TWI634245B - 牛巴戈調皮革樣片及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種牛巴戈調皮革樣片，其含有極細長纖維的絡合體的不織布，不織布具有形成有起毛纖維的起毛處理面，在起毛處理面上起毛纖維在橫躺的狀態下固定在丙烯酸系樹脂。理想的情況下，丙烯酸系樹脂會在延展的狀態下保持空隙而存在於起毛處理面。

Description

牛巴戈調皮革樣片及其製造方法
本發明關於一種可使用作為衣料、鞋子、家具、雜貨製品等的表面材料的牛巴戈調皮革樣片。詳細而言，關於一種滑潤觸感的黏滑感[(natural leather-like)slimy touch]優異的牛巴戈調皮革樣片。
以往，作為與天然皮革相似的皮革樣片，已知有在表面設置粒面調的表皮層的粒面調皮革樣片、或具有經起毛的表面的麂皮調皮革樣片或牛巴戈調皮革樣片。一般而言，與麂皮調皮革樣片的表面相比，牛巴戈調皮革樣片的表面具有較短的起毛。
天然的牛巴戈調皮革是藉由對皮革的粒面層實施拋光處理使其起毛所製造出的具有天鵝絨狀表面的皮革製品。天然的牛巴戈調皮革係具有所謂的黏滑感，以手指觸摸時，觸感滑潤而且服貼。以往的牛巴戈調皮革樣片難以保持感覺像是天然的牛巴戈調皮革的黏滑感。
就已改善黏滑感的牛巴戈調皮革樣片的具體例而言，例如下述專利文獻1揭示一種起毛皮革樣片，其 係由極細纖維所構成的絡合不織布及其內部所含有的彈性聚合物所形成，且在單面或兩面形成了由極細纖維所構成的起毛，而且其係使選自絲蛋白質及絲蛋白質部分水解物的至少1種絲蛋白質系物質與柔軟劑往厚度方向滲透至整個含有起毛皮革樣片的起毛部及彈性聚合物的絡合不織布所形成者。
另外，例如下述專利文獻2揭示一種牛巴戈調片狀物，其係於至少一面具有由非毛圈狀起絨纖維所構成的起絨纖維片的纖維質基材之具有該起絨纖維片的一側，在與起絨纖維片混合存在的狀態下積層由藉由熱熔胺基甲酸酯預聚物與胺基甲酸酯硬化劑的反應所形成的聚胺基甲酸酯樹脂所構成的發泡層，起絨纖維片的至少一部分的尖端在發泡層的表面呈起毛狀突出，並以保護膜來被覆突出的起絨纖維片的表面。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-161483號公報
[專利文獻2]日本特開2010-031443號公報
以往的牛巴戈調皮革樣片嘗試了藉由賦予用以對經起毛的不織布賦予黏滑感的成分來改善黏滑感之方法。然而，以這種方法難以表現出感覺像是天然的牛巴戈調皮革的高黏滑感。
本發明之目的為提供一種牛巴戈調皮革樣片，其係具有感覺像是天然的牛巴戈調皮革的高黏滑感。
本發明人等為了得到黏滑感高的牛巴戈調皮革樣片而進行了各種研究探討，結果得到下述考察。亦即發現，黏滑感並非接觸牛巴戈調皮革樣片時之起毛纖維的觸感，而是容易受到添加至不織布的樹脂的觸感所影響。另外還發現以手指觸摸形成有起毛纖維的表面時，在起毛纖維的移動過大的情況，不易得到黏滑感。基於這樣的見解而想出本發明。
亦即本發明的一個形態為一種牛巴戈調皮革樣片，其含有纖度為2dtex以下的極細長纖維的絡合體的不織布，不織布係單面或兩面具有具起毛纖維的起毛處理面，在起毛處理面，起毛纖維在橫躺的狀態下固定在丙烯酸系樹脂。在此牛巴戈調皮革樣片之中，藉由使存在於起毛處理面的起毛纖維倒下並以丙烯酸系樹脂固定，起毛纖維的移動會變小，另外，起毛纖維的尖端對手指的刺激也會變小。另外，與手指親和性良好的丙烯酸系樹脂可感受到與手指密合般的感覺。因此，在以手指觸摸起毛處理面時，可感覺到高黏滑感。
丙烯酸系樹脂宜在延展的狀態(malleable)下、亦即在丙烯酸系樹脂具有塑性而壓延成薄片的狀態下保持空隙而存在於起毛處理面。此情況下，起毛纖維並不會過度固定於丙烯酸系樹脂，因此可充分維持牛巴戈調的觸感。另外還可確保皮革樣片所需要的通氣性。另 外，在起毛纖維並未互相熔接的狀態下橫躺並以丙烯酸系樹脂固定的情況下，可適度確保以手指觸摸時起毛纖維的移動。
另外從平滑感高、觸感較優異的觀點看來，以起毛纖維朝相同方向橫躺的情況為適合。
另外從可提升不織布的充實感或形態安定性的觀點看來，以進一步含有添加至不織布且與丙烯酸系樹脂相異的高分子彈性體為適合。
另外從可適度抑制橫躺的起毛纖維的移動的觀點看來，以相對於不織布100質量份含有丙烯酸系樹脂1~20質量份的情況為適合。
另外，在不織布進一步含有柔軟劑的情況下，所得到的牛巴戈調皮革樣片的柔軟性會提升。
另外，本發明的另一個形態為一種牛巴戈調皮革樣片之製造方法，其具備：準備藉由對單面或兩面實施起毛處理而形成起毛纖維之纖度2dtex以下的極細長纖維的不織布之步驟；對經起毛處理的面的表層附加丙烯酸系樹脂之步驟；及藉由對經起毛處理的面實施加熱輥處理，使起毛纖維橫躺，並固定在丙烯酸系樹脂之步驟。依據此製造方法，可得到黏滑感高的牛巴戈調皮革樣片。
從使起毛纖維軟化至彼此不會熔接的程度以使起毛纖維橫躺而容易固定於丙烯酸系樹脂的觀點看來，加熱輥處理適合為以設定在高於極細長纖維的軟化溫度且低於熔點的溫度的加熱輥對經起毛處理的面實施壓 製處理。
另外從容易以可使朝相同方向橫躺的起毛纖維延展的丙烯酸系樹脂來固定的觀點看來，加熱輥處理適合為壓延加工或預縮處理。
依據本發明，可得到一種牛巴戈調皮革樣片，其係具有與天然的牛巴戈調皮革相近的高黏滑感。
1‧‧‧極細長纖維
1a‧‧‧起毛纖維
2‧‧‧丙烯酸系樹脂
3‧‧‧高分子彈性體
v‧‧‧空隙
10、20‧‧‧牛巴戈調皮革樣片
第1圖為本發明其中一個實施形態之牛巴戈調皮革樣片的厚度方向剖面的一部分的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。
第2圖為俯視本發明其中一個實施形態的牛巴戈調皮革樣片的起毛處理面時的SEM照片。
第3圖為具有並未固定的起毛纖維的牛巴戈調皮革的厚度方向剖面的一部分的SEM照片。
第4圖為俯視具有並未固定的起毛纖維的牛巴戈調皮革的起毛處理面時的SEM照片。
[實施發明之形態]
首先，參照第1圖及第2圖所示的圖式代用照片，對於本發明其中一個實施形態的牛巴戈調皮革樣片的概要作詳細說明。第1圖為本實施形態的牛巴戈調皮革樣片10的厚度方向的剖面的一例的SEM照片，第2圖為俯視牛巴戈調皮革樣片10的起毛處理面時的一例的SEM照 片。
如第1圖的SEM照片所示般，牛巴戈調皮革樣片10係具備形成纖維束狀而且纖度為2dtex以下的極細纖維的長纖維(以下亦簡稱為極細長纖維)1的絡合體的不織布。另外，在不織布的表面已形成藉由對極細長纖維1實施起毛處理所形成的起毛纖維1a，起毛纖維1a橫躺在起毛處理面，並以丙烯酸系樹脂2固定。另外，為了對不織布賦予充實感，在不織布的內部空隙添加了高分子彈性體的聚胺基甲酸酯3。
另外，如第2圖所示般，丙烯酸系樹脂2可使倒下的起毛纖維1a在延展的狀態(施加壓力而壓延的狀態)固定。其結果，起毛纖維1a的移動會變小，另外，起毛纖維的尖端對手指的刺激也會變小。另外，與手指親和性良好的丙烯酸系樹脂可賦予與手指密合的感覺。其結果，在以手指觸摸起毛處理面時，可感覺到高黏滑感。此外，丙烯酸系樹脂2會維持空隙而不連續存在。藉此亦可維持通氣性。
為了作參考，將具有並未固定而橫躺的起毛纖維1a的牛巴戈調皮革樣片20的厚度方向的剖面的SEM照片表示於第3圖，將牛巴戈調皮革樣片20俯視時的SEM照片表示於第4圖。如第3圖所示般，在並未將起毛纖維1a固定的情況，起毛處理面沒有平滑性，以手指觸摸其表面時，起毛纖維1a會大幅自由移動。另外，如第4圖所示般，在起毛處理面，起毛纖維1a出現在表面，因此以手指觸摸時，接觸到起毛纖維1a的尖端，因此會成為粗 糙的乾燥觸感，不易感到黏滑感。
對於本實施形態的牛巴戈調皮革樣片按照其製造方法的一例進一步作詳細說明。
本實施形態的牛巴戈調皮革樣片係可藉由具備下述步驟的製造方法來製造：準備對於單面或兩面實施起毛處理而形成起毛纖維的極細長纖維的不織布之步驟；對經起毛處理的面的表層添加丙烯酸系樹脂之步驟；及藉由對經起毛處理的面實施加熱輥處理而使起毛纖維橫躺並固定於丙烯酸系樹脂之步驟。
在本實施形態的牛巴戈調皮革樣片的製造方法中，首先準備藉由對單面或兩面實施起毛處理而形成有起毛纖維的極細長纖維的不織布。
在極細長纖維的不織布的製造之中，首先製造極細纖維發生型纖維的長纖維網。就長纖維網的製造方法而言，可列舉例如將極細纖維發生型纖維熔融紡絲，不刻意將其切斷而加以收集的方法。
極細纖維發生型纖維是指藉由對紡絲後的纖維實施化學性的後處理或物理性的後處理而形成纖度小的極細纖維的纖維。就其具體例而言，可列舉例如藉由在纖維剖面，作為基材的海成分聚合物中分散有與海成分相異種類的區塊的島成分聚合物，接下來將海成分除去，而形成以島成分的聚合物為主體的纖維束狀極細纖維的海島型複合纖維、或在纖維外周交錯配置多個相異的樹脂成分，形成花瓣形狀或重疊形狀，並藉由利用物理性處理將各樹脂成分剝離而分割以形成束狀極細纖維 的剝離分割型複合纖維等。只要利用海島型複合纖維，在進行後述針扎處理等的絡合處理時，可抑制破裂、折斷、切斷等的纖維損傷。在本實施形態中，以使用海島型複合纖維形成極細纖維的情況為代表例而作詳細說明。
海島型複合纖維是由至少兩種聚合物所構成的多成分系複合纖維，其具有島成分聚合物分散於由海成分聚合物所構成的基材中而成之剖面。海島型複合纖維的長纖維網是將海島型複合纖維熔融紡絲，不將其切斷而以長纖維的狀態收集在網上所形成。此處長纖維意指並非以既定長度切斷處理後的短纖維。從可充分提高纖維密度的觀點看來，長纖維的長度宜為100mm以上，更佳為200mm以上。上限並未受到特別的限定，而連續紡絲時可為數m、數百m、數km或其以上的纖維長。
島成分聚合物只要是可形成極細纖維的聚合物，則不受特別限定。具體而言，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸三亞甲酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酯彈性體等的聚酯系樹脂或該等的異苯二甲酸等所產生的改質物；聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺12、芳香族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、聚醯胺彈性體等的聚醯胺系樹脂或該等的改質物；聚丙烯等的聚烯烴系樹脂；聚酯系聚胺基甲酸酯等的聚胺基甲酸酯系樹脂等。在該等之中，PET、PTT、PBT及該等的改質聚酯等的聚酯系樹脂由於容易因為熱處理而收縮，因此從可得到具有充實感的牛巴戈調皮革樣片的 觀點看來為適合。另外，聚醯胺6、聚醯胺66等的聚醯胺系樹脂比聚酯系樹脂更具有吸濕性，可得到柔軟的極細長纖維，因此從可得到具有膨鬆感的柔軟質地的牛巴戈調皮革樣片的觀點看來為適合。
此外，島成分聚合物係以由含有結晶性聚合物的改質聚酯所構成的部分配向紗(Partially oriented yarn，POY)為特佳。這種部分配向紗具有熔點峰，同時具有溫度低於熔點峰的吸熱峰(以下亦稱為副吸熱峰)。此外，熔點峰為使用示差掃描熱量計(DSC)，首先使聚合物熔解及固化後進一步以定速升溫使其熔解時所測得的吸熱峰的頂點溫度，而副吸熱峰為使用DSC，首先以定速升溫使聚合物熔解時所出現的低於熔點峰的吸熱峰。
在極細纖維具有這種副吸熱峰的情況，藉由升溫至低於熔點峰溫度的副吸熱峰溫度以上，極細纖維容易軟化。所以如後述般，藉由對於具有起毛纖維一側的表面實施加熱輥處理，實質上起毛纖維不會彼此熔接，起毛纖維會軟化而容易橫躺。藉此容易形成平滑的表面。熔點峰溫度宜為例如160℃以上的範圍，更佳為180~330℃，副吸熱峰溫度宜為低於熔點峰溫度30℃以上，更佳為低50℃以上。
海成分聚合物可選擇對溶劑的溶解性或分解劑所產生的分解性高於島成分聚合物的聚合物。另外從海島型複合纖維的紡絲安定性優異的觀點看來，以與島成分聚合物的親和性小，且紡絲條件的熔融黏度及/或表面張力小於島成分聚合物的聚合物為適合。滿足這種條 件的海成分聚合物的具體例，可列舉例如水溶性聚乙烯醇系樹脂(水溶性PVA)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯系共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物、苯乙烯-乙烯系共聚物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物等。該等之中，水溶性PVA由於不需使用有機溶劑而能夠藉由水系媒體溶解除去，因此從環境負荷低的觀點看來為適合。
海島型複合纖維可藉由使海成分聚合物與島成分聚合物由複合紡絲用噴嘴熔融擠出的熔融紡絲來製造。複合紡絲用噴嘴的溫度只要是在高於構成海島型複合纖維的各聚合物的熔點之可進行熔融紡絲的溫度，則不受特別限定，而通常選在180~350℃的範圍。
海島型複合纖維的纖度並未受到特別限定，而宜為0.5~10dtex，更佳為0.7~5dtex。另外，海島型複合纖維的剖面中的海成分聚合物與島成分聚合物的平均面積比宜為5/95~70/30，更佳為10/90~30/70。另外，海島型複合纖維的剖面中，島成分的區塊數目並不受特別限定，而從工業的生產性的觀點看來，宜為5~1000個左右，更佳為10~300個左右。
由噴嘴吐出並且為熔融狀態的海島型複合纖維，可藉由冷卻裝置來冷卻，進一步藉由空氣噴嘴等的吸引裝置，利用高速氣流，以速度對當於1000~6000m/分鐘的抽取速度牽引而細化成為目標纖度。然後，藉由使牽引細化後的長纖維堆積在移動式網等的收集面上，可得到長纖維網。此外，為了使形態安定化，亦可因應必要藉由進一步將長纖維網壓製，並且部分地壓合。以 這樣的方式所得到的長纖維網的基重並未受到特別限定，而以例如10~1000g/m2的範圍為佳。
然後，藉由對所得到的長纖維網實施絡合處理而製造出絡合網。
就長纖維網的絡合處理的具體例而言，可列舉例如使用交叉鋪網等使長纖維網往厚度方向重疊多層，然後以至少一個以上的鉤同時或交互貫通其兩面的條件進行針扎處理。
針扎密度宜為在300~5000針次/cm2的範圍，更佳為500~3500針次/cm2。在這種針扎密度的情況，可得到充分的絡合，另外還可抑制針所造成的海島型複合纖維的損傷。
在海島型複合纖維的紡絲步驟至絡合處理的任一階段，亦可對長纖維網添加油劑或抗靜電劑。進一步還可因應必要，藉由進行將長纖維網浸漬於70~150℃左右的溫水的收縮處理，而預先使長纖維網的絡合狀態變得緻密。另外，亦可在針扎之後，藉由熱壓製處理進一步使纖維密度變得緻密，而賦予形態安定性。以這樣的方式得到的絡合網的基重係以在100~2000g/m2左右的範圍為佳。
另外，還可因應必要藉由使絡合網熱收縮來實施提高纖維密度及絡合度的處理。就熱收縮處理的具體例而言，可列舉例如使絡合網接觸水蒸氣的方法、或對絡合網添加水後將添加至絡合網的水藉由熱空氣或紅外線等的電磁波來加熱的方法。另外，還可藉由熱收縮 處理使已緻密化的絡合網進一步緻密化，同時使絡合網的形態固定化，或為了使表面平滑化等而因應必要進行熱壓製處理，而進一步提高纖維密度。
在熱收縮處理步驟中，絡合網的基重的變化與收縮處理前的基重相比，宜為1.1倍(質量比)以上，更佳為1.3倍以上，宜為2倍以下，更佳為1.6倍以下。
然後，藉由從已緻密化的絡合網中的海島型複合纖維除去海成分聚合物，可得到極細長纖維的纖維束的絡合體的極細長纖維的不織布。就由海島型複合纖維除去海成分聚合物的方法而言，可採用已知的極細纖維形成方法，例如以可選擇性地只將海成分聚合物除去的溶劑或分解劑來處理絡合網，而並無特別限定。具體而言，例如在使用水溶性PVA作為海成分聚合物的情況下，可使用熱水作為溶劑，在使用易鹼分解性的改質聚酯作為海成分聚合物的情況下，可使用氫氧化鈉水溶液等的鹼性分解劑。
在使用水溶性PVA作為海成分聚合物的情況下，宜藉由在85~100℃的熱水中處理100~600秒而萃取除去至水溶性PVA的除去率成為95~100質量%左右。此外，藉由重覆浸軋處理，可有效地萃取除去。在使用水溶性PVA的情況，由於不需使用有機溶劑，可選擇性除去海成分聚合物，因此從環境負荷低以及可抑制VOC的發生的觀點看來為適合。
以這樣的方式所形成的極細纖維的纖度為2dtex以下，較佳為0.001~2dtex的範圍，更佳為0.002~ 0.2dtex的範圍。
以這樣的方式所得到的極細長纖維的不織布的基重宜為140~3000g/m2，更佳為200~2000g/m2。另外，從可藉由形成緻密的不織布而得到具有充實感的不織布的觀點看來，極細長纖維的不織布的表觀密度宜為0.45g/cm3以上，更佳為0.55g/cm3以上。上限並不受特別限定，從可得到柔軟質地以及生產性優異的觀點看來，以0.70g/cm3以下為佳。
在製造本實施形態的牛巴戈調皮革樣片時，為了對極細長纖維的不織布賦予形態安定性或充實感，宜為在極細長纖維的不織布的內部空隙添加高分子彈性體。
就在極細長纖維的不織布的內部空隙添加高分子彈性體的方法而言，可列舉使高分子彈性體的乳液或水分散液等的樹脂液滲透到已緻密化的絡合網或極細纖維化處理後的不織布後而使高分子彈性體凝固的方法。就凝固法而言，可列舉將樹脂液加熱而使其凝固的乾式凝固法、或浸漬於凝固液而使高分子彈性體凝固的濕式凝固法。另外，在不損及本發明效果的範圍，樹脂液中亦可摻合染料、顏料等的著色劑、用來抑制樹脂液偏往表層存在的感熱膠化劑等的擴散防止劑、抗菌劑、防臭劑、滲透劑、消泡劑、潤滑劑、撥油劑、增黏劑、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等的水溶性高分子化合物等。
就高分子彈性體的具體例而言，可列舉例如聚胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯腈系樹脂、 烯烴系樹脂、聚酯系樹脂等的彈性體。在該等之中，以聚胺基甲酸酯系樹脂及丙烯酸系樹脂為特佳。就高分子彈性體的含有比例而言，宜為相對於不織布的質量為0.1~60質量%，更佳為0.5~60質量%，特佳為1~50質量%。在高分子彈性體的含有比例過高的情況，會有通氣性降低的傾向。
以這樣的方式可得到極細長纖維的不織布的基材。極細長纖維的不織布的基材，可藉由往與厚度方向垂直的方向切成多片或研磨來調節厚度，並且進一步藉由利用砂紙等對至少一面實施拋光處理來進行起毛處理。以這樣的方式，完成具有在單面或兩面形成有起毛纖維的起毛處理面的極細長纖維的不織布。
具有起毛處理面的極細長纖維的不織布的厚度並不受特別限定，而宜為50~200微米，更佳為70~150微米。另外，在起毛處理面的起毛纖維的平均長度亦不受特別限定，而從牛巴戈調的質地優異的觀點看來，宜為50~200微米，更佳為70~150微米。
不織布亦可因應必要而染色。染料可依照極細長纖維的種類而適當地選擇合適者。例如在極細長纖維是由聚酯系樹脂所形成的情況下，宜藉由分散染料來染色。就分散染料的具體例而言，可列舉例如苯偶氮系染料(單偶氮、雙偶氮等)、雜環偶氮系染料(噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮、喹啉偶氮、吡啶偶氮、咪唑偶氮、噻吩偶氮等)、蒽醌系染料、縮合系染料(喹酞酮、苯乙烯基、香豆素等)等。該等係例如具有「Disperse」的前綴的 染料在市面販售。該等可單獨使用或組合兩種以上來使用。另外，就染色方法而言，可採用高壓液流染色法、交捲染色法、熱溶連續染色機法、利用昇華列印方式等的染色法，並無特別限定。
將以這樣的方式所得到的具有起毛處理面的極細長纖維的不織布含浸在含有丙烯酸系樹脂乳液等的丙烯酸系樹脂的樹脂液，使樹脂液凝固成丙烯酸系樹脂。
丙烯酸系樹脂並未受到特別限定，而可列舉例如使軟質單體、硬質單體及交聯性單體與其他因應必要使用的單體共聚合所得到的水分散性、乳化性、或水溶性的聚合物。
軟質單體是指其單獨聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)小於-5℃、宜為-90℃以上小於-5℃之具有非交聯性的烯性不飽和鍵的單體成分。軟質單體的具體例可列舉例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯等的(甲基)丙烯酸衍生物等。
硬質單體是指其單獨聚合物的Tg超過50℃、宜為超過50℃且250℃以下之具有非交聯性的烯性不飽和鍵的單體成分。硬質單體的具體例係可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸、 甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯等的(甲基)丙烯酸衍生物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等的丙烯醯胺類；馬來酸、富馬酸、伊康酸及該等的衍生物；乙烯基吡咯烷酮等的雜環式乙烯基化合物；氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基醯胺等的乙烯基化合物；乙烯、丙烯等所代表的α-烯烴等。
交聯性單體是指可與可形成交聯構造的單官能或多官能烯性不飽和單體單元、或是聚合物鏈上所導入的烯性不飽和單體單元發生反應而形成交聯構造的單體。這種交聯性單體的具體例係可列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的三(甲基)丙烯酸酯類；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的四(甲基)丙烯酸酯類；二乙烯基苯、三乙烯基苯等的多官能芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸不飽和酯類；丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯與六亞甲二異氰酸酯的2：1加成反應物、季戊四醇三丙烯酸酯與六亞甲二異氰酸酯的2：1加成反應物、甘油二甲基丙烯酸酯與甲 苯二異氰酸酯的2：1加成反應物等的分子量為1500以下的胺基甲酸酯丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等的具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等的丙烯醯胺類及該等的衍生物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的具有環氧基的(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等的具有羧基的乙烯基化合物；乙烯基醯胺等的具有醯胺基的乙烯基化合物等。
上述各種單體可分別單獨使用或可組合兩種以上使用。這種丙烯酸系樹脂的Tg宜為-80~40℃，更佳為-60~20℃。
丙烯酸系樹脂相對於不織布的含有比例宜為相對於不織布100質量份為1~30質量份，更佳為2~20質量份，特佳為5~10質量份。在丙烯酸系樹脂的含有比例過低的情況下，會有黏結性降低而倒下的起毛纖維不易固定的傾向。另外，在丙烯酸系樹脂的含有比例過高的情況下，會有起毛纖維的移動受到限制，或成為粒面調表面而失去牛巴戈調質地的傾向。
另外，含有丙烯酸系樹脂的樹脂液中係以摻合柔軟劑為佳。這種柔軟劑的具體例係可列舉例如以動物油及/或如葵花油般的植物油為基礎所合成出的聚氧乙烯硬化蓖麻油醚、去水山梨醇單油酸酯、三酸甘油酯(牛腳油)等。此外，在使用丙烯酸系樹脂的乳液的情況下，從混合性優異的觀點看來，柔軟劑也以經過乳液化為佳。以這樣的方式，藉由摻合柔軟劑，可對不織布賦予 柔軟性。柔軟劑的含有比例宜為相對於不織布100質量份為5~50質量份左右。
在使用丙烯酸系樹脂的乳液的情況下，使丙烯酸系樹脂凝固的乾燥條件並不受特別限定，而具體而言，可列舉例如在100~150℃，更佳為110~150℃下加熱0.5~30分鐘的方法。此外，通常隨著乾燥的進行，丙烯酸系樹脂的乳液會有往不織布的表層方向擴散的傾向，因此已凝固的丙烯酸系樹脂會有偏往表層存在的傾向。
然後，藉由對於表面具有經起毛處理的面而且還附加了丙烯酸系樹脂的極細長纖維的不織布的經起毛處理的表面實施加熱輥處理，而使存在於起毛處理面的起毛纖維倒下，同時以經軟化的丙烯酸系樹脂使其固定。
就加熱輥處理的方法而言，適合採用如壓延加工或預縮處理般將不織布的表面加熱，同時與往單方向旋轉的加熱輥相接觸並且壓製的方法。依據這種使用加熱輥的方法，藉由使起毛纖維往一個方向橫躺，可提高起毛處理面的平滑感，使牛巴戈調的觸感更加優異。就加熱輥的溫度條件而言，可適當地選擇在可使起毛纖維軟化橫躺並且不會彼此互相熔接，且使丙烯酸系樹脂軟化的溫度。具體而言，從軟化至起毛纖維不會彼此熔接的程度，而且可使丙烯酸系樹脂充分軟化的觀點看來，溫度適合設定在高於丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度且高於極細長纖維的軟化溫度並低於熔點溫度的溫度。此 外，在極細纖維為具有副吸熱峰的聚酯系纖維的情況下，副吸熱峰溫度為軟化溫度。
以這樣的方式，可得到本實施形態的牛巴戈調皮革樣片。此外為了進一步調整質地，亦可對本實施形態的牛巴戈調皮革樣片實施搓揉軟化處理，或可實施反向密封刷毛處理(reverse seal brushing)、防污處理、親水化處理、潤滑劑處理、柔軟劑處理、抗氧化劑處理、紫外線吸收劑處理、螢光劑處理、阻燃劑處理等的完工處理。
本實施形態的牛巴戈調皮革樣片係以具有通氣性為佳。關於通氣性，例如使用格利式透氣度測定儀(Gurley type densometer)所測得的通氣度宜為7.5~30cc/cm2/秒左右，更佳為7.0~20cc/cm2/秒。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明進一步具體說明。此外，本發明完全不受實施例所限定。
[實施例1]
分別使作為海成分的熱塑性樹脂的乙烯改質聚乙烯醇(乙烯單元的含量8.5莫耳%、聚合度380、皂化度98.7莫耳%)、作為島成分的熱塑性樹脂的經異苯二甲酸改質之PET(異苯二甲酸單元的含量6.0莫耳%、熔點峰溫度242℃、副吸熱峰溫度110℃)熔融。然後，將各熔融樹脂供給至如可形成25個均一的剖面積的島成分分布在海成分中的剖面之將多個噴嘴孔配置成並列狀的多紡絲用噴嘴。此時，一邊調整壓力一邊進行供給，以使海成分與 島成分的質量比成為海成分/島成分=25/75。然後，由設定成噴嘴溫度260℃的噴嘴孔吐出。
然後，藉由使用調節氣流的壓力使平均紡絲速度成為3700m/分鐘的空氣噴嘴型的吸引裝置來吸引由噴嘴孔吐出的熔融纖維，而進行延伸，將平均纖度為2.1dtex的海島型複合長纖維紡絲。由可動式網的背面吸引紡絲後的海島型複合長纖維，同時使其連續堆積在可動式網上。堆積量可藉由調節網的移動速度來調節。然後，為了抑制表面起毛毬，將堆積在網上的海島型複合長纖維以42℃的金屬輥輕壓。然後，將海島型複合長纖維從網子剝離，並藉由使其通過表面溫度75℃的格子紋金屬輥與背輥之間，而以線壓力200N/mm來進行熱壓製。以這樣的方式，可得到表面的纖維暫時熔接成格子狀之基重為34g/m2的長纖維網。
接下來，將混合了抗靜電劑的油劑噴灑在所得到的長纖維網的表面後，使用交叉鋪網裝置重疊10張長纖維網，製作出總基重為340g/m2的重疊網，進一步噴灑防斷針的油劑。然後，藉由對重疊網實施針扎來進行三維絡合處理。具體而言，使用針尖端至第1鉤的距離為3.2mm的六鉤針，以針深度8.3mm由積層體的兩面交互以3300針次/cm2的針扎次數進行針扎。此針扎處理造成的面積收縮率為18%，針扎後的絡合網的基重為415g/m2。
所得到的絡合網如以下所述般，可藉由濕熱收縮處理而緻密化。具體而言，對於絡合網以10質量%均勻地噴霧18℃的水，在溫度70℃、相對濕度95%的氣 體環境中，於沒有施加張力的狀態下放置3分鐘，藉由熱處理使其濕熱收縮，而提升表觀的纖維密度。此濕熱收縮處理造成的面積收縮率為45%，緻密化的絡合網的基重為750g/m2，表觀密度為0.52g/cm3。然後，為了使絡合網進一步緻密化，藉由乾熱輥壓製，調整成表觀密度0.60g/cm3。
接下來如以下所述般，使聚胺基甲酸酯滲透到經緻密化的絡合網。使聚碳酸酯/醚系聚胺基甲酸酯為主體的聚胺基甲酸酯乳液(固體成分濃度30%)滲透到經緻密化的絡合網。然後在150℃的乾燥爐進行乾燥。
接下來，藉由將附加了聚胺基甲酸酯的絡合網浸漬於95℃的熱水中20分鐘，將海島型複合長纖維中所含的海成分萃取除去，在120℃的乾燥爐進行乾燥，而得到含有極細長纖維的不織布與滲透至該不織布的聚胺基甲酸酯的纖維構造體。所得到的纖維構造體含有相對於不織布100質量份為15質量份的聚胺基甲酸酯。然後，藉由將所得到的纖維構造體切片，並對表面實施拋光而使其起毛。以這樣的方式，藉由對含有纖度2dtex的極細長纖維的不織布的表面實施起毛處理，可得到形成起毛纖維而且含有聚胺基甲酸酯與不織布的基材。起毛處理後的基材的厚度為1.2mm，基重為695g/m2。另外，起毛的纖維長度約為80μm左右。
然後將該基材在80℃的熱水中燙20分鐘，使其適應熱水，同時使布料鬆弛，然後使用高壓液流染色機(日阪製作所(股)的Circular染色機)染色成褐色。
接下來藉由浸軋，使含有丙烯酸樹脂乳液(日華化學(股)製，Tg為-10℃的丙烯酸樹脂乳液的Kasesol ARS-2)60質量份及柔軟劑(豐島化學製的OIL GR-50的乳液)50質量份的樹脂液滲透到染色後的基材，而使提取率成為50%。此外，在樹脂液中，丙烯酸樹脂的固體成分濃度為50g/L，柔軟劑的有效成分濃度為100g/L。然後，藉由從表面側吹送120℃的熱風使其乾燥，而使丙烯酸樹脂擴散至表層，並使其凝固。丙烯酸樹脂的含量相對於不織布100質量份為5質量份。
然後，藉由對於附加了丙烯酸系樹脂的基材實施壓延加工，並以可使橫躺的起毛纖維軟化及延展的丙烯酸樹脂加以固定。此外，壓延加工所使用的壓延輥的筒溫度是設定在130℃。
以這樣的方式，可得到含有纖度0.08dtex的極細長纖維的絡合體的不織布，且在起毛處理面的起毛纖維在橫躺的狀態下以丙烯酸樹脂固定而成的牛巴戈調皮革樣片。第1圖及第2圖為本實施例所得到的牛巴戈調皮革樣片剖面及上面的SEM照片。
然後如以下的方式，對於所得到的牛巴戈調皮革樣片評估質地、觸感、刮劃性及通氣度。將結果一併揭示於表1。
[表面外感]
以目視觀察所得到的牛巴戈調皮革樣片的外觀，依照以下基準進行判定。
A：牛巴戈調皮革的外觀。
B：麂皮調皮革的外觀。
C：粒面調皮革的外觀。
[黏滑感]
以手指觸摸所得到的皮革樣片的表面，依照以下的基準來判定與天然的牛巴戈調皮革的黏滑感在觸感上的差異。
A：感覺到與天然的牛巴戈調皮革的黏滑感同等的黏滑感。
B：與天然的牛巴戈調皮革的黏滑感相比，黏滑感稍低。
C：與天然的牛巴戈調皮革的黏滑感相比，明顯黏滑感較低。
[刮劃性]
以手指劃過所得到的皮革樣片的表面，並依照下述基準來判定劃出的痕跡殘留的難易度。此外，痕跡愈容易殘留，則代表起毛纖維的移動愈大。
A：與天然的牛巴戈調皮革同樣地，以手指劃出的痕跡會稍微殘留
B：與天然的牛巴戈調皮革相比，以手指劃出的痕跡明顯殘留
C：完全沒有痕跡殘留。
[通氣度]
依據JIS L1096B，使用格利式透氣度測定儀(空氣通過面積=6.42cm2)，測定通氣度，依照以下的基準判定。
A：7.5cc/cm2/秒以上
B：小於7.5cc/cm2/秒
[實施例2~6]
在實施例1之中，除了藉由調整提取率將表層樹脂的丙烯酸樹脂的含量改成表1所示的量來代替相對於不織布100質量份為5質量份以外，以同樣的方式得到牛巴戈調皮革樣片，並且進行評估。將結果揭示於表1。
[比較例1]
在實施例1之中，除了藉由調整提取率將表層樹脂的丙烯酸樹脂的含量改成相對於不織布100質量份為40質量份來代替將表層樹脂的丙烯酸樹脂的含量定為相對於不織布100質量份為5質量份以外，以同樣的方式得到皮革樣片，並且進行評估。此外，所得到的皮革樣片為表面形成粒面調的膜的粒面調皮革樣片。將結果揭示於表1。
[比較例2]
在實施例1之中，省略含有丙烯酸樹脂之步驟，對極細長纖維的不織布實施壓延加工，除此之外，以與實施例1同樣的方式得到牛巴戈調皮革樣片，並且進行評估。將結果揭示於表1。此外，第3圖及第4圖為本比較例所得到的牛巴戈調皮革樣片的剖面及上面的SEM照片。
[比較例3]
在實施例1之中，在含有丙烯酸樹脂之後，省略對基材實施壓延加工之步驟，除此之外，以與實施例1同樣的方式得到牛巴戈調皮革樣片，並且進行評估。將結果揭示於表1。
[比較例4]
在實施例1之中，如下述般，設置含有胺基甲酸酯樹脂之步驟來代替含有丙烯酸樹脂之步驟，然後對基材實施壓延加工，除此之外，以與實施例1同樣的方式得到牛巴戈調皮革樣片，並且進行評估。將結果揭示於表1。
(含有胺基甲酸酯樹脂之步驟)
藉由浸軋使含有固體成分濃度40質量%的聚胺基甲酸酯乳液(日華化學製的聚胺基甲酸酯乳液)40質量份及柔軟劑(豐島化學製的OIL GR-50的乳液)50質量份的樹脂液滲透到染色後的基材，而使提取率成為50%。此外，在樹脂液中，聚胺基甲酸酯的固體成分濃度為50g/L，柔軟劑的有效成分濃度為100g/L。然後，藉由從表面側吹送120℃的熱風使其乾燥，而使聚胺基甲酸酯擴散至表層，並使其凝固。聚胺基甲酸酯的含量相對於不織布100質量份為1質量份。
[比較例5]
在實施例1之中，準備由2.5dtex的PET纖維的長纖維所形成之厚度1.75mm、表觀密度0.25g/cm3且對表面實施起毛處理而形成有起毛纖維的正規纖維的不織布，來代替極細長纖維的不織布。然後，在實施例1之中，使用形成有起毛纖維的正規纖維的不織布來代替極細長纖維的不織布，除此之外，以與實施例1同樣的方式得到皮革樣片，並且進行評估。將結果揭示於表1。
實施例1~6所得到的牛巴戈調皮革樣片皆感覺到與天然的牛巴戈調皮革的黏滑感同等的黏滑感。另一方面，將丙烯酸樹脂的含量改成相對於不織布100質量 份為40質量份之比較例1的皮革樣片由於是形成有失去起毛處理面的粒面調膜之粒面調皮革樣片，因此通氣性低。另外，省略含有丙烯酸樹脂之步驟並實施壓延加工的比較例2的皮革樣片具有麂皮調皮革的外觀，黏滑感不佳。另外，未實施壓延加工的比較例3的皮革樣片皆具有麂皮調皮革的外觀，幾乎沒有感覺到黏滑感。另外，使用胺基甲酸酯樹脂來代替丙烯酸樹脂的比較例4的皮革樣片，由於胺基甲酸酯樹脂不會如丙烯酸樹脂般延展，因此起毛的纖維並未被固定，而為起毛纖維的移動大的麂皮調皮革的外觀。
[產業上之可利用性]
本發明所得到的牛巴戈調皮革樣片適合使用作為衣料、鞋子、家具、雜貨製品等的表皮材料。

Claims (11)

  1. 一種牛巴戈調皮革樣片，其特徵為：含有纖度為2dtex以下的極細長纖維的絡合體的不織布，該不織布係在單面或兩面具有具起毛纖維的起毛處理面，在該起毛處理面，該起毛纖維在橫躺的狀態下固定在丙烯酸系樹脂，該丙烯酸系樹脂在延展的狀態下保持空隙而存在於該起毛處理面，相對於該不織布100質量份，含有該丙烯酸系樹脂1~20質量份，該起毛纖維並未互相熔接，該牛巴戈調皮革樣片使用格利式透氣度測定儀(Gurley type densometer)所測得的通氣度為7.5cc/cm2/秒以上。
  2. 如請求項1之牛巴戈調皮革樣片，其中該起毛纖維朝相同方向橫躺。
  3. 如請求項1之牛巴戈調皮革樣片，其中該起毛纖維的平均長度為50~200μm。
  4. 如請求項1之牛巴戈調皮革樣片，其進一步含有附加至該不織布而且與該丙烯酸系樹脂相異的高分子彈性體。
  5. 如請求項4之牛巴戈調皮革樣片，其中與該丙烯酸系樹脂相異的高分子彈性體為聚胺基甲酸酯。
  6. 如請求項1之牛巴戈調皮革樣片，其中該丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度為-80~40℃。
  7. 如請求項1之牛巴戈調皮革樣片，其中該不織布含有柔軟劑。
  8. 如請求項1之牛巴戈調皮革樣片，其中該不織布為纖度0.2dtex以下的極細長纖維的絡合體。
  9. 如請求項1之牛巴戈調皮革樣片，其中該極細長纖維為由改質聚酯所構成的部分配向紗。
  10. 一種牛巴戈調皮革樣片之製造方法，其係如請求項1至9中任一項之牛巴戈調皮革樣片的製造方法，其特徵為具備：準備藉由對單面或兩面實施起毛處理而形成起毛纖維之纖度2dtex以下的極細長纖維的不織布之步驟；將丙烯酸系樹脂附加在該經起毛處理的面的表層之步驟；及藉由對該經起毛處理的面實施加熱輥處理，使該起毛纖維橫躺，並固定在該丙烯酸系樹脂之步驟。
  11. 如請求項10之牛巴戈調皮革樣片之製造方法，其中該加熱輥處理為壓延加工或預縮處理。
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