JP2002339261A - 皮革様シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な柔軟性および充実感と優れた高級な折
れシワを呈し、皮革様の表面感を有する皮革様シートを
環境への負荷を減らして製造すること。 【解決手段】 繊維絡合体及びその内部に含有された樹
脂の水性分散液により付与される弾性重合体からなる基
体層の少なくとも一面に、厚さ３０〜５００μｍのポリ
ウレタン繊維からなる不織布を重ね合わせ、加熱加圧し
て該ポリウレタン繊維を融着させると共に基体層と積層
一体化して皮革様シートを製造する。また、この皮革様
シートへ着色剤含有樹脂の水性分散液をグラビアコーテ
ィングして皮革様シートを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、皮革様シートの製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、環境への
負荷の大きいポリウレタンの有機溶剤溶液を実質的に使
用することなく製造可能であり、かつ、その被覆層とそ
の下に存在している基体層との間で一体感のある風合い
を有し、天然皮革ライクな折れシワを呈し、高級な外観
を有する皮革様シートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から人工皮革として、ポリウレタン
で代表される弾性樹脂が繊維絡合体に充填された基体層
の表面を仕上げ処理したものが用いられているが、充填
された樹脂が天然皮革様の風合いを有するものとするた
めに、一般に弾性樹脂の有機溶剤溶液、例えばポリウレ
タンのジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記載）溶液
を繊維絡合体に含浸して湿式凝固する方法が用いられて
いる。また、人工皮革の表面として、ポリウレタンの有
機溶剤溶液を基体層上に塗布し、湿式凝固または乾式凝
固させる方法が一般に用いられているが、この場合にも
環境に対して悪影響を及ぼすこととなる。しかし、この
ような人工皮革を製造するには、環境に負荷の大きいＤ
ＭＦなどの有機溶剤を使用しなければならない。

【０００３】このようなポリウレタンなどの含浸樹脂お
よびその凝固工程において脱有機溶剤プロセスの開発が
望まれている。このため、ポリウレタンを有機溶剤溶液
ではなく、水性分散液の形で不織布へ付与することが行
われているが、湿式凝固とは異なり、繊維を強く拘束し
て、いわゆる糊付けして固体化するために、得られる皮
革様シートの風合いは硬く、かつ、その断面構造を観察
すると、樹脂成分も繊維成分もない空隙が多かったり、
乾燥時に樹脂が表面に移行する、マイグレーションと呼
ばれる現象が発生するために充実感がない風合いを呈し
たり、いわゆる安っぽい感じを与える大きいシワ（ボキ
折れ）が発生したり、引裂強力などの物性が低下したり
する。

【０００４】このような欠点を改善するために、水性分
散液を使用した場合でも、繊維を拘束しにくくするため
に、特公昭５５−５１０７６号公報や特公昭５９−１８
２３号公報に見られるような感熱ゲル化タイプのポリウ
レタン分散液を使用する方法や、特開２０００−２９０
８７９号公報に見られるスチームを使用した水性分散液
のゲル化による方法、特開２０００−１６０４８４号公
報に見られるマイクロウェーブ使用による分散液のゲル
化による方法など、数多くの改良が提案されており、樹
脂による繊維の拘束やマイグレーションを抑制すること
により、上記した欠点の改善が認めらてきている。しか
し、未だ湿式凝固を使用した場合に得られる皮革様シー
トに匹敵する充実感、柔軟性、折れ感などの風合いを呈
するには至っていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このよう
に、現在、天然皮革や高級な人工皮革並みの風合いを呈
する皮革様シートを製造するために用いられている有機
溶剤などの環境への負荷の大きい薬剤を使用することな
く、風合い、折れ感に優れた皮革様シートを製造するこ
とを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機溶剤
や高濃度のアルカリ液などの環境への負荷の大きい薬剤
を使用することなく、かつ、天然皮革や高級な人工皮革
並みの風合いを呈する皮革様シートの製造方法を鋭意検
討した結果、弾性樹脂が繊維絡合体に充填されている基
体層の少なくとも片面にポリウレタン被覆層が形成され
た皮革様シートを製造する方法において、下記〜を
満足していることを特徴とする皮革様シートの製造方
法。 充填される際の該弾性樹脂が水性分散液の樹脂である
こと、 該ポリウレタン被覆層が、ポリウレタン繊維不織布か
ら形成されたものであること、 該ポリウレタン被覆層が、その表面に直径３００μ以
下の微細孔を１００個／ｃｍ^２以上有していること、 を見出し、また、この皮革様シートへ着色剤含有樹脂の
水性分散液をグラビアコーティングすることで天然皮革
並の折れシワなどの表面感を呈する皮革様シートが得ら
れることを見出した。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる繊維絡合体は、適
度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有するも
のでよく、従来から皮革様シートの製造に使用されてい
る各種の繊維絡合体を使用することができる。このよう
な繊維絡合体としては、例えば、通常の合成繊維、収縮
性繊維、潜在自発伸長性収縮性繊維、多層貼り合わせ型
潜在分割性繊維、中空多層貼り合わせ型潜在分割性繊
維、花弁型断面型潜在分割性繊維、中空花弁型断面型潜
在分割性繊維、中空極細繊維またはその束状繊維、特殊
多孔質繊維、半合成繊維、天然繊維などを単独または併
用して形成された繊維絡合体を挙げることができる。但
し、本発明の主旨からは、例えば０．１デシテックス以
下の極細ないし中細繊維を形成する際に海島型複合繊維
の海成分を抽出するためにトルエンやパークレンといっ
た有機溶剤や高濃度のアルカリ液を使用することは好ま
しくない。従って、極細ないし中細繊維を形成する手段
としては直接紡糸か、潜在分割性繊維を熱水や１％以下
の低濃度のアルカリ液などで割繊したり、揉み処理や表
面バフィング処理などにより行うことが好ましい。

【０００８】繊維絡合体の厚みは得られる皮革様シート
の用途などによって任意に選択でき、特に制限されるも
のではないが、その厚みは０．２〜３．０ｍｍ程度であ
ることが好ましく、０．４〜２．５ｍｍ程度であること
がより好ましい。繊維絡合体の見かけ密度は、柔軟な風
合いを有する皮革様シートを得るためには０．１０〜
０．６０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１５〜
０．５０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。見かけ
密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、得られる
皮革様シートの腰がなくなったり、ゴムの様な風合いと
なる傾向がある。一方、見かけ密度が０．１０ｇ／ｃｍ
^３より小さくなると、反発性および腰感が劣り、天然皮
革のような風合いが損なわれる傾向がある。

【０００９】また、上記の合成繊維を構成するポリマー
としては、６−ナイロン、６６−ナイロンをはじめとす
る溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、カチオン可染型変性ポリエチレンテレ
フタレートをはじめとするポリエステル類、ポリプロピ
レンやポリエチレンで代表されるポリオレフィン類、ア
クリル系樹脂類、ビニルアルコール−エチレン共重合体
類、ポリビニルアルコール系重合体類、ポリウレタン、
ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーな
どのエラストマー系樹脂類、ポリスチレン重合体類など
から選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられ
る。

【００１０】本発明方法に用いられる弾性樹脂の水性分
散体液を構成する弾性樹脂としては、従来から皮革様シ
ートを製造する際に使用されている公知の弾性樹脂であ
ればいずれでもよい。このような弾性樹脂としては、例
えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミ
ドエラストマーで代表されるポリアミド系エラストマー
樹脂、ポリエステルエラストマーで代表されるポリエス
テル系エラストマー樹脂、弾性を有するポリスチレン系
樹脂、弾性を有するポリオレフィン系樹脂などがある
が、この中でも得られる皮革様シートに優れた充実感な
どの風合いを与えることから、ポリウレタン系樹脂やア
クリル系樹脂が好適に使用される。

【００１１】付与方法としては、弾性の水性分散液を用
いて弾性樹脂を付与する公知の方法であればいずれも使
用可能であり、一般的にはウレタン系ないしはアクリル
系の水性分散液を繊維絡合体へ含浸して熱風、スチー
ム、マイクロ波、熱水浴などのいずれかの方法により樹
脂の固化またはゲル化および乾燥を行うエマルジョン法
を好適例として挙げることができる。そして、ポリウレ
タン系分散液、アクリル系分散液は水のみで分散された
水性分散液を使用することが環境への負荷が少ない皮革
様シートの製造方法となるため好ましい。また、これら
の分散液が感熱ゲル化性を有している場合、分散液粒子
のマイグレーションを引き起こすことなく感熱ゲル化さ
せ均一に付与することができる。分散液は乳化する界面
活性剤としてＨＬＢの低いノニオン性界面活性剤で乳化
することによって、曇点が低くなり感熱ゲル化温度が下
がってゲル化しやすくなる。また、いわゆるマイグレー
ション防止剤と称する物質を感熱ゲル化剤として分散液
中に添加することにより感熱ゲル化性が得られる。添加
する感熱ゲル化剤としては、例えば、塩化カルシウムな
どの無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界
面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレン
グリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシ
ロキサン等を挙げることができ、これらのうち１種また
は２種以上を用いることができる。

【００１２】本発明に使用する樹脂の水性分散液には、
必要に応じて、更に公知の添加物、例えば、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、浸透剤などの界面活性剤、増粘剤、
防黴材、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填
剤、凝固調節剤、撥水剤や柔軟剤などに使用されている
シリコーン系あるいはフッ素系化合物などを配合するこ
とができる。

【００１３】上記の要領で調製した分散液を繊維絡合体
へ含浸させ、プレスロールなどで絞るか、またはドクタ
ーナイフ等によって適量の含浸量とした後、直接５０〜
１５０℃の乾燥機中で乾燥するか、７０〜１００℃の温
水浴中で凝固させるか、スチームを浴びせかけて凝固す
るか、スチーム雰囲気下において必要に応じて凝固した
後に、乾燥機中で乾燥させることで基体層を得ることが
できる。

【００１４】樹脂の水性分散液を含浸、乾燥して得られ
る皮革様シートに付与される弾性樹脂の重量と繊維絡合
体の重量比は１／２０〜３／２であることが好ましく、
１／１０〜１／１であることがより好ましい。弾性樹脂
の付着量が上記範囲未満では得られる皮革様シートの充
実感が不足し、皮革様の風合いが悪くなる傾向がある。
一方上記範囲を越えると、得られる皮革様シートは硬く
なり、皮革様の風合いが悪くなる傾向がある。

【００１５】本発明において、被覆層を構成する樹脂は
ポリウレタンであり、さらにその被覆層は、ポリウレタ
ン不織布を加熱加圧することによりフィルム化したもの
であり、このようなポリウレタン不織布（本発明におい
てポリウレタン不織布には不織布をフィルム化されたも
のも含む）から構成されたものであることにより、前記
した本発明の優れた性能が得られる。

【００１６】本発明の、被覆層を構成するポリウレタン
としては、低分子ジオール、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等から選ば
れた少なくとも１種類とジカルボン酸、例えばアジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等から選ばれた少なく
とも１種類との縮合重合によって得たポリエステルジオ
ール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等の
ポリエーテルグリコール、ポリカプロラクトングリコー
ル、ポリバレロラクトングリコール等のポリラクトング
リコールから選ばれた少なくとも１種類のポリマージオ
ールであって、平均分子量が５００〜３０００のポリマ
ージオールをソフトセグメントとするポリウレタンであ
る。とりわけジオールとジカルボン酸との縮合重合によ
って得た平均分子量７００〜３０００のポリエステルジ
オールを用いることがポリウレタンの溶融成形性、溶剤
安定性、耐加水分解性、耐候性、耐熱性、柔軟性、耐屈
曲性などの点で好ましい。

【００１７】またポリマージオールと反応させる有機ジ
イソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４．４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリ
レンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート
等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等から選ばれた
少なくとも１種類、又は溶融紡糸性或いは溶融成形性を
阻害しない範囲内で有機トリイソシアネート等のイソシ
アネート基を３個以上有する有機ポリイソシアネートを
併用してもよい。

【００１８】そして鎖伸長剤としては、活性水素原子２
個有する分子量３００以下の化合物、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、キシ
レングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジ
アミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等のジア
ミン類、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラ
ジド等のヒドラジン或いはヒドラジド類等から選ばれた
少なくとも１種類が挙げられる。特に好ましくは、１，
４−ブタンジオールまたは３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールを主体とした鎖伸長剤をもちいたポリウレタ
ンである。

【００１９】なお、該ポリマージオールと鎖伸長剤との
モル比は不織布の物性によって自由に変えることができ
るが、好ましくは１：２〜１：７程度である。また、こ
のようなウレタンを構成する成分に加えて、必要に応じ
て、更に公知の添加物、例えば、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、浸透剤などの界面活性剤、増粘剤、防黴材、染
料、顔料、充填剤、撥水剤や柔軟剤などに使用されてい
るシリコーン系あるいはフッ素系化合物などを配合する
こともできる。また、本発明の基体層は、必要に応じて
サーキュラー染色機や揉み処理機でリラックス処理や柔
軟化処理を行うこともできる。

【００２０】次にポリウレタン繊維を主体とした繊維の
集合体によって構成された被覆層の製造方法としては、
例えば、ポリウレタンを溶融状態からメルトブロ−ン方
式でつくられた不織布を用いる方法が挙げられる。この
方法において用いられる不織布の厚みは３０〜５００μ
ｍ、特に１００〜４００μｍが好ましく、繊維直径とし
ては２〜２０μｍ、特に４〜１０μｍの範囲が好まし
い。厚みが３０μｍよりも薄くなると、表面状態、とり
わけ、大きな安っぽいシワをなくす効果が弱くなり好ま
しくない。また、５００μｍよりも厚くなると、表面の
ウレタン不織布の風合いのみが顕著となり、スポンジラ
イクな触感となったり、物性面では表面の剥離現象が貼
合せ面ではなく、ウレタン不織布層間の剥離発生とな
り、剥離強力が弱くなる傾向があるといった問題を生じ
るため好ましくない。また、該不織布の繊維直径が２μ
ｍ未満ではメルトブローン不織布作製工程時に繊維切れ
等の問題が発生し、２０μｍを越えるとポリウレタン不
織布の積層加熱加圧一体化処理時に不織布を構成してい
る繊維が十分にフィルム化せず、平滑性の乏しい皮革様
シートになるため好ましくない。

【００２１】そして、基体層に含浸された弾性樹脂がポ
リウレタンの場合、例えば、ポリエステル系のポリウレ
タンであれば、被覆層形成ポリウレタン不織布もポリエ
ステル系ポリウレタンといったように、基体層に用いら
れたものと同系統のポリウレタンからなる不織布を用い
るのが接着性を考慮すると好ましい。この加熱溶融接着
させる方法としては、エンボスによる加熱プレスによっ
て該ポリウレタン繊維の軟化点から２０℃〜８０℃高い
温度でかつ圧力０．５〜７．０ｋｇ／ｃｍ^２で積層一体
化することが好ましい。軟化点に対して２０℃以上高い
温度より低い温度で接着すると接着性不良が起こり、ま
た、８０℃以上高い温度では微細孔がつぶれすぎて、表
面が硬い風合いとなり、さらに外観を損なう。ポリウレ
タンの軟化点は微量融点測定装置（ＹＡＮＡＧＩＭＯＴ
Ｏ ＸＴＺ−ＯＬ−２２）により求められる。

【００２２】次に貼り合わせ圧力としては、０．５〜
７．０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。０．５ｋｇ／ｃ
ｍ^２より低い圧力で積層すると接着性不良となり、７．
０ｋｇ／ｃｍ^２より高い圧力では風合いが硬くなってし
まう。こうして得られた被覆層の厚さは１０〜１００μ
ｍであることが基体層とのバランスや皮革様シートの風
合い、充実感の点で好ましい。ここでいう被覆層の厚さ
とは電子顕微鏡写真により求められる厚さの平均であ
る。

【００２３】ポリウレタン不織布は、加熱加圧によりフ
ィルム化するがフィルムには微細孔が存在している。微
細孔の平均直径が３００μｍを越えるといらつき感を起
こし外観が悪化するため、３００μ以下である必要があ
り、好ましくは１００μ以下である。なお、ここで言
う、微細孔直径とは、穴の表面の面積と同一の面積を有
する円の直径と定義し、微細孔の面積はフィルム表面の
任意１ｃｍ^２をサンプリングした後、電子顕微鏡にて５
００倍の倍率で写真撮影を行い、存在する微細孔の平均
値とする。また、本発明において、ごく少量で本発明の
効果を損なわないならば直径３００μｍを越える気孔が
存在していても良い。

【００２４】微細孔の存在個数は、フィルム表面の任意
１ｃｍ^２をサンプリングした後、電子顕微鏡にて５００
倍の倍率で写真撮影を行い、存在する微細孔の個数と定
義し、１００個／ｃｍ^２、好ましくは３００個／ｃｍ^２
以上であり、その数が１００個／ｃｍ^２よりも少ないと
表面が硬くなり、表面のみならず被覆層内の微細孔の減
少に繋がることによって基体層の影響を受け易く、風合
いおよび充実感に劣り、つっぱった折れシワを形成する
など外観が不良となる。また、その数が５０００個／ｃ
ｍ^２を越えると若干いらつき感が発生するため好ましく
ない。より好ましくは３００個／ｃｍ^２以上３０００個
／ｃｍ^２以下である。以上、該ポリウレタン不織布から
なる被覆層表面に存在する平均直径３００μｍ以下の微
細孔を１００個／ｃｍ^２以上有することによって、被覆
層中の最表面層に近い部分と基体層に近い部分との間に
何らかの差または勾配が生じ、水性分散液からなる弾性
樹脂が充填された基体層の影響を緩和し、天然皮革ライ
クな折れシワを呈し、かつ、いらつき感の発生を抑える
ことができる。また、ポリウレタン不織布の目付けは、
得られる皮革様シートの表面が優れることから、５〜１
５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１
０〜１００ｇ／ｍ^２である。目付けが５ｇ／ｍ^２よりも
小さいものを使用すると、基体層の折れシワなどが表面
にそのまま影響する傾向にあり、さらに風合い面からも
好ましくなく、１５０ｇ／ｍ^２よりも大きいものを使用
すると表面の剥離物性が大きく低下する傾向にあるなど
物性面から好ましくない。

【００２５】上記のごとく、積層一体化のための貼合せ
は加熱により行うが、この貼合せ処理は直接でもよい
が、水性の接着剤からなる接着剤層を介していてもよ
い。この場合に使用される水性の接着剤としては、公知
の接着能力を有する樹脂であればいずれでもよく、例え
ば、ポリウレタン系水性樹脂分散体、アクリル系水性樹
脂分散体、ポリ酢酸ビニル系水性樹脂分散体、ポリビニ
ルアルコール系水性樹脂分散体、エチレン−酢酸ビニル
系水性樹脂分散体、エチレン−ビニルアルコール系水性
樹脂分散体などを挙げることができる。このような水性
分散体は少量であるならばアルコール、メチルエチルケ
トン、トルエンなどの有機溶剤を含んでいても良いが、
本発明の主旨からは、水のみで分散されているものが好
ましい。

【００２６】水性接着剤による接着成分の付与方法とし
ては、樹脂固形分を５．０〜５０．０％として、ドク
ターナイフなどで必要量をコートするか、グラビアロ
ールなどを使用して必要量を転写するか、必要量を含
浸して、乾燥し、意図的にマイグレーションさせて接着
面側に移動させるなどによる方法を挙げることができ
る。

【００２７】付着量としては、固形分量が基体層重量の
０．０１％〜２０％程度でよく、多孔質ポリウレタン不
織布を貼り合せる前に水分をあらかじめ乾燥することに
より完全に除去しておいても、ある程度乾燥して生乾き
の状態にしておいても、乾燥せずにおいてもよい。いず
れの場合でもこの後、多孔質ポリウレタン不織布を貼り
あわせ加熱加圧して基体層と積層一体化する際かそれ以
後の乾燥処理により同時に乾燥することができる。ま
た、接着を速やかにかつ均一にかつ強くするために、貼
合せ後も４０℃〜１５０℃の熱ロールに数秒から数分の
間接触させることは有効であり、好適に採用される。ま
た、接着剤層を構成する接着成分として使用する樹脂の
水性分散液には、必要に応じて、更に公知の添加物、例
えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤などの界面活
性剤、増粘剤、防黴材、染料、顔料、充填剤、撥水剤や
柔軟剤などに使用されているシリコーン系あるいはフッ
素系化合物などを配合してもよい。

【００２８】さらに、上記の製造方法により得られた皮
革様シートに対してポリウレタン被覆層上に着色剤含有
樹脂の水性分散液をグラビアロールで塗布、乾燥を繰り
返すことができる。この場合の着色剤含有樹脂の水性分
散液も少量であるならばアルコール、メチルエチルケト
ン、トルエンなどの有機溶剤を含んでいても良いが、本
発明の主旨からは、水のみで分散されているものが好ま
しい。グラビアロールによる着色剤含有樹脂の水性分散
液の樹脂は通常の水性グラビアに使用されている公知の
樹脂であればいずれでもよいが、例えば、ポリウレタン
系水性樹脂分散液、アクリル系水性樹脂分散液、ポリ酢
酸ビニル系水性樹脂分散液、ポリビニルアルコール系水
性樹脂分散液、エチレン−酢酸ビニル系水性樹脂分散
液、エチレン−ビニルアルコール系水性樹脂分散液など
を挙げることができ、とりわけポリウレタン系水性樹脂
分散液が得られる皮革様シートの表面タッチや折れシワ
が良好で、ポリウレタン繊維からなる不織布との接着性
も優れることから好適に使用できる。

【００２９】着色剤についても、公知の水分散系の顔料
及び染料ならばいずれでもよい。着色剤の含有量として
は弾性樹脂に対して固形分重量比率で０．５〜４０％が
発色性の点で好ましい、また、顔料及び染料の色は所望
の色が使用可能である。また、このグラビアコーティン
グ液には、必要に応じて、更に公知の添加物、例えば、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、防黴
材、シルクプロテインなどの表面の風合いや物性を改良
する添加成分、カルボキシメチルセルロースなどの水溶
性高分子化合物、染料、充填剤、撥水剤や柔軟剤などに
使用されているシリコーン系あるいはフッ素系化合物な
どを配合することができる。グラビアコーティングによ
る着色方法としては、例えば、樹脂固形分を５〜５０重
量％として、２５〜６００メッシュのグラビアロールに
より塗布と乾燥を繰り返し、必要に応じて熱処理による
キュアリングを実施すればよい。回数は、必要とする皮
革様シートの風合いや隠蔽の必要性に応じて適宜設定す
ればよいし、必要ならばグラビアロールの粗さを変更し
ながら多段階に処理をしてもよい。着色剤含有水性分散
液の塗布量として、皮革様シートの風合いの点から、好
ましくは乾燥後の固形分重量で５〜２００ｇ／ｍ^２であ
る。次いで、必要に応じて公知の方法によって所望の意
匠を付与するエンボス型押し、染色、柔軟処理、モミ処
理等の仕上げ処理を行ってもよい。

【００３０】本発明方法により得られる皮革様シート
は、環境への負荷を減らし、また、従来懸念されていた
残存する有機溶剤による人体への悪影響を極力減らして
製造することができ、かつ良好な柔軟性および充実感と
優れた皮革様の表面感を有し、マットレス、鞄内張り材
料、衣料、靴、クッション材、自動車内装材、壁材、カ
ーペット、スポーツシューズ、紳士靴、一般靴、鞄など
に好適に使用することができる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例によって本発明方法を具体的に
説明するが、本発明はそれによって何ら限定されるもの
ではない。また、実施例中の部及び％は断りのない限
り、重量に関するものである。

【００３２】［皮革様シートの製造］ 実施例１ ポリエチレンテレフタレートとナイロン６の重量比２／
１で形成された繊度３．３デシテックスの１１分割多層
貼合せ繊維を５１ｍｍにカットして得たステープル繊維
を用いカード処理してクロスラップ法で積層ウエブと
し、ニードルパンチ法で繊維絡合し、熱処理して厚み
１．３０ｍｍ、目付３００ｇ／ｍ^２、見掛け密度０．２
０ｇ／ｃｍ^３の繊維絡合体を得た。該繊維絡合体に大日
本インキ化学工業製水性ポリウレタン分散液、ボンディ
ック１３１０ＮＳＡを乾燥後の樹脂重量で不織布重量の
８０重量％となるように含浸して乾燥し、これをサーキ
ュラー染色機中で１３０℃で４０分間リラックス処理を
して基体層を得た。こうして得られた基体層の見掛け密
度は０．３７ｇ／ｃｍ^３であった。この基体層は、海成
分抽出型極細繊維とポリウレタンＤＭＦ溶液含浸から湿
式凝固によって得られるポリウレタンスポンジから形成
される高級な人工皮革に使用される基体層に比べて、そ
の折れシワは大きく陥没するように折れ（ボキ折れ）、
しなやかさは大きく劣るものであった。

【００３３】次に平均分子量１１５０のポリ３ーメチル
ー１，５ーペンチルアジペートグリコールと４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４ーブタ
ンジオールを１：４：３のモル比（イソシアネート基に
もとづく理論窒素量４．６３％）で仕込みスクリユー式
混練型重合機を用い溶融重合法でポリウレタンを重合し
た。このポリウレタンの軟化点は１２５℃であった。得
られたポリウレタンは溶融状態のままメルトブロー法
で、温度２６０℃に加熱したダイオリフイスの両側にあ
るスロットから温度２６０℃に加熱した高速空気流で繊
維状溶融ポリウレタンを微細繊維状に搬送し、２ｍ／分
で移動する金網上に捕集距離４０ｃｍの位置で捕集し
た。捕集したウエブは微細繊維のランダムウエブであ
り、平均目付７４ｇ／ｍ^２、平均厚み３００μｍ、見掛
け密度０．２５ｇ／ｃｍ³のポリウレタン繊維からなる
不織布を得た。

【００３４】基体層の片面にエチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂の水性分散液（固形分２５％）をグラビアで８０
ｇ／ｍ^２塗布し、その塗布面と得られたポリウレタン繊
維からなる不織布とを貼り合わせた後、１７０℃に昇温
したエンボスロールでプレス圧４ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に
て加熱加圧一体化し、さらに１００℃の熱ロールへ３０
秒間接触させた後に乾燥して皮革様シートを得た。表面
には平均直径７０μｍの微細孔が約８００個／ｃｍ^２存
在しており、また被覆層の厚みは５０μｍであった。こ
の皮革様シートは、充実感があり、細かいシワを発生す
る良好な表面の風合いと高級な外観を有していた。

【００３５】さらにこの皮革様シートに１５０メッシュ
グラビアロールにて大日精化工業製ポリウレタン分散液
レザミンＷ−２０３０の１００重量部へ大日精化工業製
チタン系白顔料の水性樹脂分散体セイカセブンＤＷ０１
−４０９ブルーグレー５重量部を加えた配合液を５段塗
布／熱風乾燥し、さらに１３０℃で２分間乾燥後、ロー
ル温度１４５℃で毛絞模様のエンボスロールにてプレス
圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２でエンボス処理を行い、皮革様シ
ートを得た。こうして環境への付加の大きい有機溶剤を
使用することなく得られた皮革様シートは銀面層と基体
層との間で一体感のある風合いを有し、天然皮革ライク
な折れシワを呈し、高級な外観を有するものであった。

【００３６】比較例１ 実施例１の基体層にポリウレタンメルトブロー不織布を
介することなく、直接、１５０メッシュグラビアロール
にて大日精化工業製ポリウレタン分散液レザミンＷ−２
０３０の１００重量部に対し大日精化工業製チタン系白
顔料の水性樹脂分散体セイカセブンＤＷ０１−４０９ブ
ルーグレー５重量部を加えたものを５段塗布／熱風乾燥
を行い、さらに１３０℃で２分間乾燥後３０μｍのポリ
ウレタン被覆層を形成し、１４５℃のエンボスロールに
てプレス圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２でエンボス処理を行った
が、基体層に存在する大きいシワや大きく陥没するよう
に折れ（ボキ折れ）、さらに実施例１に比べて風合いの
劣る皮革様シートであった。

【００３７】比較例２ 実施例１において使用するポリウレタン繊維からなる不
織布の平均厚みを８μｍとした（平均目付２ｇ／ｍ^２、
見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ³）以外は実施例１と全く
同様にして皮革様シートを作成した。得られたシートの
被覆層表面には直径４００μｍを越える微細孔が無数に
存在し、直径３００μｍ以下の微細孔は７０個に満たな
いものであった。そして、その折れシワは基体層を強く
反映して、大きく陥没するように折れ（ボキ折れ）、風
合いは実施例１で得られた皮革様シートに比べ大きく劣
るものであった。さらに実施例１と同様にしてグラビア
コーティングにより銀面層を形成したが、シワの状態は
不良であった。

【００３８】比較例３ 実施例１において使用するポリウレタン繊維からなる不
織布の平均厚みを７００μｍとした（平均目付１７２ｇ
／ｍ^２、見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ³）以外は実施例
１と全く同様にして皮革様シートを作成した。得られた
シートの被覆層表面には直径３００μｍを越える微細孔
が無数に存在し、直径３００μｍ以下の微細孔は８０個
に満たないものであった。そして、表面のウレタン不織
布の風合いのみが顕著となり、スポンジライクな触感
で、被覆層と基体層との一体感に欠けるものとなった。

【００３９】実施例２ ［皮革様シートの製造］７０℃の温水中での収縮率が２
５％のポリエチレンテレフタレートステープル繊維（繊
度２．２デシテックス、長さ５１ｍｍ）からカードとク
ロスラッパーを用いて目付け２４０ｇ／ｍ^２のウェブを
作成し、ニードルパンチ法で繊維絡合し、その後７０℃
の温水中に２分間浸蹟して元の面積の５６％に収縮させ
た。これをシリンダーベルト加圧機を用い１５５℃で加
圧処理し、目付け３６０ｇ／ｍ^２、厚さ１．２ｍｍ、見
掛け密度０．３０ｇ／ｃｍ^３の不織布を得た。この不織
布にシリコーン水系分散液を含浸し乾燥した後、大日精
化工業製水性ポリウレタン分散液、レザミンＷ−１８０
０を乾燥後の樹脂重量で不織布重量の６０重量％となる
ように含浸して乾燥し、揉み処理を行い基体層を得た。
こうして得られた基体層の見掛け密度は０．４５ｇ／ｃ
ｍ^３であった。この基体層は、海成分抽出型極細繊維と
ポリウレタンＤＭＦ溶液含浸から湿式凝固によって得ら
れるポリウレタンスポンジから形成される高級な人工皮
革に使用される基体層に比べて、その折れシワは大きく
陥没するように折れ（ボキ折れ）、しなやかさ、充実感
は大きく劣るものであった。

【００４０】次に実施例１と同組成のポリウレタンを用
いて、同様の方法で、平均目付２５ｇ／ｍ^２、平均厚み
１００μｍ、見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ³のポリウレ
タン繊維からなる不織布を得た。この不織布を１５０℃
に昇温した鏡面ロールでプレス圧４ｋｇ／ｃｍ^２の圧力
にて溶融接着を行い、さらに１００℃の熱ロールへ３０
秒間接触させた後に乾燥して皮革様シートを得た。表面
には平均直径２００μｍの微細孔が約１５０個／ｃｍ^２
存在しており、また被覆層の厚みは９０μｍであった。
この皮革様シートは細かい折れシワを呈し、高級な外観
を有していた。

【００４１】さらにこの皮革様シートに１００メッシュ
グラビアロールにて大日本インキ化学工業製ポリウレタ
ン分散液ボンディック１３２０の１００重量部へ水分散
タイプ茶顔料５部を加えたものを３段塗布／熱風乾燥を
行い、さらに１３０℃２分間乾燥後、１４５℃の毛絞模
様のエンボスロールにてプレス圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２で
エンボス処理を行い、さらに１４５℃の鏡面ロールにて
プレス圧１．０ｋｇ／ｃｍ^２で処理をして皮革様シート
を得た。こうして環境への付加の大きい有機溶剤を使用
することなく得られた皮革様シートは銀面層と基体層と
の間で一体感のある風合いと充実感を有し、天然皮革ラ
イクな折れシワを呈し、高級な外観を有するものであっ
た。

【００４２】比較例４ 加熱加圧をせずに室温（２２℃）、同圧力で境面ロール
のプレス処理を実施して貼合せ処理をする以外は実施例
２と全く同様にして、皮革様シートを作成した。得られ
た皮革様シートは、被覆層に３００μｍ以下の微細孔が
ほとんど存在せず、表面がざらついているため風合いは
実施例２に比べ劣るものであった。また、端部から被覆
層が手での弱い力で引き剥がされることが分かった。さ
らに実施例２と同様にしてグラビアコーティングにより
銀面層を形成したが、実施例２に比べて大きな安っぽい
シワが発生し、充実感および風合いの劣るものであっ
た。

【００４３】比較例５ 実施例１と同じポリウレタンからなる不織布を１８０℃
に昇温したエンボスロールでプレス圧６ｋｇ／ｃｍ^２の
圧力にて溶融接着を行うこと以外は実施例２と全く同様
にして皮革様シートを作成した。得られた皮革様シート
は、３００μｍ以下の微細孔が約５０個／ｃｍ^２の被覆
層を形成するものであり、表面の折れシワが大きく、か
つ実施例１および２にはほとんど発生しない表面から凸
になるシワが多数発生し、皮革様の風合いを呈するもの
とはならなかった。さらに実施例２と同様にしてグラビ
アコーティングにより銀面層を形成したが、この傾向は
改善されず表面が硬く折れシワの大きい皮革様シートと
なった。

【００４４】比較例６ 平均分子量１１５０のポリ３−メチル−１，５−ペンチ
ルアジペートグリコールと４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを１：
４：３のモル比（イソシアネート基にもとづく理論窒素
量４．６３％）で仕込みスクリユー式混練型重合機を用
い溶融重合法でポリウレタンを重合した。このポリウレ
タンの軟化点は１２５℃であった。得られたポリウレタ
ンは、溶融状態のままメルトブロー法で温度２６０℃に
加熱したダイオリフイスの両側にあるスロットから温度
２６０℃に加熱した高速空気流で繊維状溶融ポリウレタ
ンを微細繊維状に搬送し、６ｍ／分で移動する金網上に
捕集距離４０ｃｍの位置で捕集した。捕集したウエブは
微細繊維のランダムウエブであり、平均目付２５ｇ／ｍ
^２、平均厚み１０５μｍ、見掛け密度０．２４ｇ／ｃｍ
³のポリウレタン繊維からなる不織布を得た。

【００４５】この不織布を３枚重ね合せた後、１５０℃
に昇温した鏡面ロールでプレス圧４ｋｇ／ｃｍ^２の圧力
にて溶融接着を行い、さらに１００℃の熱ロールへ３０
秒間接触させた後に乾燥した以外は実施例２と全く同様
にして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは、
表面に直径４００μｍ以上の微細孔が全微細孔中の２５
％を占めると同時に直径３００μｍ以下の微細孔が約６
０個／ｃｍ^２程度しか存在しない、厚み９０μｍの被覆
層を形成し、部分的に大きいシワが発生するため、実施
例２に比べ表面シワ感が大きく損なわれるものとなっ
た。さらに実施例２と同様にしてグラビアコーティング
により銀面層を形成したが、この傾向は改善されず銀面
層と基体層との間で一体感に劣り、充実感不足で、折れ
シワ感の大きい皮革様シートとなった。

【００４６】

【発明の効果】本発明方法により得られる皮革様シート
は、環境への負荷を減らして製造することができ、銀面
層と基体層との間で一体感の有る風合いを有し、かつ良
好な柔軟性、充実感、および折れシワに優れた皮革様シ
ートである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られるような本発明の皮革様シー
トの代表的な断面の模式図である。

【図２】実施例２で得られるような本発明の皮革様シー
トの代表的な表面の模式図である。

【符号の説明】

１ 表面層 ２ 被覆層 ３ 接着剤層 ４ 基体層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】弾性樹脂が繊維絡合体に充填されている基
   体層の少なくとも片面にポリウレタン被覆層が形成され
   た皮革様シートを製造する方法において、下記〜を
   満足していることを特徴とする皮革様シートの製造方
   法。 充填される際の該弾性樹脂が水性分散液の樹脂である
   こと、 該ポリウレタン被覆層が、ポリウレタン繊維不織布か
   ら形成されたものであること、 該ポリウレタン被覆層が、その表面に直径３００μ以
   下の微細孔を１００個／ｃｍ^２以上有していること、
2. 【請求項２】基体層を構成する弾性樹脂と繊維絡合体と
   の重量比率が１／２０〜３／２である請求項１記載の皮
   革様シートの製造方法。
3. 【請求項３】基体層上にポリウレタン被覆層を形成する
   に際し、該基体層と該ポリウレタン被覆層間に接着剤層
   を付与して貼り合せる請求項１に記載の皮革様シートの
   製造方法。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の方法によ
   って得られる皮革様シートのポリウレタン被覆層上に着
   色剤含有樹脂の水性分散液を塗布、乾燥して表面層を形
   成する皮革様シートの製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法
   により得られる皮革様シート。