粘接于其它物品的情况下或在与颜色浅的物品接触的情况下，颜色迁移得到充分地抑制。特别是，例如在与其它物品接触并进行150～200℃的热处理而粘接之类的情况下或在与容易与高分子弹性体粘接的氯乙烯膜接触的情况下，也能够抑制颜色迁移。
立毛状人造革中包含的高分子弹性体的含有比例为0.1～15质量％时，由于使纤维的质量比不会变得相对过低而能够保持高的剥离强力，另外，不易表现出由纤维的颜色与高分子弹性体的颜色的差异所致的两种色彩感。其结果，可以得到高品质的外观或触感与耐颜色迁移性和高剥离强力的平衡优异的立毛状人造革。
无纺布为聚酯纤维的纤维束的抱合体、且高分子弹性体包含存在于纤维束的外部的第一高分子弹性体和存在于纤维束的内部的第二高分子弹性体时，从即使在高分子弹性体的含有比例低的情况下也能够保持高的剥离强力的方面考虑优选。在此情况下，第二高分子弹性体的含有比例优选为0.1～3质量％。
另外，高分子弹性体不包含深色颜料或包含0～1质量％的深色颜料时，从耐颜色迁移性特别优异的方面考虑优选。
另外，立毛状人造革未被染色、或用含金染料或硫化染料进行了染色时，从不使耐颜色迁移性降低的方面考虑优选。
另外，深色颜料包含炭黑时，从耐光性和耐颜色迁移性特别优异的方面考虑优选。
另外，聚酯纤维为间苯二甲酸改性聚酯纤维时，从容易保持高的剥离强力的方面考虑优选。
另外，对于立毛状人造革，在对多丝交织布进行干燥时，在负载4kPa、200℃、60秒钟的条件下进行加热加压时的颜色迁移性评价中，使用污染用灰度的色差级数判定为4级以上时，从在用于与其它物品接触并进行150～200℃的热处理来粘接之类的用途时能够进一步抑制颜色迁移的方面考虑优选。
另外，在依据JIS L0842的对于紫外线碳弧灯光的耐光色坚牢度试验中，使用变褪色用灰度的色差级数判定为4级以上时，从耐光性也优异的方面考虑优选。
另外，在负载750g/cm2、50℃、16小时的条件下进行对氯乙烯膜的颜色迁移性评价中，颜色迁移前后的氯乙烯膜的色差为ΔE*≤2.0时，从在用于与其它物品接触并进行150～200℃的热处理来粘接那样的用途时的耐颜色迁移性特别优异的方面考虑优选。
发明效果
根据本发明，对于着色为强的深色的立毛状人造革，可以得到高的耐光性、具备耐颜色迁移性和剥离强力、且为高品质的立毛状人造革。
具体实施方式
对于本发明的立毛状人造革的一个实施方式，依据其制造方法的一个例子来进行详细地说明。
本实施方式的立毛状人造革的制造方法中，首先，准备包含无纺布和赋予至无纺布的高分子弹性体的人造革基材，所述无纺布为包含含有0.5～10质量％的深色颜料的平均纤度0.07～0.9dtex的聚酯纤维的纤维抱合体。这样的人造革基材例如可如下制造。
首先，制造用于形成含有0.5～10质量％的深色颜料的平均纤度0.07～0.9dtex的聚酯纤维的无纺布的极细纤维发生型纤维的抱合体。
在极细纤维发生型纤维的抱合体的制造中，首先，制造极细纤维发生型纤维的纤维网。作为纤维网的制造方法，例如可列举如下方法：将极细纤维发生型纤维熔融纺丝，直接捕集长纤维而不有意地将其切断之类的方法；切断成短纤维后实施公知的抱合处理的方法。长纤维是指，未以给定的长度进行切断处理的连续纤维或长丝，作为其长度，例如为100mm以上、进而为200mm以上时，从能够充分地提高纤维密度的方面考虑优选。长纤维的上限没有特别限定，可以达到经连续纺丝的数米、数百米、数千米或更长的纤维长度。这些中，从由于不易发生纤维的脱丝而容易降低为了防止脱丝而含有的高分子弹性体的含量的方面考虑，特别优选制造长纤维网。本实施方式中，作为代表例对制造长纤维网的情况进行详细地说明。
极细纤维发生型纤维是指，通过对纺丝后的纤维实施化学后处理或物理后处理而形成纤度小的极细纤维的纤维。作为其具体例，例如可列举出如下海岛型复合纤维：在纤维截面中，在成为基质的海成分树脂中分散有成为与海成分树脂不同种类的域(domain)的岛成分树脂，通过去除海成分树脂而形成以岛成分树脂作为主体的纤维束状的极细纤维。另外，例如可列举出如下剥离分割型复合纤维：其通过在纤维外周交替配置多种不同的树脂成分而形成花瓣形状、重叠形状，通过利用物理处理使各树脂成分剥离而进行分割，形成束状的极细纤维。根据海岛型复合纤维，可形成纤维束状的极细纤维。本实施方式中，作为代表例对制造海岛型复合纤维作为极细纤维发生型纤维的情况进行详细地说明。
通过将海岛型复合纤维熔融纺丝，不进行切断而直接在长纤维的网上捕集，从而形成海岛型复合纤维的长纤维网。
作为海岛型复合纤维中的、用于表现聚酯纤维的岛成分树脂即聚酯的具体例，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间苯二甲酸改性PET、磺酸基间苯二甲酸改性PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸六亚甲基酯等芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯树脂等脂肪族聚酯。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
聚酯中，从熔融纺丝性和纤维强度的平衡优异、容易降低用于防止纤维的脱丝而含有的高分子弹性体的方面考虑，优选间苯二甲酸改性PET。需要说明的是，作为改性PET中的改性单体的比例，优选0.1～30mol％、进一步优选0.5～15mol％、特别优选1～10mol％。另外，岛成分树脂中，在不损害本发明的效果的范围内还可以与聚酯组合而包含聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6-12等聚酰胺；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、氯系聚烯烃等聚烯烃。
为了得到着色为深色的聚酯纤维而用深色颜料对聚酯进行着色。深色颜料是指，能够降低未添加颜料的自然色的聚酯的亮度L*值的颜料。作为这样的深色颜料的具体例，可列举出炭黑等黑色颜料、群青蓝、普鲁士蓝(氰化钾)等)等蓝色颜料、红丹、氧化铁红等红色颜料、铬黄、锌黄(锌黄1型、锌黄2型)等黄色颜料等无机颜料、各种颜色的酞菁系、蒽醌系、喹吖啶酮系、二
Figure BDA0002616636240000061
嗪系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉系、靛蓝系、喹酞酮系、二酮吡咯并吡咯系、苝系、紫环酮系等缩合多环系有机颜料、苯并咪唑酮系、缩合偶氮系、偶氮甲碱偶氮系等不溶性偶氮系等有机颜料。这些可以单独使用或组合使用两种以上。这些中，从容易着色为亮度L*值≤20那样强的深色、耐光性优异的方面考虑，优选炭黑。
形成聚酯纤维、且包含深色颜料的聚酯组合物中的深色颜料的含有比例为0.5～10质量％，可根据聚酯纤维的平均纤度、目标颜色、颜料的种类而进行适宜选择。例如，聚酯纤维的平均纤度为0.07～0.5dtex时，为了着色为亮度L*值≤20而优选1～10质量％，为了着色为L*值≤18而优选4～10质量％。另外，聚酯纤维的平均纤度为0.3～0.9dtex时，为了着色为L*值≤20而优选1～8质量％，为了着色为L*值≤18而优选4～8质量％。深色颜料在聚酯组合物中的含有比例超过10质量％的情况下，使得到的聚酯纤维的机械特性、熔融纺丝性降低。
另外，出于纺丝工序性、调整得到的人造革麂皮的色相等的目的，还可以在不损害本发明的效果的范围内在形成聚酯纤维的聚酯组合物中与深色颜料一起配合例如锌白、铅白、锌钡白、二氧化钛、沉淀硫酸钡和重晶石矿粉等白色颜料、胶态二氧化硅等二氧化硅。另外，还可以在不损害本发明的效果的范围内配合耐候剂、防霉剂、防水解剂、润滑剂、微粒、摩擦阻力改进剂等。
作为本实施方式的海岛型复合纤维中的海成分树脂，可选择在溶剂中的溶解性或在分解剂中的分解性与岛成分树脂不同的热塑性树脂。作为海成分树脂的具体例，例如可列举出：水溶性聚乙烯醇系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯丙烯树脂、乙烯乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂等。
海岛型复合纤维可通过如下方式制造：利用冷却装置将从熔融纺丝机的管头喷出的熔融状态的海岛型复合纤维冷却，进而，由利用空气喷射器的喷嘴等抽吸装置牵引细化为目标纤度的熔融纺丝来制造海岛型复合纤维。通过成为相当于优选为1000～6000m/分钟、进一步优选为2000～5000m/分钟的牵引速度的高纺丝速度那样的高速气流来进行牵引细化。此外，通过将经牵引细化的长纤维堆积在移动式网等捕集面上，从而可以得到海岛型复合纤维的长纤维网。
海岛型复合纤维的平均纤度没有特别限定，从无纺布的形成性优异的方面考虑，优选为0.5～10dtex、进一步优选为0.7～5dtex。另外，从容易形成海岛结构的方面考虑，在海岛型复合纤维的截面中的海成分树脂与岛成分树脂的平均面积比优选为5/95～70/30、进一步优选为10/90～50/50。另外，在海岛型复合纤维的截面中的岛成分树脂的域(domain)的数量没有特别限定，从工业生产性的方面考虑，优选5个～1000个、进一步优选10个～300个左右。
需要说明的是，根据需要还可以通过对长纤维网进行压制而使其局部压接，由此使形态稳定化。由此得到的长纤维网的单位面积重量没有特别限定，例如，优选为10～1000g/m2的范围。
接着，通过对得到的长纤维网实施抱合处理来制造海岛型复合纤维的抱合网。作为长纤维网的抱合处理的具体例，例如可列举出如下处理：使用叠布装置等将长纤维网沿厚度方向重叠多层后，在至少1个以上的钩贯通的条件下从其两面同时或交替进行针刺、水流交缠处理等。另外，在从海岛型复合纤维的纺丝工序至抱合处理为止的任意阶段，还可以对长纤维网赋予油剂、抗静电剂。
海岛型复合纤维的抱合网还可以根据需要为了使长纤维的抱合状态更致密而实施热收缩处理。作为热收缩处理的具体例，例如可列举出如下方法：使海岛型复合纤维的抱合网与水蒸汽接触的方法；将水赋予至海岛型复合纤维的抱合网后，利用加热空气、红外线等电磁波将水加热的方法。作为热收缩处理中的海岛型复合纤维的抱合网的单位面积重量的变化，与收缩处理前的单位面积重量相比，优选1.1倍(质量比)以上、进一步优选1.3倍以上，且优选2倍以下、进一步优选1.6倍以下。另外，为了使海岛型复合纤维的抱合网致密化的同时使海岛型复合纤维的抱合网的形态固定化、或使表面平滑化，还可以实施热压处理。作为由此得到的海岛型复合纤维的抱合网的单位面积重量，优选为100～2000g/m2左右的范围。
通过从海岛型复合纤维的抱合网中去除海成分树脂，从而可以得到含有0.5～10质量％的深色颜料的平均纤度0.07～0.9dtex的聚酯纤维的无纺布。作为从海岛型复合纤维中去除海成分树脂的方法，可以没有特别限制地使用用能仅将海成分树脂选择性去除的溶剂或分解剂对抱合网进行处理那样现有已知的极细纤维的形成方法。具体而言，例如，在使用水溶性PVA作为海成分树脂的情况下，可使用水作为溶剂，在使用碱易分解性的改性聚酯作为海成分树脂的情况下，可使用氢氧化钠水溶液等碱性分解剂。
通过使如上所述地形成的极细纤维的平均纤度为0.07～0.9dtex、优选为0.2～0.5dtex，从而可以得到容易以少的深色颜料显色为深色、保持高的剥离强度、品质也优异的立毛状人造革。
在立毛状人造革的制造中，在将海岛型复合纤维等极细纤维发生型纤维极细纤维化之前或之后的任一者或两者中，出于防止立毛状人造革的纤维的脱丝、改善剥离强力、对立毛状人造革赋予形态稳定性、充实感的目的，将聚氨基甲酸酯等高分子弹性体含浸赋予在海岛型复合纤维的抱合网或极细纤维的无纺布的内部空隙中。
作为高分子弹性体，可以没有特别限制地使用一直以来在人造革的制造中使用的聚氨基甲酸酯、丙烯酸系弹性体等。这些中特别优选聚氨基甲酸酯。作为聚氨基甲酸酯的具体例，例如可列举出聚醚系聚氨基甲酸酯、聚酯系聚氨基甲酸酯、聚醚酯系聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯、聚醚碳酸酯系聚氨基甲酸酯、聚酯碳酸酯系聚氨基甲酸酯等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。这些中特别优选聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯。
另外，高分子弹性体的100％模量为1～8MPa时，从可以得到柔顺性、充实感优异的立毛状人造革的方面考虑优选。高分子弹性体的100％模量过低的情况，在去除海成分树脂而产生极细纤维时，有粘固于极细纤维上而容易阻碍极细纤维立毛的倾向，过高时，有容易使立毛变为粗糙的手感的倾向。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，高分子弹性体还可以进一步含有碳黑等颜料、染料等着色剂、凝固调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、荧光剂、防霉剂、浸透剂、消泡剂、润滑剂、拒水剂、拒油剂、增粘剂、增量剂、固化促进剂、发泡剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物、无机微粒、导电剂等。需要说明的是，高分子弹性体含有颜料时，优选0～20质量％、进一步优选0～10质量％、特别优选0～1质量％。高分子弹性体中的颜料的含有比例过高时，有剥离强力降低的倾向，另外，有耐颜色迁移性降低的倾向。
作为将高分子弹性体赋予至抱合网或极细纤维的无纺布的内部空隙的方法，可列举出如下方法：将高分子弹性体的乳液、水性液、溶液进行例如浸渍/挤压在抱合网或极细纤维的无纺布中，或利用刮刀涂布机、棒涂机或辊涂机含浸在抱合网或极细纤维的无纺布中，通过使高分子弹性体凝固而赋予的方法。这些中，优选通过浸渍/挤压将高分子弹性体的乳液赋予至抱合网或极细纤维的无纺布中后，利用干燥或湿式凝固法使其凝固的方法。
通过浸渍/挤压赋予高分子弹性体的乳液后进行干燥而使其凝固时，由于乳液迁移(移动)至表层，而有无法得到均匀的填充状态的情况。在这样的情况下，通过如下方式而能够抑制迁移：调整乳液的粒径；调整高分子弹性体的离子性基团的种类、量、或利用因40～100℃左右的温度而pH发生改变的铵盐使水分散稳定性降低；通过组合使用1价或2价的碱金属盐、碱土金属盐、非离子性乳化剂、缔合型水溶性增粘剂、水溶性有机硅系化合物等缔合型热敏凝胶化剂、或者水溶性聚氨基甲酸酯系化合物等，从而降低在40～100℃左右下的水分散稳定性等。
需要说明的是，对海岛型复合纤维进行极细纤维化处理时，通过去除海成分树脂，从而可以形成纤维束状的极细纤维。此外，在极细纤维的纤维束的内部形成空隙。在将高分子弹性体的乳液含浸在实施了极细纤维化处理的极细纤维的无纺布中时，高分子弹性体的乳液由于毛细管现象而容易含浸在极细纤维之间，纤维束状的极细纤维被强烈地约束而不易发生极细纤维的脱丝，另外，剥离强力也得到改善。因此，在本实施方式的立毛状人造革的制造中，特别优选经过如下工序：将第一高分子弹性体赋予至海岛型复合纤维的抱合网后，对海岛型复合纤维进行极细纤维化处理而形成包含纤维束状的极细纤维的无纺布的第一中间片，通过将第二高分子弹性体进一步赋予至第一中间片上，从而将高分子弹性体也赋予至极细纤维的纤维束的内部。
作为立毛状人造革中的高分子弹性体的含有比例，从由于聚酯纤维的质量比不会变得相对过低而能够较高地保持剥离强力的方面考虑，另外，从立毛状人造革的立毛性变得良好、不易出现高分子弹性体与聚酯纤维的两种色彩感、排斥感少且容易得到柔顺的手感的方面考虑，优选为0.1～15质量％、进一步优选为0.5～14质量％、特别优选为2.5～12质量％。另外，从与其它物品在高温例如150～200℃下接触时或与容易与氯乙烯膜等高分子弹性体粘接的物品接触时的耐颜色迁移性优异的方面考虑优选。在本实施方式的立毛状人造革中，以具有剥离强力为3kg/cm以上的方式使聚酯纤维致密地抱合、不过度提高为了防止聚酯纤维的脱丝而赋予的高分子弹性体的比例时，从能够降低由聚酯纤维与高分子弹性体的色斑所致的两种色彩感、以及能够降低颜色迁移的方面考虑优选。
另外，存在于纤维束的内部的第二高分子弹性体的含有比例为0.1～3质量％时，从容易提高剥离强力的方面考虑优选。
这样一来，可以得到在含有0.5～10质量％的深色颜料的平均纤度0.07～0.9dtex的聚酯纤维的无纺布中含浸赋予了高分子弹性体的人造革基材。此外，对于将人造革基材，通过根据需要在与厚度方向成垂直的方向上切片成多片、或进行磨削来调节厚度，进而通过对至少一面进行抛光，从而可以得到至少一面为立毛面的立毛状人造革的原料。抛光例如优选使用120～600粒度号左右的砂纸、研磨纸来进行。
另外，利用深色颜料将立毛状人造革的原料中包含的聚酯纤维着色，还可以根据需要组合染色以调整颜色，或者组合通过对混合了颜料和颜料粘结剂而得到的液体进行含浸处理并干燥，从而用粘结剂被覆颜料的处理。
作为染色，可以适宜使用含金染料、硫化染料、印染染料、反应染料、含酸性基团的聚酯纤维的着色中使用的阳离子染料。特别地，用含金染料或硫化染料进行了染色时，从能够进行抑制颜色迁移的染色而不降低纤维强度的方面考虑优选。作为含金染料、硫化染料，可以没有特别限制地使用在尼龙纤维、聚氨基甲酸酯的染色中一直以来使用的含金染料、硫化染料。染色方法没有特别限定，例如可列举出使用液体染色机、束状染色机、Zigger等染色机进行染色的方法。作为染色温度，可示例出60～140℃左右。另外，在进行染色时，还可以使用乙酸、硫酸钠水化物那样的染色助剂。另外，还可以不加入染料地进行液流等处理来调整手感。需要说明的是，分散染料由于容易出现迁移的倾向而不优选。需要说明的是，为了不特别降低耐颜色迁移性，优选不对立毛状人造革进行染色。
另外，立毛状人造革的原料还可以进一步根据需要实施各种精加工处理。作为精加工处理，可列举出揉捏柔软化处理(softening treatment by rubbing)，或实施逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃剂处理、深色化剂处理等。
立毛状人造革包含无纺布和赋予至无纺布的内部的高分子弹性体，所述无纺布包含含有0.5～10质量％的深色颜料的平均纤度0.07～0.9dtex的聚酯纤维。根据这样的立毛状人造革，即使在高分子弹性体的含有比例低的情况下，也可以得到高剥离强度、具体而言剥离强力为3kg/cm以上的立毛状人造革。另外，根据包含含有0.5～10质量％的深色颜料的平均纤度0.07～0.9dtex的聚酯纤维的无纺布，即使亮度L*值≤20，在对多丝交织布进行湿润时，也可以得到在负载4kPa、200℃、60秒钟的条件下进行加热时的颜色迁移性评价中，色差级数判定为4级以上的立毛状人造革。
立毛状人造革的立毛面的基于L*a*b*色度体系的亮度L*值是强的深色的L*值≤20，优选为L*值≤18，进一步优选L*值≤17。对于强的深色的立毛状人造革，虽然高分子弹性体的颜色与聚酯纤维的颜色之间出现差异而容易发生两种色彩感，但通过降低高分子弹性体的含有比例而能够抑制两种色彩感。L*值的下限没有特别限定，优选为8、进一步优选为10。
另外，立毛状人造革的剥离强力为3kg/cm以上、优选为3.1kg/cm以上、进一步优选为3.5kg/cm以上。
进行立毛状人造革的多丝交织布的湿润时，在负载4kPa、200℃、60秒钟的条件下进行加热加压时的颜色迁移性评价中，色差级数判定为4级以上，优选为4-5级以上。本实施方式的立毛状人造革通过具有这样的加热加压时、颜色迁移性特性，从而具有即使在湿润条件下对棉、尼龙、醋酸纤维、毛、人造丝、丙烯酸、丝绸和聚酯那样的各种布进行加热加压、也不易颜色迁移的特性。
另外，对多丝交织布进行干燥时，在负载4kPa、200℃、60秒钟的条件下进行加热加压时的颜色迁移性评价中，色差级数判定为4级以上，优选为4-5级以上。
另外，根据本实施方式的立毛状人造革，通过用深色颜料将形成无纺布的聚酯纤维着色为较深的深色，从而在依据JIS L0842的对于紫外线碳弧灯光的耐光色坚牢度试验中，能够实现使用变褪色用灰度的色差级数判定为4级以上、进而为4-5级以上这样的高耐光色坚牢度。
另外，在负载750g/cm2、50℃、16小时的条件下对氯乙烯膜的颜色迁移性评价中，能够实现颜色迁移前后的氯乙烯膜的色差为ΔE*≤2.0这样的对氯乙烯膜的高耐颜色迁移性。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更进一步具体地说明。需要说明的是，本发明的范围不受实施例的任何限定。
[实施例1]
准备作为海成分树脂的水溶性热塑性聚乙烯醇(PVA)、作为岛成分树脂的添加了5质量％的炭黑且改性度6摩尔％的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。然后，将海成分树脂和岛成分树脂供给至多个纺丝用喷嘴，并从喷丝口喷出熔融纤维，所述多个纺丝用喷嘴的喷嘴温度设定为260℃、且并列状配置有喷丝口，所述喷丝口形成在海成分树脂中分布有12个均匀截面积的岛成分树脂的截面。此时，以海成分树脂与岛成分树脂的质量比为海成分树脂/岛成分树脂＝25/75的方式，一边调整压力一边进行供给。
然后，以平均纺丝速度为3700m/分钟的方式，通过抽吸装置来抽吸所喷出的熔融纤维，由此进行拉伸，纺丝成纤度为3.3dtex的海岛型复合纤维的长纤维。海岛型复合纤维的长纤维连续地堆积在可动型的网上，为了抑制表面的立毛而用42℃的金属辊轻压。然后，从网上剥离海岛型复合纤维的长纤维，使其在表面温度55℃、线压力200N/mm下通过格纹金属辊与背辊之间。如上所述，制造单位面积重量32g/m2的长纤维网。
接着，使用叠布装置将长纤维网重叠成12层，使得总单位面积重量为380g/m2，制作重叠网，喷雾防断针油剂。接着，使用从针尖端到第一钩(harb)的距离为3.2mm的带有6个钩的针，以8.3mm的针深度，自两面交替地以3300刺/cm2对重叠网进行针刺，从而制造了单位面积重量500g/m2的海岛型复合纤维的抱合网。针刺处理引起的重叠网的面积收缩率为70％。然后，在卷取线速度10m/分钟、70℃、湿度50％RH、30秒钟的条件对抱合网进行湿热收缩处理。基于湿热收缩处理的抱合网的面积收缩率为48％。
然后，准备包含作为第一高分子弹性体的乳液的100％模量为3.0MPa的自乳化型的非晶性聚碳酸酯聚氨酯15质量％、及作为热敏凝胶化剂的硫酸铵2.5质量％的第一聚氨基甲酸酯的乳液。然后，将第一聚氨基甲酸酯的乳液含浸赋予至经湿热收缩的抱合网中后，在150℃下进行干燥而使第一聚氨基甲酸酯凝固。
然后，通过对包含赋予了第一聚氨基甲酸酯的海岛型复合纤维的抱合网在95℃的热水中重复进行浸渍/挤压处理，来溶解去除作为海成分树脂的PVA，之后进行干燥。如上所述，制作成包含纤维束三维交缠而成的无纺布的第一中间片，所述纤度0.2dtex的纤维束含有12根纤度0.2dtex的长纤维的聚酯纤维。立毛状人造革中的第一聚氨基甲酸酯的含有率为9.5质量％。
然后，通过将第一中间片切片而裁成一半，并对其一面进行抛光，由此调整为厚度0.55mm而得到第二中间片。第二中间片的厚度为0.55mm、单位面积重量为310g/m2、表观密度为0.56g/cm3。
然后，准备包含作为第二高分子弹性体的乳液的100％模量为3.0MPa的自乳化型的非晶性聚碳酸酯聚氨酯1质量％的第二聚氨基甲酸酯的乳液。然后，将第二聚氨基甲酸酯的乳液含浸赋予至第二中间片后，在130℃下进行干燥而使第二聚氨基甲酸酯凝固。如上所述地制作立毛状人造革的原料。然后，使用起液体染色机对立毛状人造革进行温度120℃×10分钟处理并进行柔软化处理，接着含浸赋予氨基改性有机硅的固体成分0.4％的水分散液，并在130℃下进行干燥，由此得到立毛状人造革。立毛状人造革中包含的第二聚氨基甲酸酯的含有率为0.5质量％，第一聚氨基甲酸酯与第二聚氨基甲酸酯的合计比例为10质量％。
如上所述，得到如下深黑色的立毛状人造革：其在一面具有立毛面且包含含有5质量％的炭黑且平均纤度0.2dtex的聚酯纤维的无纺布，所述立毛状人造革的厚度为0.6mm、单位面积重量为310g/m2、表观密度为0.52g/cm3。
然后，如下所述评价了得到的立毛状人造革的亮度、剥离强力、对多丝交织布进行湿润时和干燥时的加热加压时的耐颜色迁移性、对氯乙烯膜的耐颜色迁移性及对于紫外线碳弧灯光的染色坚牢度。
(亮度L*)
使用分光光度计(MINOLTA公司制：CM-3700)，依据JISZ 8729，由立毛状人造革的表面的L*a*b*色度体系的坐标值求出亮度L*值。值是通过从试验片中均匀地选择平均的位置而测得的3点平均值。
(剥离强力)
从立毛状人造革切取高15cm×宽2.5cm的2片试验片。然后，在2片试验片之间夹设100μm的聚氨基甲酸酯膜(NASA-600、高10cm×宽2.5cm)并重叠而得到层叠体。需要说明的是，在各试验片的两端的2.5cm的部分未重叠聚氨基甲酸酯膜。然后，使用平板热压机，在温度130℃、表面压力5kg/cm2的条件下进行60秒钟压制而使层叠体粘接，制作评价用样品。对于得到的评价用样品，使用拉伸试验机，在常温下将未粘接的2.5cm的部分分别夹持在上下的卡盘上，以10cm/分钟的拉伸速度测定了s-s曲线。将s-s曲线几乎成为恒定状态的部分的中央值作为平均值，将除以样品宽度2.5cm后得到的值作为剥离强力。值是3个试验片的平均值。
(对多丝交织布进行湿润时和干燥时的加热加压时的耐颜色迁移性)
准备JIS L 0803附件JA中规定的、棉、尼龙、醋酸纤维、毛、人造丝、丙烯酸、丝绸和以并列方式编织聚酯的织布而得到的多丝交织布(交织1号)。另外，从立毛状人造革切取10cm×4cm的试验片。然后，依据对于JIS L0850热压制的染色坚牢度试验方法的A-3法，在试验台上放置湿润或干燥的多丝交织布，在其上放置湿润或干燥的试验片，进而在其上放置湿润或干燥的多丝交织布，在对试验片施加4kPa的压力的状态下，在设定在200±1℃的干热干燥机中放置60秒钟后取出。用各个织布使用污染用灰度进行级数判定，将污染最大的材料的织布的级数作为耐颜色迁移性的级数。
(对氯乙烯膜的耐颜色迁移性)
从立毛状人造革切取3cm×2cm的试验片。然后，在所切取的立毛状人造革的立毛面重叠厚度0.8mm的氯乙烯膜(白色)，以负载为750g/cm2的方式均匀地施加压力。然后，在50℃、相对湿度15％的气氛中放置16小时。然后，使用分光光度计测定颜色迁移前的氯乙烯膜与颜色迁移后的氯乙烯膜的色差ΔE，按以下的基准进行判定。
5级：0.0≤ΔE*≤0.2
4-5级：0.2＜ΔE*≤1.4
4级：1.4＜ΔE*≤2.0
3-4级：2.0＜ΔE*≤3.0
3级：3.0＜ΔE*≤3.8
2-3级：3.8＜ΔE*≤5.8
2级：5.8＜ΔE*≤7.8
1-2级：7.8＜ΔE*≤11.4
1级：11.4＜ΔE*
(对于紫外线碳弧灯光的耐光色坚牢度)
基于JIS L0842，用紫外线耐光试验机(Suga试验机制U48)对立毛状人造革的立毛面进行照射，每20小时取出试验片并与变褪色用灰度进行比较，最长为100小时，基于直至产生4号色差所需的时间进行JIS级判定。
(品质〈两种色彩感和触感〉)
从立毛状人造革切取20cm×20cm的试验片。然后，按以下的基准评定了在目视观察试验片的立毛面时的外观和立毛面的触感。
A：目视时没有纤维与高分子弹性体的两种色彩感，光滑的触感。
B：目视时纤维与高分子弹性体的颜色不同而可观察到两种色彩感，美观性差。
C：立毛面为粗糙的触感且表面触感差。
D：颜色浅，且外观的美观性差。
将结果示于下述表1。
Figure BDA0002616636240000171
[实施例2]
将岛成分树脂的岛数设为50个岛并将平均纤度设为0.08dtex，将岛成分树脂中含有的炭黑的含有比例设为8质量％，除此以外与实施例1同样地得到立毛状人造革。然后，对于得到的立毛状人造革，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
[实施例3]
将岛成分树脂的岛数设为5个岛并将平均纤度设为0.5dtex，将岛成分树脂中含有的炭黑的含有比例设为1质量％，除此以外与实施例1同样地得到立毛状人造革。然后，对于得到的立毛状人造革，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
[实施例4]
将第一聚氨基甲酸酯的乳液的聚氨基甲酸酯浓度15质量％变更为21质量％，另外，使用液体染色机进行温度120℃×10分钟处理并进行柔软化处理后，在90℃、含金染料(黑色/蓝的质量比50/50质量％)5％owf的染色浴中进行含金染色处理，在120℃下干燥，除此以外与实施例1同样地得到立毛状人造革。然后，对于得到的立毛状人造革，与实施例1同样地进行评价。需要说明的是，实施例4用含金染料进行染色而调整为偏蓝色。将结果示于表1。
[实施例5]
将第一聚氨基甲酸酯的乳液的聚氨基甲酸酯浓度15质量％变更为21％，另外，使用液体染色机进行温度120℃×10分钟处理并进行柔软化处理后，在硫化染料(黑色/蓝色的质量比50/50质量％)的5％owf的染色浴中进行浸渍/挤压处理后，在120℃下进行干燥，除此以外与实施例1同样地得到立毛状人造革。然后，对于得到的立毛状人造革，与实施例1同样地进行评价。需要说明的是，实施例5用硫化染料进行染色而调整为偏蓝色。将结果示于表1。
[实施例6]
将第二聚氨基甲酸酯的乳液的聚氨基甲酸酯浓度1质量％变更为5质量％，将以固体成分计混合了1质量％的水分散炭黑颜料和水分散蓝色颜料(质量比50/50质量％)而得到的乳液作为第二聚氨基甲酸酯乳液含浸赋予至第二聚氨基甲酸酯的乳液中，在130℃下进行干燥，除此以外与实施例1同样地得到立毛状人造革。然后，对于得到的立毛状人造革，与实施例1同样地进行评价。需要说明的是，实施例6用水分散蓝色颜料进行着色而调整为偏蓝色。将结果示于表1。
[实施例7]
未进行第一聚氨基甲酸酯的乳液的含浸处理，除此以外与实施例6同样地得到立毛状人造革。然后，对于得到的立毛状人造革，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
[比较例1]
将岛成分树脂的岛数设为50个岛并将平均纤度设为0.08dtex，将岛成分树脂中含有的炭黑的含有比例设为5质量％，将湿热收缩处理前后的面积收缩率变更为25％，将第一聚氨基甲酸酯的乳液的聚氨基甲酸酯浓度15质量％变更为30质量％，使用相对于第一聚氨基甲酸酯配合了5质量％炭黑的乳液作为第一聚氨基甲酸酯的乳液，除此以外与实施例1同样地得到立毛状人造革。然后，对于得到的立毛状人造革，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
[比较例2]
将岛成分树脂的岛数设为90个岛并将平均纤度设为0.05dtex，除此以外与实施例1同样地得到立毛状人造革。然后，对于得到的立毛状人造革，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
[比较例3]
将岛成分树脂的岛数设为90个岛并将平均纤度设为0.05dtex，将岛成分树脂中含有的炭黑的含有比例设为11质量％，除此以外与实施例1同样地得到立毛状人造革。然后，对于得到的立毛状人造革，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2。
[比较例4]
将岛成分树脂的岛数设为2个岛并将平均纤度设为1.1dtex，将岛成分树脂中含有的炭黑的含有比例设为2质量％，除此以外与实施例1同样地得到立毛状人造革。然后，对于得到的立毛状人造革，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
[比较例5]
将岛成分树脂中含有的炭黑的含有比例设为0.4质量％，使用液体染色机并加入15％owf的分散染料并进行温度120℃×60分钟处理、分散染色处理、以70℃×20分钟进行碱清洗处理、水洗、干燥处理，除此以外与实施例1同样地得到立毛状人造革。然后，对于得到的立毛状人造革，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
若参照表1，则实施例1～7的立毛状人造革的剥离强力均为3kg/cm以上，且亮度L*值≤20的较深的深色的显色性均良好，对多丝交织布进行湿润时和干燥时的加热加压时的耐颜色迁移性在干燥、湿润条件的任意条件下均为4级以上，氯乙烯膜颜色迁移性也为ΔE*≤2.0，外观的美观性也优异。另一方面，比较例1的立毛状人造革由于未赋予第二高分子弹性体，因此剥离强力低，对多丝交织布的耐颜色迁移性也差，由于高分子弹性体的含有比例高，因此外观上两种色彩感明显，而且是粗糙的表面触感。另外，由于比较例2的立毛状人造革的平均纤度过低，因此未显示出较深的深色。另外，比较例3的立毛状人造革中，由于纤维中含有的炭黑的比例过高，因此纤维强度降低且剥离强力低。另外，由于比较例4的立毛状人造革的平均纤度高，因此虽然深色的显色性优异，但表面是粗糙的低品质。另外，用分散染料进行染色而得到的比较例5的立毛状人造革的耐光性和耐颜色迁移性差。
工业实用性
本发明中得到的立毛状人造革可适宜用作衣服、包、鞋、家具、汽车座位、杂货制品等的表皮材料。特别是在施加热而进行加工处理的情况下，即使与各种材料、各种颜色接触，也不易发生颜色迁移，耐光性也优异。

Claims (10)

1.一种立毛状人造革，其包含无纺布和含浸赋予至所述无纺布的高分子弹性体，所述无纺布为平均纤度0.07~0.9dtex的聚酯纤维的纤维束的抱合体，
所述聚酯纤维含有0.5~10质量%的深色颜料，
所述立毛状人造革具有使至少一面的所述聚酯纤维立毛而得到的立毛面，并且所述立毛面基于L*a*b*色度体系的亮度L*值≤20，
所述立毛状人造革的剥离强力为3kg/cm以上，并且对多丝交织布即交织1号进行湿润时，在负载4kPa、200℃、60秒钟的条件下进行加热加压时的颜色迁移性评价中，使用污染用灰度的色差级数判定为4级以上，
所述立毛状人造革中的所述高分子弹性体的含有比例为0.1~14质量%，
所述高分子弹性体包含存在于所述纤维束的外部的第一高分子弹性体和存在于所述纤维束的内部的第二高分子弹性体，
所述立毛状人造革中的所述第二高分子弹性体的含有比例为0.1~3质量%，
所述立毛状人造革通过如下的制造方法而得到，该方法包括：
得到海岛型复合纤维的抱合网的工序；以及
将所述第一高分子弹性体含浸赋予至所述海岛型复合纤维的抱合网后，对海岛型复合纤维进行极细纤维化处理而形成包含纤维束状的极细纤维的无纺布的第一中间片，通过将所述第二高分子弹性体进一步含浸赋予至所述第一中间片，从而将所述第二高分子弹性体含浸赋予至极细纤维的纤维束的内部。
2.根据权利要求1所述的立毛状人造革，其中，所述高分子弹性体包含0~1质量%的深色颜料。
3.根据权利要求1所述的立毛状人造革，其未被染色。
4.根据权利要求1所述的立毛状人造革，其用含金染料或硫化染料进行了染色。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的立毛状人造革，其中，所述聚酯纤维所含有的所述深色颜料包含炭黑。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的立毛状人造革，其中，所述聚酯纤维为间苯二甲酸改性聚酯纤维。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的立毛状人造革，其中，对多丝交织布即交织1号进行干燥时，在负载4kPa、200℃、60秒钟的条件下进行加热加压时的颜色迁移性评价中，使用污染用灰度的色差级数判定为4级以上。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的立毛状人造革，其中，在依据JIS L0842的对于紫外线碳弧灯光的耐光色坚牢度试验中，使用变褪色用灰度的色差级数判定为4级以上。
9.根据权利要求1~4中任一项所述的立毛状人造革，其中，在负载750g/cm2、50℃、16小时的条件下的对氯乙烯膜的颜色迁移性评价中，颜色迁移前后的所述氯乙烯膜的色差为ΔE*≤2.0。
10.一种立毛状人造革，其包含无纺布和含浸赋予至所述无纺布的高分子弹性体，所述无纺布为含有0.5~10质量%的炭黑且平均纤度0.07~0.9dtex的间苯二甲酸改性聚酯纤维的纤维束的抱合体，
所述立毛状人造革在至少一面具有使所述间苯二甲酸改性聚酯纤维立毛而得到的立毛面，并且所述立毛面基于L*a*b*色度体系的亮度L*值≤20，
所述立毛状人造革未被染色、或者用含金染料或硫化染料进行了染色，
所述高分子弹性体包含存在于所述纤维束的外部的第一高分子弹性体和存在于所述纤维束的内部的第二高分子弹性体，
所述立毛状人造革中的所述高分子弹性体的含有比例为0.1~14质量%，且所述第二高分子弹性体的含有比例为0.1~3质量%，
所述立毛状人造革的剥离强力为3kg/cm以上，
所述立毛状人造革通过如下的制造方法而得到，该方法包括：
得到海岛型复合纤维的抱合网的工序；以及
将所述第一高分子弹性体含浸赋予至所述海岛型复合纤维的抱合网后，对海岛型复合纤维进行极细纤维化处理而形成包含纤维束状的极细纤维的无纺布的第一中间片，通过将所述第二高分子弹性体进一步含浸赋予至所述第一中间片，从而将所述第二高分子弹性体含浸赋予至极细纤维的纤维束的内部。
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