JP3009346B2 - 皮革様シート状物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、靴胛材、靴裏中敷
材、衣料等の素材として好適に用いられる通気性および
透湿性に優れた皮革様シート状物およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、靴胛材、靴裏中敷材、衣料等
の素材として、天然皮革を模した皮革様シート状物、即
ち、繊維基材にポリウレタン樹脂の湿式多孔質層、乾式
多孔質層、あるいは乾式発泡層を形成した後、天然皮革
の銀面に相当する表面層をラミネート法、スプレー法、
グラビア法等の手段にて形成した皮革様シート状物が多
く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の皮革様
シート状物は、その製法上および構造上、通気性および
透湿性に劣るものであった。従って、このような皮革様
シート状物を靴胛材、靴裏中敷材等に使用すると、着用
時において足が蒸れるなどの問題が生じていた。本発明
は、上記の欠点を解決するためになされたものであっ
て、天然皮革に酷似した外観および感触を有するのみな
らず、通気性および透湿性をも付与した皮革様シート状
物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
になされた本発明の皮革様シート状物は、繊維基材、ポ
リウレタン樹脂層、および表面仕上げ層を有する皮革様
シート状物であって、該ポリウレタン樹脂層が、繊維基
材上に平均粒径５〜１００μｍの極性溶剤に可溶でかつ
非極性溶剤に不溶な合成樹脂微粒子を含有するポリウレ
タン樹脂溶液を含浸および／または塗布し、湿式凝固し
て得られる表面に多数の通気孔を有するポリウレタン樹
脂層であることを特徴とするものである。

【０００５】また、上記課題を解決するためになされた
本発明の皮革様シート状物の製造方法は、繊維基材に平
均粒径５〜１００μｍの、極性溶剤に可溶で、かつ非極
性溶剤に不溶な合成樹脂微粒子を含有するポリウレタン
樹脂溶液を含浸および／または塗布する工程、ポリウレ
タン樹脂溶液を含浸および／または塗布した繊維基材を
非溶剤中に浸漬してポリウレタン樹脂を湿式凝固、脱溶
媒、水洗を施した後、乾燥して表面に微細な多数の通気
孔を有するポリウレタン樹脂多孔質層を形成する工程、
表面仕上げする工程、とからなることを特徴とするもの
である。

【０００６】本発明で使用される繊維基材としては、例
えば、単糸繊度が２デニール以下の繊維で作られた編
布、織布あるいは絡合不織布等が挙げられる。上記の絡
合不織布は、ニードルパンチや高速流体流により絡合処
理された不織布であり、必要に応じてポリウレタン樹脂
や合成ゴム等の弾性重合体が付与されているものであ
る。また、繊維基材として編布あるいは織布を使用する
場合にあっては、少なくともポリウレタン樹脂溶液を含
浸および／または塗布する面が起毛または立毛加工され
たものが好ましい。更に、繊維基材の重量は特に限定さ
れるものではなく、皮革様シート状物の用途によって適
宜選定される。例えば、靴用の素材として使用される場
合には、２００〜４００ｇ／ｍ² 程度の繊維基材が用い
られる。

【０００７】繊維基材を構成する繊維としては、例えば
ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポ
リオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維、
綿、麻等の天然繊維、レーヨン、スフ、アセテート等の
再生繊維の単独あるいはこれらの混紡繊維や、少なくと
も一成分を溶解除去したり二成分繊維を分割したりする
ことによって極細繊維に変成された多成分繊維等を用い
ることができる。

【０００８】上記の繊維基材は、得られる皮革様シート
状物の風合いを向上させる目的で、ポリウレタン樹脂溶
液を塗布および／または含浸に先立ってポリビニルアル
コールやシリコーン、あるいはこれらの混合物などを繊
維表面に固着させたものであってもよい。このときのポ
リビニルアルコール等の付着量としては、繊維基材に対
して１〜１５重量％程度である。また、繊維基材は、得
られるシート状物の表面平滑性を向上させる目的で、面
平滑化加工したものであってもよい。

【０００９】本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、
平均分子量５００〜３０００のポリオール、例えばポリ
エステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポ
リエステル・エーテル系ポリオール、ポリカプロラクト
ン系ポリオール、ポリメチルバレロラクトン系ポリオー
ル、ポリカーボネート系ポリオール等から選ばれる一種
以上のポリオール成分；芳香族ジイソシアネート、脂肪
族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、環状基
を有する脂肪族ジイソシアネート等から選ばれる一種以
上のイソシアネート成分；および活性水素原子を少なく
とも二個有する低分子化合物、例えば、脂肪族ジオー
ル、脂環族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミ
ン、ヒドラジン誘導体などから選ばれる一種以上の鎖伸
長剤とを反応させて得られるものである。また、これら
のポリウレタン樹脂は、例えばアミノ酸、シリコーン、
フッ素等と反応させて得た変性ポリウレタン樹脂であっ
てもよい。上記のポリウレタン樹脂の組成は、皮革様シ
ート状物の指向する用途や目的に応じて適宜選定するこ
とができる。

【００１０】上記のポリウレタン樹脂は、１００％モジ
ュラスが１０〜１２０ｋｇ／ｃｍ²のものが好ましい。
１００％モジュラスが小さすぎると得られる皮革様シー
トの機械的強度が低下し、逆に１００％モジュラスが大
きすぎると得られる皮革様シートの風合いが硬くなる。

【００１１】上記のポリウレタン樹脂は、必要に応じて
各種添加剤、例えば凝固調節剤（界面活性剤）、着色
剤、充填剤、酸化防止剤、撥水・撥油剤等を添加し、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、特
に好ましくはジメチルホルムアミドに溶解され、適宜濃
度のポリウレタン樹脂溶液とされる。

【００１２】本発明の皮革様シートにおいては、通気性
および透湿性を付与するために、上記のポリウレタン樹
脂溶液に、極性溶剤に可溶でかつ非極性溶剤に不溶な合
成樹脂微粒子が添加される。この合成樹脂微粒子を構成
する合成樹脂として特に好ましくは、ポリアクリロニト
リル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリメチルメ
タクリレート系樹脂である。尚、ここでいう極性溶剤と
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド等のポリウレタン樹脂溶液の溶剤と
して一般的に使用される溶剤で、非極性溶剤とは、メタ
ノール、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン等の
一般溶剤をいう。

【００１３】合成樹脂微粒子は、極性溶剤であるポリウ
レタン樹脂の溶剤に溶解し、しかも溶液状態でポリウレ
タン樹脂溶液とは均一に混合しないで、相分離してい
る。このことにより、ポリウレタン樹脂の湿式凝固時に
合成樹脂微粒子が凝固核剤として働き、ポリウレタン樹
脂層表面にポリウレタン樹脂層内部の微多孔と連通した
微細な通気孔を形成させる。従って、この合成樹脂微粒
子を含有するポリウレタン樹脂溶液を塗布および／また
は含浸させた後、ポリウレタン樹脂を湿式凝固させるこ
とによって、ポリウレタン樹脂層表面に適度な大きさの
通気孔、具体的には径が１〜６０μｍ程度の通気孔が形
成され、皮革様シートに通気性および透湿性が付与され
る。

【００１４】本発明者等の知見によると、上記の合成樹
脂微粒子は、ポリウレタン樹脂溶液中に溶解するが、得
られる皮革様シート状物のポリウレタン樹脂層表面に発
現する気孔の大きさは、ポリウレタン樹脂溶液に添加す
る合成樹脂微粒子の大きさと略比例関係にある。従っ
て、本発明の皮革様シートで使用される合成樹脂微粒子
は、皮革様シート状物のポリウレタン樹脂層表面に適度
な大きさ通気孔を形成するための大きさ、具体的には平
均粒径５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍの範
囲にあることが肝要である。平均粒径が５μｍ未満の合
成樹脂微粒子を使用すると、合成樹脂微粒子が凝集して
しまうといった問題や、ポリウレタン樹脂層表面に発現
する通気孔が小さくなりすぎて、通気性および透湿性が
充分に付与されないといった問題があり、平均粒径が１
００μｍを超える合成樹脂微粒子を使用すると、ポリウ
レタン樹脂層表面に形成される気孔が大きくなりすぎて
耐水性が悪化するといった問題がある。

【００１５】上記の合成樹脂微粒子の添加量は、ポリウ
レタン樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部、好ま
しくは５〜２０重量部程度である。合成樹脂微粒子の添
加量が少なすぎると、通気性および透湿性が充分に付与
されないといった問題があり、逆に合成樹脂微粒子の添
加量が多すぎるとポリウレタン樹脂層の機械的強度が悪
化する。

【００１６】また、通気孔からの水の浸透、汚れの付着
等を防止する目的で、上記のポリウレタン樹脂層には、
ポリウレタン樹脂層を形成する全重合体中のフッ素含有
量が０．０２〜１．６重量％、好ましくは０．０７〜
１．０重量％となる範囲で、含フッ素ポリウレタン樹脂
を添加することもできる。なお、フッ素含有量が高すぎ
ると、撥水・撥油効果が大きくなりすぎ、後工程の表面
仕上げが困難となり、また、得られた皮革様シートの機
械的強度が悪化する虞がある。

【００１７】ポリウレタン樹脂層の表面に形成される表
面仕上げ層は、従来の皮革様シートと同様に、通常のグ
ラビアロールコーター等にて着色剤、各種添加剤を含有
するポリウレタン樹脂溶液、ポリアミド樹脂溶液、アク
リル系樹脂溶液、ポリアミノ酸樹脂溶液、あるいはこれ
らの混合溶液などの表面処理剤を塗布する等の手段にて
形成される。尚、表面処理剤の塗布量は、ポリウレタン
樹脂層表面に形成された通気孔を塞がないように付着量
は少なめとするのが望ましい。具体的には、一回あたり
の塗布量を、固形分が５ｇ／ｍ² 以下とし、これを数回
繰り返して総付着量を５〜２０ｇ／ｍ² 以下とするのが
望ましい。また、このとき使用される表面処理剤に使用
される溶剤として、ポリウレタン樹脂層を溶解して表面
に形成された通気孔を塞がないような溶剤を選択して使
用することは言うまでもない。

【００１８】表面仕上げ層としては、上記のように、グ
ラビアロールコーター等で着色剤、各種添加剤を含有す
るポリウレタン樹脂溶液等の表面処理剤を塗布すること
によって形成されたもののみに限定されず、上記表面処
理剤を塗布する前に必要に応じて形成されるバインダー
層を介して、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、また
はこれらの共重合樹脂を主体とする転写箔あるいは前記
の樹脂の混合物を主体とする転写箔を転写し、その上
に、さらに上記の表面処理剤を塗布することによって形
成されたものであってもよい。このように、ポリウレタ
ン表面処理層とポリウレタン樹脂層との間に転写箔を介
して形成される表面仕上げ層を設けることにより、表面
平滑化が可能となり、柄プリント、エンボス加工等が容
易となる。従って、意匠性に富む皮革様シートを得るこ
とができる。また、天然皮革様の折れ皺が発生し、外観
的に天然皮革に酷似した皮革様シート状物を得ることが
できる。

【００１９】上記の転写箔はポリウレタン樹脂、アクリ
ル系樹脂またはこれらの共重合樹脂を主体とするか或い
は前記の樹脂の混合物を主体とする厚さ１〜２０μｍの
フイルムであって、その形状としては、フイルム単独ま
たはＰＥＴフィルム、離型紙等の離型性を有する支持体
上に保持されたフイルムのいずれであってもよい。また
転写箔としては、ポリウレタン樹脂表面層に形成した通
気孔を塞いだ転写箔を、ポリウレタン樹脂表面処理剤を
塗布することにより、通気項を再現出させるため、後で
塗布するポリウレタン表面処理剤に使用する溶剤に可溶
なものを選択することが必要である。

【００２０】転写箔をポリウレタン樹脂層表面に転写す
る前に、必要に応じて設けられるバインダー層として
は、ポリウレタン樹脂層表面の通気孔の形状ができるだ
け保たれるように、水系のポリウレタン樹脂、アクリル
系樹脂等の使用が望ましい。上記のバインダー層を設け
ることにより、ポリウレタン樹脂層と転写箔との密着性
を向上させることができる。

【００２１】上記の必要に応じて設けられるバインダー
層、転写箔、ポリウレタン表面処理層とからなる表面仕
上げ層においては、少なくとも最終的に得られる皮革様
シート状物には、表面に１〜５０μｍ径の通気孔が現出
し、通気性、透湿性が確保される。

【００２２】本発明の皮革様シート状物は、従来の皮革
様シートと同様、必要に応じて型押しロール等によるエ
ンボス加工や揉み加工などの二次加工を施すことも可能
である。特に、揉み加工を施すことにより、ポリウレタ
ン樹脂層内部に残留する合成樹脂微粒子の離脱が促進さ
れるため、得られる皮革様シート状物の通気性がより向
上するといった効果が得られる。この揉み加工は、通常
天然皮革、人工皮革等の仕上げに用いられるステーキン
グマシン、ヤマサ揉み機（株式会社「ヤマサもみ企画」
製〕等が使用できる。尚、この揉み加工は、表面仕上げ
層を形成する前に施してもよいし、表面仕上げ層を形成
した後に施してもよい。

【００２３】次に、本発明の皮革様シートの製造方法に
ついて説明する。

【００２４】まず、必要に応じて起毛または立毛処理、
ポリビニルアルコール等の固着、あるいは面平滑化加工
した繊維基材に、上記の合成樹脂微粒子を添加したポリ
ウレタン樹脂溶液を塗布および／または含浸させる。ポ
リウレタン樹脂溶液を塗布および／または含浸させる手
段としては、従来のものと同様、例えばディッピング、
ナイフコーター等による塗布等が挙げられる。

【００２５】次いで、ポリウレタン樹脂溶液を塗布およ
び／または含浸させた繊維基材を水やポリウレタン樹脂
溶液で用いた溶剤の水溶液、好ましくはジメチルホルム
アミドの０〜２０％水溶液等の非溶剤中に浸漬してポリ
ウレタン樹脂を凝固、脱溶媒した後、水洗、乾燥する。
このときのポリウレタン樹脂の凝固温度は、１５〜４０
℃の範囲で適宜選定されるのが好ましい。この工程によ
って、ポリウレタン樹脂層表面に適度な通気孔が形成さ
れる。

【００２６】更に、上記のポリウレタン樹脂層上に、従
来より行われているグラビアロールコーター等にて着色
剤、各種添加剤を含有するポリウレタン樹脂溶液、ポリ
アミド樹脂溶液、アクリル系樹脂溶液、ポリアミノ酸樹
脂溶液あるいはこれらの樹脂の混合溶液などの表面処理
剤を塗布し、表面仕上げを施し、皮革様シート状物を得
る。

【００２７】また、転写箔およびポリウレタン樹脂表面
処理層とから表面仕上げ層を形成する場合には、まず、
転写箔をポリウレタン樹脂層表面に加熱圧着して転写
し、次いで、ポリウレタン樹脂表面処理剤を塗布するこ
とによっても皮革様シート状物を得る。このとき、転写
箔の転写前に、ポリウレタン樹脂層表面にグラビアロー
ルコーター等にて水系のポリウレタン樹脂、アクリル系
樹脂等のバインダーを塗布してもよい。

【００２８】更に、従来の皮革様シート状物と同様に、
得られた皮革様シート状物に、型押しロール等によるエ
ンボス加工を施して皮革様シート表面に凹凸を付与した
り、揉み加工を施す等の二次加工を施すことも可能であ
る。特に、本発明の皮革様シート状物の製造方法におい
ては、通気性を向上させる上で揉み加工は有効である。
この揉み加工は、従来と皮革様シート状物の場合と同様
の条件で行うことができる。また、揉み加工は表面仕上
げ層を形成前または／および表面仕上げ層形成後に行う
ことができる。

【００２９】

【実施例】以下に具体的な実施例を挙げ、本発明を更に
詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定さ
れるものではない。

【００３０】〔実施例１〕ナイロン／ポリエステル（５
０／５０）からなり、分割後の単糸繊度が１．０デニー
ル、繊維長が３０〜４０ｍｍの分割型繊維の繊維ウェッ
ブをニードルパンチ加工した後、高速流体流加工して得
られた絡合不織布（重量２５０ｇ／ｍ² 、見掛け密度
０．２５ｇ／ｃｍ³ ）に、シリコーン（ゲラネックスＳ
Ｈ：松本油脂社製）２重量部、ポリビニルアルコール
（ゴーセルールＧＬ−０５：日本合成社製）３重量部、
水９５重量部からなる処理液に浸漬し、絞り率１２０％
で搾液して、熱風循環式乾燥機にて１００〜１３０℃で
１０分間乾燥した後、１８０℃に加熱したロールにて２
分間加圧圧着して面平滑加工を施し繊維基材を得た。

【００３１】得られた繊維基材に、表１に示す配合から
なるポリウレタン樹脂溶液を、ＤＩＰ−ＮＩＰ法にて含
浸（目付量７００ｇ／ｍ² ）させた後、表２に示すポリ
ウレタン樹脂溶液をナイフコーターを用いて均一に塗布
（目付量８００ｇ／ｍ² ）した。

【００３２】

【表１】 ポリエステル系ポリウレタン樹脂 ^*1 １００重量部 ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子 ^*2 ３重量部 アニオン系界面活性剤 ０．５重量部 ノニオン系界面活性剤 ０．５重量部 シリコーン系整泡剤 ０．５重量部 着色剤 １０重量部 ジメチルホルムアミド（溶剤） １３０重量部 ＊１ クリスボン８００６ＨＶ：大日本インキ化学工業社製 （１００％モジュラス３５ｋｇ／ｃｍ² ，固形分３０％） ＊２ タフチックＡＭ：東洋紡績社製 （平均粒径７〜１０μｍ）

【００３３】

【表２】 ポリエステル系ポリウレタン樹脂 ^*1 １００重量部 ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子 ^*2 ５重量部 アニオン系界面活性剤 １重量部 ノニオン系界面活性剤 １重量部 シリコーン系整泡剤 ０．５重量部 着色剤 １０重量部 ジメチルホルムアミド（溶剤） ５５重量部

【００３４】次いで、ジメチルホルムアミド１３％水溶
液（液温２５℃）中に、ポリウレタン樹脂を塗布・含浸
させた繊維基材を浸漬して、ポリウレタン樹脂を凝固さ
せた後、６０℃の温水中で６０分間脱溶媒、水洗し、１
００〜１３０℃の熱風循環式乾燥機にて１０分間乾燥し
てポリウレタン樹脂層を形成した。得られたポリウレタ
ン樹脂層表面には５〜５０μｍ径の通気孔が多数形成さ
れていた。

【００３５】更に、ポリウレタン樹脂層上に着色剤を添
加したポリウレタン樹脂表面処理剤を、１００メッシュ
のグラビアロールにて４回塗布した後、表面に皮絞模様
のエンボスロールにて加熱加圧してエンボス加工を施し
皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状物
は、一体感があり、適度な腰とソフトな風合いを有して
おり、通気性、透湿性ならびに耐水性に優れるものであ
った。また、得られた皮革様シート状物の通気度、透湿
度、耐水度について、下記の方法にて試験した。結果を
表９に示す。

【００３６】〔試験方法〕 （１）通気度 「ＪＩＳ Ｐ ８１１７」に規定される方法に準じ、ガ
ーレのデンソメーターを使用して測定し、１時間当たり
通過する空気量（Ｌ／ｃｍ² ・ｈｒ）に換算した。 （２）透湿度 「ＪＩＳ Ｚ ０２０８」に規定される条件Ｂの方法に
準じ、透湿度（ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ）を測定した。 （３）耐水度 「ＪＩＳ Ｌ １０９２」に規定されるＡ法に準じ、耐
水圧水柱（ｍｍＨ₂ Ｏ）を測定した。

【００３７】〔実施例２〕ナイロン／ポリエステル（５
０／５０）からなり、分割後の単糸繊度が０．２デニー
ル、繊維長が３０〜４０ｍｍの分割型繊維の繊維ウェッ
ブをニードルパンチ加工した後、高速流体流加工して得
られた絡合不織布（重量２００ｇ／ｍ² 、見掛け密度
０．２３ｇ／ｃｍ³ ）に、シリコーン（ゲラネックスＳ
Ｈ：松本油脂社製）２重量部、ポリビニルアルコール
（ゴーセルールＧＬ−０５：日本合成社製）３重量部、
水９５重量部からなる処理液に浸漬し、絞り率１２０％
で搾液して、熱風循環式乾燥機にて１００〜１３０℃で
７分間乾燥した後、１８０℃に加熱したロールにて２分
間加圧圧着して面平滑加工を施し繊維基材を得た。

【００３８】得られた繊維基材に、表３に示す配合から
なるポリウレタン樹脂溶液を、ＤＩＰ−ＮＩＰ法にて含
浸（目付量６００ｇ／ｍ² ）させた後、表４に示すポリ
ウレタン樹脂溶液をナイフコーターを用いて均一に塗布
（目付量６８０ｇ／ｍ² ）した。

【００３９】

【表３】 ポリエステル系ポリウレタン樹脂 ^*3 １００重量部 ポリメチルメタクリレート系樹脂微粒子 ^*4 ３重量部 アニオン系界面活性剤 ０．５重量部 ノニオン系界面活性剤 ０．５重量部 シリコーン系整泡剤 ０．５重量部 着色剤 １０重量部 ジメチルホルムアミド（溶剤） １２５重量部 ＊３ レザミンＣＵ４３１０：大日精化社製 （１００％モジュラス４０ｋｇ／ｃｍ² ，固形分２６％） ＊４ テクポリマーＭＢ−２０：積水化成品社製 （平均粒径５〜１００μｍ）

【００４０】

【表４】 ポリエステル系ポリウレタン樹脂 ^*3 １００重量部 ポリメチルメタクリレート系樹脂微粒子 ^*4 ３重量部 含フッ素ポリウレタン樹脂 ^*5 １重量部 アニオン系界面活性剤 ０．５重量部 ノニオン系界面活性剤 ２重量部 シリコーン系整泡剤 １重量部 着色剤 １０重量部 ジメチルホルムアミド（溶剤） ５０重量部 ＊５ クリスボンアシスターＦＸ３Ｄ：大日本インキ化学工業社製

【００４１】次いで、ジメチルホルムアミド１３％水溶
液（液温２５℃）中に、ポリウレタン樹脂を塗布・含浸
させた繊維基材を浸漬して、ポリウレタン樹脂を凝固さ
せた後、６０℃の温水中で６０分間脱溶媒、水洗し、１
００〜１３０℃の熱風循環式乾燥機にて１０分間乾燥し
てポリウレタン樹脂層を形成した。得られたポリウレタ
ン樹脂層表面には１０〜３０μｍ径の気孔が多数形成さ
れていた。

【００４２】更に、ポリウレタン樹脂層上に着色剤を添
加したポリウレタン樹脂表面処理剤を、１００メッシュ
のグラビアロールにて４回塗布した後、表面に毛穴絞模
様のエンボスロールにて加熱加圧してエンボス加工を施
し、更に揉み処理を行って皮革様シート状物を得た。得
られた皮革様シート状物は、一体感があり、適度な腰と
ソフトな風合いを有しており、通気性、透湿性、耐水性
ならびに防汚性に優れるものであった。また、得られた
皮革様シート状物の通気度、透湿度、耐水度について、
実施例１と同様の方法にて試験した。結果を表９に示
す。

【００４３】〔実施例３〕ポリエステル繊維（１．２デ
ニール）とレーヨン繊維（１デニール）を混紡（重量比
６５／３５）して、綾織に織成した両面起毛布に、シリ
コーン（ゲラネックスＳＨ：松本油脂社製）２重量部、
ポリビニルアルコール（ゴーセルールＧＬ−０５：日本
合成社製）３重量部、水９５重量部からなる処理液に浸
漬し、絞り率１１０％で搾液して、熱風循環式乾燥機に
て１００〜１３０℃で１０分間乾燥した後、１８０℃に
加熱したロールにて２分間加圧圧着して面平滑加工を施
し繊維基材を得た。

【００４４】得られた繊維基材に、表５に示す配合から
なるポリウレタン樹脂溶液を、ＤＩＰ−ＮＩＰ法にて含
浸（目付量６００ｇ／ｍ² ）させた後、表６に示すポリ
ウレタン樹脂溶液をナイフコーターを用いて均一に塗布
（目付量７５０ｇ／ｍ² ）した。

【００４５】

【表５】 ポリエステル／エーテル系ポリウレタン樹脂 ^*6 １００重量部 ポリメタクリレート系樹脂微粒子 ^*7 ２重量部 アニオン系界面活性剤 １重量部 ノニオン系界面活性剤 １重量部 シリコーン系整泡剤 ０．５重量部 着色剤 １０重量部 ジメチルホルムアミド（溶剤） １３０重量部 ＊６ クリスボンＭＰ−１４５：大日本インキ化学工業社製 （１００％モジュラス４０ｋｇ／ｃｍ² ，固形分３０％） ＊７ マツモトマイクロスフェアーＭ：松本油脂製薬社製 （平均粒径５〜２０μｍ）

【００４６】

【表６】 ポリエステル／エーテル系ポリウレタン樹脂 ^*6 １００重量部 ポリメタクリレート系樹脂微粒子 ^*7 ４重量部 アニオン系界面活性剤 １重量部 ノニオン系界面活性剤 ２重量部 シリコーン系整泡剤 １重量部 着色剤 １０重量部 ジメチルホルムアミド（溶剤） ５５重量部

【００４７】次いで、ジメチルホルムアミド１２％水溶
液（液温２５℃）中に、ポリウレタン樹脂を塗布・含浸
させた繊維基材を浸漬して、ポリウレタン樹脂を凝固さ
せた後、６０℃の温水中で６０分間脱溶媒、水洗し、１
００〜１３０℃の熱風循環式乾燥機にて１０分間乾燥し
てポリウレタン樹脂層を形成した。得られたポリウレタ
ン樹脂層表面には５〜３０μｍ径の気孔が多数形成され
ていた。

【００４８】更に、ポリウレタン樹脂層上に、着色剤を
添加したポリウレタン樹脂表面処理剤を、１００メッシ
ュのグラビアロールにて４回塗布した後、表面に皮絞模
様のエンボスロールにて加熱加圧してエンボス加工を施
して皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状
物は、一体感があり、適度な腰とソフトな風合いを有し
ており、通気性、透湿性ならびに耐水性に優れるもので
あった。また、得られた皮革様シート状物の通気度、透
湿度、耐水度について、実施例１と同様の方法にて試験
した。結果を表９に示す。

【００４９】〔実施例４〕ナイロン／ポリエステル（５
０／５０）からなり、分割後の単糸繊度が１．０デニー
ル、繊維長が３０〜４０ｍｍの分割型繊維の繊維ウエッ
ブをニードルパンチ加工した後、高速流体流加工して得
られた絡合不織布（重量３５０ｇ／ｍ² 、見掛け密度
０．２３ｇ／ｃｍ³ ）に、ポリビニルアルコール（ゴー
セノールＧＬ−０５：日本合成社製）４重量部、水９６
重量部からなる処理液に浸漬し、絞り率１２０％で搾液
して、熱風循環式乾燥機にて１００〜１３０℃で１０分
間乾燥した後 、１８０℃に加熱したロールにて２分間
加圧圧着して面平滑加工を施し繊維基材を得た。

【００５０】得られた繊維基材に、表７に示す配合から
なるポリウレタン樹脂溶液を、ＤＩＰ−ＮＩＰ法にて含
浸（目付量８５０ｇ／ｍ² ）させた後、表８に示すポリ
ウレタン樹脂溶液をナイフコーターを用いて均一に塗布
（目付量７５０ｇ／ｍ² ）した。

【００５１】

【表７】 ポリエステル系ポリウレタン樹脂 ^*8 １００重量部 アニオン系界面活性剤 １重量部 ノニオン系界面活性剤 １重量部 シリコーン系整泡剤 ０．５重量部 着色剤 １０重量部 ジメチルホルムアミド（溶剤） ２００重量部 ＊８ クリスボン８００６ＨＶ：大日本インキ化学工業社製 （１００％モジュラス３５ｋｇ／ｃｍ² ，固形分３０％）

【００５２】

【表８】 ポリエステル系ポリウレタン樹脂 ^*8 １００重量部 ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子 ^*9 ５重量部 アニオン系界面活性剤 １重量部 ノニオン系界面活性剤 １重量部 シリコーン系整泡剤 ０．５重量部 着色剤 １０重量部 ジメチルホルムアミド（溶剤） ５８重量部 ＊９ タフチックＡ２０：東洋紡績社製 （平均粒径２５μｍ）

【００５３】次いで、ジメチルホルムアミド１３％水溶
液（液温２５℃）中に、ポリウレタン樹脂を塗布・含浸
させた繊維基材を浸漬して、ポリウレタン樹脂を凝固さ
せた後、６０℃の温水中で６０分間脱溶媒、水洗し、１
００〜１３０℃の熱風循環式乾燥機にて１０分間乾燥し
てポリウレタン樹脂層を形成した。得られたポリウレタ
ン樹脂層表面には５〜６０μｍ径の気孔が多数形成され
ていた。

【００５４】このポリウレタン樹脂層面に水系バインダ
ーとしてポリウレタン樹脂溶液（Ｄispercoll Ｕ−５
３：バイエル社製）を、１００メッシュのグラビアロー
ルにて１回塗布して乾燥した。

【００５５】次に、ポリエステルフイルムに厚さ３．５
μｍのアクリル酸エステル樹脂が塗布されてなる転写箔
（ＳＵＰＥＲ ＬＵＣＩＤＯ：ＭＥＮＰＨＩＳ社製）
を、バインダーが塗布されたポリウレタン樹脂層面に加
熱ロールにて１４０℃に加熱しながら圧着して貼り合わ
せた。その後ポリエステルフイルムを剥離してポリウレ
タン樹脂層表面に転写箔が形成されたシート状物を得
た。

【００５６】更に、このシート状物のポリウレタン樹脂
層表面に形成された転写箔上に着色剤を添加したポリウ
レタン樹脂表面処理剤を、１００メッシュのグラビアロ
ールにて３回塗布した後、表面に皮絞模様のエンボスロ
ールにて加熱加圧してエンボス加工を施し皮革様シート
状物を得た。

【００５７】得られた皮革様シート状物は、一体感があ
り、適度な腰とソフトな風合い及び天然皮革様の折れ皺
感を有しており、通気性、透湿性ならびに耐水性に優れ
るものであった。また、得られた皮革様シート状物の通
気度、透湿度、耐水度について、下記の方法にて試験し
た。結果を表９に示す。

【００５８】〔実施例５〕ポリウレタン樹脂表面処理剤
を塗布する前に、バイブレーションステーキングマシン
（ＣＡＲＴＩＧＬＩＡＮＯ社製）を用いて２回揉み加工
を施す以外は実施例１と同様にして皮革様シート状物を
得た。得られた皮革様シート状物は、一体感があり、適
度な腰とソフトな風合い及び天然皮革様の折れ皺感を有
しており、通気性、透湿性ならびに耐水性に優れるもの
であった。また、得られた皮革様シート状物の通気度、
透湿度、耐水度について、下記の方法にて試験した。結
果を表９に示す。

【００５９】〔実施例６〕ポリウレタン樹脂表面処理剤
を塗布する前に、ヤマサ揉み機（ヤマサもみ企画社製）
を用いて、皮革様シートの表面同志を合わせて１回揉み
加工を施す以外は実施例２と同様にして皮革様シート状
物を得た。得られた皮革様シート状物は、一体感があ
り、適度な腰とソフトな風合い及び天然皮革様の折れ皺
感を有しており、通気性、透湿性ならびに耐水性に優れ
るものであった。また、得られた皮革様シート状物の通
気度、透湿度、耐水度について、下記の方法にて試験し
た。結果を表９に示す。

【００６０】〔実施例７〕ポリウレタン樹脂表面処理剤
を塗布する前に、バイブレーションステーキングマシン
（ＣＡＲＴＩＧＬＩＡＮＯ社製）を用いて２回揉み加工
を以外は実施例３と同様にして皮革様シート状物を得
た。得られた皮革様シート状物は、一体感があり、適度
な腰とソフトな風合い及び天然皮革様の折れ皺感を有し
ており、通気性、透湿性ならびに耐水性に優れるもので
あった。また、得られた皮革様シート状物の通気度、透
湿度、耐水度について、下記の方法にて試験した。結果
を表９に示す。

【００６１】〔実施例８〕ポリウレタン樹脂層面にポリ
ウレタン樹脂溶液を塗布する前に、バイブレーションス
テーキングマシン（ＣＡＲＴＩＧＬＩＡＮＯ社製）を用
いて２回揉み加工を施し、かつポリウレタン樹脂層表面
に転写箔を転写した後に、上記と同様の揉み加工を施す
以外は実施例４と同様にして皮革様シート状物を得た。
得られた皮革様シート状物は、一体感があり、適度な腰
とソフトな風合い及び天然皮革様の折れ皺感を有してお
り、通気性、透湿性ならびに耐水性に優れるものであっ
た。また、得られた皮革様シート状物の通気度、透湿
度、耐水度について、下記の方法にて試験した。結果を
表９に示す。

【００６２】〔比較例１〕ポリアクリロニトリル系樹脂
微粒子を、表１、表２に示すポリウレタン樹脂溶液に添
加しない以外は、実施例１と同様にして皮革様シート状
物を得た。得られた皮革様シート状物は、一体感があ
り、適度な腰とソフトな風合いを有していたが、通気性
および透湿性に劣るものであった。また、得られた皮革
様シート状物の通気度、透湿度、耐水度について、実施
例１と同様の方法にて試験した。結果を表９に示す。

【００６３】〔比較例２〕表１、表２に示すポリウレタ
ン樹脂溶液に添加するポリアクリロニトリル系樹脂微粒
子の添加量を０．１重量部に変える以外は、実施例１と
同様にして皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シ
ート状物は、一体感があり、適度な腰とソフトな風合い
を有していたが、通気性および透湿性に劣るものであっ
た。また、得られた皮革様シート状物の通気度、透湿
度、耐水度について、実施例１と同様の方法にて試験し
た。結果を表９に示す。

【００６４】〔比較例３〕表１、表２に示すポリウレタ
ン樹脂溶液に添加するポリアクリロニトリル系樹脂微粒
子を、極性溶剤に不溶な平均粒径２０μｍの架橋合成樹
脂（タフチックＡＲ：東洋紡績社製）に代える以外は、
実施例１と同様にして皮革様シート状物を得た。得られ
た皮革様シート状物は、一体感があり、適度な腰とソフ
トな風合いを有していたが、通気性および透湿性に劣る
ものであった。また、得られた皮革様シート状物の通気
度、透湿度、耐水度について、実施例１と同様の方法に
て試験した。結果を表９に示す。

【００６５】〔比較例４〕表３、表４に示すポリウレタ
ン樹脂溶液に添加するポリメチルメタクリレート系樹脂
微粒子を、平均粒径１〜２μｍのもの（ＭＰ−１４０
０：総研化学社製）に代える以外は、実施例２と同様に
して皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シート状
物は、一体感があり、適度な腰とソフトな風合いを有し
ていたが、通気性および透湿性に劣るものであった。ま
た、得られた皮革様シート状物の通気度、透湿度、耐水
度について、実施例１と同様の方法にて試験した。結果
を表９に示す。

【００６６】〔比較例５〕表１、表２に示すポリウレタ
ン樹脂溶液に添加するポリアクリロニトリル系樹脂微粒
子を、平均粒径１０００〜２０００μｍのもの（タフチ
ックＮ−２３：東洋紡績社製）に代える以外は、実施例
１と同様にして皮革様シート状物を得た。得られた皮革
様シート状物は、一体感があり、適度な腰とソフトな風
合いを有しており、通気性および透湿性にも優れるもの
であったが、耐水性に劣るものであった。また、得られ
た皮革様シート状物の通気度、透湿度、耐水度につい
て、実施例１と同様の方法にて試験した。結果を表９に
示す。

【００６７】

【表９】

【００６８】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明の皮革様
シート状物および本発明の皮革様シート状物の製造方法
によって得られる皮革様シート状物は、通気性および透
湿性に優れ、かつ耐水性にも優れるものであって、蒸れ
の発生が問題となる用途、例えば靴胛材、靴裏中敷材、
衣料等の素材として好適に用いられるものである。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維基材、ポリウレタン樹脂層、および
   表面仕上げ層を有する皮革様シート状物において、ポリ
   ウレタン樹脂層が、繊維基材上に平均粒径５〜１００μ
   ｍの極性溶剤に可溶でかつ非極性溶剤に不溶な合成樹脂
   微粒子を含有するポリウレタン樹脂溶液を含浸および／
   または塗布し、湿式凝固して得られる表面に多数の通気
   孔を有するポリウレタン樹脂層である皮革様シート状
   物。
2. 【請求項２】 合成樹脂微粒子が、ポリアクリロニトリ
   ル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリメチルメタ
   クリレート系樹脂から選ばれる一種以上の樹脂からなる
   請求項１記載の皮革様シート状物。
3. 【請求項３】 表面仕上げ層が、ポリウレタン樹脂、ア
   クリル系樹脂、またはこれらの共重合樹脂から選ばれる
   一種以上の樹脂を主体とする１〜２０μｍ厚さの転写箔
   および転写箔上に形成されるポリウレタン樹脂表面処理
   層とからなる請求項１または２記載の皮革様シート状
   物。
4. 【請求項４】 転写箔が、ポリウレタン樹脂表面処理層
   を形成するポリウレタン樹脂表面処理剤に含まれる有機
   溶剤に可溶である請求項３記載の皮革様シート状物。
5. 【請求項５】 ポリウレタン樹脂層と転写箔との間にバ
   インダー層を有する請求項３または４記載の皮革様シー
   ト状物。
6. 【請求項６】 ポリウレタン樹脂層中に、ポリウレタン
   樹脂層を形成する全重合体中のフッ素含有量が０．０２
   〜１．６重量％となる範囲で、含フッ素ポリレタン樹脂
   を添加した請求項１〜５いずれか１項記載の皮革様シー
   ト状物。
7. 【請求項７】 繊維基材に、平均粒径５〜１００μｍの
   極性溶剤に可溶でかつ非極性溶剤には不溶な合成樹脂微
   粒子を含有するポリウレタン樹脂溶液を含浸および／ま
   たは塗布する工程、 ポリウレタン樹脂溶液を含浸および／または塗布した繊
   維基材を非溶剤中に浸漬してポリウレタン樹脂を湿式凝
   固させ、脱溶媒、水洗を施した後、乾燥して表面に微細
   な多数の通気孔を有するポリウレタン樹脂多孔質層を形
   成する工程、 表面仕上げする工程、とからなる皮革様シート状物の製
   造方法。
8. 【請求項８】 表面仕上げする工程が、 ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、またはこれらの共
   重合樹脂から選ばれる一種以上の樹脂からなる１〜２０
   μｍ厚さの転写箔をポリウレタン樹脂層表面に転写する
   工程、 転写箔上にポリウレタン樹脂表面処理剤を塗布し、ポリ
   ウレタン樹脂表面処理層を形成する工程、とからなる請
   求項７記載の皮革様シート状物の製造方法。
9. 【請求項９】 転写箔の転写前に、ポリウレタン樹脂層
   表面にバインダーを塗布する工程を含む請求項８記載の
   皮革様シート状物の製造方法。
10. 【請求項１０】 表面仕上げする工程の前または／およ
    び表面仕上げをする工程中または／および表面仕上げす
    る工程の後に、揉み加工を施す請求項７〜９いずれか１
    項記載の皮革様シート状物の製造方法。