CN109154134B - 立毛状人造革及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种立毛状人造革，其包含布帛，所述布帛含浸赋予有第一高分子弹性体，且具有包含平均纤度0.01～0.5dtex的极细纤维的立毛的立毛面，其中，在基于ISO 25178的表面粗糙度测定中，立毛面的算术平均高度(Sa)在顺毛方向及逆毛方向这两个方向上为30μm以下，立毛面的具有比平均高度高100μm以上的高度的山顶点密度(Spd)在顺毛方向及逆毛方向这两个方向上为30/432mm2以下，且它们之差(绝对值)为20/mm2以下。

Description

立毛状人造革及其制造方法
技术领域
本发明涉及可作为衣料、鞋、家具、汽车座椅、杂货产品等的表面原材 料使用的立毛状人造革。具体而言，涉及在表面发生了摩擦的情况下能够保 持优美的外观品质的立毛状人造革。
背景技术
目前，已知有麂皮状人造革、牛巴戈状人造革那样的立毛状人造革。立 毛状人造革具有将含浸赋予有高分子弹性体的极细纤维的无纺布等的布帛的 表面进行立毛化处理而形成的立毛面。在立毛状人造革中，由于摩擦立毛面， 有时产生不滑润的干燥触感且不均匀的粗糙外观品质。
作为提高牛巴戈状人造革的外观的技术，已知有以下技术。在下述专利 文献1中，作为具有天然牛巴戈皮革状的湿润触感和优美且均匀的色调的外 观的人造革，公开了一种包含由单纤维纤度为0.01dtex以上且0.50dtex以下 的极细纤维构成的纤维抱合体和高分子弹性体的人造革，其中，所述人造革 的至少一面具有立毛，具有该立毛的立毛面侧的截面曲线的算术平均高度Pa 值为26μm以上且100μm以下，另一面侧的截面曲线的算术平均高度Pa值为 所述立毛面侧的截面粗糙度Pa值的20％以上且80％以下，在所述立毛面侧 的截面曲线中，对于凸部的顶点的存在频率而言，每1.0mm为1.8个以上且 20个以下，在所述的另一面侧，在层叠深度10％以上且50％以下的位置层叠 有编织物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2015/151872号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种立毛状人造革，对于所述立毛状人造革而 言，不容易因立毛面受到摩擦而产生不滑润的干燥触感且不均匀的粗糙的外 观品质。
用于解决课题的方法
如上所述，以往有时因立毛状人造革的立毛面受到摩擦而产生不滑润的 干燥触感且不均匀的粗糙的外观品质。这样的外观品质具有每1根极细纤维 的强度越高而变得越显著的倾向。本申请发明人等为了抑制这样的现象，对 其原因进行研究，得到了以下的见解。对于粗糙的外观品质而言，在每1根 极细纤维的强度增高时，在立毛化处理中极细纤维变得难以切断，形成存在 于立毛面的立毛的极细纤维变长，因摩擦立毛面而容易自由移动的极细纤维 聚集并抱合；或者，在极细纤维较粗的情况下，由于各极细纤维的刚性增高，覆盖基底的极细纤维从倒伏的状态过度立起，从而在各处露出作为极细纤维 立毛少的粗糙部分的基底；由此，形成干燥触感且纤维密度不均匀的表面。 因此，基于这些见解，通过以倒卧的状态固定立毛面的极细纤维，对表面状 态进行调整，使得即使沿顺毛方向及逆毛方向中的任意方向摩擦，极细纤维 也不容易从倒卧状态立起至一定以上的高度，从而能够显著地抑制上述那样 现象的产生，并最终想到了本发明。
即，本发明的一个方面为一种立毛状人造革，其包含无纺布、织物及编 织物这样的布帛，所述布帛含浸赋予有第一高分子弹性体、且具有包含平均 纤度0.01～0.5dtex的极细纤维的立毛的立毛面，其中，在基于ISO 25178的 表面粗糙度测定中，立毛面的算术平均高度(Sa)在顺毛方向及逆毛方向这两 个方向上为30μm以下，具有比平均高度高100μm以上高度的山顶点密度(Spd) 在顺毛方向及逆毛方向这两个方向上为30/432mm2以下，且它们之差(绝对值) 为20/432mm2以下。在极细纤维进行了立毛的立毛面中，通过形成这样的表 面状态，因摩擦而自由移动的极细纤维成为短且适度倒卧的状态。由此，可 以得到即使立毛面受到摩擦，也不容易产生不滑润的干燥触感且不均匀的粗 糙外观品质的立毛状人造革。
另外，优选立毛面中的形成立毛的极细纤维粘附有第二高分子弹性体， 具体而言，优选极细纤维彼此或极细纤维与第一高分子弹性体通过第二高分 子弹性体固定。具体来说，优选例如其根部附近的极细纤维彼此或极细纤维 与第一高分子弹性体通过第二高分子弹性体固定。对于该情况而言，从以在 顺毛方向及逆毛方向上自由移动的极细纤维变为短毛、且不容易从倒卧状态 立起的方式进行固定的观点考虑，是优选的。
另外，在立毛状人造革中，丝韧性优选为平均8～40cN·％，所述丝韧性 是表示每1条极细纤维的纤维的柔韧性、刚性的高度的指标。在该情况下， 丝不会变得过硬，成为易于通过摩擦而移动的纤维，从表面的纤维适度地倒 卧而提高外观品质的观点考虑，是优选的。
另外，在立毛状人造革中包含的布帛为含浸赋予了第一高分子弹性体的 极细纤维的无纺布的情况下，极细纤维优选为长纤维。在该情况下，极细纤 维不容易因摩擦而拉出，因此从以极细纤维不容易从倒卧状态立起的方式容 易地进行固定的观点考虑，是优选的。
另外，立毛状人造革的表观密度优选为0.4～0.7g/cm3。在表观密度为这 样的范围的情况下，从能够得到不进行被称为死折的压曲那样的低品质折弯 的充实感与柔软手感的平衡性优异的立毛状人造革的观点考虑，是优选的。
另外，本发明的另一方面为上述任一项中记载的立毛状人造革的制造方 法。具体而言，本发明的另一方面为一种立毛状人造革的制造方法，该方法 包括：准备包含无纺布、织物及编织物这样的布帛的人造革基材的工序，所 述布帛含浸赋予有第一高分子弹性体，且具有包含平均纤度0.01～0.5dtex的 极细纤维的待立毛化处理的面；将人造革基材的待立毛化处理的面进行立毛 化处理而形成立毛面的工序；使第二高分子弹性体粘附于立毛面中的形成立 毛的极细纤维的工序；以及以沿作为纤维取向方向的纵向使人造革基材收缩 后状态进行热定形的工序。
发明的效果
根据本发明，可以得到一种即使立毛面受到摩擦，也不容易产生不滑润 的干燥触感且不均匀的粗糙的外观品质的立毛状人造革。
附图说明
图1是实施例1中得到的立毛状人造革的立毛面在摩擦后品质评价后的 表面的照片。
图2是比较例1中得到的立毛状人造革的立毛面在摩擦后品质评价后的 表面的照片。
图3是用显微镜观察实施例1中得到的立毛状人造革的表面而得到的3D 图像，(a)为顺毛方向，(b)为逆毛方向。
图4是用显微镜观察比较例1中得到的立毛状人造革的表面而得到的3D 图像，(a)为顺毛方向，(b)为逆毛方向。
具体实施方式
对于本实施方式的立毛状人造革，按照其制造方法的一例进行详细地说 明。
在本实施方式的立毛状人造革的制造中，首先准备布帛，所述布帛含浸 赋予有第一高分子弹性体，且具有包含平均纤度0.01～0.5dtex的极细纤维的 待立毛化处理的面。作为布帛，除了极细纤维的无纺布以外，还可以举出极 细纤维的织物、极细纤维的编织物、或将它们组合而成的纤维结构体等和在 其内部含浸赋予有第一高分子弹性体的布帛。在本实施方式中，作为代表例， 对于使用含浸赋予有第一高分子弹性体的极细纤维的无纺布作为布帛的情况 进行说明。
在极细纤维的无纺布的制造中，首先制造极细纤维发生型纤维的纤维 网。作为纤维网的制造方法，可以列举例如：对极细纤维发生型纤维进行熔 融纺丝，且不有意地将其切断而直接捕集长纤维的方法；在切断成短纤维后， 实施公知的抱合处理的方法。需要说明的是，长纤维有时也称为长丝，是指 连续纤维而不是以给定长度进行了切断处理的短纤维。作为长纤维的长度， 从能够充分提高纤维密度的观点考虑，例如优选为100mm以上，进一步优选 为200mm以上。长纤维的上限没有特别限定，也可以是连续地纺丝而成的数 m、数百m、数km或其以上的纤维长度。其中，从可以得到以极细纤维不容 易因摩擦而拉出、且极细纤维不容易从倒卧状态立起的方式固定的立毛状人 造革的观点考虑，特别优选制造极细纤维发生型纤维的长纤维网(纺粘片)。 在本实施方式中，作为代表例，对制造极细纤维发生型纤维的长纤维网的情 况进行详细说明。
需要说明的是，极细纤维发生型纤维是指用于通过对纺丝后的纤维实施 化学性后处理或物理性后处理而形成极细纤维的纤维。作为其具体例子，可 以列举例如：在纤维截面中，在成为基质的海成分的聚合物中分散有作为与 海成分不同种类的微区的岛成分的聚合物，通过随后去除海成分而形成以岛 成分的聚合物为主体的纤维束状的极细纤维的海岛型复合纤维；在纤维外周 交替地配置多种不同树脂成分而形成花瓣形状、重叠形状，利用物理性处理 剥离各树脂成分，由此被分割而形成束状的极细纤维的剥离分割型复合纤维 等。根据海岛型复合纤维，在进行后述的针刺处理等抱合处理时，可以抑制 开裂、折弯、切断等纤维损伤。在本实施方式中，作为代表例，对使用海岛 型复合纤维形成长纤维的极细纤维(极细长纤维)的情况详细地进行说明。
海岛型复合纤维是至少由2种聚合物构成的多成分系复合纤维，具有在 由海成分聚合物构成的基质中分散有岛成分聚合物的截面。海岛型复合纤维 的长纤维网是对海岛型复合纤维进行熔融纺丝，且未切断而以长纤维的状态 捕集在网上而形成的。
岛成分聚合物只要是能够形成极细纤维的聚合物即可，没有特别限定。 具体而言，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二 醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酯弹性体等聚酯类树脂或它们的 由间苯二甲酸等得到的改性物；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺 12、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚酰胺弹性体等聚酰胺类树脂或它们 的改性物；聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚酯类聚氨酯等聚氨酯类树脂等。其中， 由于PET、PTT、PBT、它们的改性聚酯等聚酯类树脂容易通过热处理而收 缩，因此能够得到具有充实感的立毛状人造革，从该观点考虑，优选这些树 脂。另外，聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺类树脂与聚酯类树脂相比具有吸湿 性，能够得到柔顺的极细纤维，因此能够得到具有膨胀感的柔软的手感的立 毛状人造革，从该观点考虑，优选这些树脂。另外，在不损害本发明的效果 的范围内，岛成分聚合物也可以进一步含有颜料等着色剂、抗氧化剂、紫外 线吸收剂、荧光剂、防霉剂、无机微粒等。
作为海成分聚合物，可以选择与岛成分聚合物相比对溶剂的溶解性或利 用分解剂的分解性高的聚合物。另外，从海岛型复合纤维的纺丝稳定性优异 的观点考虑，优选与岛成分聚合物的亲和性小、且在纺丝条件下熔融粘度和/ 或表面张力小于岛成分聚合物的聚合物。作为这样的海成分聚合物的具体例 子，可以列举例如：水溶性聚乙烯醇类树脂(水溶性PVA)、聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、乙烯-丙烯类共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、苯乙烯-乙烯类 共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等。其中，由于水溶性PVA能够不使用有 机溶剂而利用水性介质溶解除去，因此从环境负担低的观点考虑，优选水溶 性PVA。
海岛型复合纤维可以通过将海成分聚合物和岛成分聚合物从复合纺丝 用喷嘴进行熔融挤出的熔融纺丝来制造。复合纺丝用喷嘴的喷嘴温度只要是 比构成海岛型复合纤维的各聚合物的熔点更高的能够熔融纺丝的温度即可， 没有特别限定，通常选择180～350℃的范围。
海岛型复合纤维只要能够形成平均纤度0.01～0.5dtex的极细纤维即可， 没有特别限定，优选为0.5～10dtex，进一步优选为0.7～5dtex。另外，海岛型 复合纤维的截面中的海成分聚合物与岛成分聚合物的平均面积比优选为 5/95～70/30，进一步优选为10/90～50/50。另外，海岛型复合纤维的截面中的 岛成分的微区数量没有特别限定，但从工业生产率的观点考虑，优选为 5～1000个，进一步优选为10～300个左右。
从复合纺丝用喷嘴喷出的熔融状态的海岛型复合纤维通过冷却装置被 冷却，再利用空气喷射喷嘴等抽吸装置通过相当于1000～6000m/分钟的抽取 速度的高速气流进行牵引细化，使其成为目标的纤度。然后，通过经牵引细 化而得到的长纤维堆积在移动式网等捕集面上，可以得到长纤维网。需要说 明的是，根据需要，为了使形态稳定化，可以通过进一步热压长纤维网而使 其部分地压接。这样得到的长纤维网的单位面积重量没有特别限定，例如优 选为10～1000g/m2的范围。
然后，通过对得到的长纤维网实施抱合处理来制造抱合网。
作为长纤维网的抱合处理的具体例子，可以列举例如使用叠布装置等将 长纤维网在厚度方向重叠多层，然后在从其两面同时或交替地贯穿至少1个 以上的钩(harb)的条件下进行针刺的处理。作为针刺的每1cm2的刺数(刺 /cm2)，优选为2000～5000刺/cm2，进一步优选为2500～4500刺/cm2。在每1cm2的刺数过少时，无纺布的抱合状态变低，具有极细纤维容易因立毛面的摩擦 而脱散的倾向。另外，每1cm2的刺数过多时，具有极细纤维被切断而抱合性 降低的倾向。
对于长纤维网而言，从海岛型复合纤维的纺丝工序至抱合处理的任一个 阶段中均可以赋予油剂、抗静电剂。而且，通过根据需要进行将长纤维网浸 渍于70～150℃左右的温水的收缩处理，可以预先使长纤维网的抱合状态变得 致密。另外，通过在针刺之后进行热压处理，可以进一步使纤维密度变得致 密而赋予形态稳定性。
另外，还可以通过根据需要使抱合网进行热收缩来实施提高纤维密度和 抱合程度的处理。作为热收缩处理的具体例子，可以列举例如使抱合网与水 蒸气接触的方法、对抱合网赋予水之后通过加热空气或红外线等电磁波对赋 予了抱合网的水进行加热的方法。另外，为了使通过热收缩处理而被致密化 的抱合网进一步致密化、并同时使抱合网的形态固定化、使表面平滑化等， 也可以根据需要通过进行热压处理来进一步提高纤维密度。作为收缩处理工 序中的抱合网的单位面积重量的变化，与收缩处理前的单位面积重量相比， 优选为1.1倍(质量比)以上，进一步优选为1.3倍以上，且优选为2倍以下， 进一步优选为1.6倍以下。作为由此得到的抱合网的单位面积重量，优选为 100～2000g/m2左右的范围。
然后，通过从经致密化而得到的抱合网中的海岛型复合纤维中除去海成 分聚合物，能够得到作为纤维束状的极细长纤维的抱合体的极细长纤维的无 纺布。作为从海岛型复合纤维中除去海成分聚合物的方法，可以没有特别限 定地使用利用能够仅选择性地除去海成分聚合物的溶剂或分解剂对抱合网进 行处理的目前已知的极细纤维形成方法。具体而言，例如在使用水溶性PVA 作为海成分聚合物的情况下，可以优选使用热水作为溶剂，在使用易碱分解 性的改性聚酯作为海成分聚合物的情况下，可以优选使用氢氧化钠水溶液等 碱性分解剂。
在使用水溶性PVA作为海成分聚合物的情况下，优选通过在80～100℃ 的热水中处理100～600秒钟来进行提取除去，使得水溶性PVA的除去率为 95～100质量％左右。需要说明的是，通过重复进行施浸渍夹持处理，可以高 效地提取除去水溶性PVA。在使用了水溶性PVA的情况下，由于能够不使 用有机溶剂而选择性地除去海成分聚合物，因此从环境负担低、且能够抑制 VOC的产生的观点考虑，优选水溶性PVA。
极细纤维的平均纤度优选为0.01～0.5dtex，进一步优选为0.05～0.4dtex， 特别优选为0.1～0.35dtex。极细纤维的平均纤度超过0.5dtex时，极细纤维的 刚性变得过高，立毛面的极细纤维容易因摩擦而立起，难以得到后述的表面 状态。另外，在极细纤维的平均纤度小于0.01dtex时，显色性、耐光性降低。 需要说明的是，平均纤度可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)以3000倍放大 拍摄与立毛状人造革的厚度方向平行的截面，根据平均选择的15根纤维直 径，使用形成纤维的树脂的密度，计算出平均值而求得。
极细纤维的无纺布的单位面积重量优选为140～3000g/m2，进一步优选为 200～2000g/m2。
在本实施方式的立毛状人造革的制造中，在将海岛型复合纤维那样的极 细纤维发生型纤维进行极细纤维化的前后，为了对得到的极细纤维的无纺布 赋予形态稳定性、充实感，在极细纤维的无纺布的内部空隙中含浸赋予第一 高分子弹性体。
作为第一高分子弹性体的具体例子，可以列举例如：聚氨酯、丙烯酸类 树脂、丙烯腈类树脂、烯烃类树脂、聚酯类树脂等弹性体。
其中，优选为聚氨酯。
需要说明的是，聚氨酯特别优选为由聚氨酯乳液、或分散于水性溶剂的 聚氨酯分散液凝固而成的聚氨酯。另外，在乳液具有热敏凝胶化性的情况下， 乳液粒子不发生迁移下而进行热敏凝胶化，因此能够对无纺布均匀地赋予高 分子弹性体。
作为对无纺布含浸赋予第一高分子弹性体的方法，从通过在与极细纤维 的表面之间形成空隙而不会变得过硬的观点考虑，优选为使含有第一高分子 弹性体的乳液、分散液或溶液含浸至极细纤维化前的抱合网，然后使其干燥 凝固的干式法，或者通过湿法等而使其凝固的方法。需要说明的是，在使用 了凝固后形成交联结构的高分子弹性体的情况下，为了促进交联，可以根据 需要实施在凝固及干燥后进行加热处理的熟化处理。
作为第一高分子弹性体的乳液、分散液或溶液等的含浸方法，可以列举： 进行1次或多次用加压辊等以达到给定含浸状态的方式进行挤压的处理的浸 渍夹持法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、缺角轮涂布法(comma coating)、 喷涂法等。
需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，第一高分子弹性体还 可以含有染料、颜料等着色剂、凝固调节剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、荧光 剂、防霉剂、渗透剂、消泡剂、润滑剂、防水剂、防油剂、增粘剂、增量剂、 固化促进剂、发泡剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物、无 机微粒、导电剂等。
从可以得到充实感与柔顺感等的平衡优异的立毛状人造革的观点考虑， 作为第一高分子弹性体的含有比例，相对于极细纤维的质量，优选为0.1～60 质量％，进一步优选为0.5～50质量％，特别优选为1～30质量％。在第一高分 子弹性体的含有比例过高时，立毛状人造革变得类似橡胶，具有变硬的倾向。 另外，在第一高分子弹性体的含有比例过低时，具有容易因摩擦而从立毛面 拉出极细纤维、因摩擦而极细纤维容易立起的倾向。
由此，可以得到纤维基材，所述纤维基材是含浸赋予了第一高分子弹性 体的极细纤维的无纺布。优选这样得到的纤维基材根据需要通过在与厚度方 向垂直的方向上切片成多张、并进行磨削而进行厚度调节，然后使用砂纸、 金刚砂纸对至少一面进行打磨处理，从而实施立毛化处理，所述砂纸、金刚 砂纸优选为120～600型号，更优选为320～600型号。如上所述，可以得到在 一面或两面上存在进行了立毛的极细纤维的具有立毛面的人造革基材。
对于人造革基材的立毛面而言，为了抑制立毛化处理后的极细纤维的脱 散，或为了不容易因摩擦而立起，优选粘附第二高分子弹性体。具体而言， 在对立毛面涂布了含有第二高分子弹性体的树脂液之后，使其凝固而使第二 高分子弹性体粘附于极细纤维。由此，通过用第二高分子弹性体固定存在于 立毛面的极细纤维，可利用第二高分子弹性体束缚存在于立毛面的极细纤维， 使极细纤维不容易脱散，且极细纤维不容易因摩擦而立起。其结果是，能够 抑制因立毛面受到摩擦而产生不滑润的粗糙外观品质。另外，通过调整将含 有第二高分子弹性体的树脂液涂布于立毛面的量，也能够得到立毛面与粒面 层混合存在的半粒面状的表面。
第二高分子弹性体可以是与第一高分子弹性体相同的弹性体，也可以是 种类、分子量等不同的弹性体。作为第二高分子弹性体的具体例子，可以列 举例如：聚氨酯、丙烯酸类树脂、丙烯腈类树脂、烯烃类树脂、聚酯类树脂 等弹性体。其中，从容易粘附于极细纤维的观点考虑，优选为聚氨酯。另外， 作为树脂液，可使用在溶剂中溶解有树脂的溶液、乳化分散有树脂的乳液、 在水性溶剂中分散有树脂的分散液，作为第二高分子弹性体，从能够特别牢 固地固定极细纤维的根部附近，从而使极细纤维不容易因摩擦而立起的观点 考虑，优选为将树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂而成的树脂液。
作为在人造革基材的立毛面涂布含有第二高分子弹性体的树脂液的方 法，可以列举：凹版涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、缺角轮涂布法、 喷涂法等。然后，通过将含有第二高分子弹性体的树脂液涂布于人造革基材 的立毛面的极细纤维，并根据需要使其干燥凝固，可以使第二高分子弹性体 粘附于在立毛面经过立毛化处理的极细纤维。另外，为了进一步提高对于极 细纤维的粘接性，更优选在干燥后的第二高分子弹性体中溶解溶剂，并在进 行了再溶解之后进行干燥。
在不损害本发明的效果的范围内，第二高分子弹性体还可以进一步含有 染料、颜料等着色剂、凝固调节剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、荧光剂、防霉 剂、渗透剂、消泡剂、润滑剂、防水剂、防油剂、增粘剂、增量剂、固化促 进剂、发泡剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物、无机微粒、 导电剂等。
作为第二高分子弹性体的含有比例(固体成分)，从可以通过不使立毛面 变得过硬地牢固固定极细纤维，从而缩短自由移动的极细纤维的长度的观点 考虑，相对于人造革基材的立毛面，优选为1～10g/m2，进一步优选为2～8g/m2。
而且，人造革基材通常被染色。染料可根据极细纤维的种类而适当选择 合适的染料。例如，在极细纤维由聚酯类树脂形成时，优选用分散染料、阳 离子染料进行染色。作为分散染料的具体例子，可以列举例如：苯偶氮类染 料(单偶氮、双偶氮等)、杂环偶氮类染料(噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮、喹啉偶 氮、吡啶偶氮、咪唑偶氮、噻吩偶氮等)、蒽醌类染料、缩合类染料(喹酞酮、 苯乙烯基、香豆素等)等。这些染料作为例如具有“Disperse”的前缀的染料 而市售。这些染料可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，作为染 色方法，可以没有特别限定地使用高压液流染色法、卷染(jigger)染色法、热 熔胶连续染色机法、利用升华印刷方式等的染色方法。
另外，对于人造革基材而言，为了进一步调整手感，可以实施赋予柔软 性的收缩加工处理、揉捏软化处理，或者实施逆密封的刷毛处理、防污处理、 亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧化剂处理、紫外线吸收剂处理、 荧光剂处理、阻燃处理等精加工处理。
例如，作为收缩加工处理，可举出使人造革基材密合于弹性体片，沿纵 向使其机械性收缩，并在该收缩状态下进行热处理而热定形的处理。对于该 收缩加工处理更详细地进行说明。
在收缩加工处理中，通过使人造革基材沿纵向(生产线的进行方向或纤维 的取向方向)机械性收缩，并在使纤维收缩的状态下进行热处理而热定形，从 而与作为纤维取向方向的纵向平行的截面中，使纤维形成微起伏。这样的起 伏是在纤维未完全伸展的收缩的状态下被固定的，因此，可沿纵向赋予伸缩 性。作为收缩加工处理，例如可举出如下方法：使人造革基材密合于厚度为 数cm以上厚度的弹性体片(橡胶片、毡等)的沿纵向进行了伸长的表面，通过 使弹性体片的表面从伸长状态弹性回复至伸长前的状态，从而使人造革基材 沿纵向收缩。
在收缩加工处理中，使人造革基材在进行方向(纵向)强烈收缩。收缩加 工处理后的人造革基材优选具有由极细纤维的纤维束和任意的高分子弹性体 构成的微压曲结构(起伏结构)。微压曲结构是人造革基材在纵向收缩而成的 结果，是沿着纵向产生的起伏结构，由于收缩加工处理后的人造革基材包含 含有极细纤维的布帛，因此易于形成该起伏结构。起伏结构不需要连续，可 以在纵向上不连续。收缩加工处理后的人造革基材不是通过纤维自0身的伸 缩性，而是通过这样的压曲结构的变化(伸长)而沿纵向伸缩。
由此，可以得到具有立毛面的染色后的立毛状人造革。对于本实施方式 的立毛状人造革而言，在依据ISO 25178的表面粗糙度测定中，立毛面的算 术平均高度(Sa)在顺毛方向及逆毛方向这两个方向上为30μm以下，具有从平 均高度起100μm以上的高度的山顶点密度(Spd)在顺毛方向及逆毛方向这两 个方向上为30/432mm2以下，且它们之差(绝对值)调整为20/432mm2以下。 这些表面状态可以通过如后述那样调整制造时上述各工序的各条件的组合而 得到。
这里，ISO 25178(表面粗糙度测定)规定了通过接触式或非接触式的表面 粗糙度/形状测定机而三维地测定表面状态的方法。算术平均高度(Sa)表示各 点的高度相对于表面的平均面之差的绝对值的平均值。具有比平均高度高 100μm以上的高度的山顶点密度(Spd)表示在每单位面积的山顶点的数量中， 具有比平均高度高100μm以上的高度的山的顶点的数量。另外，立毛面的顺 毛方向是指用密封刷将立毛面梳毛时立毛倒伏而倒卧方向，立毛面的逆毛方 向是指用密封刷梳毛时立毛立起的方向。
在本实施方式的立毛状人造革中，立毛状人造革的立毛面的算术平均高 度(Sa)沿顺毛方向及逆毛方向这两个方向为30μm以下，具有比平均高度高 100μm以上的高度的山顶点密度(Spd)沿顺毛方向及逆毛方向这两个方向为 30/432mm2以下，且它们之差(绝对值)调整为20/432mm2以下。通过这样调整， 即使立毛面在任意方向上受到摩擦，极细纤维也不容易自由移动至一定范围 以外。其结果是，即使在极细纤维容易立起的逆毛方向上立毛面受到摩擦， 极细纤维也不会过度地立起至一定以上的高度，且能够形成某种程度的亮光。 另外，可以抑制因立毛面受到摩擦而产生干燥触感且不均匀的粗糙外观品质。
立毛状人造革的立毛面的算术平均高度(Sa)在顺毛方向及逆毛方向这两 个方向上为30μm以下，优选为28μm以下，进一步优选为26μm以下，最优 选为24μm以下。在算术平均高度(Sa)沿顺毛方向及逆毛方向的任一方向均超 过30μm时，因立毛面受到摩擦而自由移动的极细纤维变得过长，具有成为 不均匀、且干燥触感的粗糙外观品质的倾向。另外，在顺毛方向和逆毛方向 中的仅任一方向上超过30μm时，两个方向的外观差异增大，均匀性受损。
另外，立毛状人造革的立毛面的具有比平均高度高100μm以上的高度的 山顶点密度(Spd)是在顺毛方向及逆毛方向这两个方向上达到30/432mm2以下 的山顶点的数量，优选为20/432mm2以下，进一步优选为18/432mm2以下。 在山顶点密度(Spd)沿顺毛方向及逆毛方向的任一方向均超过30/432mm2时， 因立毛面受到摩擦而成为干燥触感的粗糙外观品质。另外，在顺毛方向和逆 毛方向中仅任一方向上超过30/432mm2时，两个方向的外观差异增大，均匀 性受损。
此外，上述山顶点密度(Spd)是顺毛方向及逆毛方向之差以绝对值计为 20/432mm2以下的山顶点的数量，优选为18/432mm2以下，进一步优选为 16/432mm2以下。在山顶点密度(Spd)的顺毛方向及逆毛方向之差以绝对值计 超过20/432mm2时，因立毛面受到摩擦而容易移动的极细纤维的数量增多， 成为不滑润的粗糙外观品质。另外，在顺毛方向和逆毛方向中任一方向超过 30/432mm2时，两个方向的外观差异增大，均匀性受损。
为了得到上述这样的本实施方式的立毛状人造革的表面状态，优选通过 以下的处理进行调整。例如，可以通过在待立毛化处理的面进行立毛化处理 时将极细纤维适度地进行短毛化，从而抑制在立毛面受到摩擦时极细纤维沿 任意方向移动所引起的外观变化。另外，通过调整第二高分子弹性体的涂布 量而固定极细纤维，可以抑制极细纤维从表面脱散、突出的极细纤维逐渐变 长而彼此聚集而形成大的纤维块的情况。另外，在实施收缩加工处理的情况 下，通过赋予热而将立毛面的极细纤维以适度倒卧的状态进行热定形，可以使极细纤维不容易立起至一定以上的高度，实现立毛状态为以一定程度固定 而受到束缚的状态。
另外，作为表示每1条极细纤维的纤维的韧性、刚性的高度的指标的丝 韧性优选为平均8～40cN·％，进一步优选为10～30cN·％。在丝韧性为这样的 范围时，极细纤维不会变得过硬，因此倒卧的极细纤维不容易立起，而且由 于立毛化处理而变得容易适度地切断，从而具有极细纤维变得容易短毛化的 倾向。丝韧性是可以如后所述那样计算出的每1根极细纤维的拉伸韧性。在 丝韧性过高的情况下，立毛面受到摩擦时，极细纤维容易立起，具有成为不 滑润的干燥触感且不均匀的粗糙外观品质的倾向。另一方面，在丝韧性过低的情况下，具有染色时的显色性、坚牢度降低的倾向。
从得到不发生死折的充实感与柔软的手感的平衡优异的立毛状人造革 的观点考虑，立毛状人造革的表观密度优选为0.4～0.7g/cm3，进一步优选为 0.45～0.6g/cm3。在立毛状人造革的表观密度过低的情况下，由于充实感低而 易于发生死折，而且容易因摩擦立毛面而拉出极细纤维，具有易于成为不滑 润的干燥触感且不均匀的粗糙外观品质的倾向。另一方面，在立毛状人造革 的表观密度过高的情况下，具有柔顺的手感降低的倾向。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进一步具体地进行说明。需要说明的是， 本发明的范围并不受实施例的任何限定。
[实施例1]
使作为海成分的热塑性树脂的乙烯改性聚乙烯醇(PVA)、作为岛成分的 热塑性树脂的间苯二甲酸改性的改性PET(间苯二甲酸单元的含有比例6摩 尔％)分别单独地熔融。然后，将各熔融树脂供给于复合纺丝用喷嘴，所述复 合纺丝用喷嘴以并列状配置有12个喷嘴孔，可以在海成分中形成分布有12 个均匀截面积的岛成分的截面。这时，一边调节喷出量一边进行供给，使得 海成分与岛成分的质量比为海成分/岛成分＝25/75，且岛成分设计为 0.30dtex。然后，通过设定为喷嘴温度260℃的喷嘴孔以单孔喷出量1.5g/分喷 出。
然后，用喷气喷嘴型的抽吸装置对由喷嘴孔喷出的熔融纤维进行抽吸而 拉伸，对平均纤度为4.8dtex的海岛型复合长纤维进行纺丝，所述喷气喷嘴型 的抽吸装置对气流的压力进行了调节，使得纺丝速度为3700m/分。对于纺丝 得到的海岛型复合长纤维，一边从网的背面抽吸，一边连续地堆积在可动型 的网上。由此，得到了单位面积重量约54g/m2的长纤维网(纺粘片)。
接着，使用叠布装置将12层长纤维网重叠，制作总单位面积重量为 648g/m2的叠合网，再喷雾防断针油剂。然后，通过对叠合网进行针刺来进行 三维抱合处理。具体而言，使用钩数为1个且针型号为42号的针、以及钩数 为6个且针型号为42号的针，通过以4189刺/cm2对叠合体进行针刺处理而 使其抱合，从而得到了纤网抱合片。得到的纤网抱合片的单位面积重量为 795g/m2，层间剥离力为10.5kg/2.5cm。另外，针刺处理引起的面积收缩率为 21.5％。
在110℃、23.5％RH的条件下对得到的纤网抱合片进行蒸气处理，使面 积收缩48％。然后，在90～110℃的烘箱中使其干燥后，进一步在115℃下进 行热压，由此得到了单位面积重量1382g/m2、表观密度0.682g/cm3、厚度 2.03mm的热收缩处理后的纤网抱合片。
接着，以吸液率50％使聚氨酯弹性体的乳液(固体成分含量22.5质量％) 含浸于热收缩处理后的纤网抱合片。需要说明的是，聚氨酯弹性体是聚碳酸 酯类无黄变聚氨酯。在乳液中，相对于100质量份的聚氨酯弹性体，添加了 4.9质量份的碳二亚胺类交联剂和6.4质量份的硫酸铵，以聚氨酯弹性体的固 体成分相对于极细纤维的质量为13％的方式进行制备。聚氨酯弹性体通过热 处理而形成交联结构。然后，在115℃、25％RH环境下对含浸有乳液的热收 缩处理后的纤网抱合片进行干燥处理，进一步在150℃下进行了干燥处理。接着，将填充有聚氨酯弹性体的纤网抱合片一边进行夹持处理及高压水流处 理，一边在95℃的热水中浸渍10分钟，由此溶解去除PVA，并进一步进行 了干燥。由此，得到了单纤维纤度0.30dtex、单位面积重量1097g/m2、表观 密度0.572g/cm3、厚度1.92mm的、聚氨酯弹性体和作为极细纤维的长纤维纤 维束抱合体的无纺布的复合体。
接着，将聚氨酯弹性体和作为极细纤维的长纤维纤维束抱合体的无纺布 的复合体以均等的厚度切片成2张。然后，在切片的背面使用#120纸，在主 面使用#240、#320、#600纸，在速度3m/分、转速650rpm的条件下对两面 进行磨削，由此得到了单位面积重量391g/m2、表观密度0.536g/cm3、厚度 0.73mm的人造革基材。
然后，将作为第二高分子弹性体的聚碳酸酯类无黄变聚氨酯溶解于DMF 而成的固体成分7质量％的溶液赋予主面，并使其干燥，进而涂布DMF/环己 酮＝10/90的液体，并使其干燥，由此使第二高分子弹性体粘附于在立毛面进 行了立毛化处理的极细纤维的根部附近。需要说明的是，第二高分子弹性体 以2g/m2的比例赋予。然后，通过使用分散染料在120℃下进行高压染色，得 到了黑色的立毛状人造革基材。
接着，在对立毛状人造革基材的背面进行了阻燃处理后，实施了收缩加 工处理。具体而言，通过使用收缩加工装置(小松原铁工(株式会社)制造、 Sanforizing)在收缩部的温度120℃、热定形部的滚筒温度120℃、搬送速度 10m/分的条件下进行处理，得到了极细纤维的纤度0.323dtex、单位面积重量 442g/m2、表观密度0.526g/cm3、厚度0.84mm的麂皮状的立毛状人造革，所 述收缩加工装置具备加湿部、将从加湿部连续地送来的立毛状人造革基材进 行收缩加工的收缩部、以及将在该收缩部进行了收缩加工的布帛进行热定形 的热定形部。另外，作为立毛状人造革中包含的形成无纺布的每1根极细纤 维的拉伸韧性的丝韧性为22.9cN·％。需要说明的是，丝韧性可以如以下进行 测定及计算。
[丝韧性测定]
使纺丝后的多根的海岛型复合长纤维在稍微松弛的状态下用透明胶带 粘贴于聚酯膜的表面。然后，通过在95℃的热水中浸渍30分钟以上来提取 去除海成分，从而得到了极细长纤维。接着，用Pot染色机对固定有极细长 纤维的聚酯膜进行120℃×20分钟的染色处理，得到了染色丝。然后，从染 色丝中聚集相当于1根海岛型复合长纤维的极细纤维束，并在该状态下用 Autograph测定强伸度，用Autograph测定了极细纤维的纤维束的强伸度。然 后，根据得到的SS曲线的峰顶，读取断裂强度和断裂伸长率。然后，根据 下式计算出丝韧性：染色后的丝韧性(cN·％)＝断裂强度(cN)×断裂伸长率(％)/ 极细纤维的根数。
然后，对于得到的立毛状人造革，按照以下的评价方法测定了立毛面的 表面状态。
[立毛面的表面状态的测定]
立毛状人造革的立毛面的表面状态是使用非接触式的表面粗糙度/形状 测定仪“One-Shot 3D Measuring Macroscope VR-3200”(KEYENCE公司制造) 按照ISO 25178(表面粗糙度测定)进行测定。具体而言，用密封刷沿顺毛方向 及逆毛方向的各方向对立毛状人造革的立毛面进行梳毛。然后，利用从高亮 度LED照射的结构化照明光，对于梳毛后的立毛面的18mm×24mm的范围， 用400万像素单色C-MOS照相机以12倍的倍率拍摄发生了应变而产生的条 纹投影图像，求出各方向的算术平均高度(Sa)及具有比平均高度高100μm以上的高度的山顶点密度(Spd)。需要说明的是，将立毛倒伏的方向作为顺毛方 向，将立毛立起来的方向作为逆毛方向。测定进行3次，采用其平均值作为 各数值。图3中示出了如上所述测定实施例1中得到的立毛状人造革的表面 时的3D图像。图3(a)为顺毛方向，图3(b)为逆毛方向。
然后，对于得到的立毛状人造革，按照以下的评价方法测定了立毛面的 摩擦后品质。
[立毛面的摩擦后品质]
对得到的立毛状人造革的立毛面进行马丁代尔测定(JIS L 1096)的逆马 丁代尔测定。具体而言，用标准摩擦布SM25将在无负载状态下设置于台座 的立毛状人造革的原材的立毛面摩擦50次，按照以下的基准来判断此时的外 观。
A：沿顺毛方向及逆毛方向摩擦后，均为均匀且致密的外观。
B：在沿逆毛方向摩擦时，明显地表现出形成小疙瘩的凹凸感、极细纤 维变粗而可见到基底这样的干燥触感且不均匀的粗糙外观。
将结果汇总示于表1。另外，图1中示出了实施例1中得到的立毛状人 造革的立毛面在摩擦后品质评价后的表面的照片，图2中示出了后述的比较 例1中得到的立毛状人造革的立毛面在摩擦后品质评价后的表面的照片。
Figure RE-RE-BDA0001874034440000171
[实施例2]
在实施例1中，形成了单纤维纤度的设计值为0.25dtex的极细纤维来代 替形成单纤维纤度的设计值为0.30dtex的极细纤维，除此以外，同样地得到 了立毛状人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例3]
在实施例1中，形成了设计值为单纤维纤度0.20dtex的极细纤维来代替 形成单纤维纤度的设计值为0.30dtex的极细纤维，而且在纤网抱合片的形成 中，对于重叠体以4277刺/cm2进行了针刺处理来代替以4189刺/cm2进行针 刺处理，除此以外，同样地得到了立毛状人造革并进行了评价。将结果示于 表1。
[实施例4]
在实施例1中，形成了单纤维纤度的设计值为0.10dtex的极细纤维来代 替形成单纤维纤度的设计值为0.30dtex的极细纤维，而且在纤网抱合片的形 成中，对于重叠体以3745刺/cm2进行了针刺处理来代替以4189刺/cm2进行 针刺处理，除此以外，同样地得到了立毛状人造革并进行了评价。将结果示 于表1。
[实施例5]
在实施例1中，形成了单纤维纤度的设计值为0.08dtex的极细纤维来代 替形成单纤维纤度的设计值为0.30dtex的极细纤维，而且在纤网抱合片的形 成中，对于重叠体以3745刺/cm2进行了针刺处理来代替以4189刺/cm2进行 针刺处理，除此以外，同样地得到了立毛状人造革并进行了评价。将结果示 于表1。
[实施例6]
在实施例4中，在赋予第二高分子弹性体的工序中，涂布了聚氨酯乳液 来代替涂布聚氨酯溶液，除此以外，同样地得到了立毛状人造革并进行了评 价。将结果示于表1。
[比较例1]
在实施例1中，省略了赋予第二高分子弹性体的工序，除此以外，同样 地得到了立毛状人造革并进行了评价。将结果示于表1。另外，图4中示出 了如上所述测定比较例1中得到的立毛状人造革的表面时的3D图像。图4(a) 为顺毛方向，图4(b)为逆毛方向。
[比较例2]
在实施例1中，省略了赋予第二高分子弹性体的工序，并进一步省略了 对立毛状人造革基材的背面实施阻燃处理和收缩加工处理的工序，除此以外， 同样地得到了立毛状人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[比较例3]
在实施例2中，省略了赋予第二高分子弹性体的工序，除此以外，同样 地得到了立毛状人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[比较例4]
在实施例2中，省略了赋予第二高分子弹性体的工序，并进一步省略了 对立毛状人造革基材的背面实施阻燃处理和收缩加工处理的工序，除此以外， 同样地得到了立毛状人造革并进行了评价。将结果示于表1。
参照表1，对于实施例1～6的立毛状人造革而言，即使均在顺毛方向及 逆毛方向上进行了摩擦后，也如图1所示为均匀且致密的外观，所述实施例 1～6的立毛状人造革的Sa在顺毛方向及逆毛方向这两个方向上为30μm以下， Spd在顺毛方向及逆毛方向这两个方向上为30/432mm2以下，而且它们之差 (绝对值)为20/432mm2以下。需要说明的是，涂布有聚氨酯乳液作为第二高 分子弹性体的实施例6的立毛状人造革的品质稍微降低。另一方面，比较例 1～4的立毛状人造革的第二高分子弹性体的均为图2所示那样的干燥触感且 不均匀的粗糙外观品质。
工业实用性
本发明中得到的立毛状人造革可优选用作衣料、鞋、家具、汽车座椅、 杂货产品等的表面原材料。

Claims (8)

1.一种立毛状人造革，其包含布帛，所述布帛含浸赋予有第一高分子弹性体，且具有包含平均纤度0.095～0.5dtex的极细纤维的立毛的立毛面，其中，
在基于ISO 25178的表面粗糙度测定中，
所述立毛面的算术平均高度(Sa)在顺毛方向及逆毛方向这两个方向上为30μm以下，
所述立毛面的具有比平均高度高100μm以上高度的山顶点密度(Spd)在顺毛方向及逆毛方向这两个方向上为30/432mm2以下，且它们之差(绝对值)为20/432mm2以下。
2.根据权利要求1所述的立毛状人造革，其中，所述布帛包含选自无纺布、织物及编织物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的立毛状人造革，其中，所述立毛面的所述极细纤维粘附有第二高分子弹性体。
4.根据权利要求3所述的立毛状人造革，其中，所述立毛面的所述极细纤维至少在其根部附近粘附有所述第二高分子弹性体。
5.根据权利要求1所述的立毛状人造革，其中，丝韧性为平均8～40cN·％。
6.根据权利要求2所述的立毛状人造革，其中，所述布帛包含无纺布，所述极细纤维为长纤维。
7.根据权利要求1所述的立毛状人造革，其表观密度为0.4～0.7g/cm3。
8.一种立毛状人造革的制造方法，其是制造权利要求1～7中任一项所述的立毛状人造革的方法，该方法包括：
准备包含布帛的人造革基材的工序，所述布帛含浸赋予有第一高分子弹性体，且具有包含平均纤度0.095～0.5dtex的极细纤维的待立毛化处理的面；
将所述人造革基材的所述待立毛化处理的面进行立毛化处理而形成立毛面的工序；
使第二高分子弹性体以2～10g/m2粘附于所述立毛面中的所述极细纤维的工序；以及
以沿作为纤维取向方向的纵向使所述人造革基材收缩后状态进行热定形的工序。
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