KR101426118B1 - 피혁형 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 잉크젯 방식 등에 의해 그려지는 미세한 화상을 표면에 갖고, 또한 실용상 충분한 물성을 갖는 피혁형 시트를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, (i) 섬유질 기체 및 (ii) 그 위의 다공질층을 갖는 피혁형 시트로서, 다공질층의 표면에는 직경 1 ㎛ 이상의 개방공을 갖고, 또한 다공질층의 표면에는 해상도 5 도트/㎜ 이상의 화상을 갖는 피혁형 시트 및 그 제조 방법이다.

Description

피혁형 시트 및 그 제조 방법 {LEATHER-LIKE SHEET AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 미세한 화상을 표면에 갖는 피혁형 시트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 화상이 선명하고 물성이 우수한 피혁형 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 피혁형 시트는 다방면에 걸친 용도에 사용되고, 그 중에서도 표면에 고분자 탄성체층을 갖는 이른바 은부조 (銀付調) 인공 피혁은 그 외관 표현에 대한 연구가 이루어져 왔다. 그 외관 표현 방법으로서는, 시트 표면에 그라비아 인쇄, 롤러 인쇄 등의 종래부터 알려져 있는 인쇄 기술로 착색 무늬를 실시하는 방법, 혹은 전사에 의한 착색 무늬를 실시하는 방법, 혹은 나염 등에 의한 착색 무늬를 실시하는 방법이 채용되고 있다.

이들의 무늬는 그라비아 롤, 조각 롤, 나염용 스크린 등의 무늬에 의해 시트 표면에 표현되는 것인데, 이들의 색상, 무늬를 변경하려면 롤에 대한 무늬의 조각, 나아가서는 조색을 반복할 필요가 있다. 또, 이들의 종래 방법에서는, 1 회의 공정으로 1 색만 착색한다는 제약 등, 그 무늬의 표현 범위, 색상에는 한도가 있어, 수많은 섬세한 무늬를 시트 표면에 실시하는 데는 다대한 비용과 시간을 소비해야했다.

한편, 최근에 인쇄 분야에서는 잉크젯 프린터에 의해 컴퓨터 상에서 그린 정보 무늬를 다색 또한 단시간에 인쇄하는 기술이 보급되어 있다. 이 잉크젯 방식의 인쇄는, 앞서 말한 종래 방식의 그라비아 인쇄, 롤러 인쇄, 전사, 혹은 날염과 달리, 단시간에 다양한 색채로 다양한 무늬를 선명하게 인쇄할 수 있다는 점에 특징이 있다. 그러나 종이에 대한 인쇄와 달리, 피혁형 시트에 인쇄하는 것은 용이하지 않아, 각종 시도가 이루어지고 있는 것이 현상황이다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 천연 피혁 등의 피혁류의 표면에 수성 하도제층을 형성하고, 그 위에 알루미나 수화물을 함유하는 미다공질 잉크 수용층을 형성하고, 미다공질 잉크 수용층 상에 잉크젯 방식에 의해 묘화한 피혁 제품이 기재되어 있다. 그러나, 이 피혁 제품에서의 다공은 알루미나 수화물에 의존하는 ㎚ 오더의 다공이다. 이 피혁 제품은, 미다공질 잉크 수용층의 잉크 수용성 (염착성) 이 충분하지 않기 때문에, 이 방법을 인공 피혁 표면에 적용해도, 선명한 무늬가 형성되기 어렵고, 게다가 무늬의 색조도 깊이가 없는 것이 되기 쉽다. 또, 이 방법에서는 알루미나 수화물이 마찰에 의해 쉽게 탈락되어, 내마모성 면에서 스포츠 슈즈 등으로 가공되는 인공 피혁에 적용할 만한 실용성을 갖지 못하는 것이었다.

또, 특허문헌 2 에서는, 섬유질 기체 상의 염색이 용이한 층 상에 염료 잉크를 사용하여 잉크젯 방식에 의해 묘화하고, 그 묘화된 화상 상에 투명 또는 반투명의 보호층을 갖는 피혁형 시트의 제조 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 피혁형 시트는, 염료 잉크를 사용하고 있기 때문에, 특히 옥외에서 사용하는 슈즈, 경기용 볼, 혹은 가방류로 가공되어 실제 사용되었을 경우, 내광견뢰성이 불충분하여, 잉크젯 방식으로 얻어진 섬세하고 또한 선명한 화상을 장시간 유지할 수 없다는 결점을 갖는다.

또한, 염료를 사용하고 있으므로, 내색이행성이 충분하지 않다는 결점을 갖는다. 즉, 피혁형 시트로부터 가공된 구두, 볼, 가방, 혹은 장갑 등이 표면끼리 접촉하는 경우에, 염료가 표면으로 이행되어, 접촉된 상대를 오염시킨다는 문제가 있다.

이 문제를 해결하기 위해서는, 염료 잉크가 아닌, 안료 잉크를 착색제로서 사용하는 것을 생각할 수 있다. 안료 잉크를 잉크젯 방식에 채용한 경우에는, 화상이 옥외 사용되는 용도로도 장기간 유지할 수 있다고 생각되기 때문이다. 그러나, 안료 잉크를 사용했을 경우, 표면의 내마모성, 내박리성, 내굴곡성이 저하된다는 결점이 있다. 즉, 안료 잉크로 피혁 표면에 무늬를 넣은 경우, 무늬가 있는 층과 인접하는 층과의 접착이, 접착성을 저해시키는 안료 입자로 인해 매우 약해진다는 결점이 있다. 특히 피혁형 시트로서 구두나 가방 등으로 가공 성형된 경우에는, 굴곡된 부분이 박리되거나, 혹은 굴곡된 부분의 화상이 탈락하는 등의 문제가 발생한다.

이상과 같이, 여전히 미세한 화상을 표면에 갖는 피혁형 시트는, 내마모성, 내광견뢰성, 내색이행성, 내마모성, 내박리성, 내굴곡성 등에 대해, 개량의 여지가 있다.

일본 공개특허공보 평9-59700호 일본 공개특허공보 평11-158782호

그래서, 본 발명의 목적은, 잉크젯 방식 등에 의해 그려지는 미세한 화상을 표면에 갖는 피혁형 시트를 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 내마모성, 내광견뢰성, 내색이행성, 내마모성, 내박리성 및 내굴곡성이 우수하고, 인공 피혁의 각종 용도에 견딜 수 있는 피혁형 시트를 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은, 그 피혁형 시트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 피혁형 시트의 표면에 미세한 화상을 형성하는 방법에 대해 검토하였다. 그 결과, 피혁형 시트의 다공질층의 표면에 개방공을 형성하고, 잉크젯법으로 화상 형성하면, 의외로, 매우 선명한 화상이 형성되고, 또한 화상은, 다공질 상에 강고하게 유지되어, 내마모성, 내광견뢰성, 내색이행성, 내마모성, 내박리성 및 내굴곡성이 우수한 피혁형 시트가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은, (i) 섬유질 기체 및 (ii) 그 위의 다공질층을 갖는 피혁형 시트로서, 다공질층의 표면에는 직경 1 ㎛ 이상의 개방공을 갖고, 또한 다공질층의 표면에는 해상도 5 도트/㎜ 이상의 화상을 갖는 피혁형 시트이다.

또 본 발명은, (i) 섬유질 기체 상에 고분자 탄성체의 다공질층을 형성하고,

(ii) 다공질층의 표층을 제거하여 개방공을 형성하고,

(iii) 개방공을 형성한 다공질층의 표면에 잉크젯법에 의해 화상을 형성하는, 각 공정을 포함하는 피혁형 시트의 제조 방법이다.

본 발명의 피혁형 시트는, 미세한 무늬를 할 수 있다. 본 발명의 피혁형 시트는, 내마모성, 내광견뢰성, 내색이행성, 내마모성, 내박리성 및 내굴곡성이 우수하여, 인공 피혁의 각종 용도로 할 수 있다.

본 발명의 피혁형 시트에 부여되는 화상은, 잉크젯 프린터에 접속되어 있는 컴퓨터 등으로, 디자인, 모양, 사진 등의 무늬를 자유롭고 또한 용이하게 피혁형 시트 표면의 의장으로서 표현할 수 있다. 따라서, 종래부터 피혁형 시트가 사용되고 있는 스포츠 슈즈, 일반 구두, 각종 경기용 볼, 장정(裝丁) 용도, 의료, 및 가구·차량 용도에서도, 개성을 강조한 「자신만의 무늬」를 살릴 수 있는 것이 된다.

도 1 은 다공질층의 단면 형상의 일례이다.

이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

<피혁형 시트>

(섬유질 기체)

본 발명의 피혁형 시트는, 섬유질 기체 상에 다공질층을 갖는다. 섬유질 기체로서, 섬유 집합체를 사용할 수 있다. 섬유 집합체에는, 섬유 집합체에 고분자 탄성체를 함침시킨 복합 섬유 집합체도 포함된다. 섬유 집합체는, 종래부터 인공 피혁용으로서 사용되고 있는 것이 바람직하다.

섬유 집합체로서, 부직포나 직편물을 들 수 있다. 섬유 집합체를 구성하는 섬유로서, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 합성 섬유, 면, 마, 양모 등의 천연 섬유, 또는 레이온 등의 반합성 섬유를 들 수 있다. 또, 이들의 2 종 이상의 혼합이어도 된다. 그 중에서도 섬유질 기체는, 부직포 혹은 부직포에 고분자 탄성체를 함침시킨 복합 부직포인 것이 바람직하다.

섬유 집합체는, 극세 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 극세 섬유는, 단섬유 섬도가 바람직하게는 0.3 데시텍스 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.0001 데시텍스의 섬유이다.

섬유 집합체로서, 극세 섬유가 교락된 부직포가 바람직하다. 단섬유 섬도가 가늘어짐으로써, 얻어지는 섬유질 기체의 표면이 평활해지고, 잉크젯법 등으로 그려지는 미세한 무늬를 더욱 두드러지게 하는 것이 가능해진다.

이와 같은 극세 섬유는, 종래부터 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 해도(海島) 방사법, 혼합 방사법, 분할형 복합 방사법 등에 의해 합성 섬유를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이들의 섬유는 비교적 굵은 극세화 전의 친섬유를 단섬유로 이룬 후, 종래부터 알려져 있는 카드기 등에 의한 개섬 (開纖), 니들기 등에 의한 교락에 의해 부직포로 하고, 후에 극세화함으로써 극세 섬유로 이루어지는 부직포가 된다. 극세화의 방법으로서는, 해도 방사법 및 혼합 방사법으로 얻어진 친섬유로부터 극세 섬유가 되는 이외의 성분을 추출 또는 분해 제거하는 방법을 들 수 있다. 또 분할형 복합 방사법에 의해 얻어진 친섬유를 기계적, 또는 화학적으로 분할하는 방법을 채용할 수 있다. 추출 또는 분해 제거되는 폴리머 성분으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 혹은 이들의 공중합체를 들 수 있다. 극세 섬유로 되는 폴리머 성분으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르나, 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드 등을 들 수 있다. 또 효율적으로 생산하는 경우에는, 분할형 복합 방사를 방사하여 직접 웹화한 후, 니들기 등으로 교락하여, 기계적 분할 처리하는 등 하여 극세 부직포로 하는 것이 바람직하다.

섬유 집합체와 고분자 탄성체로 이루어지는 복합 섬유 집합체로서는, 섬유 집합체에 고분자 탄성체를 함침, 응고, 건조시킨 것을 들 수 있다. 고분자 탄성체로서는, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 혹은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 합성 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내마모성, 탄성 회복성, 유연성 등의 면에서 폴리우레탄이 바람직하게 사용된다. 고분자 탄성체는 유기 용제로 용해, 혹은 분산된 용액, 혹은 분산액으로서 함침에 제공된다. 바람직하게는, 이들의 고분자는 지구 환경 보호 및 작업 환경 보호를 위해서도 수용액, 혹은 수분산으로서 함침에 제공되는 것이 바람직하다.

섬유질 기체의 두께는, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 2.5 ㎜ 이다.

(다공질층)

본 발명의 피혁형 시트는, 섬유질 기체 상에 다공질층을 갖는다. 다공질층의 두께는 0.05 ∼ 1.5 ㎜ 의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 0.05 ㎜ 미만이면 섬유질 기체의 요철을 완전하게 은폐하지 못해 표면의 평활성이 얻어지기 어렵다. 또, 다공질층의 두께가 1.5 ㎜ 를 초과하면 피혁형 시트로서의 질감이 고무 형상이 되어 바람직하지 않다.

다공질층의 밀도는, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.7 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.5 g/㎤ 의 범위이다. 이 범위이면 피혁형 시트의 질감이 좋아진다.

다공질층은, 고분자 탄성체에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 고분자 탄성체로서는 기체에 사용하는 복합 섬유 집합체에 사용하는 것을 들 수 있다. 다공질층은, 폴리우레탄에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.

폴리우레탄으로서는, 인공 피혁용으로서 사용되는 것이 바람직하다. 폴리우레탄으로서, 유기 디이소시아네이트, 고분자 디올 및 사슬 신장제의 중합 반응으로 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 들 수 있다. 유기 디이소시아네이트로서, 분자 중에 이소시아네이트기를 2 개 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다. 유기 디이소시아네이트로서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, P-페닐렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 고분자 디올로서, 글리콜과 지방족 디카르복실산의 중축합 반응으로 얻어진 폴리에스테르글리콜, 락톤의 개환 중합으로 얻어진 폴리락톤글리콜, 지방족 혹은 방향족 폴리카보네이트글리콜, 또는 폴리에테르글리콜의 적어도 1 종에서 선택된 평균 분자량이 500 ∼ 4,000 인 폴리머글리콜 등을 들 수 있다. 사슬 신장제로서, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수소 원자를 2 개 함유하는 분자량 500 이하의 디올, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 자일릴렌글리콜, 시클로헥산디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.

다공질층의 내부에는 복수의 구멍이 형성되어 랜덤하게 배치되어 있다. 구멍의 직경은 표면에 가까울수록 작아지는 경향이 있다. 도 1 에 다공질층의 단면 형상의 일례를 나타낸다.

구멍은, 연통공이어도 되고 독립공이어도 된다. 피혁형 시트의 질감으로서는 연통공인 것이 바람직하다.

(개방공)

다공질층의 표면에는 직경 1 ㎛ 이상의 개방공을 갖는다. 개방공은 섬유질 기체로부터 연통된 것이 바람직하다. 연통된 구멍을 갖는 경우, 통기성, 투습성이 우수한 피혁형 시트가 된다.

본 발명의 피혁형 시트는, 그 다공질층의 표면에 미세한 화상을 갖는다. 본 발명의 피혁형 시트에서는, 화상을 구성하는 잉크가 다공질층의 표면에 존재하는 구멍 내에 들어감으로써, 단순히 플랫한 표면에 잉크가 도포된 경우와 상이하여, 표면이 마모되어도 잉크의 탈락이 방지되는 것으로 생각할 수 있다. 또, 플랫한 표면에 부착된 잉크는 피혁형 시트의 굴곡 등에 의해 쉽게 박리 탈락되는데, 본 발명의 피혁형 시트는 잉크의 박리 탈락이 잘 일어나지 않는다.

개방공의 직경은 1 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛ 이다. 직경이 1 ㎛ 미만인 경우에는, 잉크 입자가 유효하게 구멍 내에 파고들지 않기 때문에, 본 발명의 목적으로 하는 내마모성, 혹은 박리 강력을 얻을 수 없다. 특히 염색 견뢰도가 우수한 안료 잉크를 사용한 경우, 잉크 입자 직경이 크기 때문에 더욱 현저하다. 또, 개방공의 직경이 너무 크면 잉크 입자가 구멍의 내부에 깊게 파고들기 때문에, 화상의 미세함이 저해되어, 얻어지는 피혁형 시트 표면의 화상의 해상도가 저하되는 경향이 있다. 따라서 개방공의 평균 직경은 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 ㎛ 의 범위이다.

또 이 표면에 존재하는 개방공의 형태는 피혁형 시트의 표면 상태와도 관련되어 있다. 표면이 평활한 은면을 갖는 은부조의 피혁형 시트 (인공 피혁) 의 경우에는 개방공이 적다. 은부조의 피혁형 시트의 개방공의 개수는, 1 ㎠ 당 바람직하게는 100 ∼ 5,000 개, 보다 바람직하게는 500 ∼ 3,000 개의 범위이다. 개방공의 평균 직경은 바람직하게는 5 ∼ 70 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 3O ㎛ 의 범위이다. 개방공의 개수 및 평균 직경이 이 범위에 있으면, 해상도가 높은 화상을 형성할 수 있다. 또 표면의 투영 면적에 대한 개방공의 합계 면적은 1 % 이하인 것이 바람직하다.

누버크조의 피혁형 시트 (인공 피혁), 즉, 표면이 마치 천연 피혁의 입모 (누버크) 인 경우에는, 그 표면의 대부분이 개방공인 것이 바람직하다.

본 발명의 피혁형 시트는, 요철이 많은 표면을 갖는 누버크조의 피혁형 시트여도, 잉크젯 등과 같이 일방향으로부터 방출되는 잉크를 사용한 경우, 미세한 무늬를 피혁형 시트 표면에 형성할 수 있고, 표면 요철의 영향은 화상의 해상도를 그다지 저하시키지 않아, 반대로 마모 견뢰도 등의 내구성이 향상되는 효과가 있다.

(화상)

본 발명의 피혁형 시트는, 다공질층 상에 해상도 5 도트/㎜ 이상, 바람직하게는 10 ∼ 100 도트/㎜ 의 화상을 갖는다. 이와 같은 미세한 해상도의 화상을 인쇄하기 위해서는 360 도트/inch 나 720 도트/inch 의 잉크젯 프린터를 사용함으로써 실시할 수 있다.

또 화상은, 안료 잉크에 의한 것이 바람직하다. 안료 잉크를 사용한 경우에는, 염료 잉크보다 입자가 크기 때문에 내광성이나 색이행이 우수한 것이 된다. 안료로서는 수계, 용제계, 혹은 UV 경화계 중 어느 타입을 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 피혁형 시트는, 종래와 같이 평활한 표면이 아니고, 개방공을 갖는 표면에 화상이 형성되어 있으므로, 접착 강도 등의 물성도 우수한 것이 된다.

(보호층)

본 발명의 피혁형 시트는, 화상을 갖는 다공질층 상에 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 보호층은, 고분자 탄성체로 이루어지는 것이 바람직하다. 보호층은, 피혁형 시트의 물성이나 질감, 표면의 내마모성을 향상시킨다. 또 보호층과 다공질층의 층간 접착력도 충분히 얻을 수 있다. 본 발명의 피혁형 시트는, 표면에 개방공에 의한 요철을 갖고, 또한 그 평활면에 잉크가 그다지 부착되어 있지 않기 때문에, 화상이 존재함에도 불구하고, 내마모성 및 내박리성이 우수한 보호층을 형성시킬 수 있다.

보호층으로서 사용되는 고분자 탄성체로서는, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 혹은 폴리염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 물성면에서는 폴리우레탄이 바람직하다. 화상의 선명함을 유지하기 위해서도 이 고분자 탄성체는 투명 혹은 반투명한 것이 바람직하다. 보호층의 두께는, 바람직하게는 0.01 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1 ㎜ 이다.

보호층에 의해, 피혁형 시트 표면에 그려진 화상을 고도로 보호할 수 있고, 피혁형 시트 표면의 내마모성이나 내색이행성이 향상된다. 또 시트를 굴곡시켰을 경우에, 무늬가 그려져 있는 층에 크랙이 잘 발생되지 않게 되어, 인공 피혁과 같은 굴곡성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명에서는, 인쇄면에 접하는 보호층 상에, 추가로 고분자 탄성체로 이루어지는 1 이상의 보호층을 형성해도 된다. 복수의 보호층을 적층시킴으로써, 시트의 물성이나 질감을 향상시킬 수 있다. 사용되는 고분자 탄성체로서는, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 혹은 폴리염화비닐리덴 등을 들 수 있다.

이와 같은 고분자 탄성체층은, 이형지 상에서 고분자 탄성체층을 형성시켜 접착제에 의해 접착시켜도 된다. 또 화상을 갖는 시트를 형성한 후에, 그 표면에 고분자 탄성체의 유기 용제 용액, 유기 용제 분산액, 수용액, 혹은 수분산액을 코팅하고 이어서 건조시켜 형성해도 된다. 코팅의 방법으로서는, 나이프 코팅, 롤 코팅, 스프레이, 혹은 그라비아 코팅 등을 채용할 수 있다.

<피혁형 시트의 제조 방법>

본 발명의 피혁형 시트의 제조 방법은, 이하의

(i) 섬유질 기체 상에 고분자 탄성체의 다공질층을 형성하고,

(ii) 다공질층의 표층을 제거하여 개방공을 형성하고,

(iii) 개방공을 형성한 다공질층의 표면에 잉크젯법에 의해 화상을 형성하는 각 공정을 포함한다.

(공정 (i) : 다공질층의 형성)

공정 (i) 은, 섬유질 기체 상에 고분자 탄성체의 다공질층을 형성하는 공정이다. 섬유질 기체는 상기 서술한 바와 같다. 섬유질 기체는, 부직포 혹은 부직포에 고분자 탄성체를 함침시킨 복합 부직포인 것이 바람직하다.

고분자 탄성체로서는, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 혹은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 합성 고무 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 내마모성, 탄성 회복성, 유연성 등의 면에서 폴리우레탄이 바람직하다.

다공질층은, 기체 상에 고분자 탄성체의 유기 용제 용액을 도포한 후, 습식 혹은 건식으로 용제를 제거하여 형성할 수 있다. 또, 고분자 탄성체의 용액에 열팽창성 캡슐, 불활성 가스를 함유시켜 기체 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.

예를 들어 다공질층은, 고분자 탄성체의 양 (良) 용제이고 또한 물과 상용성인 유기 용제에, 고분자 탄성체를 용해시킨 용액을, 기체 상에 도포한 후, 수욕 중에 침지시키고 응고시켜 형성할 수 있다 (습식 응고법). 또 다공질층은, 물과 상용성은 없지만 고분자 탄성체를 용해 혹은 분산시킬 수 있는 유기 용제에, 고분자 탄성체를 용해 혹은 분산시킨 액을, 기체 상에 도포한 후, 물의 증발을 방해하면서 유기 용제를 선택적으로 증발시켜 형성할 수 있다 (건식 다공 성형법).

또 다공질층은, 고분자 탄성체의 수용액 혹은 수분산액 중에, 열팽창성 미립자 캡슐을 분산시켜, 기체 상에 도포한 후, 건조시키면서 열팽창성 캡슐을 팽창시켜 형성할 수 있다. 또, 고분자 탄성체의 분자 말단에 알코올성 수소를 갖는 프레폴리머, 폴리이소시아네이트 및 물을 혼합하고, 직후에 기체 상에 도포하여 형성할 수 있다.

또 다공질층은, 용융된 고분자 탄성체 중에 불활성 가스를 분산시키고, 기체 상에 도포하고 발포시켜 형성할 수 있다. 또 다공질층은, 케미컬 발포제를 혼합한 고분자 탄성체의 용액 혹은 분산액을, 기체 상에 도포하고 발포시켜 형성할 수 있다. 그 중에서도, 습식 응고법이 구멍의 형상을 쉽게 제어하고, 섬유질 기체로부터의 연통공을 쉽게 얻을 수 있으므로 특히 바람직하다.

따라서, 다공질층을 형성하는 공정 (i) 은, (i-1) 섬유질 기체 상에, 고분자 탄성체 및 유기 용제를 함유하는 용액을 도포하고,

(i-2) 얻어진 적층체를 수중에 침지시켜 고분자 탄성체를 응고시키는,

공정을 포함하는 것이 바람직하다.

다공질층은, 섬유질 기체 상에 직접 도포하여 형성할 수 있다. 또, 박리성 지지체 상에 형성된 다공질막을, 섬유질 기체 상에 접착제 등에 의해 첩합(貼合)하여 다공질층으로 해도 된다.

(공정 (ii) : 개방공의 형성)

공정 (ii) 은, 다공질층의 표층을 제거하여 개방공을 형성하는 공정이다. 다공질층은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 내부에는 공극을 갖는데, 표면에는 고분자 탄성체의 표층이 형성되어 있다. 본 공정도에서는, 이 표층을 제거한다.

개방공은, 다공질층의 표층에 용제를 도포하고, 표층을 용해시켜 제거함으로써 형성할 수 있다. 용제로서, 다공질층을 구성하는 고분자 탄성체의 양용제, 빈 (貧) 용제, 양용제와 빈용제의 혼합 용제, 또는 양용제와 비용제의 혼합 용제를 들 수 있다.

여기에서, 양용제란, 고분자 탄성체를 용해시킬 수 있는 용제를 의미한다. 고분자 탄성체가 방향족계의 유기 디이소시아네이트로 합성된 폴리우레탄의 경우, 양용제로서 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 극성 용제를 들 수 있다. 또 빈용제란, 고분자 탄성체를 용해시키지는 않지만 팽윤시킬 수 있는 용제이다. 고분자 탄성체가 폴리우레탄인 경우, 빈용제로서 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 톨루엔 등의 방향족계 용제를 들 수 있다.

비용제란, 고분자 탄성체를 용해, 팽윤시키지 않는 용제이다. 고분자 탄성체가 폴리우레탄인 경우, 비용제로서 물 등이 대표적이다.

이들의 용제를 선택함으로써, 실제로 사용되는 다공질을 구성하는 성분에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 적당한 개방공을 형성할 수 있다. 이 경우, 용해성이 너무 강한 용제를 사용하면, 일단은 개방공이 형성되는데, 그 너무 강한 용해성으로 인해 용제의 증발 건조의 과정에서 다시 개방공이 닫혀져 버린다. 한편, 반대로 용해성이 너무 약한 용제를 사용하면, 개방공은 형성되지 않는다.

용제의 도포는 그라비아 메시 롤 등으로 실시할 수 있다. 그라비아 메시 롤의 메시의 크기가, 형성되는 개방공의 직경의 크기에 크게 영향을 미친다. 즉, 메시가 촘촘한 롤을 사용하면 상대적으로 작은 직경의 개방공이 얻어지고, 메시가 성긴 롤을 사용하면 상대적으로 큰 직경의 개방공이 얻어진다. 또, 도포압도, 형성되는 개방공의 직경의 크기에 영향을 미친다. 즉, 도포압이 크면, 얻어지는 개방공은 직경이 크고, 도포압이 작으면, 얻어지는 개방공은 직경이 작은 것이 된다.

적정한 용제의 선택, 그라비아 메시 롤의 선택, 도포압의 적정화에 의해, 다공질층의 표면에 직경 1 ㎛ 이상의 개방공을 형성할 수 있다. 개방공의 평균 직경은, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 의 범위이다.

이 방법에 의하면, 표면이 평활한 은면을 갖는 은부조의 피혁형 시트 (인공 피혁) 를 제조할 수 있다. 또 이 방법에 의하면, 개방공은 쉽게 균일해지므로 편차를 억제할 수 있다. 또 개방공이 적어 해상도가 매우 높은 화상을 쉽게 형성한다. 바람직한 은면의 개방공의 개수로서는 1 ㎠ 당 100 ∼ 3,000 개의 범위이다. 또 표면의 투영 면적에 대한 개방공의 합계 면적은 1 % 이하인 것이 바람직하다.

또, 개방공은, 다공질층의 표면을 연삭하여 표층을 제거함으로써 형성할 수 있다. 연삭은, 다공질층의 표면을 샌드페이퍼 등으로 연삭하거나, 슬라이서 등으로 표면을 잘라냄으로써 실시할 수 있다.

이 방법에 의하면, 누버크적인 표면, 즉, 개방공이 마치 천연 피혁의 입모 (누버크) 인 것 같은 표면인 피혁형 시트를 얻을 수 있다. 이 경우, 그 피혁형 시트 표면의 대부분이 개방공이 된다. 이와 같은 누버크적인 요철이 많은 표면을 갖는 경우에도, 잉크젯법으로 화상을 형성하는 경우에는 일방향으로부터 방출되는 잉크를 사용하므로, 미세한 무늬를 그 표면에 형성할 수 있고, 표면 요철의 영향은 화상의 해상도를 그다지 저하시키지 않아, 반대로 마모 견뢰도 등의 내구성이 향상된다.

(공정 (iii) : 화상 형성)

공정 (iii) 은, 개방공을 형성한 다공질층의 표면에 잉크젯법에 의해 화상을 형성하는 공정이다.

잉크젯법에 의한 잉크로서는, 내광견뢰성, 내색이행성 면에서 안료 잉크가 바람직하다. 안료 잉크를 사용한 경우에는, 염료 잉크보다 입자가 크므로, 내광견뢰성 및 내색이행성이 우수한 것이 된다. 본 발명의 피혁형 시트는, 종래와 같이 평활한 표면이 아니고, 개방공을 갖는 표면에 화상이 형성되어 있기 때문에, 화상의 접착 강도가 우수하다.

안료 잉크의 분산매로서는, 유기 용제 타입, 수계 타입, 또는 UV 경화 타입 중 어느 타입을 사용할 수 있다.

무늬는 임의로 선택할 수 있고, 문자, 사진, 디자인화 등을 인쇄할 수 있다.

인쇄는 잉크젯 프린터에 의해 실시할 수 있다. 잉크젯 프린터는, 컴퓨터의 화상 전개 유닛에서 송신되는 데이터에 기초하여 개방공의 표면에 무늬를 인쇄한다.

인쇄되는 화상의 해상도는, 바람직하게는 5 도트/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 도트/㎜ 이다. 이와 같은 미세한 해상도의 화상을 인쇄하기 위해서는 360 도트/inch 나 720 도트/inch 의 잉크젯 프린터를 사용함으로써 실시할 수 있다. 이 인쇄된 피혁형 시트는, 이대로 제품이 될 수 있지만, 잉크젯 프린터에 의해 화상을 형성한 후, 80 ∼ 150 ℃ 에서 약 20 ∼ 60 초간, 열처리하는 것이 바람직하다.

(보호층의 형성)

또, 본 발명에서는 화상을 갖는 표면에 보호층을 형성해도 된다. 보호층은, 화상을 갖는 피혁형 시트의 표면에 직접, 고분자 탄성체의 유기 용제 용액, 유기 용제 분산액, 수용액, 혹은 수분산액을 코팅하고, 이어서 건조시키는 방법 등으로 형성할 수 있다. 코팅 방법으로서는, 나이프 코팅, 롤 코팅, 스프레이 혹은 그라비아 코팅 등을 채용할 수 있다.

또 이형지 상에 고분자 탄성체층을 일단 형성시키고, 화상을 갖는 피혁형 시트와 접착시켜도 된다. 접착제로서는, 종래부터 알려져 있는 접착제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 폴리우레탄계 접착제 (폴리이소시아네이트계 접착제) 가 바람직하다. 접착제는 유기 용제계 혹은 수계 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

보호층의 두께는 바람직하게는 0.01 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1 ㎜ 정도이다.

실시예

이하, 구체적으로 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중 「부」및 「%」로 하는 것은 모두 중량 기준이고, 특성 측정값은 하기 방법으로 얻어진 것이다. 또, 이하의 예에서 내광견뢰성, 내색이행성, 내마모성 및 박리 강력은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

(내광견뢰성)

JIS-L0824 에 준하는 방법으로 50 시간, 카본 아크의 광조사를 실시한 후의 변퇴색을 관찰하여, 변화가 없는 것을 5 급으로 하고, 변퇴색이 심해 원래의 무늬를 판독할 수 없는 것을 1 급, 원래의 무늬는 남아 있지만 변퇴색되어 있는 것을 3 급으로 하고, 그들의 각 중간 단계를 4 급, 2 급으로 판정하였다.

(내색이행성)

각 실시예, 비교예에서 얻어진 잉크젯 방식으로 인쇄된 무늬를 표면에 갖는 피혁형 시트 표면과, 표면이 폴리우레탄으로 형성된 일반적인 백색의 인공 피혁의 표면을 A6 사이즈의 면적으로 겹쳐, 균일하게 2 kg 의 하중을 부여하여 70 ℃ 의 분위기 하에 3 일간 방치시킨 후 백색 인공 피혁 표면으로의 색이행을 관찰하여, 백색의 인공 피혁 표면으로 이행되지 않은 것을 5 급으로 하고, 심하게 이행되어 백색 인공 피혁의 거의 전면에 착색되어 있는 것을 1 급, 3 할에서 5 할의 면적이 착색되어 있는 것을 3 급으로 하여 판정하였다.

(내마모성)

ASTM D-3886 법에 준하여, 샌드페이퍼로서, HANDY ROLL P320J (NORTON 사 제조) 를 사용하고, 마모 부위의 인쇄 하의 우레탄 다공질층이 노출된 크기가 직경 10 ㎜ 에 도달하는 횟수로 하였다.

(박리 강력)

JIS K6301 법에 준하여 인장 속도 50 ㎜/분으로 100 ㎜ 박리시키고, 20 ㎜ 마다의 미니멈값 5 점의 평균값을 N/cm 로 나타내어 박리 강력으로 하였다.

(내굴곡성)

JIS K6545 법, JIS K6505 법에 준하여, 표면에 균열이 생긴 횟수로 나타내어 내굴곡성으로 하였다.

(표면 개공의 측정)

얻어진 개공 시트의 표면을 배율 100 배로 주사형 전자 현미경으로 촬영하고, 측정 부분 1,000 ㎛ × 1,000 ㎛ 의 범위에 존재하는 개방공의 직경을 측정하여, 개수의 밀도, 개방공의 평균 직경 및 최대 직경을 구하였다. 또한, 기계 연삭에 의한 개공 형성의 경우에는, 표면에 평활한 면이 존재하지 않고, 무수한 개방공이 서로 연락되어 있기 때문에, 구멍의 개수 밀도는 「무수」로 하였다.

실시예 1 <피혁형 시트-1>

(섬유 집합체-1 의 제조)

120 ℃ 에서 건조된 나일론-6 (m-크레졸 중의 극한 점도 1.1) 을 익스트루더에 공급하여 용융시켰다. 별도 160 ℃ 에서 건조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (o-클로로페놀 중의 극한 점도 0.64) 를, 상기 서술과는 별개의 익스트루더로 용융시켰다. 이어서, 나일론-6 혼합체 용융류는 도관 폴리머 온도 250 ℃ 에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 용융류는 300 ℃ 에서, 275 ℃ 로 보온된 스핀 블록에 도입하고, 중공 형성 토출공을 격자 형상 배열로 갖는 직사각형의 방사 구금을 사용하여 양쪽 중합체 용융류를 합류시켜 복합하여 2 g/분·구멍의 양으로 토출하고, 공기 압력 0.35 MPa (토출량과 복합 섬유 섬도로부터 환산된 방속으로 약 4,860 m/분) 로 고속 견인하였다. 견인된 복합 섬유는, -30 kV 로 고전압 인가 처리하고, 공기류와 함께 분산판에 충돌시켜 개섬하고, 16 분할의 다층 첩합(貼合)형 단면을 갖는 박리 분할형 복합 섬유로 이루어지는 웹으로서 네트 컨베이어 상에 폭 1 m 로 보집하였다. 이어서, 얻어진 웹을 100 ℃ 로 가열된 상하 1 쌍의 엠보스 캘린더 롤에 통과시켜 열접착을 실시하였다. 얻어진 웹을 니들 펀치로 교락 처리한 후, 물에 침지시켜, 가볍게 맹글로 짠 후 시트 타격식의 비벼 섞는 기계로 박리 분할 처리하여 단위 면적당 중량 210 g/㎡ 의 극세 섬유 부직포를 얻었다. 이어서 이 부직포를 70 ℃ 의 온수 중에서 수축시켜 수축 전의 면적에 대해 60 % 의 면적인 것을 얻었다.

얻어진 섬유 집합체-1 의 단위 면적당 중량은 350 g/㎡, 두께는 1.0 ㎜ 이고, 섬도는 0.15 dtex 였다.

(복합 섬유 집합체-1 의 제조)

섬유 집합체-1 에, 10 중량% 의 폴리우레탄 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 ; 크리스본 TF50P)-디메틸포름아미드 (이하, DMF 로 기재한다) 용액을 함침시킨 후, 섬유 집합체 표면의 여분의 용액을 긁어내고, 5 % 의 DMF 를 함유한 수중에 20 분간 침지시켜 폴리우레탄을 응고시키고, DMF 를 물로 충분히 세정 제거한 후 120 ℃ 에서 4 분간 건조시켜 복합 섬유 집합체-1 을 얻었다.

얻어진 복합 섬유 집합체-1 의 표면은 섬유와 폴리우레탄이 혼재하는 것이고, 단위 면적당 중량은 455 g/㎡, 두께는 1.0 ㎜ 였다.

(시트-1 의 제조)

복합 섬유 집합체-1 의 표면에 20 중량% 의 폴리우레탄 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 ; 크리스본 TF50P)-DMF 용액 (첨가제로서 토오레·다우코닝 제조 SH28PA 를 용액 100 부에 대해 0.3 부를 사용) 을 800 g/㎡ 의 단위 면적당 중량으로 코팅하였다. 그 후, 5 % 의 DMF 를 함유한 수 중에 20 분간 침지시켜 폴리우레탄을 응고시키고, DMF 를 물로 충분히 세정 제거한 후 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜 밀도 0.39 의 폴리우레탄 다공질층 (습식 다공질층) 이 형성된 시트-1 을 얻었다. 시트-1 의 박리 강력은 31.2 N/cm 이고, 스포츠 슈즈 용도를 비롯한 인공 피혁의 각 용도에서 사용할 수 있는 강도였다.

(개공)

시트-1 의 표면에, 메틸에틸케톤 40 %, 디메틸포름아미드 60 % 의 혼합액을 그라비아 도포기 (110 메시의 롤 사용) 로 4 kg/㎠ 의 압력으로 도포하고, 폴리우레탄 다공질층의 표면을 용해시킨 후, 건조시켜, 개방공을 형성하고, 피혁형 시트-1 을 얻었다.

얻어진 피혁형 시트-1 의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 평균 30 ㎛ 의 개방공이 1 평방 센티미터 당 2,050 개 형성되어 있었다. 또한, 이 개방공의 최대 직경은 55 ㎛ 이었다.

(인쇄)

개공 시트-1 의 표면에, 잉크젯 프린터 (로우 랜드사 제조, SJ-545EX) 로 유기 용제계 안료 잉크 (ECO-SOLMAX) 를 사용하여 720DPI (도트/인치) 의 해상도의 풍경화를 인쇄한 후, 120 ℃ 에서 1 분간 열처리하여, 피혁형 시트 (인공 피혁)-1 을 얻었다. 또한, 사용한 잉크는 시안 ESL3-CY, 마젠타 ESL3-MG, 옐로우 ESL3-YE, 라이트 시안 ESL3-LC, 라이트 마젠타 ESL3-LM, 블랙 ESL3-BK 이다.

얻어진 피혁형 시트-1 의 표면은, 미세하고 선명한 화상이 인쇄되어 있었다. 또한, 내광견뢰성을 측정한 결과, 변화는 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 또, 내색이행성도 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 박리 강력은 30.7 N/cm 이고, 그 박리 지점은 잉크젯 인쇄 전의 박리 강력 측정시의 부직포층과 폴리우레탄 다공질층의 계면이었다. 또, 내마모성은 370 회였다. 표 1 에 그 물성을 나타낸다.

실시예 2 <피혁형 시트-2>

(개공)

실시예 1 에서 얻어진 시트-1 의 표면을 200 메시의 샌드 페이퍼를 장착시킨 버핑 머신을 사용하고, 표면의 개방공의 직경이 평균으로 50 ㎛ 가 되도록 샌드 페이퍼 장착 롤의 회전수와 롤간의 간극을 조정하여 표면을 연삭하고 개공 시트-2 를 얻었다. 얻어진 개방공은 무수 존재하고, 개공 직경은 최대가 110 ㎛, 평균 55 ㎛ 였다.

(인쇄)

개공 시트-2 의 표면에 잉크젯 프린터 (로우 랜드사 제조, SJ-545EX) 로 유기 용제계 안료 잉크 (ECO-SOLMAX) 를 사용하여 720DPI (도트/인치) 의 해상도의 풍경화를 인쇄한 후, 120 ℃ 에서 1 분간 열처리하여, 피혁형 시트 (인공 피혁)-2 를 얻었다. 또한, 사용한 잉크는, 시안 ESL3-CY, 마젠타 ESL3-MG, 옐로우 ESL3-YE, 라이트 시안 ESL3-LC, 라이트 마젠타 ESL3-LM, 블랙 ESL3-BK 이다.

얻어진 피혁형 시트-2 의 표면은, 미세하고 선명한 화상이 인쇄되어 있었다. 또한, 내광견뢰성을 측정한 결과, 변화는 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 또, 내색이행성도 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 박리 강력은 31.2 N/cm 이고, 그 박리 지점은 잉크젯 인쇄 전의 박리 강력 측정시의 부직포층과 폴리우레탄 다공질층의 계면이었다. 또, 내마모성은 320 회였다. 표 1 에 물성을 함께 나타낸다.

실시예 3, 4 <피혁형 시트-3, 4>

이형지 (린텍사 제조 R53) 상에, 폴리우레탄 수지의 33 % 수분산액 100 부에 증점제를 혼합하고, 교반하여 점도를 8,000 CPS 로 조정한 조제액을 단위 면적당 중량 90 g/㎡ 로 코트하고, 온도 70 ℃ 에서 2 분간, 110 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 고분자 탄성체의 막을 형성하였다. 또한 그 표면에, 수분산형 폴리우레탄계 접착제 100 부에 증점제를 혼합하여 점도를 5,000 CPS 로 조정한 조제액을 단위 면적당 중량 80 g/㎡ 로 코트하였다. 그 후, 온도 90 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다.

다음으로, 이형지 상의 고분자 탄성체와, 실시예 1 에서 얻어진 피혁형 시트-1 을 겹쳐, 온도 110 ℃ 의 가열 실린더 표면 상에서 0.6 ㎜ 의 간극의 롤에 통과시켜 압착하였다. 그 후, 온도 60 ℃ 의 분위기 하에서 2 일간 방치시킨 후, 이형지를 박리시켜, 인공 피혁형 시트-3 을 얻었다.

또, 실시예 1 에서 얻어진 피혁형 시트-1 을 사용하는 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 피혁형 시트-2 를 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 피혁형 시트-4 를 얻었다.

얻어진 피혁형 시트-3, 4 는, 모두 내광견뢰성, 내색이행성이 양호한 것이었다. 박리 강력도 높고, 그 박리 지점은 잉크젯 인쇄 전의 박리 강력 측정시의 부직포층 내였다. 또, 내마모성도 양호하였다. 표 1 에 물성을 함께 나타낸다.

실시예 5 <피혁형 시트-5>

실시예 2 에서 얻어진 개공 시트-2 의 표면에, 유기 용제계 안료 잉크를 사용하는 대신에, 잉크젯 프린터 (EPSON 사 제조, PM-4000PX) 로 수계 안료 잉크 (PX-P 잉크) 를 사용하여 720DPI (도트/인치) 의 해상도의 풍경화를 인쇄한 후, 120 ℃ 에서 1 분간 열처리한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 피혁형 시트 (인공 피혁)-5 를 얻었다. 또한, 사용한 잉크는, 시안 ICC23, 마젠타 ICM23, 옐로우 ICY23, 라이트 시안 ICLC23, 라이트 마젠타 ICLM23, 그레이 ICGY23, 포토블랙 ICBK23, 및 매트블랙 ICMB23 이다.

얻어진 피혁형 시트-5 의 표면은, 미세하고 선명한 화상이 인쇄되어 있었다. 내광견뢰성을 측정한 결과, 변화는 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 또, 내색이행성도 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 박리 강력은 30.8 N/cm 이고, 그 박리 지점은 잉크젯 인쇄 전의 박리 강력 측정시의 부직포층과 폴리우레탄 다공질층의 계면이었다. 또, 내마모성은 330 회였다. 표 1 에 물성을 함께 나타낸다.

실시예 6 <피혁형 시트-6>

실시예 2 에서 얻어진 개공 시트-2 의 표면에, 유기 용제계 안료 잉크를 사용하는 대신에, 잉크젯 프린터 (라스터 프린터사 제조, RP-720UVZ) 로 UV 경화 안료 타입의 잉크 (시안, 마젠타, 옐로우, 라이트 시안, 라이트 마젠타, 및 블랙) 를 사용하여 720DPI (도트/인치) 의 해상도의 풍경화를 인쇄한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 피혁형 시트 (인공 피혁)-6 을 얻었다.

얻어진 피혁형 시트-6 의 표면은, 미세하고 선명한 화상이 인쇄되어 있었다. 내광견뢰성을 측정한 결과, 변화는 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 또, 내색이행성도 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 박리 강력은 29.7 N/cm 이고, 그 박리 지점은 잉크젯 인쇄 전의 박리 강력 측정시의 부직포층과 폴리우레탄 다공질층의 계면이었다. 또, 내마모성은 590 회였다. 표 1 에 물성을 함께 나타낸다.

비교예 1

실시예 1 의 개공 시트-1 을 인쇄에 사용하는 대신에, 실시예 1 의 도중에 얻어진 시트-1 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 잉크젯 프린터 (로우 랜드사 제조, SJ-545EX) 로 유기 용제계 안료 잉크 (ECO-SOLMAX) 를 사용하고 720DPI (도트/인치) 의 해상도의 풍경화를 인쇄하여, 인공 피혁을 얻었다.

얻어진 인공 피혁의 표면은, 미세하고 선명한 화상이 인쇄되어 있었다. 또한, 내광견뢰성을 측정한 결과, 변화는 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 또, 내색이행성도 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 그러나, 박리 강력은 5.2 N/cm 로 낮고, 그 박리 지점은 잉크젯 인쇄의 안료층이고, 인공 피혁으로서 각 용도에 사용할 수 있을 만한 것은 아니었다. 또, 내마모성은 10 회이고, 안료층의 박리가 원인이었다. 표 1 에 물성을 함께 나타낸다.

실시예 7 <피혁형 시트-7>

(섬유 집합체-7 의 제조)

나일론 6 과 저밀도 폴리에틸렌을 50/50 으로 혼합, 익스트루더로 용융, 혼합하여 290 ℃ 에서 혼합 방사하고, 연신, 유제를 처리하여 컷해 5.5 dtex, 51 ㎜ 의 섬유를 얻었다. 이것을 카드, 크로스 래퍼, 니들 로커, 캘린더의 공정을 거쳐, 무게 400 g/㎡, 두께 1.6 ㎜, 외관 밀도 0.25 g/㎤ 의 섬유 집합체-7 을 얻었다.

(복합 섬유 집합체-7 의 제조)

섬유 집합체-7 을, 10 중량% 의 폴리우레탄 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 ; 크리스본 TF50P)-DMF 용액에 침지시켰다. 그 후, 섬유 집합체 표면의 여분의 용액을 긁어내고, 기재 두께의 90 % 로 스퀴즈하여 복합 섬유 집합체-7 을 얻었다.

(시트-7 의 제조)

그 후, 압축이 회복되기 전에 복합 섬유 집합체-7 에, 20 중량% 의 폴리우레탄 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조 : 크리스본 TF50P)-DMF 용액 (첨가제로서 토오레·다우코닝 제조 SH28PA 를 용액 100 부에 대해 0.3 부를 사용) 을 800 g/㎡ 의 단위 면적당 중량으로 코팅하였다. 이어서 5 % 의 DMF 를 함유한 수 중에 침지시켜 폴리우레탄을 응고시키고 DMF 를 물로 충분히 세정 제거한 후, 120 ℃ 에서 건조시켜 폴리우레탄 다공질층이 형성된 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 90 ℃ 의 열 톨루엔 중에서 압축, 완화를 반복하고, 섬유 중의 폴리에틸렌 성분을 추출 제거하여, 0.003 dtex 의 극세 섬유를 섬유질 기체로 하는 폴리우레탄 다공질층이 형성된, 시트-7 을 제조하였다. 얻어진 시트-7 의 박리 강력은 35.7 N/cm 이고, 스포츠 슈즈 용도를 비롯한 인공 피혁의 각 용도에서 사용할 수 있을 만한 강도였다.

(개공)

시트-7 의 표면에, 110 메시의 그라비아 롤을 사용하여, 디메틸포름아미드 : 메틸에틸케톤 = 7 : 3 의 혼합액을 그라비아 도포기 (150 메시의 롤 사용) 로 4 kg/㎠ 의 압력으로 도포하여, 표면의 폴리우레탄을 용해시킨 후, 건조시켜 개방공을 형성하였다. 얻어진 개공 시트-7 의 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 평균값 15 ㎛ 의 개방공이 1,800 개/㎠ 형성되어 있었다. 또한, 이 개방공의 최대 직경은 40 ㎛ 였다.

(인쇄)

개공 시트-1 을 인쇄에 사용하는 대신에, 개공 시트-7 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 잉크젯 프린터 (로우 랜드사 제조, SJ-545EX) 로 유기 용제계 안료 잉크 (ECO-SOLMAX) 를 사용하고 720DPI (도트/인치) 의 해상도의 풍경화를 인쇄하여, 피혁형 시트 (인공 피혁)-7 을 얻었다.

얻어진 피혁형 시트-7 의 표면은, 미세하고 선명한 화상이 인쇄되어 있었다. 또한, 내광견뢰성을 측정한 결과, 변화는 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 또, 내색이행성도 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 박리 강력은 36.2 N/cm 이고, 그 박리 지점은 잉크젯 인쇄 전의 박리 강력 측정시의 부직포층과 폴리우레탄 다공질층의 계면이었다. 또, 내마모성은 44O 회였다. 표 2 에 그 물성을 나타낸다.

실시예 8 <피혁형 시트-8>

(인쇄)

실시예 7 에서 얻어진 개공 시트-7 의 표면에, 유기 용제계 안료 잉크를 사용하는 대신에, 잉크젯 프린터 (EPSON 사 제조, PM-4000PX) 로 수계 안료 잉크 (PX-P 잉크) 를 사용하여 720DPI (도트/인치) 의 해상도의 풍경화를 인쇄한 후, 120 ℃ 에서 1 분간 열처리한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 피혁형 시트 (인공 피혁)-8 을 얻었다. 사용한 잉크는, 시안 ICC23, 마젠타 ICM23, 옐로우 ICY23, 라이트 시안 ICLC23, 라이트 마젠타 ICLM23, 그레이 ICGY23, 포토블랙 ICBK23, 및 매트블랙 ICMB23 이다.

얻어진 피혁형 시트-8 의 표면은, 미세하고 선명한 화상이 인쇄되어 있었다. 또한, 내광견뢰성을 측정한 결과, 변화는 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 또, 내색이행성도 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 박리 강력은 30.5 N/cm 이고, 그 박리 지점은 잉크젯 인쇄 전의 박리 강력 측정시의 부직포층과 폴리우레탄 다공질층의 계면이었다. 또, 내마모성은 390 회였다. 표 2 에 물성을 함께 나타낸다.

실시예 9 <피혁형 시트-9>

(보호층의 제조)

이형지 (린텍사 제조 R53) 상에, 폴리우레탄 수지의 33 % 수분산액 100 부에 증점제를 혼합하고, 교반하여 점도를 8000CPS 로 조정한 조제액을 단위 면적당 중량 90 g/㎡ 로 코트하고, 온도 70 ℃ 에서 2 분간, 110 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 고분자 탄성체의 막을 형성하였다. 또한 그 표면에, 수분산형 폴리우레탄계 접착제 100 부에 증점제를 혼합하여 점도를 5000CPS 로 조정한 조제액을 단위 면적당 중량 80 g/㎡ 로 코트하였다.

(인쇄)

실시예 7 에서 얻어진 개공 시트-7 의 표면에 잉크젯 프린터 (라스터 프린터사 제조, RP-720UVZ) 로 UV 경화 안료 타입의 잉크 (시안, 마젠타, 옐로우, 라이트 시안, 라이트 마젠타, 및 블랙) 를 사용하여 720DPI (도트/인치) 의 해상도의 풍경화를 인쇄하고, 피혁형 시트 (인공 피혁)-9 를 얻었다.

(적층)

이어서, 온도 90 ℃ 에서 2 분 건조 후, 이형지 상의 고분자 탄성체와, 피혁형 시트-9 를 겹쳐, 0.8 ㎜ 의 간극의 롤에 통과시켜 압착하였다. 그 후, 온도 60 ℃ 의 분위기 하에서 2 일간 방치시킨 후, 이형지를 벗겨내 보호층을 갖는 피혁형 시트-9 를 얻었다.

얻어진 피혁형 시트-9 는, 미세하고 선명한 화상이 인쇄되어 있고, 내광견뢰성, 내색이행성이 양호한 것이었다. 박리 강력은 34.7 N/cm 이고, 그 박리 지점은 잉크젯 인쇄 전의 박리 강력 측정시의 부직포층과 폴리우레탄 다공질층의 계면이었다. 또, 내마모성은 1,360 회였다. 표 2 에 물성을 함께 나타낸다.

실시예 10 <피혁형 시트-10>

(인쇄)

실시예 7 에서 얻어진 개공 시트-7 의 표면에, 유기 용제계 안료 잉크를 사용하는 대신에, 잉크젯 프린터 (EPSON 사 제조, PM3700C) 로 염료 잉크 (IC5CL06, 및 IClBK05) 를 사용하여 720DPI (도트/인치) 의 해상도의 풍경화를 인쇄한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 피혁형 시트 (인공 피혁)-10 을 얻었다. 얻어진 피혁형 시트-10 은, 박리 강력이 32.9 N/cm, 내마모성이 410 회이고, 내굴곡성이 12,500 회였다.

비교예 2

실시예 7 에서 얻어진 개공 시트-7 을 인쇄에 사용하는 대신에, 실시예 7 의 도중에 얻어진, 표면에 개공되어 있지 않은 시트-7 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 잉크젯 프린터 (EPSON 사 제조, PM3700C) 로 염료 잉크 (IC5CL06, 및 IC1BK05) 를 사용하여 720DPI (도트/인치) 의 해상도의 풍경화를 인쇄하고, 인공 피혁을 얻었다.

얻어진 인공 피혁의 표면은, 미세하고 선명한 화상이 인쇄되어 있었는데, 내광견뢰성을 측정한 결과, 부분적으로 색이 퇴색 변화되어 원래의 색채와는 거리가 먼 것으로 2 급의 판정이었다. 또, 내색이행성도 3 급의 판정으로 백색의 인공 피혁 표면에 색이 전사되어 있었다. 또, 박리 강력은 11.5 N/cm 로 낮고, 그 박리 지점은 잉크젯 인쇄의 안료층이고, 인공 피혁으로서 각 용도에 사용할 수 있을 만한 것은 아니었다. 또, 내마모성은 32 회이고, 안료층의 박리가 원인이었다. 표 2 에 물성을 함께 나타낸다.

실시예 11 <피혁형 시트-11>

(보호층의 형성)

실시예 2 에서 얻어진 피혁형 시트-2 의 인쇄면 상에, 레자민 LU-2109HV (다이니치 정화사 제조 폴리우레탄 농도 22 %) 100 부, DMF 15 부, 및 이소프로필알코올 15 부를 혼합한 용액을 단위 면적당 중량 60 g/㎡ 로 그라비아 코팅하여 온도 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 보호층 (고분자 탄성체층) 을 형성하여 피혁형 시트 (인공 피혁)-11 을 얻었다.

얻어진 피혁형 시트-11 의 표면은 미세하고 선명한 화상이 인쇄되어 있었다. 또한, 내광견뢰성을 측정한 결과, 변화는 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 내색이행성도 없어 5 급의 판정으로 양호한 것이었다. 박리 강력은 31.8 N/cm 이고, 그 박리 지점은 잉크젯 인쇄 전의 박리 강력 측정시의 부직포층과 폴리우레탄 다공질층의 계면이었다. 또, 내마모성은 680 회였다. 표 2 에 물성을 함께 나타낸다.

실시예 12 <피혁형 시트-12>

(보호층의 제조)

이형지 (린텍사 제조 ES160SK) 상에, 레자민 LU-2109HV (다이니치 정화사 제조 폴리우레탄 농도 22 %) 100 부, DMF 20 부, 및 이소프로필알코올 10 부를 혼합한 용액을 단위 면적당 중량 100 g/㎡ 로 코팅하여 온도 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 고분자 탄성체의 막을 형성하였다. 또한 그 표면에, TA265 (다이니폰 잉크사 제조 폴리우레탄 농도 65 %) 20 부, TA 290 (다이니폰 잉크사 제조 폴리우레탄 농도 41 %) 80 부, NE 가교제 (다이니치 정화사 제조 가교제) 12 부, DMF 20 부를 혼합한 접착제 조합액을 단위 면적당 중량 200 g/㎡ 로 코트하였다. 그 후, 온도 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켰다.

(적층)

다음으로, 이형지 상의 고분자 탄성체와, 실시예 2 에서 얻어진 피혁형 시트-2 를 겹쳐, 0.8 ㎜ 의 간극의 롤에 통과시켜 압착하였다. 그 후, 온도 60 ℃ 의 분위기 하에서 2 일간 방치시킨 후, 이형지를 박리시켜 피혁형 시트 (인공 피혁)-12 를 얻었다. 얻어진 피혁형 시트-12 는, 미세하고 선명한 화상이 인쇄되어 있고, 내광견뢰성, 내색이행성이 양호한 것이었다. 박리 강력은 34.5 N/cm 이고, 그 박리 지점은 잉크젯 인쇄 전의 박리 강력 측정시의 부직포층과 폴리우레탄 다공질층의 계면이었다. 또, 내마모성은 1,430 회였다. 표 2 에 물성을 함께 나타낸다.

본 발명의 피혁형 시트는, 스포츠 슈즈, 일반 구두, 각종 경기용 볼, 장정 용도, 의료, 및 가구·차량 용도에 사용할 수 있다.

1 섬유질 기체
2 다공질층
3 공극

Claims (17)

1. (i) 섬유질 기체 상에 고분자 탄성체의 다공질층을 형성하는 공정으로서, 상기 공정은
   (i-1) 섬유질 기체 상에, 고분자 탄성체 및 유기 용제를 함유하는 용액을 도포하고,
   (i-2) 얻어진 적층체를 수중에 침지시켜 고분자 탄성체를 응고시키는 공정을 포함하고,
   (ii) 다공질층의 표층을 제거하여 개방공을 형성하고,
   (iii) 개방공을 형성한 다공질층의 표면에 잉크젯법에 의해 화상을 형성하는, 각 공정을 포함하는 피혁형 시트의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   섬유질 기체가 부직포 혹은 부직포에 고분자 탄성체를 함침시킨 복합 부직포인 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   고분자 탄성체가 폴리우레탄인 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   다공질층의 표면에 용제를 도포하여 표층을 제거하는 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   다공질층의 표면을 연삭하여 표층을 제거하는 제조 방법.
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