CN113167021B - 立毛人造革及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供立毛人造革，其包含：作为极细纤维的抱合体的无纺布、以及含浸赋予至无纺布中的高分子弹性体，所述立毛人造革在至少一面具有使极细纤维立毛而成的立毛面，其中，极细纤维包含0.5质量％以上的颜料(A)，高分子弹性体包含0～0.01质量％的颜料(B)，且极细纤维及高分子弹性体未染色，立毛面在颜色坐标空间(L*a*b*颜色空间)中的亮度L*值为25以下，在立毛面观察到的高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例为0.5％以下。

Description

立毛人造革及其制造方法
技术领域
本发明涉及可适宜用作衣物、鞋、家具、汽车座椅、杂货产品等的表面材料的具有麂皮那样的立毛面的立毛人造革。详细而言，涉及颜色及光泽均匀且具有协调的深色的立毛面的立毛人造革。
背景技术
对于具有麂皮那样的外观的立毛人造革而言，通过对于将高分子弹性体含浸赋予至极细纤维的无纺布的空隙中而成的人造革坯布的表面进行立毛处理，从而具有使表面的极细纤维立毛的立毛面。
现有的大多数立毛人造革通过染料进行了染色。在对立毛人造革进行了染色的情况下，染料对于极细纤维的染色性高于染料对于高分子弹性体的染色性，因此极细纤维的显色与高分子弹性体的显色之间容易产生差异。特别是在将立毛人造革染色成深色时，极细纤维成为相对深色，高分子弹性体成为相对亮色，在立毛面产生斑点状的颜色不均，存在呈现出颜色或光泽不均匀且不协调的被称为“闪亮(glitteringly shining)”的外观的问题。这样的闪亮是消费者不喜欢的，存在降低商品价值的问题。
为了抑制闪亮，已知有在极细纤维中配合颜料进行着色或在高分子弹性体中配合颜料进行着色的方法。具体而言，例如，下述专利文献1中公开了一种人造革，其包含原染极细纤维，所述原染极细纤维相对于纤维重量含有1～30重量％的炭黑，所述炭黑的平均1次粒径为10～50nm、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为30～600cm3/100g。另外，下述专利文献2中记载了：由于皮革样片物质是性质不同的多种高分子物质的复合物，因此各高分子物质的染色色牢度等性质不同异，从而存在难以显示出深色、产生不同色彩感、显色性差等课题。因此，作为解决这样的课题的方法，公开了在橡胶弹性高分子物质中添加颜料的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭55-504号公报
专利文献2：日本特开2002-146624号公报
发明内容
发明所要解决的课题
已知在使用了经颜料着色后的纤维(也称为原染纤维)的情况下，即使使用未被颜料着色的高分子弹性体，也可以通过染色加工而用染料调整为目标色调。然而，未被颜料着色的高分子弹性体即使被染色也会发白，因此在想要将立毛面着色为深黑色时，由于产生由原染纤维的深色与高分子弹性体的发白颜色的色调差异所导致的双色感，因此仅能得到欠缺优美度、欠缺高级感的深色的立毛人造革。另外，为了克服该问题，在用大量染料对立毛人造革进行了染色的情况下，虽然由原染纤维的深色与高分子弹性体的发白颜色的色调差异所导致的双色感得到缓和，但存在立毛人造革的色牢度降低的问题。
另外，如专利文献2所公开的那样，也提出了通过对由原染纤维形成的纤维集合体赋予预先用颜料进行了着色的高分子弹性体，从而使原染纤维与高分子弹性体的不同色彩感降低的方法。但是，在工业上大多数情况要求人造革进行少量多品种的生产。因此，在使用预先用颜料进行了着色的高分子弹性体来生产少量多品种的人造革时，为了根据品种进行调色，要求切换颜料的浓度进行生产的操作，存在生产性降低的问题。另外，有时高分子弹性体具有比原染纤维更高的显色性，因此也存在由原染纤维的颜色与高分子弹性体的颜色的色调差异而产生双色感的情况。在这样的情况下，如专利文献2所公开的那样，也考虑出通过染色进行调色来克服双色感，但使用了预先通过颜料进行了着色的高分子弹性体的情况下，存在难以通过染色进行调色的课题。
本发明的目的在于克服上述的课题，即，提供生产性优异、且在不使用使色牢度降低的染色的情况下不易在立毛面产生双色感的深色的立毛人造革。
用于解决课题的方法
本发明的一个方面为一种立毛人造革，其包含：作为极细纤维的抱合体的无纺布、以及含浸赋予至无纺布中的高分子弹性体，所述立毛人造革在至少一面具有使极细纤维立毛而成的立毛面，其中，极细纤维包含0.5质量％以上的颜料(A)，高分子弹性体包含0～0.01质量％的颜料(B)，且极细纤维及高分子弹性体未染色，立毛面在颜色坐标空间(L*a*b*颜色空间)中的亮度L*值为25以下，在立毛面观察到的高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例为0.5％以下。本发明人等的目的在于，在要求少量多品种的深色立毛人造革的生产的情况下，使用实质上未着色的高分子弹性体来抑制由着色成分的污染所导致的工序的污染，省略切换乳液中的颜料的浓度的操作。因此，可以认为在高分子弹性体包含实质上无法通过肉眼观察识别的着色的0～0.01质量％的颜料(B)的情况下，能够省略切换颜料浓度的操作。另外，得到如下见解：在实质上未着色的浅色、亮色的高分子弹性体以一定面积以上在深色的立毛人造革的立毛面露出时，容易感觉到闪亮。因此发现，通过将高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例设为0.5％以下，从而可以得到不易感觉到闪亮的深色的立毛人造革。因此，对于这样的深色的立毛人造革而言，由于高分子弹性体的露出少，因而也能够省略通过染色进行的调色。
另外，从容易获得仅通过极细纤维中的颜料(A)的显色而具有亮度L*值为25以下的深色的立毛面的立毛人造革的方面考虑，优选极细纤维包含0.5～10质量％的颜料(A)。
另外，从容易将在立毛面观察到的高分子弹性体的占有面积的比例调整为0.5％以下的方面考虑，优选包含0.1～15质量％的高分子弹性体。
另外，本发明的另一个方面为立毛人造革的制造方法，其是制造上述任意的立毛人造革的方法，该方法至少包括：准备第1无纺布的工序，所述第1无纺布是形成包含0.5质量％以上的颜料(A)的极细纤维的极细纤维发生型纤维的抱合体；使形成包含0～0.01质量％的颜料(B)的高分子弹性体的乳液完全含浸于第1无纺布的空隙中，然后，通过进行挤液而去除一部分乳液的工序；使赋予至第1无纺布的空隙的乳液中的高分子弹性体凝固的工序；由极细纤维发生型纤维生成极细纤维，制成包含作为极细纤维的抱合体的第2无纺布的人造革坯布的工序；以及，对人造革坯布的至少一面进行抛光处理的工序，其中，对一部分乳液进行挤液的挤液率为30～50％。根据这样的制造方法，能够容易地得到上述的立毛人造革。
发明的效果
根据本发明，可以得到生产性优异、且在不使用使色牢度降低的染色的情况下在立毛面不易产生双色感的深色的立毛人造革。
附图说明
图1是具有高分子弹性体的占有面积的比例为0.22％的立毛面的本发明的立毛人造革的一例的、用数码显微镜以20倍拍摄立毛面而得到的照片。
图2是具有高分子弹性体的占有面积的比例为0.86％的现有的立毛面的立毛人造革的一例的、用数码显微镜以20倍拍摄立毛面而得到的照片。
具体实施方式
本实施方式的立毛人造革是如下的立毛人造革，其包含作为极细纤维的抱合体的无纺布、以及含浸赋予至无纺布中的高分子弹性体，所述立毛人造革在至少一面具有使极细纤维立毛而成的立毛面，其中，极细纤维包含0.5质量％以上的颜料(A)，高分子弹性体包含0～0.01质量％的颜料(B)，且极细纤维及高分子弹性体未染色，立毛面在颜色坐标空间(L*a*b*颜色空间)中的亮度L*值为25以下，在立毛面观察到的高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例为0.5％以下。
对于本实施方式的立毛人造革的概要，参照附图代用照片进行说明。图1是本发明的具有高分子弹性体的占有面积的比例为0.22％的立毛面的立毛人造革的一例的、用数码显微镜以20倍拍摄立毛面而得到的照片。另外，图2是现有的具有高分子弹性体的占有面积的比例为0.86％的立毛面的立毛人造革的一例的、以20倍拍摄立毛面而得到的照片。
如图2所示，在现有的立毛人造革的立毛面露出了大量的高分子弹性体。这样的存在于立毛面的高分子弹性体的亮度高，在立毛面产生双色感。另一方面，如图1所示，在本发明的立毛人造革的立毛面，亮度高的高分子弹性体的露出少或不露出。因此从立毛面仅容易辨认出着色成深色的极细纤维的颜色，因此在立毛面不会产生双色感。
对于在立毛面观察到的高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例而言，用数码显微镜在纵×横＝12mm×16mm的范围内以20倍拍摄用毛刷沿顺毛进行了刷毛的立毛面，对得到的图像进行二值化图像分析，由此求出极细纤维形成的深色区域的占有面积和无着色的高分子弹性体形成的亮色区域的占有面积，以亮色区域的占有面积相对于总面积的比例的形式求出。需要说明的是，比例是均匀拍摄立毛面时的5个点的平均值。
作为本实施方式的立毛人造革的高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例，从得到在立毛面不易产生双色感的深色的立毛人造革的方面考虑，优选为0.5％以下、进一步优选为0.4％以下。上述高分子弹性体的占有面积的比例超过0.5％时，在深色的立毛人造革的立毛面产生双色感，容易感觉到闪亮。
需要说明的是，在立毛人造革的立毛面上，使其基本上不会观察到亮度高的高分子弹性体，其结果是，仅可辨认出着色成深色的极细纤维的颜色，在立毛面不产生双色感，即使在处于该状态的情况下，高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例也通常为0.01％以上。这是由于，在拍摄立毛面时一部分立毛纤维对光进行漫反射，从而在二值化分析图像上被判定为亮色区域。
对于上述这样的深色的立毛人造革，一边对其制造方法的一例进行说明，一边进行进一步详细地说明。
本实施方式的立毛人造革例如可通过如下制造方法而制造，该方法至少包括：准备第1无纺布的工序，所述第1无纺布是形成包含0.5质量％以上的颜料(A)的极细纤维的极细纤维发生型纤维的抱合体；使形成包含0～0.01质量％的颜料(B)的高分子弹性体的乳液完全含浸于第1无纺布的空隙中，然后，通过进行挤液而去除一部分乳液的工序；使赋予至第1无纺布的空隙的乳液中的高分子弹性体凝固的工序；由极细纤维发生型纤维生成极细纤维，制成包含作为极细纤维的抱合体的第2无纺布的人造革坯布的工序；以及，对人造革坯布的至少一面进行抛光处理的工序，对一部分乳液进行挤液的挤液率为30～50％。
首先，对准备第1无纺布的工序进行说明，所述第1无纺布是形成包含0.5质量％以上的颜料(A)的极细纤维的极细纤维发生型纤维的抱合体。
对于作为极细纤维发生型纤维的抱合体的第1无纺布的制造方法，例如可列举出：对海岛型(基质-微区型)复合纤维这样的极细纤维发生型纤维进行熔融纺丝而制造网，并对网进行抱合处理的方法。在本实施方式中，以形成对海岛型复合纤维进行抱合处理而成的第1无纺布的情况作为代表例进行详细说明。需要说明的是，作为极细纤维发生型纤维，也可以使用剥离分割型复合纤维等来代替海岛型复合纤维。
作为制造海岛型复合纤维的网的方法，可列举出：不将利用纺粘法等纺丝而成的长纤维的海岛型复合纤维切断而捕集至网上来形成长纤维的网的方法、将熔融纺丝后的长纤维切断成短纤维而形成短纤维的网的方法等。其中，从容易调整抱合状态、获得高充实感的方面考虑，特别优选使用长纤维的网。另外，为了对形成的网赋予形态稳定性，还可以实施熔粘处理。另外，在去除海岛型复合纤维的海成分而形成极细纤维之前的任意工序中，可以实施利用水蒸气或热水或干热进行热收缩处理等纤维收缩处理，使海岛型复合纤维致密化。
需要说明的是，长纤维不是纺丝后有意切断的短纤维，而是指连续的纤维。具体而言，例如，是指不有意切断成纤维长度3～80mm左右的短纤维的长丝或连续纤维。进行极细纤维化之前的海岛型复合纤维的纤维长度优选为100mm以上，这在技术上是能够制造的，而且只要不是在制造工序中不可避免地被切断，可以为数m、数百m、数km或更长的纤维长度。
在海岛型复合纤维中，岛成分的树脂的种类没有特别限定。具体而言，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间苯二甲酸改性PET、磺酸基间苯二甲酸改性PET等改性PET、阳离子可染性PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯树脂等脂肪族聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12等尼龙；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、含氯聚烯烃等聚烯烃等的纤维。
本实施方式的立毛人造革的制造方法中，为了形成着色成深色的极细纤维，在岛成分的树脂中配合0.5质量％以上的颜料(A)。颜料(A)是深色的颜料，作为其具体例，例如可列举出：炭黑、科琴黑等黑色颜料、群青蓝、普鲁士蓝(亚铁氰化钾)等蓝色颜料；红丹、氧化铁红等红色颜料；铬黄、锌黄(锌黄1#、锌黄2#)等黄色颜料等无机颜料、各种颜色的酞菁类、蒽醌类、喹吖啶酮类、二
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嗪类、异吲哚啉酮类、异吲哚啉类、靛蓝类、喹酞酮类、二酮吡咯并吡咯类、苝类、紫环酮类等缩合多环类有机颜料；苯并咪唑酮类、缩合偶氮类、偶氮甲碱偶氮类等不溶性偶氮类有机颜料等有机颜料等深色的颜料。
形成的极细纤维中的颜料(A)的含有比例只要为0.5质量％以上、只要是可以得到目标显色的量即可，没有特别限定。具体而言，从容易得到成为亮度L*值为25以下的深色的立毛人造革的方面考虑，优选为0.5～10质量％、进一步优选为1.5～7质量％。另外，极细纤维中除了颜料(A)之外，还可以根据需要含有紫外线吸收剂、热稳定剂、除臭剂、防霉剂、各种稳定剂等。
另外，作为海岛型复合纤维的海成分的树脂，可选择在溶剂中的溶解性或基于分解剂的分解性比岛成分的树脂高的聚合物。另外，从海岛型复合纤维的纺丝稳定性优异的方面考虑，优选与岛成分聚合物的亲和性小、且在纺丝条件下熔融粘度和/或表面张力比岛成分聚合物小的聚合物。作为这样的海成分的树脂的具体例，例如可列举出：水溶性聚乙烯醇类树脂(水溶性PVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯类共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、苯乙烯-乙烯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等。其中，由于水溶性PVA可以在不使用有机溶剂的情况下通过水性介质进行溶解去除，因此，从环境负担低的方面考虑是优选的。
海岛型复合纤维的纤度没有特别限定。另外，海岛型复合纤维的截面中海成分与岛成分的平均面积比优选为5/95～70/30、进一步优选为10/90～50/50。另外，海岛型复合纤维的截面中的岛成分的微区数量没有特别限定，从工业上的生产性的观点出发，优选为5～1000个、进一步优选为10～300个左右。
抱合处理可列举出如下方法：使用叠布装置等将网在厚度方向上叠合多层，然后在从其两面同时或交替地贯穿至少1个以上的钩(harb)的条件下进行针刺的处理、进行高压水流抱合处理这样的方法。需要说明的是，在从海岛型复合纤维的纺丝工序至抱合处理的任意阶段，可以对网赋予油剂、防静电剂。
此外，可以根据需要，通过对抱合处理后的网进行利用水蒸气或热水或干热实施的热收缩处理等纤维收缩处理、或者进行热压处理来调整网的抱合状态、平滑化状态，从而制成作为极细纤维发生型纤维的抱合体的第1无纺布，得到海岛型复合纤维的无纺布。
接下来，对以下工序进行说明：使形成包含0～0.01质量％的颜料(B)的高分子弹性体的乳液完全含浸于第1无纺布的空隙中，然后，对一部分乳液进行挤液而去除的工序。
在本工序中，以占据海岛型复合纤维的无纺布中的空隙的全部容积的方式完全含浸形成包含0～0.01质量％的颜料(B)的高分子弹性体的乳液，然后，例如通过辊夹持处理将乳液挤液至挤液率为30～50％。
作为高分子弹性体的具体例，例如可列举出：聚氨酯、丙烯腈弹性体、烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、丙烯酸弹性体等。其中，优选为聚氨酯。另外，为了不对工序产生由着色成分的污染所带来的影响，在高分子弹性体中，可以包含高分子弹性体实质上不会着色的范围、具体为0～0.01质量％的颜料(B)。作为颜料(B)的具体例，例如可列举出：炭黑、氧化钛、锌白、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林类颜料、苝类颜料等。
高分子弹性体中的颜料(B)的含有比例为0～0.01质量％，为了使高分子弹性体实质上不着色，从对工序不容易产生由着色成分的污染所导致的影响的方面考虑，优选如0～0.005质量％、进一步如0质量％那样实质上不包含颜料(B)。高分子弹性体中的颜料(B)的含有比例超过0.01质量％时，存在残留对工序产生由着色成分的污染所导致的影响的颜料(B)的隐患，在该情况下，具有少量多品种生产的生产性降低的倾向。
高分子弹性体的乳液中可以根据需要配合凝胶化剂等凝固调节剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、荧光剂、防霉剂、渗透剂、消泡剂、润滑剂、拒水剂、拒油剂、增稠剂、增量剂、固化促进剂、发泡剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物、无机微粒、导电剂等。
在本工序中，以占据第1无纺布的空隙的全部容积的方式完全含浸高分子弹性体的乳液后，例如，通过辊夹持处理将乳液挤液至挤液率为30～50％。这里，完全含浸是指乳液被填充于第1无纺布的空隙的全部容积的状态。
通过以相对于将乳液完全填充于第1无纺布中的状态的挤液率为30～50％的方式对乳液进行挤液，易于得到在立毛面观察到的高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例为0.5％以下的立毛人造革。乳液的挤液率低于30％时，难以得到在立毛面观察到的高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例为0.5％以下的立毛人造革。另外，乳液的挤液率超过50％时，得到的立毛人造革的形态稳定性容易降低、耐磨损性容易降低。
立毛人造革中含有的高分子弹性体的含有率没有特别限定，从容易抑制双色感、且形态稳定性、柔顺性、耐磨损性也优异的方面考虑，优选为0.1～15质量％、进一步优选为0.5～12质量％。
然后，使赋予至第1无纺布的空隙的乳液中的高分子弹性体凝固。作为从乳液中使高分子弹性体凝固的方法，可列举出在120～170℃左右使含浸有乳液的第1无纺布干燥的方法。另外，此时，优选根据需要通过对乳液进行湿热处理而使其凝胶化，然后进行干燥，由此抑制向表层的迁移。
此外，由极细纤维发生型纤维生成极细纤维，制成包含作为极细纤维的抱合体的第2无纺布的人造革坯布。在本实施方式的制造方法中，通过从海岛型复合纤维的无纺布的海岛型复合纤维中去除海成分，生成极细纤维，制造包含作为极细纤维抱合体的无纺布的人造革坯布。作为从海岛型复合纤维中去除海成分的方法，可列举出用能够仅选择去除海成分的溶剂或分解剂对海岛型复合纤维的无纺布进行处理的方法。这样形成的极细纤维的平均纤度优选为1dtex以下、0.005～1dtex、进一步优选为0.1～0.5dtex。极细纤维的平均纤度超过1dtex时，存在立毛面的致密程度降低、柔顺的手感降低的倾向。需要说明的是，纤度通过以下方式计算：以3000倍拍摄得到的立毛人造革的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，随机地选择10个纤维的截面并测定截面积，计算出其截面积的平均值，根据各树脂的密度进行换算而算出。
这样得到的人造革坯布包含作为极细纤维抱合体的第2无纺布、以及含浸赋予至第2无纺布中的高分子弹性体。人造革坯布可以根据需要沿着厚度方向切片而进行厚度调整，制成给定厚度的人造革坯布。
此外，通过对人造革坯布的至少一面进行抛光处理，可以得到表面的纤维立毛的立毛人造革。抛光可举出使用优选为120～600号、进一步优选为240～600号左右的砂纸、金刚砂纸进行抛光处理的方法。由此，可以得到具有在一面或两面存在进行了立毛的纤维的立毛面的立毛人造革。
对于立毛人造革，为了进一步调整手感，也可以实施赋予柔软性的收缩加工处理、揉捏柔软化处理，或者实施逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧化剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃处理等精加工处理。
对于这样制造的本实施方式的立毛人造革，通过配合于极细纤维中的颜料(A)而被着色为深色，使得立毛面在颜色坐标空间中的亮度L*值为25以下。另外，现有的立毛人造革通常被染色而着色，但本实施方式的立毛人造革是未被染色的未染色的立毛人造革。由于不对立毛人造革进行染色，因此可以省略染色工序。另外，由于不对高分子弹性体进行着色，因此在要求少量多品种的生产的情况下，可以省略根据品种来切换高分子弹性体乳液中的颜料的浓度的操作。另外，通过不使高分子弹性体着色而利用配合于极细纤维中的颜料(A)来着色成深色，可以得到在与其它布帛摩擦的情况下染料不易转移至其它布帛的染料色牢度优异的立毛人造革。
从本发明的抑制闪亮的效果变得显著的方面考虑，优选立毛面在颜色坐标空间中的亮度L*值为25以下，21以下，进一步优选为17以下。
如上所述制造的立毛人造革的厚度没有特别限定，优选为0.3～1.5mm，进一步优选为0.4～1.0mm。另外，立毛人造革的单位面积重量也没有特别限定，优选为150～600g/m2，进一步优选为200～500/m2。
另外，立毛人造革的表观密度也没有特别限定，从可以得到充实感与柔软的手感的平衡性优异的立毛人造革的方面考虑，优选为0.4～0.7g/cm3，进一步优选为0.45～0.6g/cm3。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不受实施例的任何限定。
[制造例1]
作为海成分，使用了水溶性热塑性聚乙烯醇(PVA)，作为岛成分，使用了添加有炭黑5质量％的改性度6摩尔％的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。使用每1根海岛型复合纤维的岛数为25岛的熔融复合用喷嘴，以成为海成分/岛成分的质量比25/75的方式在喷嘴温度设定为260℃的条件下喷出。然后，调整设置于喷嘴正下方的空气喷射抽吸装置的气压，使得根据每单位时间的喷出量和得到的长纤维的纤度的比率而间接求出的纺丝速度为3700m/分，在使从喷嘴喷出的聚合物被牵拉细化的同时使其冷却。由此，纺丝了纤度3.3dtex的海岛型复合纤维。需要说明的是，海岛型复合纤维的密度为1.32g/cm3。
然后，将海岛型复合纤维连续地捕集在设置于抽吸装置正下方的移动式网上，然后，使用表面温度60℃的金属辊进行压制，由此得到了单位面积重量30g/m2的网。
一边使用叠布装置将得到的网叠合成相当于12个网的量的单位面积重量，一边通过喷雾均匀地赋予防断针油剂，形成了网层叠体。接着，使用从针尖端到第一钩(harb)的距离为3.2mm的带有6个钩的针，以8.3mm的针深度从两面交替地以3300刺/cm2对网层叠体进行了针刺。由该针刺处理引起的面积收缩率为70％，针刺后的抱合网的单位面积重量为830g/m2。
通过在70℃、50％RH湿度下以卷取线速度10m/分使将抱合网通过30秒钟，从而发生湿热收缩，制造了作为海岛型复合纤维的抱合体的第1无纺布。
然后，将作为不包含颜料的高分子弹性体的聚氨酯的乳液完全含浸于第1无纺布中。聚氨酯的乳液是含有15％的100％模量为3.0MPa的自乳化型非晶性聚碳酸酯氨基甲酸酯作为固体成分、且包含2.5质量％的硫酸铵作为凝胶化剂的乳液。另外，乳液的密度为1.02g/cm3。然后，通过使完全含浸有聚氨酯乳液的第1无纺布通过线压设定值24kg/cm的夹持辊的间隙，从而对乳液进行挤液。需要说明的是，在线压方面，使用的夹持辊的辊面形成为可稍微不均匀地施加线压。
然后，通过湿热使赋予至第1无纺布的挤液后的乳液凝胶化后，在150℃下进行干燥，使聚氨酯凝固。然后，将使聚氨酯凝固后的第1无纺布在95℃的热水中重复实施浸渍夹持处理，将PVA溶解去除，由此生成了包含25根纤度0.1dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的第2无纺布。由此，得到了对第2无纺布的空隙赋予了10质量％的聚氨酯的人造革坯布。
然后，将人造革坯布沿着厚度方向分割成两部分，进一步对反切片面进行抛光，由此形成了立毛面。然后，用不包含染料的液流染色机对形成了立毛面的人造革坯布进行柔软化处理，进而进行干燥及刷毛处理，由此得到了麂皮状的立毛人造革。得到的立毛人造革的厚度为0.79～0.82mm，单位面积重量为410～412g/m2。
对于得到的立毛人造革，将从距宽度方向的一端的端部10～20cm附近切下的断片作为制造例1-1的立毛人造革，将从线压方向的中央附近切下的断片作为制造例1-2的立毛人造革，将从距线压力方向的另一端的端部10～20cm附近切下的断片作为制造例1-3的立毛人造革。在以下的制造例及比较制造例中也同样地表示。
[制造例2]
在制造例1中，通过变更制造第1无纺布时的网的叠合片数而将抱合网的单位面积重量变更为480g/m2，并且未进行基于切片的厚度方向的分割，除此以外，同样地得到了立毛人造革。得到的立毛人造革的厚度为1.03～1.06mm，单位面积重量为520～527g/m2。然后，与制造例1同样地制造了制造例2-1、制造例2-2及制造例2-3的立毛人造革。
[制造例3]
在制造例1中，通过变更制造第1无纺布时的网的叠合片数而将抱合网的单位面积重量变更为560g/m2，并且省略了抛光后利用液流染色机进行的柔软化处理，除此以外，同样地得到了立毛人造革。得到的立毛人造革的厚度为0.46～0.47mm，单位面积重量为221～233g/m2。然后，与制造例1同样地制造了制造例3-1、制造例3-2及制造例3-3的立毛人造革。
[制造例4]
在制造例1中，生成了包含25根纤度0.2dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的第2无纺布来代替生成包含25根纤度0.1dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的第2无纺布，除此以外，同样地得到了立毛人造革。得到的立毛人造革的厚度为0.82～0.83mm，单位面积重量为411～432g/m2。然后，与制造例1同样地制造了制造例4-1、制造例4-2及制造例4-3的立毛人造革。
[制造例5]
在制造例1中，在聚氨酯的乳液中配合了相对于与聚氨酯的总量为0.008质量％的炭黑，除此以外，同样地得到了立毛人造革。得到的立毛人造革的厚度为0.81～0.82mm，单位面积重量为400～420g/m2。然后，与制造例1同样地制造了制造例5-1、制造例5-2及制造例5-3的立毛人造革。
[制造例6]
在制造例1中，使用添加了炭黑7质量％的改性度6摩尔％的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分来代替使用添加了炭黑5质量％的改性度6摩尔％的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，除此以外，同样地得到了立毛人造革。得到的立毛人造革的厚度为0.78～0.82mm，单位面积重量为380～412g/m2。然后，与制造例1同样地制造了制造例6-1、制造例6-2及制造例6-3的立毛人造革。
[比较制造例1]
在制造例1中，将含浸时的挤液夹持辊的线压设定值变更为10kg/cm，除此以外，同样地得到了立毛人造革。得到的立毛人造革的厚度为0.77～0.81mm，单位面积重量为422～439g/m2。然后，与制造例1同样地制造了比较制造例1-1、比较制造例1-2及比较制造例1-3的立毛人造革。
[比较制造例2]
在制造例2中，将含浸时的挤液夹持辊的线压设定值变更为10kg/cm，除此以外，同样地得到了立毛人造革。得到的立毛人造革的厚度为1.06～1.11mm，单位面积重量为520～532g/m2。然后，与制造例2同样地制造了比较制造例2-1、比较制造例2-2及比较制造例2-3的立毛人造革。
[比较制造例3]
在制造例1中，在聚氨酯的乳液中配合了相对于与聚氨酯的总量为3.5质量％的炭黑，并且将夹持辊的线压设定值变更为17kg/cm，除此以外，同样地得到了立毛人造革。得到的立毛人造革的厚度为0.80～0.81mm，单位面积重量为406～408g/m2。然后，与制造例1同样地制造了比较制造例3-1、比较制造例3-2及比较制造例3-3的立毛人造革。
[比较制造例4]
在制造例2中，在聚氨酯的乳液中以相对于与聚氨酯的总量为3.5质量％的含量的方式配合了炭黑，并且将夹持辊的线压设定值变更为17kg/cm，除此以外，同样地得到了立毛人造革。得到的立毛人造革的厚度为1.03～1.05mm，单位面积重量为517～519g/m2。然后，与制造例2同样地制造了比较制造例4-1、比较制造例4-2及比较制造例4-3的立毛人造革。
[比较制造例5]
将与制造例1同样制造的纤度3.3dtex的海岛型复合纤维切断成长度5mm后，在95℃的热水中重复进行浸渍夹持处理，溶解去除PVA，由此得到了包含25根纤度0.1dtex的极细纤维的纤维束状的含有炭黑5质量％的原染聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。然后，使该极细纤维分散于水中，利用抄造法制造了单位面积重量50g/m2的抄造片。然后，将得到的抄造片作为表面纤维层及背面纤维层，在它们中间插入由82tex/36f的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的纱布状的织物作为稀松平纹织物，形成3层层叠结构的层叠体，通过高速水流的喷射使层叠体抱合，得到了三维纤维抱合体。然后，用针式拉幅机将三维纤维抱合体干燥。由此，得到了单位面积重量200g/m2的无纺布。然后，将不包含颜料的聚氨酯的乳液完全含浸于无纺布中，接着，使其通过线压设定24kg/cm的夹持辊间隙，由此对乳液进行挤液、干燥，得到了片状物。然后，与制造例1同样地通过对该片状物的表层进行抛光而形成了立毛面。然后，用不包含染料的液流染色机对形成了立毛面的片状物进行柔软化处理，进一步进行干燥及刷毛处理，由此得到了麂皮状的立毛人造革。得到的立毛人造革的厚度为0.86～0.98mm，单位面积重量为420～442g/m2。然后，与制造例2同样地制造了比较制造例5-1、比较制造例5-2及比较制造例5-3的立毛人工革。
然后，按照下述评价方法评价了得到的各立毛人造革。
〈乳液的挤液率〉
根据下式计算出含浸于第1无纺布中的乳液的挤液率。
·第1无纺布的表观密度A(g/cm3)＝第1无纺布的单位面积重量(g/m2)/第1无纺布的厚度(mm)/1000
·空隙率B(％)＝(1-{第1无纺布的表观密度A(g/cm3)/海岛型复合纤维的密度(1.32)(g/cm3)})×100
·完全含浸时的轧液率C(％)＝({乳液的密度(1.02)(g/cm3)×空隙率B(％)/100}/第1无纺布的表观密度A(g/cm3))×100
·挤液后的轧液率D(％)＝((挤液后的含有乳液的第1无纺布的重量-第1无纺布的重量)/第1无纺布的重量)×100
·挤液率E(％)＝(1-挤液后的轧液率D(％)/完全含浸时的轧液率C(％))×100
〈高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例〉
用毛刷沿顺毛对立毛人造革的立毛面进行刷毛。然后，使用数码显微镜(KEYENCE公司制造,VHX-5000)在纵×横＝12mm×16mm的范围内以20倍拍摄该立毛面，得到了图像。然后，对得到的图像进行二值化图像分析，由此在各区域分离出通过原染纤维显色的深色区域和不含有颜料的高分子弹性体在人造革表面露出而显色的亮色区域。然后，计算出高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例。同样地，对整个立毛面拍摄5点，求出了5点的平均值。
〈色度〉
使用分光测色计(X-rite公司制造、Ci62)，按照JISZ 8729测定了切下的立毛人造革的表面的L*a*b*表色系统的色度。另外，根据L*a*b*表色系统的坐标值求出了亮度L*。值是从整个试验片选择平均的位置进行测定而得到的3点的平均值。L*值越小，深色性越高。
〈双色感〉
准备将立毛人造革切成50cm见方的样品，对于有无双色感，由5位专家评价人与比较制造例3-1的深黑色的立毛人造革进行了比较，所述比较制造例3-1的深黑色的立毛人造革包含含有炭黑的极细纤维和含有炭黑的高分子弹性体。然后，评价了判定为颜色调和为相同程度且没有双色感的立毛面的人数。
〈工序污染性〉
A：制造后的工序因配合于聚氨酯乳液中的颜料成分的脱落而被严重污染，是难以继续使用的状态。
B：制造后的工序没有因配合于聚氨酯乳液中的颜料成分的脱落而被严重污染，是能够继续使用的状态。
将结果示于表1。
表1
Figure BDA0003111872050000161
根据表1的结果，对于极细纤维包含0.5质量％以上的颜料、高分子弹性体包含0～0.01质量％的颜料、且极细纤维及高分子弹性体未染色、立毛面的亮度L*值为25以下、在立毛面观察到的高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例为0.5％以下的本发明的实施例1～18的立毛人造革而言，即使是亮度L*值为25以下的深色，也均具有没有双色感的立毛面，而且，制造后的工序也没有因配合于聚氨酯乳液中的颜料成分的脱落而受到污染。另一方面，高分子弹性体的占有面积相对于极细纤维的占有面积和高分子弹性体的占有面积的总面积的比例超过0.5％的比较例1～6及比较例13～15的立毛人造革被判定为具有双色感的立毛面。另外，对于在高分子弹性体的乳液中配合了进行着色的量的颜料的比较例7～12的立毛人造革而言，制造后的工序因配合于聚氨酯乳液中的颜料成分的脱落而受到污染。
工业实用性
本发明中得到的立毛人造革可适宜用作衣物、鞋、家具、汽车座椅、杂货产品等的表皮材料。

Claims (16)

1.一种立毛人造革，其包含：作为极细纤维的抱合体的无纺布、以及含浸赋予至所述无纺布中的高分子弹性体，所述立毛人造革在至少一面具有使所述极细纤维立毛而成的立毛面，其中，
所述极细纤维包含0.5质量％以上的颜料(A)，所述高分子弹性体包含0～0.01质量％的颜料(B)，且所述极细纤维及所述高分子弹性体未染色，
所述立毛面在颜色坐标空间(L*a*b*颜色空间)中的亮度L*值为25以下，
在所述立毛面观察到的所述高分子弹性体的占有面积相对于所述极细纤维的占有面积和所述高分子弹性体的占有面积的总面积的比例为0.5％以下。
2.根据权利要求1所述的立毛人造革，其中，所述极细纤维包含0.5～10质量％的颜料(A)。
3.根据权利要求1所述的立毛人造革，其中，所述极细纤维包含1.5～7质量％的颜料(A)。
4.根据权利要求2所述的立毛人造革，其中，所述极细纤维包含1.5～7质量％的颜料(A)。
5.根据权利要求1所述的立毛人造革，其中，所述高分子弹性体不包含颜料(B)。
6.根据权利要求2所述的立毛人造革，其中，所述高分子弹性体不包含颜料(B)。
7.根据权利要求3所述的立毛人造革，其中，所述高分子弹性体不包含颜料(B)。
8.根据权利要求4所述的立毛人造革，其中，所述高分子弹性体不包含颜料(B)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的立毛人造革，其包含0.1～15％的所述高分子弹性体。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的立毛人造革，其中，所述极细纤维的纤度为1dtex以下。
11.根据权利要求9所述的立毛人造革，其中，所述极细纤维的纤度为1dtex以下。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的立毛人造革，其中，所述亮度L*值为21以下。
13.根据权利要求9所述的立毛人造革，其中，所述亮度L*值为21以下。
14.根据权利要求10所述的立毛人造革，其中，所述亮度L*值为21以下。
15.根据权利要求11所述的立毛人造革，其中，所述亮度L*值为21以下。
16.一种立毛人造革的制造方法，其是制造权利要求1～15中任一项所述的立毛人造革的方法，该方法至少包括：
准备第1无纺布的工序，所述第1无纺布是形成上述包含0.5质量％以上的颜料(A)的极细纤维的极细纤维发生型纤维的抱合体；
使形成上述包含0～0.01质量％的颜料(B)的高分子弹性体的乳液完全含浸于所述第1无纺布的空隙中，然后，通过进行挤液而去除一部分所述乳液的工序；
使赋予至所述第1无纺布的空隙的乳液中的所述高分子弹性体凝固的工序；
由所述极细纤维发生型纤维形成所述极细纤维，制成包含作为所述极细纤维的抱合体的第2无纺布的人造革坯布的工序；以及、
对所述人造革坯布的至少一面进行抛光处理的工序，
其中，
对一部分所述乳液进行挤液的挤液率为30～50％。
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