KR100817466B1

KR100817466B1 - 다공질 시트, 섬유복합시트 및 이들의 제조방법

Info

Publication number: KR100817466B1
Application number: KR1020037001112A
Authority: KR
Inventors: 기꾸찌마사요시; 오까와노부오
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2008-03-31
Also published as: JPWO2002101141A1; DE60225803T2; CN1260428C; TW593836B; US20030134101A1; DE60225803D1; CN1463313A; US6852392B2; WO2002101141A1; EP1405947A1; EP1405947B1; KR20030020944A; EP1405947A4; JP3796573B2

Abstract

고분자 탄성체 (1) 로 형성된 시트로, 이 시트는 두께가 10∼500㎛이고, 내부에 미세 구멍이 500∼15,000개/㎟ 존재하고, 이 미세 구멍의 평균 구멍 직경이 1∼20㎛이고, 또한 파단강도가 1∼15N/㎟이고 파단신도가 100∼500%인 것을 특징으로 하는 다공질 시트.

그리고 이 다공질 시트와 섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재가 적층된 섬유복합시트.

촉감이 우수하여 구두, 의료용 천연피혁 대체물로서 바람직하게 사용되는 다공질 시트 및 이를 사용한 섬유복합시트가 제공된다.

Description

다공질 시트, 섬유복합시트 및 이들의 제조방법{POROUS SHEET, FIBER COMPOSITE SHEET, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}

본 발명은 천연피혁 대체물로서 바람직하게 사용되는 다공질 시트, 이를 사용한 섬유복합시트 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 유기용제 함유량이 적고 지구환경에 친화적이며, 촉감이 우수하여 구두, 의료용의 천연피혁 대체물로서 바람직하게 사용되는 다공질 시트, 이를 사용한 섬유복합시트 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

최근 천연피혁 대체물로서 섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재 표면에 고분자 탄성체로 이루어지는 시트를 적층한 섬유복합시트가 가볍고 손질하기 쉬우며 가격이 저렴한 등의 특징으로부터 의료용, 일반자재 및 스포츠분야 등에 폭넓게 이용되고 있다.

그리고 기재 표면에 적층되어 있는 고분자 탄성체로 이루어지는 시트로는 미세 다공이 존재하는 시트가 촉감적으로 우수한 것으로 되는 것이 알려져 있고, 그 시트는 습식응고법이라 불리는 방법에 의해 제조되는 것이 널리 사용되어 왔다.

이 습식응고법이라 불리는 시트의 제조방법은 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 를 주체로 한 유기용제에 용해한 우레탄 수지 용액을 섬유로 구성되는 기재상 등에 도포하고, 수중에서 응고시켜, 고분자 탄성체로 이루어지는 미세 다공 시트를 형성시키는 방법이다. 그러나 이 방법으로 얻은 것은 미세 다공 시트만은 얻어지지만, 구멍의 크기가 물과의 계면으로부터 멀어짐에 따라 커지고, 미세 구멍의 크기를 시트 전체에 걸쳐 균일하게 유지할 수 없어 강도가 저하된다는 문제가 있었다. 또 수중에서 응고될 때에, 물에 접한 면에 빽빽한 스킨층이 형성되어 얻어진 시트가 딱딱해진다는 문제도 있었다. 그 제조방법은 습식응고시키기 위해서는 긴 시간이 필요하고, 필연적으로 가격이 비싼 큰 전용설비를 필요로 한다는 문제가 있었다.

따라서 최근에는 구멍의 크기를 균일하게 유지하는 방법으로서 습식응고법이 아니라, 종래 충실한 층밖에 할 수 없었던 건식전사법을 개량하여 다공을 갖는 시트를 형성시키는 것이 다양하게 시도되고 있다. 건식전사법이란 고분자 탄성체 용액 또는 분산액을 이형지상 등에 도포하고 건조시켜 고분자 탄성체로 이루어지는 시트를 형성시키고, 얻어진 시트를 고분자 탄성체로 이루어지는 접착제를 사용하여 기재 표면에 적층시키는 방법으로, 습식응고법과 비교하여 보다 간단한 설비로 가공할 수 있다는 이점도 있다. 그러나 종래에 의하면, 이 전식전사법으로 얻어지는 시트는 고분자 탄성체가 빽빽하게 채워진 충실한 시트로 다공이 존재하지 않기 때문에, 촉감적으로도 딱딱한 것이었다.

따라서 건식전사법으로 다공을 갖는 시트를 형성시키기 위해, (1) 일정 이상의 점도를 갖는 고분자 탄성체 용액을 기계적으로 발포시켜 기포를 함유하는 발포액을 코팅하여 건조시키는 방법, (2) 기포발생물질을 함유하는 고분자 탄성체 용액 을 코팅하고, 건조시의 열에 의해 발포시키는 방법 등이 시도되고 있다. 그러나 이들 방법으로 얻어지는 시트는, 구멍 직경의 크기가 두께방향으로 균일하게 분포만은 되지만, 기체에 의해 구멍을 형성시키므로 구멍 직경을 컨트롤할 수 없어 반드시 큰 직경의 구멍이 발생한다는 문제가 있었다. 결과적으로 구멍의 직경이 큰 부분에서 강도 등의 물성이 저하될 뿐만 아니라, 섬세한 미세 다공을 형성시킬 수 없기 때문에 표면외관도 떨어진다는 문제가 있었다.

예컨대 일본 공개특허공보 평9-158056호에는, 섬유로 구성되는 기재의 표면에 기포 또는 기포발생물질을 함유하는 열가소성 탄성체의 용융물을 압출기에 의해 막형상으로 압출하여 다공질 시트로 하는 방법이 개시되어 있지만, 다공질 시트의 기포함유율은 70vol% 로 큰 것으로, 구멍의 직경은 큰 것이었다.

또 예컨대 일본 특허공보 평6-60260호에는 감열응고성 폴리우레탄에멀젼 및 열팽창성 플라스틱 마이크로 벌룬을 포함하는 조성물을 40∼190℃의 물 또는 수증기중에서 처리하는 방법이 개시되어 있지만, 얻어진 시트는 발포에 의해 시트 두께는 처리전의 3∼5배나 되고, 구멍의 직경도 역시 큰 것이었다.

본 발명은 상기 종래기술이 갖는 문제점을 개선하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적은 촉감이 우수하여 구두, 의료용의 천연피혁 대체물로서 바람직하게 사용되는 다공질 시트, 및 이를 사용한 섬유복합시트를 제공하는 것에 있다. 또 다른 목적은 천연피혁 대체물로서 바람직하게 사용되는 다공질 시트 및 이를 사용한 섬유복합시트를 유기용제의 대기방출을 억제한 지구환경에 친화적이고 공업적으로 합리적인 제조법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들의 연구에 의하면 상기 본 발명의 목적은 하기 다공질 시트, 그 제조방법, 섬유복합시트 및 그 제조방법에 의해 달성되는 것이 발견되었다.

(1) 고분자 탄성체 (1) 로 형성된 시트로, 이 시트는 두께가 10∼500㎛이고, 내부에 미세 구멍이 500∼15,000개/㎟ 존재하고, 이 미세 구멍의 평균 구멍 직경이 1∼20㎛이고, 또한 파단강도가 1∼15N/㎟이고 파단신도가 100∼500%인 것을 특징으로 하는 다공질 시트.

(2) 고분자 탄성체 (1) 및 발수성 입자를 함유하는 안정된 수분산액 (1) 을 조제하고, 이 수분산액 (1) 을 60∼90℃ 온도에서 또한 함수율이 20∼80wt%인 조건하에서 예비가열하고, 이어서 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 다공질 시트의 제조방법.

(3) 섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재의 표면에, 상기 (1) 항에 기재된 다공질 시트가 적층된 것을 특징으로 하는 섬유복합시트.

(4) 섬유복합체를 주된 구성성분으로 하는 기재의 표면에, 상기 (1) 항에 기재된 다공질 시트를 적층시켜 적층물로 하고, 이 적층물을 100∼150℃ 온도에서 3초∼5분간 가열하고, 이어서 100∼150℃의 열롤로 닙 처리하는 것을 특징으로 하는 섬유복합시트의 제조방법.

(5) 이형지상에 형성된 상기 (1) 항에 기재된 다공질 시트에, 섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재를 적층시켜 적층물로 하고, 이 적층물을 100∼150℃ 온도에서 3초∼5분간 가열하고, 이어서 100∼150℃의 열롤로 닙 처리하고, 다시 50 ∼70℃ 온도에서 16∼48시간 숙성시킨 후 이형지를 박리하는 것을 특징으로 하는 섬유복합시트의 제조방법.

발명의 실시형태

이하 본 발명의 다공질 시트, 섬유복합시트 및 이들의 제조방법에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 다공질 시트에 사용되는 고분자 탄성체 (1) 로는 특별히 제한되지 않고, 예컨대 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄, NBR, SBR, 아크릴 수지 등의 고분자 탄성체 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리우레탄 수지가 유연성, 강도, 내후성, 내마모성 등의 면에서 바람직하고, 또한 이들 고분자 탄성체 수지는 가교되어 있는 것이 바람직하다. 또 유기용제 함유량을 억제하기 위해 수분산 타입의 고분자 탄성체로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 그 다공질 시트의 두께는 촉감 및 강도와의 밸런스로부터 10∼500㎛이다. 이 시트는 20∼300㎛ 두께인 것이 바람직하다.

또 본 발명의 다공질 시트는 내부에 미세 구멍이 500∼15,000개/㎟ 존재하고 그 미세 구멍의 평균 구멍 직경이 1∼20㎛이다. 또한 미세 구멍의 평균 구멍 직경은 3∼15㎛ 인 것이 바람직하고, 개수는 3,000∼12,000개/㎟인 것이 보다 바람직하다. 또 미세 구멍의 각각 개개의 직경으로는 1∼30㎛ 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 시트는 이와 같은 범위의 미세 다공을 가짐으로써, 충실한 시트에서는 얻어지지 않는 강도와 촉감의 양립을 도모할 수 있다. 예컨대 동일 한 두께이고 동일한 강도의 시트와 비교한 경우, 다공질 시트에서는 충실한 시트보다도 보다 강도가 강한 고분자 탄성체를 사용할 수 있고, 또 다공질 시트에서는 구멍의 공극부분에서 충격이 완충되므로, 충실한 시트에 비교하여 마모성 등의 물성이 향상된다. 상기 범위보다도 구멍 직경이 작거나 또는 구멍 개수가 적은 경우에는, 그 다공질 시트의 성질은 충실한 시트와 다를 바가 없는 것으로 된다. 반대로 상기 범위를 초과하여 구멍 직경이 너무 크거나, 미세 구멍의 개수가 너무 많은 경우에는, 표면평활성 등이 저하되어 절곡했을 때에 미세한 잔주름을 발생시킬 수 없어 고급스런 천연피혁조로 되지 않는다. 이 때의 미세 구멍은 그 시트의 단면을 전자현미경으로 350배로 확대하여 계측한 것으로, 평균은 폭 374㎛로 두께 전체층에 걸쳐 계측하여 산출한 것이다.

또한 다공질 시트의 미세 구멍은 그 구멍 직경의 크기가 두께방향으로 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 두께방향으로 균일하게 분포된다는 것은 두께방향으로 표면에 평행하게 3분할했을 때, 그 각 층의 미세 구멍 직경의 평균값의 최대값/최소값의 값이 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하인 것을 의미한다. 3분할한 각 층 내부의 각 미세 구멍의 구멍 직경이 균일할 필요는 없지만, 각각 층의 미세 구멍의 분포로서는 차가 없는 것이 바람직하다. 두께방향으로 균일하게 분포되어 있지 않은 경우, 미세 구멍의 평균 직경이 큰 층이 존재하게 되어 그 층의 강도가 약해진다는 문제가 있다. 어느 한 층의 평균 구멍 직경이 특히 커지면 필요이상으로 큰 공극이 발생하여 바람직하지 않다. 미세 구멍의 평균 직경이 큰 층이 존재하면, 그 층에서는 큰 공극이 발생하여 절곡했을 때의 주름이 커 져 촉감이 저하될 뿐만 아니라, 그 큰 공극 부분의 물성이 저하되어 결점으로 된다. 또 그 미세 구멍은 시트의 단면 사진을 찍었을 때의 각 미세 구멍의 형상이 타원인 것이 다공질 시트의 강도를 유지하는 의미에서 바람직하다.

또 이 다공질 시트의 한쪽의 표면 (A) 에는 개구부가 50∼5,000개/㎟ 존재하고 그 평균 개구 직경이 1∼20㎛인 것이 바람직하다. 또한 평균 개구 직경은 3∼15㎛인 것이 바람직하고, 개수는 100∼500개/㎟인 것이 바람직하다. 또 개개의 개구부의 직경으로는 1∼30㎛ 범위인 것이 바람직하다. 개구 직경이 작고 개수가 적은 경우에는 투습성 등이 저하되는 경향이 있고, 개구 직경이 크고 개수가 많은 경우에는 외관이 저하되는 경향이 있다.

여기에서 다공질 시트의 한쪽 표면 (A) 은 이 다공질 시트를 후술하는 바와 같이 섬유 기재와 적층하여 섬유복합시트로 한 경우, 가장 외측에 형성되는 표면을 의미한다.

이 다공질 시트의 두께는 10∼500㎛이고, 20∼300㎛인 것이 더욱 바람직하다. 미세 다공의 존재에 의해 밀도는 0.5∼0.9g/㎤인 것이 바람직하고, 0.6∼0.8g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 다공질 시트가 이것보다 얇고 밀도가 낮은 경우에는 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편 두껍고 밀도가 높은 경우에는 고무라이크가 되어 촉감이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 다공질 시트는 그 유기용제 함유량이 0.05wt% 이하이다. 또한 0∼0.030wt%인 것이 바람직하다. 유기용제의 함유량이 적을수록 사용중에 다공질 시트로부터 휘발되는 유기용제의 양이 감소되어 환경면에서 바람직하다. 또 내구성면에서 내유기용제성이 높은 것이 바람직하고, 유기용제에 의해 용해되지 않는 것이 유기용제에 접촉되었을 때에 형상의 변화가 생기지 않아 바람직하다. 따라서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 에 의한 중량손실은 25wt% 이하, 바람직하게는 20wt% 이하인 것이 바람직하다. 또 메틸에틸케톤 (MEK) 에 의한 중량손실은 25wt% 이하, 바람직하게는 20wt% 이하이고, 톨루엔 (Tol) 에 의한 중량손실은 15wt% 이하, 바람직하게는 10wt% 이하이다. 여기에서 유기용제로서는 DMF, MEK, 톨루엔, 메틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.

다공질 시트의 물성으로는 파단강도가 1∼15N/㎟이고, 또한 파단신도가 100∼500% 이다. 또한 파단강도가 3∼10N/㎟ 인 것이, 파단신도는 150∼300%인 것이 바람직하다. 강도 및 신도의 밸런스가 이 범위내에 있는 경우, 섬유복합시트로 한 경우의 내구성과 촉감의 밸런스가 바람직한 것으로 된다. 또 100% 신장시의 모듈러스가 1∼10N/㎟ 인 것이 바람직하다. 또 [(강도)×(파단신도)]/2로 표시되는 파괴에너지가 350∼3,000 (N/㎟ㆍ%) 인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 시트의 제조방법으로는 고분자 탄성체 (1) 및 발수성 입자를 함유하는 안정된 수분산액 (1) 을 조제하고, 이 수분산액 (1) 을 60∼90℃ 온도에서 또한 함수율이 20∼80wt%인 조건하에서 예비가열하고, 이어서 수분을 제거하는 방법을 들 수 있다.

사용되는 고분자 탄성체 (1) 로는 수분산체로 할 수 있는 수분산 타입이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리우레탄 수지이다. 수분산 타입으로는 자기유화형 또는 강제유화형 중 어느 것이어도 상관없지만, 자기유화형인 것이 바람직하고, 자기유화형 폴리우레탄 수지가 가장 바람직하게 사용된다. 또한 고분자 탄성체의 물성을 높이기 위해, 수분산액중에 가교제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 가교제로는 에폭시 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트 화합물, 아딜리딘 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있고, 특히 이소시아네이트계 가교제나 카르보디이미드계 가교제가 바람직하게 사용된다. 가교제의 함유량은 사용되는 고분자 탄성체의 종류나 요구되는 촉감과 강도의 밸런스에 의해서도 변화되지만 일반적으로 고분자 탄성체에 대해 고형분으로 1∼10wt%인 것이 바람직하다. 또한 고분자 탄성체의 물성을 높이기 위해 각종 첨가제, 안정제를 사용해도 되고, 외관을 향상시키기 위해 착색제나 점액제 등을 사용해도 된다.

사용되는 발수성 입자로는 불소계 수지, 실리콘계 수지 등의 미립자를 들 수 있고, 입경으로는 1∼10㎛인 것이 바람직하다. 그 중에서도 소수화된 실리콘계 화합물이 바람직하고, 특히 실리카의 표면을 메틸실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실란 등의 유기 규소 화합물을 반응시켜 메틸화한 메틸화실리카가 바람직하다. 또 소수화는 실리카 현탁액과 유기규소 화합물을 혼합하고, 이어서 그 혼합액에 유기용제를 첨가한 후, 실리카를 액층으로부터 분리함으로써 실시할 수도 있다. 발수성 미립자의 함유량은 고분자 탄성체 고형분 중량에 대해 3∼70wt%인 것이 바람직하고, 20∼40wt%인 것이 더욱 바람직하다.

발수성 입자는 그 자체로는 물에 분산되지 않기 때문에, 계면활성제를 사용하여 수분산액으로서 사용한다. 본 발명에서는 이 계면활성제로서는 담점 (cloud point) 을 갖는 것이 바람직하고, 비이온(노니온)형 계면활성제가 주로 사 용된다.

또한 본 발명에서는 이 발수성 입자의 수분산액의 담점이 50∼90℃인 것이 바람직하다. 이 때의 담점의 측정방법은 발수성 입자를 계면활성제에 의해 수중에 분산시킨 수분산액을 발수성 입자와 계면활성제의 합계가 5중량%가 되도록 조정하고, 상온으로부터 서서히 승온시켜 균일한 분산입자가 응집되는 온도를 담점으로 한다.

본 발명의 다공질 시트의 제조방법은 고분자 탄성체 (1) 와 발수성 입자와 가교제를 함유하는 수분산액 (1) 이 90℃ 이하의 온도에서 안정적인 것이 유리하다. 또한 20∼80℃ 온도에서 안정적인 것이 더욱 바람직하다. 안정적이란 것은 겔화나 침전 등이 발생하지 않고 수분산체의 상태로 존재하는 것을 말한다. 90℃ 이하의 온도에서 불안정한, 예컨대 감열겔화성이 있는 수분산액을 사용한 경우에는, 시트의 막형성성이 나빠 균열이 일어나 균일한 다공질 시트를 만드는 것이 곤란하고 또한 얻어진 시트의 강도 및 신도도 작은 것으로 된다.

또 수분산액 (1) 의 점도는 500∼20,000mPaㆍs인 것이 바람직하고, 1,500∼7,000mPaㆍs인 것이 더욱 바람직하다. 점도가 낮으면 예비가열시에 다공을 유지하는 것이 어렵고, 또 도포액이 흘러나와 시트로 되기 어려운 경향이 있고, 한편 점도가 높으면 도포시의 시트 두께를 제어하기 어려운 경향이 있다. 또 수분산액의 고형분농도는 20∼50wt%인 것이 바람직하다. 농도가 너무 낮으면 물을 휘발시키는 데에 시간이 너무 걸리는 경향이 있고, 너무 높으면 수분산액의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 도포시의 클리어런스로는 50∼600㎛ 정도 가 적당하다. 도포 두께가 너무 얇은 경우에는, 미세 다공의 수가 감소하는 경향이 있다.

이와 같은 수분산액을 도포한 후, 60∼90℃ 온도에서 예비가열한다. 더욱 바람직하게는 65∼80℃ 온도에서 실시한다. 이 때 수분이 휘발되기 쉽도록 습도가 낮은 것이 바람직하다. 예비가열후의 함수율은 함수량이 20∼80wt%가 되도록 가열한다. 더욱 바람직하게는 30∼70wt%가 되도록 가열하는 것이다. 또 예비가열전의 수분산액의 함수량의 30∼90%가 되도록 가열한다. 또한 45∼75wt%로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 큰 경우에는, 다음의 수분제거 (본 건조) 시에 공극에 물이 휘발되기 때문에 큰 기포가 발생하여 미세 다공 구조를 취할 수 없게 된다. 예비가열의 온도조건에서 함수율이 적어지도록 건조시키면 시간이 너무 걸려 에너지 손실이 크다. 예비가열시간은 1∼5분 정도가 되도록 조정하는 것이 적당하다.

수분산액 (1) 은 섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재의 표면 또는 이형지상 등에 임의의 두께로 코팅된 후, 발수성 입자의 수분산액의 담점보다도 높고 바람직하게는 담점보다도 10℃ 높고 또한 90℃ 이하의 온도에서 예비가열하는 것이 바람직하다. 예비가열온도가 발수성 입자 함유 분산액의 담점보다 높은 경우에는, 발수성 입자가 보다 석출되기 쉬워, 보다 많은 미세 구멍이 형성되는 경향이 있다. 이 원리는 발수성 입자를 분산시키고 있는 계면활성제가 그 유화 능력을 잃어 고분자 탄성체의 분산액중에 발수성 입자가 응집고화되고, 그 발수성에 의해 수분이 제거되어 고분자 탄성체가 고화될 때에, 고분자 탄성체가 미세 다공을 형성 하는 것으로 생각된다. 또 예비가열온도가 90℃ 이상인 경우는, 다공이 형성되지 않아 적당하지 않다.

예비가열후에 잔존된 수분을 휘발시키기 위해 수제거 (본 건조) 를 실시한다. 온도는 예비가열온도보다 높은 온도이면 되지만, 바람직하게는 85∼130℃, 95∼105℃가 더욱 바람직하다. 온도가 높으면 기포가 발생하는 경향이 있고, 온도가 낮으면 건조시간이 많이 걸리는 경향이 있다. 또한 수제거로서 다단계의 온도로 설정하여 실시하면, 기포의 발생이 보다 억제되어 바람직하다. 예컨대 예비가열을 실시한 후 85∼100℃ 에서 건조시키고 다시 105∼130℃에서 2단째의 건조를 실시하는 방법이다.

또한 본 발명의 다공질 시트의 표면에 무늬를 넣기 위해서는, 이형지상에 이 수분산액 (1) 을 도포한 후에 예비가열하고 수제거하는 것이 바람직하다. 이형지상에서 시트를 형성함으로써 하나의 공정으로 성형, 색, 무늬를 넣을 수 있다.

다공질 시트의 한쪽 표면 (A) 에 미세 구멍의 개구부를 형성하기 위해서는, 이형지나 필름상에 다공질 시트를 형성시킨 후에, 이형지 또는 필름으로부터 박리하면 된다. 미세 구멍의 개구부는 다공질 시트의 박리면에 형성된다.

본 발명의 다공질 시트의 제조방법에서는, 미세 다공을 형성하기 위해, 고분자 탄성체도 유기용제 타입이 아니라 수분산 타입을 사용한다. 건식법에서의 발수성 입자에 의한 다공화의 효과는 수분상액중이 아니면 발현할 수 없기 때문이다. 또 유기용제를 함유하지 않은 수분산 타입을 사용하기 때문에 가공시에도 유기용제가 휘발되지 않는 지구환경에 친화적인 가공법이다. 시트물의 가열, 건조시에는 완전밀폐가 어렵기 때문에, 유기용제 타입의 고분자 탄성체를 사용한 경우, 공정으로부터의 유기용제의 누출을 방지하는 것이 곤란하다. 또 수분산 타입의 고분자 탄성체를 사용하므로, 본 발명의 피혁양 시트의 잔존 유기용제량을 용이하게 감소시킬 수 있다.

본 발명의 섬유복합시트는 상기 다공질 시트가 섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재의 표면에 적층된 것이다. 이 기재에 사용되는 섬유집합체로는 각종 직편물이나 부직포가 사용된다. 또한 섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재로는 다른 구성성분으로서 섬유 이외에 고분자 탄성체 (3) 가 사용되는 것이 바람직하다. 특히 섬유집합체로서 부직포를 사용한 경우에는, 직편물보다 강도가 저하되기 때문에, 고분자 탄성체 (3) 를 보강과 촉감 향상을 위해 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 기재로는 예컨대 종래 공지된 인공피혁, 합성피혁 등의 기재로서 사용되고 있는 것을 들 수 있다.

가장 바람직한 기재의 예로는 섬유로서 해도형 혼합방사섬유, 복합방사섬유, 또는 박리분할형 복합섬유 등의 극세화 가능한 섬유이고, 이 섬유극세화후의 단섬도가 0.01∼1.0dtex, 바람직하게는 0.1∼0.5dtex의 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리에스테르/폴리아미드 혼합섬유 등을 사용한 부직포로, 또한 섬유집합체를 고밀도로 한 것이 적당하다. 또한 섬유집합체에 고분자 탄성체 (3) 를 함침응고시킨 것이 특히 바람직하다. 고분자 탄성체 (3) 로서는 폴리우레탄이 바람직하게 사용되고, 추가로 수분산형의 감열응고 폴리우레탄을 사용함으로써 유기용제 함유량이 적은 환경친화적인 기재로 할 수 있다.

또한 기재로서 고분자 탄성체 (3) 를 함침하고 있지 않은 직편물을 사용함으로써, 독특한 촉감을 갖는 섬유복합시트를 얻을 수도 있다.

섬유집합체를 구성하는 기재로서 극세섬유를 사용한 경우에는 촉감이 향상되는 것에 추가로, 접착층의 고분자 탄성체 (2) 가 섬유복합시트의 극세섬유에 뒤엉켜 기계적인 앵커 효과가 증가되기 때문에 섬유복합시트의 물성이 향상된다.

또 상기 고분자 탄성체 (3) 의 물성이나 기재의 촉감을 개선하는 목적으로 산화방지제 등의 안정제나 이소시아네이트 화합물과 같은 가교제 등의 다른 성분을 배합하여 사용할 수도 있다.

또 기재는 그 섬유간 공극에 고분자 탄성체가 존재하고 또한 그 기재의 밀도는 0.2∼0.6g/㎤, 바람직하게는 0.3∼0.5g/㎤인 것이 적당하다.

본 발명의 섬유복합시트는 그 다공질 시트가 존재하는 표면의 내마모성이 120회 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 150회 이상, 가장 바람직하게는 200∼500회이다. 내마모성은 다공질 시트의 강도, 미세 다공의 구멍 직경 및 개수에 따라 조정할 수 있다. 이 때 내마모성은 JIS L-1079의 방법에 준하여 마모륜을 Taber Industries사의 Calibrade H22 로 변경하고, 하중을 98N으로 하여 테스트를 했을 때의 보풀이 발생할 때까지의 회수이다.

또 JIS K-6549에 준하여 측정했을 때의 투습도가 1∼10g/㎠ㆍhr, 바람직하게는 2∼6㎎/㎠ㆍhr인 것이 바람직하다. 이 투습도는 표면의 미세 다공의 직경과 개수에 따라 조절할 수 있다.

또 이 기재와 다공질 시트의 중간에 고분자 탄성체 (2) 로 이루어지는 접착 층이 존재하는 것도 바람직하고, 이 층에 의해 내굴곡성이나 접착력을 향상시킬 수 있다. 이 때 다공질 시트와 접착층을 붙인 시트의 물성으로는 다공질 시트와 동일한 특성이 요구되고, 강도가 1∼15N/㎟이며, 또한 파단신도가 100∼500%인 것이 바람직하다. 또 강도가 3∼10N/㎟ 인 것이, 파단신도는 150∼300%인 것이 더욱 바람직하다. 강도 및 신도의 밸런스가 이 범위내에 있는 경우, 섬유복합시트로 한 경우의 내구성과 촉감의 밸런스가 바람직한 것으로 된다. 또 100% 신장시의 모듈러스가 1∼10N/㎟인 것이 바람직하다. 또 (강도)×(파단신도) 로 표시되는 파괴에너지가 350∼3,000(N/㎟)%인 것이 바람직하다.

또한 섬유복합시트는 굽힘압축응력을 굽힘경도로 나누어 얻어지는 피혁라이크 지수가 25∼100인 것이 바람직하다. 50∼100인 것이 더욱 바람직하다. 피혁라이크 지수는 이 수치가 클수록 소프트성이 풍부하고 탄력의 강도가 큰 것을 의미하고, 피혁라이크 지수가 큰 것은 천연피혁의 특성에 보다 가까운 것을 나타낸다. 이 값은 각 고분자 탄성체의 모듈러스나 기재중의 섬유와 고분자 탄성체와의 비율이나 접합상태를 조정함으로써 달성된다.

또 본 발명의 섬유복합시트의 제조방법은 전술한 본 발명에 의한 다공질 시트를 사용한다.

섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재와 다공질 시트의 접착방법은, 종래 그 자체가 공지된 적층수단을 사용해도 되고, 또 기재상에 직접 고분자 탄성체 (1) 의 수분산액 (1) 을 도포하여 성형해도 된다.

그러나 가장 바람직한 본 발명의 섬유복합시트의 제조방법은 이 다공질 시트 상에 고분자 탄성체 (2) 의 수분산액 (2) 을 도포하고, 이어서 섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재를 접합하여 적층물로 하고, 이어서 적층물을 100∼150℃의 분위기하에서 3초 이상 5분 이하 바람직하게는 1분 이하의 시간동안 가열하고, 다시 100∼150℃, 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 120∼130℃의 열롤로 닙(nip)하여 접착하는 방법이다.

고분자 탄성체 (2) 의 수분산액 (2) 을 사용함으로써 섬유복합시트내의 유기용제 함유량을 용이하게 감소시킬 수 있고, 또 접착공정에서의 유기용제의 휘발을 억제할 수 있으며, 밀폐계에서의 작업을 회피하고 개방계에서의 작업을 할 수 있다.

본 발명의 접착층을 형성하는 고분자 탄성체 (2) 의 수분산액으로는 물을 제거한 후에 엘라스토머성을 나타내는 것이면 어느 것이어도 상관없으며, 예컨대 폴리우레탄에멀젼, NBR에멀젼, SBR에멀젼, 아크릴에멀젼 등의 고분자 탄성체 에멀젼을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리우레탄에멀젼이 특히 폴리카보네이트계 폴리우레탄에멀젼이 유연성, 강도, 내후성 등의 면에서 바람직하다.

또 상기 고분자 탄성체 (2) 의 물성이나 기재의 촉감을 개선하는 목적으로 산화방지제 등의 안정제나 이소시아네이트 화합물과 같은 가교제 등의 다른 성분을 배합하여 사용할 수도 있다.

또 다공질 시트에 무늬를 넣기 위해 이형지상에서 성형한 경우에는, 이형지로부터 다공질 시트를 떼어내지 않은 상태에서 다공질 시트상에 고분자 탄성체 (2) 의 수분산액 (2) 을 도포하고, 섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재를 접합 하여 적층물로 하고, 이어서 적층물을 100∼150℃의 분위기하에서 10초∼5분간 가열하고, 다시 100∼150℃의 열롤로 닙하여 접착하고, 다시 50∼70℃의 분위기하에서 16∼48시간 숙성시킨 후에 이형지를 섬유복합시트에서 박리시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 섬유복합시트는 투습성, 잔주름감이 우수하고, 이형지상에 직접 성형할 수 있는 것을 특징으로 하고, 또한 유기용제를 사용하지 않음으로써 제조공정 및 제품에서도 환경친화적인 것을 특징으로 한다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한 실시예 및 비교예에서의 부 및 % 는 특별한 기재가 없는 한 중량기준이다. 또 실시예중의 각 측정값은 다음의 방법으로 측정하였다.

(1) 점도측정법

용액의 점도는 B형 점도계를 사용하고, 로터 No.4, 회전수 30rpm, 온도 20℃의 조건에서 측정하였다.

(2) 파단강도ㆍ신도 및 파괴에너지

시험편 90㎜×10㎜를 준비하고, 텐시론 RTC-1210 ((주)오리엔틱제) 를 사용하여, 정격하중 490N의 로드셀에 고정하고, 시험폭;10㎜, 초기시료길이;50㎜, 크로스헤드속도;200㎜/분, 기록지속도;200㎜/분에 설정하여 측정한다. 기록지로부터 값을 읽어내 시험편 1㎡당 응력으로 환산하여 파단강도로 하고 단위는 N/㎟ 으 로 나타낸다. 또 파단된 신도를 %로 나타낸다. 파괴에너지는 파괴에너지 = (파단강도×파단신도)/2의 식으로 계산하였다.

(3) 다공 직경의 측정

샘플 10㎜의 전자현미경 사진을 350배로 촬영하여 폭 374㎛ 사이에 있는 다공 직경의 크기와 개수를 측정하였다. 환산 직경=(수직방향 직경 (세로 직경)+수평방향 직경 (가로 직경))/2 로 하였다.

(4) 유기용제량의 측정

샘플을 40℃의 아세톤으로 1시간 추출하고, 그것을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 분석은 DMF (N,N-디메틸포름아미드), MEK (메틸에틸케톤), 톨루엔에 대해 실시하고, 각각 이 방법에서의 검출한계는 샘플의 피혁양 시트 중량에 대해 0.03wt%, 0.01wt%, 0.01wt% 이었다.

(5) 유기용제에 대한 중량손실의 측정

샘플편 5㎝×5㎝를 준비하여 중량 (W₀) 을 측정한다. 이것을 유기용제 (디메틸포름아미드 (DMF), 메틸에틸케톤 (MEK), 톨루엔 (TOL) 이 들어간 비이커에 침지시키고 5분간 교반한다. 그 후 샘플편을 취출하여 120℃의 건조기로 5분간 건조시킨다. 건조후 중량 (W₁) 을 측정한다. 그리고

중량손실 (%)=(W₀-W₁)/W₀×100

의 식으로부터 중량손실을 구한다.

(6) 내마모성

JIS L-1079 의 방법에 준한다. 즉 시험편 직경 12.5㎝를 준비하여 시험편의 중앙에 구멍을 뚫는다. 시험편의 이면에 껌 테이프를 붙이고 시료대에 세트한다. 마모륜을 Taber Industries사의 Calibrade H22로 변경하고, 하중 98N 으로 하여 고정하여 보풀이 돌출될 때까지 마모륜을 회전시킨다. 보풀이 돌출될 때까지의 회수를 내마모성으로 한다.

(7) 투습도의 측정

JIS K-6549에 준하여 측정하였다. 즉 시험편 직경 7.0㎝를 준비하여 염화칼슘 7g이 들어간 직경 6㎝의 샬레를 수평으로 놓은 투습 컵속에 넣고, 그 위에 시험편의 표면이 위가 되도록 얹는다. 다음에 표면에 추를 얹고 시험편의 둘레가장자리를 용융시킨 납으로 봉함시킨다. (이 때의 시험편의 투습면적이 되는 부분의 측정샘플의 직경은 6㎝임) 납이 고화되면 추를 제거하고 샬레에 덮개를 하여 습기가 들어가지 않도록 한다. 이 때의 중량을 A₀(㎎) 으로 한다. 덮개를 떼어내 30℃±0.5℃, 상대습도 80%±5%의 항온항습장치내에 넣는다. 1시간후 장치내에서 꺼내 덮개를 하여 중량을 측정한다. 이 때의 중량을 A₁(㎎) 으로 한다. 다시 덮개를 떼어내 30℃±0.5℃, 상대습도 80%±5%의 항온항습장치내에 넣고 1시간후에 꺼내 덮개를 하여 중량을 측정한다. 이 때의 중량을 A₂ 로 한다. 이하의 계산식으로부터 투습을 구한다.

투습도 (㎎/㎠ㆍhr)

=(1시간당 평균증가량)/(시험편의 투습면적)

={(A₁-A₀)+(A₂-A₁)}/2/28.3

(8) 피혁라이크 지수

천연피혁의 특징으로서 그 구조의 치밀성과 균일성에 의해 부여되는 유연하고 탄력이 강한 점을 들 수 있고, 이 지표로서 (굽힘압축응력)/(굽힘경도) 를 피혁라이크 지수로 나타낸다. 굽힘압축응력, 굽힘경도는 하기와 같이 하여 측정하였다.

(8-1) 굽힘경도

25㎜×90㎜의 시험편을 한쪽의 단부로부터 20㎜ 떨어진 위치에서 고정구에 파지한다. 시험편 타단으로부터 20㎜ 떨어진 위치에서 곡률반경 20㎜에서 90도 절곡하고, 절곡하고나서 5분후의 반발력을 측정하여, 폭 1㎝당으로 환산하여 굽힘경도 (유연도) 로 하고 단위는 mN/㎝로 하였다.

(8-2) 굽힘압축응력

2.5㎝×9.0㎝의 시험편을 한쪽의 단으로부터 30㎜ 떨어진 위치에서 절곡하고, 20㎜의 간격으로 세트된 평판과 U게이지의 측정판 사이에 고정한다. 이어서 U게이지의 측정판을 10㎜/분의 속도로 평판과 수평으로 하방으로 이동시켜 시험편을 압축하여, 평판과 U게이지의 간격이 5㎜로 되었을 때의 응력을 기록계로부터 읽어내, 폭 1㎝당 응력으로 환산하여 굽힘압축응력 (탄력의 강도) 으로 하였다. 단위는 mN/㎝ 로 하였다.

(9) 굴곡피로시험

시험편 70㎜×45㎜를 준비하고, 시험편의 일단의 표면을 내측에, 타단의 표면을 외측으로 하여 절곡하고, Flexo미터 (야스다정기(주) 제조)의 크램프에 시험편의 양단을 각각 장착한다. 한쪽의 크램프는 고정시키고, 다른 쪽의 크램프는 왕복운동시켜 상온에서 20만회 굴곡시킨 후의 시험편의 상태를 하기의 기준으로 판정한 등급으로 나타냈다.

일반적으로 등급의 수치가 클수록 표피층과 함침층이 접착되어 있는 경우가 많고, 절곡한 경우의 잔주름감이 우수한 것이 많다.

1급 표피층의 일부분으로부터 섬유가 관통되거나, 균열이 현저하여 사용할 수 없는 것.

2급 균열이 현저한 것.

3급 균열이 약간 많은 것.

4급 균열이 소수인 것

5급 균열이 발생하지 않은 것.

(10) 담점의 측정

발수성 입자를 계면활성제에 의해 수중에 분산시킨 수분산액을 발수성 입자와 계면활성제의 합계가 5wt% 가 되도록 조정하고, 상온으로부터 서서히 승온시켜, 균일한 분산입자가 응집되는 온도를 담점으로 한다.

기재의 작성

제 1 성분으로서 수축특성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 제 2 성분을 나일론-6으로 하는 16분할 기어형 단면을 갖는 원사섬도4.4dtex 의 박리분할형 복 합섬유를 니들펀치와 고압수류교락처리에 의해 섬유의 엉킴과 분할처리를 실시하여 두께 1.15㎜, 단위 면적당 중량 265g/㎡의 부직포로 하고, 이어서 이 분할처리후의 부직포를 75℃의 온수조내에 20초간 침지하여 제 1 성분의 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유를 수축시켜, 전체 면적을 21% 수축시켜 건조시킨 섬유집합체인 수축부직포를 얻었다. 이 수축부직포를 섬유질 기재로 하였다. 두께는 1.2㎜, 단위 면적당 중량은 380g/㎡ 이었다.

이어서 이 수축부직포에 감열응고형 수계 폴리우레탄 분산액 (다이니뽕잉크화학공업(주) 제조, 하이드란 V-2114, 고형분농도 40%, 감열응고온도 75℃) 를 함침시켜 표면의 여분의 분산액을 긁어 없애고, 온도 97℃, 포화수증기분위기하에서 1분간에 걸쳐 폴리우레탄의 응고를 실시하고, 다시 97℃의 열수조내에서 1분간 처리하여 110℃의 열풍건조기로 건조시켰다. 얻어진 기재는 두께 1.2㎜, 외관밀도 0.38g/㎤ 이고, 섬유:고분자중합체의 비율은 중량으로 100:30 이었다. 이것을 섬유집합체와 고분자 탄성체로 이루어지는 함침 기재로 하였다. 또 잔존 유기용제량을 측정한 결과 검출한계 이하이었다.

실시예 1 (다공질 시트 (1) 의 작성)

수분산 타입의 고분자 탄성체인 수성 자기유화형 폴리우레탄 수지 100중량부, 발수성 미립자 50중량부, 가교제 4 중량부, 증점제 1 중량부, 수분산성 흑안료 5 중량부로 배합한 수분산액 (1) 을 필름층용 배합액으로 작성하였다. 이 수분산액 (1) 은 20℃에서의 점도가 3,450mPaㆍs이고, 90℃ 분위기하에 30분 방치해도 응고나 침전이 발생하지 않고 융융상태를 유지하였다.

이 때 사용한 제 (劑) 의 상세한 내용은 하기와 같다.

수성 자기유화형 폴리우레탄 수지 : 다이니뽕잉크화학공업(주) 제조, 하이드란 TMS-172, 고형분농도 35중량%

발수성 미립자 : 발수성 미립자 S-21 (마쓰모또유지제약(주) 제조, 메틸화실리카 함유량 12%, 담점 56℃, 고형분농도 20중량%) 과 발수성 미립자 C-10 (마쓰모또유지제약(주) 제조, 메틸화실리카 함유량 5.9%, 담점 56℃, 고형분농도 30중량%) 을 3:2로 혼합한 것

가교제 : 하이드란 WL아시스타 C3 (이소시아네이트계 가교제, 다이니뽕잉크화학공업(주) 제조)

증점제 : 하이드란 WL아시스타 T1 (우레탄계 증점제, 다이니뽕잉크화학공업(주) 제조)

수분산성 흑안료 : DISPERSE HG-950 (다이니뽕잉크화학공업(주) 제조)

다음에 이 수분산액 (1) 을 이형지 (AR-144SM, 두께 0.25㎜, 아사히롤(주) 제조) 상에 도포 두께 300㎛ (wet) 로 도포하고, 처음에 70℃에서 3분간 가열하였다. 이 때의 수함유량은 60wt% 이었다. 이어서 95℃에서 3분간, 120℃에서 10분간의 3단계로 건조를 실시하여 두께 0.10㎜, 단위 면적당 중량 59g/㎡의 다공질 시트 (1) 를 형성하였다.

얻어진 다공질 시트 (1) 의 물성은 밀도 0.59g/㎤, 파단강도 5.2N/㎟, 파단신도 222%, 100% 모듈러스 3.0N/㎟, 파괴에너지는 577(N/㎟)ㆍ%이었다. 또 필름단면에서의 다공 직경은 두께 1/3마다의 각 층에서의 구멍의 평균 직경을 측정한 결과 두께방향으로 직경 크기의 분포는 거의 관찰되지 않고, 각 층의 최대 평균 직경과 최소 평균 직경의 비는 1.04이었다. 전체층의 평균 직경은 4.6㎛, 각 미세 다공의 최소 직경은 1.5㎛, 최대 직경은 18.0㎛이었다. 또 구멍의 개수는 203개 (관측범위는 두께 79㎛×폭 374㎛, 환산치 6871개/㎟) 이었다. 표면에서의 다공 직경 및 개수는, 평균 직경 12.0㎛, 최소 직경 1.5㎛, 최대 직경 23.0㎛, 30개 (관측범위는 252㎛×374㎛, 환산치 318개/㎟) 이었다. DMF, MEK, TOL 에 대한 중량손실은 각각 11wt%, 10wt%, 4wt%이었다. 또 잔존 유기용제량을 측정한 결과 검출한계 이하이었다. 표 1 에 물성을 정리하여 나타낸다.

실시예 2 (다공질 시트 (2) 의 작성)

실시예 1 에서 작성한 수분산액 (1) 을 이형지 (AR-144SM, 두께 0.25㎜, 아사히롤(주) 제조) 상에 도포 두께 1,000㎛ (wet) 로 도포하고, 처음에 70℃ 에서 8분간 가열하였다. 이 때의 수함유량은 62wt% 이었다. 이어서 95℃에서 8분간, 120℃에서 15분간의 3단계로 건조를 실시하여, 두께 0.33㎜, 단위 면적당 중량 201g/㎡의 다공질 시트 (2) 를 형성하였다.

두께에 관계없이 표층부터 내층까지 다공이 균일하게 분포된 것이었다. 얻어진 다공질 시트 (2) 의 물성을 표 1 에 함께 나타낸다.

실시예 3 (다공질 시트 (3) 의 작성)

실시예 1 에서 작성한 수분산액 (1) 을 이형지 (AR-144SM, 두께 0.25㎜, 아사히롤(주) 제조) 상에 도포 두께 100㎛ (wet) 로 도포하고, 처음에 70℃ 에서 1분간 가열하였다. 이 때의 수함유량은 52wt% 이었다. 이어서 95℃에서 1분 간, 120℃에서 3분간의 3단계로 건조를 실시하여, 두께 0.03㎜, 단위 면적당 중량 19.0g/㎡의 다공질 시트 (3) 를 형성하였다.

이 시트는 얇음에도 불구하고 다공이 균일하게 분포된 것이었다. 얻어진 다공질 시트 (3) 의 물성을 표 1 에 함께 나타낸다.

비교예 1

발수성 미립자를 제거한 배합으로서 수분산 타입의 고분자 탄성체인 수성 자기유화형 폴리우레탄 수지 100중량부, 가교제 4중량부, 증점제 0.25중량부, 수분산성 흑안료 5중량부, 레벨링제 0.2중량부, 소포제 0.3중량부로 배합한 수분산액을 필름층용 배합액으로 작성하였다. 이 수분산액은 20℃에서의 점도가 3,950mPaㆍs 이었다.

이 때 사용한 제의 상세한 내용은 하기와 같다.

레벨링제 : 하이드란 WL아시스타 W1 (다이니뽕잉크화학공업(주) 제조)

소포제 : 하이드란 아시스타 D1 (다이니뽕잉크화학공업(주) 제조)

이 필름층용 배합액을 이형지 (AR-144SM, 두께 0.25㎜, 아사히롤(주) 제조) 상에 도포 두께 300㎛ (wet) 로 도포하고, 처음에 70℃에서 2분간 가열처리하고, 이어서 110℃에서 4분간 건조를 실시하고, 폴리우레탄 수지 필름을 작성하였다.

얻어진 필름은 다공 필름이 아니러, 충실한 필름이었다.

비교예 2

실시예 1 에서 작성한 수분산액 (1) 을 이형지 (AR-144SM, 두께 0.25㎜, 아사히롤(주) 제조) 상에 도포 두께 100㎛ (wet) 로 도포하고, 120℃에서 6분간에 걸쳐 건조를 실시하였다.

얻어진 시트는 균열이 있고, 파단강ㆍ신도를 측정할 수 있는 균일성의 것이 아니라, 공극이 존재하지 않는 충실한 시트이었다.

비교예 3

실시예 1 의 수분산액 (1) 으로 사용한 수성 자기유화형 폴리우레탄 수지 대신에 감열응고형 폴리우레탄 수지 (다이니뽕화학공업(주) 제조, 하이드란 V-2114, 감열응고온도 75℃, 고형분농도 40중량%) 100부를 사용하였다. 그 외의 성분은 실시예 1 과 동일하게 배합한 수분산액을 필름층용 배합액으로 작성하였다. 이 수분산액은 20℃에서의 점도가 1,450mPaㆍs 이고, 90℃ 분위기하에서의 30분 방치 테스트를 실시한 결과, 감열응고가 발생하였다.

다음에 이 수분산액을 이형지 (AR-144SM, 두께 0.25㎜, 아사히롤(주) 제조) 상에 도포 두께 300㎛ (wet) 로 도포하고, 처음에 70℃에서 3분간 가열하였다. 이 때의 수함유량은 60wt%이었다. 이어서 95℃에서 3분간, 120℃에서 10분간의 3단계로 건조를 실시하고, 두께 0.10㎜, 단위 면적당 중량 62g/㎡의 시트를 형성하였다.

얻어진 시트는 다공질이기는 하지만 균열이 있고, 파단강ㆍ신도를 측정할 수 있는 균일성이 있는 것은 얻을 수 없었다. 그리고 두께는 0.10㎜, 단위 면적당 중량 62g/㎡, 밀도 0.62g/㎤이었다.

비교예 4

감열응고형 폴리우레탄 수지 (다이니뽕잉크화학공업(주) 제조, 하이드란 V-2114, 감열응고온도 75℃, 고형분농도 40중량%) 100중량부, 우레탄계 증점제 (하이드란 WL아시스타T1, 다이니뽕잉크화학공업(주) 제조) 1 중량부, 물 300중량부로 배합한 수분산액을 필름층용 배합액으로 작성하였다. 이 수분산액은 20℃ 에서의 점도가 850mPaㆍs 이고, 90℃ 분위기하에서의 30분 방치 테스트를 실시한 결과, 감열응고가 발생하는 것이었다.

다음에 이 수분산액을 PET 필름상에 도포 두께 500㎛ (wet) 로 도포하고, 처음에 스티머로 90초간, 이어서 70℃/63% 분위기하에서 20분간에 걸쳐 감열응고시키고, 마지막에 110℃에서 10분간의 건조를 실시하였다.

얻어진 시트는 다공질이기는 하지만 균열이 있고, 파단강ㆍ신도를 측정할 수 있는 균일성이 있는 것은 얻을 수 없었다. 얻어진 시트의 두께는 0.06㎜, 단위 면적당 중량 42g/㎡, 밀도 0.70g/㎤이었다.

또 이 동일한 필름층용 배합액을 PET 필름상에 도포 두께 250㎛ (wet) 로 도포하고, 처음에 스티머로 90초간, 이어서 70℃/63% 분위기하에서 20분간에 걸쳐 응 고시키고, 마지막에 110℃에서 10분간의 건조를 실시하였다. 얻어진 시트는 균열이 있고, 파단강ㆍ신도를 측정할 수 있는 균일성의 것이 아닐뿐 아니라, 공극이 존재하지 않는 충실한 시트였다.

실시예 4 (다공질 시트 (4) 의 작성)

실시예 1 의 수분산액 (1) 의 발수성 미립자의 양을 50중량부 내지 75중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 수분산액인 필름층용 배합액 (5,450mPaㆍs, 20℃) 을 작성하였다. 이 수분산액은 90℃ 분위기하에 30분 방치해도 응고나 침전이 발생하지 않고 용융상태를 유지하였다.

다음에 이 수분산액을 이형지 (AR-144SM) 상에 도포 두께 300㎛ (wet) 로 도포하고, 처음에 70℃ 에서 3분간 가열하였다. 이 때의 수함유량은 63wt% 이었다. 이어서 95℃에서 3분간, 120℃에서 10분간의 3단계로 건조를 실시하고, 두께 0.10㎜, 단위 면적당 중량 58g/㎡의 다공질 시트 (4) 를 형성하였다.

얻어진 다공질 시트 (4) 의 물성을 표 1 에 함께 나타낸다.

실시예 5 (다공질 시트 (5) 의 작성)

실시예 1 의 수분산액 (1) 의 발수성 미립자의 양을 50중량부 내지 25 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 수분산액인 필름층용 배합액 (3,150mPaㆍs, 20℃) 을 작성하였다. 이 수분산액의 배합액은 90℃ 분위기하에 30분 방치해도 응고나 침전이 발생하지 않고 용융상태를 유지하였다.

다음에 이 수분산액을 이형지 (AR-144SM) 상에 도포 두께 300㎛ (wet) 로 도포하고, 처음에 70℃ 에서 3분간 가열하였다. 이 때의 수함유량은 58wt% 이었 다. 이어서 95℃에서 3분간, 120℃에서 10분간의 3단계로 건조를 실시하고, 두께 0.10㎜, 단위 면적당 중량 61g/㎡의 다공질 시트 (5) 를 형성하였다.

얻어진 다공질 시트 (5) 의 물성을 표 1 에 함께 나타낸다.

실시예 6 (다공질 시트 (6) 의 작성)

실시예 1 의 수분산액 (1) 의 담점 56℃의 발수성 미립자 대신에 담점 70도의 발수성 미립자 (메틸화실리카 함유량 16%, 고형분농도 30중량부) 를 사용하고, 그 첨가량을 50중량부 내지 25 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 수분산액인 필름층용 배합액 (4,550mPaㆍs, 20℃) 을 작성하였다.

다음에 이 수분산액을 이형지 (AR-144SM) 상에 도포 두께 300㎛ (wet) 로 도포하고, 처음에 70℃ 에서 3분간 가열하였다. 이 때의 수함유량은 56wt% 이었다. 이어서 95℃에서 3분간, 120℃에서 10분간의 3단계로 건조를 실시하여, 두께 0.08㎜, 단위 면적당 중량 68g/㎡의 다공질 시트 (6) 를 형성하였다.

얻어진 다공질 시트 (6) 의 물성을 표 1 에 함께 나타낸다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
다공질시트No.	1	2	3	4	5	6
단위면적당중량(g/m²)	59	201	19	58	61	68
두께(mm)	0.10	0.33	0.03	0.10	0.10	0.08
밀도(g/cm³)	0.59	0.61	1.63	0.58	0.61	0.85
파단강도(N/mm²)	5.2	13.8	1.8	4.2	6.7	7.2
파단신도(%)	222	212	266	188	260	276
100%Mod	3.0	5.2	0.9	2.5	3.3	3.9
파괴에너지	575	1569	266	395	871	994
단면에서의 다공의 평균직경(㎛)	4.6	4.9	4.5	4.3	4.7	4.3
3층의평균직경비	1.04	1.31	1.05	1.01	1.19	1.22
최소직경(㎛)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
최대직경(㎛)	18.0	19.5	16.5	17.0	18.0	16.0
구멍의개수(개/mm²)	6871	7175	4278	9748	3553	1422
표면의다공의평균직경(㎛)	12.0	13.0	11.5	11.0	12.5	10.0
최소직경(㎛)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
최대직경(㎛)	23.0	25.0	21.0	22.0	23.5	19.0
구멍의개수(개) 환산치(개/mm²)	30 318	25 265	20 212	45 477	16 170	10 106
중량손실DMF(wt%)	11	12	11	12	10	10
MEK(wt%)	10	12	11	11	10	10
Tol(wt%)	4	5	4	4	4	4
유기용제잔량	한계이하	한계이하	한계이하	한계이하	한계이하	한계이하

실시예 7 (섬유복합시트 (1) 의 작성)

접착제용 배합액으로서 수분산 타입의 고분자 탄성체이지만 저분자량 타입의 수성 자기유화형 폴리우레탄 수지 100중량부, 가교제 10중량부, 증점제 1중량부, 수분산성 흑안료 5중량부로 배합한 수분산액 (2) 을 필름층용 배합액으로 작성하였다. 이 수분산액 (2) 은 20℃에서의 점도가 6,250mPaㆍs이고, 90℃ 분위기하에 30분 방치해도 응고나 침전이 발생하지 않고 용융상태가 유지되었다.

이 때 사용한 제의 상세한 내용은 하기와 같다.

수성 자기유화형 폴리우레탄 수지 : 다이니뽕잉크화학공업(주) 제조, 하이드 란 TMA-168, 고형분농도 45중량%, 저분자타입

실시예 1 에서 얻어진 다공질 시트 (1) 의 표면에, 접착제 배합액인 수분산액 (2) 을 도포 두께 150㎛ (wet) 이고 건조시킨 단위 면적당 중량이 60g/㎡이 되도록 도포하였다. 도포한 후 70℃에서 2분간의 가열을 실시하고, 섬유집합체와 고분자 탄성체로 이루어지는 참고예의 기재에 접합시키고, 열실린더 (표면온도 130℃) 에 이형지측을 접촉시켜 15초간 전가열을 실시하고, 그 후 클리어런스 1.0㎜의 조건하에서 이 열실린더를 사용하여 열 닙하고, 다시 120℃에서 2분간의 큐어링을 실시하였다. 또한 50℃에서 24시간 에이징을 실시하고, 이형지를 떼어내 섬유복합시트 (1) 인 은부착조의 인공피혁양 시트를 얻었다.

얻어진 섬유복합시트에서의 고분자 탄성체층의 물성을 측정하기 위해, 다공질 시트 (1) 에 수분산액 (2) 을 상기의 양만큼 도포하고 기재에 접합하지 않고 건조시킨 시트를 취출하였다. 이 시트의 단위 면적당 중량은 123g/㎡이고, 두께 0.16㎜, 밀도 0.769g/㎤, 파단강도 5.6N/㎟, 파단신도 143%이었다. 또 이 시트는 다공이 존재하는 층과 존재하지 않는 층의 2층구조이었다. DMF, MEK, TOL 에 대한 중량손실은 13wt%, 13wt%, 6wt%이었다. 또 잔존 유기용제량을 측정한 결과 검출한계 이하이었다.

또 얻어진 섬유복합시트 (1) 는 내마모성은 235회, 투습은 2.1㎎/㎠ㆍhr 이고, 잔주름감이 우수한 것이었다. 굽힘경도는 0.7g/㎝, 굽힘압축응력은 40g/㎝로 피혁라이크 지수는 57이었다. 또 굴곡피로성은 3급이었다.

물성을 표 2 및 표 3 에 나타냈다.

실시예 8∼12 (섬유복합시트 (2∼6) 의 작성)

실시예 1 에서 얻어진 다공질 시트 (1) 대신에 실시예 2∼6에서 얻어진 다공질 시트 (2∼6) 를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 실시하여 섬유복합시트 (2∼6) 인 잔주름감이 우수한 은부착조의 인공피혁양 시트를 얻었다.

각각의 물성을 표 3 에 함께 나타냈다.

비교예 5 (섬유복합시트의 작성)

실시예 1 에서 얻어진 다공질 시트 (1) 대신에 비교예 1 에서 얻어진 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 실시하여 섬유복합시트인 은부착조의 인공피혁양 시트를 얻었다. 물성을 표 2 에 함께 나타냈다.

실시예 13 (섬유복합시트 (13) 의 작성)

실시예 7 의 접착제용 배합액에 발수성 미립자를 첨가한, 수성 자기유화형 폴리우레탄 수지 100중량부, 발수성 미립자 50중량부, 가교제 10중량부, 증점제 1중량부, 수분산성 흑안료 5중량부로 배합한 수분산액 (3) 을 접착제용 배합액으로 작성하였다. 이 수분산액 (3) 은 20℃에서의 점도가 4,200mPaㆍs 이고, 90℃ 분위기하에 30분 방치해도 응고나 침전이 발생하지 않고 용액상태를 유지하였다.

여기에서 사용한 발수성 미립자는 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 하기의 것이다.

실시예 1 에서 얻어진 다공질 시트 (1) 의 표면에 접착제 배합액인 수분산액 (3) 을 도포 두께 250㎛ (wet) 이고 건조시킨 단위 면적당 중량이 50g/㎡이 되도록 도포하고, 70℃에서 3분간 가열을 실시하고, 섬유집합체만으로 이루어지는 참고예의 수축부직포에 접합시키고, 열실린더 (표면온도 130℃) 에 이형지측을 접촉시켜 15초간 전가열을 실시하고, 그 후 클리어런스 1.0㎜의 조건하에서 이 열실린더를 사용하여 열 닙하고, 다시 120℃에서 2분간의 큐어링을 실시하였다. 또한 50℃에서 24시간 에이징을 실시하고, 이형지를 떼어내 섬유복합시트 (13) 로서 은부착조의 인공피혁양 시트를 얻었다.

얻어진 섬유복합시트에서의 고분자 탄성체층의 물성을 측정하기 위해, 다공질 시트 (1) 와 수분산액 (3) 으로 이루어지는, 수축부직포에 접합하지 않고 건조시킨 시트를 취출하였다. 이 시트의 단위 면적당 중량은 99g/㎡이고, 두께 0.16㎜, 밀도 0.619g/㎤, 파단강도 4.6N/㎟, 파단신도 190%이었다. 또 이 시트에서는 전체층에 걸쳐 다공이 존재하였다. DMF, MEK, TOL 에 대한 중량손실은 각각 11wt%, 10wt%, 4wt%이었다. 또 잔존 유기용제량을 측정한 결과 검출한계 이하이었다.

또 얻어진 인공피혁은 내마모성, 투습이 우수한 것이었다. 내마모성은 256회, 투습은 3.2㎎/㎠ㆍhr이었다. 굽힘경도는 0.3g/㎝, 굽힘압축응력은 19g/㎝로 피혁라이크 지수는 63이었다. 또 굴곡피로성은 3급이었다. 물성을 표 2 및 표 3 에 나타냈다.

		실시예7	실시예13	비교예5
고분자 탄성체층	다공의 유무	있음	있음	없음
고분자 탄성체층	밀도(g/cm³)	0.769	0.619	1.034
섬유복합시트	내마모성(회)	235	256	110
	투습성(mg/cm²·hr)	2.1	3.2	0.35
	피혁라이크 지수	57	63	50

실시예No.	7	8	9	10	11	12	13
다공질 시트No.	1	2	3	4	5	6	1
내마모성(회)	235	346	193	215	258	295	256
투습성(mg/cm²·hr)	2.1	1.6	2.5	2.9	1.8	1.2	3.2
굽힘경도(mN/cm)	0.7	0.9	0.8	0.7	0.7	0.9	0.3
압축응력(mN/cm)	40	51	40	45	38	39	19
피혁라이크 지수	57	57	50	64	54	43	63
굽힘피로(급)	3	3	3	3	3	2	3
잔주름감	++	++	++	++	++	++	++

Claims

고분자 탄성체 (1) 로 형성된 시트로, 이 시트는 두께가 10∼500 ㎛ 이고, 내부에 미세 구멍이 500∼15,000 개/㎟ 존재하고, 이 미세 구멍의 평균 구멍 직경이 1∼20 ㎛ 이고, 또한 파단강도가 1∼15 N/㎟ 이고 파단신도가 100∼500 % 인 것을 특징으로 하는 다공질 시트.
제 1 항에 있어서, 이 고분자 탄성체 (1) 가 수분산 타입의 고분자 탄성체인 다공질 시트.
제 1 항에 있어서, 한쪽의 표면 (표면 A) 에는 미세 구멍의 개구부가 50∼5,000 개/㎟ 존재하고 또한 그 개구부의 평균 직경에 1∼20 ㎛ 인 다공질 시트.
제 1 항에 있어서, 밀도가 0.5∼0.9 g/㎤ 인 다공질 시트.
제 1 항에 있어서, 다공질 시트를 두께방향으로 3 분할한 경우, 각 층 내부의 미세 구멍 평균 직경의 최대값/최소값의 값이 1.5이하인 다공질 시트.
제 1 항에 있어서, 유기용제 함유량이 0.05 wt% 이하인 다공질 시트.
제 1 항에 있어서, N,N-디메틸포름아미드에 의한 중량손실이 25 wt% 이하인 다공질 시트.
제 1 항에 있어서, 고분자 탄성체 (1) 가 폴리우레탄 수지인 다공질 시트.
고분자 탄성체 (1) 및 발수성 입자를 함유하는 안정된 수분산액 (1) 을 조제하고, 이 수분산액 (1) 을 60∼90℃ 온도에서 또한 함수율이 20∼80 wt% 인 조건하에서 예비가열하고, 이어서 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 다공질 시트의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 고분자 탄성체 (1) 가 자기유화형 고분자 탄성체인 다공질 시트의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 수분산액 (1) 은 고분자 탄성체 (1) 의 수분산액과, 담점이 50∼90℃인 발수성 입자의 수분산액을 혼합하여 얻어진 수분산액인 다공질 시트의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 이 예비가열은 발수성 입자의 수분산액의 담점보다 높고, 90℃ 이하의 온도에서 실시되는 다공질 시트의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 이 수분산액 (1) 은 그 중에 함유되는 고분자 탄성체의 중량에 대해, 발수성 입자의 중량이 3∼70 wt% 인 다공질 시트의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 이 발수성 입자는 실리콘 화합물인 다공질 시트의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 이형지상에 이 수분산액 (1) 을 도포하고, 예비가열하며, 이어서 수분을 제거시키는 것을 특징으로 하는 다공질 시트의 제조방법.
섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재의 표면에, 제 1 항에 기재된 다공질 시트가 적층된 것을 특징으로 하는 섬유복합시트.
제 16 항에 있어서, 이 기재와 다공질 시트 사이에 고분자 탄성체 (2) 로 이루어지는 접착층이 존재하는 섬유복합시트.
제 16 항에 있어서, 다공질 시트측의 표면에서의 내마모성이 120 회 이상인 섬유복합시트.
제 16 항에 있어서, 이 기재는 그것을 구성하는 섬유집합체의 섬유는 0.01∼1.0 dtex 단섬도를 갖는 극세섬유인 섬유복합시트.
제 16 항에 있어서, 기재는 그 섬유간 공극에 고분자 탄성체 (3) 가 존재하고 또한 그 기재의 밀도가 0.2∼0.6 g/㎤ 인 섬유복합시트.
제 16 항에 있어서, 투습성이 1∼10 ㎎/㎠ㆍhr 인 섬유복합시트.
섬유복합체를 주된 구성성분으로 하는 기재의 표면에, 제 1 항에 기재된 다공질 시트를 적층시켜 적층물로 하고, 이 적층물을 100∼150℃ 온도에서 3초∼5분간 가열하고, 이어서 100∼150℃의 열롤로 닙 처리하는 것을 특징으로 하는 섬유복합시트의 제조방법.
제 22 항에 있어서, 이 적층물은 섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재의 표면 또는 다공질 시트의 표면에 고분자 탄성체 (2) 의 수분산액을 도포하여 접착층을 형성시킨 것인 섬유복합시트의 제조방법.
이형지상에 형성된 제 1 항에 기재된 다공질 시트에, 섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재를 적층시켜 적층물로 하고, 이 적층물을 100∼150℃ 온도에서 3초∼5분간 가열하고, 이어서 100∼150℃의 열롤로 닙 처리하고, 다시 50∼70℃ 온도에서 16∼48시간 숙성시킨 후 이형지를 박리하는 것을 특징으로 하는 섬유복합 시트의 제조방법.
제 24 항에 있어서, 이 적층물은 다공질 시트의 표면 또는 섬유집합체를 주된 구성성분으로 하는 기재의 표면에, 고분자 탄성체 (2) 의 수분산액을 도포하여 접착층을 형성시킨 것인 섬유복합시트의 제조방법.
제 16 항에 기재된 섬유복합시트로 이루어지는 인공피혁.