JP6429790B2 - ヌバック調皮革様シート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、衣料、靴、家具、雑貨製品等の表面素材として用いられるヌバック調皮革様シートに関する。詳しくは、しっとりしたタッチ感であるヌメリ感[（natural leather-like） slimy touch]に優れたヌバック調皮革様シートに関する。

従来、天然皮革に似せた皮革様シートとして、表面に銀面調の表皮層を設けた銀付き調皮革様シートや、起毛された表面を有するスエード調皮革様シートやヌバック調皮革様シートが知られている。一般的に、ヌバック調皮革様シートの表面は、スエード調皮革様シートの表面に比べて短い起毛を有する。

天然のヌバック調皮革は、皮革の銀面層をバフィング処理して起毛させることにより製造されるビロード状の表面を有する皮革製品である。天然のヌバック調皮革は、ヌメリ感と呼ばれる、指で触れたときに、しっとりしてまとわりつくタッチ感を有する。従来のヌバック調皮革様シートにおいては、天然のヌバック調皮革に感じられるヌメリ感を保持させることが困難であった。

ヌメリ感を改善したヌバック調皮革様シートの具体例としては、例えば、下記特許文献１は、極細繊維よりなる絡合不織布およびその内部に含有された弾性重合体からなり且つ片面または両面に極細繊維よりなる起毛を形成してなる起毛皮革様シートであって、シルクプロテインおよびシルクプロテイン部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種のシルクプロテイン系物質と柔軟剤を、起毛皮革様シートの起毛部および弾性重合体を含有する絡合不織布の厚み全体にわたって含浸付与してなる起毛皮革様シートを開示する。

また、例えば、下記特許文献２は、少なくとも一方の面に非輪奈状のパイル繊維からなるパイル繊維片を有する繊維質基材の該パイル繊維片を有する側の面に、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤との反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる発泡層が、パイル繊維片と混在する状態で積層され、パイル繊維片の少なくとも一部は先端が発泡層の表面に起毛状に突出しており、突出したパイル繊維片の表面が保護膜で被覆されているヌバック調シート状物を開示する。

特開２００２‐１６１４８３号公報 特開２０１０‐０３１４４３号公報

従来のヌバック調皮革様シートにおいては、起毛させた不織布にヌメリ感を付与するための成分を付与することにより、ヌメリ感を改善させる方法が試みられていた。しかしながら、このような方法では、天然のヌバック調皮革に感じられるような高いヌメリ感を発現させることは困難であった。

本発明は、天然のヌバック調皮革に感じられるような高いヌメリ感を有する、ヌバック調皮革様シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、ヌメリ感の高いヌバック調皮革様シートを得るために種々検討した結果、次のような考察を得た。すなわち、ヌメリ感は、ヌバック調皮革様シートに触れたときの起毛繊維の感触ではなく、不織布に付与された樹脂の感触により影響を受けやすいことに気付いた。また、起毛繊維が形成された表面に指で触れた場合、起毛繊維の動きが大きすぎる場合には、ヌメリ感が得られにくくなることに気付いた。このような知見に基づいて本発明に想到するに至った。

すなわち本発明の一局面は、繊度２ｄｔｅｘ以下の極細長繊維の絡合体である不織布を含み、不織布は片面又は両面に、起毛繊維を有する起毛処理面を有し、起毛処理面において、起毛繊維が横たえられた状態でアクリル系樹脂に固着されているヌバック調皮革様シートである。このヌバック調皮革様シートにおいては、起毛処理面に存在する起毛繊維が寝かされてアクリル系樹脂で固定されることにより起毛繊維の動きが小さくなり、また、起毛繊維の先端から受ける指への刺激も小さくなる。また、指になじみの良いアクリル系樹脂が指に密着するような感じを受ける。そのために、起毛処理面を指で触れたときに、高いヌメリ感を感じさせるようになる。

アクリル系樹脂は延展された状態（malleable）、すなわち、アクリル系樹脂が塑性的に薄く圧し延ばされた状態で、起毛処理面に空隙を保持するように存在していることが好ましい。この場合には起毛繊維がアクリル系樹脂に固定されすぎないために、ヌバック調のタッチ感が充分に維持される。また、皮革様シートに要求される通気性も確保される。また、起毛繊維が互いに融着していない状態で横たえられてアクリル系樹脂で固定されている場合には、指で触れた場合の起毛繊維の動きが適度に確保される。

また、起毛繊維は、同方向を向いて横たえられている場合には、平滑感が高くなってタッチ感により優れる点から好ましい。

また、不織布に付与された、アクリル系樹脂とは異なる高分子弾性体をさらに含有することが、不織布の充実感や形態安定性を向上させることができる点から好ましい。

また、不織布１００質量部に対してアクリル系樹脂を１〜２０質量部含有する場合には、横たえられた起毛繊維の動きを適度に抑制することができる点から好ましい。

また、不織布がさらに柔軟剤を含有する場合には、得られるヌバック調皮革様シートの柔軟性が向上する。

また本発明の他の一局面は、片面又は両面を起毛処理することにより起毛繊維が形成された繊度２ｄｔｅｘ以下の極細長繊維の不織布を準備する工程と、起毛処理された面の表層にアクリル系樹脂を付与する工程と、起毛処理された面を加熱ロール処理することにより、起毛繊維を横たえてアクリル系樹脂に固着させる工程と、を備えるヌバック調皮革様シートの製造方法である。この製造方法によれば、ヌメリ感の高いヌバック調皮革様シートが得られる。

加熱ロール処理は、極細長繊維の軟化温度よりも高く、融点よりも低い温度に設定された加熱ロールで起毛処理された面をプレスする処理である場合には、起毛繊維同士を融着させない程度に軟化させることにより、起毛繊維を横たえてアクリル系樹脂に固着させやすい点から好ましい。

また、加熱ロール処理がカレンダ加工またはサンフォライズ処理である場合には、同じ方向に横たわる起毛繊維を延展させたアクリル系樹脂で固着させやすい点から好ましい。

本発明によれば、天然のヌバック調皮革に近い高いヌメリ感を有するヌバック調皮革様シートが得られる。

図１は、本発明の一実施形態のヌバック調皮革様シートの、厚み方向断面の一部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２は、本発明の一実施形態のヌバック調皮革様シートの起毛処理面を上面視したときのＳＥＭ写真である。 図３は、固着されていない起毛繊維を有する、ヌバック調皮革の厚み方向の断面の一部分のＳＥＭ写真である。 図４は、固着されていない起毛繊維を有する、ヌバック調皮革の起毛処理面を上面視したときのＳＥＭ写真である。

はじめに、本発明の一実施形態のヌバック調皮革様シートの概要を図１及び図２に示す図面代用写真を参照して詳しく説明する。図１は、本実施形態のヌバック調皮革様シート１０の厚み方向の断面の一例のＳＥＭ写真であり、図２は、ヌバック調皮革様シート１０の起毛処理面を上面視したときの一例のＳＥＭ写真である。

図１のＳＥＭ写真に示すように、ヌバック調皮革様シート１０は、繊維束状に形成された繊度２ｄｔｅｘ以下の極細繊維の長繊維（以下、単に、極細長繊維とも称する）１の絡合体である不織布を備える。また、不織布の表面には、極細長繊維１を起毛処理することにより形成された起毛繊維１ａが形成されており、起毛繊維１ａは起毛処理面で横たえられてアクリル系樹脂２で固着されている。また、不織布の内部空隙には不織布に充実感を与えることを目的として高分子弾性体であるポリウレタン３が付与されている。

また、図２に示すようにアクリル系樹脂２は、寝かされた起毛繊維１ａを、延展された状態（圧力をかけて圧して延ばした状態）で、固着している。その結果、起毛繊維１ａの動きが小さくなり、また、起毛繊維の先端から受ける指への刺激も小さくなる。また、指になじみの良いアクリル系樹脂が指に密着するような感じを与える。その結果、起毛処理面を指で触れたときに、高いヌメリ感を感じさせるようになる。さらに、アクリル系樹脂２は空隙を維持するように不連続に存在している。それにより通気性も維持されている。

参考のために、固着されずに横たえられた起毛繊維１ａを有するヌバック調皮革様シート２０の厚み方向の断面のＳＥＭ写真を図３に、ヌバック調皮革様シート２０を上面視したときのＳＥＭ写真を図４に示す。図３に示すように、起毛繊維１ａを固着していない場合、起毛処理面は平滑性がなく、その表面を指で触れた場合には起毛繊維１ａは自由に大きく動く。また、図４に示したように、起毛処理面においては、起毛繊維１ａが表面に現れているために、指で触れた場合には、起毛繊維１ａの先端が触れるためにガサガサしたような乾いたタッチ感になり、ヌメリ感を感じにくくなる。

本実施形態のヌバック調皮革様シートを、その製造方法の一例に沿ってさらに詳しく説明する。

本実施形態のヌバック調皮革様シートは、片面又は両面を起毛処理することにより起毛繊維が形成された極細長繊維の不織布を準備する工程と、起毛処理された面の表層にアクリル系樹脂を付与する工程と、起毛処理された面を加熱ロール処理することにより、起毛繊維を横たえてアクリル系樹脂に固着させる工程とを備える製造方法により製造することができる。

本実施形態のヌバック調皮革様シートの製造方法においては、はじめに、片面又は両面を起毛処理することにより起毛繊維が形成された極細長繊維の不織布を準備する。

極細長繊維の不織布の製造においては、はじめに、極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブを製造する。長繊維ウェブの製造方法としては、例えば、極細繊維発生型繊維を溶融紡糸し、これを意図的に切断することなく捕集するような方法が挙げられる。

極細繊維発生型繊維とは、紡糸後の繊維に化学的な後処理または物理的な後処理を施すことにより、繊度の小さい極細繊維を形成する繊維である。その具体例としては、例えば、繊維断面において、マトリクスとなる海成分のポリマー中に、海成分とは異なる種類のドメインとなる島成分のポリマーが分散されており、後に海成分を除去することにより、島成分のポリマーを主体とする繊維束状の極細繊維を形成する海島型複合繊維や、繊維外周に複数の異なる樹脂成分が交互に配置されて花弁形状や重畳形状を形成しており、物理的処理により各樹脂成分が剥離することにより分割されて束状の極細繊維を形成する剥離分割型複合繊維、等が挙げられる。海島型複合繊維によれば、後述するニードルパンチ処理等の絡合処理を行う際に、割れ、折れ、切断などの繊維損傷が抑制される。本実施形態では、代表例として海島型複合繊維を用いて極細繊維を形成する場合について詳しく説明する。

海島型複合繊維は少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であり、海成分ポリマーからなるマトリクス中に島成分ポリマーが分散した断面を有する。海島型複合繊維の長繊維ウェブは、海島型複合繊維を溶融紡糸し、これを切断せずに長繊維のままネット上に捕集して形成される。ここで、長繊維とは、所定の長さで切断処理された短繊維ではないことを意味する。長繊維の長さとしては、１００ｍｍ以上、さらには、２００ｍｍ以上であることが繊維密度を充分に高めることができる点から好ましい。上限は、特に限定されないが、連続的に紡糸された数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。

島成分ポリマーは極細繊維を形成しうるポリマーであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステル弾性体等のポリエステル系樹脂またはそれらのイソフタル酸等による変性物；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミド１２，芳香族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，ポリアミド弾性体等のポリアミド系樹脂またはそれらの変性物；ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系ポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、ＰＥＴ，ＰＴＴ，ＰＢＴ，これらの変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂が、熱処理により収縮しやすいために充実感のあるヌバック調皮革様シートが得られる点から好ましい。また、ポリアミド６，ポリアミド６６等のポリアミド系樹脂はポリエステル系樹脂に比べて吸湿性があってしなやかな極細長繊維が得られるために、膨らみ感のある柔らかな風合いを有するヌバック調皮革様シートが得られる点から好ましい。

なお、島成分ポリマーとしては、結晶性ポリマーを含む変性ポリエステルからなる部分配向糸（Partially oriented yarn, POY）がとくに好ましい。このような部分配向糸は、融点ピークを有するとともに、融点ピークよりも低い温度の吸熱ピーク（以下、副吸熱ピークとも称する）を有する。なお、融点ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ではじめにポリマーを融解及び固化させた後、さらに定速で昇温させて融解させたときに測定される吸熱ピークのトップ温度であり、副吸熱ピークはＤＳＣではじめに定速で昇温させてポリマーを融解させたときに現れる、融点ピークよりも低い吸熱ピークである。

極細繊維がこのような副吸熱ピークを有する場合には、融点ピーク温度よりも低い副吸熱ピーク温度以上に昇温することにより、極細繊維が容易に軟化する。従って、後述する、起毛繊維を有する側の表面を加熱ロール処理することにより、起毛繊維同士を実質的に融着させることなく、起毛繊維が軟化して容易に横たわる。それにより、平滑な表面が形成されやすくなる。融点ピーク温度は、例えば、１６０℃以上、さらには、１８０〜３３０℃の範囲であることが好ましく、副吸熱ピーク温度は、融点ピーク温度よりも３０℃以上、さらには５０℃以上低いことが好ましい。

海成分ポリマーとしては、溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が島成分ポリマーよりも高いポリマーが選ばれる。また、島成分ポリマーとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーよりも小さいポリマーが海島型複合繊維の紡糸安定性に優れている点から好ましい。このような条件を満たす海成分ポリマーの具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−エチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体などが挙げられる。これらの中では水溶性ＰＶＡが有機溶剤を用いることなく水系媒体により溶解除去が可能であるために環境負荷が低い点から好ましい。

海島型複合繊維は海成分ポリマーと島成分ポリマーとを複合紡糸用口金から溶融押出する溶融紡糸により製造することができる。複合紡糸用口金の口金温度は海島型複合繊維を構成するそれぞれのポリマーの融点よりも高い溶融紡糸可能な温度であれば特に限定されないが、通常、１８０〜３５０℃の範囲が選ばれる。

海島型複合繊維の繊度はとくに限定されないが、０．５〜１０ｄｔｅｘ、さらには０．７〜５ｄｔｅｘであることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーとの平均面積比は５／９５〜７０／３０、さらには１０／９０〜３０／７０であることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における島成分のドメインの数は特に限定されないが、工業的な生産性の観点からは５〜１０００個、さらには、１０〜３００個程度であることが好ましい。

口金から吐出された溶融状態の海島型複合繊維は、冷却装置により冷却され、さらに、エアジェットノズルなどの吸引装置により目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の引取速度に相当する速度の高速気流により牽引細化される。そして牽引細化された長繊維を移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより長繊維ウェブが得られる。なお、必要に応じて、形態を安定化させるために長繊維ウェブをさらにプレスすることにより部分的に圧着させてもよい。このようにして得られる長繊維ウェブの目付はとくに限定されないが、例えば、１０〜１０００ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましい。

そして、得られた長繊維ウェブに絡合処理を施すことにより絡合ウェブを製造する。

長繊維ウェブの絡合処理の具体例としては、例えば、長繊維ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチするような処理が挙げられる。

パンチング密度は、３００〜５０００パンチ／ｃｍ²、さらには５００〜３５００パンチ／ｃｍ²の範囲であることが好ましい。このようなパンチング密度の場合には、充分な絡合が得られ、また、ニードルによる海島型複合繊維の損傷を抑制することができる。

長繊維ウェブには海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、油剤や帯電防止剤を付与してもよい。さらに、必要に応じて、長繊維ウェブを７０〜１５０℃程度の温水に浸漬する収縮処理を行うことにより、長繊維ウェブの絡合状態を予め緻密にしておいてもよい。また、ニードルパンチの後、熱プレス処理することによりさらに繊維密度を緻密にして形態安定性を付与してもよい。このようにして得られる絡合ウェブの目付としては１００〜２０００ｇ／ｍ²程度の範囲であることが好ましい。

また、絡合ウェブを必要に応じて熱収縮させることにより繊維密度および絡合度合が高められる処理を施してもよい。熱収縮処理の具体例としては、例えば、絡合ウェブを水蒸気に接触させる方法や、絡合ウェブに水を付与した後、絡合ウェブに付与した水を加熱エアーや赤外線などの電磁波により加熱する方法が挙げられる。また、熱収縮処理により緻密化された絡合ウェブをさらに緻密化するとともに、絡合ウェブの形態を固定化したり、表面を平滑化したりすること等を目的として、必要に応じて、熱プレス処理を行うことによりさらに、繊維密度を高めてもよい。

熱収縮処理工程における絡合ウェブの目付の変化としては、収縮処理前の目付に比べて、１．１倍（質量比）以上、さらには、１．３倍以上で、２倍以下、さらには１．６倍以下であることが好ましい。

そして、緻密化された絡合ウェブ中の海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去することにより、極細長繊維の繊維束の絡合体である極細長繊維の不織布が得られる。海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、海成分ポリマーのみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で絡合ウェブを処理するような従来から知られた極細繊維の形成方法が特に限定なく用いられうる。具体的には、例えば、海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合には溶剤として熱水が用いられ、海成分ポリマーとして易アルカリ分解性の変性ポリエステルを用いる場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が用いられる。

海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合、８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理することにより、水溶性ＰＶＡの除去率が９５〜１００質量％程度になるまで抽出除去することが好ましい。なお、ディップニップ処理を繰り返すことにより、効率的に抽出除去できる。水溶性ＰＶＡを用いた場合には、有機溶媒を用いずに海成分ポリマーを選択的に除去することができるために、環境負荷が低く、また、ＶＯＣの発生を抑制できる点から好ましい。

こうして形成される極細繊維の繊度は２ｄｔｅｘ以下であり、０．００１〜２ｄｔｅｘ、さらには０．００２〜０．２ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。

こうして得られる極細長繊維の不織布の目付は、１４０〜３０００ｇ／ｍ²、さらには２００〜２０００ｇ／ｍ²であることが好ましい。また、極細長繊維の不織布の見かけ密度は、０．４５ｇ／ｃｍ³以上、さらには０．５５ｇ／ｃｍ³以上であることが、緻密な不織布が形成されることにより、充実感のある不織布が得られる点から好ましい。上限は特に限定されないが０．７０ｇ／ｃｍ³以下であることがしなやかな風合いが得られ、また、生産性にも優れる点から好ましい。

本実施形態のヌバック調皮革様シートの製造においては、極細長繊維の不織布に形態安定性や充実感を付与するために、極細長繊維の不織布の内部空隙に高分子弾性体を付与することが好ましい。

極細長繊維の不織布の内部空隙に高分子弾性体を付与する方法としては、高分子弾性体のエマルジョンや水分散液等の樹脂液を緻密化された絡合ウェブまたは極細繊維化処理の後の不織布に含浸させた後、高分子弾性体を凝固させる方法が挙げられる。凝固法としては、樹脂液を加熱することに凝固させる乾式凝固法や、凝固液に浸漬することにより高分子弾性体を凝固させる湿式凝固法が挙げられる。また、樹脂液中には、本発明の効果を損なわない範囲で、染料、顔料などの着色剤、樹脂液の表層への偏在を抑制するための感熱ゲル化剤等のマイグレーション防止剤、抗菌剤、防臭剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥油剤、増粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物等を配合してもよい。

高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の弾性体が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂がとくに好ましい。高分子弾性体の含有割合としては、不織布の質量に対して、０．１〜６０質量％、さらには０．５〜６０質量％、とくには１〜５０質量％であることが好ましい。高分子弾性体の含有割合が高すぎる場合には通気性が低下する傾向がある。

このようにして極細長繊維の不織布の基材が得られる。極細長繊維の不織布の基材は、厚さ方向に垂直な方向に複数枚にスライスしたり、研削したりすることにより厚さ調節し、さらに、少なくとも一面をサンドペーパー等によりバフィング処理することにより起毛処理する。このようにして、片面又は両面に起毛繊維を形成させた起毛処理面を有する極細長繊維の不織布に仕上げられる。

起毛処理面を有する極細長繊維の不織布の厚みは特に限定されないが、５０〜２００ミクロン、さらには、７０〜１５０ミクロンであることが好ましい。また、起毛処理面における起毛された繊維の平均長さも特に限定されないが、５０〜２００ミクロン、さらには、７０〜１５０ミクロンであることがヌバック調の風合いに優れる点から好ましい。

不織布は必要に応じて染色されてもよい。染料は極細長繊維の種類により適切なものが適宜選択される。例えば、極細長繊維がポリエステル系樹脂から形成されている場合には分散染料で染色することが好ましい。分散染料の具体例としては、例えば、ベンゼンアゾ系染料（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系染料（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系染料、縮合系染料（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）等が挙げられる。これらは、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ」の接頭辞を有する染料として市販されている。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、染色方法としては、高圧液流染色法、ジッガー染色法、サーモゾル連続染色機法、昇華プリント方式等による染色法が特に限定なく用いられる。

このようにして得られた起毛処理面を有する極細長繊維の不織布にアクリル系樹脂エマルジョン等のアクリル系樹脂を含む樹脂液を含浸させ、樹脂液からアクリル系樹脂を凝固させる。

アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、軟質モノマーと硬質モノマーと架橋性モノマーと、その他必要に応じて用いられるモノマーとを共重合させて得られる水分散性、乳化性、または水溶性の重合体が挙げられる。

軟質モノマーとは、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃未満、好ましくは−９０℃以上−５℃未満である非架橋性のエチレン性不飽和結合を有するモノマー成分である。軟質モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。

硬質モノマーとは、その単独重合体のＴｇが５０℃を越え、好ましくは５０℃を超えて２５０℃以下である非架橋性のエチレン性不飽和結合を有するモノマー成分である。硬質モノマーの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどで代表されるα-オレフィンなどが挙げられる。

架橋性モノマーとは、架橋構造を形成し得る単官能または多官能エチレン性不飽和モノマー単位、または、ポリマー鎖に導入されたエチレン性不飽和モノマー単位と反応して架橋構造を形成し得るモノマーである。このような架橋性モノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等などのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸不飽和エステル類；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレート；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類およびそれらの誘導体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するビニル化合物；ビニルアミドなどのアミド基を有するビニル化合物等が挙げられる。

上述した各種モノマーは、それぞれ単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。このようなアクリル系樹脂のＴｇとしては、−８０〜４０℃、さらには−６０〜２０℃であることが好ましい。

不織布に対するアクリル系樹脂の含有割合は、不織布１００質量部に対して、１〜３０質量部、さらには２〜２０質量部、とくには５〜１０質量部であることが好ましい。アクリル系樹脂の含有割合が低すぎる場合には、結着性が低下して寝かせた起毛繊維を固着させにくくなる傾向がある。また、アクリル系樹脂の含有割合が高すぎる場合には、起毛繊維の動きが制限されすぎたり、銀面調の表面になってヌバック調の風合いが失われる傾向がある。

また、アクリル系樹脂を含む樹脂液には柔軟剤を配合することが好ましい。このような柔軟剤の具体例としては、例えば、動物油および／またはヒマワリ油のような植物油を基礎にして合成された、ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル、ソルビタンモノオレエート、トリグリセライド（牛脚油）等が挙げられる。なお、アクリル系樹脂のエマルジョンを用いる場合には、柔軟剤もエマルジョン化されていることが混和性に優れる点から好ましい。こうして、柔軟剤を配合することにより不織布に柔軟性が付与される。柔軟剤の含有割合としては、不織布１００質量部に対して５〜５０質量部程度であることが好ましい。

アクリル系樹脂のエマルジョンを用いる場合、アクリル系樹脂を凝固させるための乾燥条件は特に限定されないが、具体的には、例えば、１００〜１５０℃、さらに好ましくは１１０〜１５０℃で、０．５〜３０分間加熱する方法が挙げられる。なお、アクリル系樹脂のエマルジョンは、通常、乾燥が進行するに従って不織布の表層方向にマイグレーションする傾向があるために、凝固したアクリル系樹脂は表層に偏在する傾向がある。

そして、表面に起毛処理された面を有し、さらにアクリル系樹脂が付与された極細長繊維の不織布の起毛処理された表面を加熱ロール処理することにより、起毛処理面に存在する起毛繊維を寝かせながら、軟化されたアクリル系樹脂で固着させる。

加熱ロール処理する方法としては、カレンダ加工またはサンフォライズ処理のような不織布の表面を加熱しながら、一方向に回転する加熱ロールを当接させてプレスするような方法が好ましく用いられる。このような加熱ロールを用いる方法によれば、起毛繊維が一方向に横たわることにより起毛処理面の平滑感が高くなってヌバック調のタッチ感により優れる。加熱ロールの温度条件としては、起毛繊維同士を互いに融着させないように軟化させて横たえることができ、且つ、アクリル系樹脂を軟化させるような温度が適宜選択される。具体的には、アクリル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度であり、且つ、極細長繊維の軟化温度よりも高く、融点温度よりも低い温度に設定することが、起毛繊維同士を融着させない程度に軟化させ、また、アクリル系樹脂を充分に軟化させることができる点から好ましい。なお、極細繊維が副吸熱ピークを有するポリエステル系繊維である場合には、副吸熱ピーク温度が軟化温度である。

こうして本実施形態のヌバック調皮革様シートが得られる。なお、本実施形態のヌバック調皮革様シートには、さらに風合いを調整するために揉み柔軟化処理を施したり、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理が施されてもよい。

本実施形態のヌバック調皮革様シートは通気性を有することが好ましい。通気性としては、例えば、ガーレ式デンソメーターを用いて測定された通気度が７．５〜３０cc/cm²/sec、さらには７．０〜２０cc/cm²/sec程度であることが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
海成分の熱可塑性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン単位の含有量８．５モル％、重合度３８０、ケン化度９８．７モル％）、島成分の熱可塑性樹脂としてイソフタル酸変性したＰＥＴ（イソフタル酸単位の含有量６．０モル％、融点ピーク温度２４２℃、副吸熱ピーク温度１１０℃）を、それぞれ個別に溶融させた。そして、海成分中に均一な断面積の島成分が２５個分布した断面を形成しうるような、多数のノズル孔が並列状に配置された複数紡糸用口金に、それぞれの溶融樹脂を供給した。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力調整しながら供給した。そして、口金温度２６０℃に設定されたノズル孔より吐出させた。

そして、ノズル孔から吐出された溶融繊維を平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェットノズル型の吸引装置で吸引することにより延伸し、平均繊度が２．１ｄｔｅｘの海島型複合長繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合長繊維は、可動型のネット上に、ネットの裏面から吸引しながら連続的に堆積された。堆積量はネットの移動速度を調節することにより調節された。そして、表面の毛羽立ちを抑えるために、ネット上の堆積された海島型複合長繊維を４２℃の金属ロールで軽く押さえた。そして、海島型複合長繊維をネットから剥離し、表面温度７５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させることにより、線圧２００Ｎ／ｍｍで熱プレスした。このようにして、表面の繊維が格子状に仮融着された目付３４ｇ／ｍ²の長繊維ウェブが得られた。

次に、得られた長繊維ウェブの表面に、帯電防止剤を混合した油剤をスプレー付与した後、クロスラッパー装置を用いて長繊維ウェブを１０枚重ねて総目付が３４０ｇ／ｍ²の重ね合せウェブを作成し、更に、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、重ね合せウェブをニードルパンチングすることにより三次元絡合処理した。具体的には、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍで積層体の両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ²のパンチ数でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は１８％であり、ニードルパンチ後の絡合ウェブの目付は４１５ｇ／ｍ²であった。

得られた絡合ウェブは、以下のようにして湿熱収縮処理されることにより、緻密化された。具体的には、１８℃の水を絡合ウェブに対して１０質量％均一にスプレーし、温度７０℃、相対湿度９５％の雰囲気中で３分間張力が掛からない状態で放置して熱処理することにより湿熱収縮させて見かけの繊維密度を向上させた。この湿熱収縮処理による面積収縮率は４５％であり、緻密化された絡合ウェブの目付は７５０ｇ／ｍ²であり、見かけ密度は０．５２ｇ／ｃｍ³であった。そして、絡合ウェブをさらに緻密化するために乾熱ロールプレスすることにより、見かけ密度０．６０ｇ／ｃｍ³に調整した。

次に、緻密化された絡合ウェブに、ポリウレタンを以下のようにして含浸させた。ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタンエマルジョン（固形分濃度３０％）を緻密化された絡合ウェブに含浸させた。そして、１５０℃の乾燥炉で乾燥した。

次に、ポリウレタンを付与した絡合ウェブを９５℃の熱水中に２０分間浸漬することにより海島型複合長繊維に含まれる海成分を抽出除去し、１２０℃の乾燥炉で乾燥することにより、極細長繊維の不織布とそれに含浸付与されたポリウレタンとを含む繊維構造体を得た。得られた繊維構造体は、不織布１００質量部に対して１５質量部のポリウレタンを含有していた。そして、得られた繊維構造体をスライスし、表面をバフィングすることにより起毛した。このようにして、繊度２ｄｔｅｘの極細長繊維の不織布を含み、表面を起毛処理することにより起毛繊維を形成させた、ポリウレタンと不織布とを含む基材を得た。起毛処理された基材は厚み１．２ｍｍで、目付６９５ｇ／ｍ²であった。また、起毛された繊維の長さは約８０μｍ程度であった。

そして、その基材を、８０℃の熱水中に２０分間湯通しして熱水になじませると共に生地をリラックスさせた後、高圧液流染色機（（株）日阪製作所のサーキュラー染色機）を用いて茶色に染色した。

次に染色された基材にアクリル樹脂エマルジョン（日華化学（株）製の、−１０℃のＴｇを有するアクリル樹脂のエマルジョンであるカセゾール ＡＲＳ−２）６０質量部及び柔軟剤（豊島化学製のオイルＧＲ−５０のエマルジョン）５０質量部を含む樹脂液を、ピックアップ率５０％になるようにディップニップにより含浸させた。なお、樹脂液中の、アクリル樹脂の固形分濃度は５０ｇ/Ｌであり、柔軟剤の有効成分濃度は１００ｇ/Ｌであった。そして、表面側から１２０℃の熱風を吹き付けて乾燥させることによりアクリル樹脂を表層にマイグレーションさせて凝固させた。アクリル樹脂の含有量は、不織布１００質量部に対して５質量部であった。

そして、アクリル系樹脂を付与した基材にカレンダ加工を施すことにより、横たえられた起毛繊維を軟化及び延展させたアクリル樹脂で固着した。なお、カレンダ加工に用いたカレンダロールのシリンダ温度は１３０℃に設定していた。

こうして、繊度０．０８ｄｔｅｘの極細長繊維の絡合体である不織布を含み、起毛処理面の起毛繊維が横たえられた状態でアクリル樹脂により固着されてなるヌバック調皮革様シートを得た。図１及び図２は、本実施例で得られたヌバック調皮革様シートの断面及び上面のＳＥＭ写真である。

そして、得られたヌバック調皮革様シートについて、風合い、タッチ感、ライティング性及び通気度を次のようにして評価した。結果をまとめて表１に示す。

［表面外感］
得られたヌバック調皮革様シートの外観を目視で観察し、以下の基準で判定した。
Ａ：ヌバック調皮革の外観であった。
Ｂ：スエード調皮革の外観であった。
Ｃ：銀付き調皮革の外観であった。

［ヌメリ感］
得られた皮革様シートの表面を指で触り、天然のヌバック調皮革のヌメリ感との触感の違いを以下の基準で判定した。
Ａ：天然のヌバック調皮革のヌメリ感と同等のヌメリ感が感じられた。
Ｂ：天然のヌバック調皮革のヌメリ感よりもややヌメリ感が低かった。
Ｃ：天然のヌバック調皮革のヌメリ感よりも明らかにヌメリ感が低かった。

［ライティング性］
得られた皮革様シートの表面を指でなぞり、なぞった跡の残りやすさを次のような基準で判定した。なお、跡が残りやすいほど、起毛繊維の動きが大きいことを表す。
Ａ：天然のヌバック調皮革並みに指でなぞった跡がやや残る
Ｂ：天然のヌバック調皮革より指でなぞった跡が著しく残る
Ｃ：跡が全く残らない。

［通気度］
ＪＩＳ Ｌ１０９６Ｂに準拠して、ガーレ式デンソメーター（空気通過面積＝６．４２ｃｍ²）を用いて、通気度を測定し、以下の基準で判定した。
Ａ：７．５cc/cm²/sec以上
Ｂ：７．５cc/cm²/sec未満

［実施例２〜６］
実施例１において、表層の樹脂であるアクリル樹脂の含有量を不織布１００質量部に対して５質量部にする代わりに、ピックアップ率を調整することにより表１に示した量に代えた以外は同様にしてヌバック調皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、表層の樹脂であるアクリル樹脂の含有量を不織布１００質量部に対して５質量部にする代わりに、ピックアップ率を調整することにより表層の樹脂であるアクリル樹脂の含有量を不織布１００質量部に対して４０質量部に代えた以外は同様にして皮革様シートを得、評価した。なお、得られた皮革様シートは表面に銀面調の膜が形成された銀付き調皮革様シートであった。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、アクリル樹脂を含有させる工程を省略して、極細長繊維の不織布にカレンダ加工を施した以外は実施例１と同様にしてヌバック調皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。なお、図３及び図４は、本比較例で得られたヌバック調皮革様シートの断面及び上面のＳＥＭ写真である。

［比較例３］
実施例１において、アクリル樹脂を含有させた後、基材にカレンダ加工を施す工程を省略した以外は実施例１と同様にしてヌバック調皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１において、アクリル樹脂を含有させる工程の代わりに、下記のようにしてウレタン樹脂を含有させる工程を設けた後、基材にカレンダ加工を施した以外は実施例１と同様にしてヌバック調皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
（ウレタン樹脂を含有させる工程）

染色された基材に固形分濃度４０質量％のポリウレタンエマルジョン（日華化学製のポリウレタンエマルジョン）４０質量部及び柔軟剤（豊島化学製のオイルＧＲ−５０のエマルジョン）５０質量部を含む樹脂液を、ピックアップ率５０％になるようにディップニップにより含浸させた。なお、樹脂液中の、ポリウレタンの固形分濃度は５０ｇ/Ｌであり、柔軟剤の有効成分濃度は１００ｇ/Ｌであった。そして、表面側から１２０℃の熱風を吹き付けて乾燥させることによりポリウレタンを表層にマイグレーションさせて凝固させた。ポリウレタンの含有量は、不織布１００質量部に対して１質量部であった。

［比較例５］
実施例１において、極細長繊維の不織布を準備した代わりに、２．５ｄｔｅｘのＰＥＴ繊維の長繊維から形成された、厚さ１．７５ｍｍ、見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ³の、表面を起毛処理することにより起毛繊維を形成させたレギュラー繊維の不織布を準備した。そして、実施例１において、極細長繊維の不織布の代わりに起毛繊維を形成させたレギュラー繊維の不織布を用いた以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜６で得られたヌバック調皮革様シートはいずれも天然のヌバック調皮革のヌメリ感と同等のヌメリ感が感じられた。一方、アクリル樹脂の含有量を不織布１００質量部に対して４０質量部に代えた比較例１の皮革様シートは、起毛処理面が失われた銀面調の膜が形成された銀付き調皮革様シートであるために、通気性が低かった。また、アクリル樹脂を含有させる工程を省略してカレンダ加工を施した比較例２の皮革様シートはスエード調皮革の外観であり、ヌメリ感に劣るものであった。また、カレンダ加工を施さなかった比較例３の皮革様シートは、いずれもスエード調皮革の外観であり、ヌメリ感が殆ど感じられなかった。また、アクリル樹脂の代わりにウレタン樹脂を用いた比較例４の皮革様シートでは、ウレタン樹脂がアクリル樹脂のように延展しないために、起毛した繊維が固定されず、起毛繊維の動きが大きいスエード調皮革の外観であった。

本発明で得られるヌバック調皮革様シートは、衣料、靴、家具、雑貨製品等の表皮素材として好ましく用いられる。

１ 極細長繊維
１ａ 起毛繊維
２ アクリル系樹脂
３ 高分子弾性体
ｖ 空隙

Claims (15)

1. 繊度２ｄｔｅｘ以下の極細長繊維の絡合体である不織布を含み、
   前記不織布は片面又は両面に、起毛繊維を有する起毛処理面を有し、
   前記起毛処理面において、前記起毛繊維が横たえられた状態でアクリル系樹脂に固着されていることを特徴とするヌバック調皮革様シート。
2. 前記アクリル系樹脂は延展された状態で、前記起毛処理面に空隙を保持するように存在している請求項１に記載のヌバック調皮革様シート。
3. ガーレ式デンソメーターを用いて測定された通気度が７．５cc/cm²/sec以上である請求項２に記載のヌバック調皮革様シート。
4. 前記起毛繊維は互いに融着していない請求項１に記載のヌバック調皮革様シート。
5. 前記起毛繊維は、同方向に横たえられている請求項１に記載のヌバック調皮革様シート。
6. 前記起毛繊維の平均長さは、５０〜２００μｍである請求項１に記載のヌバック調皮革様シート。
7. 前記不織布に付与された、前記アクリル系樹脂とは異なる高分子弾性体をさらに含有する請求項１に記載のヌバック調皮革様シート。
8. 前記アクリル系樹脂とは異なる高分子弾性体がポリウレタンである請求項７に記載のヌバック調皮革様シート。
9. 前記不織布１００質量部に対して前記アクリル系樹脂を１〜２０質量部含有する請求項１に記載のヌバック調皮革様シート。
10. 前記アクリル系樹脂のガラス転移点が−８０〜４０℃である請求項１に記載のヌバック調皮革様シート。
11. 前記不織布は、柔軟剤を含有する請求項１に記載のヌバック調皮革様シート。
12. 前記不織布は、繊度０．２ｄｔｅｘ以下の極細長繊維の絡合体である請求項１に記載のヌバック調皮革様シート。
13. 前記極細長繊維は変性ポリエステルからなる部分配向糸である請求項１に記載のヌバック調皮革様シート。
14. 片面又は両面を起毛処理することにより起毛繊維が形成された繊度２ｄｔｅｘ以下の極細長繊維の不織布を準備する工程と、
    前記起毛処理された面の表層にアクリル系樹脂を付与する工程と、
    前記起毛処理された面を加熱ロール処理することにより、前記起毛繊維を横たえて前記アクリル系樹脂に固着させる工程と、を備えることを特徴とするヌバック調皮革様シートの製造方法。
15. 前記加熱ロール処理が、カレンダ加工またはサンフォライズ処理である請求項１４に記載のヌバック調皮革様シートの製造方法。