JP4560511B2 - 銀付き調人工皮革 - Google Patents
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Description
また上記基体の表面にポリウレタン溶液をコーティングして湿式凝固して発泡層を形成した後に着色してエンボス加工して製造された皮革様シートが提案されている。このような皮革様シートは天然皮革調の外観を有すものであるが、ソフト性と柔軟性を重視する場合、基体にソフトな弾性体を比較的少量充填するので十分な剥離強力が得難かった。また、十分な剥離強力を得ようとする場合には、比較的硬質の弾性体を多量に充填する必要があるため、その結果、ソフト性と柔軟性が失われる。以上、剥離強力、柔軟性、ソフト性および天然皮革調の外観を全て兼ね備えた皮革様シートを製造することは非常に難しかった。
基体表層に含浸した弾性樹脂と同一の弾性樹脂からなり、基体表層と連続して設けられた表面多孔層を有する皮革様シートが提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、天然皮革調の外観を得るためにソフトな樹脂を用いて表面多孔層を形成した場合、十分な剥離強力が得られ難かった。十分な剥離強力を得るために、比較的硬質の弾性体を用いて基体上に表面多孔層を直接形成すること、あるいは、高密度樹脂層を介して、基体表面上に表面多孔層を形成し、さらに表面多孔層上に多孔皮膜層を形成することも知られている。このような皮革様シートでは、エンボス加工により天然皮革調の外観が得られる場合には、十分な剥離強力が得られるが、ソフト性が低下する。逆にソフト性を優先するとエンボス加工により天然皮革調の外観が得られ難くなる。また、表面多孔層にエンボス加工性が良好な樹脂を用い、高密度樹脂層にはエンボス加工により変形しにくい樹脂を用いた場合には、表面多孔層と高密度樹脂層に同一の樹脂を使用した場合に比べると、十分なエンボス加工性は得られ難かった。
以上のように、優れた剥離強力、ソフトな表面、柔軟性および天然皮革並みの明瞭で優美な外観を兼ね備えた銀付き調人工皮革はいまだ得られていない。
該高分子弾性体Bは、100%モジュラスが20〜100kg/cm 2 で該高分子弾性体Cの100%モジュラスよりも30〜60kg/cm 2 高く、且つ該高分子弾性体Aの100%モジュラスよりも10〜60kg/cm 2 高く、さらに、該被覆層Y B および該被覆層Y C が多孔質構造であり、被覆層Y B と上層X B 中の微細孔の最大径が被覆層Y C 中の巨大孔の最大径の1/100〜1/2である多孔質構造を有することを特徴とする銀付き調人工皮革を提供する。
本発明の銀付き調人工皮革は、絡合不織布X及びその内部に含浸された高分子弾性体A及び高分子弾性体Bからなる基体層、及び、該基体層の一方の面に設けられた被覆層Yからなる。基体層は主として高分子弾性体Aを含む下層XA及び主として高分子弾性体Bを含む上層XBからなる。上層XBの上に設けられた被覆層Yは、下から順に、高分子弾性体Bからなる被覆層YB、高分子弾性体Cからなる被覆層YC及び仕上げ層YEから構成される。
本発明で使用する基体層は、平均単繊維繊度0.07デシテックス以下、好ましくは0.0001〜0.07デシテックス、より好ましくは0.0001〜0.05デシテックスの極細繊維の束からなる三次元絡合不織布Xとその内部に含有された高分子弾性体A及び高分子弾性体Bからなる表面平滑な層である。平均単繊維繊度が0.07デシテックスを越えると、風合および基体層の平滑性に劣り、さらには、エンボス加工によりシボ模様を均一に形成することが難しくなる。平均単繊維繊度0.07デシテックス以下の極細繊維からなる束は、従来公知の方法で作られる。例えば、少なくとも2種類のポリマーからなる極細繊維発生型繊維から少なくとも1成分を溶解又は分解除去することにより、又は機械的又は化学的な処理により2成分の界面で剥離することにより得ることができる。極細繊維束を構成する極細繊維の単繊維繊度を0.07デシテックス以下とするためには、積層型極細繊維発生型繊維を用いるよりは、海島型極細繊維発生型繊維を用いる方が工程上有利である。なお、本発明の銀付き調人工皮革を構成する極細繊維束と高分子弾性体は天然皮革様の柔軟な風合の点で実質的に接着していない必要がある。実質的に接着しない状態にするためには、極細繊維発生型繊維から極細繊維束を形成する必要があり、海島型極細繊維発生型繊維から形成することが好ましい。
また溶解または分解除去されるポリマーとしては、極細繊維を構成するポリマーとは溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性を異にし、極細繊維を構成するポリマーとの相溶性が低く、かつ紡糸条件下で極細繊維を構成するポリマーより溶融粘度が小さいかあるいは表面張力が小さいポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンプロピレン共重合体、変性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも1種類のポリマーが使用される。
絡合不織布Xに含浸および被複層Yを形成する高分子弾性体A〜Cの好ましい例としては、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル・エーテル系ジオールなどの高分子ジオールの1種以上;有機ポリイソシアネート、好ましくは脂肪族系、芳香族系あるいは脂環族系の有機ジイソシアネートの1種以上;および、低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンなどの活性水素原子を2個有する鎖伸長剤とから製造されたポリウレタンがあげられる。
高分子弾性体Bの100%モジュラスは、好ましくは20〜100kg/cm2、より好ましくは30〜70kg/cm2である。また、高分子弾性体Bは被覆層YCを構成する高分子弾性体Cより100%モジュラスが30kg/cm2以上高く、緻密な多孔質構造を形成することができ、熱変形し難いことが好ましい。高分子弾性体Bの100%モジュラスは、高分子弾性体Cのそれよりも30〜60kg/cm2高いことがより好ましい。
例えば、平均分子量500〜3000のポリエーテルジオール、好ましくはポリテトラメチレングリコールを50%以上、さらに好ましくは70%以上含むソフトセグメントと4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4′−ジアミンジフェニルメタンなどから選ばれた芳香族ジイソシアネートからなるポリウレタンが用いられる。
このポリウレタンには、必要に応じ、上記とは異なるポリウレタンを混合してもよいし、エーテル系ポリマージオール、ポリカーボネート系ポリマージオール、ポリエステル系ポリマージオール等からなる共重合ポリウレタンを使用してもよい。
高分子弾性体Aは、ソフト性を重視し、全体の風合いバランスを損なわない範囲の量を含浸する。例えば、下層XAの繊維質量Xaに対し固形分として、好ましくは0.1〜1.5倍、より好ましくは0.3〜1.0倍含浸する。含浸量が上記範囲内であると、ゴムライクな風合いとなるのが避けられ、全体の風合いバランスが良好で、充実感がある天然皮革調の高級な風合いが得られるので好ましい。
上層XBに含浸された高分子弾性体Bの層は、基体層の厚みにもよるが、好ましくは0.01mm〜1.0mm、より好ましくは0.05mm〜0.6mmである。上記範囲内であると、エンボス加工によりソフト性が損なわれることなく十分な剥離強力が得られ、また、ゴム弾性が必要以上に強くならず、天然皮革様の低反発の風合いが得られるので好ましい。
[b/(Xb+b)]/[(a/(Xa+a))]≧1.2 (1)
(式中、bは上層XBに含浸された高分子弾性体Bの質量、Xbは上層XBを構成する絡合不織布の質量、aは下層XAに含浸された高分子弾性体Aの質量、Xaは下層XAを構成する絡合不織布の質量)を満足することが、必要な剥離強力が得られ、また、エンボス加工時の変形に十分耐え、エンボス加工してもソフト性を十分保つことができるので好ましい。式1の上限は、5.0であることが得られる銀付き調人工皮革の風合のバランスの点でより好ましい。
あるいは、絡合不織布X全体にいったん高分子弾性体Aの溶液または分散液を含浸した後、絡合不織布Xを厚み方向に圧縮し、その直後に高分子弾性体Bの溶液または分散液を塗布し、絡合不織布Xの回復力を利用して浸透させ、その後絡合不織布Xよりはみ出した過剰分をナイフでかき取る方法も使用できる。なお、上層XBに高分子弾性体Bを含浸し凝固させた後、絡合不織布Xの表面上の高分子弾性体Bを、エンボス加工後の厚さが1〜10μmの層となるようにナイフなどでかき取り被覆層YBと基体層を同時に製造することもできる。被覆層YBと基体層は以下に記載するように別々に製造してもよい。被覆層YBの厚さが上記範囲であると、風合いがゴムライクになるのが避けられ、十分な剥離強力と良好な平滑性が得られるので好ましい。
上記のようにして得られた本発明の銀付き調人工皮革において、基体層の厚さは0.2〜10mm、上層XBの厚さは0.01〜1.0mm、被覆層YBの厚さは1〜10μm、被覆層YCの厚さは0.02〜1.50mm、仕上げ層YEの厚さは1〜100μmであるのが好ましい。
繊維束の断面の顕微鏡写真から、繊維束を構成する極細繊維の本数を数えた。繊維束のトータル繊度を該本数で割った値を単繊維繊度とした。
人工皮革を厚さ方向に切断して、切断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した。絡合不織布Xの上層XBを構成する繊維の上端部分(被覆層YBに最も近い部分)10点の平均を結んだ線から被覆層YCの下端部分(被覆層YBに最も近い部分)10点の平均を結んだ線までの距離を被覆層YBの厚さとした。
人工皮革を厚さ方向に切断して、被覆層YBおよび上層XBと被覆層YCそれぞれの多孔質層の断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した。被覆層YBおよび上層XBの中の微細孔と被覆層YCの巨大孔(例えば、水滴型あるいは徳利型形状)の直径とそれらの分散状態を確認して、被覆層YBおよび上層XBと被覆層YCの多孔質構造が異なるか否かを判定した。また、走査型電子顕微鏡写真から被覆層YBおよび上層XBの微細孔および被覆層YCの巨大孔(水滴型あるいは徳利型の様に円形状でない孔の場合には、厚さ方向と垂直の方向の径(短径)を測定する。)をそれぞれ10点選びそれらの平均値をそれぞれ最大孔径とした。
銀付き調人工皮革の被覆層Yをスライス除去した。残った基体層を電子顕微鏡で観察し、基体層内部の高分子弾性体Aと高分子弾性体Bの界面を確認した。その界面に沿って基体層をスライスし、上層と下層に分離した。そして、それぞれのスライス片の質量、上層(Xb+b)および下層(Xa+a)を測定した。次に高分子弾性体Aと高分子弾性体Bの溶剤(ポリウレタンの場合にはDMF)でスライス片をそれぞれ別に洗浄し、高分子弾性体を除去し、乾燥し、質量(XbおよびXa)を測定した。そして、予め測定したXb+b、Xa+aからXb、Xaを引いてb、aを求めた。得られた質量から上記式の値を計算した。
銀付き調人工皮革を2.5cm巾にカットし、架橋剤を含むポリウレタン系接着剤を使ってゴム板に貼り付け、プレスし、乾燥後、25℃で24時間キュアリングした。引っ張り試験機(引張速度100mm/分、記録紙速度50mm/分)で人工皮革とゴム板を把持して引っ張り、記録紙より剥離強力の平均値を読み取った。この平均値を2.5で割り、kg/cmで表示した。
海成分としてポリエチレン50部および島成分として6−ナイロン50部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊度10デシテックスの複合繊維を製造した。この複合繊維を3.0倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長51mmに切断してステープルを得た。ステープルをカードで解繊した後クロスラッパーウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチして、目付650g/m2の絡合不織布X1を得た。
ポリエーテル系ポリウレタンとポリエステル系ポリウレタンの混合物の13%ジメチルホルムアミド溶液(ポリウレタンA溶液;混合ポリウレタンの100%モジュラス:40kg/cm2)を絡合不織布X1に含浸後、ナイフを押し当てて不織布厚みの90%まで圧縮した。その直後、絡合不織布X1表面に、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、エチレングリコール(EG)を重合して得たN%が4.0のポリエステル系ポリウレタンの25%ジメチルホルムアミド溶液(ポリウレタンB溶液;ポリウレタンの100%モジュラス:70kg/cm2)を塗布し、溶液の浸透性と圧縮状態からの回復に伴う吸引力を利用して絡合不織布X1の上層に含浸させた。絡合不織布X1の表面を覆うポリウレタンB溶液層の一部を、凝固後の厚さが12μmになるようにナイフでかき取り被覆層YBを形成した。被覆層YCを形成するために、被覆層YBの表面に、ポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペート、メチレンジアミンを5:2:3の質量比で含み、n−ヘキサンジイソシアネート、MDI、EGが共重合されたポリカーボネート系ポリウレタンの18%ジメチルホルムアミド溶液(ポリウレタンC溶液:ポリウレタンの100%モジュラス:40kg/cm2)を塗布した後、DMF/水=30/70の凝固浴中で各ポリウレタンを凝固して多孔構造を有する各層を形成した。続いて、水洗後、ポリエチレンを抽出除去して、複合繊維を平均単繊維繊度0.007デシテックスの極細繊維からなる6−ナイロン極細繊維束に変換した。
得られた銀付き調人工皮革の基体層の厚さは1.3mm、上層XBの厚みは0.15mm、Xb/bは50/50、Xa/aは60/40、式1の値は2.5であった。被覆層Yの厚さは0.2mm、被覆層YBの厚さは8μm、被覆層YCの厚さは0.18mmであった。被覆層YBおよび上層XBの最大孔径と被覆層YCの最大孔径の比は1/25であった。
また、銀付き調人工皮革の剥離強力は3.3kg/cmであり、必要とされる剥離強力を大幅に上回った。上記銀付き調人工皮革を用いてスポーツ靴を作製したところ、天然皮革調の優美な外観、優れたソフト性、柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであった。
ポリエチレン35部(海成分)および6−ナイロン65部(島成分)からなり、島成分の個数が50島である複合紡糸繊維から、繊維長が51mm、繊度が4.0デシテックスの極細繊維発生型繊維Aを作製した。また、ポリエチレン50部(海成分)および6−ナイロン50部(島成分)を同一溶融系で溶融紡糸し、延伸し、カットして、繊維長が51mm、繊度が4.0デシテックスの極細繊維発生型繊維Bを作製した。極細繊維発生型繊維Aおよび極細繊維発生型繊維Bをそれぞれカード解繊した後、クロスラッパーウェバーで目付が350g/m2のウェブWaとウェブWbをそれぞれ作製した。ウェブWaとウェブWbを重ね合わせ、1バーブのニードル針を用いてニードルパンチし、目付650g/m2、密度0.15g/cm3の絡合不織布を得た。この不織布を150℃で加熱した後、熱ロールで表面を平滑にして、目付600g/m2、密度0.30g/cm3、厚み2.0mmの熱固定された絡合不織布X2を得た。絡合不織布X2の両表面はそれぞれ極細繊維発生型繊維Aおよび極細繊維発生型繊維Bで主として構成され、不織布内部はそれぞれの極細繊維発生型繊維が絡合した構造であった。
水洗後、複合繊維からポリエチレンを抽出除去して、単繊維繊度0.0001デシテックスの極細繊維からなる6−ナイロン極細繊維束(上層XB)と、単繊維繊度0.07デシテックスの極細繊維からなる6−ナイロン極細繊維束(下層XA)に変換した。
得られた銀付き調人工皮革の基体層の厚さは1.4mm、上層XBの厚みは0.3mm、Xb/bは50/50、Xa/aは60/40、式1の値は2.5であった。被覆層Yの厚さは0.15mm、被覆層YBの厚さは7μm、被覆層YCの厚さは0.13mmであった。被覆層YBおよび上層XBの微細孔径の最大孔径と被覆層YCの最大孔径の比は1/20であった。
また、銀付き調人工皮革の剥離強力は2.8kg/cmであり、必要とされる剥離強力を大幅に上回った。折れシボが細かく、天然皮革に近いものであった。上記銀付き調人工皮革を用いてスポーツ靴を作製したところ、天然皮革調の優美な外観、優れたソフト性、柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであった。
凝固後の厚さが4μmになるように、絡合不織布X1の表面を覆うポリウレタンB溶液層の一部をナイフでかき取り被覆層YBを形成した以外は実施例1と同様にして銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革は、天然皮革調の自然な外観とソフトな風合を有し、被覆層YBの厚さは1μmであった。剥離強力は2.9kg/cmであり、必要とされる剥離強力を大幅に上回った。上記銀付き調人工皮革を用いてスポーツ靴を作製したところ、天然皮革調の優美な外観、優れたソフト性、柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであった。
被覆層YBを形成しないように絡合不織布X1の表面を覆うポリウレタンB溶液の全てをナイフでかきとり、被覆層YCと仕上げ層YEのみからなる被覆層を形成する以外は実施例1と同様の方法で銀付き調人工皮革を得た。基体層は0.007デシテックスの6−ナイロン極細繊維の束、ポリウレタンAおよびポリウレタンBとからなり、上層XBは、厚みが0.15mm、Xb/bとXa/aはいずれも60/40であり、式1の値は1であった。
被覆層YCをポリウレタンB溶液を用いて形成した以外は実施例1と同様にして銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革の剥離強力は2.8kg/cm以上であり、風合いもソフトであったが、天然皮革調のシボ模様が得られず、高級感に乏しかった。上記銀付き調人工皮革を用いてスポーツ靴を作製したところ、柔軟性と剥離強力は十分であったが、天然皮革調の優美な外観がなく高級感に乏しいものであった。
実施例2で得た絡合不織布X2にポリウレタンA溶液を含浸し、表面を覆うポリウレタンA溶液をナイフを用いて除去し、表面にポリウレタンC溶液を塗布した以外は実施例2と同様にして銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革をさらに揉み機で揉むと、天然皮革調の自然な外観と柔軟性を示したが、剥離強力が低く(1.8kg/cm)、スポーツ靴用途には使用できないものであった。
凝固後の厚さが18μmになるように、絡合不織布X1の表面を覆うポリウレタンB溶液層の一部をナイフでかき取り被覆層YBを形成した以外は実施例1と同様にして銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革はの被覆層YBの厚さは14μmであった。そして、天然皮革調の自然な外観が得られたが、ゴムライクな風合を有していた。要求される剥離強力が得られず、被覆層YBと被覆層YCが層間剥離した。
Claims (2)
- 平均単繊維繊度0.07デシテックス以下の極細繊維の束からなる絡合不織布Xと、その内部に含浸された高分子弾性体Aおよび高分子弾性体Bからなる基体層、および、該基体層の一方の面に形成された被覆層Yからなる銀付き調人工皮革であり、
該絡合不織布Xは下層XAおよび上層XBからなり、該下層XAには主として高分子弾性体Aが極細繊維束とは実質的に接着してない状態で含浸されており、かつ、該上層XBには主として高分子弾性体Bが極細繊維束とは実質的に接着してない状態で含浸されており;
該被覆層Yは、該上層XB上に形成された厚さ1〜10μmの高分子弾性体Bからなる被覆層YB、該被覆層YB上に形成された高分子弾性体Cからなる被覆層YC、および、該被覆層YC上に形成された仕上げ層YEからなり、
該高分子弾性体Bは、100%モジュラスが20〜100kg/cm 2 で該高分子弾性体Cの100%モジュラスよりも30〜60kg/cm 2 高く、且つ該高分子弾性体Aの100%モジュラスよりも10〜60kg/cm 2 高く、
さらに、該被覆層Y B および該被覆層Y C が多孔質構造であり、被覆層Y B と上層X B 中の微細孔の最大径が被覆層Y C 中の巨大孔の最大径の1/100〜1/2である多孔質構造を有することを特徴とする銀付き調人工皮革。 - 下記式1:
[b/(Xb+b)]/[a/(Xa+a)]≧1.2 (1)
(式中、bは上層XBに含浸された高分子弾性体Bの質量、Xbは上層XBを構成する絡合不織布の質量、aは下層XAに含浸された高分子弾性体Aの質量、Xaは下層XAを構成する絡合不織布の質量である)
を満足する請求項1に記載の銀付き調人工皮革。
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