CN110709555B - 立毛状人造革 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种立毛状人造革，其包含含有极细纤维的无纺布和聚氨酯，且具备使表面的极细纤维立毛而成的立毛面，按照JIS L 1096(6.17.5E法马丁代尔法)以按压载荷12kPa(gf/cm2)进行磨损次数5万次的马丁代尔磨损试验之后，在立毛面中，通过基于电子显微镜的表面观察在实施了马丁代尔磨损试验的部分观察到的聚氨酯的面积比例为4.0％以下。

Description

立毛状人造革
技术领域
本发明涉及适合作为衣料、鞋、家具、汽车座椅、或杂货产品等的表面原材料使用的、抑制因摩擦或磨损导致的白化的特性优异的立毛状人造革。
背景技术
目前，已知有麂皮状人造革、牛巴戈状人造革那样的立毛状人造革。立毛状人造革具有立毛面，所述立毛面是通过对包含含浸赋予有高分子弹性体的无纺布的纤维基材的表面进行立毛处理而使表层的纤维立毛而得到的。
对于立毛状人造革而言，有时立毛面会发生白化。这样的白化成为损害使用了立毛状人造革的产品的外观的原因而不优选。
关于立毛状人造革的立毛面的白化现象，例如，下述专利文献1中记载了如下机理：利用电子显微镜观察对人造革白化的进展进行详细分析，其主要原因在于极细纤维的原纤化，且被原纤化而使表面积增大，由此使表面的漫反射增大，进而发生白化。此外，还公开了基于该见解而发现的改善了白化现象的麂皮状人造革。具体而言，专利文献1公开了一种麂皮状人造革，其是表面层至少由极细单纤维构成、且含浸水性聚氨酯并进行了染色的麂皮状人造革，其中，马丁代尔磨损为30000次以上，马丁代尔磨损10000次时磨损前后的亮度差为5.0以下，马丁代尔磨损30000次时磨损前后的亮度差与上述马丁代尔磨损10000次时磨损前后的亮度差之差为6.0以下。
另外，下述专利文献2公开了具有致密的绒毛感和微细的皱纹感的牛巴戈状人造革的制造方法。具体而言，专利文献2公开了一种牛巴戈状人造革的制造方法，该方法包括：在将极细纤维抱合无纺布的内部含有高分子弹性体而成的人造革基体加工成牛巴戈状人造革时，至少对一面进行立毛处理而形成立毛面的工序；对立毛面赋予高分子弹性体的工序；以及，对赋予了高分子弹性体的表面进一步进行立毛处理的工序。
另外，下述专利文献3公开了一种立毛状人造革，其作为兼具良好的立毛感和高耐起球性的立毛状人造革，在由极细长纤维的纤维束形成的无纺布结构体的内部包含高分子弹性体，在表面具有立毛面，在立毛面的立毛的根部及其附近存在由高分子弹性体的水分散液得到的高分子弹性体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-268680号公报
专利文献2：日本特开2007-2626161号公报
专利文献3：日本特开2011-074541号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供立毛面的对摩擦或磨损的耐白化性优异的立毛状人造革。
用于解决课题的方法
本发明的一个方案为立毛状人造革，其包含含有极细纤维的无纺布和聚氨酯，且具备使表面的极细纤维立毛而得到的立毛面，其中，在按照JIS L1096(6.17.5E法马丁代尔法)以按压载荷12kPa进行磨损次数5万次的马丁代尔磨损试验之后，在立毛面中，通过基于电子显微镜的表面观察在实施了马丁代尔磨损试验的部分观察到的聚氨酯的面积比例为4.0％以下。根据这样的立毛状人造革，例如可以得到对摩擦或磨损具有高耐白化性的立毛状人造革，所述对摩擦或磨损具有高耐白化性是指在马丁代尔磨损试验中磨损次数5万次测定后的白化为ΔL*≤6.0。
另外，在基于ISO 25178的表面粗糙度测定中，立毛面的具有比平均高度高100μm以上高度的峰顶点密度(Spd)优选为25/432mm2以上。根据这样的立毛状人造革，由于在立毛面存在大量长纤维，因此成块或成膜的聚氨酯隐藏于立毛面的长纤维中而不容易表现出白化。
另外，极细纤维的丝韧性优选为平均25.0cN·％以下。丝韧性高时，极细纤维不易因摩擦而断裂。因此，例如在马丁代尔磨损试验中，通过在丝韧性高且不易断裂的极细纤维和聚氨酯混合存在的状态下进行摩擦，通过在不易断裂的极细纤维附着有聚氨酯的状态下在立毛面摩擦聚氨酯，附着在极细纤维上的聚氨酯变得不易脱落而成块或成膜，容易直接残留于立毛面。丝韧性低时，由于存在于立毛面的无纺布的极细纤维容易被适度地切断，因此即使聚氨酯附着于极细纤维，聚氨酯也会因极细纤维被切断而脱落，并去除至体系外。因此，在长时间摩擦聚氨酯而发生成块或成膜的状态下不易残留于立毛面，不容易发生白化。
从丝韧性容易调整至平均25.0cN·％以下的观点考虑，优选极细纤维含有0.1～10质量％的颜料。
从使本发明的效果变得显著的观点考虑，立毛面的基于L*a*b*表色系统的L*值(亮度)优选为35以下。
另外，从抑制因摩擦或磨损导致的白化的特性优异的观点考虑，在马丁代尔磨损试验前后，立毛面的实施了马丁代尔磨损试验的部分的基于L*a*b*表色系统的L*值(亮度)之差ΔL*优选为6.0以下。
另外，从减少因摩擦而成块或成膜的聚氨酯的观点考虑，优选聚氨酯包含含浸赋予至无纺布的第一聚氨酯，且相对于无纺布和第一聚氨酯的总量，第一聚氨酯的含有比例为15质量％以下。第一聚氨酯优选为水性聚氨酯。
另外，优选聚氨酯还包含集中存在于立毛面的第二聚氨酯，且第二聚氨酯的100％模量为4.5～12.5MPa。在赋予了集中存在于立毛面的第二聚氨酯的情况下，具有立毛面容易因磨损而发生白化的倾向。在该情况下，通过使第二聚氨酯的100％模量为4.5～12.5MPa，可以抑制第二聚氨酯因摩擦导致的成块或成膜。另外，在第二聚氨酯是由溶液固化而得到的溶剂型聚氨酯时，可以进一步抑制由摩擦导致的成块或成膜。
发明的效果
根据本发明，可以得到对摩擦或磨损的耐白化性优异的立毛状人造革。
附图说明
图1是实施例1中得到的立毛状人造革的立毛面在磨损试验后的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是比较例2中得到的立毛状人造革的立毛面在磨损试验后的SEM照片。
具体实施方式
本实施方式的立毛状人造革是包含含有极细纤维的无纺布和聚氨酯、且具备使表面的极细纤维立毛而成的立毛面的立毛状人造革。而且是如下立毛状人造革：在按照JIS L1096(6.17.5E法马丁代尔法)以按压载荷12kPa进行磨损次数5万次的马丁代尔磨损试验之后，在立毛面中，通过基于电子显微镜的表面观察在实施了马丁代尔磨损试验的部分所观察到的聚氨酯的面积比例为4.0％以下。
本发明人等对立毛状人造革的立毛面的白化原因进行了详细地研究。而且注意到，白化不仅是目前已知的因极细纤维的分纤化所导致的，而且具有如下原因：由于立毛状人造革的立毛面被摩擦，因此使立毛状人造革中包含的聚氨酯在立毛面延伸而成块或成膜，该成块或成膜的部分使立毛面看起来发白。
图2是后述的比较例2中得到的立毛状人造革的立毛面的、按照JIS L1096(6.17.5E法马丁代尔法)以按压载荷12kPa进行磨损次数5万次的马丁代尔磨损试验后的扫描电子显微镜(SEM)照片。另一方面，图1是后述的实施例1中得到的立毛状人造革的立毛面的、与上述相同条件的马丁代尔磨损试验后的扫描电子显微镜(SEM)照片。如后所述，根据图2的SEM照片计算出的在比较例2中得到的立毛状人造革的立毛面观察到的聚氨酯的面积比例为9.62％，根据图1的SEM照片计算出的在实施例1中得到的立毛状人造革的立毛面观察到的聚氨酯的面积比例为0.98％。
参考图1和图2可知，如后所述，马丁代尔磨损试验后的亮度L*的变化大的比较例2中得到的立毛状人造革的立毛面与亮度L*的变化小的实施例1中得到的立毛状人造革的立毛面相比，聚氨酯的面积比例高。基于这样的见解，本发明人等注意到，由于聚氨酯难以被染色而发白，因此在立毛面观察到聚氨酯的比例越高，由摩擦或磨损导致的白化越明显。此外，还得到如下见解：在立毛面观察到的马丁代尔磨损试验5万次后聚氨酯的面积比例为4.0％以下的立毛状人造革例如可使白化抑制在磨损试验前后的亮度差为ΔL*≤6.0的程度，从而想到了本发明。
以下，对立毛状人造革的一个实施方式进行详细地说明。
本实施方式的立毛状人造革是包含含有极细纤维的无纺布和聚氨酯、且具备使表面的极细纤维立毛而成的立毛面的立毛状人造革。
含有极细纤维的无纺布例如可以通过对海岛型(基质-微区型)复合纤维那样的极细纤维发生型纤维进行抱合处理并进行极细纤维化处理而得到。需要说明的是，在本实施方式中，对使用海岛型复合纤维的情况进行详细地说明，但也可以使用除海岛型复合纤维以外的极细纤维发生型纤维。另外，还可以不使用极细纤维发生型纤维而直接对极细纤维进行纺丝。
作为极细纤维的无纺布的制造方法，可以列举例如如下方法：将海岛型复合纤维进行熔融纺丝而制造网，对网进行抱合处理，然后从海岛型复合纤维中选择性地去除海成分而形成极细纤维。另外，可以通过在去除海岛型复合纤维的海成分而形成极细纤维之前的任一工序中实施利用水蒸气进行的热收缩处理等纤维收缩处理而使海岛型复合纤维致密化，从而提高充实感。
作为制造网的方法，可列举出如下方法：对利用纺粘法等纺丝而成的长纤维海岛型复合纤维不进行切断而捕集至网上来形成长纤维网的方法、将长纤维切断成短纤维而形成短纤维网的方法等。其中，从致密性和充实感优异的观点考虑，特别优选为长纤维网。为了对形成的网赋予形态稳定性，还可以实施熔粘处理。另外，作为抱合处理，例如可列举出：将5～100片左右的网叠合并进行针刺、高压水流处理的方法。
需要说明的是，长纤维不是指纺丝后有意切断而成的短纤维，而是指连续的纤维。更具体是指例如，不是有意切断成纤维长度3～80mm左右的短纤维的纤维。极细纤维化前的海岛型复合纤维的纤维长度优选为100mm以上，在技术上是能够制造的，而且，只要不是在制造工序中不可避免地被切断，也可以达到数米、数百米、数千米或更长的纤维长度。需要说明的是，由于抱合时的针刺、表面的打磨，在制造工序中有时长纤维的一部分不可避免被地切断而形成短纤维。
无纺布中包含的极细纤维的种类没有特别限定。具体可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间苯二甲酸改性PET、磺基间苯二甲酸改性PET、阳离子染料可染性改性PET等改性PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯树脂等脂肪族聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12等尼龙；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、含氯聚烯烃等聚烯烃等纤维。需要说明的是，改性PET是将未改性PET的成酯性二羧酸类单体单元或二醇类单体单元的至少一部分用可取代的单体单元取代而得到的PET。作为取代二羧酸类单体单元的改性单体单元的具体例子，可列举出例如：来自取代对苯二甲酸单元的间苯二甲酸、间苯二甲酸磺酸钠、萘二甲酸磺酸钠、己二酸等单元。另外，作为取代二醇类单体单元的改性单体单元的具体例子，可列举出例如：来自取代乙二醇单元的丁二醇、己二醇等二醇的单元。
无纺布中包含的极细纤维的丝韧性优选为平均25.0cN·％以下。这里，丝韧性是如后述那样计算的每1根纤维的拉伸韧性，是成为显示1根纤维的韧度、刚性的大小的指标的特性。极细纤维的丝韧性优选为平均25.0cN·％以下，进一步优选为平均23.0cN·％以下。丝韧性为平均25.0cN·％以下时，立毛面的长极细纤维容易因摩擦而被切断，在聚氨酯成块或成膜之前，容易使聚氨酯脱离而去除至体系外。从耐磨损性优异的观点考虑，丝韧性优选为平均5cN·％以上，进一步优选为平均8cN·％以上。
极细纤维还可以配合炭黑等颜料、其它添加剂来进行着色。例如，在极细纤维中配合炭黑等颜料时，其含有比例没有特别限定，具体而言，从极细纤维不易变脆，而且丝韧性不会变得过低的观点考虑，例如优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.5～7质量％。
另外，极细纤维的平均纤度没有特别限定，优选为0.05～0.7dtex，进一步优选为0.1～0.5dtex。在极细纤维的平均纤度过高的情况下，丝韧性变得过高，并且立毛面的极细纤维的密度降低，因而容易观察到聚氨酯，容易使白化变得明显。另外，在极细纤维的平均纤度过低的情况下，存在染色时的显色性降低的倾向。需要说明的是，平均纤度可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)以3000倍放大拍摄与立毛状人造革的厚度方向平行的截面，根据均匀选择的15根纤维直径，使用形成纤维的树脂的密度，计算出平均值而求得。
立毛状人造革包含含浸赋予至无纺布的第一聚氨酯。作为第一聚氨酯的具体例子，可列举出例如：聚醚氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯、聚醚酯氨基甲酸酯、聚碳酸酯氨基甲酸酯、聚醚碳酸酯氨基甲酸酯、聚酯碳酸酯氨基甲酸酯等。第一聚氨酯可以是将聚氨酯分散于水中得到的乳液含浸于无纺布后进行干燥并使其固化而得到的聚氨酯(水性聚氨酯)，也可以是将聚氨酯溶解于DMF等溶剂中得到的溶液含浸于无纺布后使聚氨酯湿式凝固而固化得到的聚氨酯(溶剂型聚氨酯)。特别优选为水性聚氨酯。
作为第一聚氨酯，从抑制第一聚氨酯的成块、成膜的观点考虑，优选100％模量为4.5～12.5MPa的范围。
作为立毛状人造革中的含浸赋予至无纺布的第一聚氨酯的含有比例，相对于无纺布和第一聚氨酯的总量，优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。在第一聚氨酯的含有比例过高时，第一聚氨酯容易因摩擦或磨损而在立毛面发生成块或成膜，其结果是具有容易发生白化的倾向。另外，第一聚氨酯的含有比例过低时，极细纤维因摩擦而从立毛面被拉出，具有外观品质容易降低的倾向。
通过对含浸赋予了第一聚氨酯的无纺布的表面进行打磨，使表层的极细纤维立毛，可以得到立毛状人造革。在打磨中，使用优选为120～600型号、进一步优选为320～600型号左右的砂纸、金刚砂纸进行打磨处理，由此实施立毛处理。如此，可以得到在一面或两面具有存在立毛后的极细纤维的立毛面的立毛状人造革。
需要说明的是，对于立毛状人造革的立毛面而言，为了抑制立毛后的极细纤维的脱散、或为了不容易因摩擦而立起，从而提高外观品质，优选赋予第二聚氨酯，所述第二聚氨酯粘固立毛后的极细纤维的根部附近。具体而言，例如，通过在立毛面涂布含有第二聚氨酯的溶液、乳液后进行干燥，使第二聚氨酯固化。通过使第二聚氨酯粘固在存在于立毛面的立毛后的极细纤维的根部附近，用第二聚氨酯束缚存在于立毛面的极细纤维的根部附近，极细纤维不易脱散，而且不易因摩擦而引起极细纤维。其结果是，容易得到良好的外观品质。
作为第二聚氨酯的具体例子，可列举出例如：聚醚氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯、聚醚酯氨基甲酸酯、聚碳酸酯氨基甲酸酯、聚醚碳酸酯氨基甲酸酯、聚酯碳酸酯氨基甲酸酯等。第二聚氨酯可以是将分散有第二聚氨酯的乳液涂布于立毛面后进行干燥并使其固化而得到的聚氨酯(水性聚氨酯)，也可以是将聚氨酯溶解于DMF等溶剂得到的溶液涂布于立毛面后进行干燥并使其固化而得到的聚氨酯(溶剂型聚氨酯)。其中，从不易因摩擦或磨损而成块或成膜的观点考虑，特别优选为溶剂型聚氨酯。
作为赋予至立毛面的第二聚氨酯的量，从可以通过不使立毛面变得过硬地牢固固定极细纤维的根部附近，从而缩短自由移动的极细纤维的长度的观点考虑，优选为0.5～10g/m2，进一步优选为2～8g/m2。
另外，作为第二聚氨酯，从第二聚氨酯不易成块、成膜的观点考虑，优选100％模量为4.5～12.5MPa的范围。另外，在第二聚氨酯为由溶液固化而得到的溶剂型聚氨酯的情况下，进一步不易发生由摩擦导致的成块、成膜。
对于立毛状人造革而言，为了进一步调整手感，还可以实施赋予柔软性的收缩加工处理、揉捏柔软化处理，或者实施逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃处理等精加工处理。
将立毛状人造革染色而可制成经染色的立毛状人造革。染料可根据纤维的种类而适宜选择适合的染料。例如，在极细纤维由聚酯类树脂形成的情况下，优选用分散染料、阳离子染料进行染色。作为分散染料的具体例子，可列举出例如：苯偶氮类染料(单偶氮、双偶氮等)、杂环偶氮类染料(噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮、喹啉偶氮、吡啶偶氮、咪唑偶氮、噻吩偶氮等)、蒽醌类染料、缩合类染料(喹酞酮、苯乙烯基、香豆素等)等。这些染料作为例如具有“Disperse”前缀的染料而市售。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，作为染色方法，可以没有特别限定地使用高压液流染色法、卷染(jigger)染色法、热熔胶连续染色机法、利用升华印刷方式等的染色方法。
立毛状人造革通过在极细纤维中配合的颜料、上述染色而着色。从使本发明的效果变得更显著的观点考虑，立毛状人造革的立毛面的基于L*a*b*表色系统的L*值优选为35以下、进一步优选为30以下的深色。另外，从对摩擦或磨损的耐白化性优异的观点考虑，立毛面的实施了磨损试验的部分的基于L*a*b*表色系统的L*值(亮度)在马丁代尔磨损试验前后之差ΔL*优选为6.0以下，进一步优选为5.0以下。
从可以得到不发生死折的充实感与柔软的手感的平衡优异的立毛状人造革的观点考虑，立毛状人造革的表观密度优选为0.4～0.7g/cm3，进一步优选为0.45～0.6g/cm3。在立毛状人造革的表观密度过低时，由于充实感低而易于发生死折，而且容易因摩擦立毛面而拉出极细纤维，具有容易使外观品质降低的倾向。另一方面，在立毛状人造革的表观密度过高时，具有柔顺的手感降低的倾向。
如上所述，本实施方式的立毛状人造革是包含含有极细纤维的无纺布和聚氨酯、且具备使表面的极细纤维立毛而成的立毛面的立毛状人造革。而且，是如下立毛状人造革：按照JIS L1096(6.17.5E法马丁代尔法)以按压载荷12kPa进行磨损次数5万次的马丁代尔磨损试验之后，在立毛面中，通过利用电子显微镜进行的表面观察得到的聚氨酯的面积比例为4.0％以下。在磨损试验后的立毛面中，通过使在进行了马丁代尔磨损试验的部分观察到的聚氨酯的面积比例为4.0％以下，可以抑制立毛面因摩擦或磨损导致的白化。从能够进一步抑制白化的观点考虑，聚氨酯的面积比例为4.0％以下，优选为3.8％以下，进一步优选为3％以下。
另外，本实施方式的立毛状人造革的立毛面在基于ISO 25178的表面粗糙度测定中，具有比平均高度高100μm以上的高度的峰顶点密度(Spd)优选为25/432mm2以上，进一步优选为30/432mm2以上，特别优选为35/432mm2以上。这样的表面状态可以通过调整上述的极细纤维的纤度、极细纤维的丝韧性、极细纤维的密度、打磨条件等制造条件而形成。根据这样的立毛状人造革，通过在立毛面存在大量已立毛的长极细纤维，即使聚氨酯已经成膜，也可以隐藏于立毛面的已立毛的长极细纤维中，抑制磨损后的白化。在峰顶点密度(Spd)过低的情况下，在立毛面成膜的聚氨酯明显露出，具有容易使白化变得明显的倾向。需要说明的是，“峰顶点密度(Spd)为25/432mm2以上”是指，相当于存在于每432mm2中的具有100μm以上高度的峰顶点的数量为25个以上。
这里，ISO 25178(表面粗糙度测定)规定了利用接触式或非接触式的表面粗糙度/形状测定装置来三维地测定表面状态的方法，算术平均高度(Sa)表示各点的高度相对于表面的平均面之差的绝对值的平均值，具有比平均高度高100μm以上的高度的峰顶点密度(Spd)表示每单位面积(432mm2)的峰顶点的数量中，具有比平均高度高100μm以上的高度的峰的顶点的数量。需要说明的是，在立毛面的测定中，在用密封刷对立毛面进行梳毛时，调整为沿立毛卧倒的顺毛方向进行测定。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体地说明。需要说明的是，本发明的范围并不受实施例的任何限定。
首先，将本实施例中使用的评价方法汇总于以下进行说明。
[在磨损试验后的立毛面观察到的聚氨酯(PU)的面积比例]
对于立毛状人造革的立毛面，按照JIS L 1096(6.17.5E法马丁代尔法)，使用马丁代尔磨损试验机以按压载荷12kPa、磨损次数5万次进行了磨损试验。然后，利用SEM在磨损试验后以50倍拍摄实施了马丁代尔磨损试验的部分的立毛面的照片。图1示出了实施例1中得到的立毛状人造革的立毛面的SEM照片，图2示出了比较例2中得到的立毛状人造革的立毛面的SEM照片。然后，将该照片放大至A4尺寸并打印，将出现聚氨酯的部分涂成红色。然后，剪下涂成红色的部分。然后，测定观察区域整体的整体重量和剪切后的重量，计算出出现聚氨酯的部分的面积比例。需要说明的是，对3张平均部分的图像进行测定，取3张的平均值。
[磨损试验前后的立毛面的L*值及ΔL*的评价]
对于立毛状人造革的立毛面的基于L*a*b*表色系统的L*值，使用分光光度计(株式会社日立制作所制造、U-3010)进行测定。首先，测定了立毛状人造革的立毛面的L*值。然后，对于该立毛状人造革的立毛面，按照JIS L1096(6.17.5E法马丁代尔法)使用马丁代尔磨损试验机以按压载荷12kPa、磨损次数5万次进行了磨损试验。然后，测定了磨损试验后的立毛面的L*值。然后，计算出亮度差ΔL*，所述亮度差ΔL*是磨损试验前的立毛面的L*值与磨损试验后实施了马丁代尔磨损试验的部分的立毛面的L*值之差。
[立毛面的表面状态的测定]
立毛状人造革的立毛面的表面状态使用非接触式的表面粗糙度/形状测定装置“One-Shot 3D Measuring Macroscope VR-3200”(KEYENCE公司制造)按据ISO 25178(表面粗糙度测定)进行测定。具体而言，用密封刷沿顺毛方向对立毛状人造革的立毛面进行梳毛，所述顺毛方向为立毛卧倒的方向。然后，利用从高亮度LED照射的结构化照明光，对梳毛后的立毛面的18mm×24mm的范围用400万像素单色C-MOS照相机以12倍的倍率拍摄发生了变形的条纹投影图像，求出具有比平均高度高100μm以上的高度的峰顶点密度(Spd)。进行3次测定，采用其平均值作为各数值。
[丝韧性测定]
为了制造各例中的无纺布，将多根经纺丝的海岛型复合纤维在稍微松弛的状态下用透明胶带粘贴于聚酯膜的表面。然后，通过在95℃的热水中浸渍30分钟以上而提取去除海成分，由此得到了极细纤维。接着，用Pot染色机对固定有极细纤维的聚酯膜进行120℃×20分钟的染色处理，得到了染色丝。然后，从染色丝中聚集与1根海岛型复合纤维对应的极细纤维束并用Autograph测定拉伸强度，用Autograph测定了极细纤维的纤维束的拉伸强度。然后，根据得到的SS曲线的峰顶读取断裂强度和断裂伸长率，根据下式计算出丝韧性：染色后的丝韧性(cN·％)＝断裂强度(cN)×断裂伸长率(％)/极细纤维的根数。
[聚氨酯的100％模量测定]
制作各例中使用的第一聚氨酯或第二聚氨酯的膜，用Autograph测定了切成2.5cm宽度的膜的拉伸强度。读取得到的SS曲线的伸长率100％的强度，除以由膜厚度和2.5cm宽度得到的截面积，计算出100％模量。
[实施例1]
将水溶性聚乙烯醇树脂(PVA：海成分)与添加了1.5质量％的炭黑的改性度6摩尔％的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(岛成分)以海成分/岛成分为25/75(质量比)的方式在260℃下从熔融复合纺丝用喷嘴(岛数：12岛/纤维)以单孔喷出量1.5g/分喷出。调节喷射器压力以使纺丝速度为3700m/分，将平均纤度3.0dtex的长纤维捕集至网上，得到了纤维网。
将得到的纤维网进行交叉铺网并叠合16层而得到重叠体，使得总单位面积重量为623g/m2，喷雾防断针油剂。接着，使用钩数1个且针号42号的针及钩数6个且针号42号的针，以4189刺/cm2对重叠体进行针刺处理使其抱合，由此得到了网抱合片。网抱合片的单位面积重量为745g/m2，层间剥离力为8.8kg/2.5cm。另外，针刺处理引起的面积收缩率为16.4％。
接着，将网抱合片在110℃、23.5％RH的条件下进行蒸汽处理。然后，在90～110℃的烘箱中使其干燥，然后进一步在115℃下进行热压，由此得到了单位面积重量1310g/m2、比重0.641g/cm3、厚度2.13mm的经热收缩处理的网抱合片。
接着，以吸液率50％使第一聚氨酯的乳液(固体成分16.5％)含浸于经热收缩处理的网抱合片。需要说明的是，第一聚氨酯是聚碳酸酯类无黄变树脂。另外，乳液是相对于聚氨酯100质量份添加碳二亚胺类交联剂4.9质量份和硫酸铵6.4质量份、并以使聚氨酯的固体成分为10质量％的方式制备成的。通过热处理使聚氨酯形成了交联结构。然后，在115℃、25％RH环境下对含浸有乳液的经热收缩处理的网抱合片进行干燥处理，进一步在150℃下进行了干燥处理。接着，将填充有第一聚氨酯的网抱合片一边进行夹持处理及高压水流处理，一边在95℃的热水中浸渍10分钟，由此溶解去除PVA，并进一步进行干燥，从而得到了作为包含纤度0.30dtex的长纤维的极细纤维的无纺布与第一聚氨酯的复合体的纤维基材。纤维基材的单位面积重量为1053g/m2、比重为0.536g/cm3、厚度为1.96mm。
接着，将纤维基材裁成一半后，对背面使用#120纸，对表面使用#240、#320、#600纸，在速度3.0m/分、转速650rpm的条件下对两面进行磨削，由此使表层的纤维立毛而形成立毛面。然后，在立毛面涂布包含作为溶剂型聚氨酯的100％模量4.5MPa的聚碳酸酯类聚氨酯的溶液作为第二聚氨酯，并使其干燥，从而以固体成分计2g/m2赋予第二聚氨酯，由此得到了作为立毛状人造革的麂皮状人造革。然后，使用分散染料在120℃下通过高压染色对麂皮状人造革进行了染色。如此，得到了黑色的麂皮状人造革。黑色的麂皮状人造革的单位面积重量为371g/m2，表观密度为0.470g/cm3，厚度为0.79mm。另外，黑色的麂皮状人造革的第一聚氨酯的含有比例为10质量％。此外，根据上述评价方法评价了黑色的麂皮状人造革。将结果示于表1。
Figure GDA0003472545470000131
[实施例2]
将形成极细纤维的岛成分中的炭黑的配合比例由1.5质量％变更为1.0质量％，将第一聚氨酯的含有比例由10质量％变更为13质量％，除此以外，与实施例1同样地得到黑色的麂皮状人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例3]
将形成极细纤维的岛成分中的炭黑的配合比例由1.5质量％变更为1.0质量％，将第一聚氨酯的含有比例由10质量％变更为13质量％，作为第二聚氨酯，涂布了作为溶剂型聚氨酯的100％模量12.5MPa的溶剂型聚氨酯的溶液来代替涂布作为溶剂型聚氨酯的100％模量4.5MPa的聚碳酸酯类聚氨酯树脂的溶液，除此以外，与实施例1同样地得到黑色的麂皮状人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例4]
形成极细纤维的岛成分中未配合炭黑来代替配合1.5质量％的炭黑，除此以外，与实施例1同样地得到茶色的麂皮状人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例5]
作为第二聚氨酯，涂布了100％模量为5.0MPa的水分散乳液，除此以外，与实施例1同样地得到黑色的麂皮状人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[比较例1]
变更为0.33dtex的极细纤维的无纺布来代替0.30dtex的极细纤维的无纺布，并且在形成极细纤维的岛成分中未配合炭黑来代替配合1.5质量％的炭黑，除此以外，与实施例1同样地得到茶色的麂皮状人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[比较例2]
将形成极细纤维的岛成分中的炭黑的配合比例由1.5质量％变更为1.0质量％，将含浸于纤维基材中的无纺布中的聚氨酯的比例由10质量％变更为13质量％，在表面涂布了100％模量16MPa的聚氨酯来代替涂布100％模量4.5MPa的聚碳酸酯类聚氨酯树脂，除此以外，与实施例1同样地得到黑色的麂皮状人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[比较例3]
将形成极细纤维的岛成分中的炭黑的配合比例由1.5质量％变更为1.0质量％，将第一聚氨酯的含有比例由10质量％变更为13质量％，作为第二聚氨酯，涂布了作为溶剂型聚氨酯的100％模量3.25MPa的聚氨酯来代替涂布作为溶剂型聚氨酯的100％模量4.5MPa的聚碳酸酯类聚氨酯树脂的溶液，除此以外，与实施例1同样地得到黑色的麂皮状人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[比较例4]
形成极细纤维的岛成分中未配合炭黑来代替配合1.5质量％的炭黑，将第一聚氨酯的含有比例由10质量％变更为20质量％，并且未涂布第二聚氨酯，除此以外，与实施例1同样地得到粉红色的麂皮状人造革并进行了评价。将结果示于表1。
参照表1可知，通过利用SEM在磨损试验后进行的表面观察所观察到的聚氨酯的面积比例超过4.0％的比较例1～比较例4的麂皮状人造革的ΔL*均超过6.0，与此相对，聚氨酯的面积比例为4.0％以下的实施例1～实施例5的麂皮状人造革的ΔL*均为6.0以下，抑制因摩擦或磨损导致的白化的特性优异。另外，将实施例1与实施例5进行比较可知，涂布了溶剂型聚氨酯作为第二聚氨酯的实施例1与涂布了乳液系聚氨酯的实施例5相比，聚氨酯的面积比例更低。另外，将实施例2、实施例3和比较例2进行比较可知，在如比较例2那样第二聚氨酯的100％模量过高的情况下，聚氨酯的面积比例变得过高，Δ*L增大。
工业实用性
本发明中得到的立毛状人造革适合用作衣料、鞋、家具、汽车座椅、杂货产品等的表皮原材料。

Claims (7)

1.一种立毛状人造革，其包含含有极细纤维的无纺布和聚氨酯，且具备使表面的所述极细纤维立毛而成的立毛面，其中，
所述极细纤维含有0.1~10质量%的颜料且具有0.1~0.5dtex的纤度，
所述聚氨酯包含含浸赋予至所述无纺布的第一聚氨酯和集中存在于所述立毛面的第二聚氨酯，所述第二聚氨酯的100%模量为4.5~12.5MPa，
所述立毛面的基于L*a*b*表色系统的L*值亮度为35以下，
按照JIS L 1096的6.17.5E马丁代尔法以按压载荷12kPa进行磨损次数5万次的马丁代尔磨损试验之后，在所述立毛面中，通过基于电子显微镜的表面观察在实施了所述马丁代尔磨损试验的部分观察到的聚氨酯的面积比例为4.0%以下。
2.根据权利要求1所述的立毛状人造革，其中，在按照ISO 25178进行的表面粗糙度测定中，所述立毛面的具有比平均高度高100μm以上的高度的峰顶点密度Spd为25/432mm2以上。
3.根据权利要求1或2所述的立毛状人造革，其中，所述极细纤维的丝韧性为平均25.0cN·%以下。
4.根据权利要求1或2所述的立毛状人造革，其中，在所述马丁代尔磨损试验前后，所述立毛面的实施了所述马丁代尔磨损试验的部分的基于L*a*b*表色系统的L*值亮度之差ΔL*为6.0以下。
5.根据权利要求1或2所述的立毛状人造革，其中，相对于所述无纺布和所述第一聚氨酯的总量，所述第一聚氨酯的含有比例为15质量%以下。
6.根据权利要求1所述的立毛状人造革，其中，所述第一聚氨酯为水性聚氨酯。
7.根据权利要求1所述的立毛状人造革，其中，所述第二聚氨酯为溶剂型聚氨酯。
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