KR102402167B1 - 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머, PMMA 수지 조성물, 탄소나노튜브, 그래핀, 알콕시실란, 카나우바 왁스, 충진재, 항균나노분말, 황칠나무 추출액, 산화방지제 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트를 포함한다.
상기한 구성에 의해 본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 가죽에 도포되어 표면의 오염물질을 제거하고 가죽 제품의 유연성, 광택성, 견고성, 염색 내구성 등을 향상시킬 수 있어 가방, 의류, 신발, 지갑, 벨트, 장갑, 가구 등과 같이 가죽을 소재로 이용해 제조된 제품을 보호할 수 있다.

Description

그래핀이 함유된 가죽용 코팅제{COATING AGENT FOR LEATHER CONTAINING GRAPHENE}
본 발명은 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가죽에 도포되어 표면의 오염물질을 제거하고 가죽 제품의 유연성, 광택성, 견고성, 염색 내구성 등을 향상시킬 수 있어 가방, 의류, 신발, 지갑, 벨트, 장갑, 가구 등과 같이 가죽을 소재로 이용해 제조된 제품을 보호할 수 있는 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제에 관한 것이다.
가죽은 질감이 우수하고, 고급스러운 느낌을 연출할 수 있다는 장점이 있어, 가방, 의류, 신발, 지갑, 벨트, 장갑, 가구 등을 제조하기 위한 용도로 폭넓게 활용되고 있다.
일반적으로, 천연 가죽은 포유동물 등의 몸을 감싸고 있는 동물성 조직인 원피를 수득하고, 수득한 원피의 은면층(grain layer)과 진피층(corium layer)에 포함된 지방과 수분을 제거하기 위해 무두질 등의 방법으로 가공한 다음, 염색, 도색 등의 과정을 거쳐 제조된 피혁(leather)을 의미한다.
따라서, 천연 가죽은 원피를 얻기가 어려울 뿐만 아니라 가죽 제품을 얻기 위한 원피의 가공을 위해 많은 약품과 여러 공정이 필요하고, 가공 공정 또한 복잡하여 고가의 제품 제조를 위해 활용되는 경우가 대부분이다.
상기와 같은 천연 가죽은 보습력 유지와 표면 보호를 위해 표면 가공이 되어 있지만, 이와 같은 표면 가공은 영구적이지 않기 때문에 가죽의 컨디션을 유지시켜 주고 보호해 줄 수 있는 전용 제품으로 가죽표면을 보호해 줄 필요가 있으며, 까짐, 찍힘, 스크래치, 닳음, 흠집, 갈라짐, 터짐, 찢김, 마찰에 의한 표피 손상 등이 발생하여 어떻게 관리하느냐에 따라 수명이 크게 달라질 수 있어 가죽을 장시간 동안 보존할 수 있도록 보호하는 다양한 제품이 개발되어 사용되고 있다.
현재 일반적으로 유통되고 있는 가죽원단 및 가죽제품은 가죽에 직접 약품을 처리하여 롤러 인쇄나 패드질을 하거나 인쇄 또는 기타 나염 방법으로 작업을 한 것이다. 이때 약품으로는 수용성 바인더나 에나멜 등이 주로 사용되고 있다. 그런데, 이와 같이 약품을 직접 가죽에 처리하는 경우, 가죽에 약품이 스며들어서 가죽의 형태가 변형되거나 시간이 지남에 따라 가죽이 경화되고, 크랙현상이 나타나며, 방수가 되지 않아 눈이나 비가 가죽에 스며들어 가죽의 중량이 무거워지는 문제가 발생한다. 또한, 보관시 곰팡이나 스퓨(spew)가 발생하는 문제도 피하기 어렵다.
대한민국 등록특허공보 제10-348096호에는 가죽원단에 폴리우레탄막을 형성하는 방법이 개시되어 있으며, 그 방법은 구체적으로 폴리에스테르 필름상에 이형제를 도포하고 75℃에서 건조하여 이형제층을 형성하는 단계; 상기 이형제층 상에 롤러를 사용하여 폴리우레탄 수지와 메틸에틸케톤의 혼합물을 도포한 다음 100℃에서 20 내지 30초 동안 속건하여 폴리우레탄 막층을 형성하는 단계; 상기 폴리우레탄 막층 상에 폴리우레탄 2액형 접착제를 도포하여 20 내지 30℃에서 2분 동안 건조하여 접착제층을 형성하는 단계; 상기 접착제층 상에 가죽원단을 코팅하는 단계; 및 상기 폴리에스테르 필름을 탈리시키는 단계를 포함한다.
그러나 이 방법은 폴리우레탄 막층을 용이하게 가죽원단 상으로 이행시키기 위해 폴리에스테르 필름 상에 이형제층을 형성시키므로, 필름층, 이형제층, 폴리우레탄 막층, 접착제층의 4층의 적층구조를 갖는다. 따라서 4층의 적층구조를 완성하기 위해 많은 시간과 공정이 소요되어 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 상기 이형제는 폴리우레탄 막층이 가죽원단으로 이행된 후에는 재생의 여지 없이 폐기되기 때문에 경제적인 면과 환경보호의 측면에서 모두 바람직하지 못한 단점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2004-0033852호에는 (1) 폴리우레탄을 85 내지 110목/㎠의 망목이 형성된 롤러를 통하여 기재필름 상에 도포하여 우레탄막을 형성시키는 우레탄막 형성단계; (2) 상기 우레탄막 형성단계에서 수득된 폴리우레탄막 상에 접착제를 도포하여 접착제층이 형성된 우레탄필름을 형성단계; 및 (3) 상기 우레탄필름 형성 단계에서 수득된 우레탄필름 상의 접착제층이 가죽원단의 일측 표면과 접촉하도록 하여 우레탄막이 가죽원단의 표면 상으로 이행되도록 하는 우레탄막 이행단계를 포함하는 폴리우레탄이 코팅된 가죽원단의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 발명은 대한민국 등록특허공보 제10-348096호 발명에서 지적된 이형제층 형성의 문제를 해결하는 구성을 기재하고 있다.
그러나 이러한 방법으로 폴리우레탄 코팅을 실시할 경우, 코팅막에 포깅(fogging)이나 핀홀(pine-hole) 현상이 발생하는 것을 피하기 어려우며, 낮은 레벨링성도 문제도 발생될 수 있다.
또한, 상기 발명들은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, DMF 등과 같은 유기 용제를 포함하여 인체에 유해한 휘발성유기화합물(VOCs)이 배출되는 문제가 있어 이를 보완할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
국내등록특허 제10-2266611호(2021년 06월 14일 등록) 국내등록특허 제10-1862071호(2018년 05월 23일 등록) 국내등록특허 제10-2083865호(2020년 02월 26일 등록)
본 발명은 가죽에 도포되어 표면의 오염물질을 제거하고 가죽 제품의 유연성, 광택성, 견고성, 염색 내구성 등을 향상시킬 수 있어 가방, 의류, 신발, 지갑, 벨트, 장갑, 가구 등과 같이 가죽을 소재로 이용해 제조된 제품을 보호할 수 있는 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머, PMMA 수지 조성물, 탄소나노튜브, 그래핀, 알콕시실란, 카나우바 왁스, 충진재, 항균나노분말, 황칠나무 추출액, 산화방지제 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트를 포함한다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머 80 내지 120 중량부, PMMA 수지 조성물 20 내지 30 중량부, 탄소나노튜브 5 내지 10 중량부, 그래핀 3 내지 7 중량부, 알콕시실란 1 내지 3 중량부, 카나우바 왁스 1 내지 3 중량부, 충진재 1 내지 5 중량부, 항균나노분말 0.1 내지 0.5 중량부, 황칠나무 추출액 0.1 내지 0.3 중량부, 산화방지제 0.1 내지 0.3 중량부 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 0.2 내지 0.6 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 가죽에 도포되어 표면의 오염물질을 제거하고 가죽 제품의 유연성, 광택성, 견고성, 염색 내구성 등을 향상시킬 수 있어 가방, 의류, 신발, 지갑, 벨트, 장갑, 가구 등과 같이 가죽을 소재로 이용해 제조된 제품을 보호할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 비교예에 따른 코팅제가 도포된 가죽(a)과 실시예 1에 따른 코팅제가 도포된 가죽(b) 표면을 보여주는 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 코팅제가 도포되기 전(a), 후(b)의 가죽의 표면을 보여주는 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제에 대하여 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 가죽의 표면에 도포되어 코팅층을 형성함으로써 상기 가죽의 표면을 보호하고 광택성, 심미감 등의 효과를 향상시킬 수 있는데, 상기 코팅제가 사용되는 가죽으로는 천연가죽 또는 인조가죽 등 공지된 가죽 제품일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머, PMMA 수지 조성물, 탄소나노튜브, 그래핀, 알콕시실란, 카나우바 왁스, 충진재, 항균나노분말, 황칠나무 추출액, 산화방지제 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트를 포함한다.
또한, 상기 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머 80 내지 120 중량부, PMMA 수지 조성물 20 내지 30 중량부, 탄소나노튜브 5 내지 10 중량부, 그래핀 3 내지 7 중량부, 알콕시실란 1 내지 3 중량부, 카나우바 왁스 1 내지 3 중량부, 충진재 1 내지 5 중량부, 항균나노분말 0.1 내지 0.5 중량부, 황칠나무 추출액 0.1 내지 0.3 중량부, 산화방지제 0.1 내지 0.3 중량부 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 0.2 내지 0.6 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머는 가죽용 코팅제에 포함되어 접착력을 증진시킬 수 있는데, 예를 들어, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 하기와 같이 제조된 폴리우레탄 프리폴리머가 사용될 수 있다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위하여, 먼저, 디카르복실산(Dicarboxylic Acid) 및 폴리올(Polyol)을 준비하여 혼합한 후 축합반응을 진행하여 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol)을 합성할 수 있다.
상기 디카르복실산(Dicarboxylic Acid)은 아디픽산(Adipic Acid) 또는 숙신산(Succinic Acid) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리올(Polyol)은 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol), 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol) 및 폴리 테트라메틸렌 에테르 글리콜(poly tetramethylene ether glycol, PTMG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol)은 상기 디카르복실산(Dicarboxylic Acid) 1 몰(mol) 및 폴리올(Polyol) 1.5 내지 2.0 몰(mol)의 비율로 준비하여 혼합한 후 250 내지 300℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 축합반응을 진행함으로써 생성될 수 있다.
다음으로, 상기 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol), 유기용제, 바이오 다관능 폴리올 화합물 및 이소시아네이트(Isocyanate)에 라디칼 개시제를 투입하고 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 유기용제는 톨루엔(Toluene), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 아세톤(Acetone) 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바이오 다관능 폴리올 화합물은 수산기를 함유하지 않고 있는 바이오매스 자원 유래의 동식물 기름에서 합성을 통하여 수산기를 포함하는 바이오 다관능 폴리올로 합성하는 화학적인 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 바이오 다관능 폴리올 화합물의 화학적인 제조방법으로는 동식물 기름의 불포화 지방산사슬에 탄소이중결합을 에폭시화(epoxidation)와 고리열림(ring opening) 반응을 통해 수산기를 도입하는 에폭시화 제조방법과, 에폭시화와 마찬가지로 탄소 이중결합에 하이드로포밀화(hydroformylation) 후 수소첨가(hydrogenation) 반응을 통해 수산기를 도입하는 하이드로포밀화 제조방법과, 오존(O3)을 이용하여 탄소이중결합을 절단한 후 수소첨가를 통해 수산기를 도입 오존분해(ozonolysis)를 통한 제조방법 등이 있다.
상기 에폭시화 제조방법으로 도입된 수산기는 2차 알코올로써 1차 알코올에 비해 이소시아네이트와의 반응성이 낮다는 단점이 있고, 하이드로포밀화 제조방법으로 도입된 수산기는 에폭시화 제조방법과 같이 수산기가 지방산 사슬 중간에 생성되기는 하나 1차 알코올을 생성하므로 이소시아네이트와 반응성이 비교적 더 높아진다. 오존분해를 통한 제조방법으로 도입된 수산기는 사슬 말단에 위치하여 이소시아네이트와 반응성이 높다는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 바이오 다관능 폴리올 화합물은 상기와 같이 제조된 공지의 바이오 다관능 폴리올 화합물을 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바이오 다관능 폴리올 화합물은 중량평균분자량(weight-average molecular weight; Mw)이 3,000 내지 6,000g/mol인 바이오 다관능 폴리올 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트(Diisocyanate)는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate(TDI)), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate(MDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate(HDI)), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate(IPDI)) 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate)(HMDI)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide; BPO) 또는 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 상기 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol) 60 내지 80 중량부, 유기용제 10 내지 20 중량부, 바이오 다관능 폴리올 화합물 20 내지 30 중량부 및 이소시아네이트(Isocyanate) 5 내지 15 중량부에 라디칼 개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 투입하고 130 내지 150℃의 온도에서 질소를 퍼징(N2 gas purging)하면서 5 내지 7시간 동안 반응시켜 제조되고, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 중량평균분자량(weight-average molecular weight; Mw)이 30,000 내지 50,000g/mol일 수 있다.
상기 PMMA(Polymethly Methacrylate) 수지 조성물은 PMMA 수지를 포함하는데, 상기 PMMA 수지는 메틸메타크릴레이트 단량체를 주성분으로 하는 수지를 말하며, 인간의 일상생활에 널리 사용되고 있는 소재로 콘택트렌즈나 인공관절, 뼈 등으로 사용되고 있고, 규칙적인 결합체로 구성되어 있어 미반응 물질로 인한 환경오염이 적고 작업 및 화재 시 유독가스를 발생하지 않아 친환경적이며 인체에 안전하다.
상기 PMMA 수지는 신장률 100% 이상으로 인장강도가 10MPa 이상인 고탄성 및 고인장강도를 갖는 PMMA 수지가 사용될 수 있는데, 상기 PMMA 수지는 PMMA 수지에 1관능성 단량체 및 2관능성 단량체의 함량을 조절하여 고탄성 및 고인장강도의 PMMA 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 PMMA 수지 조성물은, 조성물 총 중량 대비 PMMA 수지 30~50 중량부, n-butyl acrylate(BA) 단량체 20~40 중량부, methyl methacrylate(MMA) 단량체 10~30 중량부, 2-hydroxy ethyl methacrylate(2-HEMA) 단량체 5~10 중량부, methacrylic acid(MAA) 단량체 2~5 중량부 및 tripropyleneglycol diacrylate(TPGDA) 단량체 2~5 중량부를 혼합하여 60~70℃ 온도로 가온하고 균일하게 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 혼합물에 경화촉진제인 n,n-dimethyl-p-toluidine(DMPT) 0.1~1.0 중량부를 40~50℃의 온도에서 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 혼합물을 상온으로 냉각하여 경화제인 dibenzoyl peroxide(BPO) 1~2 중량부를 혼합하여 PMMA 수지 조성물을 제조하는 제3 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 PMMA 수지는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로 헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 단량체와 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 아크릴레이트계 단량체, 그리고 메타아크릴산, 아크릴산 등과 같이 산가를 가지는 단량체를 단독 또는 2종 이상을 이용하여 현탁중합, 벌크중합, 용액중합 등의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 PMMA 수지는 분자량 5,000~200,000g/mol에 유리전이온도(Tg) 20~100℃가 적당하며, 중합시 사용하는 산가를 가진 단량체는 중합 단량체 총량 대비 0.1~5 중량부가 바람직하다.
상기 1관능성 단량체에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로 헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 단량체와 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 이루어젠 군에서 선택되는 아크릴레이트계 단량체를 단독 혹은 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 2관능성 단량체인 가교성 단량체는 한 분자 내에 라디칼 중합 가능한 이중결합을 2개 이상 가지고 있는 단량체로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트,디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT)는 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소동소체로서 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터(nm) 수준으로 극히 작은 영역의 물질로 알려져 있다.
상기 탄소나노튜브는 합성조건에 따라 흑연구조 한 층을 말아 끝을 연결한 구조인 단층벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube, SWCNT), 단층 탄소나노튜브 두 층이 동심축을 이룬 형태인 이중벽 탄소나노튜브(double walled carbon nanotube, DWCNT), 단층벽이 3~6개로 구성된 얇은 다층벽탄소나노튜브(thin multiwalled carbon nanotube, t-MWCNT), 벽이 두꺼운 다층벽 탄소나노튜브(thin multiwalled carbon nanotube, MWCNT)로 분류된다.
상기 탄소나노튜브는 물리적으로도 견고하고(예컨대, 강철의 100 배 정도 강도), 화학적인 안정성도 뛰어나며, 열전도도가 높으며, 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지니며 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다.
상기 그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도, 소취성 및 항균성 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재이다. 이에 따라, 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차, 및 조명 등 다양한 분야에 응용되고, 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인식되어, 그래핀을 상용화하기 위한 기술이 많은 관심을 받고 있다.
즉, 그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 내지 0.3nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용되고 있다.
상기 알콕시실란은 가교제, 표면처리제, 부착증진제 및 내부 보강제로 기능할 수 있으며, 일반적으로 무기물 표면과 유기 바인더간의 결합을 강화하고 내약품성, 내습성 등의 여러 가지 향상된 물성을 발휘하게 도움을 줄 수 있도록 이용되고 있다.
상기 알콕시실란은 RnSi(OR')4-n(여기서 R은 탄소수 1~4의 알킬기이고 R'은 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 아실기이며 n은 1, 2 또는 3)으로 대표될 수 있다.
상기 카나우바 왁스(Carnauba Wax)는 카나우바야자 Copernicia cerifera Mart (Palmae)의 잎 및 엽병에서 얻은 왁스를 정제한 것으로, 엷은 황색 내지 엷은 갈색의 가루, 박편 또는 단단하고 부스러지기 쉬운 덩어리로 된 천연 왁스이다.
상기 카나우바 왁스는 끓는 알코올에 부분적으로 용해되며, 클로로폼과 에테르에 용해되나 물에는 용해되지 않으며, 비중은 약 0.997이고, 녹는점은 80∼86℃인데, 자동차, 선박 등의 도장면에 코팅 및 광택제로서 널리 사용되고 있는 공지의 왁스이다.
상기 카나우바 왁스는 정제 정도에 따라 T1~T3 등이 있는데 숫자가 작을수록 정제가 많이 된 것으로, 초기 추출 상태의 색상은 초록빛이 약간 있는 갈색 계통의 색상이나, 정제가 될수록 색갈이 옅어져서 T1의 경우 옅은 노란색을 띤다. T1은 주로 화장품, 인쇄, 코팅, 약품, 이형제 용도로 많이 사용되고, T3는 광택왁스, 발수제, 계면활성제, 섬유유제 및 일반 공업용으로 많이 쓰이는 범용등급(grade)이다.
상기 카나우바 왁스는 함량이 높을수록 광택도가 증가하고, 지속성이 길어지며 가죽용 코팅제의 보호기능으로 사용하지만, 카나우바 왁스의 함량이 높을수록 용제에 녹기 어려운 문제가 발생할 수 있는바, 상기 카나우바 왁스는 가죽용 코팅제 전체 함량 중에서 1 내지 3 중량부가 포함될 수 있다.
상기 충진재는 코팅제가 도포되어 형성되는 코팅층의 강도를 증가시키기 위해 사용될 수 있는데, 상기 충진재로는 탈크 및 실리카(SiO2)가 사용될 수 있고, 상기 충진재는 탈크 1 중량부 및 실리카(SiO2) 2 중량부의 중량 비율로 혼합되어 제조될 수 있다.
상기 탈크는 경도(morhs)가 3.0이고, 비중이 2.5 내지 2.8이며, 비표면적이 0.036 내지 1m2/g인 것이 사용될 수 있다.
상기 실리카(SiO2)는 산소와 규소의 화합물로 규산무수물이라고도 하는데, 열팽창률이 작고 기계적 강도가 우수하기 때문에 코팅층의 기계적 강도를 증대시켜 코팅층의 내력을 보강하고 고강도의 보강용 특성을 증대시킬 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카로는 알루미늄 실리게이트, 마그네슘 실리게이트 또는 칼슘 실리게이트 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 항균나노분말은 가죽용 코팅제에 포함되어 항균성, 탈취성을 부여하기 위하여 사용될 수 있는데, 상기 항균나노분말은 순지트나노분말 및 칠보석나노분말을 1:1의 중량비율로 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 순지트나노분말은 순지트의 입경이 나노미터(nm) 단위가 되도록 분말화하여 제조될 수 있는데, 상기 순지트(shungite)는 SiO2(규산염)과 C60(플러렌)을 주성분으로 하는 물질로서, 천연 플러렌을 함유하는 물질을 의미한다. 플러렌을 90% 이상 함유한 순지트를 엘리트 순지트(Elite shungite) 또는 노블 순지트(Noble Shungite)라 하고, 플러렌을 60% 이하 함유한 순지트를 노멀 순지트(Normal shungite)라 한다.
상기 순지트의 대표적인 기능은 항산화 기능, 전자파 차단 기능, 오염물질의 정화 및 분해 기능, 그리고 살균 및 항균 기능이 있다. 순지트는 강력한 천연산화방지제로서 수많은 질병에 대한 인간의 면역성을 높여주는 기능이 있고, 오염물질을 흡착시켜 물과 공기를 정화시키는 기능을 하며, 흡착한 오염물질을 스스로 분해하는 능력이 있다.
또한, 상기 순지트는 항균 및 살균 성질을 가지고 있어 대장균, 녹농균, 포도상구균 및 유해균만을 99% 이상 제거하는 기능이 있고, 유해전자파를 차단하고, 원적외선을 다량 방출하는 기능이 있다.
또한, 상기 칠보석나노분말은 칠보석의 입경이 나노미터(nm) 단위가 되도록 분말화하여 제조될 수 있는데, 상기 칠보석은 원적외선과 음이온 방출, 항균, 탈취 및 정화 효과를 부여할 수 있다. 상기 칠보석은 모세혈관을 확장시키고, 암을 예방하며 치매를 예방하고 인체 활동에 필요한 세포를 활성화시키는 효과를 가질 수 있다.
또한, 상기 칠보석은 흑색, 적색, 갈색, 홍색, 회색, 담회색 및 녹색 등 일곱 가지 영롱한 색깔을 지니고 있는 광물로서, 화학적인 주성분은 SiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, CaO, MgO, Na2O, TiO2, P2O5 및 MnO가 주성분이며, 석영, 장석, 흑운모, 백운모, 석류석, 인회석, 저어콘, 방해석, 녹니석, 견운모 및 기타 광물로 구성되어 있고, 에너지 방사 형태는 토션파인 좌파와 우파가 방사되는 형태이다.
특히, 칠보석을 분석한 화합물을 보면 SiO2가 60% 이상 함유되어 있어 제습효과가 우수하며, 활성알루미나 등이 다량 함유되어 미네랄이 풍부하고, 알칼리염을 중화시키는 정화 효과를 나타낸다.
상기 황칠나무 추출액은 황칠나무로부터 추출되어 제조될 수 있는데, 상기 황칠나무(Dendropanax morbifera Lev)는 두릅나무과 오갈피속의 상록활엽교목으로 높이 15m 이상까지 자라는 한국 고유의 토종나무이다. 어린 가지는 녹색이며 광택이 있고, 꽃은 6월에 피며, 길이 7~19mm의 열매가 검게 익는다. 최저기온이 영하 2℃ 이상, 연 평균기온이 12~15℃ 이상인 지역에서 자라는 난대성 식물이다.
상기 황칠나무는 황칠을 분비하는데, 상기 황칠은 일반적으로 황금색 도막을 형성하는 도료 성분인 비휘발 성분 66.7%, 방향성분 10.8%, 수분 8.1%, 고형분 14.4%로 구성되어 있으며, 특히 방향 성분은 주로 세스퀴테르펜류의 β-쿠베벤(cubebene), γ-셀리넨(selinene), δ-카디넨 (cadinene) 등으로 이루어진 것으로 알려져 있다. 황칠에 포함된 방향 성분은 심신을 맑고 편안하게 해주는 안식향으로서의 가치뿐만 아니라 다양한 약리작용을 가지고 있어 향수, 화장료나 기능성 식음료로서의 이용가치가 높다.
상기 황칠나무 추출액은 공지된 다양한 추출법을 이용하여 제조될 수 있는데, 예를 들어, 상기 황칠나무 추출액은 열수 추출법, 유기용매 추출법, 초음파 추출법, 초임계 추출법 등 다양한 추출법을 이용하여 추출될 수 있다. 본 발명에서 상기 황칠나무를 이용하여 황칠나무 추출액을 제조하는 구성은 당해 기술분야에서는 공지의 기술인바, 설명의 편의 및 본 발명의 기술적 사상의 명확성을 위하여 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 산화방지제는 가공중 열화를 방지하고 오염을 최대한 방지하며 가죽의 수명을 연장시키기 위하여 사용되는 것으로, 예를 들어, 상기 산화방지제는 Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 및 1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트는 경화제로 사용될 수 있는데, 상기 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트는 코팅제에 포함되어 경화 반응을 진행시켜 기계적 및 화학적 물성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트는 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하, 수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 1500의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제에 대한 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
< 실시예 1 >
가죽을 준비한 후 상기 가죽의 표면에 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성하였다.
이때, 상기 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부, PMMA 수지 조성물 25 중량부, 탄소나노튜브 8 중량부, 그래핀 5 중량부, 알콕시실란 2 중량부, 카나우바 왁스 2 중량부, 충진재 3 중량부, 항균나노분말 0.3 중량부, 황칠나무 추출액 0.2 중량부, 산화방지제 0.2 중량부 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 0.4 중량부의 중량 비율로 포함되었다.
< 실시예 2 >
실시예 1과 동일한 방법으로 가죽의 표면에 코팅층을 형성하였는데, 실시예 2에서 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머 115 중량부, PMMA 수지 조성물 22 중량부, 탄소나노튜브 6 중량부, 그래핀 7 중량부, 알콕시실란 1 중량부, 카나우바 왁스 3 중량부, 충진재 2 중량부, 항균나노분말 0.4 중량부, 황칠나무 추출액 0.2 중량부, 산화방지제 0.2 중량부 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 0.4 중량부의 중량 비율로 포함되었다.
< 실시예 3 >
실시예 1과 동일한 방법으로 가죽의 표면에 코팅층을 형성하였는데, 실시예 3에서 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머 85 중량부, PMMA 수지 조성물 28 중량부, 탄소나노튜브 9 중량부, 그래핀 3 중량부, 알콕시실란 3 중량부, 카나우바 왁스 1 중량부, 충진재 4 중량부, 항균나노분말 0.2 중량부, 황칠나무 추출액 0.2 중량부, 산화방지제 0.2 중량부 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 0.4 중량부의 중량 비율로 포함되었다.
< 비교예 >
시중에 판매되고 있는 가죽용 코팅제(R사 제조)를 준비한 후, 이를 비교예에 따른 가죽용 코팅제로 사용하였다.
1. 물성 비교
상기 실시예 1 및 비교예에 따른 코팅제가 도포된 가죽의 물성을 비교하였다.
도 1은 비교예에 따른 코팅제가 도포된 가죽(a)과 실시예 1에 따른 코팅제가 도포된 가죽(b) 표면을 보여주는 사진이고, 도 2는 실시예 1에 따른 코팅제가 도포되기 전(a), 후(b)의 가죽의 표면을 보여주는 사진이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 가죽용 코팅제는 가죽의 광택성을 향상시켜 미려한 가죽 표면을 제조할 수 있다.
2. 항균 시험
상기 실시예 1, 2, 3과 비교예와 같이 코팅층이 형성된 가죽 시편을(5×5mm)을 준비하여 바실러스균(Bacillus subtilis ), 대장균(Escherichiaocli) 및 살모넬라균(Salmonella typhimurium ) 배양액을 대상으로 페이퍼디스크(Paper disk) 법을 이용하여 항균성을 조사하였고, 그 결과를 하기 [표 1]에 제시하였다.
구분 항균력(페이퍼 디스크의 항균 환, 직경 mm)
바실러스균 대장균 살모넬라균
실시예 1 12.2 11.8 12.6
실시예 2 13.7 13.5 12.9
실시예 3 11.5 10.6 11.8
비교예 1.2 2.3 1.5
상기 [표 1]을 참조하면, 실시예 1, 2, 3에 따른 코팅층이 형성된 가죽 시편은 바실러스균, 대장균 및 살모네라균 모두에 대하여 항균활성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (2)

  1. 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부, PMMA 수지 조성물 25 중량부, 탄소나노튜브 8 중량부, 그래핀 5 중량부, 알콕시실란 2 중량부, 카나우바 왁스 2 중량부, 충진재 3 중량부, 항균나노분말 0.3 중량부, 황칠나무 추출액 0.2 중량부, 산화방지제 0.2 중량부 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 0.4 중량부의 중량 비율로 포함되되,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머는 디카르복실산(Dicarboxylic Acid) 1 몰(mol) 및 폴리올(Polyol) 1.5 내지 2.0 몰(mol)의 비율로 준비하여 혼합한 후 250 내지 300℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 축합반응을 진행하여 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol)을 합성하되, 상기 디카르복실산(Dicarboxylic Acid)은 아디픽산(Adipic Acid) 또는 숙신산(Succinic Acid) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 폴리올(Polyol)은 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol), 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol) 및 폴리 테트라메틸렌 에테르 글리콜(poly tetramethylene ether glycol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며, 상기 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol) 60 내지 80 중량부, 유기용제 10 내지 20 중량부, 바이오 다관능 폴리올 화합물 20 내지 30 중량부 및 이소시아네이트(Isocyanate) 5 내지 15 중량부에 라디칼 개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 투입하고 130 내지 150℃의 온도에서 질소를 퍼징(N2 gas purging)하면서 5 내지 7시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 제조되되, 상기 유기용제는 톨루엔(Toluene), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 아세톤(Acetone) 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 이소시아네이트(Isocyanate)는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate(TDI)), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate(MDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate(HDI)), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate(IPDI)) 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate)(HMDI)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되며, 상기 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide; BPO) 또는 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되고, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 중량평균분자량(weight-average molecular weight)이 30,000 내지 50,000g/mol이며,
    상기 PMMA 수지 조성물은, 조성물 총 중량 대비 PMMA 수지 30~50 중량부, n-butyl acrylate(BA) 단량체 20~40 중량부, methyl methacrylate(MMA) 단량체 10~30 중량부, 2-hydroxy ethyl methacrylate(2-HEMA) 단량체 5~10 중량부, methacrylic acid(MAA) 단량체 2~5 중량부 및 tripropyleneglycol diacrylate(TPGDA) 단량체 2~5 중량부를 혼합하여 60~70℃ 온도로 가온하고 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 혼합물에 경화촉진제인 n,n-dimethyl-p-toluidine(DMPT) 0.1~1.0 중량부를 40~50℃의 온도에서 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 혼합물을 상온으로 냉각하여 경화제인 dibenzoyl peroxide(BPO) 1~2 중량부를 혼합하여 PMMA 수지 조성물을 제조하는 제3 단계를 포함하여 제조되고,
    상기 충진재는 탈크 1 중량부 및 실리카(SiO2) 2 중량부의 중량 비율로 혼합되어 제조되되, 상기 탈크는 경도(morhs)가 3.0이고, 비중이 2.5 내지 2.8이며, 비표면적이 0.036 내지 1m2/g인 것이 사용되고,
    상기 항균나노분말은 순지트나노분말 및 칠보석나노분말을 1:1의 중량비율로 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제.
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