CN109072543B - 粒面人造革 - Google Patents

粒面人造革 Download PDF

Info

Publication number
CN109072543B
CN109072543B CN201780027238.5A CN201780027238A CN109072543B CN 109072543 B CN109072543 B CN 109072543B CN 201780027238 A CN201780027238 A CN 201780027238A CN 109072543 B CN109072543 B CN 109072543B
Authority
CN
China
Prior art keywords
artificial leather
mass
flame retardant
grain
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780027238.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109072543A (zh
Inventor
中山公男
成本直人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN109072543A publication Critical patent/CN109072543A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109072543B publication Critical patent/CN109072543B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/285—Phosphines; Phosphine oxides; Phosphine sulfides; Phosphinic or phosphinous acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0004—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using ultra-fine two-component fibres, e.g. island/sea, or ultra-fine one component fibres (< 1 denier)
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/18—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials
    • D06N3/183—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with two layers of different macromolecular materials the layers are one next to the other
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/44—Oxides or hydroxides of elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table; Zincates; Cadmates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/45—Oxides or hydroxides of elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table; Aluminates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0015—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using fibres of specified chemical or physical nature, e.g. natural silk
    • D06N3/0036—Polyester fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0063—Inorganic compounding ingredients, e.g. metals, carbon fibres, Na2CO3, metal layers; Post-treatment with inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0068—Polymeric granules, particles or powder, e.g. core-shell particles, microcapsules
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/06—Properties of the materials having thermal properties
    • D06N2209/067—Flame resistant, fire resistant
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种粒面人造革，其包含人造革基材和层叠于人造革基材的至少一面的树脂层，其中，人造革基材含有：极细纤维的纤维抱合体、3～50质量％的第1高分子弹性体、以换算成磷原子计为2.5～6质量％的平均粒径1～10μm的第1磷系阻燃剂粒子、以及1～6质量％的增塑剂，树脂层含有：第2高分子弹性体、以及平均粒径为1～10μm的阻燃剂粒子，所述阻燃剂粒子为选自第2磷系阻燃剂粒子及第1金属氢氧化物粒子中的至少1种、且以换算成磷原子或换算成羟基的总含有率计为0～8质量％。

Description

粒面人造革
技术领域
本发明涉及兼具高水平的阻燃性和优异的手感的粒面人造革。
背景技术
目前，已知在将高分子弹性体含浸赋予极细纤维的无纺布等纤维抱合体而得到的人造革基材上层叠有粒面树脂层的粒面人造革。粒面人造革作为天然皮革的代替品，作为鞋、衣料、手套、皮包、球等的原材料、建筑物、车辆的内装材料使用。
由于天然皮革含有致密的胶原纤维，因此兼具柔顺性和高充实感(体积感)。这样的天然皮革的高充实感是指能表现出下述性质：在弯曲时带有圆弧而形成具有高级感的细小褶皱，而且显现优美的悬垂性。但是，难以获得品质稳定的天然皮革。另外，由于胶原纤维的耐热性、耐水性低，因此难以用于要求耐热性、耐水性的用途。为了对天然皮革赋予耐热性、耐水性，有在其表面形成厚树脂层的方法。但是，在形成厚树脂层的情况下，会丧失天然皮革的柔顺性。
另一方面，与天然皮革相比，粒面人造革的品质稳定性、耐热性、耐水性、耐磨损性优异，而且也容易获得。但是，对于粒面人造革而言，由于在纤维抱合体的内部残留未被高分子弹性体填充的空隙，因此与天然皮革相比，充实感差。因此，粒面人造革在弯曲时，不像天然皮革那样带有圆弧地弯折，而是像被称为死折那样地屈服弯折。这样的弯折方式没有高级感。另外，在提高纤维抱合体中的高分子弹性体的含有比例来降低空隙的情况下，高分子弹性体的回弹感变高，成为类似橡胶的刚直的手感。作为具有接近于天然皮革的手感的粒面人造革，例如下述专利文献1公开了在含有填充剂、液态不挥发性油和高分子弹性体的人造革基材上层叠粒面树脂层而得到的、具有高充实感的粒面人造革。
但是，近年来，作为飞机、船舶、铁道车辆等公共交通工具的内装材料、旅馆、百货商店等公共建筑物的内装材料，采用了人造革、合成皮革等皮革样片材。对于公共场合使用的内装材料等的原材料而言，为了确保火灾时的安全性，要求自熄性、低烟雾排放性、低放热性等高水平的阻燃性。为了满足这氧的阻燃性的要求，目前广泛进行在内装材料等的原材料中配合具有高阻燃性能的含卤素类阻燃剂。但是，由于含卤素类阻燃剂在燃烧时产生有毒的含卤素气体，因此，近年来与环境有关的公共组织、用户已推荐不使用含卤素类阻燃剂。为了应对这样的要求，提出了各种使用含磷类阻燃剂、金属氢氧化物类阻燃剂的技术。例如，下述专利文献2公开了一种纤维/氨基甲酸酯树脂层叠物，其在纤维布帛的至少一面具有含有二烷基次膦酸的金属盐的氨基甲酸酯树脂制的粘接剂层、和设置于该粘接剂层上的氨基甲酸酯树脂制的表皮层。另外，下述专利文献3公开了一种合成皮革，其具备由无纺布或编织物构成的基材层、层叠于该基材层上的粘接剂层、和层叠于该粘接剂层上的表皮层，其中，在所述粘接剂层中含有17g/m2以上且90g/m2以下的阻燃剂，构成粘接剂层的树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-20℃以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2014/132630号小册子
专利文献2：日本特开2007-118497号公报
专利文献3：WO2014/208685号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
对于使用了在极细纤维的纤维抱合体的内部空隙中含浸赋予高分子弹性体而得到的人造革基材的粒面人造革而言，与以被称为常规纤维的1～5dtex左右的纤维的编织物作为基材的合成皮革相比，具有柔顺性、充实感优异的特征。但是，与规则纤维的编织物相比，致密抱合的极细纤维的纤维抱合体的纤维表面积显著地大，因此容易燃烧。另外，与形成纤维的树脂相比，赋予粒面树脂层、纤维抱合体的高分子弹性体容易燃烧。由于这些原因，难以使大量含有高分子弹性体的粒面人造革成为阻燃的，特别是难以赋予高阻燃性而不配合含卤素类阻燃剂。另外，在使用大量的非含卤素类阻燃剂而对粒面人造革赋予高阻燃性的情况下，存在损害作为使用了含有极细纤维的纤维抱合体的人造革基材的粒面人造革的特征的柔顺性、充实感等手感的问题。
本发明的目的在于提供一种粒面人造革，在使用了含有极细纤维的纤维抱合体的人造革基材的粒面人造革中，其使用非含卤素类阻燃剂，兼具高水平的阻燃性和优异的手感。
用于解决课题的方法
本发明的一个方面为一种粒面人造革，其包含人造革基材和层叠于人造革基材的至少一面的树脂层，其中，人造革基材含有：极细纤维的纤维抱合体、3～50质量％的第1高分子弹性体、以换算成磷原子计为2.5～6质量％的平均粒径1～10μm的第1磷系阻燃剂粒子、以及1～6质量％的增塑剂，树脂层含有：第2高分子弹性体、以及平均粒径为1～10μm的阻燃剂粒子，所述阻燃剂粒子为选自第2磷系阻燃剂粒子及第1金属氢氧化物粒子中的至少1种、且以换算成磷原子或换算成羟基的总含有率计为0～8质量％。根据这样的构成，可以得到在使用了含有极细纤维的纤维抱合体的人造革基材的粒面人造革中使用非含卤素类阻燃剂、且兼具高水平的阻燃性和优异的手感的粒面人造革。
另外，从可获得高水平的阻燃性和优异的手感的观点考虑，优选在人造革基材中含有0.5～5质量％的脂肪酸酯作为增塑剂。另外，从可获得高水平的阻燃性和优异的手感的观点考虑，优选在人造革基材中进一步含有第2金属氢氧化物粒子。另外，作为人造革基材中含有的第1磷系阻燃剂粒子和第2金属氢氧化物粒子的换算为磷原子或换算为羟基的总含有率，优选为2～6质量％。
另外，从可获得更高水平的阻燃性的观点考虑，优选树脂层中含有的阻燃剂粒子的换算为磷原子换算或换算为羟基的总含有率为2～8质量％。
作为第1磷系阻燃剂粒子或第2磷系阻燃剂粒子，优选使用聚磷酸盐、有机磷酸金属盐、有机次膦酸金属盐、有机膦酸金属盐。另外，作为第1金属氢氧化物粒子或第2金属氢氧化物粒子，优选使用氢氧化铝、氢氧化镁。
另外，在第1高分子弹性体是含有60质量％以上的聚碳酸酯系聚氨酯、且100％模量为0.5～5MPa的聚氨酯的情况下，从机械特性优异的观点考虑是优选的。
另外，从耐磨损性优异的观点考虑，优选第2高分子弹性体含有60质量％以上的聚碳酸酯系聚氨酯。
另外，特别是从兼具充实感和柔顺手感的观点考虑，优选人造革基材的极细纤维为聚酯类纤维，且具有0.60～0.85g/cm3的表观密度。
发明效果
根据本发明，可得到兼具高水平的阻燃性和优异的手感的粒面人造革。
具体实施方式
本实施方式的粒面人造革是含有人造革基材和层叠于人造革基材的至少一面的树脂层的粒面人造革。而且，人造革基材含有极细纤维的纤维抱合体、3～50质量％的第1高分子弹性体、换算为磷原子计为2.5～6质量％的平均粒径1～10μm的第1磷系阻燃剂粒子、以及1～6质量％的增塑剂。另外，树脂层含有第2高分子弹性体、以及平均粒径为1～10μm的阻燃剂粒子，所述阻燃剂粒子为选自第2磷系阻燃剂粒子及第1金属氢氧化物粒子中的至少1种、且以换算成磷原子或换算成羟基的总含有率计为0～8质量％。以下，对于本实施方式的粒面人造革，根据其制造方法的一个例子进行详细说明。
作为极细纤维的纤维抱合体，可以举出极细纤维的无纺布、织物、编物等纤维结构体。其中，极细纤维的无纺布由于纤维密度致密，因此纤维的粗密不均小、均匀性高，因此从能够得到柔顺性和充实感优异的人造革基材的观点考虑，特别优选。在本实施方式中，作为极细纤维的纤维抱合体，对极细纤维的无纺布，以代表例的形式进行详细说明。
极细纤维无纺布可以通过例如，将海岛型(基质-微区型)复合纤维那样的极细纤维发生型纤维进行抱合处理并进行极细纤维化处理而得到。需要说明的是，在本实施方式中，对使用海岛型复合纤维的情况进行详细说明，但也可以使用除海岛型复合纤维以外的极细纤维发生型纤维，另外，也可以不使用极细纤维发生型纤维而直接将极细纤维纺丝。需要说明的是，作为除海岛型复合纤维以外的极细纤维发生型纤维的具体例子，可以列举出：在纺丝后立即轻粘接多个极细纤维而形成，并通过机械操作使其解开，由此形成多个极细纤维的剥离分割型纤维；在熔融纺丝工序中以花瓣状交替地聚集多种树脂而成的花瓣型纤维，只要是能够形成上述这样的极细纤维的纤维，就可以没有特别限定地使用。
在极细纤维无纺布的制造中，首先通过将可选择性去除的构成海岛型复合纤维的海成分(基质成分)的热塑性树脂、以及构成海岛型复合纤维的岛成分(微区成分)的热塑性树脂进行熔融纺丝，并拉伸而得到海岛型复合纤维，所述海岛型复合纤维的岛成分为形成极细纤维的树脂成分。
作为海成分的热塑性树脂，可以选择与岛成分的树脂在溶剂中的溶解性或在分解剂中的分解性不同的热塑性树脂。作为构成海成分的热塑性树脂的具体例子，可以列举例如：水溶性聚乙烯醇类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂等。
作为形成岛成分、且形成极细纤维的树脂成分的热塑性树脂，只要是可形成海岛型复合纤维及极细纤维的树脂即可，没有特别限定。具体而言，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间苯二甲酸改性PET、磺基间苯二甲酸改性PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯树脂等脂肪族聚酯；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6-12等聚酰胺；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、含氯聚烯烃等聚烯烃等。这些化合物可单独使用，也可以组合2种以上使用。在这些化合物中，优选为PET或改性PET、聚乳酸、聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺6-12、聚丙烯等。特别是从收缩特性良好且可获得高充实感的观点考虑，优选为PET及间苯二甲酸改性PET等改性树脂。需要说明的是，改性PET中的改性率优选为0.1～30mol％，更优选为0.5～15mol％，进一步优选为1～10mol％。
作为极细纤维无纺布的制造方法，可以列举例如：将海岛型复合纤维进行熔融纺丝而制造网，将网进行抱合处理，然后从海岛型复合纤维中选择性地去除海成分而形成极细纤维的方法。作为制造网的方法，可以列举：对通过纺粘法等纺丝而成的长纤维海岛型复合纤维不进行切断而在网上捕集来形成长纤维网的方法、将长纤维切断成短纤维而形成短纤维网的方法。其中，从致密性及充实感优异的观点考虑，特别优选为长纤维网。另外，为了对形成了的网赋予形态稳定性，也可以实施熔粘处理。作为抱合处理，可举出例如将5～100片左右的网叠合，进行针刺、高压水流处理的方法。
需要说明的是，长纤维不是指纺丝后有意切断而成的短纤维，而是指连续的纤维。进一步具体而言，是指例如，不是有意切断成纤维长度3～80mm左右的短纤维的纤维。极细纤维化前的海岛型复合纤维的纤维长度优选为100mm以上，在技术上是能够制造的，而且，只要不是在制造工序中不可避免地被切断，也可以达到数米、数百米、数千米或更长的纤维长度。需要说明的是，由于抱合时的针刺、表面的抛光，在制造工序中有时长纤维的一部分不可避免被地切断而形成短纤维。
可以通过在去除海岛型复合纤维的海成分而形成极细纤维之前的任一工序中，实施用水蒸气进行的热收缩处理等纤维收缩处理，使海岛型复合纤维致密化而提高充实感。
海岛型复合纤维的海成分在形成网后的适当阶段溶解或分解而去除。通过这样的分解去除或溶解提取去除，将海岛型复合纤维极细纤维化，形成纤维束状的极细纤维。
极细纤维的平均纤度优选为0.9dtex以下，进一步优选为0.001～0.9dtex，特别优选为0.01～0.6dtex，尤其优选为0.01～0.4dtex。在平均纤度过高的情况下，会得到致密感不足的无纺布。另外，平均纤度过低的极细纤维具有生产率不足、极细纤维彼此集束而使无纺布的刚性升高的倾向。需要说明的是，平均纤度可以用扫描显微镜以倍率2000倍拍摄人造革的厚度方向的截面，求出单纤维的截面积，根据该截面积和形成纤维的树脂的比重计算出一个单纤维的纤度。平均纤度可以定义为从拍摄图像中充分地求出的平均的100个单纤维的纤度的平均值。
如上所述获得的极细纤维的无纺布可根据需要进行厚度调整及平坦化处理。具体而言，可实施切片处理、抛光处理。由此，可以得到作为极细纤维的纤维抱合体的无纺布。纤维抱合体的厚度没有特别限制，优选为100～3000μm，进一步优选为300～2000μm左右。另外，从得到兼具充实感和柔顺手感的人造革基材的观点考虑，纤维抱合体的表观密度优选为0.60～0.80g/cm3，进一步优选为0.65～0.75g/cm3左右。
本实施方式的人造革基材还含有：3～50质量％的第1高分子弹性体、以换算为磷原子计为2.5～6质量％的平均粒径1～10μm的第1磷系阻燃剂粒子、以及1～6质量％的增塑剂。它们被赋予至极细纤维的纤维抱合体。赋予纤维抱合体的第1高分子弹性体、第1磷系阻燃剂粒子、增塑剂可以以它们的混合物的形式同时赋予至纤维抱合体，也可以分别在各工序中赋予，或者还可以在赋予了其中的任一者之后，赋予其它的2种混合物。其中，从容易获得柔顺手感和充实感的观点考虑，特别优选在赋予了第1高分子弹性体之后，赋予第1磷系阻燃剂粒子和增塑剂的混合物。
为了通过限制极细纤维而对人造革基材赋予刚性及形态稳定性、或赋予柔顺性、高充实感，可对纤维抱合体赋予第1高分子弹性体。
对于第1高分子弹性体而言，例如，可以通过在含浸了聚氨酯等高分子弹性体的乳液等水性液体后使其凝固的方法，从而赋予至将极细纤维发生型纤维进行极细纤维化之前的极细纤维发生型纤维的纤维抱合体、或将极细纤维发生型纤维进行了极细纤维化后的极细纤维的纤维抱合体。在使用了高分子弹性体的乳液等水性液体的情况下，从对环境的负担小的观点考虑是优选的。作为在极细纤维发生型纤维的纤维抱合体或极细纤维的纤维抱合体中含浸高分子弹性体的水性液体的方法，可举出例如：使用刮刀涂布机、棒涂机或辊涂机的方法、进行浸涂的方法等。另外，在使用高分子弹性体的乳液的情况下，可以通过在50～200℃的干燥装置中进行热处理的方法、在红外线加热后于干燥机中进行热处理的方法、在进行蒸汽处理后用干燥机进行热处理的方法、或者在超声波加热后用干燥机进行热处理的方法、以及组合上述方法的方法来使高分子弹性体凝聚。
作为第1高分子弹性体，可以没有特别限定地使用橡胶、弹性体等高分子弹性体。作为高分子弹性体的具体例子，可以列举例如：二烯类橡胶(丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等)、腈类橡胶(丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶等)、丙烯酸类橡胶(丙烯酸橡胶等)、氨基甲酸酯橡胶(聚醚氨基甲酸酯橡胶、聚酯氨基甲酸酯橡胶等)、有机硅橡胶、烯烃类橡胶(乙烯-丙烯橡胶等)、氟橡胶、聚苯乙烯类弹性体(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、或它们的氢化物或环氧化物等)、聚烯烃类弹性体(丙烯-乙烯/丙烯橡胶共聚物等烯烃与橡胶成分的共聚物、或其氢化物等)、聚氨酯(聚醚氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯、聚醚酯氨基甲酸酯、聚碳酸酯氨基甲酸酯、聚醚碳酸酯氨基甲酸酯、聚酯碳酸酯氨基甲酸酯等)、聚酯类弹性体(聚醚酯弹性体、聚酯酯弹性体等)、聚酰胺类弹性体(聚酯酰胺弹性体、聚醚酯酰胺弹性体等)、含卤类弹性体(氯乙烯类弹性体等)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，特别优选为聚氨酯。
作为聚氨酯，可举出通过以给定的摩尔比使平均分子量200～6000的高分子多元醇、有机多异氰酸酯、以及扩链剂反应而得到的各种聚氨酯。
作为高分子多元醇，可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(甲基四亚甲基二醇)等聚醚类多元醇及其共聚物；聚己二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚(癸二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚己内酯二醇等聚酯类多元醇及其共聚物；聚碳酸己二醇酯二醇、聚(碳酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚碳酸戊二醇酯二醇、聚碳酸四亚甲基二醇酯二醇等聚碳酸酯类多元醇及其共聚物；聚酯碳酸酯多元醇等。另外，也可以根据需要组合使用3官能醇、4官能醇等多官能醇、或者乙二醇等短链醇。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，从可得到柔软性和充实感的平衡性优异的人造革基材的观点考虑，特别优选非晶性的聚碳酸酯类多元醇、脂环族聚碳酸酯类多元醇、直链状聚碳酸酯类多元醇共聚物、聚醚类多元醇等。
另外，作为有机多异氰酸酯，可以列举例如：六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等的脂肪族或脂环族二异氰酸酯等无黄变型二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯聚氨酯等芳香族二异氰酸酯等。另外，可以根据需要组合使用3官能异氰酸酯、4官能异氰酸酯等多官能异氰酸酯。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从机械特性优异方面考虑，优选为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯。
另外，作为扩链剂，可以列举例如：肼、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺、异氟尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二胺类；二亚乙基三胺等三胺类；三亚乙基四胺等四胺类；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己烷二醇等二醇类；三羟甲基丙烷等三醇类；季戊四醇等五醇类；氨基乙基醇、氨基丙基醇等氨基醇类等。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从机械特性优异方面考虑，优选将肼、哌嗪、乙二胺、六亚甲基二胺、异氟尔酮二胺及其衍生物、二亚乙基三胺等三胺中的2种以上组合使用。另外，在扩链反应时，可以与扩链剂一起组合使用乙胺、丙胺、丁胺等一元胺类；4-氨基丁酸、6-氨基己酸等含羧基的一元胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇类。
另外，为了控制聚氨酯的吸水率、与纤维的粘接性、硬度，可以通过添加在分子内含有2个以上的可与形成聚氨酯的单体单元所具有的官能团反应的官能团的交联剂而形成交联结构，所述交联剂例如为碳化二亚胺类化合物、环氧类化合物、
Figure GDA0003051694850000091
唑啉类化合物、或者多异氰酸酯类化合物、多官能嵌段异氰酸酯类化合物等自交联性化合物。
作为聚氨酯的乳液，可以列举：在聚氨酯骨架中不具有离子性基团而添加乳化剂进行乳化而成的强制乳化型聚氨酯乳液；在聚氨酯骨架中具有羧基、磺酸基、铵基等离子性基团而通过自乳化进行乳化而成的自乳化型聚氨酯乳液；组合使用乳化剂和聚氨酯骨架的离子性基团而成的聚氨酯乳液。例如，为了在聚氨酯骨架中导入羧基，可举出将2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、2,2-双(羟基甲基)戊酸等含羧基的二醇等单元引入聚氨酯骨架的方法。
另外，作为聚氨酯的乳液，从获得柔顺手感的观点考虑，优选使用含有强制乳化型聚氨酯20～100质量％和自乳化型聚氨酯0～80质量％的聚氨酯乳液，特别优选使用含有强制乳化型聚氨酯30～100质量％和自乳化型聚氨酯0～70质量％的聚氨酯乳液。另外，作为聚氨酯的乳液的分散平均粒径，优选为0.01～1μm，进一步优选为0.03～0.5μm。
从可以通过与增塑剂组合使用而得到柔顺手感的观点考虑，优选聚氨酯的100％模量为0.5～5Mpa，进一步优选为1～4MPa。在100％模量过低的情况下，由于在受热时发生软化而限制极细纤维，因此存在柔顺手感降低的倾向。另外，在100％模量过高的情况下，存在变硬的倾向。另外，从耐久性优异的观点考虑，优选聚氨酯的60质量％以上为聚碳酸酯系聚氨酯。
人造革基材中含有的第1高分子弹性体的比例为3～50质量％，优选为5～45质量％，进一步优选为8～30质量％。在第1高分子弹性体的含有比例低于3质量％的情况下，充实感、形态稳定性降低，在超过50质量％的情况下，橡胶感增加而损害手感，同时阻燃性降低。
在极细纤维发生型纤维的纤维抱合体或极细纤维的纤维抱合体中含浸了高分子弹性体的乳液后进行干燥的情况下，由于乳液转移(迁移)至极细纤维发生型纤维的纤维抱合体或极细纤维的纤维抱合体的表层，因此有时无法在厚度方向上均匀地赋予。在这样的情况下，可以通过以下方式来抑制迁移：调整乳液中的高分子弹性体的粒径；调整高分子弹性体的离子性基团的种类、量；添加pH随40～100℃左右的温度而变化的铵盐，使水分散稳定性降低；添加1价或2价的碱金属盐、碱土金属盐、非离子型乳化剂、缔合型水溶性增稠剂、水溶性有机硅类化合物等缔合型热敏凝胶剂、或者水溶性聚氨酯类化合物，使40～100℃左右的水分散稳定性降低。需要说明的是，可以根据需要以高分子弹性体偏在于表面的方式使其迁移。另外，作为使干燥法、赋予方法在表面侧和背面侧不同的条件，可以使高分子弹性体优先存在于表面侧。
对于第1高分子弹性体而言，在极细纤维形成了来自极细纤维发生型纤维的纤维束的情况下，可以含浸于纤维束的内部，也可以附着于纤维束的外部。在第1高分子弹性体含浸于纤维束的内部的情况下，可以通过改变限制形成纤维束的极细纤维的程度来适当调整手感。例如，在将海岛型复合纤维进行了极细纤维化处理的情况下，可以从海岛型复合纤维中去除水溶性热塑性树脂而在极细纤维束的内部形成空隙。在对含有这样形成的极细纤维束的极细纤维的纤维抱合体赋予高分子弹性体时，利用毛细管现象，易于使高分子弹性体的分散液含浸于形成极细纤维束的极细纤维之间。因此，容易限制极细纤维束内的极细纤维，可进一步提高含有极细纤维束的纤维抱合体的形态保持性。
第1磷系阻燃剂粒子是对人造革基材赋予燃烧时不产生有毒气体的良好的自熄性、实现低燃烧放热量、发烟浓度的阻燃性和具有充实感的手感的成分。平均粒径为1～10μm的第1磷系阻燃剂粒子发挥与增塑剂的协同效果，对人造革基材赋予高水平的阻燃性和柔软且具备充实感的手感。
本实施方式中的第1磷系阻燃剂粒子是指在室温下为粒子状固体的含有磷原子的化合物。作为其具体例子，可以列举例如：聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸铵等聚磷酸盐；有机磷酸金属盐、二烷基次膦酸金属盐等有机次膦酸金属盐、有机膦酸金属盐等。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从耐水性、耐热性良好、磷原子含有率高且阻燃效果好的观点考虑，优选为二烷基次膦酸金属盐、聚磷酸盐、以及用三聚氰胺等进行了微胶囊化的聚磷酸铵。另外，第1磷系阻燃剂粒子在使用时的加湿气体氛围下或润湿时不发生变化，因此优选水溶性低，作为溶解度，优选为1％以下。另外，在使用时的高温气体氛围下不发生变化，因此，熔点、分解温度优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。
第1磷系阻燃剂粒子的平均粒径为1～10μm，优选为2～7μm。在平均粒径低于1μm的情况下，人造革基材的手感变硬，在超过10μm的情况下，难以对纤维抱合体的空隙均匀地赋予，阻燃性降低。
人造革基材中含有的第1磷系阻燃剂粒子的比例以换算为磷原子计为2.5～6质量％，优选为3.5～5.5质量％。在第1磷系阻燃剂粒子的含有率以换算为磷原子计低于2.5质量％的情况下，无法获得高水平的阻燃性。另外，在第1磷系阻燃剂粒子的含有率以换算为磷原子计超过6质量％的情况下，会丧失柔顺性。
另外，人造革基材可以根据需要进一步含有金属氢氧化物粒子(第2金属氢氧化物粒子)。第2金属氢氧化物粒子对人造革基材赋予在燃烧时不产生有毒气体的良好的自熄性、实现低燃烧放热量、发烟浓度的阻燃性、以及具有充实感的手感。第2金属氢氧化物粒子也发挥与增塑剂的协同效果，对人造革基材赋予高水平的阻燃性和柔软且具备充实感的手感。
第2金属氢氧化物粒子是在室温下为粒子状固体且具有羟基的金属化合物，具体而言，可举出氢氧化铝、氢氧化镁等。第2金属氢氧化物粒子的平均粒径没有特别限制，优选为1～10μm，进一步优选为2～8μm。
对于人造革基材中含有的第2金属氢氧化物粒子的比例而言，第1磷系阻燃剂粒子和第2金属氢氧化物粒子的以换算为磷原子或换算为羟基计的总含有率优选为2～6质量％，进一步优选为2.5～6质量％，特别优选为3.5～5.5质量％。
增塑剂是在对纤维抱合体赋予了第1磷系阻燃剂粒子及根据需要的第2金属氢氧化物粒子的情况下，通过抑制使柔顺性降低而对人造革基材赋予兼具柔顺性和充实感的手感的成分。本实施方式中的增塑剂是为了将构成人造革基材的纤维、高分子弹性体、阻燃剂粒子变得柔软、并且提高构成的纤维、高分子弹性体、阻燃剂粒子的塑性变形性而配合的液态、粘稠状、蜡状、固态的油脂或脂肪酯。作为其具体例子，可以列举例如：脂肪酸酯、石蜡油等烃类油、烃类蜡、巴西棕榈蜡、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、羟基羧酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从通过与第1磷系阻燃剂粒子、根据需要而赋予的第2金属氢氧化物粒子及高分子弹性体组合使用而对人造革基材赋予兼具柔顺性和充实感的手感、且不使阻燃性、耐久性降低的观点考虑，优选为脂肪酸酯。
脂肪酸酯可以示例出一元醇酯、多元酸的一元醇酯、多元醇的脂肪酸酯及其衍生物、甘油的脂肪酸酯等将醇成分与酸成分进行酯化而得到的化合物。作为醇成分，可以列举：甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、异癸醇、月桂醇、异十三烷基醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、辛基十二烷基醇、甘油、山梨糖醇酐、聚氧乙烯山梨糖醇酐、聚氧乙烯山梨糖醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、季戊四醇、聚氧乙烯双酚A等。另外，作为酸成分，可以示例出：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、椰子脂肪酸、甲基丙烯酸、2-乙基己酸、邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、马来酸、癸二酸、偏苯三酸等。
作为脂肪酸酯的具体例子，可以列举例如：2-乙基己酸十六烷基酯、椰子脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸异十三烷基酯、油酸甲酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、硬脂酸硬脂酯、油酸异丁酯、邻苯二甲酸二正烷基酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二十三烷基酯、偏苯三酸三正烷基酯、偏苯三酸三2-乙基己酯、偏苯三酸三异癸酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异癸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇双酚A月桂酸酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、棕榈酸单甘油酯、油酸单甘油酯、硬脂酸单/二甘油酯、2-乙基己酸三甘油酯、山萮酸单甘油酯、辛酸单/二甘油酯、辛酸三甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯等。可以将脂肪酸酯例如作为使脂肪酸酯分散于水或水与醇等的极性溶剂的混合液等分散介质中而形成的分散液使用。在脂肪酸酯中，从通过与磷系阻燃剂粒子、金属氢氧化物组合使用而对人造革基材赋予兼具柔顺性和充实感的手感、且不使阻燃性、耐久性降低的观点考虑，优选熔点为60℃左右以下、优选在室温下为液态化合物的脂肪酸酯，特别是从即使添加磷系阻燃剂粒子也可获得更柔顺手感和充实感的观点考虑，特别优选碳原子数12～18的脂肪酸与多元醇形成的脂肪酸酯。
人造革基材中含有的增塑剂的比例为1～6质量％，优选为2～5质量％。在增塑剂的含有率低于1质量％的情况下，无法通过添加第1磷系阻燃剂粒子、根据需要而赋予的第2金属氢氧化物粒子来充分地抑制柔顺性消失，在超过6质量％的情况下，阻燃性降低、发生渗出而容易发粘。另外，在含有脂肪酸酯作为增塑剂的情况下，优选含有0.5～5质量％的脂肪酸酯，更优选含有1～3质量％的脂肪酸酯。
对纤维抱合体赋予第1磷系阻燃剂粒子、根据需要的第2金属氢氧化物粒子和增塑剂的方法没有特别限制。具体而言，可以列举例如通过浸涂使含有第1磷系阻燃剂粒子、根据需要的第2金属氢氧化物粒子和增塑剂的分散液含浸于纤维抱合体中，然后进行干燥的方法。含浸的分散液的粘度只要是能够含浸于纤维抱合体的粘度即可，没有特别限制。具体而言，例如用旋转式粘度计测定的溶液粘度优选为10～1000mPa·s(毫帕斯卡秒)，进一步优选为50～500mPa·s左右。
通过使含浸有分散液的纤维抱合体进行干燥，分散液中的分散介质等挥发成分被干燥，第1磷系阻燃剂粒子、根据需要的第2金属氢氧化物粒子及增塑剂残留在纤维抱合体的纤维之间的空隙中。干燥条件没有特别限制，可以举出例如在70～150℃下干燥1～10分钟左右的条件。
由此，可以得到在纤维抱合体中含浸赋予了高分子弹性体、第1磷系阻燃剂粒子、根据需要的第2金属氢氧化物粒子、增塑剂的人造革基材。人造革基材可以根据需要通过切片处理或抛光处理来进行厚度调整及平坦化处理，或实施揉捏柔软化处理(softeningtreatment by rubbing)、空打柔软化处理(softening treatment by milling)、逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧化剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理、阻燃剂处理等精加工处理。
另外，以调整人造革基材的充实感和柔顺性的目的，优选对人造革基材进行柔软加工。柔软加工的方法没有特别限制，优选使人造革基材密合于弹性体片，在纵向(生产线的MD)使其机械地收缩，在该收缩状态下进行热处理而热定型的方法。通过采用本方法，可以在提高表面的平滑性的同时，进行柔软化。
这样得到的人造革基材的厚度没有特别限制，优选为100～3000μm，进一步优选为300～2000μm左右。另外，从充实感和柔顺手感的平衡性优异的观点考虑，优选人造革基材的表观密度为0.55～0.85g/cm3，进一步优选为0.60～0.80g/cm3。
本实施方式的粒面人造革通过在人造革基材的表面形成粒面树脂层而得到。树脂层可以为单层，也可以为由包含表皮层和粘接剂层的多层形成的层叠结构。需要说明的是，在具有由多层形成的层叠结构的情况下，将整个层叠结构作为树脂层。本实施方式的树脂层含有第2高分子弹性体和平均粒径为1～10μm的阻燃剂粒子，所述阻燃剂粒子选自第2磷系阻燃剂粒子及第1金属氢氧化物粒子、且以换算成磷原子或换算成羟基的总含有率计为8质量％以下。
第2高分子弹性体是树脂层中含有的高分子弹性体。作为第2高分子弹性体，可以列举例如：聚氨酯、丙烯酸类弹性体、有机硅类弹性体、二烯类弹性体、腈类弹性体、含氟类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、聚酰胺类弹性体、含卤类弹性体等。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，在具有层叠结构的情况下，各层可以为不同种类的高分子弹性体。其中，从耐磨损性、机械特性优异的观点考虑，优选为聚氨酯。另外，在第2高分子弹性体中，可以在不损害本发明效果的范围内含有着色剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、其它的阻燃剂、抗氧化剂等。
第2磷系阻燃剂粒子是对树脂层赋予燃烧时不产生有毒气体的良好的自熄性和实现低燃烧放热量、发烟浓度的高水平的阻燃性的成分，可使用与上述的人造革基材中含有的物质相同的物质。在树脂层中配合有第2磷系阻燃剂粒子的情况下，不容易如配合了液态磷系阻燃剂的情况那样因使用时在表面渗出而产生发粘等的问题。而且，可以抑制如配合了成膜性固体的磷系阻燃剂的情况那样树脂层变硬而丧失柔顺性、弯曲性降低。另外，第2磷系阻燃剂粒子在使用时的加湿气体氛围下或润湿时不发生变化，因此优选水溶性低，作为溶解度，优选为1％以下。另外，由于在高温气体氛围下的使用时不易发生变化，因此，熔点、分解温度优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。
第2磷系阻燃剂粒子的平均粒径为1～10μm，优选为2～7μm。在平均粒径低于1μm的情况下，难以均匀地分散于树脂层，阻燃性降低，在超过10μm的情况下，表面物性、弯曲性降低，阻燃性容易降低。
另外，第1金属氢氧化物粒子是在室温下粒子状固体、且具有羟基的金属化合物，具体而言，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁等的粒子。在使用聚氨酯作为第2高分子弹性体的情况下，从阻燃效果高的观点考虑，特别优选为氢氧化铝。
第2磷系阻燃剂粒子或第1金属氢氧化物粒子的平均粒径为1～10μm，优选为2～8μm。在平均粒径低于1μm的情况下，阻燃剂粒子凝聚而难以均匀地分散，其结果是阻燃性降低。另外，在平均粒径超过10μm的情况下，由于阻燃剂的表面积减小，因此阻燃性降低，而且树脂层的机械特性也降低。第2磷系阻燃剂粒子或第1金属氢氧化物的平均粒径可以通过基于折射率的方法等公知的方法来测定。另外，在使用人造革基材的情况下，平均粒径定义为利用扫描显微镜以倍率1000倍拍摄人造革的厚度方向的截面或粒面层的截面、从拍摄图像中充分地求出的平均的100个阻燃剂粒子的直径的算数平均值。
作为树脂层中含有的阻燃剂粒子的总含有率，以换算为磷原子和换算为羟基计为0～8质量％，优选为2～8质量％。在总含有率超过8质量％的情况下，树脂层变硬而在弯曲时容易产生粗皱纹、深褶皱。另外，容易导致弯曲性、剥离强度、表面磨损等物性的降低。
在人造革基材的表面形成树脂层的方法没有特别限定。具体而言，例如可以使用干法造面法、直接涂布法。干法造面法是在剥离片上涂布含有用于形成粒面表皮层的经着色的树脂的涂敷液作为树脂层，然后通过干燥而形成被膜，将被膜借助粘接剂层而贴合于人造革基材的表面之后，将剥离片剥离的方法。另外，直接涂布法是直接、或利用辊涂机、喷涂机将用于形成树脂层的涂敷液涂布于人造革基材的表面后，通过进行干燥而形成的方法。另外，也可以在树脂层上通过压花加工等而形成皱纹图案。作为压花加工，可举出例如在对表面赋予皱纹图案而成的带皱纹的脱模纸上形成表皮层、在表皮层未固化的状态下转印了皱纹图案后使其固化的方法。树脂层的厚度优选为10～1000μm，进一步优选为30～300μm。
由此，可以得到的本实施方式的粒面人造革。从可获得高充实感的观点考虑，本实施方式的粒面人造革的表观密度优选为0.60～0.85g/cm3，进一步优选为0.65～0.80g/cm3。另外，本实施方式的粒面人造革兼具如天然皮革那样的柔顺性和高充实感。具体而言，例如，在粒面人造革的厚度为0.5mm的情况下，用柔软度测试仪测定的软硬度为3.5mm优选以上，更优选为4.0mm以上，在厚度为0.7mm的情况下，优选为3.0mm以上，在厚度为1mm的情况下，优选为2.5mm以上。
由于本实施方式的粒面人造革兼具高水平的阻燃性和柔顺手感、充实感，因此可以优选用于例如飞机、船舶、铁路、车辆等公共交通工具、或者旅馆、百货商店等公共建筑物的片材、沙发的材料、墙等的内装等原要求自熄性、低烟雾排放性、低放热性等高水平阻燃性的用途。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不受实施例的任何限定。
[实施例1]
〈无纺布的制造〉
使用水溶性热塑性聚乙烯醇(PVA)作为海成分，使用改性率6摩尔％的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，将熔融树脂供给多个纺丝用喷嘴，并从喷丝口喷出，所述多个纺丝用喷嘴的喷嘴温度设定为260℃、且并列状配置有喷丝口，所述喷丝口能形成在海成分中分布25个均匀截面积的岛成分的截面。此时，以海成分和岛成分的质量比为海成分/岛成分＝25/75的方式，一边调整压力，一边供给。
而且，以平均纺丝速度为3700m/分的方式，通过抽吸装置来抽吸所喷出的熔融纤维，由此进行拉伸，纺丝成纤度为3.3dtex的海岛型复合纤维的长纤维。经纺丝的海岛型复合纤维的长纤维连续地堆积在可动型的网上，用42℃的金属辊轻压，抑制表面的起毛。然后，从网上剥离海岛型复合纤维的长纤维，使其在表面温度55℃的格纹金属辊和背辊之间通过。如上所述，在线压200N/mm下热压，得到了单位面积重量31g/m2的长纤维网。
接着，使用折布装置将网重叠成8层，使得总单位面积重量为220g/m2，制作叠合网，进一步喷雾防断针油剂。接着，使用从针尖端到第1钩的距离为3.2mm的带有6个钩的针，以8.3mm的针深度，自两面交替地以3300刺/cm2进行针刺。该针刺处理引起的面积收缩率为70％，针刺后的抱合网的单位面积重量为460g/m2。
以10m/分的卷取线速度将抱合网在70℃、50％RH湿度下通过30秒钟，由此使其发生湿热收缩。湿热收缩处理前后的面积收缩率为47％。然后，作为第1高分子弹性体，混合100％模量为2.5MPa的强制乳化型的非晶性聚碳酸酯类聚氨酯、以及100％模量为3.0MPa的自乳化型的非晶性聚碳酸酯氨基甲酸酯，使得以聚氨酯固体成分计为60/40，进而，将含有硫酸铵1.5质量％的水分散液含浸赋予至抱合无纺布，然后在150℃下进行干燥。然后，在95℃的热水中重复实施浸涂处理而溶解去除PVA，由此制作了包含纤维束三维交缠而成的无纺布的纤维抱合体中间体，所述纤维束含有25根纤度0.1dtex的极细长纤维。纤维抱合体中间体中的聚氨酯的含有率为10质量％。
然后，将纤维抱合体中间体进行切片，在厚度方向分割成2部分并抛光，由此精加工成厚度约0.5mm的纤维抱合体。这样得到的纤维抱合体的厚度为0.48mm，单位面积重量为280g/m2，表观密度为0.56g/cm3。
〈第1磷系阻燃剂粒子和增塑剂的含浸赋予〉
制备了含有22质量％的平均粒径4μm的二烷基次膦酸铝、以及作为增塑剂的2.2质量％的脂肪酸酯和2.2质量％的石蜡油的水分散液。然后，以相对于极细纤维的无纺布为90％的吸液率的方式在纤维抱合体中含浸水分散液后，在120℃下使水分干燥。然后，使用收缩加工装置(小松原铁工所株式会社制造、预缩整理机)，在其收缩部的滚筒温度120℃、热定型部的滚筒温度120℃、传送速度10m/分下进行处理，使其在纵向(长度方向)收缩5.0％，由此得到了人造革基材。得到的人造革基材的厚度为0.50mmm，单位面积重量为325g/m2，表观密度为0.65g/cm3。另外，人造革基材以高分子弹性体8.2质量％、二烷基次膦酸铝17质量％(以换算为磷原子计为3.9质量％)、脂肪酸酯1.7质量％、以及石蜡油1.7质量％的比例含有各成分。
〈粒面层的形成〉
在具有凹凸花纹的带皱纹的剥离片的表面涂布含有颜料的聚碳酸酯系聚氨酯溶液(DIC公司制造的CRISVON S-121、固体成分30质量％)并进行干燥，由此形成了厚度30μm的粒面层被膜。
然后，使用聚碳酸酯系聚氨酯溶液(DIC公司制造的TA-205FT、固体成分70％)作为粘接剂，在人造革基材上贴合了形成于带皱纹的剥离片的粒面层被膜，所述聚碳酸酯系聚氨酯溶液含有作为第2磷系阻燃剂粒子的平均粒径4μm的二烷基次膦酸铝15质量％、作为第1金属氢氧化物粒子的平均粒径3μm的氢氧化铝1.7质量％。形成的聚氨酯粘接层的厚度为60μm。将粒面层与粘接剂层合在一起的树脂层含有以换算成磷原子计为3.4质量％的二烷基次膦酸铝、以换算成羟基计为0.43质量％的氢氧化铝，换算成磷原子和换算成羟基的总计为3.8质量％。
由此，得到了厚度为0.58mm、单位面积重量为400g/m2、表观密度为0.69g/m2的粒面人造革。
〈粒面人造革的评价〉
按照以下的评价方法，评价了得到的粒面人造革。
(软硬度)
使用柔软度测试仪(皮革柔软度测量装置ST300：英国、MSA Engineering Systems公司制造)来测定软硬度。具体而言，将直径25mm的给定的环固定于装置的下部托座上后，将粒面人造革置于下部托座。
然后，将固定于上部杆的金属制的针(直径5mm)向粒面人造革压下。然后，压下上部杆，读取上部杆止动时的数值。需要说明的是，数值表示侵入深度，数值越大表示越柔顺。
(手感)
制备将粒面人造革裁成20×20cm的样品。然后，按照以下的基准判断以中央部为界弯曲到内侧时的外观或抓住时的外观。
A：弯曲时带圆弧地弯曲，而且产生了致密且细的皱纹；另外，悬垂性也优异。
B：橡胶的手感，且回弹感强，悬垂性也差。
C：充实感显著低的手感，弯曲时产生了粗皱纹、深褶皱。
(燃烧试验：自熄性)
根据FAR25 Appendix F Part1(a)(1)(ii)的美国飞机内装材料的燃烧试验规格测定了垂直法阻燃性。具体而言，将粒面人造革切断成50.8mm×304.8mm，制作成试验片。然后，将试验片垂直地固定于燃烧试验装置的试样托座。将燃烧器配置于试验片一端的正下方，接触火焰12秒钟之后，测定了试验片的燃烧距离、自熄时间、滴落自熄时间。需要说明的是，分别对人造革基材及粒面人造革进行评价，计算出各n＝10的平均值。
(发烟试验)
根据ASTM E662的美国铁道的燃烧试验规格，利用燃烧器火焰和25kW/m2加热器加热燃烧10分钟，测定了4分钟后的发烟浓度Ds。
(燃烧放热量试验)
按照ISO5660-1的锥形量热仪法，利用50kW/m2加热器加热燃烧10分钟，测定了2分钟后的总放热量和峰值放热量。
(表观密度)
按照JIS L1913，测定厚度(mm)及单位面积重量(g/cm2)，根据这些值计算出了表观密度(g/cm3)。
将以上的评价结果示于下述表1。
Figure GDA0003051694850000201
Figure GDA0003051694850000211
[实施例2～5]
如表1所示变更实施例1的各成分的组成，除此以外，与实施例1同样地得到了粒面人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例6～7]
如表1所示分别将各极细纤维的纤度变更为0.9dtex或0.001dtex，在人造革基材中含有氢氧化铝作为第2金属氢氧化物粒子，并且使用脂肪酸酯及磷酸酯作为人造革基材中含有的增塑剂，除此以外，与实施例1同样地得到了粒面人造革并进行了评价。将结果示于表1。
[比较例1]
在实施例1中，通过将高分子弹性体的分散液浓度变更为2.5质量％，将人造革基材中的第1高分子弹性体的含有率变更为1质量％，除此以外，同样地得到了粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例2]
在实施例1中，通过将高分子弹性体的分散液浓度变更为50质量％，将人造革基材中的第1高分子弹性体的含有率变更为55质量％，除此以外，同样地得到了粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例3]
在实施例1中，将第1磷系阻燃剂粒子的粒径变更为15μm，进行含浸、干燥，除此以外，同样地得到了人造革基材，进而，作为配合于树脂层的第2磷系阻燃剂粒子及第1金属氢氧化物，分别使用了平均粒径为15μm的物质，除此以外，同样地得到了粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例4]
在实施例1中，将第1磷系阻燃剂粒子的固体成分变更为12质量％，进行含浸、干燥，以换算为磷原子计变更为2.0质量％，除此以外，同样地得到了粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例5]
在实施例1中，将第1磷系阻燃剂粒子的固体成分变更为40质量％，进行含浸、干燥，以换算为磷原子计变更为7.8质量％，除此以外，同样地得到了粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例6]
在实施例1中，将配合于表面树脂层的第2磷系阻燃剂粒子变更为30质量％，将第1金属氢氧化物变更为8质量％，以换算为磷原子和换算为羟基计将总计变更为8.6质量％，除此以外，同样地得到了粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例7]
在实施例6中，以换算为磷原子计将第1磷系阻燃剂粒子的含有率变更为1.5质量％，除此以外，同样地得到了粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例8]
在实施例7中，以换算为磷原子计将第1磷系阻燃剂粒子的含有率变更为1.5质量％，除此以外，同样地得到了粒面人造革并进行了评价。将结果示于表2。
参照表1及表2，实施例1～7中得到的人造革基材的软硬度均为3.6mm以上，具有柔顺的手感，充实感、褶皱也良好。另外，可得到自熄性良好，且发烟量、燃烧放热量少，兼具高水平的阻燃性的粒面人造革。另一方面，第1高分子弹性体少的比较例1中得到的粒面人造革的充实感不足，褶皱也不良。另外，第1高分子弹性体多的比较例2中得到的粒面人造革的手感不良，自熄性不足，烟雾排放性、燃烧放热量多，阻燃性低。另外，对于阻燃剂粒子的平均粒径大的比较例3而言，燃烧试验中的偏差变大，自熄性不足。另外，人造革基材中含有的第1磷系阻燃剂粒子的量多的比较例5的软硬度变低而成为较硬的手感。另外，树脂层中的阻燃剂粒子的量多的比较例6的软硬度变低而成为较硬的手感，皱褶也为不良。另外，人造革基材中含有的第1磷系阻燃剂粒子的量少的比较例7及比较例8的自熄性显著降低，烟雾排放性、燃烧放热量多，阻燃性低。
工业实用性
本发明的粒面人造革可以优选用于要求高水平阻燃性的飞机、船舶、铁路等公共交通工具的内装材料、片材、以及旅馆、百货商店等公共建筑物的内装材料、片材、及鞋、衣料、手套、皮包、球、室内装饰、车辆内装用途等内装材料等。

Claims (9)

1.一种粒面人造革，其包含人造革基材和层叠于所述人造革基材的至少一面的树脂层，其中，
所述人造革基材含有：极细纤维的纤维抱合体、3~50质量%的第1高分子弹性体、以换算成磷原子计为2.5~6质量%的平均粒径1~10μm的第1磷系阻燃剂粒子、以及1~6质量%的增塑剂，
作为增塑剂，含有脂肪酸酯，所述脂肪酸酯为碳原子数12~18的脂肪酸与多元醇形成的酯，
所述树脂层含有第2高分子弹性体、以及平均粒径为1~10μm的阻燃剂粒子，所述阻燃剂粒子为选自第2磷系阻燃剂粒子及第1金属氢氧化物粒子中的至少1种、且以它们的总含有率计为2~8质量%，其中所述第2磷系阻燃剂粒子的含有率是换算成磷原子的含有率，所述第1金属氢氧化物粒子的含有率是换算成羟基的含有率，
所述极细纤维的平均纤度为0.9dtex以下。
2.根据权利要求1所述的粒面人造革，其中，
在所述人造革基材中含有0.5~5质量%的所述脂肪酸酯作为所述增塑剂。
3.根据权利要求1所述的粒面人造革，其中，
在所述人造革基材中进一步含有第2金属氢氧化物粒子。
4.根据权利要求3所述的粒面人造革，其中，
所述人造革基材中含有的所述第1磷系阻燃剂粒子和所述第2金属氢氧化物粒子的总含有率为2.5~6质量%，其中所述第1磷系阻燃剂粒子的含有率是换算成磷原子的含有率，所述第2金属氢氧化物粒子的含有率是换算成羟基的含有率。
5.根据权利要求1或4所述的粒面人造革，其中，
所述第1磷系阻燃剂粒子或所述第2磷系阻燃剂粒子含有选自聚磷酸盐、有机磷酸金属盐、有机次膦酸金属盐、以及有机膦酸金属盐中的至少1种。
6.根据权利要求3或4所述的粒面人造革，其中，
所述第1金属氢氧化物粒子或所述第2金属氢氧化物粒子含有选自氢氧化铝、氢氧化镁中的至少1种。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的粒面人造革，其中，
所述第1高分子弹性体是含有60质量%以上的聚碳酸酯系聚氨酯、且100%模量为0.5~5MPa的聚氨酯。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的粒面人造革，其中，
所述第2高分子弹性体含有60质量%以上的聚碳酸酯系聚氨酯。
9.根据权利要求1~4中任一项所述的粒面人造革，其中，
所述人造革基材的所述极细纤维为聚酯类纤维，且具有0.60~0.85g/cm3的表观密度，
所述表观密度是按照JIS L1913测定厚度(mm)及单位面积重量(g/cm2)，并根据它们的值计算出的，所述厚度的单位为mm、所述单位面积重量的单位为g/cm2、所述表观密度的单位为g/cm3。
CN201780027238.5A 2016-05-09 2017-04-28 粒面人造革 Active CN109072543B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016093628 2016-05-09
JP2016-093628 2016-05-09
PCT/JP2017/016956 WO2017195661A1 (ja) 2016-05-09 2017-04-28 銀付調人工皮革

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109072543A CN109072543A (zh) 2018-12-21
CN109072543B true CN109072543B (zh) 2021-09-03

Family

ID=60267209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780027238.5A Active CN109072543B (zh) 2016-05-09 2017-04-28 粒面人造革

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11015288B2 (zh)
EP (1) EP3456875B1 (zh)
JP (1) JP7029390B2 (zh)
KR (1) KR102372954B1 (zh)
CN (1) CN109072543B (zh)
TW (1) TWI726097B (zh)
WO (1) WO2017195661A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6860785B2 (ja) * 2017-03-03 2021-04-21 テイ・エス テック株式会社 乗物用シート
JP7012080B2 (ja) * 2017-05-31 2022-01-27 株式会社クラレ 銀付調人工皮革及び銀付調人工皮革の製造方法
WO2020116110A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 株式会社クラレ 立毛調人工皮革
JP7265355B2 (ja) * 2018-12-28 2023-04-26 株式会社クラレ 立毛人工皮革及びコンポジット材
JP7265354B2 (ja) * 2018-12-28 2023-04-26 株式会社クラレ 立毛人工皮革及びそれを用いたコンポジット材
KR20210094070A (ko) * 2018-12-28 2021-07-28 주식회사 쿠라레 입모 인공 피혁 및 컴퍼짓재
CN111074536A (zh) * 2019-12-25 2020-04-28 江苏领瑞新材料科技有限公司 一种耐火阻燃聚乙烯纤维ud布的制备方法
CN114867908A (zh) * 2019-12-26 2022-08-05 株式会社可乐丽 粒面皮革状片

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101218392A (zh) * 2005-07-08 2008-07-09 大京化学株式会社 阻燃性优异的仿麂皮人工皮革和其制造方法
US20080166559A1 (en) * 2005-01-13 2008-07-10 Dartex Coatings Limited Fire Retardance
JP2009209489A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Seiren Co Ltd 難燃性合成皮革
CN102359023A (zh) * 2011-08-15 2012-02-22 浙江科一合成革有限公司 超纤环保阻燃合成革及其制备方法
CN105026640A (zh) * 2013-02-27 2015-11-04 可乐丽股份有限公司 人造革基材、粒面人造革、人造革基材的制造方法、以及人造革基材用改性剂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3142100B2 (ja) * 1993-12-01 2001-03-07 株式会社クラレ シート状物及びその製造方法
JP2002294571A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Kuraray Co Ltd 難燃性皮革様シート基体およびその製造方法
JP4615138B2 (ja) 2001-03-27 2011-01-19 アキレス株式会社 皮革状シート物
KR101166273B1 (ko) 2004-04-28 2012-07-17 가부시키가이샤 구라레 은 부조 인공 피혁
JP4870412B2 (ja) 2005-10-31 2012-02-08 小松精練株式会社 繊維・ウレタン樹脂積層物およびその製造方法
WO2014208685A1 (ja) 2013-06-27 2014-12-31 東洋紡株式会社 合成皮革
JP2016044375A (ja) 2014-08-25 2016-04-04 株式会社クラレ 難燃性人工皮革基材、難燃性銀付調人工皮革及び難燃性銀付調人工皮革の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080166559A1 (en) * 2005-01-13 2008-07-10 Dartex Coatings Limited Fire Retardance
CN101218392A (zh) * 2005-07-08 2008-07-09 大京化学株式会社 阻燃性优异的仿麂皮人工皮革和其制造方法
JP2009209489A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Seiren Co Ltd 難燃性合成皮革
CN102359023A (zh) * 2011-08-15 2012-02-22 浙江科一合成革有限公司 超纤环保阻燃合成革及其制备方法
CN105026640A (zh) * 2013-02-27 2015-11-04 可乐丽股份有限公司 人造革基材、粒面人造革、人造革基材的制造方法、以及人造革基材用改性剂

Also Published As

Publication number Publication date
US20190153666A1 (en) 2019-05-23
EP3456875B1 (en) 2022-03-02
JPWO2017195661A1 (ja) 2019-04-04
CN109072543A (zh) 2018-12-21
EP3456875A1 (en) 2019-03-20
US11015288B2 (en) 2021-05-25
EP3456875A4 (en) 2020-01-01
JP7029390B2 (ja) 2022-03-03
TWI726097B (zh) 2021-05-01
TW201809400A (zh) 2018-03-16
WO2017195661A1 (ja) 2017-11-16
KR102372954B1 (ko) 2022-03-10
KR20190003627A (ko) 2019-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109072543B (zh) 粒面人造革
TWI651198B (zh) 人工皮革基材、粒面調人工皮革、人工皮革基材之製造方法、及人工皮革基材用改質劑
TW201527622A (zh) 絨毛狀人工皮革及其製造方法
JP2010248683A (ja) 皮革様シート状物およびその製造方法
JP2016044375A (ja) 難燃性人工皮革基材、難燃性銀付調人工皮革及び難燃性銀付調人工皮革の製造方法
JP2021021172A (ja) シート状物およびその製造方法
JP6263321B2 (ja) 人工皮革基材、人工皮革、及び皮革調三次元成形体
JP7265354B2 (ja) 立毛人工皮革及びそれを用いたコンポジット材
TWI782244B (zh) 絨毛人工皮革及其製造方法
WO2020203356A1 (ja) シート状物およびその製造方法
JP7148502B2 (ja) 人工皮革基材及び銀付調人工皮革
TWI769259B (zh) 粒面狀人工皮革及粒面狀人工皮革之製造方法
CN113260760B (zh) 立毛人造革及复合材料
JP2013067917A (ja) 皮革様シート
TWI783047B (zh) 絨毛人工皮革
JP2022101943A (ja) 人工皮革
JP2012017541A (ja) 銀付調人工皮革
JP7265355B2 (ja) 立毛人工皮革及びコンポジット材
JP2007119936A (ja) 皮革様シート状物用基材およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant