JP3081405B2 - 銀付調人工皮革およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、通気性、透湿性などの
機能性を有し、かつ従来の欠点であった面平滑性、防汚
性、耐摩耗性などを改良した銀付調人工皮革とその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維質と高分子弾性体とからなる
人工皮革は、皮革の代替物として靴アッパー材、靴副材
料、衣料材料などの用途に多く使用され、現在ではこれ
らの用途には無くてはならない材料となっている。これ
らの人工皮革は、これらの表面形態により、スェードタ
イプ、ヌバックタイプ、および銀付タイプに大別され
る。この中で、スェードタイプおよびヌバックタイプ
は、通気性、透湿性の高いものが得られるが、銀付タイ
プは表面が無孔の仕上用合成樹脂で構成されているた
め、その通気性、透湿性は満足されるものになっていな
いのが現状である。特に、靴アッパー材や衣料などに使
用される場合は、着用時の「蒸れ感」が大きく、市場か
ら改善が望まれている。

【０００３】これらの問題を解決するために、銀付タイ
プの人工皮革の表面に、機械的に針で穴を開けて通気性
を付与し、着用時の「蒸れ感」を軽減しようとする試み
がなされているが、この場合には針穴の径が大きすぎて
着用時に穴の中に汚れが入り込み、外観上の欠点を生じ
させる、あるいは穴が開いているにもかかわらず、充分
な透湿度が得られず目的を達成していないなど、満足で
きるものにはなっていない。

【０００４】また、繊維質と高分子弾性体とが混在する
表面に仕上ポリウレタンの被膜を形成させ、不連続被膜
の性格を利用したものも提案されているが、やはり穴
（亀裂）の径が大きすぎるため汚れる原因となる上、繊
維肌が隠蔽できず平滑な気品のある外観が得られない、
あるいは多孔質ポリウレタン層が無いため耐摩耗強度に
劣るなどの欠点があるため満足されるものにはなってい
ない。

【０００５】さらに、特開昭５９−１１６４７９号公報
には、繊維または繊維と高分子重合体とが混在する表面
に銀面を形成させ気孔を形成させる方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法は、銀面層が繊維質に直接
形成されているため、伸長時に繊維肌が直接形成されて
いるため伸長時に繊維肌が出現しやすい、あるいは多孔
質のポリウレタン層が無いためクッション性が劣る、摩
耗強度が劣るなどの欠点を有し、靴用途などには満足さ
れるものにはなっていないのが現状である。

【０００６】さらに、特開平３−７９６４３号公報に
は、仕上ポリウレタン被膜をＷ／Ｏエマルジョンから多
孔質被膜として形成し、通気、透湿性を有する人工皮革
を製造する方法が提案されている。しかしながら、この
方法は、最表面の仕上ポリウレタン被膜が多孔質である
ため、その機械的強度は無孔質ポリウレタン被膜に比べ
て弱く、耐摩耗性に欠陥がある。また、湿式多孔質ポリ
ウレタン層の表面に安定的に開放孔が形成されているこ
とが前提条件であり、この方法については工業的に完成
されているとは言えない。さらに、Ｗ／Ｏエマルジョン
の取り扱いには、ポットライフ、延展性などの面で制約
条件が多く、高度な技術が要求され、現段階で工業的に
実施されていない。さらに、ポリウレタン樹脂をこのＷ
／Ｏエマルジョン方法で多孔膜として成型しようとする
と、溶剤蒸発乾燥時での収縮が大きく、一旦多孔質とし
て形成されたものが充実化し、多孔制御には環境条件の
制約が多い。このような制約を回避するのに特開平３−
９０６８４号公報にみられるように、ポリアミノ酸を主
体とした方法も提案されているが、工業的に製造されて
いるものの価格が高く経済的には不利である。

【０００７】さらに、特開平３−１４０３２０号公報に
は、ポリアミノ酸ウレタンを相分離凝固核剤の併用で多
孔質仕上被膜として形成し、通気性を有する人工皮革を
製造する方法が提案されている。しかしながら、この方
法も、先に述べたように最表面の仕上ポリウレタン被膜
が多孔質であるため、その機械的強度は無孔質ポリウレ
タン被膜に比べて弱く、耐摩耗性に欠陥があること、あ
るいは湿式多孔質ポリウレタン層の表面に安定的に開放
孔が形成されなければならないことなど課題点が多い。
また、ポリアミノ酸ウレタンは、価格が高く経済的な面
においても不利である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、靴、
衣料用途などに使用、着用された場合に、「蒸れ感」が
少なく、かつ汚れにくく、平滑な気品のある面外観と耐
摩耗性を兼ね備えた新規の銀付調の人工皮革を安価に提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、繊維質、ある
いは繊維質と高分子弾性体とからなる基体（イ）の片面
に、厚さが５０μｍ〜３００μｍの連通多孔質ポリウレ
タン層（ロ）が形成され、その表面に、仕上ポリウレタ
ン被膜（ハ）が形成されてなる銀付調人工皮革におい
て、表面に０．５μｍ〜３５μｍの径の開放孔が１ｃｍ
² 当たり２００個以上存在し、仕上ポリウレタン被膜
（ハ）がその開放孔の孔壁を覆い、連通多孔質ポリウレ
タン層（ロ）内まで達するように形成され、通気度が
０．５リットル／ｃｍ² ・ｈｒ以上、透湿度が６ｍｇ／
ｃｍ² ・ｈｒ以上である銀付調人工皮革である。

【００１０】また、本発明は、繊維質、あるいは繊維質
と高分子弾性体とからなる基体（イ）の片面に、厚さが
５０μｍ〜３００μｍの湿式法による連通多孔質ポリウ
レタン層（ロ）を形成し、その表面に、仕上ポリウレタ
ン被膜（ハ）を形成して銀付調人工皮革を製造する方法
において、連通多孔質ポリウレタン層（ロ）の表面に、
ポリウレタンの、良溶剤、貧溶剤、良溶剤と貧溶剤の混
合溶剤、または良溶剤と非溶剤の混合溶剤のいずれかを
グラビアメッシュロールで塗布して該表面に直径５μｍ
〜４０μｍの開放孔を発生させ、その後、仕上ポリウレ
タン被膜（ハ）を形成させ、連通多孔質ポリウレタン層
（ロ）の開放孔の部分を仕上ポリウレタン被膜（ハ）に
も開放孔として発現させることを特徴とする前記銀付調
人工皮革の製造方法である。

【００１１】本発明の銀付調人工皮革を構成する繊維質
とは、従来公知の天然繊維、再生繊維、合成繊維からな
る織物、編物、不織布などである。本発明の着用時の
「蒸れ感」を軽減する目的では、裏面側からの吸汗性を
持たせる意味で、吸湿性の大きい繊維からなる繊維質が
望ましい。従って、好ましくは吸湿性の大きいレーヨン
繊維などが使用に適している。しかし、シート状物の物
理的強度を考慮すると、例えば、ポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステル繊維、あるいはポリアミド繊
維などの物理的強度の大きい繊維と併用することが好ま
しい。

【００１２】本発明の高分子弾性体とは、従来公知の皮
革代替物として使用される高分子弾性体である。例え
ば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンポリウレ
ア、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブ
タジエンゴムなどがあり、これらは水系エマルジョン、
または溶剤溶液として前記繊維質に含浸したのち、凝固
されて繊維質と高分子弾性体とからなる基体（イ）とさ
れる。

【００１３】これらの繊維質、あるいは繊維質と高分子
弾性体とからなる基体（イ）の片面に形成される連通多
孔質ポリウレタン層（ロ）は、従来公知のポリウレタン
はすべて適用することができ、従来公知の成形方法によ
って形成されたものが適用できる。例えば、ポリウレタ
ンの有機溶剤溶液を繊維質、あるいは繊維質と高分子弾
性体とからなる基体（イ）の片面にコーティングしたの
ち、ポリウレタンの非溶剤でかつポリウレタンを溶解し
ている有機溶剤と混和性のある凝固浴中で凝固を生じさ
せる方法、あるいはポリウレタンの有機溶剤溶液、ある
いは分散液に水を微分散させたＷ／Ｏタイプのエマルジ
ョンを繊維質、あるいは繊維質と高分子弾性体とからな
る基体（イ）の片面にコーティングしたのち、有機溶剤
を選択的に蒸発させてポリウレタンを凝固させる方法な
どがある。

【００１４】本発明の連通多孔質ポリウレタン層（ロ）
の厚さは、耐摩耗性、面平滑性、クッション性、ボリュ
ーム感を得るために、５０μｍ〜３００μｍ、好ましく
は１００〜２００μｍである。厚さが５０μｍに満たな
い場合には、繊維質の生地目が表面に現れ表面のスムー
ス感が得られにくいので好ましくない。一方、厚さが３
００μｍを超えると、ゴムライクな人工皮革になること
や、生産性が低下することなどの点で好ましくない。

【００１５】本発明では、通気性を目的としているた
め、連通多孔質ポリウレタン層（ロ）は、連続多孔質で
なければならない。すなわち、連通多孔質ポリウレタン
層（ロ）は、繊維質、あるいは繊維質と高分子弾性体と
からなる基体（イ）側の面から表面にかけて連通孔によ
って通気性が確保されている必要がある。前記の従来技
術のいずれの方法においても、多孔質ポリウレタン層の
最表面が緻密になるため、少量の通気性は得られても仕
上ポリウレタン被膜を形成する際にその溶剤により開放
孔が溶解されて閉ざされるか、仕上ポリウレタンにより
隠蔽されて通気性は失われてしまう。多孔質ポリウレタ
ンを成形する際に多孔調整剤（凝固調整剤）を併用して
表面の開放孔の径を大きくする方法もあるが、ほとんど
の場合、仕上ポリウレタン被膜を形成する際に前記と同
じ理由で通気性は失われてしまう。本発明は、仕上ポリ
ウレタン被膜（ハ）を形成する際に、通気性の失われな
い適度の径を有する開放孔を多孔質ポリウレタン層
（ロ）の表面に形成させる方法を鋭意研究し完成させた
ものであり、以下、本発明の製法について説明する。

【００１６】確実に多孔質ポリウレタン層（ロ）の表面
に開放孔を出現させるには、多孔質ポリウレタン層
（ロ）の表面に、ポリウレタンの、良溶剤、貧溶剤、良
溶剤と貧溶剤の混合溶剤、または良溶剤と非溶剤の混合
溶剤のいずれかを、グラビアメッシュロールで塗布する
ことである。ここで、ポリウレタンの良溶剤とは、実際
に使用するポリウレタンを溶解し得る良溶剤を意味し、
例えば芳香族系の有機ジイソシアネートから合成された
ポリウレタンであればジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどの極性溶剤が挙げられる。
また、ポリウレタンの貧溶剤とは、同じく実際に使用す
るポリウレタンを溶解はしないが膨潤はさせ得る溶剤で
あり、例えばメチルエチルケトンなどのケトン類、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール類、トルエンなど
の芳香族系溶剤が挙げられる。さらに、ポリウレタンの
非溶剤とは、同じく実際に使用されるポリウレタンを溶
解、膨潤をさせないものであり、例えば水などが代表的
である。

【００１７】これらの溶剤を選択することにより、実際
に使用されるポリウレタンに対する溶解性を調整するこ
とができ、適度な開放孔を発現させることができる。こ
の場合、溶解性が強すぎる溶剤を使用すると、一旦は開
放孔が発現するが、その強すぎる溶解性のため溶剤の蒸
発乾燥の過程で再び開放孔が閉ざされてしまう。一方、
逆に溶解性が弱すぎる溶剤を使用すると、開放孔は発現
しない。

【００１８】適正に選択された溶剤が、グラビアメッシ
ュロールで連通多孔質ポリウレタン層（ロ）の表面に塗
布される。この場合、グラビアメッシュロールのメッシ
ュの大きさが、形成される開放孔の径の大きさに大きく
影響を及ぼす。すなわち、メッシュの細かいロールを用
いれば相対的に小さい径の開放孔が得られるし、メッシ
ュの粗いロールを用いれば相対的に大きい径の開放孔が
得られる。また、塗布圧も、形成される開放孔の径の大
きさに影響を及ぼす。すなわち、塗布圧が大きければ、
得られる開放孔は径が大きく、塗布圧が小さければ、得
られる開放孔は径が小さいものとなる。以上のように、
適正な溶剤の選択、グラビアメッシュロールの選択、塗
布圧の適正化により、連通多孔質ポリウレタン層（ロ）
の表面に５μｍ〜４０μｍ、好ましくは１０μｍ〜３０
μｍの開放孔を発現させる。

【００１９】連通多孔質ポリウレタン層（ロ）の表面に
５μｍ〜４０μｍの開放孔を発現させたのち、その表面
に仕上ポリウレタン被膜（ハ）が形成される。本発明で
は、仕上ポリウレタン被膜（ハ）が連通多孔質ポリウレ
タン層（ロ）の表面に形成されることは勿論であるが、
連通多孔質ポリウレタン層（ロ）の表面に発現された開
放孔の孔壁にも被覆され、かつ連通多孔質ポリウレタン
層（ロ）内まで入り込んだ状態に被覆されることが耐摩
耗性、防汚性の点から必要である。このような仕上ポリ
ウレタン被膜（ハ）を形成させるには、ポリウレタンの
有機溶剤溶液を塗料として開放孔を有する連通多孔質ポ
リウレタン層（ロ）の表面に塗布することで達成でき
る。すなわち、開放孔を有する連通多孔質ポリウレタン
層（ロ）の表面に塗料が塗布されると、該開放孔の中に
塗料が流れ込み、孔壁をも塗布することになるからであ
る。この場合、塗料の粘度も、孔壁への塗布量、連通多
孔質ポリウレタン層（ロ）への塗布深さに重要な影響を
与えることになるが、一般的なグラビア塗布塗料の粘度
である８０センチポイズ〜２００センチポイズ、好まし
くは１００センチポイズ〜１４０センチポイズで充分に
本発明の構造は達成できる。

【００２０】この場合、仕上ポリウレタン被膜（ハ）を
形成させる塗料に使用される有機溶剤の種類が、最終的
に形成される開放孔の孔径に大きな影響を及ぼす。すな
わち、多孔質層を形成するポリウレタンに対して溶解性
が大きいと、連通多孔質ポリウレタン層（ロ）の表面に
あらかじめ形成されていた開放孔の孔壁を溶解して孔径
を小さくしてしまうからである。溶解性が小さい程、連
通多孔質ポリウレタン層（ロ）の表面に発現させた開放
孔の径を維持できることとなる。しかし、連通多孔質ポ
リウレタン層（ロ）と仕上ポリウレタン被膜（ハ）との
接着性を大きくするには、ある程度の溶解性を有する有
機溶剤を使用した塗料であることも必要である。従っ
て、塗料として使用する有機溶剤は、連通多孔質ポリウ
レタン層（ロ）を形成するポリウレタンに対し溶解性の
大きいものと小さいものとの混合溶剤を使用することが
好ましい。以上の説明のように、連通多孔質ポリウレタ
ン層（ロ）の表面に０．５μｍ〜３５μｍの開放孔を有
する銀付調人工皮革を得るには、仕上ポリウレタン被膜
（ハ）が形成された後ではやや孔径が小さくなるので、
仕上ポリウレタン被膜（ハ）を形成させる前の連通多孔
質ポリウレタン層（ロ）の表面の開放孔の径は５μｍ〜
４０μｍの範囲が適正ということになる。

【００２１】塗料の塗布方法としては、従来の塗布方法
が採用できるが、好ましくはグラビア塗布機、ドクター
ナイフコーターなどが好ましい。塗布量としては、従来
の人工皮革の仕上被膜の範囲、固形膜厚として３ｇ／ｍ
² 〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは５ｇ／ｍ² 〜１０ｇ／ｍ
² である。仕上ポリウレタン被膜（ハ）は、顔料、染料
などにより着色され衣装性を高めることができる。ま
た、本発明の開放孔を有する銀付調人工皮革は、表面か
ら裏面に渡って通気性があるため、靴アッパー材や衣料
などに加工使用された場合、雨などの水が浸入する恐れ
があるので仕上ポリウレタン被膜（ハ）に揆水剤を添加
し、揆水性を付与することが重要である。恒久的な揆水
性を付与するには、仕上ポリウレタン被膜（ハ）とし
て、フッ素変性ポリウレタンを用いることによって達成
できる。ここで、撥水剤としては、ポリウレタンとの相
溶性の優れたウレタン変性フッ素系撥水剤〔大日本イン
キ化学工業（株）製、クリスボンアシスターＦＸ−３〕
などが挙げられる。また、フッ素変性ポリウレタンとし
ては、大日精化工業（株）製のレザロイドＦＦ４１１
０、同ＦＦ４１１５などが挙げられる。そのほか、酸化
防止剤、防黴剤、紫外線吸収剤などを仕上ポリウレタン
被膜（ハ）に添加することによって特徴ずけることがで
きる。

【００２２】なお、本発明の銀付調人工皮革は、通気性
を有し、ＮＯｘガスなども通過しやすい構造となってい
るため、ポリウレタンの変色が懸念される。特に、連通
多孔質ポリウレタン（ロ）を構成するポリウレタンは、
一般的には芳香族系ジイソシアネートから合成されたポ
リウレタンが使用されるケースが多い。従って、仕上ポ
リウレタン被膜（ハ）に用いるポリウレタンは変色の少
ないポリウレタン、例えば１，６−ヘキサンジイソシア
ネートなどの脂肪族系ジイソシアネートから合成された
ポリウレタン、あるいはイソホロンジイソシアネート、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）などの脂環族系ジイソシアネートから合成されたポ
リウレタンが好ましい。本発明では、仕上ポリウレタン
被膜（ハ）を構成するポリウレタンが、連通多孔質ポリ
ウレタン層（ロ）の形成する開放孔の孔壁を深めに覆う
ため、変色防止にはより効果的に作用することとなる。

【００２３】本発明では、表面の衣装効果を高めるた
め、通常、人工皮革の製造において行われているように
エンボスロールにより各種柄を施すことができる。エン
ボスを施す工程としては、開放孔発現処理の前、後、仕
上ポリウレタン被膜（ハ）の形成後、あるいは途中でも
可能である。しかし、熱エンボス法で行う場合は、開放
孔が熱により溶融して小さくなることがあるので注意し
なければならない。また、開放孔発現処理前に行うと、
連通多孔質ポリウレタン層（ロ）の表面の緻密な部分の
密度がさらに高まり、開放孔発現処理が困難になる場合
があるので注意しなければならない。

【００２４】以上のような方法で、表面に０．５μｍ〜
３５μｍの径の開放孔を有する銀付調人工皮革が製造さ
れる。開放孔の径が０．５μｍに満たない場合には、空
気が通過するには抵抗が大きくなり本発明の目的とする
通気度が得られにくく好ましくない。一方、開放孔の孔
径が３５μｍを超えると、靴アッパー材、靴内装材、衣
料などの加工製品として着用された場合に汚れやすく、
あるいは汚れが開放孔の中に入り込み洗濯によっても汚
れを落とすことが困難となり好ましくない。汚れの原因
になる粒子は一般的に３０μｍ以上の径であるため、銀
付調人工皮革の表面の開放孔の径は３０μｍ以下である
ことが好ましい。

【００２５】また、本発明の銀付調人工皮革の表面に形
成される開放孔は、１ｃｍ² 当たり２００個以上、好ま
しくは５００個〜３，０００個形成されることが必要で
ある。通気度は、開放孔の径の大きさと数によって決定
されるため、径が小さければ数を多くし、開放孔の径が
大きければ数は少なくてよい。しかし、透湿度は開放孔
の数によるところが大きいため、本発明の目的を達成す
るためには、開放孔の数は１ｃｍ² 当たり２００個以上
が必要である。開放孔の数が２００個に満たない場合
は、本発明の透湿度を得ることは困難となる。

【００２６】しかし、開放孔の数が多過ぎると、防汚
性、耐摩耗性などの面で問題となる。開放孔の数の上限
の目安としては、開放孔が形成する開口部の面積が全体
面積の好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％
〜０．３％であることである。１％を超えると開放孔の
大きさ、数にかかわらず耐摩耗性、および防汚性が極端
に低下してくるので好ましくない。

【００２７】本発明の銀付調人工皮革は、以上のような
０．５μｍ〜３５μｍの径の開放孔を１ｃｍ² 当たり２
００個以上有し、その開口部の面積が全体面積の好まし
くは１％以下である人工皮革であり、なおかつ通気度が
０．５リットル／ｃｍ² ・ｈｒ以上、好ましくは２リッ
トル／ｃｍ² ・ｈｒ〜９リットル／ｃｍ² ・ｈｒ、透湿
度が６ｍｇ／ｃｍ² ・ｈｒ以上、好ましくは８ｍｇ／ｃ
ｍ² ・ｈｒ〜１４ｍｇ／ｃｍ² ・ｈｒを有する人工皮革
である。通気度、透湿度がいずれも０．５リットル／ｃ
ｍ² ・ｈｒ、６ｍｇ／ｃｍ² ・ｈｒに満たない場合に
は、靴材料、衣料などに使用された際に、従来の人工皮
革に比べて差異がなく、蒸れを感じる。快適感が感じら
れるには、本発明の通気度、透湿度が必要となる。

【００２８】本発明の構造であれば、大概は上記通気
度、透湿度を満足するはずであるが、本発明の銀付調人
工皮革を構成する繊維質、あるいは繊維質と高分子弾性
体とからなる基体（イ）の構造によっては本発明の通気
度、透湿度を満たさないことも考えられる。逆に言え
ば、本発明の０．５リットル／ｃｍ² ・ｈｒ以上の通気
度、および６ｍｇ／ｃｍ² ・ｈｒ以上の透湿度が得られ
るような基体構造であることが必要条件となる。例え
ば、基体（イ）の裏面に高分子弾性体の充実膜が形成さ
れているなどの通気性、透湿性の妨げとなる構造が無い
ことが必要である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中に「部」、「％」とあるの
は、いずれも重量基準であり、また、特性測定値は下記
の方法により得られたものである。開放孔の孔径、孔の数 走査電子顕微鏡の画像より計測〔旭化成工業（株）製、
高精細画像解析ファイルシステムＩＰ−１０００を使
用〕。開放孔の開口部の面積比率 走査電子顕微鏡の画像より計測〔旭化成工業（株）製、
高精細画像解析ファイルシステムＩＰ−１０００を使
用〕。通気度 ＪＩＳ Ｐ８１１７の方法に準じて、ガーレのデンソメ
ータを使用して測定した５０ｃｃの空気が通過するのに
要した時間から計算により「リットル／ｃｍ²・ｈｒ」
の単位に換算した値である。透湿度 ＪＩＳ Ｋ６５４９の方法に準じて測定を行った値で
「ｍｇ／ｃｍ² ・ｈｒ」で表す。防汚性 タバコの灰（マイルドセブン）を乳鉢で磨り潰したもの
を、直径３６ｍｍの大きさで、中指で右回転で２５回、
左回転で２５回こすりつけたのち、脱脂綿で拭き取り、
５級を汚れなしとして１〜５級で表す。

【００３０】実施例１ ＜基体−１の作成＞目付３３０ｇ／ｍ² 、厚さ１．０ｍ
ｍのポリエステル繊維からなる不織布に、１３％濃度の
ポリエステル系ポリウレタン（Ｐ，Ｐ′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートより合成されたもの）−ジメチル
ホルムアミド溶液を含浸させた含浸基布の片面に１８％
濃度のポリウレタン（上記含浸用ポリウレタンと同じも
の）−ジメチルホルムアミド溶液を６５０ｇ／ｍ² の目
付でコーティングしたのち、水浸凝固、水洗、乾燥して
基体−１を作成した。得られた基体は、繊維質層の厚さ
が１．０ｍｍ、多孔質ポリウレタン層の厚さが２８０μ
ｍで構成されていた。

【００３１】＜開放孔発現処理＞基体−１の表面に、メ
チルエチルケトン４０％、ジメチルホルムアミド６０％
の混合液をグラビア塗布機（１１０メッシュのロール使
用）で４ｋｇ／ｃｍ² の圧力で塗布して乾燥した。得ら
れた基体−１の表面を走査電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、約３０μｍの開放孔が無数に形成されていた。

【００３２】＜仕上ポリウレタン被膜の形成＞下記の組
成で作成した塗料−１を前記の開放孔発現処理した基体
の表面にグラビア塗布機（１１０メッシュのロール使
用）で塗布、乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロ
ールで毛穴調に柄付けし、さらにその表面に下記組成の
塗料−２をグラビア塗布機（１１０メッシュのロール使
用）で塗布、乾燥し、人工皮革−１を得た。 （塗料−１） クリスボンＮＹ３２０ 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 １００部 ハウラックＡ５３０３ 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ３０部 ハウラックＡ１００８マット 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ３０部 イソプロピルアルコール ５０部 メチルエチルケトン ４０部 ジメチルホルムアミド １０部 （塗料−２） ハウラックＡ３４５４ 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 １００部 ハウラックＡ１００８マット 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ２０部 イソプロピルアルコール ５０部 メチルエチルケトン ４０部 ジメチルホルムアミド １０部

【００３３】得られた人工皮革−１は、表面が白色であ
り、表面には約１３μｍの径の開放孔が、孔壁は塗料−
１と塗料−２で覆われる状態で約１，７００個／ｃｍ²
存在し、その開放部の面積は全体面積の０．２３％に相
当するものであった。その通気度、透湿度は、共に従来
の銀付調人工皮革と比較して優れたものであり、かつ汚
れにくいものであった。得られた人工皮革−１の特性値
を表１に示す。

【００３４】実施例２ ＜基体−２の作成＞ポリエステルと６−ナイロンが交互
に隣接する分割可能な繊維を分割してなる繊維７５％と
レーヨン繊維２５％との混合繊維からなる不織布（目付
３００ｇ／ｍ² 、厚さ１．３ｍｍ）に、１３％濃度のポ
リエステル／ポリエーテル系ポリウレタン（Ｐ，Ｐ′−
ジフェニルメタンジイソシアネートより合成されたも
の）−ジメチルホルムアミド溶液を含浸させた含浸基布
の片面に、２０％濃度のポリウレタン（上記含浸用ポリ
ウレタンと同じもの）−ジメチルホルムアミド溶液を４
００ｇ／ｍ² の目付でコーティングしたのち、水浸凝
固、水洗、乾燥して基体−２を作成した。得られた基体
は、繊維質層の厚さが１．３ｍｍ、多孔質ポリウレタン
層の厚さが２１０μｍで構成されていた。

【００３５】＜開放孔発現処理＞基体−２の表面に、メ
チルエチルケトン３０％、ジメチルホルムアミド７０％
の混合液をグラビア塗布機（１１０メッシュのロール使
用）で３ｋｇ／ｃｍ² の圧力で塗布して乾燥した。得ら
れた基体−２の表面を走査電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、約２５μｍの開放孔が無数に形成されていた。

【００３６】＜仕上ポリウレタン被膜の形成＞下記の組
成で作成した塗料−３を前記の開放孔発現処理した基体
の表面にグラビア塗布機（１１０メッシュのロール使
用）で塗布、乾燥を２回繰り返し、次にその表面に下記
組成の塗料−４をグラビア塗布機（１１０メッシュのロ
ール使用）で塗布、乾燥を２回繰り返し、さらに加熱エ
ンボスロールで血筋調に柄付けし、人工皮革−２を得
た。 （塗料−３） クリスボンＮＹ３２０ 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 １００部 ハウラックＡ５３０３ 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ３０部 ハウラックＡ１００８マット 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ３０部 クリスボンアシスターＦＸ３（揆水剤） 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ２部 イソプロピルアルコール ５０部 メチルエチルケトン ４０部 ジメチルホルムアミド １０部 （塗料−４） ハウラックＡ３４５４ 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 １００部 ハウラックＡ１００８マット 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ２０部 クリスボンアシスターＦＸ３（揆水剤） 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ２部 イソプロピルアルコール ５０部 メチルエチルケトン ４０部 ジメチルホルムアミド １０部

【００３７】得られた人工皮革−２は表面が白色であ
り、表面には約１０μｍの径の開放孔が、孔壁は塗料−
３と塗料−４で覆われる状態で約２，２００個／ｃｍ²
存在し、その開放部の面積は全体面積の０．１７％に相
当するものであった。その通気度、透湿度は共に従来の
銀付調人工皮革と比較して優れたものであり、かつ汚れ
にくく揆水性の大きいものであった。得られた人工皮革
−２の特性値を表１に示す。

【００３８】実施例３ ＜開放孔発現処理＞実施例２において作成した開放孔発
現処理前の基体−２の表面に、メチルエチルケトン３０
％、ジメチルホルムアミド７０％の混合液をグラビア塗
布機（２００メッシュのロール使用）で５ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で塗布して乾燥した。得られた基体−３の表面を
走査電子顕微鏡で観察したところ、約１５μｍの開放孔
が無数に形成されていた。

【００３９】＜仕上ポリウレタン被膜の形成＞実施例２
で作成した塗料−３を前記の開放孔発現処理した基体の
表面にグラビア塗布機（２００メッシュのロール使用）
で塗布、乾燥を３回繰り返し、次にその表面に下記組成
の塗料−５をグラビア塗布機（２００メッシュのロール
使用）で塗布、乾燥を２回繰り返し、さらに加熱エンボ
スロールで血筋調に柄付けし、人工皮革−３を得た。 （塗料−５） レザロイドＬＵ４１８０ＳＦ （フッ素変性ポリウレタン） 〔大日精化工業（株）製〕 １００部 クリスボンアシスターＦＸ３（揆水剤） 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ２部

【００４０】得られた人工皮革−３は、表面が白色であ
り、表面には約７μｍの径の開放孔が、孔壁は塗料−３
と塗料−５で覆われる状態で約３，１００個／ｃｍ² 存
在し、その開放部の面積は全体面積の０．１２％に相当
するものであった。その通気度、透湿度は共に従来の銀
付調人工皮革と比較して優れたものであり、かつ汚れに
くく揆水性の大きいものであった。得られた人工皮革−
３の特性値を表１に示す。

【００４１】実施例４ 実施例２で作成した開放孔発現処理済みの基体−２の表
面に下記の組成で作成した塗料６をグラビア塗布機（１
１０メッシュのロール使用）で塗布、乾燥を２回繰り返
し、次にその表面に実施例２で作成した塗料−４をグラ
ビア塗布機（１１０メッシュのロール使用）で塗布、乾
燥を２回繰り返し、さらに加熱エンボスロールで血筋調
に柄付けし、人工皮革−４を得た。 （塗料−６） クリスボンＮＹ３２０ 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 １００部 ハウラックＡ５３０３ 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ３０部 ハウラックＡ１３６１ 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ２部 ハウラックＡ１００８マット 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ３０部 クリスボンアシスターＦＸ３（揆水剤） 〔大日本インキ化学工業（株）製〕 ２部 イソプロピルアルコール ５０部 メチルエチルケトン ４０部 ジメチルホルムアミド １０部

【００４２】得られた人工皮革−４は、多孔質ポリウレ
タン層が白色にもかかわらず均一なグレー色であり、表
面には実施例２で得られた人工皮革−２と全く同じ状態
で開放孔が形成され、その特性値も人工皮革−２と同程
度であった。得られた人工皮革−４の特性値を表１に示
す。

【００４３】比較例１ 実施例１で作成した基体−１（開放孔発現処理なしのも
の）の表面に、実施例１で作成した塗料−１をグラビア
塗布機（１１０メッシュのロール使用）で塗布、乾燥を
３回繰り返し、次に加熱エンボスロールで毛穴調に柄付
けし、さらにその表面に実施例１で作成した塗料−２を
グラビア塗布機（１１０メッシュのロール使用）で塗
布、乾燥し、人工皮革−５を得た。得られた人工皮革は
表面が白であり、一見、実施例１で得られた人工皮革−
１同じものであるが、走査電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、開放孔は見当たらず通気性の全く無いものであり、
透湿度も従来の人工皮革と同程度のものであった。得ら
れた人工皮革−５の特性値を表２に示す。

【００４４】比較例２ 比較例１で作成した人工皮革−５の表面を機械的に針で
処理し１ｃｍ² 当たり９個の穴を設けた。表面の開放孔
の径は１５０μｍであり、通気性は有するものの、透湿
性は従来の人工皮革と同程度のものであった。実際に靴
に成型して着用したところ、汚れ易く、洗濯をしても汚
れが開放孔に入り込んでいるため汚れはほとんど落ちな
かった。この針穴を設けた人工皮革−６の特性値を表２
に示す。

【００４５】比較例３ 目付３３０ｇ／ｍ² 、厚さ１．０ｍｍのポリエステル繊
維からなる不織布を用い、実施例１と同様の操作で得ら
れた含浸基体の片面に、実施例１と同じポリウレタン−
ジメチルホルムアミド溶液を９０ｇ／ｍ² の目付でコー
ティングしたのち、水浸凝固、水洗、乾燥して基体−３
を作成した。得られた基体は、繊維質層の厚さが１．０
ｍｍ、多孔質ポリウレタン層の厚さが３８μｍで構成さ
れていた。基体−３の表面に、実施例１と同様の操作で
開放孔発現処理、仕上ポリウレタン被膜の形成、および
柄付けを施し、人工皮革−７を得た。得られた人工皮革
−７の表面には、人工皮革−１の表面と同程度の径の開
放孔が約同数存在し、通気度、透湿度も人工皮革−１と
同程度であったが、表面の平滑感がなく、毛羽立ちによ
る凸部が目立ち、なお伸長した場合には、不織布の繊維
質肌ば目立つものであり、商品価値を損なうものであっ
た。人工皮革−７の特性値を表２に示す。

【００４６】比較例４ 実施例１で作成した基体−１（開放孔発現処理なしのも
の）の表面に、メチルエチルケトン３０％、ジメチルホ
ルムアミド７０％の混合液を、グラビア塗布機（７０メ
ッシュのロールを使用）を用い、４ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で塗布乾燥した。得られた基体−１の表面を走査電子顕
微鏡で観察したところ、約４５μｍの開放孔が無数に形
成されていた。この開放孔発現処理を施した基体−１の
表面に、実施例１と同様の操作で仕上ポリウレタン被膜
の形成、および柄付けを施し、人工皮革−８を得た。得
られた人工皮革−８の表面には、約４０μｍの径の開放
孔が約８５０個存在し、その開放部の面積は全面積の
１．０７％に相当するものであった。その通気度、透湿
度は、ともに表２に示すように、従来の人工皮革に比較
して優れたものであったが、汚れが付着し易く、実際に
靴に成型して着用したところ、汚れやすく、洗濯をして
も汚れが開放孔に入り込んでいるため、汚れは完全に落
ちなかった。また、摩耗されやすく、開放孔の径が大き
くなり、着用時間とともに汚れが激しくなった。

【００４７】実施例５ 実施例１で作成した基体−１（開放孔発現処理なしのも
の）の表面に、メチルエチルケトン５０％、ジメチルホ
ルムアミド５０％の混合液を、グラビア塗布機（２００
メッシュのロールで、かつメッシュ部が６０％のものを
使用）を用い、４ｋｇ／ｃｍ² の圧力で塗布乾燥した。
得られた基体−１の表面を走査電子顕微鏡で観察したと
ころ、約１５μｍの開放孔が無数に形成されていた。こ
の開放孔発現処理を施した基体−１の表面に、実施例１
と同様の操作で仕上ポリウレタン被膜の形成、および柄
付けを施し、人工皮革−９を得た。得られた人工皮革−
９の表面には、約６μｍの径の開放孔が約６３０個存在
し、その開放部の面積は全面積の０．０２％に相当する
ものであった。その通気度、透湿度は、ともに表１に示
すように、従来の人工皮革に比較して優れたものであっ
た。

【００４８】比較例５ 実施例１で作成した基体−１（開放孔発現処理なしのも
の）の表面に、メチルエチルケトン７０％、ジメチルホ
ルムアミド３０％の混合液を、グラビア塗布機（２００
メッシュのロールで、かつメッシュ部が６０％のものを
使用）を用い、２ｋｇ／ｃｍ² の圧力で塗布乾燥した。
得られた基体−１の表面を走査電子顕微鏡で観察したと
ころ、約９μｍの開放孔が散々と形成されていた。この
開放孔発現処理を施した基体−１の表面に、実施例１と
同様の操作で仕上ポリウレタン被膜の形成、および柄付
けを施し、人工皮革−１０を得た。得られた人工皮革−
１０の表面には、約３μｍの径の開放孔が約１５０個存
在し、その開放部の面積は全面積の０．００１％に相当
するものであった。その通気度、透湿度は、ともに表２
に示すように、０．１リットル／ｃｍ² ・ｈｒ、３．７
ｍｇ／ｃｍ² ・ｈｒであり、実際に靴に成型して着用し
たところ、「蒸れ感」を感じ、従来の人工皮革との差異
は感じられなかった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】試験例 ＜靴成型後の着用テスト＞実施例１で作成した人工皮革
−１、実施例−２で作成した人工皮革−２、ならびに比
較例−１で作成した人工皮革−５、および比較例−２で
作成した人工皮革−６を、それぞれ靴アッパー材として
用い、全く同じ工程でテニスシューズに成型し、これら
のシューズをそれぞれ右足、左足に同時に着用し、３ｋ
ｍの距離をジョギングし、１０分後の装着したままのシ
ューズ内の温度、湿度を測定した。このテストを１０人
で実施し、その平均値で比較したところ、人工皮革−
１、および人工皮革−２で成型されたシューズのシュー
ズ内温度、湿度は、人工皮革−５、および人工皮革−６
で成型されたシューズのそれに対し、各々１℃、２０％
ＲＨ低く、着用者もその蒸れ感の差を充分感じることが
できた。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、靴、衣料用途などに使
用、着用された場合に、「蒸れ感」が少なく、かつ汚れ
にくく、平滑な気品のある面外観と耐摩耗性を兼ね備え
た新規の銀付調の人工皮革が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−173381（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−124689（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−27636（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06N 3/14 B32B 27/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維質、あるいは繊維質と高分子弾性体
   とからなる基体（イ）の片面に、厚さが５０μｍ〜３０
   ０μｍの連通多孔質ポリウレタン層（ロ）が形成され、
   その表面に、仕上ポリウレタン被膜（ハ）が形成されて
   なる銀付調人工皮革において、表面に０．５μｍ〜３５
   μｍの径の開放孔が１ｃｍ² 当たり２００個以上存在
   し、仕上ポリウレタン被膜（ハ）がその開放孔の孔壁を
   覆い、連通多孔質ポリウレタン層（ロ）内まで達するよ
   うに形成され、通気度が０．５リットル／ｃｍ² ・ｈｒ
   以上、透湿度が６ｍｇ／ｃｍ² ・ｈｒ以上である銀付調
   人工皮革。
2. 【請求項２】 仕上ポリウレタン被膜（ハ）が、揆水性
   を有している請求項１記載の銀付調人工皮革。
3. 【請求項３】 仕上ポリウレタン被膜（ハ）が、フッ素
   変性ポリウレタンからなる請求項１または２記載の銀付
   調人工皮革。
4. 【請求項４】 繊維質、あるいは繊維質と高分子弾性体
   とからなる基体（イ）の片面に、厚さが５０μｍ〜３０
   ０μｍの湿式法による連通多孔質ポリウレタン層（ロ）
   を形成し、その表面に、仕上ポリウレタン被膜（ハ）を
   形成して銀付調人工皮革を製造する方法において、連通
   多孔質ポリウレタン層（ロ）の表面に、ポリウレタン
   の、良溶剤、貧溶剤、良溶剤と貧溶剤の混合溶剤、また
   は良溶剤と非溶剤の混合溶剤のいずれかをグラビアメッ
   シュロールで塗布して該表面に直径５μｍ〜４０μｍの
   開放孔を発生させ、その後、仕上ポリウレタン被膜
   （ハ）を形成させ、連通多孔質ポリウレタン層（ロ）の
   開放孔の部分を仕上ポリウレタン被膜（ハ）にも開放孔
   として発現させることを特徴とする請求項１記載の銀付
   調人工皮革の製造方法。