WO2023085501A1 - 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제 - Google Patents

그래핀이 함유된 가죽용 코팅제 Download PDF

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WO2023085501A1
WO2023085501A1 PCT/KR2021/018500 KR2021018500W WO2023085501A1 WO 2023085501 A1 WO2023085501 A1 WO 2023085501A1 KR 2021018500 W KR2021018500 W KR 2021018500W WO 2023085501 A1 WO2023085501 A1 WO 2023085501A1
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leather
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graphene
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안정환
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주식회사 지디원
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • C14C11/00—Surface finishing of leather

Definitions

  • the present invention relates to a coating agent for leather containing graphene, and more particularly, it can be applied to leather to remove surface contaminants and improve flexibility, glossiness, durability, dyeing durability, etc. of leather products, such as bags, It relates to a coating agent for leather containing graphene that can protect products manufactured using leather as a material, such as clothing, shoes, wallets, belts, gloves, and furniture.
  • Leather has an excellent texture and has the advantage of being able to produce a luxurious feel, and is widely used for manufacturing bags, clothes, shoes, wallets, belts, gloves, furniture, and the like.
  • natural leather is obtained by obtaining hides, which are animal tissues surrounding the body of mammals, etc., and tanning to remove fat and moisture contained in the grain layer and corium layer of the obtained hides. It refers to leather manufactured through processing and then dyeing and painting.
  • natural leather is not only difficult to obtain raw hides, but also requires many chemicals and various processes for processing raw hides to obtain leather products, and the processing process is also complicated, so it is often used for manufacturing expensive products.
  • the natural leather as described above is surface processed to maintain moisture and protect the surface, but since such surface processing is not permanent, it is necessary to protect the leather surface with exclusive products that can maintain and protect the condition of the leather. There are scratches, dents, scratches, abrasions, scratches, cracks, bursts, tears, skin damage caused by friction, etc., and the lifespan can vary greatly depending on how you manage it, so various products that protect leather to preserve it for a long time. have been developed and used.
  • leather fabrics and leather products that are generally distributed are those that are directly treated with chemicals on leather, followed by roller printing or padding, or printing or other printing methods.
  • water-soluble binders or enamels are mainly used as chemicals.
  • the chemical when the chemical is directly applied to the leather, the chemical permeates into the leather, the shape of the leather is deformed, the leather hardens over time, cracks appear, and snow or rain permeates the leather because it is not waterproof.
  • the weight of the leather becomes heavy.
  • Republic of Korea Patent Registration No. 10-348096 discloses a method of forming a polyurethane film on leather fabric, the method specifically applying a release agent on a polyester film and drying at 75 ° C. to form a release agent layer; coating a mixture of polyurethane resin and methyl ethyl ketone on the release agent layer using a roller and then drying it at 100° C. for 20 to 30 seconds to form a polyurethane film layer; Forming an adhesive layer by applying a polyurethane two-component adhesive on the polyurethane film layer and drying it at 20 to 30 ° C. for 2 minutes; Coating a leather fabric on the adhesive layer; and detaching the polyester film.
  • this method forms a release agent layer on the polyester film to easily transfer the polyurethane film layer onto the leather fabric, it has a laminated structure of four layers: a film layer, a release agent layer, a polyurethane film layer, and an adhesive layer. Therefore, it takes a lot of time and processes to complete the 4-layer laminated structure, which not only reduces productivity, but also the release agent is discarded after the polyurethane film layer is transferred to leather fabric, so it is economical and environmentally friendly. Both have undesirable disadvantages in terms of protection.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 10-2004-0033852 discloses (1) a urethane film forming step of forming a urethane film by applying polyurethane on a base film through a roller on which a mesh of 85 to 110 / cm 2 is formed; (2) applying an adhesive on the polyurethane film obtained in the urethane film forming step to form a urethane film having an adhesive layer; And (3) polyurethane coated comprising a urethane film transfer step of allowing the adhesive layer on the urethane film obtained in the urethane film forming step to come into contact with one surface of the leather fabric so that the urethane film is transferred onto the surface of the leather fabric
  • a method for manufacturing leather fabric is disclosed.
  • the above invention describes a configuration that solves the problem of forming a release agent layer pointed out in the invention of Korean Patent Registration No. 10-348096.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the present invention can be applied to leather to remove contaminants on the surface and improve flexibility, gloss, durability, dyeing durability, etc. of leather products, so that leather materials such as bags, clothes, shoes, wallets, belts, gloves, furniture, etc. It is to provide a coating agent for leather containing graphene that can protect manufactured products using
  • the coating agent for leather containing graphene according to the present invention includes polyurethane prepolymer, PMMA resin composition, carbon nanotube, graphene, alkoxysilane, carnauba wax, filler, antibacterial nanopowder, hwangchil tree extract, antioxidant and 1, 3,5-triglycidyl isocyanurate.
  • the coating agent for leather containing graphene according to the present invention can be applied to leather to remove surface contaminants and improve the flexibility, glossiness, durability, and dyeing durability of leather products, such as bags, clothes, shoes, wallets, Products manufactured using leather as a material, such as belts, gloves, and furniture, can be protected.
  • Example 1 is a photograph showing the surface of leather (a) coated with a coating agent according to Comparative Example and leather (b) coated with a coating agent according to Example 1.
  • Example 2 is a photograph showing the surface of the leather before (a) and after (b) the coating agent according to Example 1 is applied.
  • the coating agent for leather containing graphene according to the present invention is applied to the surface of leather to form a coating layer, thereby protecting the surface of the leather and improving effects such as glossiness and aesthetics.
  • It may be a known leather product such as natural leather or artificial leather.
  • the coating agent for leather containing graphene according to the present invention includes polyurethane prepolymer, PMMA resin composition, carbon nanotube, graphene, alkoxysilane, carnauba wax, filler, antibacterial nanopowder, hwangchil tree extract, antioxidant and 1, 3,5-triglycidyl isocyanurate.
  • the coating agent for leather containing graphene includes 80 to 120 parts by weight of a polyurethane prepolymer, 20 to 30 parts by weight of a PMMA resin composition, 5 to 10 parts by weight of carbon nanotubes, 3 to 7 parts by weight of graphene, and 1 alkoxysilane. to 3 parts by weight, 1 to 3 parts by weight of carnauba wax, 1 to 5 parts by weight of filler, 0.1 to 0.5 parts by weight of antibacterial nanopowder, 0.1 to 0.3 parts by weight of hwangchil tree extract, 0.1 to 0.3 parts by weight of antioxidants and 1,3 ,5-triglycidyl isocyanurate may be included in a weight ratio of 0.2 to 0.6 parts by weight.
  • the polyurethane prepolymer may be included in a coating agent for leather to improve adhesion.
  • a polyurethane prepolymer prepared as follows may be used as the polyurethane prepolymer.
  • dicarboxylic acid and polyol are prepared and mixed, and then a condensation reaction is performed to synthesize polyester polyol.
  • dicarboxylic acid one or more selected from adipic acid and succinic acid may be used.
  • polyol is 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol, and poly tetramethylene ether glycol (PTMG). Any one or more selected from the group consisting of may be used.
  • PTMG poly tetramethylene ether glycol
  • the polyester polyol is prepared and mixed in a ratio of 1 mol of the dicarboxylic acid and 1.5 to 2.0 mol of the polyol, and then heated to 250 to 300 ° C. It can be produced by conducting a condensation reaction at a temperature of 10 to 20 hours.
  • a polyurethane prepolymer may be prepared by adding a radical initiator to the polyester polyol, organic solvent, bio multifunctional polyol compound, and isocyanate and reacting thereto.
  • organic solvent one or more selected from the group consisting of toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetone, and dimethylformamide may be used.
  • bio-polyfunctional polyol compound may be prepared through a chemical production method in which bio-multifunctional polyol containing a hydroxyl group is synthesized from animal and plant oils derived from biomass resources that do not contain a hydroxyl group.
  • epoxidation production of introducing a hydroxyl group through epoxidation and ring opening of a carbon double bond in an unsaturated fatty acid chain of animal or vegetable oil As in epoxidation, a hydroformylation manufacturing method in which a hydroxyl group is introduced through a hydrogenation reaction after hydroformylation on a carbon double bond, and a carbon double bond is cleaved using ozone (O 3 ) After that, there is a manufacturing method through ozonolysis by introducing a hydroxyl group through hydrogenation.
  • the hydroxyl group introduced by the epoxidation manufacturing method has a disadvantage in that the reactivity with isocyanate is lower than that of the primary alcohol as a secondary alcohol, and the hydroxyl group introduced by the hydroformylation manufacturing method has the disadvantage that the hydroxyl group introduced by the epoxidation manufacturing method has a fatty acid chain. Although it is produced in the middle, it produces a primary alcohol, so the reactivity with isocyanate is relatively higher.
  • the hydroxyl group introduced by the manufacturing method through ozone decomposition is located at the end of the chain and has the advantage of high reactivity with isocyanate.
  • the bio-polyfunctional polyol compound may be used alone or in combination of two or more known bio-polyfunctional polyol compounds prepared as described above.
  • the bio-polyfunctional polyol compound may have a weight-average molecular weight (Mw) of 3,000 to 6,000 g/mol.
  • isocyanate is toluene diisocyanate (Toluene diisocyanate (TDI)), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-Diphenylmethane diisocyanate (MDI)), hexamethylene diisocyanate (Hexamethylene diisocyanate (HDI)), at least one selected from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI) and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI) this can be used
  • radical initiator at least one selected from benzoyl peroxide (BPO) and azobisisobutyronitrile (AIBN) may be used.
  • BPO benzoyl peroxide
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the polyurethane prepolymer includes 60 to 80 parts by weight of the polyester polyol, 10 to 20 parts by weight of an organic solvent, 20 to 30 parts by weight of a bio multifunctional polyol compound, and 5 to 15 parts by weight of isocyanate. It is prepared by adding 0.1 to 0.5 parts by weight of a radical initiator and reacting for 5 to 7 hours while purging nitrogen at a temperature of 130 to 150 ° C. (N 2 gas purging), and the polyurethane prepolymer has a weight-average molecular weight ; Mw) may be 30,000 to 50,000 g/mol.
  • the PMMA (Polymethly Methacrylate) resin composition includes a PMMA resin, and the PMMA resin refers to a resin containing methyl methacrylate monomer as a main component, and is a material widely used in human daily life, such as contact lenses, artificial joints, bones, etc. As it is composed of regular assemblies, there is little environmental pollution due to unreacted substances, and it is eco-friendly and safe for the human body as it does not generate toxic gas during work or fire.
  • the PMMA resin may be a PMMA resin having high elasticity and high tensile strength with an elongation of 100% or more and a tensile strength of 10 MPa or more. And a PMMA resin composition of high tensile strength can be prepared.
  • the PMMA resin composition based on the total weight of the composition, 30 to 50 parts by weight of PMMA resin, 20 to 40 parts by weight of n-butyl acrylate (BA) monomer, 10 to 30 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) monomer, 2-hydroxy ethyl methacrylate ( 5 to 10 parts by weight of 2-HEMA) monomer, 2 to 5 parts by weight of methacrylic acid (MAA) monomer, and 2 to 5 parts by weight of tripropyleneglycol diacrylate (TPGDA) monomer are mixed, heated to a temperature of 60 to 70 ° C, and mixed uniformly to obtain a first A first step of preparing a mixture; A second step of preparing a second mixture by mixing 0.1 to 1.0 parts by weight of n,n-dimethyl-p-toluidine (DMPT) as a hardening accelerator with the first mixture at a temperature of 40 to 50 °C; and a third step of preparing a PMMA resin composition by mixing 1 to 2
  • the PMMA resin is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, tri Methacryl such as decyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxy propyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc.
  • acrylate monomers and at least one acrylate monomer selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate and 2-ethyl hexyl acrylate, and methacrylic acid, acrylic acid, etc.
  • Monomers having an acid value may be prepared by methods such as suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization using one or two or more monomers.
  • the PMMA resin has a molecular weight of 5,000 to 200,000 g / mol and a glass transition temperature (Tg) of 20 to 100 ° C., and the monomer having an acid value used during polymerization is preferably 0.1 to 5 parts by weight based on the total amount of polymerized monomers.
  • the monofunctional monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxy ethyl methacrylate, 2-hydroxy propyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc.
  • Methacrylate-based monomers and acrylate-based monomers selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate alone or in combination of two or more and can be used.
  • the crosslinkable monomer which is a bifunctional monomer, is a monomer having two or more radically polymerizable double bonds in one molecule, and ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1 ,2-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol di Methacrylate, Diethylene glycol diacrylate, Diethylene glycol dimethacrylate, Dipropylene glycol diacrylate, Dipropylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol diacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, Tetra At least one selected from the group consisting of ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate may be used.
  • the carbon nanotube (CNT) is a carbon allotrope composed of carbon present in large quantities, and is a material in which one carbon is bonded to another carbon atom in a hexagonal honeycomb pattern to form a tube shape, and the diameter of the tube is nanometers ( It is known as a material in an extremely small area at the nm) level.
  • the carbon nanotubes are single walled carbon nanotubes (SWCNT), which is a structure in which one layer of graphite is rolled and connected at the ends, and double-walled carbon nanotubes, in which two layers of single-walled carbon nanotubes form a concentric axis, depending on the synthesis conditions.
  • SWCNT single walled carbon nanotubes
  • t-MWCNT thin multiwalled carbon nanotube
  • MWCNT thin multiwalled carbon nanotube
  • the carbon nanotubes are physically robust (for example, about 100 times stronger than steel), have excellent chemical stability, high thermal conductivity, excellent mechanical properties, electrical selectivity, excellent field emission properties, and highly efficient hydrogen storage medium properties. It is known as a perfect new material with few defects among existing materials.
  • the graphene is the most excellent material among existing materials in various characteristics such as strength, thermal conductivity, electron mobility, deodorization and antibacterial properties. Accordingly, it is applied to various fields such as displays, secondary batteries, solar cells, automobiles, and lighting, and is recognized as a strategic core material that will lead the growth of related industries, and the technology for commercializing graphene is receiving a lot of attention.
  • graphene is a carbon allotrope of a two-dimensional structure in which carbon atoms form a hexagonal honeycomb lattice structure by sp 2 hybridization, and the thickness of single-layer graphene is 0.2 to 0.3 nm, which is the thickness of one carbon atom. Since graphene has high electrical conductivity and specific surface area, it is used in supercapacitors, sensors, batteries, electrodes (electrode active material) for actuators, touch panels, flexible displays, high-efficiency solar cells, heat dissipation films, coating materials, seawater desalination filters, and secondary batteries. It is used in various fields such as electrodes and ultra-fast chargers.
  • the alkoxysilane can function as a crosslinking agent, surface treatment agent, adhesion promoter, and internal reinforcing agent, and generally strengthens the bond between an inorganic surface and an organic binder and can help exhibit various improved physical properties such as chemical resistance and moisture resistance. It is being used so that
  • the alkoxysilane is RnSi(OR')4-n (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an acyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 1, 2 or 3) can be represented.
  • the carnauba wax (Carnauba Wax) is a refined wax obtained from the leaves and petioles of the carnauba palm Copernicia cerifera Mart (Palmae), and is a natural wax in the form of light yellow to light brown powder, flakes or hard and brittle lumps. am.
  • the carnauba wax is partially soluble in boiling alcohol, soluble in chloroform and ether, but not soluble in water, has a specific gravity of about 0.997, and a melting point of 80 to 86 ° C. Coating on painted surfaces of automobiles, ships, etc. and known waxes widely used as brighteners.
  • the carnauba wax has T1 to T3 depending on the degree of purification. The smaller the number, the more refined it is. It has a pale yellow color.
  • T1 is mainly used for cosmetics, printing, coating, medicine, and release agents
  • T3 is a general-purpose grade widely used for gloss wax, water repellent, surfactant, textile oil, and general industrial use.
  • Uva wax may be included in an amount of 1 to 3 parts by weight based on the total amount of the coating agent for leather.
  • the filler may be used to increase the strength of the coating layer formed by applying the coating agent.
  • talc and silica SiO 2
  • the filler includes 1 part by weight of talc and silica (SiO 2 ) 2 It may be prepared by mixing in a weight ratio of parts by weight.
  • the talc has a hardness (morhs) of 3.0, a specific gravity of 2.5 to 2.8, and a specific surface area of 0.036 to 1 m 2 /g may be used.
  • the silica (SiO 2 ) is a compound of oxygen and silicon, also called silicic anhydride. Since the thermal expansion coefficient is small and the mechanical strength is excellent, the mechanical strength of the coating layer is increased to reinforce the yield strength of the coating layer and increase the high-strength reinforcing properties. effect can be exerted.
  • any one or more of aluminum silicate, magnesium silicate, or calcium silicate may be used as the silica.
  • the antibacterial nanopowder may be included in a coating agent for leather and used to impart antibacterial and deodorizing properties. there is.
  • the pure jite nanopowder may be prepared by powdering the shungite so that the particle diameter of the shungite is in the nanometer (nm) unit.
  • the shungite is a material containing SiO 2 (silicate) and C 60 (fullerene) as main components.
  • SiO 2 silicate
  • C 60 fulllerene
  • a shungite containing 90% or more of fullerene is called elite shungite or noble shungite, and a shungite containing 60% or less of fullerene is called normal shungite.
  • Sunjit is a powerful natural antioxidant that has the function of enhancing human immunity against numerous diseases, adsorbs pollutants to purify water and air, and has the ability to self-decompose adsorbed pollutants.
  • the sunjit has antibacterial and bactericidal properties, and thus has the function of removing 99% or more of only Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, and harmful bacteria, blocks harmful electromagnetic waves, and emits a large amount of far-infrared rays.
  • the chilboseong nanopowder can be prepared by powdering the chilbojeok so that the particle diameter is in the nanometer (nm) unit.
  • the seven jewels may have an effect of expanding capillaries, preventing cancer, preventing dementia, and activating cells necessary for human body activities.
  • the seven jewels are minerals having seven brilliant colors such as black, red, brown, red, gray, light gray and green
  • the chemical main components are SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , FeO , CaO, MgO, Na 2 O, TiO 2 , P 2 O 5 and MnO are the main components, and it is composed of quartz, feldspar, biotite, muscovite, garnet, apatite, zircon, calcite, chlorite, sericite and other minerals.
  • the radial form is a form in which left and right waves, which are torsion waves, are radiated.
  • the hwangchil tree extract can be prepared by extracting from hwangchil tree.
  • the hwangchil tree (Dendropanax morbifera Lev) is an evergreen broad-leaved arboreous tree of the genus Aralia and Ogalpi and is a native tree native to Korea that grows up to 15m or more in height. Young branches are green and glossy, flowers bloom in June, and 7-19mm long fruits ripen black. It is a temperate plant that grows in areas where the minimum temperature is over -2°C and the annual average temperature is over 12 ⁇ 15°C.
  • the hwangchil tree secretes hwangchil, and the hwangchil is generally composed of 66.7% of non-volatile components, 10.8% of aromatic components, 8.1% of moisture, and 14.4% of solids, which are paint components forming a golden coating. It is known to be composed of sesquiterpenes such as ⁇ -cubebene, ⁇ -selinene, and ⁇ -cadinene.
  • the aromatic components included in hwangchil have various pharmacological actions as well as value as a benzoin that makes the mind and body clear and comfortable, so they are highly useful as perfumes, cosmetics, or functional foods and beverages.
  • the hwangchil tree extract may be prepared using various known extraction methods.
  • the hwangchil tree extract may be extracted using various extraction methods such as hot water extraction, organic solvent extraction, ultrasonic extraction, and supercritical extraction. Can be extracted.
  • the configuration of producing a hwangchil tree extract using the hwangchil tree is a known technique in the art, and a detailed description thereof will be omitted for convenience of description and clarity of the technical idea of the present invention.
  • the antioxidant is used to prevent deterioration during processing, prevent contamination as much as possible, and extend the lifespan of leather.
  • the antioxidant is Tetrakis [methylene-3-(3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl) propionate] any selected from the group consisting of methane, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine One or more may be used.
  • the 1,3,5-triglycidyl isocyanurate may be used as a curing agent, and the 1,3,5-triglycidyl isocyanurate is included in a coating agent to proceed with a curing reaction to improve mechanical and chemical properties. can be secured
  • the 1,3,5-triglycidyl isocyanurate preferably has a glass transition temperature (Tg) of -20°C or less and a number average molecular weight (Mn) in the range of 1000 to 1500. do.
  • Tg glass transition temperature
  • Mn number average molecular weight
  • a coating agent was applied to the surface of the leather to form a coating layer.
  • the coating agent is polyurethane prepolymer 100 parts by weight, PMMA resin composition 25 parts by weight, carbon nanotubes 8 parts by weight, graphene 5 parts by weight, alkoxysilane 2 parts by weight, carnauba wax 2 parts by weight, filler 3 parts by weight, 0.3 parts by weight of antibacterial nanopowder, 0.2 parts by weight of hwangchil tree extract, 0.2 parts by weight of antioxidants, and 0.4 parts by weight of 1,3,5-triglycidyl isocyanurate were included in a weight ratio.
  • a coating layer was formed on the surface of the leather in the same manner as in Example 1.
  • the coating agent was polyurethane prepolymer 115 parts by weight, PMMA resin composition 22 parts by weight, carbon nanotube 6 parts by weight, graphene 7 parts by weight, alkoxy 1 part by weight of silane, 3 parts by weight of carnauba wax, 2 parts by weight of filler, 0.4 parts by weight of antibacterial nano powder, 0.2 parts by weight of hwangchil tree extract, 0.2 parts by weight of antioxidant and 1,3,5-triglycidyl isocyanurate It was included in a weight ratio of 0.4 parts by weight.
  • a coating layer was formed on the surface of the leather in the same manner as in Example 1.
  • the coating agent was polyurethane prepolymer 85 parts by weight, PMMA resin composition 28 parts by weight, carbon nanotube 9 parts by weight, graphene 3 parts by weight, alkoxy 3 parts by weight of silane, 1 part by weight of carnauba wax, 4 parts by weight of filler, 0.2 parts by weight of antibacterial nano powder, 0.2 parts by weight of hwangchil tree extract, 0.2 parts by weight of antioxidant and 1,3,5-triglycidyl isocyanurate It was included in a weight ratio of 0.4 parts by weight.
  • FIG. 1 is a photograph showing the surface of leather (a) coated with a coating agent according to Comparative Example and leather (b) coated with a coating agent according to Example 1, and FIG. 2 is before the coating agent according to Example 1 is applied (a). ), a photograph showing the surface of the leather after (b).
  • the coating agent for leather according to Example 1 can improve the luster of leather to produce a beautiful leather surface.

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Abstract

본 발명은 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머, PMMA 수지 조성물, 탄소나노튜브, 그래핀, 알콕시실란, 카나우바 왁스, 충진재, 항균나노분말, 황칠나무 추출액, 산화방지제 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트를 포함한다. 상기한 구성에 의해 본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 가죽에 도포되어 표면의 오염물질을 제거하고 가죽 제품의 유연성, 광택성, 견고성, 염색 내구성 등을 향상시킬 수 있어 가방, 의류, 신발, 지갑, 벨트, 장갑, 가구 등과 같이 가죽을 소재로 이용해 제조된 제품을 보호할 수 있다.

Description

그래핀이 함유된 가죽용 코팅제
본 발명은 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가죽에 도포되어 표면의 오염물질을 제거하고 가죽 제품의 유연성, 광택성, 견고성, 염색 내구성 등을 향상시킬 수 있어 가방, 의류, 신발, 지갑, 벨트, 장갑, 가구 등과 같이 가죽을 소재로 이용해 제조된 제품을 보호할 수 있는 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제에 관한 것이다.
가죽은 질감이 우수하고, 고급스러운 느낌을 연출할 수 있다는 장점이 있어, 가방, 의류, 신발, 지갑, 벨트, 장갑, 가구 등을 제조하기 위한 용도로 폭넓게 활용되고 있다.
일반적으로, 천연 가죽은 포유동물 등의 몸을 감싸고 있는 동물성 조직인 원피를 수득하고, 수득한 원피의 은면층(grain layer)과 진피층(corium layer)에 포함된 지방과 수분을 제거하기 위해 무두질 등의 방법으로 가공한 다음, 염색, 도색 등의 과정을 거쳐 제조된 피혁(leather)을 의미한다.
따라서, 천연 가죽은 원피를 얻기가 어려울 뿐만 아니라 가죽 제품을 얻기 위한 원피의 가공을 위해 많은 약품과 여러 공정이 필요하고, 가공 공정 또한 복잡하여 고가의 제품 제조를 위해 활용되는 경우가 대부분이다.
상기와 같은 천연 가죽은 보습력 유지와 표면 보호를 위해 표면 가공이 되어 있지만, 이와 같은 표면 가공은 영구적이지 않기 때문에 가죽의 컨디션을 유지시켜 주고 보호해 줄 수 있는 전용 제품으로 가죽표면을 보호해 줄 필요가 있으며, 까짐, 찍힘, 스크래치, 닳음, 흠집, 갈라짐, 터짐, 찢김, 마찰에 의한 표피 손상 등이 발생하여 어떻게 관리하느냐에 따라 수명이 크게 달라질 수 있어 가죽을 장시간 동안 보존할 수 있도록 보호하는 다양한 제품이 개발되어 사용되고 있다.
현재 일반적으로 유통되고 있는 가죽원단 및 가죽제품은 가죽에 직접 약품을 처리하여 롤러 인쇄나 패드질을 하거나 인쇄 또는 기타 나염 방법으로 작업을 한 것이다. 이때 약품으로는 수용성 바인더나 에나멜 등이 주로 사용되고 있다. 그런데, 이와 같이 약품을 직접 가죽에 처리하는 경우, 가죽에 약품이 스며들어서 가죽의 형태가 변형되거나 시간이 지남에 따라 가죽이 경화되고, 크랙현상이 나타나며, 방수가 되지 않아 눈이나 비가 가죽에 스며들어 가죽의 중량이 무거워지는 문제가 발생한다. 또한, 보관시 곰팡이나 스퓨(spew)가 발생하는 문제도 피하기 어렵다.
대한민국 등록특허공보 제10-348096호에는 가죽원단에 폴리우레탄막을 형성하는 방법이 개시되어 있으며, 그 방법은 구체적으로 폴리에스테르 필름상에 이형제를 도포하고 75℃에서 건조하여 이형제층을 형성하는 단계; 상기 이형제층 상에 롤러를 사용하여 폴리우레탄 수지와 메틸에틸케톤의 혼합물을 도포한 다음 100℃에서 20 내지 30초 동안 속건하여 폴리우레탄 막층을 형성하는 단계; 상기 폴리우레탄 막층 상에 폴리우레탄 2액형 접착제를 도포하여 20 내지 30℃에서 2분 동안 건조하여 접착제층을 형성하는 단계; 상기 접착제층 상에 가죽원단을 코팅하는 단계; 및 상기 폴리에스테르 필름을 탈리시키는 단계를 포함한다.
그러나 이 방법은 폴리우레탄 막층을 용이하게 가죽원단 상으로 이행시키기 위해 폴리에스테르 필름 상에 이형제층을 형성시키므로, 필름층, 이형제층, 폴리우레탄 막층, 접착제층의 4층의 적층구조를 갖는다. 따라서 4층의 적층구조를 완성하기 위해 많은 시간과 공정이 소요되어 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 상기 이형제는 폴리우레탄 막층이 가죽원단으로 이행된 후에는 재생의 여지 없이 폐기되기 때문에 경제적인 면과 환경보호의 측면에서 모두 바람직하지 못한 단점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2004-0033852호에는 (1) 폴리우레탄을 85 내지 110목/㎠의 망목이 형성된 롤러를 통하여 기재필름 상에 도포하여 우레탄막을 형성시키는 우레탄막 형성단계; (2) 상기 우레탄막 형성단계에서 수득된 폴리우레탄막 상에 접착제를 도포하여 접착제층이 형성된 우레탄필름을 형성단계; 및 (3) 상기 우레탄필름 형성 단계에서 수득된 우레탄필름 상의 접착제층이 가죽원단의 일측 표면과 접촉하도록 하여 우레탄막이 가죽원단의 표면 상으로 이행되도록 하는 우레탄막 이행단계를 포함하는 폴리우레탄이 코팅된 가죽원단의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 발명은 대한민국 등록특허공보 제10-348096호 발명에서 지적된 이형제층 형성의 문제를 해결하는 구성을 기재하고 있다.
그러나 이러한 방법으로 폴리우레탄 코팅을 실시할 경우, 코팅막에 포깅(fogging)이나 핀홀(pine-hole) 현상이 발생하는 것을 피하기 어려우며, 낮은 레벨링성도 문제도 발생될 수 있다.
또한, 상기 발명들은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, DMF 등과 같은 유기 용제를 포함하여 인체에 유해한 휘발성유기화합물(VOCs)이 배출되는 문제가 있어 이를 보완할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 가죽에 도포되어 표면의 오염물질을 제거하고 가죽 제품의 유연성, 광택성, 견고성, 염색 내구성 등을 향상시킬 수 있어 가방, 의류, 신발, 지갑, 벨트, 장갑, 가구 등과 같이 가죽을 소재로 이용해 제조된 제품을 보호할 수 있는 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머, PMMA 수지 조성물, 탄소나노튜브, 그래핀, 알콕시실란, 카나우바 왁스, 충진재, 항균나노분말, 황칠나무 추출액, 산화방지제 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트를 포함한다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머 80 내지 120 중량부, PMMA 수지 조성물 20 내지 30 중량부, 탄소나노튜브 5 내지 10 중량부, 그래핀 3 내지 7 중량부, 알콕시실란 1 내지 3 중량부, 카나우바 왁스 1 내지 3 중량부, 충진재 1 내지 5 중량부, 항균나노분말 0.1 내지 0.5 중량부, 황칠나무 추출액 0.1 내지 0.3 중량부, 산화방지제 0.1 내지 0.3 중량부 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 0.2 내지 0.6 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 가죽에 도포되어 표면의 오염물질을 제거하고 가죽 제품의 유연성, 광택성, 견고성, 염색 내구성 등을 향상시킬 수 있어 가방, 의류, 신발, 지갑, 벨트, 장갑, 가구 등과 같이 가죽을 소재로 이용해 제조된 제품을 보호할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 비교예에 따른 코팅제가 도포된 가죽(a)과 실시예 1에 따른 코팅제가 도포된 가죽(b) 표면을 보여주는 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 코팅제가 도포되기 전(a), 후(b)의 가죽의 표면을 보여주는 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제에 대하여 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 가죽의 표면에 도포되어 코팅층을 형성함으로써 상기 가죽의 표면을 보호하고 광택성, 심미감 등의 효과를 향상시킬 수 있는데, 상기 코팅제가 사용되는 가죽으로는 천연가죽 또는 인조가죽 등 공지된 가죽 제품일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머, PMMA 수지 조성물, 탄소나노튜브, 그래핀, 알콕시실란, 카나우바 왁스, 충진재, 항균나노분말, 황칠나무 추출액, 산화방지제 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트를 포함한다.
또한, 상기 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머 80 내지 120 중량부, PMMA 수지 조성물 20 내지 30 중량부, 탄소나노튜브 5 내지 10 중량부, 그래핀 3 내지 7 중량부, 알콕시실란 1 내지 3 중량부, 카나우바 왁스 1 내지 3 중량부, 충진재 1 내지 5 중량부, 항균나노분말 0.1 내지 0.5 중량부, 황칠나무 추출액 0.1 내지 0.3 중량부, 산화방지제 0.1 내지 0.3 중량부 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 0.2 내지 0.6 중량부의 중량 비율로 포함될 수 있다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머는 가죽용 코팅제에 포함되어 접착력을 증진시킬 수 있는데, 예를 들어, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 하기와 같이 제조된 폴리우레탄 프리폴리머가 사용될 수 있다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위하여, 먼저, 디카르복실산(Dicarboxylic Acid) 및 폴리올(Polyol)을 준비하여 혼합한 후 축합반응을 진행하여 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol)을 합성할 수 있다.
상기 디카르복실산(Dicarboxylic Acid)은 아디픽산(Adipic Acid) 또는 숙신산(Succinic Acid) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리올(Polyol)은 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol), 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol) 및 폴리 테트라메틸렌 에테르 글리콜(poly tetramethylene ether glycol, PTMG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol)은 상기 디카르복실산(Dicarboxylic Acid) 1 몰(mol) 및 폴리올(Polyol) 1.5 내지 2.0 몰(mol)의 비율로 준비하여 혼합한 후 250 내지 300℃의 온도에서 10 내지 20시간 동안 축합반응을 진행함으로써 생성될 수 있다.
다음으로, 상기 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol), 유기용제, 바이오 다관능 폴리올 화합물 및 이소시아네이트(Isocyanate)에 라디칼 개시제를 투입하고 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 유기용제는 톨루엔(Toluene), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 아세톤(Acetone) 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바이오 다관능 폴리올 화합물은 수산기를 함유하지 않고 있는 바이오매스 자원 유래의 동식물 기름에서 합성을 통하여 수산기를 포함하는 바이오 다관능 폴리올로 합성하는 화학적인 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 바이오 다관능 폴리올 화합물의 화학적인 제조방법으로는 동식물 기름의 불포화 지방산사슬에 탄소이중결합을 에폭시화(epoxidation)와 고리열림(ring opening) 반응을 통해 수산기를 도입하는 에폭시화 제조방법과, 에폭시화와 마찬가지로 탄소 이중결합에 하이드로포밀화(hydroformylation) 후 수소첨가(hydrogenation) 반응을 통해 수산기를 도입하는 하이드로포밀화 제조방법과, 오존(O3)을 이용하여 탄소이중결합을 절단한 후 수소첨가를 통해 수산기를 도입 오존분해(ozonolysis)를 통한 제조방법 등이 있다.
상기 에폭시화 제조방법으로 도입된 수산기는 2차 알코올로써 1차 알코올에 비해 이소시아네이트와의 반응성이 낮다는 단점이 있고, 하이드로포밀화 제조방법으로 도입된 수산기는 에폭시화 제조방법과 같이 수산기가 지방산 사슬 중간에 생성되기는 하나 1차 알코올을 생성하므로 이소시아네이트와 반응성이 비교적 더 높아진다. 오존분해를 통한 제조방법으로 도입된 수산기는 사슬 말단에 위치하여 이소시아네이트와 반응성이 높다는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 바이오 다관능 폴리올 화합물은 상기와 같이 제조된 공지의 바이오 다관능 폴리올 화합물을 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바이오 다관능 폴리올 화합물은 중량평균분자량(weight-average molecular weight; Mw)이 3,000 내지 6,000g/mol인 바이오 다관능 폴리올 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트(Diisocyanate)는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate(TDI)), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate(MDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate(HDI)), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate(IPDI)) 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate)(HMDI)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 라디칼 개시제는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide; BPO) 또는 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 상기 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol) 60 내지 80 중량부, 유기용제 10 내지 20 중량부, 바이오 다관능 폴리올 화합물 20 내지 30 중량부 및 이소시아네이트(Isocyanate) 5 내지 15 중량부에 라디칼 개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 투입하고 130 내지 150℃의 온도에서 질소를 퍼징(N2 gas purging)하면서 5 내지 7시간 동안 반응시켜 제조되고, 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 중량평균분자량(weight-average molecular weight; Mw)이 30,000 내지 50,000g/mol일 수 있다.
상기 PMMA(Polymethly Methacrylate) 수지 조성물은 PMMA 수지를 포함하는데, 상기 PMMA 수지는 메틸메타크릴레이트 단량체를 주성분으로 하는 수지를 말하며, 인간의 일상생활에 널리 사용되고 있는 소재로 콘택트렌즈나 인공관절, 뼈 등으로 사용되고 있고, 규칙적인 결합체로 구성되어 있어 미반응 물질로 인한 환경오염이 적고 작업 및 화재 시 유독가스를 발생하지 않아 친환경적이며 인체에 안전하다.
상기 PMMA 수지는 신장률 100% 이상으로 인장강도가 10MPa 이상인 고탄성 및 고인장강도를 갖는 PMMA 수지가 사용될 수 있는데, 상기 PMMA 수지는 PMMA 수지에 1관능성 단량체 및 2관능성 단량체의 함량을 조절하여 고탄성 및 고인장강도의 PMMA 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 PMMA 수지 조성물은, 조성물 총 중량 대비 PMMA 수지 30~50 중량부, n-butyl acrylate(BA) 단량체 20~40 중량부, methyl methacrylate(MMA) 단량체 10~30 중량부, 2-hydroxy ethyl methacrylate(2-HEMA) 단량체 5~10 중량부, methacrylic acid(MAA) 단량체 2~5 중량부 및 tripropyleneglycol diacrylate(TPGDA) 단량체 2~5 중량부를 혼합하여 60~70℃ 온도로 가온하고 균일하게 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 혼합물에 경화촉진제인 n,n-dimethyl-p-toluidine(DMPT) 0.1~1.0 중량부를 40~50℃의 온도에서 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 제2 단계; 및 상기 제2 혼합물을 상온으로 냉각하여 경화제인 dibenzoyl peroxide(BPO) 1~2 중량부를 혼합하여 PMMA 수지 조성물을 제조하는 제3 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 PMMA 수지는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로 헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 단량체와 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 아크릴레이트계 단량체, 그리고 메타아크릴산, 아크릴산 등과 같이 산가를 가지는 단량체를 단독 또는 2종 이상을 이용하여 현탁중합, 벌크중합, 용액중합 등의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 PMMA 수지는 분자량 5,000~200,000g/mol에 유리전이온도(Tg) 20~100℃가 적당하며, 중합시 사용하는 산가를 가진 단량체는 중합 단량체 총량 대비 0.1~5 중량부가 바람직하다.
상기 1관능성 단량체에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 사이클로 헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 단량체와 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 이루어젠 군에서 선택되는 아크릴레이트계 단량체를 단독 혹은 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 2관능성 단량체인 가교성 단량체는 한 분자 내에 라디칼 중합 가능한 이중결합을 2개 이상 가지고 있는 단량체로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트,디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT)는 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소동소체로서 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브의 직경이 나노미터(nm) 수준으로 극히 작은 영역의 물질로 알려져 있다.
상기 탄소나노튜브는 합성조건에 따라 흑연구조 한 층을 말아 끝을 연결한 구조인 단층벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube, SWCNT), 단층 탄소나노튜브 두 층이 동심축을 이룬 형태인 이중벽 탄소나노튜브(double walled carbon nanotube, DWCNT), 단층벽이 3~6개로 구성된 얇은 다층벽탄소나노튜브(thin multiwalled carbon nanotube, t-MWCNT), 벽이 두꺼운 다층벽 탄소나노튜브(thin multiwalled carbon nanotube, MWCNT)로 분류된다.
상기 탄소나노튜브는 물리적으로도 견고하고(예컨대, 강철의 100 배 정도 강도), 화학적인 안정성도 뛰어나며, 열전도도가 높으며, 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지니며 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다.
상기 그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도, 소취성 및 항균성 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재이다. 이에 따라, 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차, 및 조명 등 다양한 분야에 응용되고, 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인식되어, 그래핀을 상용화하기 위한 기술이 많은 관심을 받고 있다.
즉, 그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 내지 0.3nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용되고 있다.
상기 알콕시실란은 가교제, 표면처리제, 부착증진제 및 내부 보강제로 기능할 수 있으며, 일반적으로 무기물 표면과 유기 바인더간의 결합을 강화하고 내약품성, 내습성 등의 여러 가지 향상된 물성을 발휘하게 도움을 줄 수 있도록 이용되고 있다.
상기 알콕시실란은 RnSi(OR')4-n(여기서 R은 탄소수 1~4의 알킬기이고 R'은 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 아실기이며 n은 1, 2 또는 3)으로 대표될 수 있다.
상기 카나우바 왁스(Carnauba Wax)는 카나우바야자 Copernicia cerifera Mart (Palmae)의 잎 및 엽병에서 얻은 왁스를 정제한 것으로, 엷은 황색 내지 엷은 갈색의 가루, 박편 또는 단단하고 부스러지기 쉬운 덩어리로 된 천연 왁스이다.
상기 카나우바 왁스는 끓는 알코올에 부분적으로 용해되며, 클로로폼과 에테르에 용해되나 물에는 용해되지 않으며, 비중은 약 0.997이고, 녹는점은 80∼86℃인데, 자동차, 선박 등의 도장면에 코팅 및 광택제로서 널리 사용되고 있는 공지의 왁스이다.
상기 카나우바 왁스는 정제 정도에 따라 T1~T3 등이 있는데 숫자가 작을수록 정제가 많이 된 것으로, 초기 추출 상태의 색상은 초록빛이 약간 있는 갈색 계통의 색상이나, 정제가 될수록 색갈이 옅어져서 T1의 경우 옅은 노란색을 띤다. T1은 주로 화장품, 인쇄, 코팅, 약품, 이형제 용도로 많이 사용되고, T3는 광택왁스, 발수제, 계면활성제, 섬유유제 및 일반 공업용으로 많이 쓰이는 범용등급(grade)이다.
상기 카나우바 왁스는 함량이 높을수록 광택도가 증가하고, 지속성이 길어지며 가죽용 코팅제의 보호기능으로 사용하지만, 카나우바 왁스의 함량이 높을수록 용제에 녹기 어려운 문제가 발생할 수 있는바, 상기 카나우바 왁스는 가죽용 코팅제 전체 함량 중에서 1 내지 3 중량부가 포함될 수 있다.
상기 충진재는 코팅제가 도포되어 형성되는 코팅층의 강도를 증가시키기 위해 사용될 수 있는데, 상기 충진재로는 탈크 및 실리카(SiO2)가 사용될 수 있고, 상기 충진재는 탈크 1 중량부 및 실리카(SiO2) 2 중량부의 중량 비율로 혼합되어 제조될 수 있다.
상기 탈크는 경도(morhs)가 3.0이고, 비중이 2.5 내지 2.8이며, 비표면적이 0.036 내지 1m2/g인 것이 사용될 수 있다.
상기 실리카(SiO2)는 산소와 규소의 화합물로 규산무수물이라고도 하는데, 열팽창률이 작고 기계적 강도가 우수하기 때문에 코팅층의 기계적 강도를 증대시켜 코팅층의 내력을 보강하고 고강도의 보강용 특성을 증대시킬 수 있는 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카로는 알루미늄 실리게이트, 마그네슘 실리게이트 또는 칼슘 실리게이트 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 항균나노분말은 가죽용 코팅제에 포함되어 항균성, 탈취성을 부여하기 위하여 사용될 수 있는데, 상기 항균나노분말은 순지트나노분말 및 칠보석나노분말을 1:1의 중량비율로 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 순지트나노분말은 순지트의 입경이 나노미터(nm) 단위가 되도록 분말화하여 제조될 수 있는데, 상기 순지트(shungite)는 SiO2(규산염)과 C60(플러렌)을 주성분으로 하는 물질로서, 천연 플러렌을 함유하는 물질을 의미한다. 플러렌을 90% 이상 함유한 순지트를 엘리트 순지트(Elite shungite) 또는 노블 순지트(Noble Shungite)라 하고, 플러렌을 60% 이하 함유한 순지트를 노멀 순지트(Normal shungite)라 한다.
상기 순지트의 대표적인 기능은 항산화 기능, 전자파 차단 기능, 오염물질의 정화 및 분해 기능, 그리고 살균 및 항균 기능이 있다. 순지트는 강력한 천연산화방지제로서 수많은 질병에 대한 인간의 면역성을 높여주는 기능이 있고, 오염물질을 흡착시켜 물과 공기를 정화시키는 기능을 하며, 흡착한 오염물질을 스스로 분해하는 능력이 있다.
또한, 상기 순지트는 항균 및 살균 성질을 가지고 있어 대장균, 녹농균, 포도상구균 및 유해균만을 99% 이상 제거하는 기능이 있고, 유해전자파를 차단하고, 원적외선을 다량 방출하는 기능이 있다.
또한, 상기 칠보석나노분말은 칠보석의 입경이 나노미터(nm) 단위가 되도록 분말화하여 제조될 수 있는데, 상기 칠보석은 원적외선과 음이온 방출, 항균, 탈취 및 정화 효과를 부여할 수 있다. 상기 칠보석은 모세혈관을 확장시키고, 암을 예방하며 치매를 예방하고 인체 활동에 필요한 세포를 활성화시키는 효과를 가질 수 있다.
또한, 상기 칠보석은 흑색, 적색, 갈색, 홍색, 회색, 담회색 및 녹색 등 일곱 가지 영롱한 색깔을 지니고 있는 광물로서, 화학적인 주성분은 SiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, CaO, MgO, Na2O, TiO2, P2O5 및 MnO가 주성분이며, 석영, 장석, 흑운모, 백운모, 석류석, 인회석, 저어콘, 방해석, 녹니석, 견운모 및 기타 광물로 구성되어 있고, 에너지 방사 형태는 토션파인 좌파와 우파가 방사되는 형태이다.
특히, 칠보석을 분석한 화합물을 보면 SiO2가 60% 이상 함유되어 있어 제습효과가 우수하며, 활성알루미나 등이 다량 함유되어 미네랄이 풍부하고, 알칼리염을 중화시키는 정화 효과를 나타낸다.
상기 황칠나무 추출액은 황칠나무로부터 추출되어 제조될 수 있는데, 상기 황칠나무(Dendropanax morbifera Lev)는 두릅나무과 오갈피속의 상록활엽교목으로 높이 15m 이상까지 자라는 한국 고유의 토종나무이다. 어린 가지는 녹색이며 광택이 있고, 꽃은 6월에 피며, 길이 7~19mm의 열매가 검게 익는다. 최저기온이 영하 2℃ 이상, 연 평균기온이 12~15℃ 이상인 지역에서 자라는 난대성 식물이다.
상기 황칠나무는 황칠을 분비하는데, 상기 황칠은 일반적으로 황금색 도막을 형성하는 도료 성분인 비휘발 성분 66.7%, 방향성분 10.8%, 수분 8.1%, 고형분 14.4%로 구성되어 있으며, 특히 방향 성분은 주로 세스퀴테르펜류의 β-쿠베벤(cubebene), γ-셀리넨(selinene), δ-카디넨 (cadinene) 등으로 이루어진 것으로 알려져 있다. 황칠에 포함된 방향 성분은 심신을 맑고 편안하게 해주는 안식향으로서의 가치뿐만 아니라 다양한 약리작용을 가지고 있어 향수, 화장료나 기능성 식음료로서의 이용가치가 높다.
상기 황칠나무 추출액은 공지된 다양한 추출법을 이용하여 제조될 수 있는데, 예를 들어, 상기 황칠나무 추출액은 열수 추출법, 유기용매 추출법, 초음파 추출법, 초임계 추출법 등 다양한 추출법을 이용하여 추출될 수 있다. 본 발명에서 상기 황칠나무를 이용하여 황칠나무 추출액을 제조하는 구성은 당해 기술분야에서는 공지의 기술인바, 설명의 편의 및 본 발명의 기술적 사상의 명확성을 위하여 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 산화방지제는 가공중 열화를 방지하고 오염을 최대한 방지하며 가죽의 수명을 연장시키기 위하여 사용되는 것으로, 예를 들어, 상기 산화방지제는 Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 및 1,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트는 경화제로 사용될 수 있는데, 상기 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트는 코팅제에 포함되어 경화 반응을 진행시켜 기계적 및 화학적 물성을 확보할 수 있다.
예를 들어, 상기 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트는 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하, 수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 1500의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제에 대한 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
< 실시예 1 >
가죽을 준비한 후 상기 가죽의 표면에 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성하였다.
이때, 상기 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부, PMMA 수지 조성물 25 중량부, 탄소나노튜브 8 중량부, 그래핀 5 중량부, 알콕시실란 2 중량부, 카나우바 왁스 2 중량부, 충진재 3 중량부, 항균나노분말 0.3 중량부, 황칠나무 추출액 0.2 중량부, 산화방지제 0.2 중량부 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 0.4 중량부의 중량 비율로 포함되었다.
< 실시예 2 >
실시예 1과 동일한 방법으로 가죽의 표면에 코팅층을 형성하였는데, 실시예 2에서 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머 115 중량부, PMMA 수지 조성물 22 중량부, 탄소나노튜브 6 중량부, 그래핀 7 중량부, 알콕시실란 1 중량부, 카나우바 왁스 3 중량부, 충진재 2 중량부, 항균나노분말 0.4 중량부, 황칠나무 추출액 0.2 중량부, 산화방지제 0.2 중량부 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 0.4 중량부의 중량 비율로 포함되었다.
< 실시예 3 >
실시예 1과 동일한 방법으로 가죽의 표면에 코팅층을 형성하였는데, 실시예 3에서 코팅제는 폴리우레탄 프리폴리머 85 중량부, PMMA 수지 조성물 28 중량부, 탄소나노튜브 9 중량부, 그래핀 3 중량부, 알콕시실란 3 중량부, 카나우바 왁스 1 중량부, 충진재 4 중량부, 항균나노분말 0.2 중량부, 황칠나무 추출액 0.2 중량부, 산화방지제 0.2 중량부 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 0.4 중량부의 중량 비율로 포함되었다.
< 비교예 >
시중에 판매되고 있는 가죽용 코팅제(R사 제조)를 준비한 후, 이를 비교예에 따른 가죽용 코팅제로 사용하였다.
1. 물성 비교
상기 실시예 1 및 비교예에 따른 코팅제가 도포된 가죽의 물성을 비교하였다.
도 1은 비교예에 따른 코팅제가 도포된 가죽(a)과 실시예 1에 따른 코팅제가 도포된 가죽(b) 표면을 보여주는 사진이고, 도 2는 실시예 1에 따른 코팅제가 도포되기 전(a), 후(b)의 가죽의 표면을 보여주는 사진이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1에 따른 가죽용 코팅제는 가죽의 광택성을 향상시켜 미려한 가죽 표면을 제조할 수 있다.
2. 항균 시험
상기 실시예 1, 2, 3과 비교예와 같이 코팅층이 형성된 가죽 시편을(5×5mm)을 준비하여 바실러스균(Bacillus subtilis ), 대장균(Escherichiaocli) 및 살모넬라균(Salmonella typhimurium ) 배양액을 대상으로 페이퍼디스크(Paper disk) 법을 이용하여 항균성을 조사하였고, 그 결과를 하기 [표 1]에 제시하였다.
구분 항균력(페이퍼 디스크의 항균 환, 직경 mm)
바실러스균 대장균 살모넬라균
실시예 1 12.2 11.8 12.6
실시예 2 13.7 13.5 12.9
실시예 3 11.5 10.6 11.8
비교예 1.2 2.3 1.5
상기 [표 1]을 참조하면, 실시예 1, 2, 3에 따른 코팅층이 형성된 가죽 시편은 바실러스균, 대장균 및 살모네라균 모두에 대하여 항균활성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (2)

  1. 폴리우레탄 프리폴리머, PMMA 수지 조성물, 탄소나노튜브, 그래핀, 알콕시실란, 카나우바 왁스, 충진재, 항균나노분말, 황칠나무 추출액, 산화방지제 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머 80 내지 120 중량부, PMMA 수지 조성물 20 내지 30 중량부, 탄소나노튜브 5 내지 10 중량부, 그래핀 3 내지 7 중량부, 알콕시실란 1 내지 3 중량부, 카나우바 왁스 1 내지 3 중량부, 충진재 1 내지 5 중량부, 항균나노분말 0.1 내지 0.5 중량부, 황칠나무 추출액 0.1 내지 0.3 중량부, 산화방지제 0.1 내지 0.3 중량부 및 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 0.2 내지 0.6 중량부의 중량 비율로 포함된 것을 특징으로 하는 그래핀이 함유된 가죽용 코팅제.
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