CN105593432A - 立毛状人造革及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种立毛状人造革的制造方法，该方法包括：准备纤维片的工序，所述纤维片含有纤度1dtex以下的极细纤维且通过含浸而赋予了第一高分子弹性体的无纺布；通过对纤维片的一面或两面进行起毛处理而形成立毛面的工序；在立毛面上涂布含有对给定的溶剂具有可溶性的第二高分子弹性体的树脂液的工序；以及在涂布了树脂液的面上涂布所述给定的溶剂的工序。另外，本发明提供一种立毛状人造革，其含有纤维片，所述纤维片是通过含浸对无纺布赋予了第一高分子弹性体而得到的纤维片，所述无纺布为纤度1dtex以下的极细纤维的抱合体，纤维片在其一面或两面具有使极细纤维起毛而成的立毛面，且第二高分子弹性体粘固于起毛的极细纤维的根部。

Description

立毛状人造革及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为衣料、鞋、家具、汽车座椅、杂货产品等的表面原材料使用的立毛状人造革。具体而言，涉及不容易发生起球的耐起球性优异的立毛状人造革，所述起球是指表面的纤维由摩擦等起毛、且其立毛相互抱合而产生小的球状的块的现象。
背景技术
目前，已知有麂皮状人造革、牛巴戈状人造革那样的经起毛而形成的立毛状人造革。
例如，下述专利文献1公开了制造具有致密的立毛感和微细的皱感的牛巴戈状人造革的方法。具体而言，公开了一种牛巴戈状人造革的制造方法，该方法包括依次进行下述工序：在将极细纤维抱合无纺布的内部含有高分子弹性体而成的人造革基体精加工成立毛状人造革时，在人造革基体的一面涂布可以使高分子弹性体溶胀或溶解的溶剂的工序；将至少一面进行起毛处理，形成立毛面的工序；对立毛面赋予高分子弹性体的工序；将赋予了高分子弹性体的面进一步进行起毛处理的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-262616号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在现有的立毛状人造革中，容易产生起球。起球存在使外观降低的问题。本发明的目的在于提供一种耐起球性优异的立毛状人造革。
用于解决课题的方法
本发明的一方面是一种立毛状人造革的制造方法，该方法包括：准备纤维片的工序，所述纤维片含有纤度1dtex以下的极细纤维且通过含浸而赋予了第一高分子弹性体的无纺布；通过对纤维片的一面或两面进行起毛处理而形成立毛面的工序；在立毛面上涂布含有对给定的溶剂具有可溶性的第二高分子弹性体的树脂液的工序；在涂布了树脂液的面上涂布上述给定的溶剂的工序。
另外，本发明的另一方面是一种立毛状人造革，其含有纤维片，所述纤维片是通过含浸对无纺布赋予了第一高分子弹性体而得到的纤维片，所述无纺布为纤度1dtex以下的极细纤维的抱合体，纤维片在其一面或两面具有使所述极细纤维起毛而成的立毛面，还具有粘固起毛的极细纤维的根部且不均匀地分布于纤维片的表层的第二高分子弹性体。这样的立毛状人造革的耐起球性优异。
发明的效果
根据本发明，能够得到耐起球性较高的立毛状人造革。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的立毛状人造革的厚度方向的剖面的示意图。
图2是实施例1中得到的立毛状人造革的表层附近的厚度方向的剖面的SEM照片。
标记说明
1a极细纤维
1无纺布
2第一高分子弹性体
3第二高分子弹性体
10立毛状人造革
s立毛面
具体实施方式
首先，参照附图对本发明的立毛状人造革的一个实施方式进行说明。图1是本实施方式的立毛状人造革10的厚度方向的剖面的示意图。
如图1的示意剖面图所示，立毛状人造革10具备例如以纤维束状形成的、作为纤度1dtex以下的极细纤维1a的抱合体的无纺布1。在无纺布1的内层的内部空隙中赋予了第一高分子弹性体2。第一高分子弹性体2对无纺布1赋予充实感。另外，在无纺布1的表面具有存在起毛而成的极细纤维1a的立毛面S。而且，在立毛的极细纤维的根部粘固有第二高分子弹性体3。
接着该制造方法的一个例子，对本实施方式的立毛状人造革详细地进行说明。
本实施方式的立毛状人造革可以通过如下制造方法而得到，所述制造方法包括：准备纤维片的工序，所述纤维片含有纤度1dtex以下的极细纤维且通过含浸而赋予了第一高分子弹性体的无纺布；通过将纤维片的一面或两面进行起毛处理而形成立毛面的工序；在立毛面上涂布含有对给定的溶剂具有可溶性的第二高分子弹性体的树脂液的工序；在涂布了树脂液的面上涂布上述给定的溶剂的工序。
在本实施方式的立毛状人造革的制造方法中，首先，通过含浸对作为纤度1dtex以下的极细纤维的抱合体的无纺布赋予第一高分子弹性体而制造纤维片。
在无纺布的制造中，首先，制造极细纤维发生型纤维的纤维网。作为纤维网的制造方法，可以列举例如：将极细纤维发生型纤维进行熔融纺丝，不将其有意切断而以长纤维的状态捕集的方法；切断成短纤维之后实施公知的抱合处理的方法。需要说明的是，长纤维是指未进行切断处理的纤维。作为长纤维的长度，从能够充分地提高纤维密度的观点考虑，优选例如为100mm以上，进一步优选为200mm以上。长纤维的上限没有特别限定，可以是连续地纺丝而成的数m、数百m、数km或其更长的纤维长度。其中，从不容易发生纤维的脱散、能够得到耐起球性优异的立毛状人造革的观点考虑，特别优选制造极细纤维发生型纤维的长纤维网。在本实施方式中，作为代表例，对制造极细纤维发生型纤维的长纤维网的情况详细地进行说明。
需要说明的是，极细纤维发生型纤维是指通过对纺丝后的纤维实施化学性后处理或物理性后处理而形成纤度较小的极细纤维的纤维。作为其具体例子，可以列举例如：在纤维剖面中，作为基质的海成分聚合物中分散有作为与海成分聚合物不同种类的微区的岛成分聚合物，通过以后除去海成分而形成以岛成分的聚合物为主体的纤维束状的极细纤维的海岛型复合纤维；在纤维外周交替地配置多种不同的树脂成分而形成花瓣形状、重叠形状，利用物理性处理剥离各树脂成分，由此被分割而形成束状的极细纤维的剥离分割型复合纤维等。根据海岛型复合纤维，在进行后面叙述的抱合处理时，可以抑制开裂、折断、切断等纤维损伤。在本实施方式中，作为代表例，对使用海岛型复合纤维形成极细纤维的情况详细地进行说明。
海岛型复合纤维为至少由2种聚合物构成的多成分系复合纤维，具有在由海成分聚合物构成的基质中分散有岛成分聚合物的剖面。海岛型复合纤维的长纤维网是对海岛型复合纤维进行熔融纺丝，且未切断而以长纤维的状态捕集在网上而形成的。
岛成分聚合物只要是能够形成极细纤维的聚合物即可，没有特别限定。具体而言，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯弹性体等聚酯类树脂或它们的由间苯二甲酸等的改性物；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺12、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、聚酰胺弹性体等聚酰胺类树脂或它们的改性物；聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚酯类聚氨酯等聚氨酯类树脂等。其中，由于PET、PTT、PBT、它们的改性聚酯等聚酯类树脂容易通过热处理而收缩，因此能够得到具有充实感的立毛状人造革，从该观点考虑，优选这些树脂。另外，聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺类树脂与聚酯类树脂相比具有吸湿性，能够得到柔顺的极细长纤维，因此能够得到具有膨胀感的柔软的手感的立毛状人造革，从该观点考虑，优选这些树脂。
作为海成分聚合物，可以选择与岛成分聚合物相比对溶剂的溶解性或利用分解剂的分解性较高的聚合物。另外，从海岛型复合纤维的纺丝稳定性优异的观点考虑，优选与岛成分聚合物的亲和性较小、且在纺丝条件下熔融粘度和/或表面张力小于岛成分聚合物的聚合物。作为满足这样的条件的海成分聚合物的具体例子，可以列举例如：水溶性聚乙烯醇类树脂(水溶性PVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯类共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、苯乙烯-乙烯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等。其中，由于水溶性PVA能够不使用有机溶剂而利用水性介质溶解除去，因此从环境负担较低的观点考虑，优选水溶性PVA。
海岛型复合纤维可以通过将海成分聚合物和岛成分聚合物从复合纺丝用喷嘴进行熔融挤出的熔融纺丝来制造。复合纺丝用喷嘴的喷嘴温度只要是比海成分聚合物和岛成分聚合物的两者的熔点高的能够进行熔融纺丝的温度即可，没有特别限定，通常选择180～350℃的范围。
海岛型复合纤维的纤度没有特别限定，优选为0.5～10dtex，进一步优选为0.7～5dtex。另外，海岛型复合纤维的剖面上的海成分聚合物与岛成分聚合物的平均面积比优选为5/95～70/30，进一步优选为10/90～50/50。另外，海岛型复合纤维的剖面上的岛成分的微区数量没有特别限定，但从工业生产率的观点考虑，优选为5～1000个，进一步优选为10～300个左右。
从喷嘴中喷出的熔融状态的海岛型复合纤维通过冷却装置被冷却，再利用喷气喷嘴等抽吸装置以相当于1000～6000m/分钟的抽吸速度的高速气流进行牵引细化，使其成为目标的纤度。而且通过使牵引细化得到的长纤维堆积在移动式网等捕集面上，可以得到长纤维网。需要说明的是，根据需要，为了使形态稳定化，可以通过将长纤维网进一步加压而使其部分地压接。这样得到的长纤维网的单位面积重量没有特别限定，例如优选为10～1000g/m2的范围。
然后，通过对得到的长纤维网实施抱合处理而制造抱合网。
作为长纤维网的抱合处理的具体例子，可以列举例如使用叠布装置等将长纤维网在厚度方向重叠多层，然后在从其两面同时或交替地贯穿至少1个以上的钩(harb)的条件下进行针刺的处理。
另外，对于长纤维网而言，从海岛型复合纤维的纺丝工序至抱合处理的任一个阶段中均可以赋予油剂、抗静电剂。而且，通过根据需要进行将长纤维网浸渍于70～150℃左右的温水的收缩处理，可以预先使长纤维网的抱合状态变得致密。另外，通过在针刺之后进行热压处理，可以进一步使纤维密度变得致密而赋予形态稳定性。作为这样得到的抱合网的单位面积重量，优选为100～2000g/m2左右的范围。
另外，还可以通过根据需要使抱合网进行热收缩来实施提高纤维密度和抱合程度的处理。作为热收缩处理的具体例子，可以列举例如使抱合网与水蒸气接触的方法、对抱合网赋予水之后通过加热空气或红外线等电磁波对赋予了抱合网的水进行加热的方法。另外，根据需要可以进行热压处理。通过进行热压处理，可以使通过热收缩处理而被致密化的抱合网进一步致密化，同时可以使抱合网的形态固定化，使表面平滑化。
作为热收缩处理工序中的抱合网的单位面积重量的变化，与收缩处理前的单位面积重量相比，优选为1.1倍(质量比)以上，进一步优选为1.3倍以上，优选为2倍以下，进一步优选为1.6倍以下。
而且，通过从经致密化而得到的抱合网中的海岛型复合纤维中除去海成分聚合物，能够得到作为纤维束状的极细长纤维的抱合体的极细长纤维的无纺布。作为从海岛型复合纤维中除去海成分聚合物的方法，可以没有特别限定地使用利用能够仅选择性地除去海成分聚合物的溶剂或分解剂对抱合网进行处理的方法。具体而言，例如在使用水溶性PVA作为海成分聚合物的情况下，优选使用热水作为溶剂。另外，在使用易碱分解性的改性聚酯作为海成分聚合物的情况下，可以优选使用氢氧化钠水溶液等碱性分解剂。
在使用水溶性PVA作为海成分聚合物的情况下，优选通过在85～100℃的热水中处理100～600秒钟来进行提取除去，使得水溶性PVA的除去率为95～100质量％左右。需要说明的是，通过重复进行施浸渍夹持处理，可以有效地提取除去水溶性PVA。在使用水溶性PVA的情况下，由于能够不使用有机溶剂而选择性地除去海成分聚合物，因此从环境负担较低、且能够抑制VOC的产生的观点考虑，优选水溶性PVA。
如上所述形成的极细纤维的纤度为1dtex以下，优选为0.001～1dtex，进一步优选为0.002～0.2dtex。
这样得到的极细长纤维的无纺布的单位面积重量优选为140～3000g/m2，进一步优选为200～2000g/m2。另外，从通过形成致密的无纺布而得到具有充实感的无纺布的观点考虑，优选极细长纤维的无纺布的表观密度为0.45g/cm3以上，进一步优选为0.55g/cm3以上。上限没有特别限定，从能得到柔顺的手感、且生产率优异的观点考虑，优选为0.70g/cm3以下。
在本实施方式的立毛状人造革的制造中，在将海岛型复合纤维那样的极细纤维发生型纤维进行极细纤维化的前后，通过含浸对极细长纤维的无纺布的内部空隙赋予第一高分子弹性体。第一高分子弹性体对无纺布赋予形态稳定性、充实感。
作为第一高分子弹性体的具体例子，可以列举例如：聚氨酯、丙烯酸类树脂弹性体、丙烯腈类树脂弹性体、烯烃类树脂弹性体、聚酯类树脂弹性体等。作为第一高分子弹性体，优选使用对用于溶解后面叙述的第二高分子弹性体的溶剂的溶解性较低的高分子弹性体，而且可以使用由于在凝固后形成交联结构而对上述溶剂的溶解性较低的高分子弹性体。作为这样的对上述溶剂的溶解性较低的高分子弹性体，可以优选使用在凝固后形成交联结构的水系聚氨酯。
水系聚氨酯是指由聚氨酯乳液、或者分散于水性溶剂的聚氨酯分散液凝固而成的聚氨酯，通常对有机溶剂具有不溶性或难溶性，是在凝固后形成交联结构的聚氨酯。另外，在乳液具有热敏凝胶化性的情况下，乳液粒子不发生迁移而进行热敏凝胶化，因此能够对纤维抱合体均匀地赋予第一高分子弹性体。
作为通过含浸对无纺布赋予第一高分子弹性体的方法，可以列举：对极细纤维化前的抱合网或极细纤维化后的无纺布含浸含有第一高分子弹性体的乳液、分散液或溶液，然后使其干燥凝固的干法；或者利用湿法使其凝固的方法等。需要说明的是，在使用了凝固后形成交联结构的水系聚氨酯那样的高分子弹性体的情况下，为了促进交联，可以根据需要实施在凝固和干燥后进行加热处理的熟化处理。
作为第一高分子弹性体的乳液、分散液或溶液等的含浸方法，可以列举：进行1次或多次用加压辊等以达到给定含浸状态的方式进行挤压的处理的浸渍夹持法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、缺角轮涂布法(commacoating)、喷涂法等。
需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，第一高分子弹性体还可以含有染料、颜料等着色剂、凝固调节剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、荧光剂、防霉剂、渗透剂、消泡剂、润滑剂、防水剂、防油剂、增粘剂、增量剂、固化促进剂、发泡剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物、无机微粒、导电剂等。
从得到的立毛状人造革的充实感与柔顺感等的平衡优异的观点考虑，作为第一高分子弹性体的含有比例，优选相对于极细纤维的质量为0.1～60质量％，进一步优选为0.5～60质量％、特别优选为1～50质量％。
这样可以得到纤维片，所述纤维片是通过含浸而赋予了第一高分子弹性体且纤度1dtex以下的极细纤维的无纺布。这样得到的纤维片根据需要通过在与厚度方向垂直的方向切片成多张、并进行磨削而进行厚度调节，然后使用砂纸、金刚砂纸等抛光纸对至少一面进行打磨处理，由此实施起毛处理。作为抛光纸的型号，优选为120～800型号，进一步优选为320～600型号左右。如上所述，可以形成将纤维片的一面或两面进行了起毛处理的立毛面。
经起毛处理得到的纤维片的厚度没有特别限定，优选为0.2～4mm，进一步优选为0.5～2.5mm。
接着，在如上所述得到的纤维片的立毛面上涂布含有对给定溶剂具有可溶性的第二高分子弹性体的树脂液，然后使第二高分子弹性体凝固。
溶解于给定溶剂的第二高分子弹性体是在后面的工序中用给定溶剂溶解后从溶解的状态凝固的高分子弹性体。作为第二高分子弹性体，只要是对给定的有机溶剂具有可溶性的高分子弹性体就可以没有特别限定地使用。
作为第二高分子弹性体的具体例子，可以列举例如：对给定的有机溶剂具有可溶性的聚氨酯、丙烯酸类树脂弹性体、丙烯腈类树脂弹性体、烯烃类树脂弹性体、聚酯类树脂弹性体等。作为第二高分子弹性体，可以使用对给定的有机溶剂具有可溶性的高分子弹性体，还可以使用在凝固后不形成交联结构而对上述给定的有机溶剂具有可溶性的高分子弹性体。作为这种对上述给定的有机溶剂具有可溶性的高分子弹性体，优选使用在凝固后不形成交联结构的溶剂系聚氨酯。
溶剂系聚氨酯是指对有机溶剂具有可溶性的、使聚合物二醇、二异氰酸酯及具有2个以上的活泼氢原子的至少1种低分子化合物以给定的摩尔比发生反应而得到的聚氨酯，所述聚合物二醇选自例如平均分子量500～3000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等中的至少1种，所述二异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等芳香族类、脂环族类、脂肪族类二异氰酸酯等中的至少1种。聚氨酯可以根据需要作为添加有合成橡胶、聚酯弹性体等聚合物的聚合物组合物使用。与待形成交联结构的水系聚氨酯相比，溶剂系聚氨酯容易形成高伸长率的膜。
需要说明的是，对于对给定溶剂的可溶性而言，例如优选具有将厚度100μm的高分子弹性体的片材在给定的溶剂中于常温下浸渍24小时，然后过滤溶剂、将得到的残渣进行干燥并测定其质量，利用下述式求出溶解率，优选该溶解率为70％以上，进一步优选为90％以上的溶解性。另一方面，对给定的溶剂的不溶性优选溶解率为30％以下，进一步优选为10％以下。
溶解率(％)＝(1-残渣的重量/溶剂浸渍前的片材的重量)×100
作为在纤维片的立毛面上涂布含有第二高分子弹性体的树脂液的方法，可以列举：凹版涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、缺角轮涂布法、喷涂法等。
通过在纤维片的立毛面上涂布含有第二高分子弹性体的树脂液并根据需要使其干燥凝固，可以对纤维片的立毛面赋予第二高分子弹性体。
在不损害本发明的效果的范围内，第二高分子弹性体还可以进一步含有染料、颜料等着色剂、凝固调节剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、荧光剂、防霉剂、渗透剂、消泡剂、润滑剂、防水剂、防油剂、增粘剂、增量剂、固化促进剂、发泡剂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子化合物、无机微粒、导电剂等。
从得到的立毛状人造革的充实感与柔顺感等的平衡优异的观点及适当地束缚起毛的纤维的观点考虑，作为第二高分子弹性体的含有比例，优选相对于纤维片的质量为0.00001～0.01质量％，进一步优选为0.0001～0.001质量％。在第二高分子弹性体的含有比例过高的情况下，存在表面变硬、容易产生细皱褶的倾向。
需要说明的是，从立毛状人造革的充实感与柔顺感等的平衡优异的观点及适当地束缚起毛的纤维的观点考虑，优选第二高分子弹性体的单位面积重量为上述的第一高分子弹性体的单位面积重量的0.0001～0.1倍，进一步优选为0.001～0.05倍。
接着，在涂布有第二高分子弹性体的面上涂布使第二高分子弹性体溶解的溶剂。通过这样的工序，可以使赋予纤维片的立毛面中的第二高分子弹性体的至少一部分溶解而渗入内层方向并干燥凝固。因此，第二高分子弹性体粘固于立毛面上存在的起毛的极细纤维的根部。特别优选第二高分子弹性体粘固立毛的极细纤维的根部，且在纤维片的立毛面的表层以较薄的膜状或层状存在。因此，如上所述，通过用第二高分子弹性体束缚存在于立毛面的极细纤维的根部，即使摩擦立毛面，极细纤维也不容易脱散，不容易使极细纤维从内侧突出至外侧。其结果是，能够抑制由于表面的摩擦而发生的脱落的纤维或突出的纤维形成毛球那样的起球现象。
在涂布了第二高分子弹性体的面上涂布使第二高分子弹性体溶解的溶剂的方法没有特别限定，可以列举例如：凹版涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、缺角轮涂敷法、喷涂法等。
作为使第二高分子弹性体溶解的溶剂，只要是具有仅通过涂布就可溶解第二高分子弹性体的溶解性的溶剂就可以没有特别限定地使用。这样的溶剂可以根据第二高分子弹性体的种类而适当选择。作为其具体例子，例如在使溶剂系聚氨酯溶解的情况下，可以列举：环己酮、甲基乙基酮(MEK)等酮类、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基磺酰胺(DMSO)等。另外，既可以使用将这些物质以给定的比例混合而成的混合溶剂，也可以将第一高分子弹性体的不良溶剂进行混合。
溶解第二高分子弹性体的溶剂的涂布量可以根据要求的手感、特性的平衡、厚度等而适当调整，例如优选以成为1～50g/m2、进一步优选为5～30g/m2左右的方式进行涂布。在溶剂的涂布量过多的情况下，存在第二高分子弹性体过度溶解而过于渗透至内层的倾向。另外，在涂布量过少的情况下，由于第二高分子弹性体未充分地溶解，因此存在难以充分地粘固起毛的极细纤维的根部的倾向。
另外，在本实施方式的立毛状人造革中，例如，如图2的SEM照片所示，优选第二高分子弹性体3渗透于纤维片，粘固立毛的极细纤维1a的根部，且在纤维片的立毛面1a的表层以较薄的膜状或层状不均匀地存在。从能够得到柔顺的立毛状人造革的观点考虑，作为以较薄的膜状或层状存在时的第二高分子弹性体存在的部分的平均厚度，优选为5～60μm，进一步优选为10～40μm。在第二高分子弹性体存在的部分过厚的情况下，存在表层部变硬、在表面容易产生细的皱褶的倾向。另外，在第二高分子弹性体存在的部分过薄的情况下，存在第二高分子弹性体粘固立毛的极细纤维的效果降低而使抑制起球的效果降低的倾向。
另外，在本实施方式的立毛状人造革中，相对于纤维片的厚度，作为第二高分子弹性体存在的部分的厚度的平均比例，优选为1～20％，进一步优选为5～10％。在第二高分子弹性体存在的部分的厚度相对于纤维片的厚度的比例过高的情况下，存在纤维片成为较硬的手感的倾向。
如上所述可以得到本实施方式的立毛状人造革。本实施方式的立毛状人造革的起毛的纤维的长度没有特别限定，从能够得到天然的牛巴戈状皮革那样的极细的短毛感优异的立毛状人造革的观点考虑，优选为1～500μm，进一步优选为30～200μm。需要说明的是，起毛的纤维的长度可以通过以下方式得到：例如，在用手使立毛状人造革的表面的立毛处于竖起的状态下，利用扫描电子显微镜(SEM)拍摄剖面照片，对任意的50根的从作为其根部的抱合表面至立毛纤维的上端的长度进行测量，计算出其平均值，从而得到起毛的纤维的长度。
另外，从柔顺感与充实感的平衡优异的观点考虑，优选本实施方式的立毛状人造革的表观密度为0.4～0.7g/cm3，进一步优选为0.5～0.6g/cm3。而且，从柔顺感与充实感的平衡优异的观点考虑，优选本实施方式的立毛状人造革的单位面积重量为150～1000g/m2，进一步优选为200～600g/m2。
需要说明的是，本实施方式的立毛状人造革可以根据需要进行染色。染料可以根据极细纤维的种类而适当选择。例如，在由聚酯类树脂形成极细纤维的情况下，优选用分散染料进行染色。作为分散染料的具体例子，可以列举例如：苯偶氮类染料(单偶氮、双偶氮等)、杂环偶氮类染料(噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮、喹啉偶氮、吡啶偶氮、咪唑偶氮、噻吩偶氮等)、蒽醌类染料、缩合类染料(喹酞酮、苯乙烯基、香豆素等)等。这些物质作为例如具有“Disperse”的前缀的染料而市售。这些物质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，作为染色方法，可以没有特别限定地使用利用高压液流染色法、卷染(jigger)染色法、热溶胶连续染色机法、升华印刷方式等的染色法。
另外，为了进一步调整手感，可以对本实施方式的立毛状人造革实施揉捏柔软化处理、松驰处理、以及实施逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃剂处理等精加工处理。
由于利用第二高分子弹性体将临时起毛的立毛纤维粘固于纤维片的表面，因此即使进行染色、松驰处理，也难以拽出立毛纤维。
如上所述，通过进行调整，使得根部被高分子弹性体束缚的极细纤维存在于立毛面，可以得到本实施方式的立毛状人造革。这样的立毛状人造革即使对立毛面进行摩擦，也能够抑制脱落的纤维、突出的纤维形成毛球那样的起球现象。
实施例
以下，通过实施例，对本发明进一步具体地进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不受实施例的任何限定。
[实施例1]
使作为海成分的热塑性树脂的乙烯改性聚乙烯醇、作为岛成分的热塑性树脂的间苯二甲酸改性的PET分别单独地熔融。需要说明的是，乙烯改性聚乙烯醇的乙烯单元的含有比例为8.5摩尔％、聚合度为380、皂化度为98.7摩尔％。另外，间苯二甲酸改性的PET的间苯二甲酸单元的含有比例为6.0摩尔％、熔点为110℃。然后，将各熔融树脂供给于复合纺丝用喷嘴，所述复合纺丝用喷嘴以并列状配置有多个喷嘴孔，可以在海成分中形成分布有25个均匀截面积的岛成分的剖面。这时，进行压力调整并供给，使得海成分的熔融树脂与岛成分的熔融树脂的质量比为海成分/岛成分＝25/75。然后，通过设定为喷嘴温度260℃的喷嘴孔喷出具有海岛结构的剖面的熔融的树脂条。
然后，用喷气喷嘴型的抽吸装置对由喷嘴孔喷出的熔融的树脂条进行抽吸而拉伸，纺丝成纤度为2.1dtex的海岛型复合长纤维，所述喷气喷嘴型的抽吸装置对气流的压力进行了调节，使得平均纺丝速度为3700m/分。对于纺丝得到的海岛型复合长纤维，一边从网的背面抽吸，一边连续地堆积在可动型的网上。堆积量可以通过调节网的移动速度而调节。然后，为了抑制表面的起毛，用42℃的金属辊轻压堆积于网上的海岛型复合长纤维。然后，将海岛型复合长纤维从网上剥离，使其在表面温度75℃的格纹金属辊与背辊之间通过，由此在线压200N/mm下进行了热压。如上所述，可以得到表面的纤维临时熔接成格子状的单位面积重量34g/m2的长纤维网。
接着，在得到的长纤维网的表面喷雾赋予混合了抗静电剂的油剂。然后，使用叠布装置将10张长纤维网重叠，制作总单位面积重量为340g/m2的重叠网，再喷雾防断针油剂。而且，通过对重叠的长纤维网进行针刺而进行三维抱合处理。具体而言，使用从针尖端至第1钩的距离为3.2mm的带有6个钩的针，以8.3mm的针深度从叠层体的两面交替地以3300刺/cm2进行针刺。该针刺处理引起的面积收缩率为18％，针刺后的抱合网的单位面积重量为415g/m2。
得到的抱合网通过进行湿热收缩处理而致密化。具体而言，以相对于抱合网为10质量％的比例的方式均匀地喷雾18℃的水，在温度70℃、相对湿度95％的气体氛围中以未施加张力的状态放置3分钟并进行热处理，由此进行湿热收缩而提高纤维密度。该湿热收缩处理引起的面积收缩率为45％，致密化后的抱合网的单位面积重量为750g/m2，表观密度为0.52g/cm3。然后，为了使抱合网进一步致密化，通过进行干热辊压而调整为表观密度0.60g/cm3。
接着，对致密化后的抱合网含浸第一高分子弹性体的固体成分浓度30％的乳液。需要说明的是，第一高分子弹性体是水系聚氨酯，所述水系聚氨酯在凝固后形成交联结构，且以对后面叙述的混合溶剂的溶解率为5％以下的聚碳酸酯/醚类聚氨酯为主体。然后，通过在150℃的干燥炉中对含浸的第一高分子弹性体的乳液进行干燥，使水系聚氨酯在致密化后的抱合网内凝固。
接着，通过将赋予了水系聚氨酯的抱合网在95℃的热水中浸渍20分钟而提取除去海岛型复合长纤维所含的海成分。然后，通过在120℃的干燥炉中进行干燥，可以得到赋予了水系聚氨酯的含有纤度0.08dtex的极细长纤维的无纺布的纤维片。纤维片中的无纺布/水系聚氨酯的质量比为87/13。然后，将纤维片在厚度方向进行切片而分成2份，用600型号的砂纸对表面进行打磨，从而进行起毛处理。
接着，如以下所述制备实质上完全溶解于DMF5％和环己酮95％的混合溶剂的溶剂系聚氨酯的溶液作为含有第二高分子弹性体的溶液。
将数均分子量2000的聚酯二醇260质量份、数均分子量2000的聚亚己基碳酸酯620质量份、数均分子量2000的聚丁烯己二酸酯580质量份、数均分子量2000的聚四亚甲基二醇540质量份、乙烯二醇217质量份、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯1149质量份及DMF10100质量份投入反应器中，在氮气流下进行反应，制作重均分子量36万的聚氨酯溶液。需要说明的是，数均分子量2000的聚酯二醇是二醇成分为N-甲基二乙醇胺和3-甲基-1,5-戊二醇的等摩尔量的混合物，二羧酸成分为癸二酸。
然后，以在聚氨酯溶液中加入环己酮制备成固体成分5％。然后，使用200目的凹版涂布机以11g/m2的比例在纤维片的立毛面的表面上涂布固体成分5％的聚氨酯溶液，然后进行干燥。这时，相对于先前赋予的水系聚氨酯，溶剂系聚氨酯的单位面积重量的比率(溶剂系/水系)为0.012倍。
然后，使用200目的凹版涂布机以10g/m2的比例在无纺布的立毛面的表面上涂布溶解溶剂系聚氨酯的DMF5％和环己酮95％的混合溶剂，然后进行干燥。
然后，将立毛状人造革在80℃的热水中热水浸渍20分钟，使其与热水融合并松驰，然后使用高压液流染色机(日阪制作所株式会社的循环染色机)染色成黑色。
如上所述，得到了含有纤度0.08dtex的极细长纤维的无纺布，且在一面具有立毛面的染色后的立毛状人造革。图2示出了实施例1中得到的立毛状人造革的厚度方向的剖面的SEM照片。得到的立毛状人造革为厚度0.6mm、单位面积重量350g/m2、表观密度0.58g/cm3。另外，起毛的纤维的长度约为80μm左右。而且，第二高分子弹性体渗透于纤维片并粘固于立毛的极细纤维的根部，以层状不均匀地存在于纤维片的表层，该层的平均厚度为25μm。
然后，如下所述对得到的立毛状人造革评价了耐起球性、表面外观及手感。将结果汇总于表1。
[耐起球性]
按照ISO12945-2，使用马丁代尔磨损试验机进行试验，按以下的等级基准进行判定。
5：没有变化
4：可看到略微的表面起毛和/或部分地形成的毛球。
3：可看到中等程度的表面起毛和/或中等程度的起球，部分地看到试验片表面出现的各种尺寸及密度的毛球。
2：在试验片表面的大部分可看到明晰的表面起毛和/或明晰的起球、各种尺寸及密度的毛球。
1：密集的表面起毛和/或很大的起球、各种尺寸及密度的毛球包覆试验片的整个表面。
[表面外观]
用肉眼观察得到的立毛状人造革的外观，按以下的基准进行判定。
3：具有牛巴戈状的极细的短毛感。
2：具有麂皮状的稍微粗的立毛感、或在表面可看到稍微皱褶。
1：在立毛长度上存在明显的不匀、或皱褶显著。
[手感]
将得到的立毛状人造革弯曲，按以下的基准判定与立毛状天然皮革进行了比较的硬度、柔软性的差异。
3：接近于立毛状天然皮革的手感，是充实感与柔软性的平衡优异的手感。
2：与立毛状天然皮革相比为较硬的手感。
1：与立毛状天然皮革相比缺乏充实感。
表1
[实施例2]
使用乙烯改性聚乙烯醇作为海成分的热塑性树脂，使用间苯二甲酸改性的PET作为岛成分的热塑性树脂，对海岛型复合纤维进行熔融纺丝，使得海成分与岛成分的质量比为海成分/岛成分＝25/75，并进行拉伸、卷缩、切断，由此得到纤度2.1dtex、平均纤维长51mm的海岛型复合纤维的短纤维(staple)。
然后，使用得到的短纤维，用成网机分别制成重叠网，使用针刺机实施700刺/cm2的针刺，得到了单位面积重量407g/m2的抱合网。
然后，使用如上述得到的单位面积重量407g/m2的抱合网取代实施例1中使用的单位面积重量415g/m2的抱合网，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到了含有一面具有立毛面的无纺布的立毛状人造革。得到的立毛状人造革为厚度0.6mm、单位面积重量340g/m2、表观密度0.57g/cm3。另外，起毛的纤维的长度约为80μm左右。另外，第二高分子弹性体渗透于纤维片并粘固于立毛的极细纤维的根部，且以层状不均匀地存在于纤维片的表层，该层的平均厚度为25μm。
然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行评价。将结果示于表1。
[实施例3]
在实施例1中，以改性PET/溶剂系聚氨酯的质量比为87/13的方式含浸用作第二高分子弹性体的溶剂系聚氨酯作为第一高分子弹性体，在实施例1中，作为第一高分子弹性体，以此代替在实施例1中将水系聚氨酯的乳液含浸于致密化后的抱合网中作为第一高分子弹性体，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到了含有在一面具有立毛面的无纺布的立毛状人造革。得到的立毛状人造革的厚度为0.6mm，单位面积重量为350g/m2，表观密度0.58g/cm3。另外，起毛的纤维的长度约为60μm左右。另外，第二高分子弹性体渗透于纤维片且粘固于立毛的极细纤维的根部，以层状不均匀地存在于纤维片的表层，该层的平均厚度为22μm。
然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行评价。将结果示于表1。
[实施例4]
在实施例1中，将溶剂系聚氨酯相对于水系聚氨酯的单位面积重量的比率(溶剂系/水系)从0.012倍变更为0.025倍，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到了含有在一面具有立毛面的无纺布的立毛状人造革。得到的立毛状人造革的厚度为0.6mm，单位面积重量为350g/m2，表观密度为0.58g/cm3。另外，起毛的纤维的长度约为40μm左右。另外，第二高分子弹性体渗透于纤维片且粘固于立毛的极细纤维的根部，以层状不均匀地存在于纤维片的表层，该层的平均厚度为35μm。
然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行评价。将结果示于表1。
[实施例5]
在实施例1中，将溶剂系聚氨酯相对于水系聚氨酯的单位面积重量的比率(溶剂系/水系)从0.012倍变更为0.004倍，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到了含有在一面具有立毛面的无纺布的立毛状人造革。得到的立毛状人造革的厚度为0.6mm，单位面积重量为350/m2，表观密度为0.58g/cm3。另外，起毛的纤维的长度约为180μm左右。另外，第二高分子弹性体浸透于纤维片且粘固于立毛的极细纤维的根部，以层状不均匀地存在于纤维片的表层，该层的平均厚度为15μm。
然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行评价。将结果示于表1。
[实施例6]
在实施例1中，将溶剂系聚氨酯相对于水系聚氨酯的单位面积重量的比率(溶剂系/水系)从0.012倍变更为0.0012倍，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到了含有在一面具有立毛面的无纺布的立毛状人造革。得到的立毛状人造革的厚度为0.6mm，单位面积重量为350g/m2，表观密度为0.58g/cm3。另外，起毛的纤维的长度约为300μm左右。另外，第二高分子弹性体渗透于纤维片且粘固于立毛的极细纤维的根部，以层状不均匀地存在于纤维片的表层，该层的平均厚度为10μm。
然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行评价。将结果示于表1。
[实施例7]
在实施例1中，将溶剂系聚氨酯相对于水系聚氨酯的单位面积重量的比率(溶剂系/水系)从0.012倍变更为0.05倍，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到了含有在一面具有立毛面的无纺布的立毛状人造革。得到的立毛状人造革为厚度为0.6mm，单位面积重量为355g/m2，表观密度为0.59g/cm3。另外，起毛的纤维的长度约为20μm左右。另外，第二高分子弹性体渗透于纤维片且粘固于立毛的极细纤维的根部，以层状不均匀地存在于纤维片的表层，该层的平均厚度为45μm。
然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行评价。将结果示于表1。
[比较例1]
在实施例1中省略了涂布混合溶剂的工序，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到了含有在一面具有立毛面的无纺布的立毛状人造革。得到的立毛状人造革的厚度为0.6mm，单位面积重量为350g/m2，表观密度为0.58g/cm3。另外，起毛的纤维的长度约为20μm左右，但立毛不均匀且在表面上有明显的小皱褶。另外，第二高分子弹性体粘固于立毛的极细纤维的上部和根部，以层状不均匀地存在于纤维片的表层，但没有观察到向纤维片的厚度方向的渗透。
然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行评价。将结果示于表1。
[比较例2]
涂布了与在实施例1中用作第一高分子弹性体的物质相同的水系聚氨酯的乳液代替在实施例1中涂布溶剂系聚氨酯作为第二高分子弹性体，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到在一面含有具有立毛面的无纺布的立毛状人造革。得到的立毛状人造革的厚度为0.6mm，单位面积重量为350g/m2。另外，起毛的纤维的长度约为300μm左右。另外，第二高分子弹性体不连续地粘固于立毛的极细纤维的上部，没有观察到向纤维片的厚度方向的渗透。另外，在染色中可以观察到局部的脱落。
然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行评价。将结果示于表1。
[比较例3]
在实施例1中，未涂布第二高分子弹性体而涂布与在实施例1中使用的物质相同的混合溶剂，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到了含有在一面具有立毛面的无纺布的立毛状人造革。得到的立毛状人造革的厚度为0.6mm，单位面积重量为350g/m2。另外，起毛的纤维的长度约为400μm左右。
然后，与实施例1同样地对得到的立毛状人造革进行评价。将结果示于表1。
实施例1～7中得到的立毛状人造革的耐起球性的等级基准为4以上，耐起球性高。需要说明的是，实施例3使用了溶解于溶剂的溶剂系聚氨酯作为第一高分子弹性体，因此，通过溶剂的涂布而使第一高分子部分溶解，其结果是可在表面看到细小皱褶，成为稍硬的手感。另外，溶剂系聚氨酯/水系聚氨酯的单位面积重量的比率较低的实施例6中得到的立毛状人造革对立毛的极细纤维的束缚较弱，因此耐起球性的等级基准为4，稍低。另外，溶剂系聚氨酯/水系聚氨酯的单位面积重量的比率较高的实施例7中得到的立毛状人造革的表面稍硬，其结果是可在表面看到细小皱褶。
另一方面，比较例1的立毛状人造革的耐起球性的等级基准为3，所述比较例1省略了在立毛面的表面涂布溶解溶剂系聚氨酯的混合溶剂的工序。另外，比较例2的立毛状人造革的表面外观的等级基准为2，所述比较例2在立毛面的表面涂布了不溶解于溶剂的水系聚氨酯代替涂布溶剂系聚氨酯。由实施例1、比较例1及比较例2的结果可知：为了提高耐起球性并得到极细腻的牛巴戈感，需要使高分子弹性体溶解于溶剂而渗透于内层方向，且在极细纤维的根部使其凝固。另外，省略高分子弹性体而仅涂布了溶剂的比较例3中得到的立毛状人造革的立毛长度、立毛感有较大的不均匀。
以上进行了详细地说明的立毛状人造革的制造方法具备以下工序：准备纤维片的工序，所述纤维片含有纤度1dtex以下的极细纤维且通过含浸而赋予了第一高分子弹性体的无纺布；通过将纤维片的一面或两面进行起毛处理而形成立毛面的工序；在立毛面涂布含有对给定的溶剂具有可溶性的第二高分子弹性体的树脂液的工序；在涂布了树脂液的面上涂布所述溶剂的工序。根据这种立毛状人造革的制造方法，通过溶剂的涂布而使对起毛面的表层所赋予的第二高分子弹性体溶解并向内层渗透，然后通过溶剂的挥发而凝固，粘固于起毛的极细纤维的根部附近。因此，通过用第二高分子弹性体束缚起毛的极细纤维，即使对立毛面进行摩擦，也不容易脱落，不容易突出于外侧。其结果是能够抑制所谓的起球的产生，所述起球是指由于摩擦表面而使极细纤维脱落、突出，进而该极细纤维互相缠绕而形成块的现象。
另外，对纤维片预先通过含浸而赋予的第一高分子弹性体优选为对上述溶剂具有不溶性的高分子弹性体。在第一高分子弹性体溶解于溶剂的情况下，由于溶剂的赋予而使第二高分子弹性体与第一高分子弹性体一起溶解，因此，存在手感变硬等产品的品质难以控制的倾向。
另外，在第一高分子弹性体为待形成交联结构的高分子弹性体，且第二高分子弹性体为不形成交联结构的高分子弹性体的情况下，对于上述溶剂，优选第一高分子弹性体难以溶解，第二高分子弹性体易于溶解。
作为第一高分子弹性体，例如优选水系聚氨酯，第二高分子弹性体为溶剂系聚氨酯，由此得到的立毛状人造革的特性的平衡良好，另外，通常由于水系聚氨酯形成交联结构，因此溶解性较低，而由于溶剂系聚氨酯不形成交联结构，因此溶解性较高，从该方面考虑，优选这种情况。
另外，从极细纤维不容易脱散的观点考虑，优选极细纤维为长纤维。
另外，从不使手感过硬且能够提高耐起球性的观点考虑，优选第二高分子弹性体的单位面积重量为第一高分子弹性体的单位面积重量的0.0001～0.05倍。
另外，立毛状人造革含有纤维片，所述纤维片在纤度1dtex以下的极细纤维的抱合体的无纺布中通过含浸而赋予了第一高分子弹性体，纤维片在其一面或两面具有使极细纤维起毛而成的立毛面，还具有粘固起毛的极细纤维的根部且不均匀地存在于所述纤维片的表层的第二高分子弹性体。这样的立毛状人造革的耐起球性优异。
另外，在起毛的极细纤维的立毛长度为30～200μm的情况下，从能够得到天然的牛巴戈状皮革那样的极细的短毛感优异的立毛状人造革的观点考虑，优选该情况。
工业实用性
本发明中得到的立毛状人造革优选作为衣料、鞋、家具、汽车座椅、杂货产品等表面原材料使用。

Claims (16)

1.一种立毛状人造革的制造方法，该方法包括：准备纤维片的工序，所述纤维片含有纤度1dtex以下的极细纤维且通过含浸而赋予了第一高分子弹性体的无纺布；
通过将所述纤维片的一面或两面进行起毛处理而形成立毛面的工序；
在所述立毛面上涂布含有对给定的溶剂具有可溶性的第二高分子弹性体的树脂液的工序；以及
在涂布了所述树脂液的面上涂布所述溶剂的工序。
2.根据权利要求1所述的立毛状人造革的制造方法，其中，所述第一高分子弹性体是对所述溶剂具有不溶性的高分子弹性体。
3.根据权利要求2所述的立毛状人造革的制造方法，其中，所述第二高分子弹性体对所述溶剂的溶解率为90％以上，所述第一高分子弹性体对所述溶剂的溶解率为10％以下。
4.根据权利要求2所述的立毛状人造革的制造方法，其中，所述第一高分子弹性体是待形成交联结构的高分子弹性体，所述第二高分子弹性体是不形成交联结构的高分子弹性体。
5.根据权利要求1所述的立毛状人造革的制造方法，其中，所述第一高分子弹性体为水系聚氨酯，所述第二高分子弹性体为溶剂系聚氨酯。
6.根据权利要求1所述的立毛状人造革的制造方法，其中，所述极细纤维为长纤维。
7.根据权利要求1所述的立毛状人造革的制造方法，其中，所述第二高分子弹性体的单位面积重量为所述第一高分子弹性体的单位面积重量的0.001～0.05倍。
8.一种立毛状人造革，其含有纤维片，所述纤维片是通过含浸对无纺布赋予了第一高分子弹性体而得到的纤维片，所述无纺布为纤度1dtex以下的极细纤维的抱合体，
所述纤维片在其一面或两面具有使所述极细纤维起毛成而成的立毛面，还具有将起毛的所述极细纤维的根部粘固且不均匀地分布于所述纤维片表层的第二高分子弹性体。
9.根据权利要求8所述的立毛状人造革，其中，所述第一高分子弹性体对给定的溶剂具有不溶性，所述第二高分子弹性体对所述溶剂具有可溶性。
10.根据权利要求9所述的立毛状人造革，其中，所述第二高分子弹性体对所述溶剂的溶解率为90％以上，所述第一高分子弹性体对所述溶剂的溶解率为10％以下。
11.根据权利要求8所述的立毛状人造革，其中，所述第一高分子弹性体为水系聚氨酯，所述第二高分子弹性体为溶剂系聚氨酯。
12.根据权利要求11所述的立毛状人造革，其中，所述水系聚氨酯具有交联结构，所述溶剂系聚氨酯不具有交联结构。
13.根据权利要求8所述的立毛状人造革，其中，所述第二高分子弹性体以层状或膜状渗透且不均匀地存在于所述纤维片的表层，该区域的平均厚度为5～60μm。
14.根据权利要求8所述的立毛状人造革，其中，所述极细纤维为长纤维。
15.根据权利要求8所述的立毛状人造革，其中，所述第二高分子弹性体的单位面积重量为所述第一高分子弹性体的单位面积重量的0.001～0.05倍。
16.根据权利要求8所述的立毛状人造革，其中，起毛的所述极细纤维的立毛长度为30～200μm。
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