KR101523394B1

KR101523394B1 - 은 부조 피혁양 시트 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101523394B1
Application number: KR1020097020043A
Authority: KR
Inventors: 지로 다나카; 츠요시 야마사키; 요시유키 안도; 노리오 마키야마; 기미오 나카야마
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2015-05-27
Also published as: JP5159764B2; CN101652515B; JPWO2008120702A1; EP2133463A1; WO2008120702A1; US20100086738A1; US8883662B2; CN101652515A; KR20090127293A; EP2133463A4; TW200907140A; EP2133463B1; TWI429806B

Abstract

극세 장섬유를 복수개 포함하는 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포와 그 내부에 함유된 고분자 탄성체로 이루어지는 (반)은 부조 피혁양 시트. (반)은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 표면층, 기체층 1, 기체층 2, 기체층 3 및 이면층의 5 층으로 이 순서대로 등분할하였을 때에, 표면층 및/또는 이면층을 형성하는 극세 장섬유끼리는 적어도 일부 융착되어 있지만, 중간층을 형성하는 극세 장섬유끼리는 융착되어 있지 않다. 이러한 극세 장섬유끼리의 융착 상태에 따라, 본 발명의 (반)은 부조 피혁양 시트는 천연 피혁에 필적하는 저반발성과 충실감을 겸비하고, 또한 충분한 실용 강도를 가짐과 함께 용도에 따라 요구되는 성능이 우수하다.

은 부조 (付調) 피혁양 (樣) 시트.

Description

은 부조 피혁양 시트 및 그 제조 방법{LEATHER-LIKE SHEET BEARING GRAIN FINISH AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 천연 피혁조의 은 부조 (付調) 피혁양 (樣) 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 천연 피혁에 필적하는 저반발성과 충실감을 겸비하고, 또한 충분한 실용 강도를 가짐과 함께 천연 피혁조의 섬세한 절곡 주름감을 얻을 수 있는 은 부조 피혁양 시트, 및 그것의 합리적이며 또한 친환경적인 제조 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 각종 용도로 사용한 경우에, 절곡부, 신장부, 압축부의 색의 농담이 변화되고, 천연 피혁에 흡사한 자연스러운 얼룩감이 얻어지는 의장성이 우수한 은 부조 피혁양 시트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 천연 피혁조의 풀업성과 충실감, 유연성과 충분한 실용 강도를 갖는 은 부조 피혁양 시트와 그것의 합리적이며 또한 친환경적인 제조 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 착용시의 땀이 차는 느낌이 경감된 은 부조 피혁양 시트, 및 그것의 합리적이며 또한 친환경적인 제조 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 웨트 그립성이 우수한 은 부조 피혁양 시트 및 그 은 부조 피혁양 시트를 사용하여 얻어지는 논슬립 (nonslip) 성 물품에 관한 것이다.

또한 본 발명은 세단 (細斷) 후의 강력 (强力) 이 우수한 천연 피혁조의 은 부조 피혁양 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 천연 피혁조의 오래 써서 낡은 외관, 즉 앤티크조 외관이 용이하게 얻어지는 반은 (半銀) 부조 피혁양 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 천연 피혁양의 유연성이 있는 피혁양 시트가 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 1 dtex 이하의 극세 섬유로 이루어지는 낙합 (絡合) 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침시키고 습식 응고시켜 얻은 기재에, 이형지 상에 폴리우레탄 수지를 도포하여 제조한 필름을 접합하여 얻어지는 피혁양 시트, 상기와 동일한 기재에 폴리우레탄 용액을 도포하여 습식 응고시킨 후, 폴리우레탄 수지 착색 도료를 그라비아 롤 코팅하여 얻어지는 피혁양 시트, 해도 (海島) 섬유로 이루어지는 낙합 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침시켜 습식 응고시킨 후, 해도 섬유의 1 성분을 용제 등으로 용출 제거하여 0.2de 이하의 극세 섬유다발로 하고, 그 극세 섬유다발로 이루어지는 기재에 상기한 표면 마무리 가공을 실시함으로써 얻어지는 피혁양 시트가 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1). 그러나, 이들 피혁양 시트는, 폴리우레탄 수지 특유의 고무와 비슷한 반발감이 강하다. 따라서, 천연 피혁양의 저반발성과 충실감을 겸비하여 섬세한 절곡 주름감을 얻을 수 있고, 또한 충분한 실용 강도를 갖는 피혁양 시트는 여전히 얻어지지 않았다 (예를 들어 특허 문헌 2 ∼ 4).

상기 피혁양 시트는 모두 유기 용제를 다용하는 방법에 의해 제조되었다. 또, 그 제조 방법은 공정이 복잡하여 제조 비용의 상승이나 리드 타임의 장기화를 피할 수 없다. 이형지법과 그라비아 롤 코팅법에 의한 조면 (造面) (은면 (銀面) 층의 형성) 에서는, 물에 분산시킨 고분자 탄성체를 사용할 수 있는데, 낙합 부직포 중의 고분자 탄성체와의 상용성이 불충분하다. 또, 사용하는 수분산 고분자 탄성체 자체의 응집력이 약하기 때문에, 낙합 부직포와 은면층의 계면에서 박리되기 쉽고, 충분한 표면 강도가 얻어지지 않는다. 또한, 통상적인 유기 용제를 사용하는 제조 라인을 수분산 고분자 탄성체를 사용하는 제조 라인에 원용하면 VOC (휘발성 유기 화합물) 가 배출된다. 따라서, VOC 배출이 억제된 저환경 부하의 제조 방법으로 하기 위해서는 별도로 새로운 라인을 만들 필요가 있어, 초기 투자 비용이 높아진다는 문제가 있다. 이 때문에 친환경적이고 합리적인 은 부조 인공 피혁의 제조 방법이 요구되는데, 그러한 요망을 만족시키는 제조 방법은 아직 밝혀지지 않았다.

섬유질 기체와 고분자 탄성체로 이루어지는 인공 피혁은 인테리어용 시트재, 구두 업퍼재, 구두 부재료, 의료 (衣料) 재료, 주머니체 등의 제조에 천연 피혁의 대체물로서 널리 사용되고 있다. 구두, 볼, 의료, 주머니체, 인테리어 등의 용도에는 스웨이드조, 누벅조, 및 은 부조 인공 피혁 중 은 부조 인공 피혁이 폭넓게 사용되고 있다. 은 부조 인공 피혁의 의장성을 높이기 위하여, 표면을 마무리함으로써 그 표면의 색, 무늬 등을 용도에 따라 천연 피혁의 표면과 유사하게 하고 있다. 예를 들어, 절곡하면 피혁 내부에 첨가된 풀업 오일이 이동하여, 절곡된 지점의 색의 농담이 변화되어 자연스러운 얼룩이 발생하는, 이른바 풀업 천연 피혁의 표면 마무리가 각종 용도에서 여러 가지 검토되어 왔다. 그러나, 종래의 것 은, 모두 표면 강도가 약하고 실용적이지 않았다. 또, 최근, 지구 환경 보전의 견지에서, 피혁양 시트의 제조에 있어서도 환경 부하 저감이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 피혁양 시트 제조에서는 수지를 용해하기 위하여 유기 용제를 사용할 필요가 있고, 따라서 작업자의 건강을 해칠 우려가 있을 뿐만 아니라, 대기 중에 비산된 유기 용제가 대기 오염의 원인이 되는 것이 우려되고 있다.

은 부조 인공 피혁의 표면 의장성을 높이는 연구로서는, 예를 들어 특허 문헌 4 에는 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하고, 폴리부틸렌과 실리카를 배합하여 이루어지는 표면 피복제를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또 특허 문헌 5 에는, 유용성 (油溶性) 계면 활성제를 인공 피혁에 함유시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은, 천연 피혁 본래의 자연스럽고 입체감이 있는 오일업감을 재현하는 것이 아니었다.

특허 문헌 6 에는, 인공 피혁에 납 등을 도포하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 그 공보에 기재된 발명의 목적은 스웨이드조 인공 피혁의 염색 견뢰성을 향상시키는 것으로서, 극세 섬유로 이루어지는 입모면 (立毛面) 에 납을 도포한 후 열처리함으로써, 납에 의해 눕혀져 있는 입모 섬유를 일으키고, 나아가 브러싱함으로써 염색 견뢰성이 우수한 입모 시트가 얻어지는 것으로 기재되어 있다. 따라서, 특허 문헌 6 에 기재된 발명은 오일업 효과와는 상관이 없다.

특허 문헌 7 에는 은부 인공 피혁의 다공질 폴리우레탄층의 개방공 중에 융점이 40 ∼ 100 ℃ 인 왁스를 매립함으로써, 절곡된 부분의 명도가 가역적으로 변화되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 다공질 폴리우레탄층의 개방공은 기계 연 삭에 의해 형성되고, 이 개방공에 왁스를 매립하기 위해서는 왁스의 유기 용제 용액의 사용이 불가결하다. 따라서, 제안된 방법은, 왁스뿐만 아니라 유해한 유기 용제의 사용이 필수이며, 또 복잡한 공정을 포함하고 있다.

또한, 표층이, 착색된 0.1 데시텍스 이하의 극세 섬유 입모와, 상온에서 고체이며 융점이 60 ℃ 이상, 또한 파단 신도가 10 ％ 이하인 폴리머로 덮여 있는 피혁양 시트가 제안되어 있다 (특허 문헌 8). 그 폴리머와 극세 섬유의 계면에서의 분리 상태 및 그 폴리머의 균열 정도의 차에 따라 농담 모양이 발생한다고 기재되어 있다. 그러나, 상온에서 고체인 무른 폴리머를 표면층에 부여하기 때문에 폴리머의 탈락을 피할 수 없고, 장기 사용에 견딜 수 없다는 문제가 있었다.

특허 문헌 9 에는 섬유 집합체와 중합체 피복층으로 이루어지는 기포 (基布) 의 표면에, 착색제를 함유한 폴리우레탄 엘라스토머층 (I) 을 형성하고, 그 폴리우레탄 엘라스토머층 (I) 상에 착색제를 함유한 폴리우레탄 엘라스토머층 (Ⅱ) 를 추가로 형성한 피혁 형상 시트가 기재되어 있다. 폴리우레탄 엘라스토머층 (Ⅱ) 의 일부를 연마하여 폴리우레탄 엘라스토머층 (I) 을 노출시킴으로써 입체적인 색변화가 얻어지는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 천연 피혁의 색의 농담 변화에 비하면, 그 색변화는 아직 부자연스러워, 천연 피혁양의 의장성을 얻을 수 없었다.

상기한 바와 같이, 인공 피혁은 그 유연성, 고급감, 이지 케어성 등으로 인해, 스포츠 슈즈, 의료, 장갑 등의 광범위한 용도로 사용되고 있다. 상품의 감성의 다양화, 기능성에 대한 요구는 해마다 높아져, 지금까지 없었던 감성, 기능성 이 요구되고 있다. 예를 들어, 스포츠 슈즈나 장갑과 같은 용도에서는, 이들의 사용 중에 인체로부터의 발한이나 내부 온도의 상승에 의해 발이나 손에 땀이 차버린다. 이와 같은 착용시의 「땀이 차는 느낌」 을 경감시키기 위하여, 여러 가지 인공 피혁이 제안되었는데, 모두 실용상 만족할 수 있는 레벨에 이르지 못하였다 (특허 문헌 10 및 11).

지금까지 수많은 피혁양 시트가 천연 피혁의 대체로서 제안되어 있다. 골프 클럽이나 테니스 라켓의 그립용 소재, 게임볼용 소재, 구두의 힐, 구두창용 소재 등에 있어서는, 표면이 드라이 상태에 있는 경우뿐만 아니라, 땀이나 비 등으로 표면이 웨트 상태가 된 경우에도 그립성이 양호할 것이 요구된다. 예를 들어, 바스켓볼에는 일반적으로 3.0 ㎟ 정도의 크기의 볼록부, 이른바 잔주름이 표면에 많이 형성되어 있다. 그러나, 잔주름을 형성한 것만으로는 플레이 중의 핸들링성, 그립성이 불충분하므로, 수지를 표면에 바름으로써 핸들링성, 그립성을 향상시키는 방법이 널리 채용되고 있다. 그러나, 이 방법만으로는 웨트 상태에서의 그립성은 개량되지 못하고, 플레이 중, 땀 등에 의해 그립성이 현저하게 저하되었다. 웨트 상태에서의 그립성 개량을 목적으로 하여, 소재 표면에 다수 형성된 볼록부의 상부 표면 혹은 측면에 흡수, 흡한 (吸汗) 을 위한 미크로 홀을 개공시키는 방법이 여러 가지 제안되어 있다.

특허 문헌 12 에는, 엠보싱 처리에 의해 표면에 요철부를 형성하고, 다음으로 샌드 페이퍼, 침포 등을 사용한 버핑 처리, 용제를 표면 부분에 도포하는 용해 처리 등에 의해 볼록부에 미크로 홀을 형성하는 것이 기재되어 있다. 특허 문 헌 13 에는, 극세 섬유와 고분자 탄성체로 이루어지는 기체의 표면에 고분자 탄성체를 도포하고, 엠보싱 롤로 표면을 요철로 하고, 다음으로 볼록부 정상부에 고분자 탄성체로 이루어지는 피복층을 형성함으로써 얻어지는 피혁양 시트가 기재되어 있다. 그 볼록부 정상부와 그 오목부 곡저부 사이의 측면부는, 표면층으로부터 기체층에 이르는 관통공을 갖는다. 그 관통공은, 엠보싱 처리에 의해 요철부의 측면부가 신장됨으로써 형성되는 것이 기재되어 있다.

그러나, 제안된 방법에 의해 얻어진 피혁양 시트는, 웨트 그립성이 또한 불충분하였다. 또, 드라이시와 웨트시의 그립성의 차가 크고, 게임 중에 핸들링성이 현저하게 변화되는 문제가 있었다. 또한, 미크로 홀 또는 관통공을 형성하기 위한 여분의 공정이 필요하여, 제조 효율 개선을 위하여 제조 방법을 검토할 필요도 있었다.

천연 피혁양의 유연성이 있는 피혁양 시트를 세단하여 얻은 띠 형상 인공 피혁은 의료, 인테리어 제품용 직편물의 제조, 또 구두, 가방, 야구 글러브 등의 레이스나 수예용의 꼰 띠 등으로서 사용되고 있다. 그러나, 종래의 피혁양 시트를 세단하여 얻어지는 띠 형상 인공 피혁은 강도가 약하여, 천연 피혁을 재단하여 얻어지는 띠의 강도에 필적하는 강도를 갖는 띠 형상 인공 피혁은 아직 얻지 못하였다.

특허 문헌 14 에는, 한 면에 은면을 갖는 섬유질 기체로 이루어지고, 표리의 색이 상이한 피혁 형상 얀이 개시되어 있다. 그 피혁 형상 얀은 강도가 높고, 탄성이 향상되어 강하며, 탄력성이 향상되는 등 역학 특성이 우수하다고 기재되어 있다. 그러나, 이들 우수한 역학 특성을 객관적으로 나타내는 데이터는 아무 것도 기재되어 있지 않다.

천연 피혁은, 사용하는 동안에 그 표면에 미세한 주름이 종횡으로 생겨 앤티크조의 외관을 나타낸다. 앤티크조의 외관을 갖고, 빈티지감 넘치는 천연 피혁 제품은 고급 기호품으로서 많은 사용자에게 수용되고 있다. 인공 피혁 분야에 있어서도, 천연 피혁과 유사한 앤티크조 외관을 형성 가능한 피혁양 시트의 개발이 요구되고 있다. 종래, 많은 반은 부조 피혁양 시트가 제안되어 있다. 이들 공지된 반은 부조 피혁양 시트는, 통상 섬유질 기체의 표면을 버핑 등에 의해 기모 (起毛) 시키고, 다음으로 기모면에 고분자 탄성체를 도포하여 기모의 길이를 조정하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되고 있다. 그러나, 이와 같은 방법에 의해 제조된 반은 부조 피혁양 시트는, 그 표면이 고분자 탄성체의 필름 형상 연속막으로 덮여 있으므로, 표면은 뻣뻣하여 고무와 비슷하고, 플라스틱과 비슷하였다. 따라서, 이와 같은 반은 부조 피혁양 시트를 장기간 사용해도, 그 표면에는 일견 인공적이라는 것을 알 수 있는 주름밖에 생기지 않아, 천연 피혁과 유사한 오래 써서 낡은 느낌의 앤티크조 외관은 얻어지지 않았다.

특허 문헌 15 는, 기재가 적어도 한 면에 미크로 조인트 구조로 이루어지는 피복층을 갖는 피혁양 시트가 개시되어 있다. 그 미크로 조인트 구조로 이루어지는 피복층은 기재의 적어도 한 면에 형성한 연속막을 기계적 및/또는 화학적으로 미소하게 분할함으로써 형성되어 있다. 이와 같은 미크로 조인트 구조에 의해, 종래에는 얻어지지 않은 매우 네추럴한 외관이 얻어진다고 기재되어 있다. 그 러나, 제안된 피혁양 시트의 표면에 천연 피혁과 유사한 앤티크조 외관을 부여하는 것은 여전히 곤란하였다.

종래의 피혁양 시트는 모두 유기 용제를 다용하는 방법에 의해 제조되었다. 또, 그 제조 방법은 공정이 복잡하여 제조 비용의 상승이나 리드 타임의 장기화를 피할 수 없다. 이형지법과 그라비아 롤 코팅법에 의한 조면 (은면층의 형성) 에서는, 물에 분산시킨 고분자 탄성체를 사용할 수 있는데, 낙합 부직포 중의 고분자 탄성체와의 상용성이 불충분하다. 또, 사용하는 수분산 고분자 탄성체 자체의 응집력이 약하기 때문에, 낙합 부직포와 은면층의 계면에서 박리되기 쉽고, 충분한 표면 강도가 얻어지지 않는다. 또한, 통상적인 유기 용제를 사용하는 제조 라인을 수분산 고분자 탄성체를 사용하는 제조 라인에 원용하면 VOC (휘발성 유기 화합물) 가 배출된다. 따라서, VOC 배출이 억제된 저환경 부하의 제조 방법으로 하기 위해서는 별도로 신라인을 만들 필요가 있어, 초기 투자 비용이 높아진다는 문제가 있다. 이 때문에 친환경적이고 합리적인 반은 부조 인공 피혁의 제조 방법이 요구되는데, 그러한 요망을 만족시키는 제조 방법은 아직 밝혀지지 않았다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 소63-5518호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평4-185777호

특허 문헌 3 : 일본 특허 3187357호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소61-285268호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평1-139877호

특허 문헌 6 : 일본 특허공보 평3-25551호

특허 문헌 7 : 일본 특허 제3046174호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2002-30580호

특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 평1-266283호

특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 평8-41786호

특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 평9-59882호

특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 2004-300656호

특허 문헌 13 : 일본 공개특허공보 2006-89863호

특허 문헌 14 : 일본 공개특허공보 소59-150133호

특허 문헌 15 : 일본 공개특허공보 평9-188975호

발명의 개시

본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하여, 천연 피혁에 보다 가까운 성질을 갖는 은 부조 피혁양 시트, 및 그 은 부조 피혁양 시트를 저환경 부하로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 사용시에 절곡부, 신장부, 압축부의 색의 농담이 변화되어, 천연 피혁과 흡사한 자연스러운 얼룩감이 발생하는 의장성이 우수한 은 부조 피혁양 시트를 제공하는 것에 있다. 또, 천연 피혁조의 풀업성, 충실감, 유연성과 충분한 실용 강도를 겸비하는 의장성이 우수한 은 부조 피혁양 시트를 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은, 유기 용제를 사용하지 않고 상기 은 부조 피혁양 시트를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 천연 피혁에 보다 가까운 성질을 가지며, 인공 피혁 제품으로 한 경우에 지금까지 보다 땀이 차는 느낌이 경감된 은 부조 피혁양 시트, 및 그 은 부조 피혁양 시트를 저환경 부하로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 문제를 해결하여, 웨트 그립성이 우수한 은 부조 피혁양 시트 및 그 은 부조 피혁양 시트로 이루어지는 논슬립성 물품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 세단 후의 강력이 우수한 은 부조 피혁양 시트, 및 그 은 부조 피혁양 시트를 저환경 부하로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 천연 피혁양의 앤티크조 외관을 용이하게 발생시킬 수 있는 반은 부조 피혁양 시트, 및 그 반은 부조 피혁양 시트를 저환경 부하로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 목적을 달성하는 은 부조 피혁양 시트 및 환경 부하가 적은 제조 방법을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 극세 장섬유를 복수개 포함하는 섬유다발이 3 차원적으로 교락 (交絡) 된 낙합 부직포와 그 내부에 함유된 고분자 탄성체로 이루어지는 은 부조 피혁양 시트로서, 하기 조건 (1) ∼ (3) :

(1) 극세 장섬유의 평균 섬도 (纖度) 가 0.001 ∼ 2 dtex 임,

(2) 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 0.5 ∼ 10 dtex 임, 및

(3) 은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 표면층, 기체층 1, 기체층 2, 기체층 3 및 이면층의 5 층으로 이 순서대로 등분할하였을 때에, 표면층 및 이면층을 형성하는 극세 장섬유끼리는 적어도 일부 융착되어 있지만, 기체층 2 를 형성하는 극세 장섬유끼리는 융착되어 있지 않음

을 동시에 만족하는 은 부조 피혁양 시트에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 (1) ∼ (3) 의 조건에 더하여, 하기 조건 (4) :

(4) 상기 고분자 탄성체가, 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율이 10 ％ 이상, 손실 탄성률의 피크 온도가 10 ℃ 이하, 100 ％ 신장시의 항장력이 2 N/㎠ 이하, 또한 인장 파단시의 신도가 100 ％ 이상인 (메트)아크릴계 고분자 탄성체임

을 동시에 만족하는 은 부조 피혁양 시트에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 (1) 의 평균 섬도가 0.001 ∼ 0.5 tex 이며, 상기 (2) 의 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 0.5 ∼ 4 dtex 이며, 상기 (3) 의 조건에 더하여 하기 조건 (4) 와 (5) :

(4) 극세 섬유로 둘러싸인 최대폭 0.1 ∼ 50 ㎛, 최소폭 10 ㎛ 이하의 미세 공극이 표면 1 ㎠ 당 8,000 개 이상임,

(5) 누름 하중 12 ㎪ (gf/㎠), 마모 횟수 5 만회에서 측정한 마틴데일법에 의한 표면 마모 감량이 30 ㎎ 이하임

을 동시에 만족하는 은 부조 피혁양 시트에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 (1) 의 평균 섬도가 0.005 ∼ 2 dtex 이며, 상기 (2) 의 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 1.0 ∼ 10 dtex 이고, 상기 (3) 의 조건에 더하여 하기 조건 (4) :

(4) 은 부조 피혁양 시트 표면의 정마찰 계수 및 동마찰 계수가 각각 하기 식 (I) 과 (Ⅱ), 즉

정마찰 계수 (습윤시)

정마찰 계수 (건조시) (I),

동마찰 계수 (습윤시)

동마찰 계수 (건조시) (Ⅱ)

를 만족함

을 동시에 만족하는 은 부조 피혁양 시트에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 (1) 의 평균 섬도가 0.005 ∼ 2 dtex 이며, 상기 (2) 및 (3) 의 조건에 더하여 하기 조건 (4) 및 (5) :

(4) 은 부조 피혁양 시트의 겉보기 밀도가 0.5 g/㎤ 이상임, 및

(5) 길이 방향 (MD) 또는 폭 방향 (CD) 을 따라 세단한 폭 5 ㎜ 의 은 부조 피혁양 시트의 파단 강도가 1.5 ㎏/㎟ 이상 (20 ㎏ 이상) 임

을 동시에 만족하는 은 부조 피혁양 시트에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 (1) ∼ (3) 의 조건에 더하여 하기 조건 (4) :

(4) 상기 표면층 및/또는 이면층의 외표면부에는, 상기 섬유다발의 분섬 (分纖) 에 의해 생긴 극세 섬유가 실질적으로 수평 방향으로 연장되어 그 외표면의 50 ％ 이하 (면적 기준) 를 덮고 있으며, 또한 그 극세 장섬유로 분섬된 섬유다발은, 반은 부조 피혁양 시트의 외표면으로부터 두께 방향으로 세어 제 1 번째 ∼ 제 10 번째의 섬유다발임

을 동시에 만족하는 반은 부조 피혁양 시트에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 하기의 순차 공정 :

(1) 해도형 장섬유를 사용하여, 극세 섬유다발 형성성 (形成性) 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 제조하는 공정,

(2) 상기 장섬유 웹에 낙합 처리를 실시하여 낙합 웹을 제조하는 공정,

(3) 상기 낙합 웹 중의 극세 섬유다발 형성성 장섬유로부터 해 (海) 성분을 제거하고, 그 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 평균 섬도 0.001 ∼ 2 dtex 의 극세 장섬유를 복수개 포함하는 평균 단섬도 (單纖度) 0.5 ∼ 10 dtex 의 섬유다발로 변환하여, 낙합 부직포를 제조하는 공정,

(4) 고분자 탄성체와 상기 극세 장섬유의 질량비가 0.001 ∼ 0.6 이 되도록, 상기 낙합 부직포에 상기 고분자 탄성체의 수분산체 또는 수용액을 부여하고, 열을 가하여 고분자 탄성체를 상기 낙합 부직포의 양 표면 (표면 및 이면) 에 이행시키고 응고시키는 공정, 및

(5) 상기 피혁양 시트의 적어도 한쪽의 표면을 해도형 장섬유의 방사 온도보다 50 ℃ 이상 낮게, 또한 상기 고분자 탄성체의 융점 이하의 온도에서 열 프레스하여 은면을 형성하는 공정

을 포함하는 은 부조 피혁양 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 표면층, 기체층 1, 기체층 2, 기체층 3 및 이면층의 5 층으로 이 순서대로 등분할하였을 때에, 표면층 및 이면층을 형성하는 극세 장섬유끼리는 적어도 일부 융착되어 있지만, 기체층 2 를 형성하는 극세 장섬유끼리는 융착되어 있지 않다. 이와 같은 극세 장섬유끼리의 융착 상태에 따라, 본 발명의 은 부조 피혁양 시트는 천연 피혁에 필적하는 저반발성과 충실감을 겸비하고, 또한 충분한 실용 강도를 가짐과 함께 천연 피혁조의 섬세한 절곡 주름감을 얻을 수 있다.

또, 고분자 탄성체로서 특정한 (메트)아크릴계 고분자 탄성체를 사용하면, 본 발명의 은 부조 피혁양 시트는, 천연 피혁에 매우 흡사한 자연스러운 얼룩감이 얻어지는 의장성을 발휘한다.

또한 본 발명에 의하면, 천연 피혁에 보다 가까운 성질을 가지며, 인공 피혁 제품으로 한 경우에 지금까지보다 땀이 차는 느낌을 경감시킬 수 있는 은 부조 피혁양 시트를 제공할 수 있다. 또, 그 은 부조 피혁양 시트를 저환경 부하로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다. 나아가, 땀이 차는 느낌이 경감된 인공 피혁 제품을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 웨트시의 마찰 계수가 드라이시의 마찰 계수와 동등하거나 그 이상으로, 웨트시에 있어서도 양호한 그립성을 나타내는 은 부조 피혁양 시트를 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 재단함으로써 띠 형상 천연 피혁에 필적하는 강력을 나타내는 띠 형상 인공 피혁 제품이 얻어지는 은 부조 피혁양 시트를 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 표면층 및 이면층의 최표면부의 극세 섬유다발은 일부 극세 섬유로 분섬되어 있는 반은 부조 피혁양 시트를 제공한다. 그 섬유 구조에 의해 본 발명의 반은 부조 피혁양 시트에는, 천연 피혁에 매우 유사한 앤티크조 외관을 용이하게, 즉 장기간 사용하지 않아도 부여할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 5 등분한 상태를 나타내는 모식도이다.

도 2 는 본 발명의 은 부조 피혁양 시트의 표면층 또는 이면층에 있어서의 섬유다발과 고분자 탄성체의 접착 상태를 나타내는 모식도이다.

도 3 은 본 발명의 은 부조 피혁양 시트의 기체층 2 에 있어서의 섬유다발과 고분자 탄성체의 접착 상태를 나타내는 모식도이다.

도 4 는 본 발명의 은 부조 피혁양 시트의 표면층 또는 이면층에 있어서의 극세 장섬유끼리의 융착 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (300 배) 이다.

도 5 는 도 4 의 은 부조 피혁양 시트를 손으로 문지른 후에 촬영한, 표면층 또는 이면층에 있어서의 극세 장섬유끼리의 융착 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (300 배) 이다.

도 6 은 본 발명 이외의 은 부조 피혁양 시트의 표면층 또는 이면층에 있어서의 극세 장섬유끼리의 융착 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진 (300 배) 이다.

도 7 은 비비기 처리 후의 본 발명의 반은 부조 피혁양 시트의 외표면의 주사형 전자 현미경 사진 (200 배) 이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 (반)은 부조 피혁양 시트는, 복수의 극세 장섬유로 이루어지는 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포와 그 낙합 부직포에 함유된 고분자 탄성체로 구성되며, 하기 조건 (1) ∼ (3) 을 동시에 만족한다.

(1) 극세 장섬유의 평균 섬도가 0.001 ∼ 2 dtex 임.

(2) 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 0.5 ∼ 10 dtex 임.

(3) 은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 표면층, 기체층 1, 기체층 2, 기체층 3 및 이면층의 5 층으로 이 순서대로 등분할하였을 때에, 표면층을 형성하는 극세 장섬유끼리는 적어도 일부 융착되어 있지만, 기체층 2 를 형성하는 극세 장섬유끼리는 융착되어 있지 않음.

본 발명의 (반)은 부조 피혁양 시트는, 하기의 순차 공정에 의해 제조할 수 있다.

(1) 해도형 장섬유를 사용하여, 극세 섬유다발 형성성 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 제조하는 공정,

(3) 상기 낙합 웹 중의 극세 섬유다발 형성성 장섬유로부터 해성분을 제거하고, 그 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 평균 섬도 0.001 ∼ 2 dtex 의 극세 장섬유를 복수개 포함하는 평균 단섬도 0.5 ∼ 10 dtex 의 섬유다발로 변환하여, 낙합 부직포를 제조하는 공정,

(4) 고분자 탄성체와 상기 극세 장섬유의 질량비가 0.001 ∼ 0.6 이 되도록, 상기 낙합 부직포에 상기 고분자 탄성체의 수분산체를 부여하고, 열을 가하여 고분자 탄성체를 상기 낙합 부직포의 양 표면 (표면 및 이면) 에 이행시키고 응고시켜 피혁양 시트를 제조하는 공정, 및

(5) 상기 피혁양 시트의 양 표면을 해도형 장섬유의 방사 온도보다 50 ℃ 이상 낮게, 또한 상기 고분자 탄성체의 융점 이하의 온도에서 열 프레스하여 은면을 형성하는 공정.

이하, 각 공정 및 각 공정에서 얻어지는 섬유 집합체에 대하여 상세히 서술한다.

공정 (1) 에서는, 해도형 장섬유를 사용하여, 극세 섬유다발 형성성 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 제조한다. 해도형 장섬유는 적어도 2 종류의 폴리머로 이루어지는 다성분계 복합 섬유로서, 해성분 폴리머 중에 이것과는 상이한 종류의 도 (島) 성분 폴리머가 분산된 단면을 갖는다. 해도형 장섬유는, 낙합 부직포 구조체에 형성한 후, 고분자 탄성체를 함침시키기 전에 해성분 폴리머를 추출 또는 분해하여 제거함으로써, 남은 도성분 폴리머로 이루어지는 극세 장섬유가 복수개 모인 섬유다발로 변환된다.

도성분 폴리머로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에스테르 탄성체 등의 폴리에스테르계 수지 또는 그들의 변성물; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 방향족 폴리아미드, 반 (半) 방향족 폴리아미드, 폴리아미드 탄성체 등의 폴리아미드계 수지 또는 그들의 변성물; 폴리프 로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에스테르계 폴리우레탄 등의 폴리우레탄계 수지 등, 공지된 섬유 형성성의 수불용성 열가소성 폴리머를 들 수 있다. 이들 중에서도 PET, PTT, PBT, 이들 변성 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지는, 열처리에 의해 수축되기 쉽고, 충실감이 있는 질감을 가지며, 내마모성, 내광성, 형태 안정성 등의 실용적 성능이 우수한 인공 피혁 제품이 얻어진다는 면에서 특히 바람직하다. 또, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드계 수지는 폴리에스테르계 수지에 비해 흡습성이 있고 탄력적인 극세 장섬유가 얻어지므로, 팽창감이 있는 유연한 질감을 가지며, 대전 방지성 등의 실용적 성능이 양호한 인공 피혁 제품이 얻어진다는 면에서 특히 바람직하다.

도성분 폴리머의 융점은 160 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 융점이 180 ∼ 330 ℃ 이며 결정성인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 폴리머의 융점이란, 후술하는 바와 같이 시차 주사 열량계의 이른바 2nd Run 에서의 흡열 피크 (융점 피크) 의 탑 온도이다. 본 발명에서 사용하는 도성분 폴리머는 시차 주사 열량계에 의한 1st Run 측정에 있어서, 융점 피크 이외에도 흡열 피크 (이하, 부흡열 피크라고 칭하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하다. 부흡열 피크를 가지면, 도성분 폴리머의 융점 이상으로 승온시키지 않아도, 표면을 구성하는 극세 섬유끼리가 일부 융착되어 은면 (섬유 은면) 을 형성성하기 쉬워, 양호한 표면 물성 및 천연 피혁 수준의 유연한 질감을 겸비한 은 부조 피혁양 시트가 얻어진다.

도성분 폴리머의 부흡열 피크 온도는, 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 것이, 질감 을 손상시키지 않고 극세 섬유끼리를 융착 처리하기 쉽다는 면에서 바람직하고, 50 ℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 부흡열 피크 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 융점보다 160 ℃ 이상 낮은 경우에도 문제없이 제조할 수 있다.

또, 부흡열 피크 강도는, 양호한 표면 물성, 은부 외관 및 질감을 겸비한다는 면에서, 융점 피크 강도보다 작은 것이 바람직하다. 부흡열 피크 강도가 융점 피크 강도보다 큰 경우, 은부 외관은 얻어지지만 표면 물성이 저하되는 경향이 있다. 그리고, 부흡열 피크 강도는 융점 피크 강도의 1/2 이하인 것이, 표면에 존재하는 극세 섬유의 적당한 융착 상태가 얻어지기 쉽고, 양호한 은 부조 외관, 질감 및 표면 물성을 겸비한다는 면에서 바람직하며, 1/3 이하가 보다 바람직하다. 또 부흡열 피크 강도의 하한은 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 융점 피크 강도의 1/200 이상인 것이 은 부조 외관을 얻기 쉽다는 면에서 바람직하다. 또, 융점 피크와 부흡열 피크의 면적비는 100/1 이하가 바람직하고, 50/1 이하가 보다 바람직하며, 25/1 이하가 더욱 바람직하다.

또, 부흡열 피크 온도 이상으로 가열하면, 부흡열 피크 흡수열 (피크 면적) 은 작아지고, 175 ℃ 이상으로 가열하면 도성분 폴리머의 부흡열 피크 면적은 가열 전의 1/2 이하가 되는 경우가 있다.

이와 같이 부흡열 피크는 가열에 의해 작아지는 경향이 있으므로, 부흡열 피크는 도성분 폴리머 원료에 존재할 뿐만 아니라, 극세 섬유로 형성한 후에도 존재하는 것이, 극세 섬유끼리를 융착시키기 쉽다는 면에서 바람직하다. 본 발명에서는, 극세화 직후의 극세 장섬유를 형성하는 도성분 폴리머가, 시차 주사 열량계 에 의한 1st Run 측정에 있어서 상기 융점 피크 이외에도 흡열 피크가 관측되는 도성분 폴리머를 사용한다.

융점 피크와 부흡열 피크를 갖는 도성분 폴리머로는, 전술한 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 폴리우레탄계 수지의 변성물이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 표면 물성, 질감, 및 극세 섬유 융착성을 겸비한다는 면에서, 변성 폴리에스테르계 수지가 보다 바람직하며, 이소프탈산 변성 폴리에스테르계 수지가 더욱 바람직하다. 단, 상기 변성 폴리머는 공지된 방법에 의해 부분 배향 (POY) 되어 있는 것이 부흡열 피크를 유지하기 쉽다는 면에서 바람직하다.

도성분 폴리머에는 착색제, 자외선 흡수제, 열안정제, 냄새제거제, 곰팡이 방지제, 항균제, 각종 안정제 등이 첨가되어 있어도 된다.

해도형 장섬유를 극세 장섬유의 섬유다발로 변환할 때에, 해성분 폴리머는 용제 또는 분해제에 의해 추출 또는 분해 제거된다. 따라서, 해성분 폴리머는 용제에 대한 용해성 또는 분해제에 의한 분해성이 도성분 폴리머보다 클 필요가 있다. 해도형 장섬유의 방사 안정성의 면에서 도성분 폴리머와의 친화성이 작고, 또한 방사 조건에 있어서 용융 점도 및/또는 표면 장력이 도성분 폴리머보다 작은 것이 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 한 해성분 폴리머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-에틸렌 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리비닐알코올계 수지 등이 바람직하게 사용된다. 유기 용제를 사 용하지 않고 은 부조 피혁양 시트를 제조할 수 있기 때문에, 해성분 폴리머에 수용성 열가소성 폴리비닐알코올 (수용성 PVA) 을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 수용성 PVA 의 점도 평균 중합도 (이하, 간단히 중합도라고 약기한다) 는 200 ∼ 500 이 바람직하고, 230 ∼ 470 이 보다 바람직하며, 250 ∼ 450 이 더욱 바람직하다. 중합도가 200 이상이면, 용융 점도가 적절하고 도성분 폴리머와의 복합화가 용이하다. 중합도가 500 이하이면, 용융 점도가 지나치게 높아 방사 노즐로부터 수지를 토출하는 것이 곤란해진다는 문제를 피할 수 있다. 중합도 500 이하의 이른바 저중합도 PVA 를 사용함으로써, 열수로 용해할 때에 용해 속도가 빨라진다는 이점도 있다. 수용성 PVA 의 중합도 (P) 는, JIS-K6726 에 준하여 측정된다. 즉, 수용성 PVA 를 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] 로부터 다음 식에 의해 구해진다.

P ＝ ([η]10³/8.29)^(1/0.62)

수용성 PVA 의 비누화도는 90 ∼ 99.99 몰％ 가 바람직하고, 93 ∼ 99.98 몰％ 가 보다 바람직하며, 94 ∼ 99.97 몰％ 가 더욱 바람직하고, 96 ∼ 99.96 몰％ 가 특히 바람직하다. 비누화도가 90 몰％ 이상이면 열안정성이 양호하며, 열분해나 겔화되지 않고 만족스러운 용융 방사를 실시할 수 있으며 생분해성도 양호하다. 또한, 후술하는 공중합 모노머에 의해 수용성이 저하되지 않고, 극세화가 용이해진다. 비누화도가 99.99 몰％ 보다 큰 수용성 PVA 는 안정적으로 제조하기 어렵다.

수용성 PVA 의 융점 (Tm) 은, 160 ∼ 230 ℃ 가 바람직하고, 170 ∼ 227 ℃ 가 보다 바람직하며, 175 ∼ 224 ℃ 가 더욱 바람직하고, 180 ∼ 220 ℃ 가 특히 바람직하다. 융점이 160 ℃ 이상이면, 결정성이 저하되어 섬유 강도가 낮아지지 않고, 열안정성이 나빠져 섬유화가 곤란해지는 경우도 피할 수 있다. 융점이 230 ℃ 이하이면, PVA 의 분해 온도보다 낮은 온도에서 용융 방사할 수 있고, 해도형 장섬유를 안정적으로 제조할 수 있다.

수용성 PVA 는, 비닐에스테르 단위를 주체로서 갖는 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 비닐에스테르 단위를 형성하기 위한 비닐 화합물 단량체로는, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피바르산 비닐 및 버사틱산 (versatic acid) 비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 수용성 PVA 를 용이하게 얻는다는 면에서는 아세트산 비닐이 바람직하다.

수용성 PVA 는, 호모 PVA 여도 되고, 공중합 단위를 도입한 변성 PVA 여도 되는데, 용융 방사성, 수용성, 섬유 물성의 관점에서는, 변성 PVA 를 사용하는 것이 바람직하다. 공중합 단량체로는 공중합성, 용융 방사성 및 섬유의 수용성의 관점에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 4 이하의

-올레핀류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류가 바람직하다. 탄소수 4 이하의

-올레핀류 및/또는 비닐에테르류에서 유래하는 단위의 양은, 변성 PVA 구성 단위의 1 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 4 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하며, 6 ∼ 13 몰％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 공중합 단량체가 에틸렌이면 섬유 물성이 높아지기 때문에, 에틸렌 단위를 바람직하게는 4 ∼ 15 몰％, 보다 바람직하게는 6 ∼ 13 몰％ 함유하는 변성 PVA 가 바람직하다.

수용성 PVA 는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법으로 제조된다. 그 중에서도, 무용매 혹은 알코올 등의 용매 중에서 중합하는 괴상 중합법이나 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합의 용매로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 공중합에 사용되는 개시제로는 a,a'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 과산화 벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트 등의 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제 등의 공지된 개시제를 들 수 있다. 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 0 ∼ 150 ℃ 의 범위가 적당하다.

종래의 인공 피혁의 제조에 있어서는, 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 임의의 섬유 길이로 커트하여 얻은 스테이플에 의해 섬유 웹을 제조하였는데, 본 발명에서는, 스펀본드법 등에 의해 방사한 해도형 장섬유 (극세 섬유다발 형성성 장섬유) 를 커트하지 않고 장섬유 웹으로 한다. 해도형 장섬유는 상기한 해성분 폴리머와 도성분 폴리머를 복합 방사용 구금으로부터 압출함으로써 용융 방사한다. 방사 온도 (구금 온도) 는 해도형 장섬유를 구성하는 폴리머의 각각의 융점보다 높고, 180 ∼ 350 ℃ 가 융점 피크와 부흡열 피크를 존재시키기 쉽다는 면에서 바람직하다. 구금으로부터 토출된 용융 상태의 해도형 장섬유를 냉각 장치에 의해 냉각시킨 후, 에어젯 노즐 등의 흡인 장치를 사용하여, 목적으로 하는 섬도가 되도록 1,000 ∼ 6,000 m/분의 인취 속도에 상당하는 속도의 고속 기류에 의해 견인 세화시키고, 이동식 네트 등의 포집면 상에 퇴적시켜 실질적으로 무연신의 장섬유로 이루어지는 웹을 형성한다. 필요에 따라, 얻어진 장섬유 웹을 프레스 등에 의해 부분적으로 압착하여 형태를 안정화시켜도 된다. 이와 같은 장섬유 웹 제조 방법은, 종래의 단 (短) 섬유를 사용하는 섬유 웹 제조 방법에서는 필수인 원면 (原綿) 공급 장치, 개섬 장치, 카드기 등의 일련의 대형 설비를 필요로 하지 않기 때문에 생산상 유리하다. 또, 장섬유 웹 및 그것을 사용하여 얻어지는 피혁양 시트는 연속성이 높은 장섬유로 이루어지므로, 종래 일반적이었던 단섬유 웹 및 그것을 사용하여 제조한 피혁양 시트에 비해 강도 등의 물성에 있어서도 우수하다.

해도형 장섬유의 평균 단면적은 30 ∼ 800 ㎛² 인 것이 바람직하다. 해도형 장섬유의 단면에 있어서, 해성분 폴리머와 도성분 폴리머의 평균 면적비 (폴리머 체적비에 상당) 는 5/95 ∼ 70/30 이 바람직하다. 얻어진 장섬유 웹의 단위 면적당 중량은 10 ∼ 1,000 g/㎡ 가 바람직하다.

본 발명에 있어서 장섬유란, 섬유 길이가 통상 3 ∼ 80 ㎜ 정도인 단섬유보다 긴 섬유 길이를 갖는 섬유로서, 단섬유와 같이 의도적으로 절단되어 있지 않은 섬유를 말한다. 예를 들어, 극세화하기 전의 장섬유의 섬유 길이는 100 ㎜ 이상이 바람직하고, 기술적으로 제조 가능하며, 또한 물리적으로 끊어지지 않는 한 수 m, 수백 m, 수 ㎞ 혹은 그 이상의 섬유 길이여도 된다.

공정 (2) 에서는, 상기 장섬유 웹에 낙합 처리를 실시하여 낙합 웹을 얻는 다. 상기 장섬유 웹을, 필요에 따라 크로스 래퍼 등을 사용하여 두께 방향으로 복수층 중첩시킨 후, 양면으로부터 동시 또는 교대로 적어도 1 개 이상의 바브가 관통하는 조건에서 니들 펀칭한다. 펀칭 밀도는 300 ∼ 5,000 펀치/㎠ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 3,500 펀치/㎠ 의 범위이다. 상기 범위 내이면, 충분한 낙합이 얻어지고 해도형 장섬유의 니들에 의한 손상이 적다. 그 낙합 처리에 의해, 해도형 장섬유끼리가 3 차원적으로 낙합되고, 두께 방향으로 평행한 단면에 있어서 해도형 장섬유가 평균 600 ∼ 4,000 개/㎟ 의 밀도로 존재하는, 해도형 장섬유가 매우 치밀하게 집합된 낙합 웹이 얻어진다. 장섬유 웹에는 그 제조로부터 낙합 처리까지의 어느 단계에서 유제 (油劑) 를 부여해도 된다. 필요에 따라, 70 ∼ 150 ℃ 의 온수에 침지시키는 등의 수축 처리에 의해, 장섬유 웹의 낙합 상태를 보다 치밀하게 해도 된다. 또, 열 프레스 처리를 실시함으로써 해도형 장섬유끼리를 더욱 치밀하게 집합시켜, 장섬유 웹의 형태를 안정적으로 해도 된다. 단, 본 발명에서는, 후술한 바와 같이 극세 장섬유를 구성하는 도성분 폴리머의 부흡열 피크를 이용하여 저온에서 은면 (섬유 은면) 을 형성시키기 때문에, 그 부흡열 피크가 소실되지 않는 온도 조건을 선택할 필요가 있다. 낙합 웹의 단위 면적당 중량은 100 ∼ 2,000 g/㎡ 인 것이 바람직하다.

공정 (3) 에서는, 해성분 폴리머를 제거함으로써 극세 섬유다발 형성성 장섬유 (해도형 장섬유) 를 극세화하여 극세 장섬유의 섬유다발로 이루어지는 낙합 부직포를 제조한다. 해성분 폴리머를 제거하는 방법으로는, 도성분 폴리머의 비용제 또는 비분해제이며, 또한 해성분 폴리머의 용제 또는 분해제인 것으로 낙합 웹을 처리하는 방법이 본 발명에 있어서는 바람직하게 채용된다. 도성분 폴리머가 폴리아미드계 수지나 폴리에스테르계 수지인 경우, 해성분 폴리머가 폴리에틸렌이면 톨루엔, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 유기 용제가, 해성분 폴리머 상기 수용성 PVA 이면 온수가, 또 해성분 폴리머가 알칼리 분해성이 용이한 변성 폴리에스테르이면 수산화 나트륨 수용액 등의 알카리성 분해제가 사용된다. 해성분 폴리머의 제거는 인공 피혁 분야에서 종래 채용되고 있는 방법에 의해 실시하면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 환경 부하가 적고 또 노동 위생상 바람직하기 때문에, 해성분 폴리머로서 상기 수용성 PVA 를 사용하고, 이것을 유기 용매를 사용하지 않고 85 ∼ 100 ℃ 의 열수 중에서 100 ∼ 600 초간 처리하고, 제거율이 95 질량％ 이상 (100 ％ 를 포함한다) 이 될 때까지 추출 제거하여, 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 도성분 폴리머로 이루어지는 극세 장섬유의 섬유다발로 변환하는 것이 바람직하다.

필요에 따라, 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 극세화하기 전 또는 극세화와 동시에, 하기 식 :

[(수축 처리 전의 면적 - 수축 처리 후의 면적)/수축 처리 전의 면적] × 100

으로 나타내는 면적 수축률이 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ∼ 75 ％ 가 되도록 수축 처리하여 고밀도화해도 된다. 수축 처리에 의해 형태 유지성이 보다 양호해지고, 섬유의 쉬운 빠짐도 방지된다.

극세화 전에 실시하는 경우, 수증기 분위기하에서 낙합 웹을 수축 처리하는 것이 바람직하다. 수증기에 의한 수축 처리는, 예를 들어 낙합 웹에 해성분에 대하여 30 ∼ 200 질량％ 의 수분을 부여하고, 다음으로 상대 습도가 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 온도가 60 ∼ 130 ℃ 의 가열 수증기 분위기하에서 60 ∼ 600 초간 가열 처리하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서 수축 처리하면, 수증기로 가소화된 해성분 폴리머가 도성분 폴리머에 의해 구성되는 장섬유의 수축력으로 압착·변형되므로 치밀화가 용이해진다. 다음으로, 수축 처리된 낙합 웹을 85 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 의 열수 중에서 100 ∼ 600 초간 처리하여 해성분 폴리머를 용해 제거한다. 또, 해성분 폴리머의 제거율이 95 질량％ 이상이 되도록 수류 추출 처리해도 된다. 수류의 온도는 80 ∼ 98 ℃ 가 바람직하고, 수류 속도는 2 ∼ 100 m/분이 바람직하며, 처리 시간은 1 ∼ 20 분이 바람직하다.

수축 처리와 극세화를 동시에 실시하는 방법으로는, 예를 들어 낙합 웹을 65 ∼ 90 ℃ 의 열수 중에 3 ∼ 300 초간 침지시킨 후, 이어서 85 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 의 열수 중에서 100 ∼ 600 초간 처리하는 방법을 들 수 있다. 전단층에서, 극세 섬유다발 형성성 장섬유가 수축되면 동시에 해성분 폴리머가 압착된다. 압착된 해성분 폴리머의 일부는 섬유로부터 용출된다. 그 때문에, 해성분 폴리머의 제거에 의해 형성되는 공극이 보다 작아지므로, 보다 치밀화된 낙합 부직포가 얻어진다.

임의로 이루어지는 수축 처리 및 해성분 폴리머 제거에 의해, 바람직하게는 140 ∼ 3,000 g/㎡ 의 단위 면적당 중량을 갖는 낙합 부직포가 얻어진다. 상기 낙합 부직포 중의 섬유다발의 평균 섬도는 0.5 ∼ 10 dtex, 바람직하게는 0.7 ∼ 5 dtex 이다. 극세 장섬유의 평균 섬도는 0.001 ∼ 2 dtex, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 dtex 이다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 피혁양 시트의 치밀성, 그 표층부의 부직포 구조의 치밀성이 향상된다. 극세 장섬유의 평균 섬도 및 섬유다발의 평균 섬도가 상기 범위 내인 한, 섬유다발 중의 극세 장섬유의 개수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 5 ∼ 1,000 개이다.

상기 낙합 부직포의 습윤시의 박리 강력은 4 ㎏/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 ㎏/25 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 박리 강력은 극세 장섬유의 섬유다발의 3 차원 낙합 정도의 기준이다. 상기 범위 내이면, 낙합 부직포 및 얻어지는 은 부조 피혁양 시트의 표면 마모가 적고, 형태 유지성이 양호하다. 또, 충실감이 우수한 은 부조 피혁양 시트가 얻어진다. 후술하는 바와 같이, 고분자 탄성체를 부여하기 전에 낙합 부직포를 분산 염료로 염색해도 된다. 습윤시의 박리 강력이 상기 범위 내이면, 염색시의 섬유의 쉬운 빠짐이나 풀어짐을 방지할 수 있다.

상기 낙합 부직포에 고분자 탄성체의 수분산체 또는 수용액을 부여하는 공정 (4) 전에, 필요에 따라, 낙합 부직포를 분산 염료로 염색해도 된다. 분산 염료에 의한 염색은 가혹한 조건 (고온, 고압) 에서 이루어지기 때문에, 고분자 탄성체를 부여하기 전에 염색 (선염 (先染)) 하면 극세 섬유의 파단 등이 발생한다. 본 발명에서는 극세 섬유가 장섬유이므로 선염이 가능해진다. 상기한 수축 처리에 의해 극세 장섬유는 고수축되어 분산 염색 조건에 충분히 견딜 수 있는 강도 를 가지므로, 선염하는 경우에는 수축 처리하는 것이 바람직하다. 통상, 고분자 탄성체를 포함하는 낙합 부직포를 염색한 경우, 고분자 탄성체에 부착된 분산 염료를 제거하여 염색 견뢰도를 향상시키기 위하여 강알칼리 조건하에서의 환원 세정 공정과 중화 공정이 필요하였다. 본 발명에서는, 공정 (4) (고분자 탄성체 부여) 전에 염색할 수 있으므로, 이들 공정이 불필요해진다. 또, 염색 중에 고분자 탄성체가 탈락하는 등의 문제가 있었는데, 선염에 의해 이 문제가 회피됨과 함께 고분자 탄성체의 선택 범위가 넓어진다. 선염한 경우, 여분의 염료는 뜨거운 물이나 중성 세제액 등을 사용한 세정으로 제거할 수 있다. 따라서, 매우 마일드한 조건에서 염색의 마찰 견뢰도, 특히 습마찰 견뢰도를 향상시킬 수 있다. 또, 고분자 탄성체가 염색되어 있지 않기 때문에, 섬유와 고분자 탄성체의 염료 흡진성 (吸盡性) 의 차에서 기인하는 색 불균일을 방지할 수도 있다.

사용하는 분산 염료로는, 분자량이 200 ∼ 800 인, 모노아조계, 디스아조계, 안트라퀴논계, 니트로계, 나프토퀴논계, 디페닐아민계, 복소 고리계 등의 폴리에스테르 염색에 통상 사용되는 분산 염료가 바람직하고, 용도나 색상에 따라 단독 혹은 배합하여 사용한다. 염색 농도는 요구되는 색상에 따라 상이한데, 30 ％owf를 초과하는 고농도로 염색한 경우에는 습윤시의 마찰 견뢰도가 악화되므로 30 ％owf 이하가 바람직하다. 욕비는 특별히 제한은 없지만, 1 : 30 이하의 저욕비가 비용, 환경에 대한 영향의 관점에서 바람직하다. 염색 온도는 70 ∼ 130 ℃ 가 바람직하고, 95 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 염색 시간은 30 ∼ 90 분이 바람직하고, 담색에서는 30 ∼ 60 분, 농색에서는 45 ∼ 90 분이 보다 바람직 하다. 염색 후의 환원 세정은 염색 농도가 10 ％owf 이상의 경우에는 3 g/ℓ 이하의 저농도의 환원제를 사용해도 되는데, 중성 세제를 사용하여 40 ∼ 60 ℃ 의 온수로 세정하는 것이 바람직하다.

공정 (4) 에서는, 상기 낙합 부직포에 고분자 탄성체의 수분산체 또는 수용액을 부여하고, 열을 가하면서 고분자 탄성체를 표면 및 이면에 이행시키고, 그 후 응고시켜 피혁양 시트를 제조한다. 고분자 탄성체로는, 인공 피혁 제조에 종래 사용되고 있는 폴리우레탄 탄성체, 아크릴로니트릴계 고분자 탄성체, 올레핀계 고분자 탄성체, 폴리에스테르 탄성체, (메트)아크릴계 고분자 탄성체 등에서 선택되는 적어도 1 종의 탄성체를 사용할 수 있는데, 폴리우레탄 탄성체 및/또는 (메트)아크릴계 고분자 탄성체가 특히 바람직하다.

폴리우레탄 탄성체로는 고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 사슬 신장제를 원하는 비율로, 용융 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등에 의해 중합하여 얻어지는 공지된 열가소성 폴리우레탄이 바람직하다.

고분자 폴리올은 용도나 필요 성능에 따라 공지된 고분자 폴리올에서 선택된다. 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜) 등의 폴리에테르계 폴리올 및 그 공중합체; 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌세바케이트)디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르계 폴리올 및 그 공중합체; 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카보네이트)디올, 폴리펜타메틸렌카 보네이트디올, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올 등의 폴리카보네이트계 폴리올 및 그 공중합체; 폴리에스테르카보네이트폴리올 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 고분자 폴리올의 평균 분자량은 500 ∼ 3,000 인 것이 바람직하다. 얻어지는 은 부조 피혁양 시트의 내광 견뢰성, 내열 견뢰성, 내 NOx 황변성, 내한성 (耐汗性), 내가수 분해성 등의 내구성을 보다 양호하게 하는 경우에는, 2 종 이상의 고분자 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 디이소시아네이트는 용도나 필요 성능에 따라 공지된 디이소시아네이트 화합물에서 선택하면 된다. 예를 들어, 방향 고리를 갖지 않는 지방족 혹은 지환족 디이소시아네이트 (무황변 디이소시아네이트), 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등이나, 방향 고리 디이소시아네이트, 예를 들어 페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등 들 수 있다. 특히, 광이나 열에 의한 황변이 잘 일어나지 않는 면에서, 무황변 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

사슬 신장제는, 용도나 필요 성능에 따라 공지된 우레탄 수지의 제조에 사슬 신장제로서 사용되고 있는 활성 수소 원자를 2 개 갖는 저분자 화합물에서 선택하면 된다. 예를 들어 히드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 및 그 유도체, 아디프산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디아민류; 디에틸렌트리아민 등의 트리아민류; 트리에틸렌테트라민 등의 테트라민류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올 등의 디올류; 트리메틸올프로판 등의 트리올류; 펜타에리트리톨 등의 펜타올류; 아미노에틸알코올, 아미노프로필알코올 등의 아미노알코올류 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 히드라진, 피페라진, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민 및 그 유도체, 에틸렌트리아민 등의 트리아민 중에서 2 ∼ 4 종류를 병용하는 것이 바람직하다. 특히, 히드라진 및 그 유도체는 산화 방지 효과를 갖기 때문에 내구성이 향상된다. 또, 사슬 신장 반응시에, 사슬 신장제와 함께 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 모노아민류; 4-아미노부탄산, 6-아미노헥산산 등의 카르복실기 함유 모노아민 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 모노올류를 병용해도 된다.

열가소성 폴리우레탄의 소프트 세그먼트 (폴리머 디올) 의 함유량은 90 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴계 고분자 탄성체로는, 예를 들어 연질 성분, 가교 형성성 성분, 경질 성분과 상기 어느 성분에도 속하지 않는 그 밖의 성분으로 이루어지는 수분산성 또는 수용성의 에틸렌성 불포화 모노머의 중합체를 들 수 있다.

연질 성분이란, 그 단독 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 -5 ℃ 미만, 바람직하게는 -90 ℃ 이상이며 -5 ℃ 미만인 성분으로서, 비가교성 (가교를 형성하지 않는) 인 것이 바람직하다. 연질 성분을 형성하는 모노머로는, 예를 들어 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 이소프로필, (메트)아 크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 스테아릴, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 벤질, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

경질 성분이란, 그 단독 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 50 ℃ 를 초과하고, 바람직하게는 50 ℃ 를 초과하며 250 ℃ 이하인 성분으로서, 비가교성 (가교를 형성하지 않는) 인 것이 바람직하다. 경질 성분을 형성하는 모노머로는, 예를 들어 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체; 스티렌,

?메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; (메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그들의 유도체; 비닐피롤리돈 등의 복소 고리형 비닐 화합물; 염화 비닐, 아크릴로니트릴, 비닐에테르, 비닐케톤, 비닐아미드 등의 비닐 화합물; 에틸렌, 프로필렌 등으로 대표되는

?올레핀 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

가교 형성성 성분이란, 가교 구조를 형성할 수 있는 단관능 또는 다관능 에틸렌성 불포화 모노머 단위, 또는 폴리머 사슬에 도입된 에틸렌성 불포화 모노머 단위와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물 (가교제) 이다. 단관능 또는 다관능 에틸렌성 불포화 모노머로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴 레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트류; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 테트라(메트)아크릴레이트류; 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 화합물; 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 불포화 에스테르류; 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 2 : 1 부가 반응물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 2 : 1 부가 반응물, 글리세린디메타크릴레이트와 톨릴렌디이소시아네이트의 2 : 1 부가 반응물 등의 분자량이 1500 이하인 우레탄아크릴레이트; (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체; (메트)아크릴아미드, 다이아세톤(메트)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 및 그들의 유도체; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 비닐 화합물; 비닐아미드 등의 아미드기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

가교제로는, 예를 들어 옥사졸린기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화 합물, 에폭시기 함유 화합물, 히드라진 유도체, 히드라지드 유도체, 폴리이소시아네이트계 화합물, 다관능 블록 이소시아네이트계 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

(메트)아크릴계 고분자 탄성체의 그 밖의 성분을 형성하는 모노머로는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 하이드록시프로필, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다.

상기 고분자 탄성체의 융점은 130 ∼ 240 ℃ 인 것이 바람직하고, 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율은 10 ％ 이상, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％ 이다. 일반적으로, 열수 팽윤율이 클수록 고분자 탄성체는 유연하지만, 분자 내의 응집력이 약하기 때문에, 후의 공정이나 제품의 사용시에 벗겨져 떨어지는 경우가 많아, 바인더로서의 작용이 불충분해진다. 상기 범위 내이면 이와 같은 문제를 피할 수 있다. 열수 팽윤율은 후술하는 방법에 의해 구하였다.

상기 고분자 탄성체는 수용액 또는 수분산체로서 상기 낙합 부직포에 함침시킨다. 수용액 또는 수분산체 중의 고분자 탄성체 함량은 0.1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체는, 응고 후의 고분자 탄성체와 극세 장섬유의 질량비가 0.001 ∼ 0.6, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.6, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 가 되도록 함침시킨다. 고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체에는, 얻어지는 은 부조 피혁양 시트의 성질을 저해하지 않는 범위에서 침투제, 소포제, 활제, 발수제, 발유제, 증점제, 증량제, 경화 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 형광제, 곰팡이 방지제, 발포제, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 화합물, 염료, 안료 등을 첨가해도 된다.

고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체를 낙합 부직포에 함침시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 침지 등에 의해 낙합 부직포 내부에 균일하게 함침시키는 방법, 표면과 이면에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 종래의 인공 피혁의 제조에 있어서는, 감열 겔화제 등을 사용하여, 함침시킨 고분자 탄성체가 낙합 부직포의 표면과 이면에 이행 (마이그레이션) 되는 것을 방지하고, 고분자 탄성체를 낙합 부직포 중에서 균일하게 응고시켰다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 함침시킨 고분자 탄성체를 낙합 부직포의 표면과 이면에 이행 (마이그레이션) 시키고, 그 후 응고시켜 고분자 탄성체의 존재량을 두께 방향으로 대략 연속적으로 구배시키는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 (반)은 부조 피혁양 시트에 있어서, 고분자 탄성체는 두께 방향 중앙부에서는 성기게, 양 표층부에서는 조밀하게 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분포 구배를 얻기 위하여, 본 발명에서는, 고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체를 함침시킨 후, 마이그레이션 방지 수단을 강구하지 않고, 낙합 부직포의 표면과 이면을 바람직하게는 110 ∼ 150 ℃ 에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 분간 가열한다. 이와 같은 가열에 의해 수분이 표면과 이면으로부터 증산되고, 그에 따라 고분자 탄성체를 함유하는 수분이 양 표층부에 이행되어, 고분자 탄성체가 표면과 이면 근방에서 응고된다. 마이그레이션을 위한 가열은, 건조 장치 중 등에서 열풍을 표면 및 이면에 분사함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

공정 (5) 에서는, 공정 (4) 에서 얻은 피혁양 시트 (응고된 고분자 탄성체를 함유하는 낙합 부직포) 의 표면과 이면을, 상기 해도형 장섬유의 방사 온도보다 50 ℃ 이상 낮게, 또한 상기 고분자 탄성체의 융점 이하의 온도에서 열 프레스한다. 이로써 은면이 형성된다. 은면이 형성되는 한 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도는 130 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 열 프레스는, 예를 들어 가열된 금속 롤에 의해 이루어지며, 1 ∼ 1,000 N/㎜ 의 선압으로 열 프레스하는 것이 바람직하다. 또한, 열 프레스 온도가 상기 온도 (해도형 장섬유의 방사 온도보다 50 ℃ 이상 낮은 온도) 보다 높은 경우에는, 극세 장섬유를 구성하는 폴리머끼리의 융착이 커지고, 표면층보다 내부, 예를 들어 기체층 2 (후술한다) 를 구성하는 극세 장섬유끼리가 융착되기 때문에, 판상의 매우 뻣뻣한 것이 되어 버린다. 한편, 열 프레스 온도가 상기 고분자 탄성체의 융점 이상인 경우에는, 고분자 탄성체가 용융되어 프레스기에 접착되기 때문에, 평활한 은면은 얻어지지 않고, 또 생산성도 불량해진다.

이와 같이 본 발명의 은면의 형성 방법은, 고분자 탄성체를 함침시킨 후의 낙합 부직포 표면에 고분자 탄성체를 추가로 도포하여 응고시키는 방법 또는 고분자 탄성체의 필름을 부착시키는 종래의 방법과는 상이하다. 즉, 본 발명에 있어서는, 낙합 부직포에 고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체를 함침시키고, 고분자 탄성체를 표면 및 이면에 마이그레이션시킨 후 응고시키고, 고분자 탄성체를 중심부보다 표면 및 이면 근방에 보다 조밀하게 존재시키고, 다음으로 표면 및 이면을 열 프레스함으로써 은면을 형성한다. 이 방법에 의하면, 은면을 보다 저온 에서 형성할 수 있는데, 그 이유는 극세 장섬유에 존재하는 부흡열 피크에 의한 극세 섬유의 부분적인 융착에서 기인한다고 생각된다. 도포 또는 부착에 의해 형성한 은면은 플라스틱감, 고무감이 강하고 입체감이 부족한데, 본 발명 방법에 의해 얻어진 은면은 천연 피혁용의 외관, 저반발성, 충실감을 갖는다. 상기와 같이 하여 얻어진 은 부조 피혁양 시트의 두께는 100 ㎛ ∼ 6 ㎜ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 (반)은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로, 표면층/기체층 1/기체층 2/기체층 3/이면층의 5 층으로 이 순서대로 등분할하였을 경우 (도 1 참조), 고분자 탄성체의 함유 비율 (질량 기준) 은, 20 ∼ 60 ％/2 ∼ 30 ％/0 ∼ 20 ％/2 ∼ 30 ％/20 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 50 ％/2 ∼ 28 ％/0 ∼ 13 ％/2 ∼ 28 ％/25 ∼ 50 ％ 인 것이 보다 바람직하다 (단, 5 층의 함유 비율의 합계는 100 ％ 이다). 표면층과 이면층 각각의 함유 비율은, 기체층 1, 기체층 2, 기체층 3 각각의 함유 비율보다 크다. 예를 들어, 표면층과 이면층 각각의 함유 비율은 기체층 1 과 기체층 3 각각의 함유 비율의 적어도 1.2 배가 바람직하고, 기체층 2 의 함유 비율의 적어도 1.5 배가 바람직하다.

도 4 및 6 에 나타내는 바와 같이, 상기 방법에 의해 제조된 (반)은 부조 피혁양 시트의 표면층과 이면층을 형성하는 극세 장섬유끼리는, 공정 (5) 의 가압 가열에 의해 적어도 일부 융착되어 있다. 단, 융착 상태를 관찰하기 쉽도록 하기 위하여 고분자 탄성체를 부여하지 않고 (반)은 부조 피혁양 시트를 제조하였다. 도 5 는, 도 4 의 (반)은 부조 피혁양 시트를 손으로 문지르고, 집합된 극세 장섬 유를 뿔뿔이 분리시킨 후에 촬영한 주사형 전자 현미경 사진으로서, 극세 장섬유가 확실히 융착되어 있는 것을 나타낸다. 이와 같이, 본 발명에서는, 극세 장섬유의 융착에 의해 은면이 형성되고, 고분자 탄성체가 그 형태를 유지하고 있다. 한편, 기체층 2 를 형성하는 극세 장섬유끼리는 융착되어 있지 않다. 「일부 융착」 이란, 도 4 ∼ 6 에 나타내는 바와 같이, 극세 장섬유끼리가 길이 방향으로 부분적으로 융착되어 있는 상태, 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 섬유다발이 있는 단면에 있어서 일부의 극세 장섬유끼리가 융착되어 있는 상태를 나타낸다.

또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 표면층 및 이면층의 섬유다발 (2) 의 내부는 고분자 탄성체 (3) 로 충전되어 있고, 또한 섬유다발 (2) 의 외주는 고분자 탄성체 (3) 로 완전하게 덮여 있다. 극세 섬유의 일부는 융착되어 있다 (참조 번호 4). 도 3 에 나타내는 바와 같이, 기체층 2 가 고분자 탄성체를 함유하는 경우, 극세 장섬유 (1) 끼리, 섬유다발 (2) 끼리, 및 극세 장섬유 (1) 와 섬유다발 (2) 이 고분자 탄성체 (3) 를 개재하여 접착되어 있는데, 섬유다발 (2) 의 내부는 고분자 탄성체 (3) 로 충전되어 있지 않고, 또 섬유다발 (2) 의 외주는 고분자 탄성체 (3) 에 의해 완전하게는 덮여 있지 않고 일부만이 덮여 있을 뿐이다.

본 발명의 은 부조 피혁양 시트는 천연 피혁에 필적하는 저반발성과 충실감을 겸비하여, 천연 피혁조의 섬세한 절곡 주름감을 얻을 수 있고, 또한 충분한 실용 강도를 갖기 때문에 의료, 구두, 백, 가구, 카 시트, 장갑, 가방, 커튼 등 넓은 용도에 적합하게 이용된다.

이하에, 상기 용도에 적합한, 의장성이 우수한 은 부조 피혁양 시트, 착용시 의 땀이 차는 느낌이 경감된 은 부조 피혁양 시트, 웨트 그립성이 우수한 은 부조 피혁양 시트, 세단 후의 강력이 우수한 은 부조 피혁양 시트, 및 앤티크조 반은 부조 피혁양 시트에 대하여 설명한다.

(A) 의장성이 우수한 은 부조 피혁양 시트

상기 고분자 탄성체로서 (메트)아크릴계 고분자 탄성체 (130 ℃ 에서의 열수 팽윤율이 10 ％ 이상, 손실 탄성률의 피크 온도가 10 ℃ 이하, 100 ％ 신장시의 항장력이 2 N/㎠ 이하, 및 인장 파단시의 신도가 100 ％ 이상) 를 사용함으로써 특히 의장성이 우수한 은 부조 피혁양 시트를 얻을 수 있다. 그 (메트)아크릴계 고분자 탄성체를 사용하면, 은 부조 피혁양 시트는 저융점 왁스 등을 사용하지 않아도 천연 피혁양의 풀업성, 충실감 및 유연성을 발휘한다.

본 발명의 의장성이 우수한 은 부조 피혁양 시트는, 복수의 극세 장섬유로 이루어지는 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포와 그 낙합 부직포에 함유된 (메트)아크릴계 고분자 탄성체로 구성되며, 하기 조건 (1) ∼ (4) 를 동시에 만족한다.

(1) 극세 장섬유의 평균 섬도가 0.001 ∼ 2 dtex 임.

(2) 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 0.5 ∼ 10 dtex 임.

(3) 은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 (일방의 표면으로부터 타방의 표면을 향하여) 표면층, 기체층 1, 기체층 2, 기체층 3 및 이면층의 5 층으로 이 순서대로 등분할하였을 때에, 표면층 및 이면층을 형성하는 극세 장섬유끼리는 적어도 일부 융착되어 있지만, 기체층 2 를 형성하는 극세 장섬유끼리는 융착되어 있지 않음.

(4) 상기 (메트)아크릴계 고분자 탄성체의 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율이 10 ％ 이상, 손실 탄성률의 피크 온도가 10 ℃ 이하, 100 ％ 신장시의 항장력이 2 N/㎠ 이하, 또한 인장 파단시의 신도가 100 ％ 이상임.

연질 성분의 함유 비율은 80 ∼ 98 질량％, 가교 형성성 성분의 함유 비율은 1 ∼ 20 질량％, 경질 성분의 함유 비율은 0 ∼ 19 질량％, 및 그 밖의 성분의 함유 비율은 0 ∼ 19 질량％ 인 (메트)아크릴계 고분자 탄성체가 바람직하다. 특히, 연질 성분이 85 ∼ 96 질량％, 가교 형성성 성분이 1 ∼ 10 질량％, 경질 성분이 3 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 고분자 간성체의 융점은 130 ∼ 240 ℃ 인 것이 바람직하고, 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율은 10 ％ 이상, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％ 이다. 일반적으로, 열수 팽윤율이 클수록 고분자 탄성체는 유연하지만 분자 내의 응집력이 약하기 때문에, 후의 공정이나 제품의 사용시에 벗겨져 떨어지는 경우가 많아, 바인더로서의 작용이 불충분해진다. 상기 범위 내이면 이와 같은 문제를 피할 수 있다. 열수 팽윤율은 후술하는 방법에 의해 구하였다.

상기 고분자 탄성체의 손실 탄성률의 피크 온도는 10 ℃ 이하, 바람직하게는-80 ∼ 10 ℃ 이다. 손실 탄성률의 피크 온도가 10 ℃ 를 초과하면, 은 부조 피혁양 시트의 질감이 뻣뻣해지고, 또 내굴곡성 등의 역학적 내구성이 악화된다. 손실 탄성률은 후술하는 방법으로 구하였다.

상기 (메트)아크릴계 고분자 탄성체의 100 ％ 신장시의 항장력은 2 N/㎠ 이 하, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 N/㎠ 이다. 상기 범위 내이면 은 부조 피혁양 시트의 질감이 소프트하며 또한 풀업조 (調) 가 우수하고, 사용시의 표면 택이나 달라붙음을 피할 수 있다. 100 ％ 신장시의 항장력은 후술하는 방법으로 구하였다.

상기 (메트)아크릴계 고분자 탄성체의 인장 파단시의 신도는 100 ％ 이상, 바람직하게는 100 ∼ 1,500 ％ 이다. 상기 범위 내이면 고체의 무른 폴리머가 표면층에 존재하지 않기 때문에, 풀업 특성이 장기 사용에서도 변화되지 않으며 내구성이 양호해진다. 인장 파단시의 신도는 후술하는 방법으로 구하였다.

의장성이 우수한 은 부조 피혁양 시트는 하기의 순차 공정에 의해 제조할 수 있다 :

(1a) 해도형 장섬유를 사용하여, 극세 섬유다발 형성성 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 제조하는 공정,

(2a) 상기 장섬유 웹에 낙합 처리를 실시하여 낙합 웹을 제조하는 공정,

(3a) 상기 낙합 웹 중의 극세 섬유다발 형성성 장섬유로부터 해성분을 제거하고, 그 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 평균 섬도 0.001 ∼ 2 dtex 의 극세 장섬유를 복수개 포함하는 평균 단섬도 0.5 ∼ 10 dtex 의 섬유다발로 변환하여, 낙합 부직포를 제조하는 공정,

(4a) (메트)아크릴계 고분자 탄성체와 상기 극세 장섬유의 질량비가 0.005 ∼ 0.6 이 되도록, 상기 낙합 부직포에 상기 (메트)아크릴계 고분자 탄성체의 수분산체 또는 수용액을 부여하고, 열을 가하여 (메트)아크릴계 고분자 탄성체를 상기 낙합 부직포의 양 표면 (표면 및 이면) 에 이행시키고 응고시키는 공정, 및

(5a) 상기 피혁양 시트의 양 표면을 해도형 장섬유의 방사 온도보다 50 ℃ 이상 낮게, 또한 상기 (메트)아크릴계 고분자 탄성체의 융점 이하의 온도에서 열 프레스하여 은면을 형성하는 공정.

공정 (2a) 의 낙합 처리는, 펀칭 밀도 300 ∼ 4,800 펀치/㎠ 로 니들 펀칭하는 것이 바람직하고, 또 극세화 전에 수증기에 의해 수축 처리를 실시하는 경우, 낙합 웹에 해성분에 대하여 70 ∼ 200 질량％ 의 수분을 부여하고, 다음으로 상대 습도가 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 온도가 60 ∼ 130 ℃ 의 가열 수증기 분위기하에서 60 ∼ 600 초간 가열 처리하는 것이 바람직하다.

의장성이 우수한 은 부조 피혁양 시트 및 그 제조 방법의 다른 특징은 상기한 바와 같다.

(B) 착용시의 땀이 차는 느낌이 경감된 은 부조 피혁양 시트

본 발명의 착용시의 땀이 차는 느낌이 경감된 은 부조 피혁양 시트는, 극세 장섬유를 복수개 포함하는 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포와 그 내부에 함유된 고분자 탄성체로 이루어지며, 하기 조건 (1) ∼ (5) 를 동시에 만족한다.

(1) 극세 장섬유의 평균 섬도가 0.001 ∼ 0.5 tex 임.

(2) 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 0.5 ∼ 4 dtex 임.

(3) 은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 표면층, 기체층 1, 기체층 2, 기체층 3 및 이면층의 5 층으로 이 순서대로 등분할하였을 때에, 표면층 및 이면층을 형성하는 극세 장섬유끼리는 적어도 일부 융착되어 있지만, 기체층 2 를 형성하는 극세 장섬유끼리는 융착되어 있지 않음.

(4) 극세 섬유로 둘러싸인 최대폭 0.1 ∼ 50 ㎛, 최소폭 10 ㎛ 이하의 미세 공극이 표면 1 ㎠ 당 8,000 개 이상임.

(5) 누름 하중 12 ㎪ (gf/㎠), 마모 횟수 5 만회에서 측정한 마틴데일법에 의한 표면 마모 감량이 30 ㎎ 이하임.

착용시의 땀이 차는 느낌이 경감된 은 부조 피혁양 시트를 형성하는 낙합 부직포 중의 섬유다발의 평균 섬도는 0.5 ∼ 4 dtex, 바람직하게는 0.7 ∼ 3 dtex 이다. 극세 장섬유의 평균 섬도는 0.001 ∼ 0.5 dtex, 바람직하게는 0.002 ∼ 0.15 dtex 이다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 피혁양 시트의 치밀성, 그 표층부의 부직포 구조의 치밀성이 향상된다.

착용시의 땀이 차는 느낌이 경감된 은 부조 피혁양 시트에서는, 극세 섬유로 둘러싸인 최대폭 0.1 ∼ 50 ㎛, 최소폭 10 ㎛ 이하의 미세 공극이 표면 1 ㎠ 당 8,000 개 이상 존재한다. 미세 공간이 상기 범위보다 넓으면 표면감이 좋지 않고, 요철이 눈에 띈다. 이와 같은 구성으로 되어 있음으로써, 통기성이 0.2 cc/㎠/sec 이상이며, 또한 30 ℃, 80 ％RH 에서의 통습도가 1,000 g/㎡·24 hr 이상이 된다. 상기 미소 공극은, 8,000 ∼ 100,000 개인 것이 바람직하다. 미세 공극이 상기 8,000 개 미만이면 양호한 통기성 및 통습도가 얻어지지 않는다. 미소 공극의 사이즈나 개수는, 전자 현미경을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 극세 섬유로 둘러싸인 최대폭 0.1 ∼ 50 ㎛, 최소폭 10 ㎛ 이하의 미세 공극이 표면 1 ㎠ 당 8,000 개 이상 존재하도록, 해도형 장섬유의 도 (島) 의 수를 12 ∼ 1,000 으로 하는 것이 바람직하다.

또, 누름 하중 12 ㎪, 마모 횟수 5 만회에서 측정한 마틴데일법에 의한 표면 마모 감량이 30 ㎎ 이하이다. 30 ㎎ 을 초과하면, 실사용시의 표면 마모량이 크고, 외관 변화도 현저해지며 내구성이 떨어진다.

본 발명의 착용시의 땀이 차는 느낌이 경감된 은 부조 피혁양 시트는, 하기의 순차 공정에 의해 제조할 수 있다.

(1b) 해도형 장섬유를 사용하여, 극세 섬유다발 형성성 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 제조하는 공정,

(2b) 상기 장섬유 웹에 낙합 처리를 실시하여 낙합 웹을 제조하는 공정,

(3b) 상기 낙합 웹 중의 극세 섬유다발 형성성 장섬유로부터 해성분을 제거하고, 그 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 평균 섬도 0.001 ∼ 0.5 dtex 의 극세 장섬유를 복수개 포함하는 평균 단섬도 0.5 ∼ 4 dtex 의 섬유다발로 변환하여, 낙합 부직포를 제조하는 공정,

(4b) 고분자 탄성체와 상기 극세 장섬유의 질량비가 0.005 ∼ 0.6 이 되도록, 상기 낙합 부직포에 상기 고분자 탄성체의 수분산체 또는 수용액을 부여하고, 열을 가하여 고분자 탄성체를 상기 낙합 부직포의 양 표면에 이행시키고 응고시켜 피혁양 시트를 제조하는 공정, 및

(5b) 상기 피혁양 시트의 양 표면을 해도형 장섬유의 방사 온도보다 50 ℃ 이상 낮게, 또한 상기 고분자 탄성체의 융점 이하의 온도에서 열 프레스하여 은면 을 형성하는 공정.

필요에 따라, 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 극세화하기 전 또는 극세화와 동시에 이루어지는 수축 처리는 면적 수축률이 바람직하게는 40 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75 ％ 가 되도록 실시한다. 40 ％ 이상으로 함으로써, 상기한 소정의 미세 간극을 소정 수 형성시키기 쉽게 할 수 있다. 또, 당해 수축 처리에 의해 형태 유지성이 보다 양호해지고, 섬유의 쉬운 빠짐도 방지된다.

본 발명의 착용시의 땀이 차는 느낌이 경감된 은 부조 피혁양 시트는 천연 피혁에 필적하는 저반발성과 충실감을 겸비하여, 천연 피혁조의 섬세한 절곡 주름감을 얻을 수 있고, 또한 충분한 실용 강도를 갖는다. 또, 통기성이 0.2 cc/㎠/sec 이상이며, 또한 통습도 (30 ℃ 80 ％RH) 가 1,000 g/㎡·24 hr 이상이기 때문에, 당해 은 부조 피혁양 시트를 적어도 일부에 사용한 인공 피혁 제품은, 땀이 차는 느낌이 경감된 것이 된다. 이러한 인공 피혁 제품으로는 의료, 구두, 백, 가구, 카 시트, 장갑, 가방, 커튼 등을 들 수 있는데, 땀이 차는 느낌의 경감이 특히 요구되는 구두나 장갑 등 사람의 피부 가까이에서 사용되는 제품인 것이 바람직하다.

착용시의 땀이 차는 느낌이 경감된 은 부조 피혁양 시트 및 그 제조 방법의 다른 특징은 상기한 바와 같다.

(C) 웨트 그립성이 우수한 은 부조 피혁양 시트

본 발명의 웨트 그립성이 우수한 은 부조 피혁양 시트는, 극세 장섬유를 복수개 포함하는 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포와 그 내부에 함유된 고분자 탄성체로 이루어지는 은 부조 피혁양 시트로서, 하기 조건 (1) ∼ (4) :

(1) 극세 장섬유의 평균 섬도가 0.005 ∼ 2 dtex 임,

(2) 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 1.0 ∼ 10 dtex 임,

(3) 은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 표면층, 기체층 1, 기체층 2, 기체층 3 및 이면층의 5 층으로 이 순서대로 등분할하였을 때에, 표면층 및 이면층을 형성하는 극세 장섬유끼리는 적어도 일부 융착되어 있지만, 기체층 2 를 형성하는 극세 장섬유끼리는 융착되어 있지 않음, 및

정마찰 계수 (습윤시)

정마찰 계수 (건조시) (I),

동마찰 계수 (습윤시)

동마찰 계수 (건조시) (Ⅱ)

를 만족함

을 동시에 만족한다.

상기 각 조건, 특히 조건 (4) 를 만족하므로, 은 부조 피혁양 시트는, 표면이 땀, 비, 그 밖의 수분에 의해 웨트 상태가 되어도, 드라이 상태와 동등한 우수한 핸들링성을 나타낸다.

상기 낙합 부직포 중의 섬유다발의 평균 섬도는 1.0 ∼ 10 dtex, 바람직하게는 1.0 ∼ 6.0 dtex 이다. 극세 장섬유의 평균 섬도는 0.005 ∼ 2 dtex, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 dtex 이다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 피혁양 시트의 치밀성, 그 표층부의 부직포 구조의 치밀성이 향상된다.

상기 웨트 그립성이 우수한 은 부조 피혁양 시트는, 하기의 순차 공정에 의해 제조할 수 있다.

(1c) 해도형 장섬유를 사용하여, 극세 섬유다발 형성성 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 제조하는 공정,

(2c) 상기 장섬유 웹에 낙합 처리를 실시하여 낙합 웹을 제조하는 공정,

(3c) 상기 낙합 웹 중의 극세 섬유다발 형성성 장섬유로부터 해성분을 제거하고, 그 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 평균 섬도 0.005 ∼ 2 dtex 의 극세 장섬유를 복수개 포함하는 평균 단섬도 1.0 ∼ 10 dtex 의 섬유다발로 변환하여, 낙합 부직포를 제조하는 공정,

(4c) 고분자 탄성체와 상기 극세 장섬유의 질량비가 0.001 ∼ 0.3 이 되도록, 상기 낙합 부직포에 상기 고분자 탄성체의 수분산체를 부여하고, 열을 가하여 고분자 탄성체를 상기 낙합 부직포의 양 표면 (표면 및 이면) 에 이행시키고 응고시켜 피혁양 시트를 제조하는 공정, 및

(5c) 상기 피혁양 시트의 양 표면을 해도형 장섬유의 방사 온도보다 50 ℃ 이상 낮게, 또한 상기 고분자 탄성체의 융점 이하의 온도에서 열 프레스하여 은면을 형성하는 공정.

공정 (4c) 에서 사용하는 고분자 탄성체의 융점은 130 ∼ 240 ℃ 인 것이 바람직하고, 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율은 40 ％ 이상, 바람직하게는 40 ∼ 80 ％ 이다. 일반적으로, 열수 팽윤율이 클수록 고분자 탄성체는 유연하지만 분자 내의 응집력이 약하기 때문에, 후의 공정이나 제품의 사용시에 벗겨져 떨어지는 경우가 많아, 바인더로서의 작용이 불충분해진다. 상기 범위 내이면 이와 같은 문제를 피할 수 있다. 또, 상기 범위 내이면 수분의 흡수 성능이 양호하다.

상기한 고분자 탄성체를 사용할 수 있는데, 소수성이고 수분을 흡수하기 쉬우며, 또 흡수한 수분을 발산, 증산하기 쉽기 때문에, 물에 분산 가능한 상기 (메트)아크릴계 고분자 탄성체가 특히 바람직하다.

공정 (4c) 에 있어서, 고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체는, 응고 후의 고분자 탄성체와 극세 장섬유의 질량비가 0.001 ∼ 0.3, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.20 이 되도록 함침시킨다. 상기 범위 내이면 극세 장섬유가 풍부하고, 고분자 탄성체의 양이 비교적 적은 은 부조 피혁양 시트 표면이 얻어지고, 흡수된 수분이 내부에 확산되기 쉬워진다.

상기한 구조를 갖는 본 발명의 은 부조 피혁양 시트의 표면은 하기 식 (I) 과 (Ⅱ) :

정마찰 계수 (습윤시)

정마찰 계수 (건조시) (I)

동마찰 계수 (습윤시)

동마찰 계수 (건조시) (Ⅱ)

를 만족한다. 즉, 습윤시의 정마찰 계수 및 동마찰 계수는 모두 건조시와 동일하거나 건조시보다 커, 습윤시쪽이 그립성은 양호하다. 정마찰 계수 및 동마찰 계수의 측정을 위한 「습윤」 및 「건조」 의 정의는 후술한다.

또, 정마찰 계수 (습윤시) 와 정마찰 계수 (건조시) 의 차는 0 ∼ 0.2 인 것이 바람직하고, 동마찰 계수 (습윤시) 와 동마찰 계수 (건조시) 의 차는 0 ∼ 0.3인 것이 바람직하다. 각 마찰 계수의 차가 상기 범위 내이면, 예를 들어 은 부 조 피혁양 시트로부터 얻어진 게임볼의 표면이 땀 등에 의해 웨트 상태가 되어도 드라이시와 거의 동등한 그립성을 나타낸다. 따라서, 게임 중에 습윤에 의해 그립성이 현저하게 변화되는 경우가 없어, 플레이어는 핸들링성의 변화를 느끼지 않고 게임에 전념할 수 있다.

웨트 그립성이 우수한 은 부조 피혁양 시트 및 그 제조 방법의 다른 특징은 상기한 바와 같다.

본 발명의 웨트 그립성이 우수한 은 부조 피혁양 시트는, 골프 클럽이나 테니스 라켓의 그립용 소재, 바스켓볼, 미식 축구, 핸드볼, 럭비볼 등의 맨손으로 취급하는 게임볼용 소재, 구두의 힐, 구두창용 소재 등으로서 적합하다. 은 부조 피혁양 시트를 그립, 게임볼, 힐, 구두창 등으로 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 채용하면 된다. 예를 들어 게임볼은, 상기와 같이 하여 얻어진 은 부조 피혁양 시트의 표면에, 각 게임볼에 적합한, 혹은 종래 채용되고 있는 오목부 및/또는 볼록부 (잔주름) 를 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(D) 세단 후의 강력이 우수한 은 부조 피혁양 시트

본 발명의 세단 후의 강력이 우수한 은 부조 피혁양 시트는, 복수의 극세 장섬유로 이루어지는 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포와 그 낙합 부직포에 함유된 고분자 탄성체로 구성되며, 하기 조건 (1) ∼ (5) 를 동시에 만족한다.

(1) 극세 장섬유의 평균 섬도가 0.005 ∼ 2 dtex dtex 임.

(2) 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 0.5 ∼ 10 dtex 임.

(4) 은 부조 피혁양 시트의 겉보기 밀도가 0.5 g/㎤ 이상임.

(5) 길이 방향 (MD) 또는 폭 방향 (CD) 을 따라 세단한 폭 5 ㎜ 의 은 부조 피혁양 시트의 파단 강도가 1.5 ㎏/㎟ 이상 (20 ㎏ 이상) 임.

세단 후의 강력이 우수한 은 부조 피혁양 시트를 형성하는 낙합 부직포 중의 섬유다발의 평균 섬도는 0.5 ∼ 10 dtex, 바람직하게는 1.0 ∼ 6 dtex 이다. 극세 장섬유의 평균 섬도는 0.005 ∼ 2 dtex, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 dtex 이다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 피혁양 시트의 치밀성, 그 표층부의 부직포 구조의 치밀성이 향상된다.

본 발명의 세단 후의 강력이 우수한 은 부조 피혁양 시트는, 하기의 순차 공정에 의해 제조할 수 있다.

(1d) 해도형 장섬유를 사용하여, 극세 섬유다발 형성성 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 제조하는 공정,

(2d) 상기 장섬유 웹에 낙합 처리를 실시하여 낙합 웹을 제조하는 공정,

(3d) 상기 낙합 웹 중의 극세 섬유다발 형성성 장섬유로부터 해성분을 제거하고, 그 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 평균 섬도 0.005 ∼ 2 dtex 의 극세 장섬유를 복수개 포함하는 평균 단섬도 0.5 ∼ 10 dtex 의 섬유다발로 변환하여, 낙합 부직포를 제조하는 공정,

(4d) 고분자 탄성체와 상기 극세 장섬유의 질량비가 0.001 ∼ 0.6 이 되도록, 상기 낙합 부직포에 상기 고분자 탄성체의 수분산체를 부여하고, 열을 가하여 고분자 탄성체를 상기 낙합 부직포의 양 표면 (표면 및 이면) 에 이행시키고 응고시켜 피혁양 시트를 제조하는 공정, 및

(5d) 상기 피혁양 시트의 양 표면을 해도형 장섬유의 방사 온도보다 50 ℃ 이상 낮게, 또한 상기 고분자 탄성체의 융점 이하의 온도에서 열 프레스하여 은면을 형성하는 공정.

필요에 따라, 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 극세화하기 전 또는 극세화와 동시에 이루어지는 수축 처리는 면적 수축률이 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 25 ∼ 60 ％ 가 되도록 실시한다. 수축 처리에 의해 형태 유지성이 보다 양호해지고, 섬유의 쉬운 빠짐도 방지된다.

상기 수축 처리 및 극세화를 폭 방향 (CD) 과 길이 방향 (MD) 의 수축률의 비 (CD/MD) 가 1.4 ∼ 6.0 이 되도록 길이 방향으로 장력을 가하면서 실시해도 된다. 종래의 피혁양 시트의 제조에 있어서는, 장력을 가하지 않고 등방적으로 수축시키는 것이 통상적이었다. 그러나, 본원의 바람직한 양태에 있어서는, 상기와 같이 이방 수축시킨다. 이와 같이 하여 얻어진 은 부조 피혁양 시트의 길이 방향 (MD) 을 따라 세단하여 얻어진 띠 형상 인공 피혁은 각 용도에서의 사용시에 연신하지 않아도 천연 피혁 수준의 충분한 강도를 갖기 때문에, 연신에 의한 표면감의 악화를 피할 수 있다. 또, 연신 처리가 불필요해지므로 생산 효율이 개 선된다.

공정 (4d) 에 있어서, 고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체는, 응고 후의 고분자 탄성체와 극세 장섬유의 질량비가 0.001 ∼ 0.6, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.45 가 되도록 함침시킨다.

상기와 같이 하여 얻어진 은 부조 피혁양 시트의 겉보기 밀도는 0.5 g/㎤ 이상이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 0.90 g/㎤ 이다. 0.5 g/㎤ 이상이면 높은 강력이 얻어진다. 또, 세단 후의 가공성이나 매듭이 잘 풀리지 않는다는 점, 혹은 세단시에 칼의 이가 빠지는 것을 피한다는 관점에서는 0.85 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 세단 후의 강력이 우수한 은 부조 피혁양 시트 및 그 제조 방법의 다른 특징은 상기한 바와 같다.

본 발명의 띠 형상 인공 피혁 제품은, 상기 은 부조 피혁양 시트를 폭 방향 (CD) 또는 길이 방향 (MD) 을 따라 폭 2 ∼ 10 ㎜ 로 세단함으로써 얻어진다. 세단하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 천연 피혁, 인공 피혁 등의 세단에 종래 사용되고 있는 수단에 의해 세단하면 된다. 또, 상기한 바와 같이 이방 수축시킨 경우에는, 은 부조 피혁양 시트를 길이 방향 (MD) 을 따라 폭 2 ∼ 10 ㎜ 로 세단하는 것이 바람직하다.

본 발명의 띠 형상 인공 피혁 제품은, 천연 피혁에 필적하는 파단 강도를 갖는다. 또, 연신 처리를 실시할 필요가 없기 때문에 표면의 균열 등의 결함도 없고, 우수한 표면 의장성이 유지된다. 그 띠 형상 인공 피혁 제품은 의료, 인 테리어 제품용 직편물의 제조, 또 구두, 가방, 야구 글러브 등의 레이스나 수예용 꼰 띠 등에 적합하다. 예를 들어, 야구 글러브의 레이스로서 사용한 경우, 파단되지 않으며 또한 매듭도 잘 풀리지 않는다.

(E) 앤티크조 반은 부조 피혁양 시트

본 발명의 앤티크조 반은 부조 피혁양 시트는, 복수의 극세 장섬유로 이루어지는 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포와 그 낙합 부직포에 함유된 고분자 탄성체로 구성되며, 하기 조건 (1) ∼ (4) 를 동시에 만족한다.

(1) 극세 장섬유의 평균 섬도가 0.001 ∼ 2 dtex 임.

(2) 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 0.5 ∼ 10 dtex 임.

(3) 반은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 표면층, 기체층 1, 기체층 2, 기체층 3 및 이면층의 5 층으로 이 순서대로 등분할하였을 때에, 표면층 및 이면층을 형성하는 극세 장섬유끼리는 적어도 일부 융착되어 있지만, 기체층 2 를 형성하는 극세 장섬유끼리는 융착되어 있지 않음.

(4) 상기 표면층 및/또는 이면층의 외표면부에는, 상기 섬유다발의 분섬에 의해 발생한 극세 섬유가 실질적으로 수평 방향으로 연장되어 그 외표면의 50 ％ 이하 (면적 기준) 를 덮고 있으며, 또한 그 극세 장섬유로 분섬된 섬유다발은, 그 반은 부조 피혁양 시트의 외표면으로부터 두께 방향으로 세어 제 1 번째 ∼ 제 10 번째의 섬유다발임.

본 발명의 앤티크조 반은 부조 피혁양 시트는, 하기의 공정 (1e) ∼ (6e) :

(1e) 해도형 장섬유를 사용하여, 극세 섬유다발 형성성 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 제조하는 공정,

(2e) 상기 장섬유 웹에 낙합 처리를 실시하여 낙합 웹을 제조하는 공정,

(3e) 상기 낙합 웹 중의 극세 섬유다발 형성성 장섬유로부터 해성분을 제거하고, 그 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 평균 섬도 0.001 ∼ 2 dtex 의 극세 장섬유를 복수개 포함하는 평균 단섬도 0.5 ∼ 10 dtex 의 섬유다발로 변환하여, 낙합 부직포를 제조하는 공정,

(4e) 고분자 탄성체와 상기 극세 장섬유의 질량비가 0.005 ∼ 0.6 이 되도록, 상기 낙합 부직포에 상기 고분자 탄성체의 수분산체 또는 수용액을 부여하고, 열을 가하여 고분자 탄성체를 상기 낙합 부직포의 양 표면에 이행시키고 응고시켜 피혁양 시트를 제조하는 공정,

(5e) 상기 피혁양 시트의 양 표면을 해도형 장섬유의 방사 온도보다 50 ℃ 이상 낮게, 또한 상기 고분자 탄성체의 융점 이하의 온도에서 열 프레스하여 은면을 형성하는 공정, 및

(6e) 표면 및/또는 이면을 기모시키는 공정

을 (1e), (2e), (3e), (4e), (5e) 및 (6e), 또는 (1e), (2e), (3e), (6e), (4e) 및 (5e) 의 순서대로 순차 실시하는 방법에 의해 제조된다.

공정 (4e) 에 있어서, 고분자 탄성체의 수용액 또는 수분산체는, 응고 후의 고분자 탄성체와 극세 장섬유의 질량비가 0.005 ∼ 0.6, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 가 되도록 함침시킨다.

앤티크조 반은 부조 피혁양 시트의 제조 방법에서는, 극세화 공정 (3e) 후, 또한 임의로 실시하는 염색 공정과 고분자 탄성체 부여 공정 (4e) 전에 낙합 부직포의 표면 및/또는 이면을 기모시키는 것이 바람직하다. 또한, 기모 공정 (6e) 은 은면 형성 공정 (5e) 후에 실시해도 된다. 기모 공정은, 샌드 페이퍼나 침포 등에 의한 버핑 처리, 브러싱 처리, 기계 비비기 처리 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 기모 공정에 의해 외표면 (표면과 이면) 에 존재하는 극세 섬유다발이 각 극세 섬유로 분섬되고, 분섬된 극세 섬유가 실질적으로 수평 방향으로 연장되어 외표면의 일부를 덮는 표면 구조가 얻어진다.

본 발명의 앤티크조 반은 부조 피혁양 시트 및 그 제조 방법의 다른 특징은 상기한 바와 같다.

제조 공정 (1e), (2e), (3e) 를 실시한 후, 또한 고분자 탄성체의 수분산체 또는 수용액을 부여하는 공정 (4e) 전에, 혹은 제조 공정 (1e), (2e), (3e), (6e) 를 실시한 후, 또한 공정 (4e) 전에, 필요에 따라 낙합 부직포를 분산 염료로 염색해도 된다. 분산 염료, 염색 방법, 조건은 상기한 바와 같다.

상기 서술한 바와 같이, 기모 공정 (6e) 를 공정 (5e) 후에 실시해도 된다. 제조 공정을 (1e), (2e), (3e), (4e), (5e) 및 (6e) 의 순서대로 실시한 경우, 공정 (5e) 와 (6e) 사이에 표면 및/또는 이면에 엠보싱 가공을 실시해도 된다. 또, 제조 공정을 (1e), (2e), (3e), (6e), (4e) 및 (5e) 의 순서대로 실시한 경우, 공정 (6e) 와 (4e) 사이 또는 공정 (4e) 와 (5e) 사이에 표면 및/또는 이면에 엠보싱 가공을 실시해도 된다.

엠보싱 가공은, 공정 (5e) 에서 얻어진 시트 또는 공정 (6e) 에서 얻어진 시 트를 요철 모양을 갖는 엠보싱 시트에 누름 롤에 의해 프레스하는 방법, 요철 모양을 갖는 가열 엠보싱 롤과 그 엠보싱 롤에 대향 배치된 백 롤 사이를 통과시켜 누르는 방법 등이 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 엠보싱 롤에는 금속 롤이 사용된다. 백 롤은 금속 롤, 탄성체 롤 중 어느 것이어도 되는데, 안정적으로 누를 수 있으므로 탄성체 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 누르는 압력 및 온도는, 시트 표면에 모양이 양호하게 형성되도록 선택하면 된다. 통상적으로는, 선압 (線壓) 1 ∼ 1,000 N/㎜, 온도 130 ∼ 250 ℃ 이다. 요철 모양이 형성된 후, 시트는 냉각되고, 온도가 저하되어 표면의 유동성이 없어진 후에 엠보싱 롤로부터 박리되어, 요철 모양을 갖는 반은 부조 피혁양 시트가 얻어진다. 표면이 유동성을 갖는 동안 박리되면, 요철 모양이 무너져 이른바 잔주름이 없어지고, 시프한 요철 모양이 얻어지지 않는다. 이 때문에, 내부에 냉각액을 순환시키는 구조를 갖는 엠보싱 롤, 시트가 롤로부터 분리되는 부분을 냉풍에 의해 강제적으로 냉각시키는 구조를 갖는 엠보싱 롤이 바람직하다. 상기와 같이 하여 얻어진 엠보싱 처리 또는 비처리 반은 부조 피혁양 시트의 두께는 100 ㎛ ∼ 6 ㎜ 인 것이 바람직하다.

도 7 은 본 발명의 앤티크조 반은 부조 피혁용 시트의 외표면의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 7 로부터 분명한 바와 같이, 반은 부조 피혁용 시트의 외표면에는 극세 섬유다발이 노출되어 있고, 그 일부는 특히 기모 공정 (6e) 에 의해 극세 장섬유로 분섬되어 있다. 분섬에 의해 발생한 프리한 (섬유다발 내에 구속되어 있지 않은) 극세 장섬유는 수평 방향 (반은 부조 피혁용 시트의 표면 방향) 으로 연장되어, 표면층 및/또는 이면층의 외표면을 부분적으로 덮고 있다. 프리한 극세 장섬유의 일방의 끝은 고분자 탄성체 중에 진입하여 기체층으로 연장되어 있다. 종래의 반은 부조 피혁용 시트의 기모 섬유에 비해, 극세 섬유다발의 분섬에 의해 발생한 비교적 프리한 극세 장섬유는, 굴곡, 비비기, 마찰 등에 의해 이동하기 쉽다. 이와 같은 분섬에 의해 발생한 이동하기 쉬운 극세 장섬유가 외표면을 부분적으로 덮고 있기 때문에, 본 발명의 반은 부조 피혁용 시트에는, 장기간 사용하지 않아도 용이하게 천연 피혁과 유사한 앤티크조 외관을 부여할 수 있다고 생각된다.

그 분섬에 의해 발생한 극세 장섬유가 외표면을 덮는 비율은 면적 기준으로 외표면의 50 ％ 이하, 바람직하게는 10 ∼ 50 ％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 45 ％ 이다. 상기 범위 내이면, 천연 피혁과 유사한 앤티크조 외관이 용이하게 얻어진다. 또, 그 극세 장섬유로 분섬된 섬유다발은, 그 반은 부조 피혁양 시트의 외표면으로부터 두께 방향으로 세어 제 1 번째 ∼ 제 10 번째, 바람직하게는 제 1 번째 ∼ 제 5 번째의 섬유다발이다. 즉, 그 반은 부조 피혁양 시트의 외표면으로부터 두께 방향으로 세어 제 1 번째 ∼ 제 10 번째, 바람직하게는 제 1 번째 ∼ 제 5 번째의 섬유다발이 극세 장섬유로 분섬되어 있다. 이와 같이, 은 부조 피혁양 시트의 외표면 부분의 섬유다발만이 분섬되고 내부의 섬유다발이 분섬되어 있지 않으면, 스웨이드와는 명확하게 외관이 상이하여, 이른바 은부와 스웨이드의 중간인 외관 (반은부) 의 외관이 얻어지기 쉽다. 또한, 외표면이 분섬에 의해 발생한 극세 장섬유로 상기 범위 내에서 덮여 있는 한, 상기 제 1 번째 ∼ 제 10 번 째, 바람직하게는 제 1 번째 ∼ 제 5 번째의 섬유다발의 적어도 일부가 분섬되어 있으면 본원의 효과를 얻을 수 있고, 분섬된 섬유다발의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 또, 임의의 1 개의 섬유다발 중에 존재하는 극세 장섬유의 전부가 분섬되어 있을 필요도 없다.

본 발명의 앤티크조 반은 부조 피혁양 시트는 천연 피혁에 필적하는 저반발성과 충실감을 겸비하여, 천연 피혁과 유사한 앤티크조 외관을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 의료, 구두, 백, 가구, 카 시트, 장갑, 가방 등 오래 써서 낡은 앤티크조 외관이 요구되는 용도에 적합하게 이용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중에 기재되는 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한 각 특성은 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 극세 장섬유의 평균 섬도

피혁양 시트를 형성하고 있는 극세 장섬유 (20 개) 의 단면적을 주사형 전자 현미경 (배율 : 수백 배 ∼ 수천 배 정도) 으로 측정하여 평균 단면적을 구하였다. 이 평균 단면적과 섬유를 형성하는 폴리머의 밀도로부터 평균 섬도를 계산하였다.

(2) 섬유다발의 평균 섬도

낙합 부직포를 형성하고 있는 섬유다발 중에서 골라낸 평균적인 섬유다발 (20 개) 을 주사형 전자 현미경 (배율 : 수백 배 ∼ 수천 배 정도) 으로 관찰하고, 그 외접원의 반경을 측정하여 평균 단면적을 구하였다. 이 평균 단면적이 섬유를 형성하는 폴리머로 충전되어 있는 것으로 하고, 그 폴리머의 밀도로부터 섬유다발의 평균 섬도를 계산하였다.

(3) 융점

시차 주사 열량계 (TA3000, 메토라사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분으로 실온에서부터 폴리머 종류에 따라 300 ∼ 350 ℃ 까지 승온시킨 후, 즉시 실온까지 냉각시키고, 재차 즉시 승온 속도 10 ℃/분으로 300 ∼ 350 ℃ 까지 승온시켰을 때 (2nd Run) 에 얻어진 흡열 피크 (융점 피크) 의 피크 탑 온도를 구하였다.

(4) 부흡열 피크 온도

시차 주사 열량계 (TA3000, 메토라사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분으로 실온에서부터 승온 속도 10 ℃/분으로 300 ∼ 350 ℃ 까지 승온시켰을 때 (1st Run) 에 얻어진 흡열 피크 중, 상기 융점 피크보다 저온측의 피크 탑 온도를 구하였다.

(5) 손실 탄성률의 피크 온도

두께 200 ㎛ 의 고분자 탄성체 필름을, 130 ℃ 에서 30 분간 열처리하고, 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조 FT 레오스펙트라 「DVE-V4」) 를 사용하여 주파수 11 Hz, 승온 속도 3 ℃/분으로 측정을 실시하고, 손실 탄성률의 피크 온도를 구하였다.

(6) 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율

두께 200 ㎛ 의 고분자 탄성체 필름을 가압하 130 ℃ 에서 60 분간 열수 처리하고, 50 ℃ 로 냉각시킨 후 핀셋으로 꺼내었다. 과잉의 물을 여과지로 닦아내고, 중량을 측정하였다. 침지 전의 중량에 대한 증가된 중량의 비율을 열수 팽윤율로 하였다.

(7) 고분자 탄성체의 함유 비율

은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 5 층으로 등분할하였다. 각 층으로부터 얻은 시료를 원소 분석하여 전체 질소량을 정량하였다. 얻어진 전체 질소량과 고분자 탄성체의 질소량으로부터 함유 비율을 계산하였다.

(8) 고분자 탄성체가 극세 장섬유에 고착된 상태

산화 오스뮴 염색 처리된 은 부조 피혁양 시트의 단면을, 주사형 전자 현미경 「S-2100 히타치 주사형 전자 현미경」 (배율 100 ∼ 2,000) 으로 10 지점 이상 관찰함으로써 고분자 탄성체가 섬유에 고착된 상태를 측정하였다.

(9) 습마찰 견뢰성

JIS L0801 에 준하여, 웨트 상태에서 측정하고 급 (級) 판정으로 평가하였다.

(10) 건마찰 견뢰성

JIS L0801 에 준하여, 건조 상태에서 측정하고 급판정으로 평가하였다.

(11) 습윤시의 박리 강력

세로 15 ㎝, 폭 2.7 ㎝, 두께 4 ㎜ 의 고무판의 표면을 240 번의 샌드 페이퍼로 버핑을 가하여, 표면을 충분히 거칠게 하였다. 용제계의 접착제 (US-44) 와 가교제 (디스모듈 RE) 의 100 : 5 의 혼합액을 그 고무판의 조면 (粗面) 과 세로 (시트 길이 방향) 25 ㎝, 폭 2.5 ㎝ 의 시험편의 한 면에 12 ㎝ 길이로 유리 봉으로 도포하고, 100 ℃ 의 건조기 중에서 4 분간 건조시켰다. 그 후, 고무판과 시험편의 접착제 도포 부분끼리를 접합하고, 프레스 롤러로 압착하여, 20 ℃ 에서 24 시간 큐어링하였다. 증류수에 10 분 침지시킨 후에, 고무판과 시험편의 끝을 각각 척에 끼우고, 인장 시험기로 인장 속도 50 ㎜/분으로 박리하였다. 얻어진 응력-변형 곡선 (SS 곡선) 의 평탄 부분으로부터 습윤시의 평균 박리 강력을 구하였다. 결과는, 시험편 3 개의 평균값으로 나타내었다.

(12) 100 ％ 신장시의 항장력

평평한 박리지 상에 두께 약 0.1 ㎜ 의 필름을 제조하고, 두께 불균일이 없는 부분을 폭 5 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 잘라내어 샘플로 하였다. 두께를 JIS L1096 : 1999 8. 5. 1 일반 직물 시험 방법에 따라 하중 23.5 ㎪ 로 측정하였다. 샘플을 24 시간 이상 습도를 조절하고 (20 ℃, 상대 습도 65 ％), 샘플이 처지지 않도록, 그 길이 방향 양단을 상하 척에 끼웠다 (척 간격 : 50 ㎜). 다음으로, 인장 속도 25 ㎜/min (50 ％신장/min) 의 정속으로 샘플을 잡아 당기고, 100 ％ 신장시 (척 간격 : 100 ㎜ 시) 의 항장력을 측정하였다.

(13) 인장 파단시의 신도

평평한 박리지 상에 두께 약 0.1 ㎜ 의 필름을 제조하고, 두께 불균일이 없는 부분을 폭 25 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 잘라내어 샘플로 하였다. 두께를 JIS L1096 : 1999 8. 5. 1 일반 직물 시험 방법에 따라 하중 23.5 ㎪ 로 측정하였다. 샘플을 24 시간 이상 습도를 조절하고 (20 ℃, 상대 습도 65 ％), 샘플이 처지지 않도록, 그 길이 방향 양단을 상하 척에 끼웠다 (척 간격 : 50 ㎜). 다음으로, 인장 속도 25 ㎜/min (50 ％신장/min) 의 정속으로 샘플을 잡아 당기고, 파단시의 신도를 측정하였다.

(14) 통기도

JIS L1096b 에 따라 B 형 걸리식 덴소미터 (도요 정기사 제조) 로 측정하였다.

(15) 투습도

JIS K6549 에 규정되는 조건에 준하여, 투습도 (g/㎡.24 hrs) 를 측정하였다.

(16) 미세 공극의 폭과 개수

피혁양 시트의 표면을 주사형 전자 현미경 (배율 : 800 배 ∼ 2,000 배 정도) 으로 관찰하여 극세 섬유로 둘러싸인 부정형 (20 개) 공극의 폭을 계측하고, 최대폭과 최소폭을 구하였다. 다음으로, 일정 면적 (100 ㎛ × 100 ㎛) 중에 존재하는 미세 공극의 개수를 계측하고 표면 1 ㎠ 당으로 환산하였다.

(17) 정마찰 계수

건조시 :

표준 조건하 (20 ℃, 60 ％RH) 에서 24 시간 이상 방치한 측정편 상에 충분히 건조시킨 폴리에틸렌 스펀지 (L-2500) 를 마찰자로 해 두고, 그 폴리에틸렌 스펀지의 상부에 1320 g 의 하중을 가하였다. 이 폴리에틸렌 스펀지 (플러스 하 중) 를 도르래를 개재하여 오토 그래프 (시마즈 제작소) 로 수평 방향으로 잡아 당기고 (속도 200 ㎜/분), 응력-이동 거리 곡선을 작성하여, 초기 최대 응력과 하중으로부터 건조시의 정마찰 계수를 구하였다.

습윤시 :

인공 한액 (汗液) (산 : JIS L0848) 에 2 초 침지시킨 폴리에틸렌 스펀지를 마찰자로서 사용하여, 습윤시의 정마찰 계수를 구하였다.

(18) 동마찰 계수

(17) 에서 구한 방법과 동일하게 하여 얻어진 응력-이동 거리 곡선의 평균 응력과 하중으로부터 건조시와 습윤시의 동마찰 계수를 구하였다.

(19) 겉보기 밀도

시료를 세로 16 ㎝ × 가로 16 ㎝ 로 잘라내고, 천칭으로 중량을 소수점 3 째 자리까지 칭량하여, 단위 면적당 중량 (g/㎡) 을 구하였다. 다음으로 두께를 JIS 에 준거하여 압접자 직경 8 ㎜, 압하중 240 g/㎡ 로 측정하고, 그 단위 면적당 중량과 두께로부터 겉보기 밀도를 계산하였다.

(20) 파단 강도

시험편을 25.4 ㎜ × 150 ㎜ 로 잘라내고, 시마즈 오토 그래프 AGS-100 형을 사용하여, 척 간격 100 ㎜, 인장 속도 300 ㎜/min 으로 시험편이 절단될 때까지 당겼다. 얻어진 강도-신도 곡선으로부터 파단 강력 (최고점) 을 판독하고, 3 점의 평균으로부터 파단 강도를 산출하였다.

제조예 1

수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지의 제조

교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100 ℓ 가압 반응조에, 아세트산 비닐 29.0 ㎏ 및 메탄올 31.0 ㎏ 을 주입하고, 60 ℃ 로 승온시킨 후 30 분간 질소 버블링에 의해 계 (係) 안을 질소 치환하였다. 다음으로 반응조 압력이 5.9 ㎏f/㎠ 가 되도록 에틸렌을 도입하였다. 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (개시제) 을 메탄올에 용해하여 농도 2.8 g/ℓ의 개시제 용액을 조정하고, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환하였다. 상기한 중합조 내부온도를 60 ℃ 로 조정한 후, 상기한 개시제 용액 170 ㎖ 를 주입하여 중합을 개시하였다. 중합 중, 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 5.9 ㎏f/㎠ 로, 중합 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 상기한 개시제 용액을 610 ㎖/hr 로 연속 첨가하였다. 10 시간 후에 중합률이 70 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 중합을 정지하였다. 반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소 가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전하게 실시하였다.

다음으로 감압 하에 미반응 아세트산 비닐모노머를 제거하고 에틸렌 변성 폴리아세트산 비닐 (변성 PVAc) 의 메탄올 용액을 얻었다. 그 용액에 메탄올을 첨가하여 조제한 변성 PVAc 의 50 ％ 메탄올 용액 200 g 에, NaOH 의 10 ％ 메탄올 용액 46.5 g 을 첨가하여 비누화를 실시하였다 (NaOH/아세트산 비닐 단위 ＝ 0.10/1 (몰 비)). NaOH 첨가 후 약 2 분에 계가 겔화되었다. 겔화물을 분쇄기로 분쇄하고, 60 ℃ 에서 1 시간 방치하여 비누화를 더욱 진행시킨 후, 아세트산 메틸 1,000 g 을 첨가하여 잔존하는 NaOH 를 중화하였다. 페놀프탈레인 지 시약을 사용하여 중화된 것을 확인한 후, 여과 분리하여 백색 고체를 얻었다. 백색 고체에 메탄올 1,000 g 을 첨가하고 실온에서 3 시간 방치 세정하였다. 상기 세정 조작을 3 회 반복한 후, 원심 탈액하고, 건조기 중 70 ℃ 에서 2 일간 방치 건조시켜 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 (변성 PVA) 을 얻었다. 얻어진 변성 PVA 의 비누화도는 98.4 몰％ 였다. 또 그 변성 PVA 를 회화 (灰化) 한 후, 산에 용해하여 얻은 시료를 원자 흡광 광도계에 의해 분석하였다. 나트륨의 함유량은, 변성 PVA 100 질량부에 대하여 0.03 질량부였다.

또, 상기 변성 PVAc 의 메탄올 용액에, n-헥산을 첨가하고, 다음으로 아세톤을 첨가하는 침전-용해 조작을 3 회 반복한 후, 80 ℃ 에서 3 일간 감압 건조시켜 정제 변성 PVAc 를 얻었다. 그 변성 PVAc 를 d6-DMSO 에 용해하고, 80 ℃ 에서 500 MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 을 사용하여 분석한 결과, 에틸렌 단위의 함유량은 10 몰％ 였다. 상기한 변성 PVAc 를 비누화한 후 (NaOH/아세트산 비닐 단위 ＝ 0.5 (몰 비)) 분쇄하고, 60 ℃ 에서 5 시간 방치하여 더욱 비누화를 진행시켰다. 비누화물을 3 일간 메탄올 속슬렛 추출하고, 추출물을 80 ℃ 에서 3 일간 감압 건조시켜 정제 변성 PVA 를 얻었다. 그 변성 PVA 의 평균 중합도를 JIS K6726 에 준하여 측정한 결과 330 이었다. 그 정제 변성 PVA 를 5,000 MHz 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 에 의해 분석한 결과, 1,2-글리콜 결합량은 1.50 몰％ 및 3 연쇄 수산기의 함유량은 83 ％ 였다. 또한 그 정제 변성 PVA 의 5 ％ 수용액으로부터 두께 10 ㎛ 의 캐스트 필름을 제조하였다. 그 필름을 80 ℃ 에서 1 일간 감압 건조시킨 후에, 전술한 방법에 의해 융점을 측정한 결과 206℃ 였다.

실시예 1

상기 변성 PVA (수용성 열가소성 폴리비닐알코올 : 해성분) 와, 변성도 6 몰％ 의 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (도성분) 를, 해성분/도성분이 25/75 (질량비) 가 되도록 260 ℃ 에서 용융 복합 방사용 구금 (도 (島) 수 : 25 도/섬유) 으로부터 토출시켰다. 방사 속도가 3,700 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정하고, 섬유다발의 평균 섬도가 2.0 데시텍스인 부분 배향 (POY) 해도형 장섬유를 네트 상에 포집하여, 단위 면적당 중량 30 g/㎡ 의 장섬유 웹을 얻었다.

상기 장섬유 웹에 유제를 부여하고, 크로스 랩핑에 의해 18 장 겹쳐 총단위 면적당 중량이 540 g/㎡ 인 중첩 웹을 제조하고, 추가로 바늘 부러짐 방지 유제를 스프레이하였다. 다음으로, 바늘 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리가 3.2 ㎜ 인 6 바브 바늘을 사용하여, 바늘 심도 8.3 ㎜ 로 양면으로부터 교대로 2,400 펀치/㎠ 로 니들 펀칭하여 낙합 웹을 제조하였다. 이 니들 펀칭 처리에 의한 면적 수축률은 85 ％ 이며, 니들 펀칭 후의 낙합 웹의 단위 면적당 중량은 628 g/㎡ 였다.

낙합 웹을 권취 라인 속도 10 m/분으로 70 ℃ 열수 중에 20 초간 침지시켜 면적 수축을 일으켰다. 다음으로 95 ℃ 의 열수 중에서 반복 딥닙 처리하여 변성 PVA 를 용해 제거하고, 극세 장섬유를 25 개 포함하는, 평균 섬도 2.4 데시텍스인 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포를 제조하였다. 건조 후에 측정한 면적 수축률은 49 ％ 이며, 단위 면적당 중량은 942 g/㎡, 겉보기 밀도는 0.48 g/㎤ 였다. 또, 박리 강력은 5.8 ㎏/25 ㎜ 였다. 또, 그 낙합 부직포 를 구성하는 극세 장섬유의 부흡열 피크를 측정한 결과 115 ℃ 로 관측되어, 융점 피크 (238 ℃) 와 부흡열 피크의 면적비는 51 : 4 였다.

그 낙합 부직포를 버핑에 의해 두께를 1.70 ㎜ 로 조정한 후, 5 ％owf 의 분산 염료에 의해 갈색으로 염색하였다. 공정 통과성 (염색시의 섬유의 쉬운 빠짐이나 풀어짐, 버핑시의 섬유의 빠짐 등이 없음) 이 양호하고, 발색이 양호한 극세 장섬유로 이루어지는 낙합 부직포를 얻었다.

소프트 세그먼트가 폴리헥실렌카보네이트디올과 폴리메틸펜탄디올의 70 : 30 의 혼합물로 이루어지고, 하드 세그먼트가 주로 수첨 메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 폴리우레탄 (융점이 180 ∼ 190 ℃, 손실 탄성률의 피크 온도가 -15 ℃, 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율이 35 ％ 인 고분자 탄성체) 을 사용하여 고형분 농도가 10 질량％ 인 수분산체를 조제하였다. 이 수분산체를 고분자 탄성체와 극세 장섬유의 질량비가 5 : 95 가 되도록 상기한 염색된 낙합 부직포에 함침시킨 후, 120 ℃ 의 열풍을 표면 및 이면으로부터 분사하여 건조시킴과 동시에 고분자 탄성체를 표면 및 이면에 이행시키고 응고시켰다. 얻어진 피혁양 시트의 표면과 이면을 172 ℃ 의 금속 롤로 열 프레스하여 은면 (섬유 은면) 을 형성하여, 은 부조 피혁양 시트를 제조하였다.

은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 5 분할하였다. 분자 탄성체의 존재량 (질량 기준) 은 26 ％ (표면층), 15 ％ (기체층 1), 11 ％ (기체층 2), 15 ％ (기체층 3), 33 ％ (이면층) 였다. 얻어진 은 부조 피혁양 시트는 천연 피혁과 비슷한 저반발성, 충실감 및 유연성을 갖고 있으며, 또한 절곡하였을 때에 생기는 절곡 주름감이 섬세하여 천연 피혁으로 착각할 정도였다. 또, 습마찰 견뢰성은 4 급이며, 인테리어나 카 시트 용도에 적용할 수 있는 충분한 물성을 갖고 있었다.

실시예 2

고분자 궁곡성체를 부여한 피혁양 시트의 한 면을 172 ℃ 의 금속 롤로 열압착시키고 (이면은 비가열의 고무 롤에 접촉), 부흡열 피크 온도가 148 ℃ 인 표면층의 섬유만을 융착시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 은 부조 피혁양 시트를 제조하였다. 얻어진 은 부조 피혁양 시트는 실시예 1 과 동일하게, 천연 피혁과 비슷한 저반발성, 충실감 및 유연성을 갖고 있었다.

실시예 3

실시예 1 에서 제조한 은 부조 피혁양 시트를 두께 방향의 중앙에서 2 분할 하고, 이면을 #240 의 샌드 페이퍼로 연마하여 0.8 ㎜ 의 두께로 조정하였다. 얻어진 은 부조 피혁양 시트는 실시예 1 과 동일하게, 천연 피혁과 비슷한 저반발성과 유연성을 갖고 있으며, 특히 가방, 볼에 적용할 수 있는 충분한 표면 물성을 갖고 있었다.

비교예 1

이소프탈산 10 몰％ 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (융점 234 ℃) 를 도성분으로 하고, 에틸렌 단위 10 몰％ 함유하고, 비누화도 98.4 몰％, 융점 210 ℃ 의 폴리비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조 에크세바르) 를 해성분으로 하며, 질량비를 해/도 ＝ 30/70 으로 한 64 도 (島) 의 해도 섬유를 방사 온도 (구금 온도) 260 ℃ 에서 용융 복합 방사하고, 720 m/분의 속도로 권취하였다. 다음 으로 100 ℃ 의 가열하, 연신 배율 2.5 배로 연신함으로써 섬도 5.5 데시텍스, 도성분 섬도 0.06 데시텍스의 섬유를 얻었다. 이 섬유를 권축 처리한 후 51 ㎜ 로 커트하고, 카드, 니들 처리하여, 190 ℃ 의 건열 수축에 의해 20 ％ 면적 수축시키고, 175 ℃ 에서 열 프레스함으로써 단위 면적당 중량 1,080 g/㎠, 겉보기 밀도 0.64 g/㎤, 평균 두께 1.68 ㎜, 의 섬유 낙합체를 얻었다.

다음으로 그레이 수분산 안료 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조 RyudyeW 그레이) 와 에테르계 폴리우레탄 수분산 에멀션 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 슈퍼 플렉스 E-4800) 을 안료/에멀션 ＝ 1.8/100 의 고형분 질량비로 혼합하여, 농도 40 질량％, 점도 10 cpoise 인 고분자 탄성체 수분산액을 제조하고, 극세 섬유화된 섬유 낙합체/고분자 탄성체 ＝ 70/30 의 질량비가 되도록, 그 섬유 낙합체에 함침시켰다. 그 후, 160 ℃ 의 열풍 건조기로 3 분 30 초간 가열 응고 건조시키고, 90 ℃ 의 열수로 폴리비닐알코올 공중합체 성분을 추출함으로써 인공 피혁 기체를 얻었다.

다음으로 버핑에 의해 두께를 1.30 ㎜ 로 조정한 후, 5 ％owf 의 분산 염료에 의해 갈색으로 염색하고, 얻어진 피혁양 시트의 표면과 이면을 172 ℃ 의 금속 롤로 열 프레스하였는데, 일부의 폴리우레탄이 피막화되었을 뿐 섬유끼리의 융착은 보이지 않아, 평활한 은면 (섬유 은면) 을 형성하는 것은 곤란하였다. 또, 수분산체를 부여하기 전의 섬유 낙합체로부터 해성분을 제거하고 제조한 극세 단섬유낙합체에는 부흡열 피크는 관측되지 않았다.

비교예 2

폴리에틸렌테레프탈레이트 (융점 251 ℃) 를 도성분으로 하고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (융점 110 ℃) 을 해성분으로 하는, 질량비를 해/도 ＝ 40/60 으로 한 64 도의 해도 섬유를 방사 온도 (구금 온도) 310 ℃ 에서 용융 복합 방사하고, 900 m/분의 속도로 권취하였다. 다음으로 90 ℃ 의 가열하, 연신 배율 1.5 배로 연신함으로써 섬도 4.2 데시텍스의 섬유를 얻었다. 이 섬유를 90 ℃ 의 열수 중에 의해 38 ％ 면적 수축시키고, 150 ℃ 의 텐터로 건조시킨 후에 180 ℃ 에서 캘린더 처리를 실시하여, 단위 면적당 중량 1,180 g/㎠, 겉보기 밀도 0.47 g/㎤, 평균 두께 2.50 ㎜ 의 섬유 낙합체를 얻었다.

상기에서 얻어진 낙합 부직포에, 폴리에스테르계 폴리우레탄 (융점 160 ℃) 의 15 ％ 디메틸포름아미드 (DMF) 용액을 함침시키고, DMF/물 (1/5 질량비) 혼합 용액을 사용하여 습식 응고시키고 수세한 후, 85 ℃ 의 톨루엔을 사용하여 해성분인 폴리에틸렌을 추출 제거하여, 인공 피혁용 기체 (단위 면적당 중량 ＝ 847 g/㎡, 두께 ＝ 1.84 ㎜) 를 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 인공 피혁용 기체를 균등하게 2 분할하고, 분할면을 180 번의 샌드 페이퍼에 의해 버핑하여 두께를 0.8 ㎜ 로 한 후, 반대측의 면을 240 번의 샌드 페이퍼로 2 회 및 400 번의 샌드 페이퍼로 2 회 순차 버핑하여, 단 (單) 섬유 섬도 ＝ 0.05 ∼ 0.15 데시텍스인 폴리에스테르 극세 섬유의 입모를 갖는 스웨이드조 인공 피혁의 염색전 바탕지를 제조한 후, 8.7 ％owf 의 분산 염료에 의해 갈색으로 염색하였다. 공정 통과성 (염색시의 섬유의 쉬운 빠짐이나 풀어짐, 버핑시의 섬유의 빠짐 등이 없음) 이 양호하고, 발색이 양호한 극세 장섬유로 이루어지는 낙합 부직포를 제조할 수 있었는 데, 얻어진 피혁양 시트의 표면과 이면을 175 ℃ 의 금속 롤로 열 프레스한 결과, 표면의 섬유의 융착은 보이지 않고, 시트층 내부의 폴리우레탄이 융착되어 질감이 극히 뻣뻣한 판상의 조성물이 되어, 천연 피혁과는 비슷하지 않은 것이었다. 또, 얻어진 피혁양 시트 및 열 프레스 전의 피혁양 시트로부터 폴리우레탄을 제거한 극세 섬유 시트에는 부흡열 피크는 관측되지 않았다.

실시예 4

상기 변성 PVA (수용성 열가소성 폴리비닐알코올 : 해성분) 와, 변성도 6 몰％ 의 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (도성분) 를, 해성분/도성분이25/75 (질량비) 가 되도록 260 ℃ 에서 용융 복합 방사용 구금 (도 수 : 12 도/섬유) 으로부터 토출시켰다. 방사 속도가 3,800 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정하고, 섬유다발의 평균 섬도가 2.1 데시텍스인 부분 배향 (POY) 해도형 장섬유를 네트 상에 포집하여, 단위 면적당 중량 31 g/㎡ 의 장섬유 웹을 얻었다.

상기 장섬유 웹에 유제를 부여하고, 크로스 랩핑에 의해 16 장 겹쳐 총단위 면적당 중량이 501 g/㎡ 인 중첩 웹을 제조하고, 또한 바늘 부러짐 방지 유제를 스프레이하였다. 다음으로, 바늘 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리가 3.2 ㎜ 인 6 바브 바늘을 사용하여, 바늘 심도 8.3 ㎜ 로 양면으로부터 교대로 2,360 펀치/㎠ 로 니들 펀칭하여 낙합 웹을 제조하였다. 이 니들 펀칭 처리에 의한 면적 수축률은 88 ％ 이며, 니들 펀칭 후의 낙합 웹의 단위 면적당 중량은 564 g/㎡ 였다.

이 장섬유로 이루어지는 낙합 웹을 권취 라인 속도 10 m/분으로 70 ℃ 열수 중에 15 초간 침지시켜 면적 수축을 일으켰다. 다음으로 95 ℃ 의 열수 중에서 반복 딥닙 처리하여 변성 PVA 를 용해 제거하고, 극세 장섬유를 12 개 포함하는, 평균 섬도 2.5 데시텍스인 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포를 제조하였다. 건조 후에 측정한 면적 수축률은 47 ％ 이며, 단위 면적당 중량은 798 g/㎡, 겉보기 밀도는 0.47 g/㎤ 였다. 또, 박리 강력은 5.7 ㎏/25 ㎜ 였다. 또, 그 낙합 부직포를 구성하는 극세 장섬유의 부흡열 피크를 측정한 결과 118 ℃ 로 관측되어, 융점 피크 (236 ℃) 와 부흡열 피크의 면적비는 25 : 2 였다.

그 낙합 부직포를 버핑에 의해 두께를 1.70 ㎜ 로 조정한 후, 2.75 ％owf 의 분산 염료에 의해 갈색으로 염색하였다. 공정 통과성 (염색시의 섬유의 쉬운 빠짐이나 풀어짐, 버핑시의 섬유의 빠짐 등이 없음) 이 양호하고, 발색성이 양호한 극세 장섬유로 이루어지는 낙합 부직포를 얻었다.

에틸아크릴레이트를 연질 성분, 메틸메타아크릴레이트를 경질 성분으로 하는 자기 유화 타입의 아크릴계 수지 (융점 : 180 ∼ 200 ℃, 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율 : 20 ％, 손실 탄성률의 피크 온도 : -9 ℃, 100 ％ 신장시의 항장력 : 0.8 N/㎠, 인장 파단시의 신도 : 270 ％) 를 사용하여 고형분 농도 10 ％ 인 수분산체를 조정하였다. 이 수분산체를, (메트)아크릴계 고분자 탄성체와 극세 장섬유의 질량비가 8 : 92 가 되도록, 상기한 염색된 낙합체에 함침시킨 후, 120 ℃ 의 열풍을 표면 및 이면으로부터 분사하여 건조시킴과 동시에 (메트)아크릴계 고분자 탄성체를 표면 및 이면에 이행시키고 응고시켰다. 얻어진 피혁양 시트의 표면 및 이면을 177 ℃ 의 금속 롤로 열 프레스하여 은면 (섬유 은면) 을 형성하여 은 부조 피혁양 시트를 제조하였다.

얻어진 은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 5 분할하였다. (메트)아크릴계 고분자 탄성체의 존재량 (질량 기준) 은 46 ％ (표면층), 6 ％ (기체층 1), 2 ％ (기체층 2), 5 ％ (기체층 3), 41 ％ (이면층) 였다. 얻어진 은 부조 피혁양 시트는, 천연 피혁과 비슷한 저반발성과 충실감 및 유연성을 갖고 있으며, 또 절곡 지점의 색이 오일업조로 변화되고, 또한 절곡 주름감이 섬세하여 천연 피혁으로 착각할 정도였다. 습마찰 견뢰성은 4 ∼ 5 급이며, 인테리어나 카 시트 용도에 적용할 수 있는 충분한 강도를 갖고 있었다.

실시예 5

변성 PVA (수용성 열가소성 폴리비닐알코올계 수지 : 해성분) 와, 변성도 6 몰％ 의 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (도성분) 를, 해성분/도성분이30/70 (질량비) 이 되도록 264 ℃ 에서 용융 복합 방사용 구금 (도 수 : 25 도/섬유) 으로부터 토출시켰다. 방사 속도가 3,900 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정하고, 섬유다발의 평균 섬도가 1.5 데시텍스인 부분 배향 (POY) 해도형 장섬유를 네트 상에 포집하여, 단위 면적당 중량 32 g/㎡ 의 장섬유 웹을 얻었다.

상기 장섬유 웹에 유제를 부여하고, 크로스 랩핑에 의해 16 장 겹쳐 총단위 면적당 중량이 512 g/㎡ 인 중첩 웹을 제조하고, 또한 바늘 부러짐 방지 유제를 스프레이하였다. 다음으로, 바늘 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리가 3.2 ㎜ 인 6 바브 바늘을 사용하여, 바늘 심도 8.3 ㎜ 로 양면으로부터 교대로 2,400 펀치/㎠ 로 니들 펀칭하여 낙합 웹을 제조하였다. 이 니들 펀칭 처리에 의한 면적 수축률은 84 ％ 이며, 니들 펀칭 후의 낙합 웹의 단위 면적당 중량은 606 g/㎡ 였다.

이 장섬유로 이루어지는 낙합 웹을 권취 라인 속도 12 m/분으로 72 ℃ 열수 중에 30 초간 침지시켜 면적 수축을 일으켰다. 다음으로 95 ℃ 의 열수 중에서 반복 딥닙 처리하여 변성 PVA 를 용해 제거하고, 극세 장섬유를 25 개 포함하는, 평균 섬도 1.7 데시텍스인 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포를 제조하였다. 건조 후에 측정한 면적 수축률은 40 ％ 이며, 단위 면적당 중량은 722 g/㎡, 겉보기 밀도는 0.56 g/㎤ 였다. 또, 박리 강력은 5.2 ㎏/25 ㎜ 였다. 또, 그 낙합 부직포를 구성하는 극세 장섬유의 부흡열 피크를 측정한 결과 116 ℃ 로 관측되어, 융점 피크 (237 ℃) 와 부흡열 피크의 면적비는 10: 1 이었다.

그 낙합 부직포를 버핑에 의해 두께를 1.15 ㎜ 로 조정한 후, 5.2 ％owf 의 분산 염료에 의해 암갈색으로 염색하였다. 공정 통과성 (염색시의 섬유의 쉬운 빠짐이나 풀어짐, 버핑시의 섬유의 빠짐 등) 의 문제가 없이 양호하며, 발색성이 양호한 극세 장섬유로 이루어지는 낙합 부직포를 얻었다.

상기한 염색된 극세 장섬유 낙합체에, 수계 고분자 탄성체로서 부틸아크릴레이트를 연질 성분, 메틸메타아크릴레이트를 경질 성분으로 하는 자기 유화 타입의 아크릴계 수지 (융점 180 ∼ 190 ℃, 손실 탄성률의 피크 온도가 -10 ℃, 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율이 45 ％) 를 고형분 농도 10 ％ 로 희석하고, 고분자 탄성체와 극세 장섬유의 질량비가 6.3 : 93.7 이 되도록 함침시킨 후, 120 ℃ 의 열풍을 표 (이) 면으로부터 분사하여 건조시킴과 동시에 고분자 탄성체를 표 (이) 면에 이행 시켰다. 또한, 172 ℃ 의 금속 롤로 표면으로부터 가압하여 은면 (섬유 은면) 을 형성하여, 천연 피혁과 비슷한 충실감을 갖는 피혁양 시트를 제조하였다.

이와 같이 제조한 피혁양 시트는 두께 방향으로 5 분할하였을 때에, 고분자 탄성체의 존재량이 최표면으로부터 순서대로, 46 ％ (표면층), 12 ％ (기체층 1), 6 ％ (기체층 2), 7 ％ (기체층 3), 29 ％ (이면층) 로서, 천연 피혁과 비슷한 저반발성과 충실감 및 유연성을 갖고 있어, 충분히 은 부조의 인공 피혁으로서의 용도에 견딜 수 있는 것이었다. 또, 그 피혁양 시트 표면의 전자 현미경 관찰의 결과, 표면에는 극세 섬유로 둘러싸인 최대폭 0.1 ∼ 50 ㎛, 최소폭 10 ㎛ 이하의 미세 공극이 1 ㎠ 당 50,000 개 이상 존재하고, 통기성이 1.97 cc/㎠/sec, 또한 30 ℃, 80 ％RH 에서의 통습도가 1865 g/㎡·24 hr 이었다. 또, 누름 하중 12 ㎪ (gf/㎠), 마모 횟수 5 만회에서 측정한 마틴데일법에 의한 표면 마모 감량은 0 ㎎ 이며, 습마찰 견뢰도 3.5 급 레벨로 구두, 장갑, 인테리어, 말안장 등의 인공 피혁 제품에 적용할 수 있는 충분한 물성을 갖고 있었다. 특히, 땀이 차는 느낌의 경감이 보다 요구되는 구두나 장갑 등, 사람의 피부 가까이에서 사용되는 인공 피혁 제품에 적합하다고 할 수 있다.

실시예 6

상기 변성 PVA (수용성 열가소성 폴리비닐알코올 : 해성분) 와, 변성도 8 몰％ 의 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (도성분) 를, 해성분/도성분이30/70 (질량비) 이 되도록 265 ℃ 에서 용융 복합 방사용 구금 (도 수 : 12 도/섬유) 으로부터 토출시켰다. 방사 속도가 3,500 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정하고, 섬유다발의 평균 섬도가 2.5 데시텍스인 부분 배향 (POY) 해도형 장섬유를 네트 상에 포집하여 단위 면적당 중량 30 g/㎡ 의 장섬유 웹을 얻었다.

상기 장섬유 웹에 유제를 부여하고, 크로스 랩핑에 의해 12 장 겹쳐 총단위 면적당 중량이 360 g/㎡ 인 중첩 웹을 제조하고, 또한 바늘 부러짐 방지 유제를 스프레이하였다. 다음으로, 바늘 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리가 3.2 ㎜ 인 6 바브 바늘을 사용하여, 바늘 심도 8.3 ㎜ 로 양면으로부터 교대로 2,400 펀치/㎠ 로 니들 펀칭하여 낙합 웹을 제조하였다. 이 니들 펀칭 처리에 의한 면적 수축률은 83 ％ 이며, 니들 펀칭 후의 낙합 웹의 단위 면적당 중량은 425 g/㎡ 였다.

낙합 웹을 권취 라인 속도 10 m/분으로 75 ℃ 열수 중에 30 초간 침지시켜 면적 수축을 일으켰다. 다음으로 95 ℃ 의 열수 중에서 반복 딥닙 처리하여 변성 PVA 를 용해 제거하고, 극세 장섬유를 12 개 포함하는, 평균 섬도 2.8 데시텍스인 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포를 제조하였다. 건조 후에 측정한 면적 수축률은 40 ％ 이고, 단위 면적당 중량은 762 g/㎡, 겉보기 밀도는 0.58 g/㎤ 였다. 또, 박리 강력은 5.4 ㎏/25 ㎜ 였다. 또, 그 낙합 부직포를 구성하는 극세 장섬유의 부흡열 피크를 측정한 결과 115 ℃ 로 관측되어, 융점 피크 (238 ℃) 와 부흡열 피크의 면적비는 25 : 2 였다.

그 낙합 부직포를 버핑에 의해 두께를 1.20 ㎜ 로 조정한 후, 7.15 ％owf 의 분산 염료에 의해 갈색으로 염색하였다. 공정 통과성 (염색시의 섬유의 쉬운 빠짐이나 풀어짐, 버핑시의 섬유의 빠짐 등이 없음) 이 양호하고, 발색이 양호한 극세 장섬유로 이루어지는 낙합 부직포를 얻었다.

수계 고분자 탄성체로서 부틸아크릴레이트를 연질 성분, 메틸메타아크릴레이트를 경질 성분으로 하는 자기 유화 타입의 아크릴계 수지 (융점 185 ∼ 195 ℃, 손실 탄성률의 피크 온도가 -5 ℃, 90 ℃ 에서의 열수 팽윤율이 55 ％) 를 사용하여 고형분 농도가 8 질량％ 인 수분산체를 조제하였다. 이 수분산체를 고분자 탄성체와 극세 장섬유의 질량비가 4.3 : 95.7 이 되도록 상기한 염색된 낙합 부직포에 함침시킨 후, 125 ℃ 의 열풍을 표면 및 이면으로부터 분사하여 건조시킴과 동시에 고분자 탄성체를 표면 및 이면에 이행시키고 응고시켰다. 얻어진 피혁양 시트의 표면과 이면을 177 ℃ 의 금속 롤로 열 프레스하여 은면 (섬유 은면) 을 형성하여 은 부조 피혁양 시트를 제조하였다.

다음으로, 은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 5 분할하였다. 고분자 탄성체의 존재량 (질량 기준) 은 43 ％ (표면층), 12 ％ (기체층 1), 5 ％ (기체층 2), 7 ％ (기체층 3), 33 ％ (이면층) 였다. 얻어진 은 부조 피혁양 시트는 천연 피혁과 비슷한 저반발성, 충실감 및 유연성을 갖고 있어, 은 부조 인공 피혁으로서의 용도에 충분히 견딜 수 있는 것이었다. 그 피혁양 시트 표면의 마찰 계수를 측정한 결과, 하기한 바와 같이 웨트 그립성이 양호하고, 볼용으로서 유용한 성질을 갖고 있었다.

정마찰 계수

건조시 : 0.435

습윤시 : 0.498

동마찰 계수

건조시 : 0.277

습윤시 : 0.397

실시예 7

상기 변성 PVA (수용성 열가소성 폴리비닐알코올 : 해성분) 와, 변성도 6 몰％ 의 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (도성분) 를, 해성분/도성분이25/75 (질량비) 가 되도록 268 ℃ 에서 용융 복합 방사용 구금 (도 수 : 12 도/섬유) 으로부터 토출시켰다. 방사 속도가 4,000 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정하고, 섬유다발의 평균 섬도가 2.2 데시텍스인 부분 배향 (POY) 해도형 장섬유를 네트 상에 포집하여 단위 면적당 중량 34 g/㎡ 의 장섬유 웹을 얻었다.

상기 장섬유 웹에 유제를 부여하고, 크로스 랩핑에 의해 34 장 겹쳐 총단위 면적당 중량이 1,120 g/㎡ 인 중첩 웹을 제조하고, 또한 바늘 부러짐 방지 유제를 스프레이하였다. 다음으로, 바늘 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리가 3.2 ㎜ 인 6 바브 바늘을 사용하여, 바늘 심도 8.3 ㎜ 로 양면으로부터 교대로 2,400 펀치/㎠ 로 니들 펀칭하여 낙합 웹을 제조하였다. 이 니들 펀칭 처리에 의한 면적 수축률은 80 ％ 이며, 니들 펀칭 후의 낙합 웹의 단위 면적당 중량은 1,239 g/㎡ 였다.

낙합 웹을 권취 라인 속도 10 m/분으로 75 ℃ 열수 중에 60 초간 침지시켜 면적 수축을 일으켰다. 다음으로 95 ℃ 의 열수 중에서 길이 방향 (MD) 으로 장력을 가하면서 반복 딥닙 처리하여 변성 PVA 를 용해 제거하고, 극세 장섬유를 12 개 포함하는, 평균 섬도 2.4 데시텍스인 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포를 제조하였다. 건조 후에 측정한 면적 수축률은 39 ％ 이며, 단위 면적당 중량은 1,620 g/㎡, 겉보기 밀도는 0.58 g/㎤, 습윤시의 박리 강력은 8.3 ㎏/25 ㎜ 였다. 또, 그 낙합 부직포를 구성하는 극세 장섬유의 부흡열 피크를 측정한 결과 116 ℃ 로 관측되어, 융점 피크 (240 ℃) 와 부흡열 피크의 면적비는 26 : 2 였다.

그 낙합 부직포를 버핑에 의해 두께를 2.55 ㎜ 로 조정한 후, 7.15 ％owf 의 분산 염료에 의해 암갈색으로 염색하였다. 공정 통과성 (염색시의 섬유의 쉬운 빠짐이나 풀어짐, 버핑시의 섬유의 빠짐 등이 없음) 이 양호하고, 발색이 양호한 극세 장섬유로 이루어지는 낙합 부직포를 얻었다.

수계 고분자 탄성체로서 부틸아크릴레이트를 연질 성분, 메틸메타아크릴레이트를 경질 성분으로 하는 자기 유화 타입의 아크릴계 수지 (융점 183 ∼ 193 ℃, 손실 탄성률의 피크 온도가 -8 ℃, 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율이 42 ％) 를 사용하여 고형분 농도가 20 질량％ 인 수분산체를 조제하였다. 이 수분산체를 고분자 탄성체와 극세 장섬유의 질량비가 12 : 88 이 되도록 상기한 염색된 낙합 부직포에 함침시킨 후, 120 ℃ 의 열풍을 표면 및 이면으로부터 분사하여 건조시킴과 동시에 고분자 탄성체를 표면 및 이면에 이행시키고 응고시켰다. 얻어진 피혁양 시트의 표면과 이면을 177 ℃ 의 금속 롤로 열 프레스하여 은면 (섬유 은면) 을 형성하여, 겉보기 밀도가 0.67 g/㎤, 두께 2.44 ㎜ 의 은 부조 피혁양 시트를 제조하였다.

은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 5 분할하였다. 분자 탄성체의 존재량 (질량 기준) 은 46 ％ (표면층), 9 ％ (기체층 1), 4 ％ (기체층 2), 7 ％ (기체층 3), 34 ％ (이면층) 였다. 얻어진 은 부조 피혁양 시트는 천연 피혁과 비슷한 저반발성, 충실감 및 유연성을 갖고 있어, 충분히 은 부조의 인공 피혁으로서의 용도에 견딜 수 있는 것이었다. 그 피혁양 시트를 길이 방향 (MD) 을 따라 폭 5 ㎜ 로 세단한 시험편의 파단 강도는 30 ㎏/5 ㎜ 이며, 연신 처리를 실시하지 않아도 야구 글러브의 레이스로서 천연 피혁 수준의 충분한 강도를 갖고 있었다.

실시예 8

상기 변성 PVA (수용성 열가소성 폴리비닐알코올 : 해성분) 와, 변성도 8 몰％ 의 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (도성분) 를, 해성분/도성분이25/75 (질량비) 가 되도록 260 ℃ 에서 용융 복합 방사용 구금 (도 수 : 25 도/섬유) 으로부터 토출시켰다. 방사 속도가 3,700 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정하고, 섬유다발의 평균 섬도가 1.8 데시텍스인 부분 배향 (POY) 해도형 장섬유를 네트 상에 포집하여 단위 면적당 중량 28 g/㎡ 의 장섬유 웹을 얻었다.

상기 장섬유 웹에 유제를 부여하고, 크로스 랩핑에 의해 10 장 겹쳐 총단위 면적당 중량이 280 g/㎡ 인 중첩 웹을 제조하고, 또한 바늘 부러짐 방지 유제를 스프레이하였다. 다음으로, 바늘 선단으로부터 제 1 바브까지의 거리가 3.2 ㎜ 인 6 바브 바늘을 사용하여, 바늘 심도 8.3 ㎜ 로 양면으로부터 교대로 2,400 펀치/㎠ 로 니들 펀칭하여 낙합 웹을 제조하였다. 이 니들 펀칭 처리에 의한 면적 수축률은 85 ％ 이며, 니들 펀칭 후의 낙합 웹의 단위 면적당 중량은 315 g/㎡ 였다.

낙합 웹을 권취 라인 속도 10 m/분으로 70 ℃ 열수 중에 20 초간 침지시켜 면적 수축을 일으켰다. 다음으로 95 ℃ 의 열수 중에서 반복 딥닙 처리하여 변성 PVA 를 용해 제거하고, 극세 장섬유를 25 개 포함하는, 평균 섬도 2.1 데시텍스인 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포를 제조하였다. 건조 후에 측정한 면적 수축률은 51 ％ 이며, 단위 면적당 중량은 504 g/㎡, 겉보기 밀도는 0.46 g/㎤, 습윤시 박리 강력은 6.4 ㎏/25 ㎜ 였다. 또, 그 낙합 부직포를 구성하는 극세 장섬유의 부흡열 피크를 측정한 결과 114℃ 로 관측되어, 융점 피크 (239 ℃) 와 부흡열 피크의 면적비는 49 : 4 였다.

그 낙합 부직포를 버핑에 의해 두께를 0.90 ㎜ 로 조정한 후, 4.62 ％owf 의 분산 염료에 의해 갈색으로 염색하였다. 공정 통과성 (염색시의 섬유의 쉬운 빠짐이나 풀어짐, 버핑시의 섬유의 빠짐 등이 없음) 이 양호하고, 발색이 양호한 극세 장섬유로 이루어지는 낙합 부직포를 얻었다.

수계 고분자 탄성체로서 부틸아크릴레이트를 연질 성분, 메틸메타아크릴레이트를 경질 성분으로 하는 자기 유화 타입의 아크릴계 수지 (융점 190 ∼ 200 ℃, 손실 탄성률의 피크 온도가 -5 ℃, 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율이 50 ％) 를 사용하여 고형분 농도가 6 질량％ 인 수분산체를 조제하였다. 이 수분산체를 고분자 탄성체와 극세 장섬유의 질량비가 4.6 : 95.4 가 되도록 상기한 염색된 낙합 부직포에 함침시킨 후, 120 ℃ 의 열풍을 표면 및 이면으로부터 분사하여 건조시킴과 동시에 고분자 탄성체를 표면 및 이면에 이행시키고 응고시켰다. 얻어진 피혁양 시트의 표면과 이면을 176 ℃ 의 금속 롤로 열 프레스하여 은면 (섬유 은면) 을 형성하여 은면을 갖는 피혁양 시트를 제조하였다.

얻어진 피혁양 시트를 두께 방향으로 5 분할하였다. 분자 탄성체의 존재량 (질량 기준) 은 48 ％ (표면층), 11 ％ (기체층 1), 5 ％ (기체층 2), 8 ％ (기체층 3), 28 ％ (이면층) 였다. 얻어진 피혁양 시트는 천연 피혁과 비슷한 저반발성, 충실감 및 유연성을 갖고 있어, 충분히 인공 피혁으로서의 용도에 견딜 수 있는 것이었다.

또한, 상기 피혁양 시트의 표면에 송아지 가죽조의 깊은 엠보싱 무늬를 부여하고, 그 후에 비비기 가공을 실시하여, 최표면의 섬유다발 몇 개를 분섬시켰다. 그 결과, 얻어진 반은 부조 피혁양 시트는 제조 직후인데도, 그야말로 오래 쓴 느낌의 앤티크조 외관을 나타내며, 촉감, 외관 모두 천연 피혁과 분간할 수 없는 것이었다. 한편, 물성에 관해서도 우수하여, 건마찰 견뢰도 4.5 급, 습마찰 견뢰성은 4 급으로 인테리어나 카 시트 용도에 적용할 수 있는 충분한 물성을 갖고 있었다.

본 발명의 (반)은 부조 피혁양 시트는, 표면층 및/또는 이면층을 형성하는 극세 장섬유끼리는 적어도 일부 융착되어 있지만, 중간층을 형성하는 극세 장섬유끼리는 융착되어 있지 않다. 이와 같은 극세 장섬유끼리의 융착 상태에 따라, 본 발명의 (반)은 부조 피혁양 시트는 천연 피혁에 필적하는 저반발성과 충실감을 겸비하고, 또한 충분한 실용 강도를 가짐과 함께 용도에 따라 요구되는 성능이 우수하므로, 의료, 구두, 백, 가구, 카 시트, 장갑, 가방, 커튼, 게임볼, 구두, 가방, 야구 글러브 등의 레이스, 수예용의 꼰 띠, 앤티크조 가죽 제품 등 넓은 용도에 바람직하게 이용된다.

Claims

극세 장섬유를 복수개 포함하는 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 (絡合) 부직포와 그 내부에 함유된 고분자 탄성체로 이루어지는 은 부조 (付調) 피혁양 (樣) 시트로서, 하기 조건 (1) ∼ (3) :

(1) 극세 장섬유의 평균 섬도 (纖度) 가 0.001 ∼ 2 dtex 임,

(2) 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 0.5 ∼ 10 dtex 임, 및

(3) 은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 표면층, 기체층 1, 기체층 2, 기체층 3 및 이면층의 5 층으로 이 순서대로 등분할하였을 때에, 표면층 및 이면층의 적어도 일방을 형성하는 극세 장섬유끼리는 적어도 일부 융착되어 있지만, 기체층 2 를 형성하는 극세 장섬유끼리는 융착되어 있지 않음

을 동시에 만족하는 은 부조 피혁양 시트.
제 1 항에 있어서, 고분자 탄성체의 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율이 10 ％ 이상이고, 또한 손실 탄성률의 피크 온도가 10 ℃ 이하인 은 부조 피혁양 시트.
제 1 항에 있어서, 상기 (1) ∼ (3) 의 조건에 더하여, 하기 조건 (4) :

(4) 상기 고분자 탄성체가, 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율이 10 ％ 이상, 손실 탄성률의 피크 온도가 10 ℃ 이하, 100 ％ 신장시의 항장력이 2 N/㎠ 이하, 또한 인장 파단시의 신도가 100 ％ 이상인 (메트)아크릴계 고분자 탄성체임

을 동시에 만족하는 은 부조 피혁양 시트.
제 1 항에 있어서, 상기 (1) 의 평균 섬도가 0.001 ∼ 0.5 dtex 이며, 상기 (2) 의 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 0.5 ∼ 4 dtex 이며, 상기 (3) 의 조건에 더하여 하기 조건 (4) 와 (5) :

(4) 극세 섬유로 둘러싸인 최대폭 0.1 ∼ 50 ㎛, 최소폭 10 ㎛ 이하의 미세 공극이 표면 1 ㎠ 당 8,000 개 이상 존재함,

(5) 누름 하중 12 ㎪, 마모 횟수 5 만회에서 측정한 마틴데일 (Martindale) 법에 의한 표면 마모 감량이 30 ㎎ 이하임

을 동시에 만족하는 은 부조 피혁양 시트.
제 1 항에 있어서, 상기 (1) 의 평균 섬도가 0.005 ∼ 2 dtex 이며, 상기 (2) 의 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 1.0 ∼ 10 dtex 이고, 상기 (3) 의 조건에 더하여 하기 조건 (4) :

(4) 은 부조 피혁양 시트 표면의 정마찰 계수 및 동마찰 계수가 각각 하기 식 (I) 과 (Ⅱ), 즉

정마찰 계수 (습윤시)
정마찰 계수 (건조시) (I),

동마찰 계수 (습윤시)
동마찰 계수 (건조시) (Ⅱ)

를 만족함

을 동시에 만족하는 은 부조 피혁양 시트.
제 1 항에 있어서, 상기 (1) 의 평균 섬도가 0.005 ∼ 2 dtex 이며, 상기 (2) 및 (3) 의 조건에 더하여 하기 조건 (4) 및 (5) :

(4) 은 부조 피혁양 시트의 겉보기 밀도가 0.5 g/㎤ 이상임,

(5) 길이 방향 (MD) 또는 폭 방향 (CD) 을 따라 세단 (細斷) 한 폭 5 ㎜ 의 은 부조 피혁양 시트의 파단 강도가 1.5 ㎏/㎟ 이상 (20 ㎏ 이상) 임

을 동시에 만족하는 은 부조 피혁양 시트.
제 6 항에 있어서, 길이 방향 (MD) 을 따라 세단한 폭 5 ㎜ 의 은 부조 피혁양 시트의 단위 단면적당 파단 강도가, 폭 방향 (CD) 을 따라 세단한 폭 5 ㎜ 의 은 부조 피혁양 시트의 단위 단면적당 파단 강도의 1.3 ∼ 5.0 배인 은 부조 피혁양 시트.
제 1 항에 있어서, 표면층 및 이면층을 형성하는 극세 장섬유끼리가 적어도 일부 융착되어 있고, 고분자 탄성체의 함유 비율이, 표면층에서는 20 ∼ 60 질량％, 기체층 1 에서는 2 ∼ 30 질량％, 기체층 2 에서는 0 ∼ 20 질량％, 기체층 3 에서는 2 ∼ 30 질량％, 및 이면층에서는 20 ∼ 60 질량％ 이며 (단, 그 5 층의 고분자 탄성체의 함유 비율의 합계는 100 질량％ 이다), 또한 표면층과 이면층 각각의 함유 비율은 기체층 1 과 기체층 3 각각의 함유 비율의 적어도 1.2 배이며, 기체층 2 의 함유 비율의 적어도 1.5 배인 은 부조 피혁양 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 극세 장섬유가, 해 (海) 성분이 수용성 열가소성 폴리비닐알코올이고, 도 (島) 성분이 수불용성 열가소성 폴리머인 해도형 (海島型) 단면 장섬유로부터 그 해성분을 제거하여 얻어지는 은 부조 피혁양 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 낙합 부직포가 하기 조건 (4) ∼ (6) :

(4) 표면층 및 이면층의 적어도 일방에 존재하는 극세 장섬유의 섬유다발의 내부가 고분자 탄성체로 충전되어 있음,

(5) 고분자 탄성체가 표면층 및 이면층의 적어도 일방에 존재하는 그 섬유다발의 외주를 완전히 덮고 있음,

(6) 기체층 2 에 고분자 탄성체가 존재하는 경우, 기체층 2 에 존재하는 섬유다발의 내부는 고분자 탄성체로 충전되어 있지 않고, 또 그 섬유다발의 외주는 완전히는 덮여있지 않음

을 동시에 만족하는 은 부조 피혁양 시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 분할 또는 연삭하여 얻어지는 적어도 표면층, 기체층 1 및 기체층 2 로 이루어지는 은 부조 피혁양 시트.
하기의 순차 공정 :

(1) 해도형 장섬유를 사용하여, 극세 섬유다발 형성성 (形成性) 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 제조하는 공정,

(2) 상기 장섬유 웹에 낙합 처리를 실시하여 낙합 웹을 제조하는 공정,

(3) 상기 낙합 웹 중의 극세 섬유다발 형성성 장섬유로부터 해성분을 제거하고, 그 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 평균 섬도 0.001 ∼ 2 dtex 의 극세 장섬유를 복수개 포함하는 평균 단섬도 (單纖度) 0.5 ∼ 10 dtex 의 섬유다발로 변환하여, 낙합 부직포를 제조하는 공정,

(4) 고분자 탄성체와 상기 극세 장섬유의 질량비가 0.001 ∼ 0.6 이 되도록, 상기 낙합 부직포에 상기 고분자 탄성체의 수분산체 또는 수용액을 부여하고, 열을 가하여 고분자 탄성체를 상기 낙합 부직포의 양 표면에 이행 (移行) 시키고, 응고시켜 피혁양 시트를 제조하는 공정, 및

(5) 상기 피혁양 시트의 적어도 한쪽의 표면을 해도형 장섬유의 방사 온도보다 50 ℃ 이상 낮게, 또한 상기 고분자 탄성체의 융점 이하의 온도에서 열 프레스하여, 은면 (銀面) 을 형성하는 공정

을 포함하며,

상기 공정 (3) 에 있어서, 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 섬유다발로 변환함과 동시에, 면적 수축률이 30 ％ 이상이 되도록 수축 처리를 실시하는 은 부조 피혁양 시트의 제조 방법.
삭제
제 12 항에 있어서, 상기 공정 (4) 에서 사용하는 고분자 탄성체가, 130 ℃ 에서의 열수 팽윤율이 10 ％ 이상, 손실 탄성률의 피크 온도가 10 ℃ 이하, 100 ％ 신장시의 항장력이 2 N/㎠ 이하, 또한 인장 파단시의 신도가 100 ％ 이상인 (메트)아크릴계 고분자 탄성체이며, 상기 공정 (4) 에 있어서 상기 고분자 탄성체와 상기 극세 장섬유의 질량비가 0.005 ∼ 0.6 이 되도록 상기 고분자 탄성체를 부여하는 은 부조 피혁양 시트의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 공정 (3) 에 있어서, 상기 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 평균 섬도 0.001 ∼ 0.5 dtex 의 극세 장섬유를 복수개 포함하는 평균 단섬도 0.5 ∼ 4 dtex 의 섬유다발로 변환하여 낙합 부직포를 제조하고, 상기 공정 (4) 에 있어서 상기 고분자 탄성체와 상기 극세 장섬유의 질량비가 0.005 ∼ 0.6 이 되도록 상기 고분자 탄성체를 부여하는 은 부조 피혁양 시트의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 공정 (3) 에 있어서, 상기 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 평균 섬도 0.005 ∼ 2 dtex 의 극세 장섬유를 복수개 포함하는 평균 단섬도 1.0 ∼ 10 dtex 의 섬유다발로 변환하여 낙합 부직포를 제조하고, 상기 공정 (4) 에 있어서 상기 고분자 탄성체와 상기 극세 장섬유의 질량비가 0.001 ∼ 0.3 이 되도록 상기 고분자 탄성체를 부여하는 은 부조 피혁양 시트의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 공정 (3) 에 있어서, 낙합 웹을 면적 수축률이 20 ％ 이상이 되도록 수축 처리한 후에, 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 섬유다발로 변환하는 은 부조 피혁양 시트의 제조 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 수축 처리 및/또는 섬유다발에 대한 변환 처리를, 폭 방향 (CD) 과 길이 방향 (MD) 의 수축률의 비 (CD/MD) 가 1.4 ∼ 6.0 이 되도록 길이 방향으로 장력을 가하면서 실시하는 은 부조 피혁양 시트의 제조 방법.
적어도 일부가, 제 5 항에 기재된 은 부조 피혁양 시트에 의해 형성되어 있는 논슬립 (nonslip) 성 물품.
제 19 항에 있어서, 농구용 또는 미식 축구용의 게임 볼인 논슬립성 물품.
제 17 항 또는 제 18 항에 기재된 방법에 의해 제조된 은 부조 피혁양 시트를, 폭 방향 (CD) 또는 길이 방향 (MD) 을 따라 폭 2 ∼ 10 ㎜ 로 세단하는 공정을 포함하는 띠 형상 인공 피혁 제품의 제조 방법.
제 21 항에 기재된 방법에 의해 제조된 띠 형상 인공 피혁 제품.
극세 장섬유를 복수개 포함하는 섬유다발이 3 차원적으로 교락된 낙합 부직포와 그 내부에 함유된 고분자 탄성체로 이루어지는 반은 (半銀) 부조 피혁양 시트로서, 하기 조건 (1) ∼ (4) :

(1) 극세 장섬유의 평균 섬도가 0.001 ∼ 2 dtex 임,

(2) 극세 장섬유의 섬유다발의 평균 섬도가 0.5 ∼ 10 dtex 임,

(3) 반은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 표면층, 기체층 1, 기체층 2, 기체층 3 및 이면층의 5 층으로 이 순서대로 등분할하였을 때에, 표면층 및 이면층의 적어도 일방을 형성하는 극세 장섬유끼리는 적어도 일부 융착되어 있지만, 기체층 2 를 형성하는 극세 장섬유끼리는 융착되어 있지 않음, 및

(4) 상기 표면층 및/또는 이면층의 외표면부에는, 상기 섬유다발의 분섬 (分纖) 에 의해 발생한 극세 섬유가 실질적으로 수평 방향으로 연장되어 그 외표면의 50 ％ 이하 (면적 기준) 를 덮고 있으며, 또한 그 극세 장섬유로 분섬된 섬유다발은, 그 반은 부조 피혁양 시트의 외표면으로부터 두께 방향으로 세어 제 1 번째 ∼ 제 10 번째의 섬유다발임

을 동시에 만족하는 반은 부조 피혁양 시트.
제 23 항에 있어서, 표면층 및 이면층을 형성하는 극세 장섬유끼리가 적어도 일부 융착되어 있고, 고분자 탄성체의 함유 비율이, 표면층에서는 20 ∼ 60 질량％, 기체층 1 에서는 2 ∼ 30 질량％, 기체층 2 에서는 0 ∼ 20 질량％, 기체층 3 에서는 2 ∼ 30 질량％, 및 이면층에서는 20 ∼ 60 질량％ 이며 (단, 그 5 층의 고분자 탄성체의 함유 비율의 합계는 100 질량％ 이다), 또한 표면층과 이면층 각각의 함유 비율은 기체층 1 과 기체층 3 각각의 함유 비율의 적어도 1.2 배이며, 기체층 2 의 함유 비율의 적어도 1.5 배인 반은 부조 피혁양 시트.
제 23 항에 있어서, 상기 낙합 부직포가 하기 조건 (5) ∼ (7) :

(5) 표면층 및 이면층의 적어도 일방에 존재하는 극세 장섬유의 섬유다발의 내부가 고분자 탄성체로 충전되어 있음,

(6) 고분자 탄성체가 표면층 및 이면층의 적어도 일방에 존재하는 그 섬유다발의 외주를 완전히 덮고 있음,

(7) 기체층 2 에 고분자 탄성체가 존재하는 경우, 기체층 2 에 존재하는 섬유다발의 내부는 고분자 탄성체로 충전되어 있지 않고, 또 그 섬유다발의 외주는 완전히는 덮여 있지 않음

을 동시에 만족하는 반은 부조 피혁양 시트.
제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재된 반은 부조 피혁양 시트를 두께 방향으로 분할 또는 연삭하여 얻어지는 적어도 표면층, 기체층 1 및 기체층 2 로 이루어지는 반은 부조 피혁양 시트.
하기의 공정 (1) ∼ (6) :

(1) 해도형 장섬유를 사용하여, 극세 섬유다발 형성성 장섬유로 이루어지는 장섬유 웹을 제조하는 공정,

(2) 상기 장섬유 웹에 낙합 처리를 실시하여 낙합 웹을 제조하는 공정,

(3) 상기 낙합 웹 중의 극세 섬유다발 형성성 장섬유로부터 해성분을 제거하고, 그 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 평균 섬도 0.001 ∼ 2 dtex 의 극세 장섬유를 복수개 포함하는 평균 단섬도 0.5 ∼ 10 dtex 의 섬유다발로 변환하여, 낙합 부직포를 제조하는 공정,

(4) 고분자 탄성체와 상기 극세 장섬유의 질량비가 0.005 ∼ 0.6 이 되도록, 상기 낙합 부직포에 상기 고분자 탄성체의 수분산체 또는 수용액을 부여하고, 열을 가하여 고분자 탄성체를 상기 낙합 부직포의 양 표면에 이행시키고, 응고시켜 피혁양 시트를 제조하는 공정,

(5) 상기 피혁양 시트의 적어도 일방의 표면을 해도형 장섬유의 방사 온도보다 50 ℃ 이상 낮게, 또한 상기 고분자 탄성체의 융점 이하의 온도에서 열 프레스하여 은면을 형성하는 공정, 및

(6) 표면 및/또는 이면을 기모 (起毛) 시키는 공정

을 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6), 또는 (1), (2), (3), (6), (4) 및 (5) 의 순서대로 순차 실시하고,

상기 공정 (3) 에 있어서, 극세 섬유다발 형성성 장섬유를 섬유다발로 변환함과 동시에, 면적 수축률이 30 ％ 이상이 되도록 수축 처리를 실시하는 반은 부조 피혁양 시트의 제조 방법.
제 27 항에 있어서, 상기 공정 (6) 에 있어서, 기계로 비벼서 기모시키는 반 은 부조 피혁양 시트의 제조 방법.