TWI427206B

TWI427206B - Quasi - leather sheet and its manufacturing method

Info

Publication number: TWI427206B
Application number: TW97106858A
Authority: TW
Inventors: Kunihiko Sasaki; Toshihiko Sakamoto
Original assignee: Teijin Cordley Ltd
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2014-02-21
Also published as: TW200936842A

Description

擬皮革薄片及其製造方法

本發明，係關於一種於表面具有微細畫像之擬皮革薄片。進一步詳細而言，係關於畫像鮮明且物性優異之擬皮革薄片及其製造方法。

以往，擬皮革薄片係被使用在多方面之用途，其中尤其以在表面具有高分子彈性體層之所謂粒面式樣人工皮革，其外觀表現上不斷地作巧思。就其外觀表現方法而言，採用有在薄片表面藉凹版印刷、滾筒印刷等以往已知之印刷技術施加著色圖案之方法、或由轉印施加著色圖案之方法、或由印染等施加著色圖案之方法。

該等之圖案係藉由凹版輥、雕刻輥、印染用網等之圖案而表現於薄片表面者，而為了變更該等之配色、圖案有必要在輥作圖案之雕刻，甚至重複作調色。另外，該等以往方法中，有在每一步驟僅將一種顏色著色之限制等，對於其圖案之表現範圍、配色有限度，為了將多數之纖細圖案施加於薄片表面，需要花費大量費用與時間。

另一方面，近年來在印刷領域藉由噴墨印表機將在電腦上描繪電子圖案以多色且短時間作列印之技術逐漸普及。此噴墨方式之列印，係與先前所述以往方式之凹版印刷、滾筒印刷、轉寫、或印染相異，具有可以短時間且多樣之色彩將多樣之圖案鮮明地列印之特點。然而相異於對紙作列印，於擬皮革薄片列印並非容易，現狀上有各種嘗試正在進行。

例如，在專利文獻1中，記載了在天然皮革等之皮革類之表面形成水性底塗劑層，於其上設置含有氧化鋁水合物之微多孔質墨水受容層，在微多孔質墨水受容層上藉由噴墨方式作繪圖之皮革製品。然而，此皮革製品中之多孔係依靠氧化鋁水合物nm級之多孔。此皮革製品，係由於微多孔質墨水受容層之墨水受容性(染著性)並不充分，即使將此方法適用在人工皮革表面，難以形成鮮明之圖案，而且圖案之色調亦容易變成無深度者。另外，此方法中氧化鋁水合物容易因為摩擦而脫落，由耐磨耗性之觀點，係不具有適用於運動鞋等加工之人工皮革所需要之實用性者。

另外，在專利文獻2中，提案有在纖維質基體上之易染層上使用染料墨水藉由噴墨方式繪圖，於其所描繪之畫像上具有透明或半透明之保護層之擬皮革薄片之製造方法。然而，此擬皮革薄片，係由於使用染料墨水，特別是在加工成為屋外使用之鞋、比賽用球、或皮包類並實際使用之情況，有耐光堅牢性不充分、無法將由噴墨方式所得到之纖細而且鮮明之畫像作長時間保持之缺點。

再者，由於使用染料，故有耐顏色轉移性不充分之缺點。亦即，由擬皮革薄片加工之靴子、球、皮包、或手袋等表面彼此接觸之情況下，有染料轉移至表面，污染所接觸對象之問題。

為了解決此問題，考慮使用顏料墨水而並非染料墨水以作為著色劑。因為認為在將顏料墨水採用於噴墨方式之情況下，即使畫像在屋外使用之用途亦可長期問保持之故。然而，在使用顏料墨水之情況下，有表面之耐磨耗性、耐剝離性、耐彎曲性降低之缺點。亦即，以顏料墨水在皮革表面施加圖案之情況，有施加有圖案之層與鄰接之層之接著，因為阻害接著法之顏料粒子之故而變為極弱之缺點。特別是在以擬皮革薄片加工成型為靴子或皮包等之情況下，有受到彎曲之部分剝蝕、或受到彎曲之部分之畫像脫落等之問題發生。

如以上所述，於表面具有微細畫像之擬皮革薄片，對於耐磨耗性、耐光堅牢性、耐顏色轉移性、耐磨耗性、耐剝離性、耐彎曲性等，仍然有改良之餘地。

(專利文獻1)特開平9－59700號公報(專利文獻2)特開平11－158782號公報

因此，本發明之目的係在於提供一種擬皮革薄片，係於表面具有藉由噴墨方式等所描繪之微細畫像。另外，本發明之目的在於提供一種擬皮革薄片，係耐磨耗性、耐光堅牢性、耐顏色轉移性、耐磨耗性、耐剝離性及耐彎曲性優異，可耐受人工皮革之各種用途。進一步而言本發明之目的在於提供該擬皮革薄片之製造方法。

本發明人，對於在擬皮革薄片之表面形成微細畫像之方法作檢討。其結果，發現在擬皮革薄片之多孔質層之表面形成開放孔，若以噴墨法作畫像形成，則意外地可得到形成極鮮明之畫像、且畫像係強固地被保持在多孔質上、耐磨耗性、耐光整牢性、耐顏色轉移性、耐磨耗性、耐剝離性及耐彎曲性優異之擬皮革薄片，而完成本發明。

亦即本發明，係一種擬皮革薄片，係具有(i)纖維質基體及(ii)其上之多孔質層，並在多孔質層之表面具有直徑1μm以上之開放孔，且在多孔質層之表面具有解像度5點/mm以上之畫像之擬皮革薄片。

另外，本發明係一種擬皮革薄片之製造方法，包含以下各步驟：(i)於纖維質基體上形成高分子彈性體之多孔質層、(ii)除去多孔質層之表層形成開放孔、(iii)在設有開放孔之多孔質層之表面藉由噴墨法形成畫像。

於以下對於本發明作詳細地說明。

〈擬皮革薄片〉

(纖維質基體) 本發明之擬皮革薄片，係在纖維質基體上具有多孔質層。作為纖維質基體，可使用纖維集合體。於纖維集合體，亦含使高分子彈性體浸滲於纖維集合體之複合纖維集合體。纖維集合體，係以以往所使用作為人工皮革用者為佳。

作為纖維集合體，可列舉不織布或編織物。作為構成纖維集合體之纖維，可列舉例如聚酯、聚醯胺等之合成纖維、綿、麻、羊毛等之天然纖維，或嫘縈等之半合成纖維。另外，即使為該等之2種以上之混合亦可。其中尤其纖維質基體，係以使高分子彈性體浸滲於不織布或不織布之複合不織布者為佳。

纖維集合體，係以含極細纖維者為佳。極細纖維，係單纖維纖度以0.3分德士(decitex)以下為佳、較佳為0.1~0.0001分德士之纖維。

作為纖維集合體，以交絡極細纖維之不織布為佳。由於單纖維纖度變細，所得到之纖維質基體之表面變為平滑，可使以噴墨法等描繪之微細圖案成為更加顯眼。

如此之極細纖維，係可藉由以往已知之方法而製造。可列舉例如藉由海島紡絲法、混合紡絲法、分割型複合紡絲法等製造合成纖維之方法。該等纖維係在將較粗之極細化前之親纖維製成短纖維之後，藉由以往已知之由梳理機等所進行之開纖、由針織機等所進行之交絡而製成不織布，而後藉由極細化成為由極細纖維所構成之不織布。極細化之方法而言，可列舉由以海島紡絲法及混合紡絲法所得到之親纖維抽出或分解除去成為極細纖維以外之成分之方法。另外，可採用將藉由分割型複合紡絲法所得到之親纖維作機械性、或化學性分割之方法。就抽出或分解除去之聚合物成分而言，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，或該等之共聚物。就成為極細纖維之聚合物成分而言，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對萘二甲酸乙二醇酯等之聚酯、與耐綸6、耐綸6,6等之聚醯胺等。另外就有效率地生產之情況而言，係以將分割型複合紡絲作紡絲並直接網化之後，進行以針織機等交絡，機械性分割處理等而製成極細不織布者為佳。

就由纖維集合體與高分子彈性體所構成之複合纖維集合體而言，可列舉於纖維集合體使高分子彈性體浸滲、凝固、乾燥者。就高分子彈性體而言，可列舉例如聚胺基甲酸酯、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚烯烴系彈性體、或聚丁二烯、聚異戊二烯等之合成橡膠等。其中尤其由耐磨耗性、彈性回復性、柔軟性等方面看來以聚胺基甲酸酯為適宜使用。高分子彈性體係以藉有機溶劑溶解或分散之溶液、或分散液之形式供作浸滲用。該等之高分子，係宜為了地球環境保護及作業環境保護，而以水溶液、或水分散之形式供浸滲者為佳。

纖維質基體之厚度，係以0.2~5mm為佳，0.4~2.5mm為較佳。

(多孔質層) 本發明之擬皮革薄片，係在纖維質基體上具有多孔質層。多孔質層之厚度，係以0.05~1.5mm之範圍者為佳。厚度若為未滿0.05mm則纖維質基體之凹凸無法完全隱蔽而難以得到表面之平滑性。另外，多孔質層之厚度若超過1.5mm則作為擬皮革薄片之觸感成為橡膠狀而為不佳。

多孔質層之密度，係以0.2~0.7g/cm³ 為佳、0.3~0.5g/cm³ 為較佳之範圍。若在此範圍則擬皮革薄片之觸感變佳。

多孔質層，係以藉由高分子彈性體所形成者為佳。高分子彈性體而言可列舉基體用之複合纖維集合體所使用者。多孔質層，係以藉由聚胺基甲酸酯所形成者為佳。

聚胺基甲酸酯而言，係以作為人工皮革用使用者為佳。聚胺基甲酸酯而言，可列舉有機二異氰酸酯、高分子二醇及鏈伸長劑之聚合反應所得到之熱可塑性聚胺基甲酸酯。就有機二異氰酸酯而言，於分子中含有2個異氰酸酯基之脂肪族、脂環族或芳香族二異氰酸酯為佳。作為有機二異氰酸酯，可列舉4,4'－二苯甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯、茬二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4'－二環己甲烷二異氰酸酯等。就高分子二醇而言，可列舉選自二醇與脂肪族二羧酸之縮合聚合所得到之聚酯二醇、內酯之開環聚合所得到之聚內酯二醇、脂肪族或芳香族聚碳酸酯二醇、或聚醚二醇之至少1種之平均分子量為500~4,000之聚合物二醇等。作為鏈伸長劑，可列舉含有2個可與異氰酸酯反應之氫原子、分子量500以下之二醇、例如乙二醇、1,4－丁二醇、六亞甲基二醇、伸茬二醇、環己二醇、新戊二醇等。

在多孔質層之內部，複數之孔形成並隨機地配置。孔之直徑係愈接近表面愈有變小之傾向。於圖1表示多孔質層之斷面形狀之一例。

孔係連通孔或獨立孔皆可。擬皮革薄片之觸感而言係以連通孔者為佳。

(開放孔) 於多孔質層之表面係具有直徑1μm以上之開放孔。開放孔，係以由纖維質基體連通者為佳。具有連通之孔之情況下，成為通氣性、透濕性優異之擬皮革薄片。

本發明之擬皮革薄片，係在其多孔質層之表面具有微細畫像。就本發明之擬皮革薄片而言，認為構成畫像之墨水係藉由進入在多孔質層之表面所存在之孔內，與單在平坦表面塗佈墨水之情況相異，係即使表面受到磨耗亦能防止墨水之脫落者。另外，附著於平坦表面之墨水，係容易因為擬皮革薄片之彎曲等剝離脫落，而本發明之擬皮革薄片係難以發生墨水之剝離脫落。

開放孔之直徑係1~150μm為佳，3~100μm為較佳，10~80μm為特佳。直徑為未滿1μm之情況而言，由於墨水粒子不會有效地進入孔內，故無法得到本發明目的之耐磨耗性、或剝離強度。特別是使用染色堅牢度優異之顏料墨水之情況下，由於墨水粒子直徑大故較為顯著。另外，開放孔之直徑若過大，則由於墨水粒子深入地進入孔之內部，畫像之微細度受到阻害，所得到之擬皮革薄片表面之畫像之解像度有降低之傾向。因此開放孔之平均直徑，係以1~100μm為佳、5~70μm為較佳之範圍。

另外，此表面所存在之開放孔之形態，亦與擬皮革薄片之表面狀態有關連。表面具有平滑之銀面之粒面式樣之擬皮革薄片(人工皮革)之情況而言開放孔少。粒面式樣之擬皮革薄片之開放孔之個數，係以每1cm² 100~5,000個為佳、500~3,000個為較佳之範圍。開放孔之平均直徑，係以5~70μm為佳、10~30μm為較佳之範圍。開放孔之個數及平均直徑若在此範圍，則可形成解像度高之畫像。另外相對於表面之投影面積以開放孔之合計面積為1%以下者為佳。

牛巴戈式樣之擬皮革薄片(人工皮革)，亦即，表面宛如天然皮革之立毛(牛巴戈(Nubuck))之情況而言，其表面幾乎全為開放孔者為佳。

本發明之擬皮革薄片，即使在具有凹凸多之表面之牛巴戈式樣之擬皮革薄片，使用以噴墨等之方式由單一方向放出之墨水之情況下，於擬皮革薄片表面可形成微細圖案，表面凹凸之影響並不太會使畫像之解像度降低，反而有磨耗堅牢度等之耐久性提升之效果。

(畫像) 本發明之擬皮革薄片，係在多孔質層上具有解像度5點/mm以上、以10~100點/mm之畫像為佳。為了列印如此細緻解像度之畫像，可藉由使用360點/inch或720點/inch之噴墨印表機進行。

另外，畫像係以來自顏料墨水者為佳。使用顏料墨水之情況而言，由於粒子大於染料墨水故耐光性或顏色轉移為優異。作為顏料亦可使用水系、溶劑系、或UV硬化系之任一類型。另外，本發明之擬皮革薄片，係由於並非如以往平滑表面而在具有開放孔之表面形成畫像，故接著強度等之物性亦為優異。

(保護層) 本發明之擬皮革薄片，係在具有畫像之多孔質層上具有保護層者為佳。保護層，係以高分子彈性體所構成者為佳。保護層，係擬皮革薄片之物性或觸感、使表面之耐磨耗性提升。另外，保護層與多孔質層之層間接著力亦可充分得到。本發明之擬皮革薄片，係於表面具有由開放孔造成之凹凸，進一步由於在此平滑面墨水不太會附著，儘管存在有畫像，仍然可形成耐磨耗性及耐剝離性優異之保護層。

就作為保護層所使用之高分子彈性體而言，可列舉例如聚胺基甲酸酯、聚酯、聚酯系彈性體、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、或聚氯亞乙烯等。其中尤其由物性方面看來係以聚胺基甲酸酯為佳。為了保持畫像之鮮明度，此高分子彈性體係以透明或半透明者為佳。保護層之厚度，係以0.01mm以上為佳、0.02~1mm為較佳。

藉由保護層可高度地保護於擬皮革薄片表面所描繪之畫像，提升擬皮革薄片表面之耐磨耗性或耐顏色轉移性。另外，在使薄片彎曲之情況下，在描繪有圖案之層為難以發生破裂，可適合使用於如人工皮革之要求彎曲性之用途。

另外，在本發明之中，在鄰接於印刷面之保護層之上，進一步設置由高分子彈性體所構成之1層以上之保護層亦可。藉由積層複數之保護層，可使薄片之物性或觸感提升。就所使用之高分子彈性體而言，可列舉例如聚胺基甲酸酯、聚酯、聚酯系彈性體、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、或聚氯亞乙烯等。

如此之高分子彈性體層，係在離型紙上形成高分子彈性體層並藉由接著劑作接著亦可。另外，亦可在形成具有畫像之薄片之後，於其表面將高分子彈性體之有機溶劑溶液、有機溶劑分散液、水溶液、或水分散液塗佈，接著使其乾燥而形成。就塗佈之方法而言，可採用刮刀塗佈、輥塗佈、噴式、或凹版塗佈等。

〈擬皮革薄片之製造方法〉

本發明之擬皮革薄片之製造方法，係含以下之各步驟(i)在纖維質基體上形成高分子彈性體之多孔質層、(ii)除去多孔質層之表層而形成開放孔、(iii)在設有開放孔之多孔質層之表面藉由噴墨法形成畫像。

(步驟(i)：多孔質層之形成) 步驟(i)，係在纖維質基體上形成高分子彈性體之多孔質層之步驟。纖維質基體係如同前述之。纖維質基體，係以於不織布或不織布使高分子彈性體浸滲之複合不織布者為佳。

就高分子彈性體而言，可列舉例如聚胺基甲酸酯、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚烯烴系彈性體、或聚丁二烯、聚異戊二烯等之合成橡膠等。其中由耐磨耗性、彈性回復性、柔軟性等之方面看來尤其以聚胺基甲酸酯為佳。

多孔質層，係可在基體上塗佈高分子彈性體之有機溶劑溶液之後、以濕式或乾式除去溶劑而形成。另外，可藉由使高分子彈性體之溶液含有熱膨脹性膠囊、惰性氣體並塗佈於基體上形成。

例如多孔質層，係可將使高分子彈性體溶解於高分子彈性體之良溶劑且與水有相溶性之有機溶劑之溶液，塗佈在基體上之後，浸漬於水浴中使其凝固而形成(濕式凝固法)。另外，多孔質層，係可於與水無相溶性但是可溶解或分散高分子彈性體之有機溶劑，將使高分子彈性體溶解或分散之液體，塗佈於基體上之後，妨礙水之蒸發並使有機溶劑選擇性地蒸發而形成(乾式多孔成形法)。

另外，多孔質層，係可於高分子彈性體之水溶液或水分散液中，使熱膨脹性微粒子膠囊分散，塗佈於基體上之後，乾燥同時使熱膨脹性膠囊膨脹而形成。另外，可將於高分子彈性體之分子末端具有醇性氫之預聚合物、聚異氰酸酯及水混合之後即塗佈於基體上而形成。

另外，多孔質層，係可於熔融之高分子彈性體中使惰性氣體分散，塗佈於基體上並使其發泡而形成。另外多孔質層，係可將混合有化學發泡劑之高分子彈性體之溶液或分散液，塗佈於基體上並使其發泡而形成。其中尤其以濕式凝固法容易形成孔之形狀，容易得到由纖維質基體之連通孔故為特佳。

因此，形成多孔質層之步驟(i)，係以包含以下步驟者為佳：(i－1)於纖維質基體上，塗佈含有高分子彈性體及有機溶劑之溶液、(i－2)將所得到之積層體浸漬於水中使高分子彈性體凝固。

多孔質層，係可於纖維質基體上作直接塗佈而形成。另外，亦可將在剝離性支持體上所形成之多孔質膜，藉由接著劑等貼合在纖維質基體上製成多孔質層。

(步驟(ii)：開放孔之形成) 步驟(ii)，係除去多孔質層之表層形成開放孔之步驟。多孔質層，係如圖1所示般，在內部具有空隙，而在表面形成有高分子彈性體之表層。在本步驟中，將此表層除去。

開放孔，係可藉由在多孔質層之表層塗佈溶劑，將表層溶解除去而形成。作為溶劑，可列舉構成多孔質層之高分子彈性體之良溶劑、劣溶劑、良溶劑與劣溶劑之混合溶劑、或良溶劑與非溶劑之混合溶劑。

於此處，良溶劑係意指可將高分子彈性體溶解之溶劑。在高分子彈性體係由芳香族系之有機二異氰酸酯所合成之聚胺基甲酸酯之情況下，作為良溶劑可列舉二甲基甲醯胺、四氫呋喃、二噁烷等之極性溶劑。另外，劣溶劑係指不溶解高分子彈性體，但可使其膨潤之溶劑。高分子彈性體為聚胺基甲酸酯之情況，作為劣溶劑可列舉甲基乙基酮等之酮類、異丙醇等之醇類、甲苯等之芳香族系溶劑。

非溶劑，係指不使高分子彈性體溶解、膨潤之溶劑。在高分子彈性體為聚胺基甲酸酯之情況，作為非溶劑代表性的有水等。

藉由選擇該等之溶劑，可調整對於實際上所使用之多孔質構成成分之溶解性，可形成適度之開放孔。此情況，若使用溶解性過強之溶劑，一旦形成開放孔，由於其過強之溶解性，在溶劑蒸發乾燥之過程開放孔會再度閉合。另一方面，若反而使用溶解性太弱之溶劑，則開放孔不會形成。

溶劑之塗佈，係可藉凹版網輥(gravure mesh roll)等進行。凹版網輥之網目大小，係大幅地影響所形成之開放孔直徑之大小。亦即，只要使用網目細之輥，則可得到相對地小直徑之開放孔，只要使用網目粗之輥，則可得到相對地大直徑之開放孔。另外，塗佈壓亦影響所形成之開放孔直徑之大小。亦即，只要塗佈壓大，則所得到之開放孔係成為直徑大，只要塗佈壓小，則所得到之開放孔係成為直徑小者。

藉由適當溶劑之選擇、凹版網輥之選擇、塗佈壓之適正化，在多孔質層之表面可形成直徑1μm以上之開放孔。開放孔之平均直徑，係以1~100μm為佳、5~70μm為較佳、10~30μm為更佳之範圍。

根據此方法，可製造表面具有平滑銀面之粒面式樣之擬皮革薄片(人工皮革)。另外，根據此方法，開放孔容易成為均勻而可抑制偏差。此外，開放孔少容易形成解像度之極高之畫像。適宜之銀面開放孔之個數而言，係每1cm² 為在100~3,000個之範圍。另外，相對於表面之投影面積開放孔之合計面積為1%以下者為佳。

另外，開放孔，係可藉由研削多孔質層之表面而將表層除去而形成。研削，係以砂紙等研削多孔質層之表面，而可藉由以切片機等將表面切掉而進行。

根據此方法，可得到牛巴戈性之表面，亦即，開放孔宛如天然皮革之立毛(牛巴戈)之表面之擬皮革薄片。此情況下，其擬皮革薄片表面之幾乎全成為開放孔。即使在如此牛巴戈性之具有多數凹凸之表面之情況下，以噴墨法形成畫像之情況而言由於使用由單一方向放出之墨水，故可形成微細圖案於其表面，表面凹凸之影響係不太會使畫像之解像度降低，反而磨耗堅牢度等之耐久性提升。

(步驟(iii)：畫像形成) 步驟(iii)，係在設有開放孔之多孔質層之表面藉由噴墨法形成畫像之步驟。

噴墨法所用之墨水而言，由耐光堅牢性、耐顏色轉移性之點看來以顏料墨水為佳。在使用顏料墨水之情況，由於粒子大於染料墨水，故成為耐光堅牢性及耐顏色轉移性優異者。本發明之擬皮革薄片，並非如以往之平滑表面，由於在具有開放孔之表面形成畫像，故畫像之接著強度優異。

就顏料墨水之分散媒而言，亦可使用有機溶劑型、水系型、或UV硬化型之任一類型。

圖案係可任意地選擇，可列印文字、照片、設計圖畫等。

列印係可藉由噴墨印表機進行。噴墨印表機，係基於由電腦之畫像展開單元傳送之資料在開放孔之表面列印圖案。

所列印之畫像之解像度，宜為5點/mm以上，較佳為10~100點/mm。為了列印如此之細緻解像度之畫像，可藉由使用360點/inch或720點/inch之噴墨印表機進行。此所列印之擬皮革薄片，係可直接成為製品，而以藉由噴墨印表機形成畫像之後，於80~150℃作約20~60秒鐘熱處理者為佳。

(保護層之形成) 另外，在本發明中亦可在具有畫像之表面，形成保護層。保護層，係可藉由在具有畫像之擬皮革薄片之表面直接塗佈高分子彈性體之有機溶劑溶液、有機溶劑分散液、水溶液、或水分散液，接著使其乾燥之方法等而形成。就塗佈方法而言，可採用刮刀塗佈、輥塗佈、噴式或凹版塗佈等。

另外在離型紙上一旦形成高分子彈性體層，使其與具有畫像之擬皮革薄片接著亦可。接著劑而言，可使用以往已知之接著劑，其中尤其以聚胺基甲酸酯系接著劑(聚異氰酸酯系接著劑)為佳。接著劑係有機溶劑系或水系任一者皆可使用。

保護層之厚度，係以0.01mm以上為佳、0.02~1mm為較佳程度。

實施例

以下，具體地藉由實施例詳細地說明本發明。另外，實施例中提到之「份」及「%」，任一者皆為重量基準，特性測定值係以下述之方法得到。另外，以下之例中之耐光堅牢性、耐顏色轉移性、耐磨耗性及剝離強度係藉由以下之方法測定。

(耐光堅牢性) 依據JIS－L0824之方法施行50小時碳弧之光照射之後，觀察其變褪色，將無變化者定為5級、將變褪色激烈而原來之圖案無法辨識者判定為1級、將原來之圖案殘留然而有變褪色者判定為3級、將該等之各中間階段判定為4級、2級。

(耐顏色轉移性) 使各實施例、比較例所得到之在表面具有以噴墨方式列印之圖案之擬皮革薄片表面、與表面為以聚胺基甲酸酯形成之一般白色人工皮革之表面，以A6尺寸之面積重疊，均勻地給予2kg之荷重，在70℃之環境氣氛下放置3天之後，觀察往白色人工皮革表面之顏色轉移，將並未轉移至白色之人工皮革表面者定為5級，將激烈轉移而白色人工皮革幾乎全面地受到著色者定為1級、3成至5成之面積受到著色者定為3級而作判定。

(耐磨耗性) 依據ASTM D－3886法，砂紙為使用HANDY ROLL P320J(NORTON公司製)，定為磨耗部位之列印下之胺甲酸乙酯多孔質層露出之大小到達直徑10mm之次數。

(剝離強度) 依據JIS K6301法，以拉伸速度50mm/分使其剝離100mm，毎20mm之最小值5點之平均值以N/cm表示而定為剝離強度。

(耐彎曲性) 依據JIS K6545法、JIS K6505法，以在表面出現龜裂次數表示而定為耐彎曲性。

(表面開孔之測定) 以掃描式電子顯微鏡於倍率100倍拍攝所得到之開孔薄片之表面，測定存在於測定部分1,000μm×1,000μm之範圍之開放孔直徑，求得個數之密集度，開放孔之平均直徑及最大直徑。另外，由機械研削作開孔形成之情況下，由於在表面不存在平滑面，無數之開放孔相互連繫，故孔之個數密集度視為「無數」。

實施例1<擬皮革薄片－1>

(纖維集合體－1之作成) 將在120℃乾燥之耐綸6(間甲酚中之極限黏度1.1)供給至擠壓機而熔融。另行將在160℃乾燥之聚對苯二甲酸乙二醇酯(鄰氯酚中之極限黏度0.64)，在與前述不同個之擠壓機熔融。接著，耐綸6混合體熔融流係在導管聚合物溫度250℃、聚對苯二甲酸乙二醇酯熔融流係在300℃，導入至保溫於275℃之旋轉臺，使用以格子狀排列之方式具有中空形成排出孔之矩形紡絲口金具使兩聚合物熔融流合流而複合並以2g/分．孔之量排出，以空氣壓力0.35MPa(由排出量與複合纖維纖度換算之紡速約4,860m/分)作高速牽引。受到牽引之複合纖維，係以－30kV作高電壓施加處理，與空氣流一起衝撞於分散板並開纖，以具有16分割之多層貼合型斷面之剝離分割型複合纖維所構成之網之形式，在網式輸送機上以1m之寬補集。接著將所得到之網通過加熱至100℃之上下一對之壓紋機輥子進行熱接著。將所得到之網在針扎機施行交絡處理之後，浸漬於水，輕微地以軋輥擠榨之後以薄片打撃式捏揉機進行剝離分割處理而得到基重210g/m² 之極細纖維不織布。接著使此不織布在70℃之溫水中收縮得到相對於收縮前之面積為60%之面積者。

所得到之纖維集合體－1之基重係350g/m² 、厚度係1.0mm、纖度係0.15dtex。

(複合纖維集合體－1之作成) 於纖維集合體－1，使10重量%之聚胺基甲酸酯(大日本墨水化學工業(股份有限公司)製；CRISVON TF50P)－二甲基甲醯胺(以下，記為DMF。)溶液浸滲之後，將纖維集合體表面多餘之溶液刮除，浸漬於含5% DMF之水中20分鐘使聚胺基甲酸酯凝固，將DMF以水充分地洗淨除去之後在120℃乾燥4分鐘得到複合纖維集合體－1。

所得到之複合纖維集合體－1之表面係混有纖維與聚胺基甲酸酯者，基重係455g/m² ，厚度係1.0mm。

(薄片－1之作成) 將20重量%之聚胺基甲酸酯(大日本墨水化學工業(股份有限公司)製；CRISVON TF50P)－DMF溶液(使用相對於東麗．道康寧型號SH28PA溶液100份為0.3份以作為添加劑)以800g/m² 之基重塗佈在複合纖維集合體－1之表面。其後，在含5% DMF之水中浸漬20分鐘使聚胺基甲酸酯凝固，將DMT以水充分地洗淨除去之後在120℃乾燥5分鐘，得到形成有密度0.39之聚胺基甲酸酯多孔質層(溫式多孔質層)之薄片－1。薄片－1之剝離強度係31.2N/cm，係可耐受例如運動鞋用途之人工皮革各種用途使用之強度。

(開孔) 將甲基乙基酮40%，二甲基甲醯胺60%之混合液以凹版塗佈機(使用110網目輥)以4kg/cm² 之/壓力塗佈在薄片－1之表面，，將聚胺基甲酸酯多孔質層之表面溶解之後，乾燥而形成開放孔，得到擬皮革薄片－1。

將所得到之擬皮革薄片－1之表面以掃描式電子顯微鏡作觀察結果，平均30μm之開放孔係每1平方公分形成有2,050個。另外，此開放孔之最大直徑係55μm。

(列印) 在開孔薄片－1之表面，以噴墨印表機(Roland公司製、SJ－545EX)使用有機溶劑系顏料墨水(ECO－SOLMAX)列印720DPI(點/英吋)之解像度之風景畫之後，於120℃施行1分鐘熱處理，得到擬皮革薄片(人工皮革)－1。另外，所使用之墨水，係青綠ESL3－CY、洋紅ESL3－MG、黃ESL3－YE、淺青綠ESL3－LC、淺洋紅ESL3－LM、黑ESL3－BK。

所得到之擬皮革薄片－1之表面，係列印有微細且鮮明之畫像。另外，測定耐光堅牢性結果，無變化而為5級之判定而良好者。另外，耐顏色轉移性亦無變化而為5級之判定而良好者。剝離強度係30.7N/cm，其剝離處係噴墨列印前之剝離強度測定時之不織布層與聚胺基甲酸酯多孔質層之界面。另外，耐磨耗性係370回。將其物性示於表1。

實施例2<擬皮革薄片－2>

(開孔) 將實施例1所得到之薄片－1之表面，使用裝設有200網目砂紙之擦光機，以表面之開放孔之直徑成為平均50μm之方式，調整裝設砂紙之輥之回轉數與輥間之間隙研削表面而得到開孔薄片－2。所得到之開放孔存在無數個，開孔直徑係最大為110μm、平均為55μm。

(列印) 在開孔薄片－2之表面以噴墨印表機(Roland公司製、SJ－545EX)使用有機溶劑系顏料墨水(ECO－SOLMAX)列印解像度720DPI(點/英吋)之風景畫後、於120℃施行1分鐘熱處理，得到擬皮革薄片(人工皮革)－2。另外，所使用之墨水係青綠ESL3－CY、洋紅ESL3－MG、黃ESL3－YE、淺青綠EST3－LC、淺洋紅ESL3－LM、黑ESL3－BK。

所得到之擬皮革薄片－2之表面，係列印微細且鮮明之畫像。另外，測定耐光堅牢性結果，無變化而為5級之判定而良好者。另外，耐顏色轉移性亦無變化而為5級之判定而良好者。剝離強度係31.2N/cm，其剝離處係噴墨列印前之剝離強度測定時之不織布層與聚胺基甲酸酯多孔質層之界面。另外，耐磨耗性為320回。將物性合併表示於表1。

實施例3、4<擬皮革薄片－3、4>

將混合增黏劑於聚胺甲酸乙酯樹脂之33%水分散液100份、攪拌而調整黏度為8,000CPS之調合液以基重90g/m² 塗佈在離型紙(LINTEC公司製R53)上，於溫度70℃乾燥2分鐘、110℃乾燥2分鐘形成高分子彈性體之膜。進一步將混合增黏劑於水分散型聚胺基甲酸酯系接著劑100份、調整黏度為5,000CPS之調合液以基重80g/m² 塗佈於其表面。其後，於溫度90℃乾燥2分鐘。

接著，使離型紙上之高分子彈性體與實施例1所得到之擬皮革薄片－1重疊，在溫度110℃之加熱圓筒表面上使其通過0.6mm之間隙之輥而作壓接。其後，於溫度60℃之環境氣氛下放置2天之後，將離型紙剝取，得到人擬皮革薄片－3。

另外，使用實施例2所得到之擬皮革薄片－2來代替使用實施例1所得到之擬皮革薄片－1以外，係與上述同樣之方式，得到擬皮革薄片－4。

所得到之擬皮革薄片－3、4，係耐光堅牢性、耐顏色轉移性共同為良好者。剝離強度亦高、其剝離處係噴墨列印前之剝離強度測定時之不織布層內。另外，耐磨耗性亦良好。將物性合併表示於表1。

實施例5<擬皮革薄片－5>

於實施例2所得到之開孔薄片－2之表面，以噴墨印表機(EPSON公司製、PM－4000PX)，使用水系顏料墨水(PX－P墨水)代替使用有機溶劑系顏料墨水列印解像度720DPI(點/英吋)之風景畫之後，於120℃施行1分鐘熱處理以外係以與實施例2同樣之方式，得到擬皮革薄片(人工皮革)－5。另外，所使用之墨水，係青綠ICC23、洋紅ICM23、黃ICY23、淺青綠ICLC23、淺洋紅ICLM23、灰ICGY23、相片黑ICBK23、及平光黑ICMB23。

所得到之擬皮革薄片－5之表面，係列印有微細且鮮明之畫像。測定耐光堅牢性結果，無變化而為5級之判定而良好者。另外，耐顏色轉移性亦無變化而為5級之判定而良好者。剝離強度係30.8N/cm，其剝離處係噴墨列印前之剝離強度測定時之不織布層與聚胺基甲酸酯多孔質層之界面。另外，耐磨耗性係330回。將物性合併表示於表1。

實施例6<擬皮革薄片－6>

於實施例2所得到之開孔薄片－2之表面，以噴墨印表機，(Raster Printers公司製、RP－720UVZ)使用UV硬化顏料型之墨水(青綠、洋紅、黃、淺青綠、淺洋紅、及黑)代替使用有機溶劑系顏料墨水列印解像度720DPI(點/英吋)之風景畫以外，係以與實施例2同樣之方式，得到擬皮革薄片(人工皮革)－6。

所得到之擬皮革薄片－6之表面，係列印有微細且鮮明之畫像。測定耐光堅牢性結果，無變化而為5級之判定而良好者。另外，耐顏色轉移性亦無變化而為5級之判定而良好者。剝離強度係29.7N/cm、其剝離處係噴墨列印前之剝離強度測定時之不織布層與聚胺基甲酸酯多孔質層之界面。另外，耐磨耗性係590回。將物性合併表示於表1。

比較例1

使用實施例1之途中所得到之薄片－1代替將實施例1之開孔薄片－1用於列印以外，係以與實施例1同樣之方式，以噴墨印表機(Roland公司製、SJ－545EX)使用有機溶劑系顏料墨水(ECO－SOLMAX)列印解像度720DPI(點/英吋)之風景畫，得到人工皮革。

所得到之人工皮革之表面，係列印有微細且鮮明之畫像。另外，測定耐光堅牢性結果，無變化而為5級之判定而良好者。另外，耐顏色轉移性亦無變化而為5級之判定而良好者。然而，剝離強度係低至5.2N/cm，其剝離處係噴墨列印之顏料層，因而並非可耐受作為人工皮革各種用途之使用者。另外，耐磨耗性係10回，原因為顏料層之剝離。將物性合併表示於表1。

實施例7<擬皮革薄片－7>

(纖維集合體－7之作成) 將耐綸6與低密度聚乙烯以50/50混合，以擠壓機熔融、混合並於290℃混合紡絲、延伸、油劑處理並切割而得到5.5dtex、51mm之纖維。使其經過梳理、成捲、針鎖、軋光之步驟，得到重量400g/m² 、厚度1.6mm、視密度0.25g/cm³ 之纖維集合體－7。

(複合纖維集合體－7之作成) 將纖維集合體－7，浸漬於10重量%之聚胺基甲酸酯(大日本墨水化學工業(股份有限公司)製；CRISVON TF50P)－DMF溶液。其後，將纖維集合體表面多餘之溶液刮除，以基材厚度之90%壓擠而得到複合纖維集合體－7。

(薄片－7之作成) 其後，於壓縮回復之前將20重量%之聚胺基甲酸酯(大日本墨水化學工業(股份有限公司)製；CRISVON TF50P)－DMF溶液(使用相對於東麗．道康寧製SH28PA溶液100份為0.3份以作為添加劑)以800g/m² 之基重塗佈在複合纖維集合體－7。接著浸漬於含5%之DMF之水中使聚胺基甲酸酯凝固，而將DMF以水充分地洗淨除去之後、於120℃乾燥而得到形成有聚胺基甲酸酯多孔質層之薄片。將所得到之薄片在90℃之熱甲苯中重覆作壓縮、緩和，而將纖維中之聚乙烯成分抽出除去，形成以0.003dtex之極細纖維作為纖維質基體之聚胺基甲酸酯多孔質層，製成薄片－7。所得到之薄片－7之剝離強度係35.7N/cm，為可耐受例如運動鞋用途之人工皮革各種用途使用之強度。

(開孔) 使用110網目之凹版輥，將二甲基甲醯胺：甲基乙基酮＝7：3之混合液藉由凹版塗佈機(使用150網目之輥)以4kg/cm² 之壓力塗佈在薄片－7之表面，將表面之聚胺基甲酸酯溶解之後，作乾燥而設置開放孔。所得到之開孔薄片－7之表面以掃描式電子顯微鏡觀察結果，平均值15μm之開放孔形成了1,800個/cm² 。另外，此開放孔之最大直徑係40μm。

(列印) 使用開孔薄片－7代替使用開孔薄片－1於列印以外，係與實施例1同樣之方式以噴墨印表機(Roland公司製、SJ－545EX)使用有機溶劑系顏料墨水(ECO－SOLMAX)列印解像度720DPI(點/英吋)之風景面，得到擬皮革薄片(人工皮革)－7。

所得到之擬皮革薄片－7之表面，係列印有微細且鮮明之畫像。另外，測定耐光堅牢性結果，無變化而為5級之判定而良好者。另外，耐顏色轉移性亦無變化而為5級之判定而良好者。剝離強度係36.2N/cm，其剝離處係噴墨列印前之剝離強度測定時之不織布層與聚胺基甲酸酯多孔質層之界面。另外，耐磨耗性係440回。將其物性示於表2。

實施例8<擬皮革薄片－8>

(列印) 在實施例7所得到之開孔薄片－7之表面，以噴墨印表機(EPSON公司製、PM－4000PX)使用水系顏料墨水(PX－P墨水)代替使用有機溶劑系顏料墨水，列印解像度720DPI(點/英吋)之風景畫之後，於120℃施行1分鐘熱處理以外，係以與實施例7同樣之方式，得到擬皮革薄片(人工皮革)－8。所使用之墨水，係青綠ICC23、洋紅ICM23、黃ICY23、淺青綠ICLC23、淺洋紅ICLM23、灰ICGY23、相片黑ICBK23、及平光黑ICMB23。

所得到之擬皮革薄片－8之表面，係列印有微細且鮮明之畫像。另外，測定耐光堅牢性結果，無變化而為5級之判定而良好者。另外，耐顏色轉移性亦無變化而為5級之判定而良好者。剝離強度為30.5N/cm、其剝離處係噴墨列印前之剝離強度測定時之不織布層與聚胺基甲酸酯多孔質層之界面。另外，耐磨耗性係390回。將物性合併表示於表2。

實施例9<擬皮革薄片－9>

(保護層之作成) 將混合增黏劑於聚胺基甲酸酯樹脂之33%水分散液100份、攪拌並調整黏度為8000CPS之調合液，以基重90g/m² 塗佈在離型紙(LINTEC公司製R53)上，於溫度70℃乾燥2分鐘、於110℃乾燥2分鐘而形成高分子彈性體之膜。進一步藉由其表面，將混合增黏劑於水分散型聚胺基甲酸酯系接著劑100份並調整黏度為5000CPS之調合液以基重80g/m² 作塗佈。

(列印) 於實施例7所得到之開孔薄片－7之表面以噴墨印表機(Raster Printers公司製、RP－720UVZ)使用UV硬化顏料型之墨水(青綠、洋紅、黃、淺青綠、淺洋紅、及黑)列印720 DPI(點/英吋)解像度之風景畫，得到擬皮革薄片(人工皮革)－9。

(積層) 其次，於溫度90℃乾燥2分鐘後，使離型紙上之高分子彈性體、與擬皮革薄片－9重疊、使其通過0.8mm間隙之輥而壓接。其後，溫度60℃之環境氣氛下放置2天之後，將離型紙剝除得到具有保護層之擬皮革薄片－9。

所得到之擬皮革薄片－9，係列印有微細且鮮明之畫像、耐光堅牢性、耐顏色轉移性為良好者。剝離強度為34.7N/cm，其剝離處係噴墨列印前之剝離強度測定時之不織布層與聚胺基甲酸酯多孔質層之界面。另外，耐磨耗性係1,360回。將物性合併表示於表2。

實施例10<擬皮革薄片－10>

(列印) 於實施例7所得到之開孔薄片－7之表面，以噴墨印表機(EPSON公司製、PM3700C)以使用染料墨水(IC5CL06、及IC1BK05)代替使用有機溶劑系顏料墨水列印720DPI(點/英吋)之解像度之風景畫以外，係與實施例7同樣之方式，得到擬皮革薄片(人工皮革)－10。所得到之擬皮革薄片－10，剝離強度係32.9N/cm、耐磨耗性係410回、耐彎曲性係12,500回。

比較例2

以使用實施例7之途中所得到之在表面並無開孔之薄片－7代替實施例7所得到之開孔薄片－7而使用於列印以外，係與實施例10同樣之方式以噴墨印表機(EPSON公司製、PM3700C)使用染料墨水(IC5CL06、及IC1BK05)列印720DPI(點/英吋)之解像度之風景畫，得到人工皮革。

所得到之人工皮革之表面，係列印有微細且鮮明之畫像，而測定耐光堅牢性結果，顏色部分地褪色變化係與原來之色彩相差遠者而為2級之判定。另外，耐顏色轉移性亦為3級之判定而顏色轉印至白色人工皮革表面。另外，剝離強度係低至11.5N/cm，其剝離處係噴墨列印之顏料層，並非可耐受作為人工皮革各種用途之使用者。另外，耐磨耗性係32回、顏料層之剝離為原因。將物性合併表示於表2。

實施例11<擬皮革薄片－11>

(保護層之形成) 將混合有RESAMINELU－2109HV(大日精化公司製聚胺基甲酸酯濃度22%)100份、DMF15份、及異丙醇15份之溶液以基重60g/m² 凹版塗佈於實施例2所得到之擬皮革薄片－2之印刷面上，並在溫度120℃乾燥2分鐘形成保護層(高分子彈性體層)而得到擬皮革薄片(人工皮革)－11。

所得到之擬皮革薄片－11之表面，係列印有微細且鮮明之畫像。另外，測定耐光堅牢性結果，無變化而為5級之判定而良好者。耐顏色轉移性亦無變化而為5級之判定而良好者。剝離強度係31.8N/cm，其剝離處係噴墨列印前之剝離強度測定時之不織布層與聚胺基甲酸酯多孔質層之界面。另外，耐磨耗性係680回。將物性合併表示於表2。

實施例12<擬皮革薄片－12>

(保護層之作成) 將混合有RESAMINELU－2109HV(大日精化公司製聚胺基甲酸酯濃度22%)100份、DMF20份、及異丙醇10份之溶液以基重100g/m² 塗佈於離型紙(LINTEC公司製ES160SK)上並於溫度120℃乾燥2分鐘形成高分子彈性體之膜。進一步於其表面，將混合有TA265(大日本墨水公司製聚胺基甲酸酯濃度65%)20份、TA290(大日本墨水公司製聚胺基甲酸酯濃度41%)80份、NE交聯劑(大日精化公司製交聯劑)12份、DMF20份之接著劑調合液以基重200g/m² 作塗佈。其後，在溫度120℃乾燥2分鐘。

(積層) 接著，使離型紙上之高分子彈性體與實施例2所得到之擬皮革薄片－2重疊，使其通過間隙0.8mm之輥而作壓接。其後，在溫度60℃之環境氣氛下放置2天之後，將離型紙剝除而得到擬皮革薄片(人工皮革)－12。所得到之擬皮革薄片－12，係列印有微細且鮮明之畫像，耐光堅牢性、耐顏色轉移性為良好者。剝離強度係34.5N/cm，其剝離處係噴墨列印前之剝離強度測定時之不織布層與聚胺基甲酸酯多孔質層之界面。另外，耐磨耗性係1,430回。將物性合併表示於表2。

[發明之效果]

本發明之擬皮革薄片，係可作微細圖案。本發明之擬皮革薄片，係耐磨耗性、耐光堅牢性、耐顏色轉移性、耐磨耗性、耐剝離性及耐彎曲性優異，可以耐受人工皮革之各種用途。

附加在本發明之擬皮革薄片之畫像，係藉由連接於噴墨印表機之電腦等、可將設計、花樣、照片等之圖案自在而容易地表現作為擬皮革薄片表面之式樣。因此，在以往使用擬皮革薄片之運動鞋、一般靴子、各種比賽用球、裝訂用途、衣料、及家具、車輛用途方面，成為可將強調個性之「屬於自己之圖案」活用者。

[產業上之利用可能性]

本發明之擬皮革薄片，係可用於運動鞋、一般靴子、各種比賽用球、裝訂用途、衣料、及家具、車輛用途。

1‧‧‧纖維質基體

2‧‧‧多孔質層

3‧‧‧空隙

圖1多孔質層之剖面形狀之一例。

1‧‧‧纖維質基體

2‧‧‧多孔質層

3‧‧‧空隙

Claims

一種擬皮革薄片之製造方法，其特徵為包含下述各步驟：(i)在纖維質基體上形成高分子彈性體之多孔質層，(ii)除去多孔質層之表面塗佈溶劑之表層而形成開放孔，(iii)在設有開放孔之多孔質層之表面藉由噴墨法形成畫像。
如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，纖維質基體係不織布或使高分子彈性體含浸於不織布之複合不織布。
如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，高分子彈性體係聚胺基甲酸酯。
如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，形成多孔質層之步驟(i)係包含下述步驟：(i-1)在纖維質基體上，塗佈含有高分子彈性體及有機溶劑之溶液，(i-2)將所得到之積層體浸漬於水中使高分子彈性體凝固。
如申請專利範圍第1項之擬皮革薄片之製造方法，其中，開放孔的直徑為1μm以上。
如申請專利範圍第1項之擬皮革薄片之製造方法，其中，畫像的解像度為5點/mm以上。
如申請專利範圍第1項之擬皮革薄片之製造方法，其中，畫像係藉由顏料墨水而得到者。
如申請專利範圍第1項之擬皮革薄片之製造方法，其中，在形成畫像後，形成保護層。