JPH0397976A - 透湿性、柔軟性および機械的強度に優れた人工皮革およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀面に各種天然皮革調のシボを有し、柔軟な風
合いと優れた透湿性を有する人工皮革、特に薄層ミクロ
ポーラスな銀面を備えた人工皮革に関する。

（従来の技術） 従来から皮革類似品としては、軽量でかつ柔軟な風合い
を有するものが望まれて来た。このために銀面の厚みを
極力薄くし軽量としたものが最も多用されており、それ
らは通常シボ付き離型紙上に銀面樹脂原料をコーティン
グし、基材に転写し乾燥するいわゆる乾式離型紙法によ
って製造される。しかしこの方法ではノンボーラスな非
透湿性の銀面が形成されるため、高透湿性という機能を
犠牲にせざるを得ない。

これに対し、織編物、不織布等の繊維集合体にバインダ
ー加工した基材上に銀面樹脂原料を塗布し湿式再生する
いわゆる湿式法で銀面を形威し、次いで高熱エンボスに
よりシボ加工する方法も多用されてきた。この方法では
、ミクロボーラスな銀面は得られるものの、基材上の織
編目または不織布の毛羽、バインダー等の凹凸を被覆隠
蔽するために銀面層の厚みを大きくしなければならず（
多くの場合３００〜５００μｍに及ぶ）、勢い風合いも
ハード調とならざるを得す、しかも塗布された銀面樹脂
による基材バインダーの再溶解凝固、あるいはシボ付け
エンボス加工時の熱と圧力による銀面多孔質構造の圧潰
（いわゆる“へたり”）などにより、著しく粗硬化が増
大し、そのため用途も限定せざるを得ないものであった
。

このような欠点を解消するために、３００μｍ以下、特
に２００μｍ以下の薄層銀面を形成せんとしても、通常
のドクターコート、リバースロールコート等では実質的
に均一なコーティングができず、例えできたとしても基
材表面の凹凸または繊維片等により荒れた表面となり、
また細かいシボ特にカーフ調のシボは“へたり′゜の多
いものであった。　これらの技術的欠点の解消を狙った
方法として、例えば特公昭３７−４４３４号、同４７−
４８５０６号、各公報に開示されている水蒸気凝固法が
ある。

これは未凝固銀面にその表面から直接水蒸気を当てて平
滑性水平面を保ちつつ凝固せしめて多孔質銀面を得る技
術である。これらの方法は比較的多量の銀面樹脂原料を
コーティングするため、その液体の水平面原理により平
滑性は得られ易いが、銀面の厚みは依然として通常３０
０〜５００μｍとなり、２００μｍ以下では前述のごと
く安定な銀面ば得られなかった。しかもこの方法による
銀面ば表面近傍に比較的大孔径の空孔が形成されるため
シボ付け工程において、表面構造の“へたり″が大きく
、摩擦抵抗にも問題があった。

上述の問題点を一挙に解決すべく、本発明者等は、特開
平１−１６８９７５号において、平滑な離型ベルト上に
ポリウレタンエラストマーを主体とする水混和溶媒溶液
を塗布し、その上に水分率３０〜１５０重量％の基材を
積層し、該基材を介してその上面より加熱し、基材内部
に生ずる飽和水蒸気により上記ポリウレタンエラストマ
ーを実質的に凝固せしめた後、ベルトから離型すること
によって得られる、平滑表面の薄層ミクロポーラス銀面
を有する人工皮革を提案した。しかしながら、この方法
によって得られた人工皮革は、それに更に高い商品価値
を付与するために通常のシボ付け加工を更に施さねばな
らず、それによって多孔質構造の銀面に“へたり”が生
じ、柔軟性が損なわれることは否めなかった。

以上のごとく、従来優れた透湿性と柔軟性とを兼ね備え
かつそれらの特性を損なうことなく所望のシボが鮮明に
付与されてなる薄層ミクロボーラス銀面を有する人工皮
革は、当業界の渇仰するところでありながら、未だ出現
していない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、前記既提案の方法について更に研究を進
め、この方法を巧みに改良利用することによって、前述
の問題点をことごとく解決し、優れた特性を備えかつ広
範な用途を期待される人工皮革を提供することに成功し
本発明を完或したものである。

即ち、本発明の目的は、銀面の微細多孔質構造が表面層
から内層に至るまで圧潰することなく、所望のシボを備
えており、極めて柔軟かつ透湿性に富んだ人工皮革を提
供するにある。

また別の目的は、かかる人工皮革を合理化された工程に
より、安価かつ工業的容易に提供せんとするにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達或する本発明は、繊維集合体を骨格とする
基材層とその片面に積層されたポリウレタンエラストマ
ーを主体とする平均厚さ２０〜３００μｍの微細多孔質
状銀面層とよりなり、上記銀面層はその内層部分が前記
基材層上層部分の繊維間隙に侵入接着するとともにその
表面はシボ状に凝固形成されており、該銀面層の微細空
孔は内層部分より表層部分へ向かってその平均孔径が少
なくとも４μｍから高々３μｍまで漸次減少して分敗し
ており、１〜３　０ｍｇ／ｃｍ２・時の透湿度と高々１
．５の製品対基材ガーレ剛軟度比率とを示すことを特徴
とする人工皮革である。

その好ましい態様においては、前記透湿度は３〜２　０
＋ｎｇ／ｃｍ”・時であり、また製品対基材ガーレ剛軟
度比率は高々１．３である。

更に好ましい態様においては、銀面層の平均厚さは２０
〜１００μｍであり、また銀面層が少なくとも’ｌ　Ｋ
ｇ／ｃｍの剥離強力を有する。

なお本書を通じて、「製品対基材ガーレ剛軟度比率」と
は、銀面を形戊した人工皮革製品とそれに用いた基材の
みとについて、それぞれガーレ剛軟度をＪＩＳ　Ｌ−１
０９６に準拠して測定し、前者の値と後者の値の比を意
味するものとする。

（作　用） 以下、本発明の構成をその作用と共に詳述する。

本発明人工皮革は、まず所望のシボに対して逆転彫刻加
工されたパターンを有する離型ベルト上にポリウレタン
エラストマーを主体とする水混和性溶媒溶液をコーティ
ングし、その上に水湿潤化された基材を積層し、次いで
基材を介してその上から加熱し、該基材内に生じる飽和
水蒸気により前記ポリウレタンエラストマーを実質的に
凝固せしめた後、離型ベルトより離型し水洗乾燥するこ
とによって取得される。

本発明でいう基材とは繊維集合体を構造の骨格とするシ
ート状物、即ち合或繊維、天然繊維からなる織物、編物
及びおれらの起毛加工物、又は不織布等の繊維集合体そ
のもの、及びそれらの繊維集合体にバインダー加工され
たものを言う。通常、繊維とし゛Ｃは工業的に容易に入
手し易い綿、ビスコーススフ、レーヨン、ナイロン、ポ
リエステル等がよく用いられる。一般に基材の密度とし
てはＯ．　１　５　〜０．　５　０ｇ／ｃｍ２が良く、
特に好ましい範囲は０．２５〜０。４　５ｇ／ｃｍ’で
ある。

バインダーとしては高分子エラストマーが最適であり、
ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリスチレン
ブタジエンラバー、ポリアクリロニトリルブタジエンラ
バー又はそれらの共重合物が用いられる。バインダー加
工の方法としては湿式凝固法、乾式凝固法等が採用され
、風合いや弾性など人工皮革（皮革類似品）として好ま
しい範囲に繊維とバインダーの重量比を調節する。繊維
単独の場合は、風合いはソフトであるが腰がなく又二次
製品化のときの後加工がし難いきらいがあるため、通常
はバインダー加工された基材が好まれる。基材の表面は
、バインダー加工されたそのままの面でもよく又スライ
ス加工、サンディング加工された比較的平滑化加工され
たものでも良い。

人工皮革として最も好まれる基材は、ナイロン短１ａ維
からなる不織布にポリウレタンエラストマーのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式凝固、水洗乾
燥したもので、必要に応じて更に柔軟、撥水加工したも
のである。

次いで前記方法に適用されるシボ付き離型ベルトとして
は、所望のシボに対して逆転彫刻加工又は型押しされた
連続ベルトが望ましいが、勿論単独の一枚型物であって
もよい。比較的安価なシボ加工された離型紙でも良いが
、エンドレスベルトとして連続使用に耐える材質として
はステンレススチール、ｍ維又はガラスクロスで補強さ
れた高分子エラストマー複合体状ベルトが好ましい。高
分子エラストマーとしてはポリ弗化エチレン，ＮＢＲ，
ＳＢＲ．エチレンプロピレン系ジェンゴム，シリコン系
ゴム等が用いられるが、いずれもベルトの加工される一
面は所望のシボが得られるように彫刻されていることを
要する。シボ付き離型ベルトは、水及び次に述べるポリ
ウレタンエラストマーの水混和性溶媒に膨潤しない材質
が必要であり、ある程度の弾性を保持しているものが好
ましい。

次に離型ベルト上にコーティングするポリウレタンエラ
ストマーを主体とする水混和性溶媒溶液について述べる
。ボリウレクンエラストマーとは、ポリオールと有機ジ
イソシアネートと鎖伸長剤からなる主としてウレタン結
合により高分子化されたボリマーをいう。該ボリマーを
主体として他のボリマーを少量例えば５〜３０重量％混
合してもよい。他のポリマーとしては、その目的によっ
て種々考えられるが、本質的にポリウレタン主体ボリマ
ーが溶解している溶媒に溶解することが必要条件である
。更には無機、有機系の充填剤や着色剤、その他の添加
物を混合してもよい。

ポリウレタンエラストマーを構或する戊分についてもう
少し詳細に述べる。まずポリオールとは主として両末端
に水酸基を有する分子量５００〜３０００ぐらいの化合
物である。ポリエーテルタイプとポリエステルタイプが
あり、ポリエーテルタイプにはボリブロビレングリコー
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールエーテル等
があり、それらの共重合物であってもよい。ポリエステ
ルタイプには、低分子グリコール例えばエチレングリコ
ール、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサン
グリコール等とジカルボン酸例えばアジピン酸、セバシ
ン酸、イソフタル酸等とを重縮合反応せしめたもの、或
いはボリε一カブロラクトン等のポリラクトンタイプが
ある。有機ジイソシアネートとは有機化合物に２つのイ
ンシアネート基を有するもので、例えば２．　４−　｝
リレンジイソシアネート、４．４′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート
、インホロンジイソシアネート等が挙げられる。更に最
後の或分である鎖伸長剤としては２つの活性水素を有す
る化合物であり、主として低分子の化合物である。例エ
ハエチレングリコール、ブチレングリコール等のグリコ
ール類、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロ
ピレンジアミン、ｍ一トリレンジアミン等のジアミン類
、アミノアルコール類等がある。

ポリウレタンエラストマーを重合する方法としては溶液
重合、塊状重合、粉末重合等で行なうが、本発明の目的
には以下に述べる溶媒中で行なう溶液重合が望ましい。

その理由は使用する形が溶液状で前述のベルト上にコー
ティングするために粘度、濃度等が精度よくコントロー
ルできる重合法であるからである。

以上述べたポリウレタンエラストマーの中で最も好んで
用いられる標準的なものは、ボリオールとしてポリブチ
レンアジペート、有機ジイソシアネートトシて４．４′
−ジフエニルジイソシアネート、鎖伸長剤としてはエチ
レングリコールから或るものである。またポリオールと
有機ジイソシアネートのモル比の変化により該ポリウレ
タンの硬軟度が比較的自由に変化できることもポリウレ
タンエラストマーの特徴の一つである。

これらのポリウレタンエラストマーの溶媒としては種々
あるが、本発明品のミクロボーラス銀面の製造には水混
和性溶媒が必要である。たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル・ビロリド
ン等がある。

また一部希釈溶媒としてジオキサン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン等も可能である。

前述のポリウレタンエラストマーを主体とするボリマー
を該溶媒溶液とするものであるが、そのポリマー濃度は
一般に１５〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０
重量％、更に好ましくは２０〜２５重量％である。また
その粘度は適用する基材の密度によっても異なるが、５
０００センチボイズから３００００センチボイズである
。最も好んで用いられる溶媒としては工業的に安価およ
びポリウレタンエラストマ一の良好な溶媒である見地か
らＮ，　　Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。

上記ポリウレタンエラストマー溶液の塗布は適宜公知慣
用のコーティング方法並びに装置を適用して行われるが
、その塗布量を溶液中のポリウレタン固形分濃度を勘案
して、凝固後の平均厚みが２０〜３００μｍ１好ましく
は２０〜２００μｍ，更に好ましくは２０〜１００μｍ
となるように適宜に調節する。積層すべき基材は予め含
浸搾液、噴霧、ローラーアプリケーター等によって水湿
潤化処理を施しておくことが最も望ましく、水分率を３
０〜１５０重量％とすることが適当である。

水分率が３０重量％より低いと、単に乾燥した基材を重
ね合わせた場合に近く、基材を介して加熱した場合に溶
媒が逸速く乾燥してしまい、ポリウレタンエラストマー
による乾式バインダー加工を基材の表面に行ったと同様
な結果になり、風合いは固く、ミクロボーラスな薄層銀
面は得られない。

他方、１５０重量％を越える場合は、基材表面に遊離水
が部分的に現れ、ポリウレタン溶液がその遊離水により
即時にゲル化して、基材繊維間隙へのポリウレタン溶液
の浸透が妨げられ、銀面剥離強力の大きい製品を作るこ
とができない。３０重量％〜１５０重量％の水分率にお
いて、ポリウレタン溶液は適度に基材繊維間隙に侵入す
ると共に、基材を介しての加熱により発生する水蒸気に
よる銀面凝固が順調に進み、良好なシボが固定されかつ
柔軟性、接着性良好な銀面が形成される。

次いで基材を介しての加熱は、熱の伝導・輻射を利用し
て行われる。即ち、水湿潤された基材の表面を加熱体に
接触する方法、加熱空気に当てる方法、熱線照射法等の
手段が適用可能である。

般にその加熱温度と時間は５０〜１５０℃で０．１〜１
０分程度である。適正条件は、基材の厚み、密度及び水
分率、加熱手段、ポリウレタンエラストマー溶液の塗布
量等により異なるが、好ましくは６０〜９０’Ｃで１〜
２分である。温度が低すぎるとエラストマーの凝固に長
時間を要し工程的に好ましくなく、また高すぎると水分
の急激な蒸発のために、凝固をコントロールすることが
できず、ミクロボーラスの好適なセル構造の形成が達威
されない。

基材を介して適宜な条件をもって加熱することにより、
ポリウレタンエラストマーを主体とする溶液は基材と接
触する側から水蒸気によって凝固を開始し、制御された
凝固作用は漸次に溶液の表面層におよび、その結果形成
される銀面層はその内層部分に平均孔径少なくとも４μ
ｍ，通常５〜１０μｍに制御された微細空孔が分散して
存在し、微細空孔の平均孔径は表面に近付くに従って３
μｍ以下にまで減少する。

更にかかる銀面のミクロボーラスなセル構造（発泡構造
）を制御して、高い透湿性と同時に優れた耐摩耗性、耐
屈曲性等、機械的強度を付与するには、ポリウレタンエ
ラストマーを主体とする溶液に、該ポリウレタン固形分
を基準として０．５〜８重量％、好ましくは１〜４重量
％の界面活性剤を添加することが極めて効果的であるこ
とが判明した。界面活性剤としてはイオン性、非イオン
性、両性のいずれでも使用可能である。親水性界面活性
剤（非イオン界面活性剤では、Ｈ，　Ｌ，　Ｂ．値が高
いもの）を添加すれば、容易にセル構造は大きくなり、
反対に疎水性界面活性剤（非イオン性界面活性剤では、
Ｈ．　Ｌ．　Ｂ，値の低いもの）を添加すれば、容易に
セル構造は小さくなる。この方法により、ポリウレタン
エラストマーの種類及び濃度などに拘わらず、ミクロボ
ーラス銀面の空孔平均孔径を１０μｍ以下に制御でき、
高い透湿性と同時に耐屈曲性、耐摩耗性等の機械的強度
を改善することができる。従来より界面活性剤は、湿式
再生法等で利用されていたが、湿式再生法のミクロボー
ラス銀面は、その厚みが大きかったため、セル構造を制
御するまでには至らなかった。

しかしながら、本発明品の薄層ミクロボーラス銀面は、
その厚みが３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下
、更に好ましくは１００μｍ以下と極めて小さいため、
界面活性剤によってセル構造を制御することができ、そ
の結果高い透湿性と同時に耐屈曲性、耐摩耗性等、大き
い機械的強度を得ることが可能となった。

次いで基材上にポリウレタンエラストマーカ実質的に凝
固した段階でシボ付き離型ベルトから離型し、水洗した
上で乾燥すれば、シボ付き薄層ミクロボーラス銀面を備
えた本発明人工皮革が得られる。離型した段階ではミク
ロポーラスなセル構造は完或しているが、その内部に水
混和性溶媒溶液を多量に保持しているために、十分水洗
して脱溶媒を行うことは従来の湿式凝固法と同様である
。

脱溶媒不十分のまま乾燥すれば、エラストマーのミクロ
ボーラスなセル構造が再溶解して単なる乾式フィルムに
近い状態となり、柔軟な風合いは発現しない上に、更に
透湿性も期待できない。

ミクロボーラスな薄層銀面はシボ付き離型ベルトから剥
離された時点でシボが付与され、換言すれば、先にシボ
加工されたものとなる。従って、一般に公知慣用技術に
ょリシボなしの平滑銀面を形成してから後に強い熱と圧
カでシボ付け（後シボ加工又は後エンボス加工と称され
る）するものとは根本的に相違するものとなる。即ち、
後シボ加工では銀面が熱と圧カとで圧潰し（へたり〉、
風合いが固くなるとともに透湿性も低下する。これに対
し、本発明品では後シボ加工の悪影響は総て除去されて
いる。これは離型ベルトとしてシボ付きベルトを適用し
て初めて達成されるもので、それにより、シボを有しな
がら、表面に至るまでミクロボーラスな安定なセル構造
を備え、そのため優れた柔軟性と透湿性とを些かも損な
うことのない人工皮革が提供されるのである。一例とし
て、スエード調に型押し加工された離型ベルトからは見
事にそれらが転写されており、後は単に表面着色あるい
は表面クリヤー加工するのみで有用な皮革類似品が得ら
れる。

第１図は上記方法を実施するための装置の一具体例を示
す概要側面図である。

同図において、供給ロール１に支持されたバッチ状の基
材２はガイドロール３，　　４．　　５により順次案内
されて水槽６を通過し、水を含浸した後、ニップロール
７によって適度のビックアップに搾液され、更にガイド
ロール８，９により、内部に熱媒が循環する回転加熱ド
ラム１０上に導かれる。

一方、離型ベルｌ−ｉ１はその供給ロールｌ２からガイ
ドロール１３，１４．１５により案内され加熱ドラム１
０上に当接しつつ走行し、更に、少なくとも一方が冷却
ロールである、ガイドロール１６．１７を経て巻取りロ
ール１８上に巻き取られる。耐久性の大なる離型ベルト
を用いた場合には、供給ロール１２と巻取りロール１８
とをそれぞれガイドロールとして図中点線で示したごと
くエンドレスベルトとすることができる。離型ベルト１
１は既述の通りその表面に逆転彫刻されたシボ模様を備
えており、加熱ドラム１０に達する前に、例えばドクタ
ーコーター１９等によってポリウレタンエラストマーを
主体とする溶媒溶液を所定厚みに塗布される。その上に
湿潤基材２が積層された状態で加熱ドラム１０に添接走
行する間に、基材２を介して加熱が行われ、基材内部に
発生する水蒸気により、ポリウレタン溶液は基材側より
凝固し、加熱ドラム１０を離れる時点で凝固が完結し基
材上に銀面が形成される。ガイドロール１７を通過する
と銀面を備えた皮革２０は離型ベルトより剥離して冷却
され次の水洗・乾燥工程へ送られる。

かくして形威された、厚みが２０〜３００μｍ１好まし
くは２０〜２００μｍ，更に好ましくは２０〜１００μ
ｍの銀面層は、多数の微細空孔が内層部の少なくとも４
μｍから表面層の高々３μｍまで、厚さ方向に傾斜した
平均孔径を以て分散配置されるとともに、全厚さに亙っ
て安定したセル構造が構築されており、さらにその内層
．部分は基材の繊維間隙に侵入投錨すると共に接着した
構造を有するため、優れた柔軟性と透湿性とを兼ね備え
、耐摩耗性、耐屈曲性等の機械的強度が大きく、更に少
なくとも２Ｋｇ／ｃｍにも及ぶ銀面剥離強力を備える。

　第２図は本発明にかかる人工皮革の一例の断面の顕微
鏡写真による７０倍拡大図である。

また、第３図は第２図の銀面層の一部を更に６００倍に
拡大した断面図である。

第２図に見られるように本発明にかかるこの人工皮革は
、約９０μｍの平均厚みの銀面層が繊維骨格の基材上に
形成されており、また第３図によって、上述せる銀面の
基材に対する投錨接着構造並びに微細空孔の平均孔径が
傾斜したセル構造などが明瞭に観察される。

更にまた従来の湿式再生銀面を備えた人工皮革は銀面の
剛性は大きく、そのためガーレ剛軟度の小さい柔軟な基
材を用いても両者を一体化した製品の柔軟性は著しく損
なわれざるを得なかった。

ところが本発明品においては、銀面自体の剛性が著しく
小さいため、製品全体としての柔軟性の低下は極めて少
ない。その特性の目安となるのが、先に定義した製品対
基材ガーレ剛軟度比率である。

後述の実施例で例証するように、従来公知の人工皮革が
約２以上の製品対基材ガーレ剛軟度比率を示すのに対し
、本発明品は高々１．５、好ましい態様においては高々
１．３であるに過ぎず、本発明品の柔軟性がいかに優れ
ているかが十分に首肯できる。

（発明の効果） 以上本発明の構或について詳述したが、本発明の最大の
利点の一つは湿式法ミクロボーラス構造と同様の優れた
透湿性を有し、しかも先シボ加工された薄層の柔軟な銀
面がいかなる基村上にも、単一工程を以て容易に形威付
与された人工皮革が提供されることである。特に従来乾
式離型紙法以外は不可能と言われていた厚み３０〜５０
μｍの銀面を乾式法によらずに形戊し得たことは驚くべ
きこどである。

また、従来湿式法では脱溶媒性が非常に困難なボリウレ
クンエラストマー、例えばポリエーテルタイプ，ポリカ
ーボネート系タイブのものでも、本発明によれば飽和水
蒸気により凝固させる工程が有効に働き水洗脱溶媒が非
常に円滑に進み優れた特性の人工皮革が得られる。

又、少量の界面活性剤を添加することにより、高い透湿
性と同時に耐摩耗性・耐屈曲性等、大きい機械的強度を
付与できることは、予期し得ない優れた効果でもある。

本発明人工皮革は、靴甲皮、旅行鞄や手提げ鞄等の袋物
類、衣料用、スポーツ用品、壁装、家具等のインテリア
用等、天然皮革に代わるべき幅広い用途を有する。

（実施例） 次に、本発明を実施例により詳述する。

尚、実施例中に示した物性は下記によって測定した。

（１）銀面剥離強力 ２５ｍｍＸ１５０　ｍｍの試験片を２枚裁断し、両銀面
を接着用ポリウレタンエラストマー溶液により接着し、
自記記録装置付引張試験機を用い、ツカミ間隔を５０師
、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎとして５０ｍｍ剥離する
。測定は５回としそれぞれ極大値及び極小値を３箇所と
り、その平均値で表す。

（２）ガーレ剛軟度 ＪＩＳ　Ｌ−１０９６に準拠し、３回測定の平均値を取
る。

（３）摩耗率 ＪＩＳ　Ｌ−１０９６のテーバー法に準拠し、３回測定
の平均値を取る。

＾ＳＴＭ　Ｄ−１１７５（ロータリー法）に規定する試
験器を使用。

（４）耐屈曲性 ＪＩＳ　Ｋ−６５４５に準拠した。屈曲回数５０万回（
常温）とし、その判定方法は、以下に示す。

１級・・・一部分が切断するか、または亀裂が著しく使
用に耐えないもの。

２級・・・亀裂が著しいもの。

３級・・・亀裂がやや著しいもの。

４級・・・亀裂が少数のもの。

５級・・・亀裂が生じないもの。

（５〉面状態 肉眼判定による。カーフ調の平滑性が得られたものを良
好とし、得られなかったものを不良とした。

（６）　　　透湿度はＪＩＳ　Ｋ−６５４９法により測
定した。数値の高い程良好である。

実施例１ ポリエステル繊維の不織布Ｆにプチレンアジペート系エ
ステル型ポリウレタンエラストマ・−Ｒを含浸して、厚
み１．３０ｍｍ、目付け４７０ｇ／ｍ’、見掛け密度０
．３５、Ｆ／Ｒの重量比率が６０／４０である基材を得
たく基材表面はニードリングの針跡等で多少凹凸はみら
れる〉。基材のガーレ剛軟度は５６０■であった。次い
でこの基材をパッドロールにより絞り率８０％に水湿潤
加工した。

銀面用ポリウレタンエラストマーとしてブチレン系エス
テル型／ボリテトラメチレンエーテル系エーテル型の５
０／５０重量パーセント混合物であり、固形分濃度２５
％のＮ，　Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製した。

なおこのものはポリウレタンエラストマーに対して０．
５重量％のカーボンブラックで着色されており、粘度は
１２，　０００ｃｐｓ／３０℃であった。

表面にキッド調のシボが逆転彫刻され、更にボリフッ化
エチレンで薄くコーティングされたステンレスベルト上
に、上記ポリウレタンエラストマー溶液を１００　ｇ／
ｍ″の割合で流延し、直ちに前記の水湿潤加工された基
材を均一に重ね合せ、その上方く基材の表面）から遠赤
外線ヒーターで加熱した。４分間加熱したところ、湿潤
化された基材表面は７０℃であり、その面からはうつす
らと水蒸気が昇る程度であった。次いで冷却ロール表面
に接触せしめ４０℃に冷却してから、彫刻ステンレスベ
ルトから銀面加工された基材を剥離し、更に６０℃の湯
にて９０分洗浄して完全に脱溶媒したのち乾燥した。

ここに得られたミクロボーラス銀面の平均厚みは５０μ
ｍであり、その基材との接着面では一部基材の凹部へ充
分浸透しており、その銀面表面は見事にキッド調の陰影
の深いシボが固定化されていた。更に常法に従って、黒
のグラビヤインクで仕上げ加工したものはその風合い、
ルックスともに天然のキッド皮革とそっくりのものであ
った。又その剥離強力は３．　８　ｋｇ／　Ｃｍであり
、ソフト性の目安であるガーレ剛軟度は６３０ｍｇと柔
軟にして充実感のあるものであった。従って製品対基材
ガーレ剛軟度比率は１．１３であった。

比較例１ なお比較例としてシボつきでなく平面性のステンレス離
型ベルトを用いる他は実施例１と全く同様にして銀面を
作戊した後、キッドシボが彫刻された表面温度１６０℃
のエンボスロールで押圧力３０ｋｇ／ｒｎ’，　３ｍ／
分のスピードでエンボス加工し、更に同様にグラビヤで
仕上げたものは、銀面の厚みが３０μｍとへたっており
風合いは固いものであった。

比較例２ 更に比較例として、水湿潤なしの基材を使用する他は全
く実施例１と同様に処理した。得られた銀面ば乾式フィ
ルム状で基材表面に固着しており、非常に固い風合いの
ものであった。ここに得られた製品の性状物性を第１表
に示す。

実施例２〜５ ゴート天然皮革のシボを忠実に再現するために、硬化型
シリコン液をその表面に流して処理し、ゴート調シボを
逆転彫刻した１．５ｍｍの離型ベルト状シリコンシ一ト
を作或した。該シート上に銀面ポリウレタン溶液として
５０，　　１５０，　　３００，　４００　ｇ／ｍ’を
それぞれコーティングする他は実施例１と全く同様にし
て、黒色の人工皮革を得た。

５０〜３００　ｇ／ｍ’コーティングした人工皮革の物
性、ついては第２表に挙げた如くであり、ソフト性、コ
ート調ルックスについても充分満足出来るものであった
。

比較例３ コーティング量を５００ｇ／　ｍ″とする他は実施例１
と同様にして、黒色人工皮革を得た。このウレタン溶液
は、充分凝固するために７０℃で１０分加熱処理したが
、基村上の平均銀面厚みが３４０μｍにもなり、更に水
蒸気凝固のバランスが良好に進行せず、ガーレ値も１４
００ｍｇであり、又ゴート調のシボがやや不鮮明であっ
た。

実施例６ ポリエステル／レイヨン＝６５／３５混紡糸からなり片
面起毛された厚み０．９ｍｍ、目付２００ｇ／ｍ″の茶
色に染色された織物をパトロールで９０％絞り率に水湿
潤処理した。この基材のガーレ剛軟度は１９０ｍｇであ
った。

一方、ボリテトラメチレンエーテルグリコール（分子１
１５００）　、４．　４−ジフェニールメタンジイソシ
アネート、エチレングリコールのモル比が１；４：３の
混合物から重合したポリウレタンエラストマーを固形分
で２８％、その粘度が２１，　０００ｃｐｓ／３０℃で
あるＮ，　Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を銀面用ポリ
ウレタンエラストマーとした。更にこのものは茶色系顔
料にて着色されているものである。

次いで実施例２で用いたゴート調シボつきシリコンシ一
ト上に上記銀面用ポリウレタンエラストマー溶液を１０
０ｇ／ｍ’の割合でコーティングし、直ちに前記水湿潤
化織物を均一に重ね合わせた。この場合起毛面と反対の
方を銀面加工するように重ね合せた。表面温度９５℃の
鉄板表面に、シリコンシート及び起毛織物と重ね合わせ
たままその起毛面を３分間接触せしめて加熱処理し、次
いでシリコンシ一トからはがして６０℃の水中に導き入
れ充分水洗した後、乾燥した。

１−’．−に得ラれたゴート調シボの上にクリヤー加工
して仕上げた皮革状物は、総厚み１．０５ｍｍであり、
ソフトで銀面へたりの全くない且つ陰影の深いルックス
を呈していた。その透過性も１２．８ｍｇ／ｃｎｆ・時
を保有するものであり、ガーレ剛軟度２３（ｂｎｇ従っ
て製品対基材ガーレ比率は１，２ｌであった。このもの
は婦人用ンユーズとして非常に好ましいものであった。

実施例７ ポリエステル短繊維から不織布Ｆ及び、プチレンアジペ
ート系エステル型ポリウレタンエラストマーＲを含浸し
てなる厚み１．３０ｍｍ、目付４７０ｇ／ｍ’、見掛け
密度０．３６ｇ／ｃａｆであり、Ｆ／Ｒの重量比率が６
０／４０である基材を得た。この基材のガーレ剛軟度は
５６０ｍｇであり、その表面は、ニードリングの針跡等
で多少凹凸は見られる。それを水分率８０重量％に水湿
潤加工した。

次いで銀面用ポリウレタンエラストマーとして、ブチレ
ン系エステル型／ボリテトラメチレンエーテル系エーテ
ル型の５０／５０重量パーセント混合物であり、固形分
濃度２５％のＮ，　Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調
製した。なおこのものは、ポリウレタンエラストマーに
対して０．５重量％のカーボンブラックで着色されてお
り、更に同ボリウレクンエラストマーに対して、２．０
重量％の界面活性剤、詳しくは花王アトラス四のアニオ
ン界面活性剤ソジウムジオクチルスルホサクシネートを
添加した。なお、このポリウレタンエラストマーを主体
とした水混和性溶媒溶液の粘度は、１２，　ＯＯＯｃｐ
ｓ／３０℃であった。

ボリフッ化エチレンで薄くコーティングされ且つシボを
逆転彫刻加工したステンレスベルト上に、該水混和性溶
媒溶液を１００ｇ／ｍ’の割合で流延し、直ちに前記の
水湿潤加工された基材を均一に重ね合せ、その上から遠
赤外線ヒーターで加熱した。

湿潤化された基材表面は７０℃であり、４分間加熱した
ところその表面からは、うつすらと水蒸気が昇る程度で
あり、次いで冷却ロール表面に接触せしめ４０℃に冷却
してから該離型ベルトから銀面加工された基材を剥離し
、更に６０℃の湯にて９０分洗浄し、脱溶媒を完全にし
た後、乾燥した。

ここに得られたミクロボーラス銀面の平均厚みは、５０
ミクロンであり、その銀面表面は見事にシボ模様が固定
されていた。更に常法に従って黒のグラビアインクで仕
上げ加工したものは、その風合い、ルックスともに天然
皮革とそっくりのものであり、又その剥離強力は、３．
８ｋｇ／ｃｍでありソフト性の目安であるガーレ剛軟度
は、６３０ｍｇと柔軟にして充実感のあるものであった
。従って製品対基材ガーレ剛軟度比率は１．１３であっ
た。又透湿度及び耐摩耗性、耐屈曲性等機械的強度は、
第３表及び第４図に示した。

実施例８〜ｌ４ なお実施例７に於いて、界面活性剤の添加量を、０重量
％、ｌ重量％、３重量％、４重量％、６重量％、８重量
％、１０重量％と変え、その他は、仕上げ加工まで実施
例ｌと全く同様に処理したく実施例８〜１４〉。それら
の物性も第３表及び第４図に示した。第４図から適度な
透湿度を維持しつつ良好な摩耗率を得るための界面活性
剤添加量の適正範囲は０．５〜８重量％好ましくは１〜
４重量％であることが判る。

実施例１５ ソジウムオクチルスルホサクシネートの代わりとして、
分子量３．　０００のポリプロピレングリコールの両末
端に、分子量５００のポリエチレングリコールを付加さ
せたノニオン系界面活性剤を２．５重量％用いる他は、
実施例７と全く同様にして薄層の人工皮革を得た。その
結果、剥離強度３．７ｋｇ／ｃｍ，ガーレ剛軟度６４０
■、製品対基材ガーレ剛軟度比率１．１５、透湿度７．
　９ｍｇ／　ｃｔｊ−ｈｒ，摩耗率３．５％、耐屈曲性
５級、面状態良好な人工皮革を得た。

実施例１６〜２０ ポリウレタンエラストマー水混和性溶媒溶液の流延量を
６０．２００，　３５０，　５００，　６５０ｇ／　ｍ
’とする他は、すべて実施例７と同様にして人工皮革を
得た。

く実施例１６．　１？．　１８．　１９及び２０）。そ
れぞれの物性は、第４表に示したとおり、銀面厚み２０
０μｍ以下では、面状態、透湿度、摩耗率、耐屈曲性と
も良好な値となった。

第，！ 図 ７−−−−二７アＯ−ル １０−一一回ｔｘｔＩｒＪｅドラＡ ｆ１−−−ンホ゛っ亨嵩ｆ１型ベルト ＩＱ−−−Ｆ’）ヴ−コーター ２０−−一人工ｆ薯 実施例２１ 不織布基材の代りに、ポリエステル／レーヨン＝６５／
３５の混紡糸からなり、片面起毛された厚み０．９ｍｍ
、目付２００ｇ／ｍ’、ガーレ剛軟度１９０ｍｇの織物
を９０重量％（７）／ｋ分率で水湿潤処理したものを用
いる他は、実施例７と全く同様とした。ここに得られた
皮革状物は、ガーレ剛軟度２４５ｍｇと非常にソフトで
あり製品対基材ガーレ剛軟度比率は１．２９であった。

また機械的強度も良好であり、特に透湿度は１３．　２
ｍｇ／　ｃｄ−ｈｒと、好結果ヲ示シタ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明人工皮革の製造装置の一具体例を示す
概要側面図、 第２図は、本発明人工皮革の断面の顕′Ｒｉ鏡観察によ
る拡大図、 第３図は第２図の更に一部拡大図、 第４図は、本発明の好ましい態様において、界面活性剤
の添加量と製品の透湿度ならびに摩耗率との関係を示す
グラフである。 第２図 第３図 Ｘ７（７ Ｘ６００ 第４図 昇ｌｆｌ活姓＃１本ｈＯ量（壷更％） 手 続 補 正 書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繊維集合体を骨格とする基材層とその片面に積層さ
   れたポリウレタンエラストマーを主体とする平均厚さ２
   ０〜３００μｍの微細多孔質状銀面層とよりなり、上記
   銀面層はその内層部分が前記基材層上層部分の繊維間隙
   に侵入接着するとともにその表面はシボ状に凝固形成さ
   れており、該銀面層の微細空孔は内層部分より表層部分
   へ向かってその平均孔径が少なくとも４μｍから高々３
   μｍまで漸次減少して分散しており、１〜３０ｍｇ／ｃ
   ｍ＾２・時の透湿度と高々１．５の製品対基材ガーレ剛
   軟度比率とを示すことを特徴とする人工皮革。 ２、透湿度が３〜２０ｍｇ／ｃｍ＾２・時である請求項
   １記載の人工皮革。 ３、製品対基材ガーレ剛軟度比率が高々１．３である請
   求項１記載の人工皮革。 ４、銀面層の平均厚さが２０〜１００μｍである請求項
   １記載の人工皮革。 ５、銀面層が少なくとも２Ｋｇ／ｃｍの剥離強力を有す
   る請求項１記載の人工皮革。