WO2020116110A1 - 立毛調人工皮革 - Google Patents

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WO2020116110A1
WO2020116110A1 PCT/JP2019/044508 JP2019044508W WO2020116110A1 WO 2020116110 A1 WO2020116110 A1 WO 2020116110A1 JP 2019044508 W JP2019044508 W JP 2019044508W WO 2020116110 A1 WO2020116110 A1 WO 2020116110A1
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WO
WIPO (PCT)
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artificial leather
napped artificial
polyurethane
elastic body
foaming
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/044508
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明久 岩本
目黒　将司
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to JP2020559853A priority Critical patent/JP7455072B2/ja
Publication of WO2020116110A1 publication Critical patent/WO2020116110A1/ja

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a napped artificial leather preferably used as a surface material for clothes, shoes, furniture, car seats, sundries, and the like.
  • napped artificial leather such as suede-like artificial leather or nubuck-like artificial leather has been known.
  • the napped artificial leather has a napped surface that is fluffed by subjecting the surface of a fiber base material containing a fiber entangled body such as a nonwoven fabric impregnated with a polymeric elastic body to a nap. Abrasion resistance is required for such a napped artificial leather.
  • Patent Document 1 discloses a sheet-like article for leather comprising ultrafine fibers and a polymer elastic body, after extracting a component of mixed fibers after applying the polymer elastic body.
  • Patent Document 2 is a nonionic emulsion forcibly emulsified in a non-woven sheet-like material including a fiber layer composed of ultrafine fibers having a single fiber fineness of 0.5 denier or less as a surface fiber layer, and an average of emulsion particles.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing artificial leather in which an artificial leather substrate is prepared, a polymeric elastic body is swelled with a solvent, and then compressed to bond ultrafine fibers to the polymeric elastic body.
  • Patent Document 1 Although a certain effect is recognized in improving the wear resistance, there is a problem that the texture is hardened because the polymer elastic body directly grips the ultrafine fibers. Further, according to the technique disclosed in Patent Document 2, it is necessary to apply a large amount of polyurethane emulsion in order to apply the polyurethane emulsion and improve the abrasion resistance, and in that case, the texture becomes hard. There was a problem. Further, according to the technique disclosed in Patent Document 3, since the polymer elastic body directly grips the ultrafine fibers, there is a problem that the texture becomes hard when the abrasion resistance is sufficiently improved.
  • the object of the present invention is to provide a napped artificial leather having high wear resistance and supple texture, which solves the above-mentioned problems.
  • the present inventors solve the problem that the wear resistance increases but the texture becomes harder if the proportion of the polymer elastic body applied to the fiber entangled body such as a nonwoven fabric is increased. In order to do so Then, by impregnating the fiber entangled body with a foam-type polymer elastic body and controlling the foaming state of the foam-type polymer elastic body, a napped artificial leather having both high abrasion resistance and supple texture is obtained. Based on the finding that it can be obtained, the inventors came to the present invention.
  • one aspect of the present invention is a napped artificial leather including a fiber entangled body and a foamed polymer elastic body, wherein the foamed polymer elastic body has an average foaming diameter A ( ⁇ m) and a foaming rate B (%). And is a napped artificial leather that satisfies the relational expression B ⁇ 9.3 ⁇ A-10.8. With such a napped artificial leather, a napped artificial leather having both high abrasion resistance and supple texture can be obtained.
  • the pressing load is 12 kPa
  • the wear weight loss after 50,000 wear cycles is 50 mg or less
  • the soft nester It is possible to obtain a napped artificial leather that has both high abrasion resistance and a supple texture such that the softness measured by the method is 3.5 mm or more.
  • FIG. 1 is an example of an image of a surface layer 300 ⁇ m in a cross section parallel to the thickness direction of a napped artificial leather taken with an SEM at a magnification of 300 times.
  • 2(a) is an image of a part where the entire area of polyurethane based on the image of FIG. 1 is black-painted
  • FIG. 2(b) is a foamed part of polyurethane based on the image of FIG. 1 is black-painted.
  • the image of a pattern is shown.
  • 6 is a graph plotting the relationship between the average foaming diameter A of the foamed polymer elastic body of the napped artificial leather obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 and the foaming rate B of the foamed polymer elastic body.
  • the napped artificial leather of the present embodiment is a napped artificial leather having a napped surface, which includes a fiber entangled body in which fibers are entangled and a foamed polymer elastic body, and an average foamed diameter of the foamed polymer elastic body.
  • This is a napped artificial leather in which A ( ⁇ m) and foaming rate B (%) satisfy the relational expression of B ⁇ 9.3 ⁇ A-10.8.
  • a ( ⁇ m) and foaming rate B (%) satisfy the relational expression of B ⁇ 9.3 ⁇ A-10.8.
  • a non-woven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or a combination thereof can be mentioned.
  • the type of resin forming the fibers forming the fiber entangled body is not particularly limited. Specifically, for example, polyethylene terephthalate (PET), isophthalic acid modified PET, modified PET such as sulfoisophthalic acid modified PET and cationic dye dyeable modified PET, aromatic polyester such as polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate; Aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalerate resin; nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon, nylon Examples include nylon such as 6-12; fibers such as polypropylene, polyethylene, polybutene, polymethylpentene, and polyolefin such as chlorine-based polyolefin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • isophthalic acid modified PET modified PET such as sulfoisophthalic acid modified PET and cationic dye dyeable modified PET
  • the modified PET is PET in which at least a part of the ester-forming dicarboxylic acid monomer unit of unmodified PET or the diol monomer unit is replaced with a replaceable monomer unit.
  • the modified monomer unit substituting the dicarboxylic acid type monomer unit include, for example, units derived from isophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, sodium sulfonaphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, etc. substituting the terephthalic acid unit. Is mentioned.
  • Specific examples of the modified monomer unit substituting the diol monomer unit include units derived from diols such as butanediol and hexanediol substituting the ethylene glycol unit.
  • the fineness of the fibers forming the fiber entangled body is not particularly limited, but the ultrafine fibers having an average fineness of 0.01 to 1 dtex, and further 0.1 to 0.5 dtex reduce the rigidity of the fibers and are particularly supple. It is preferable in that it is easy to obtain a good texture.
  • the average fineness is obtained by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the napped artificial leather at a magnification of 3000 times, randomly selecting 10 cross sections of the fiber, and measuring the cross sectional area. Is calculated and converted from the density of each resin.
  • SEM scanning electron microscope
  • a web is produced by melt-spinning ultrafine fiber-generating fibers such as sea-island type (matrix-domain type) composite fibers, and the web is entangled.
  • ultrafine fiber-generating fibers such as sea-island type (matrix-domain type) composite fibers
  • the web is entangled.
  • the resin of the island component that forms the sea-island type composite fiber includes the resin that forms the fiber that forms the fiber entangled body described above.
  • Specific examples of the sea component resin forming the sea-island type composite fiber include, for example, polyvinyl alcohol-based resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-ethylene copolymer. , Styrene-acrylic copolymer and the like.
  • a method for producing a web of sea-island composite fibers a method of forming a long-fiber web by collecting the sea-island composite fibers of long fibers spun by a spunbond method or the like on a net without cutting, Examples include a method of cutting fibers into staples to form a short fiber web. Among these, it is particularly preferable to use the long fiber web because the entangled state can be easily adjusted and a high fullness can be obtained. Further, the formed web may be subjected to a fusion treatment in order to impart its shape stability.
  • the sea-island type composite fiber is subjected to a fiber shrinking treatment such as heat shrinking treatment with steam, hot water or dry heat. It may be densified.
  • long fibers mean continuous fibers that are not intentionally cut short fibers after spinning. More specifically, for example, it means a filament or a continuous fiber which is not a short fiber intentionally cut to have a fiber length of about 3 to 80 mm.
  • the fiber length of the sea-island type composite fiber before ultrafine fiber formation is preferably 100 mm or more, and is technically manufacturable, and unless it is unavoidably cut in the manufacturing process, several m, several hundred m, several m
  • the fiber length may be km or more.
  • some of the long fibers may be unavoidably cut into short fibers in the manufacturing process.
  • the entanglement treatment for example, after laminating a plurality of webs in the thickness direction using a cross wrapper or the like, needle punches or high-pressure water flows under the condition that at least one barb penetrates from both sides simultaneously or alternately.
  • the method of processing is mentioned.
  • the punch density of the needle punch is preferably 1500 to 5500 punch/cm 2 , and more preferably 2000 to 5000 punch/cm 2 from the viewpoint that a nonwoven fabric having particularly excellent abrasion resistance can be easily obtained.
  • an oil agent or an antistatic agent may be added to the web at any stage from the spinning process of the sea-island type composite fiber to the entanglement treatment.
  • the entangled state of the web may be preliminarily densified by performing a shrinking treatment in which the web is immersed in warm water of about 70 to 150° C., if necessary.
  • the basis weight of the entangled web thus obtained is preferably in the range of about 100 to 2000 g/m 2 .
  • the entangled web may be subjected to heat shrinkage as necessary to increase the fiber density and the degree of entanglement.
  • a hot press treatment is performed for the purpose of further densifying the entangled web densified by the heat shrinkage treatment, fixing the morphology of the web, smoothing the surface, etc.
  • the fiber density may be further increased by carrying out.
  • the sea component polymer is removed from the non-woven fabric or the sea-island composite fiber entangled with the sea-island type composite fiber
  • a foamed polymer elastic body is applied to the formed ultrafine fiber nonwoven fabric.
  • Application of the foamed polymer elastic body to the nonwoven fabric is carried out by impregnating the nonwoven fabric with the polymer elastic body solution by dip nip or coating and coagulating so as to form a foamed structure.
  • the content ratio of the elastic polymer to be impregnated into the nonwoven fabric in the napped artificial leather is not particularly limited, but 10% by mass or more, and further 20 to 50% by mass, the supple texture and abrasion resistance It is preferable from the viewpoint of excellent balance with.
  • polymeric elastic body examples include polyurethane, acrylonitrile elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, acrylic elastomer and the like.
  • polyurethane is preferred because it is easy to obtain a napped artificial leather having an excellent balance between supple texture and abrasion resistance.
  • polyurethane include polycarbonate polyurethane, polyether polyurethane, polyester polyurethane, polyether ester polyurethane, polyether carbonate polyurethane, polyester carbonate polyurethane and the like.
  • a method in which a nonwoven fabric is impregnated with a polyurethane solution prepared by dissolving polyurethane in a solvent such as dimethylformamide (DMF), and then the polyurethane is wet-coagulated is preferably used.
  • the polyurethane solvent examples include dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and the like.
  • DMF dimethylformamide
  • the solid content concentration of the polyurethane solution is appropriately selected, it is preferably 10% by mass or more, and more preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of easily controlling the average foaming diameter and the foaming rate. The higher the solid content of the polyurethane solution, the higher the foaming rate.
  • the nonwoven fabric is impregnated by dipping and coating a polyurethane solution and then wet-coagulated by dipping in a coagulating liquid so as to form a foamed structure.
  • the nonwoven fabric impregnated with the polyurethane solution is immersed in the coagulation liquid, whereby the solvent in the polyurethane solution is gradually replaced by the coagulation liquid to cause phase separation to form a foamed structure.
  • the average foam diameter and the foaming rate can be controlled by selecting the solid content concentration of the polyurethane solution and the wet coagulation conditions.
  • a coagulating liquid for coagulating the foaming type polyurethane for example, a mixed liquid of a polyurethane solvent such as a DMF aqueous solution and water, or water can be used.
  • a coagulation liquid which is a mixed liquid of a solvent and water
  • the mass ratio of the solvent in the coagulation liquid is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. The higher the mass ratio of the solvent in the coagulation liquid, the smaller the average foam diameter tends to be.
  • the liquid temperature of the coagulating liquid is preferably 10 to 60°C, more preferably 20 to 55°C. The higher the liquid temperature of the coagulating liquid, the smaller the average foam diameter tends to be.
  • an additive may be added to the polyurethane solution in order to adjust the average foaming diameter and the foaming rate.
  • additives include nonionic surfactants such as higher alcohols.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on polyurethane.
  • the 100% modulus of the elastic polymer is not particularly limited, but 1 to 20 MPa, and further 4 to 10 MPa is preferable from the viewpoint of excellent balance between wear resistance and supple texture.
  • the elastic polymer may be a coloring agent such as a pigment or dye such as carbon black, a coagulation regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a pigment, a dye or a fluorescent agent, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a coloring agent such as a pigment or dye such as carbon black, a coagulation regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a pigment, a dye or a fluorescent agent, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a water-soluble polymer compound, inorganic fine particles, a conductive agent, etc. may be blended.
  • a non-woven fabric in which ultrafine fibers are entangled By removing the sea component polymer from the sea-island type composite fibers, a non-woven fabric in which ultrafine fibers are entangled is formed.
  • a method of removing the sea component polymer from the sea-island type composite fiber conventionally known is a method of treating a nonwoven fabric in which the sea-island type composite fiber is entangled with a solvent or a decomposing agent capable of selectively removing only the sea component polymer.
  • the ultrafine fiber forming method may be used without particular limitation.
  • water-soluble PVA when water-soluble PVA is used as the sea component polymer, it should be extracted and removed by treating it in hot water at 85 to 100° C. for 100 to 600 seconds until the removal rate of water-soluble PVA becomes about 95 to 100%. Is preferred.
  • the water-soluble PVA can be efficiently extracted and removed by repeating the dip nip treatment.
  • the basis weight of the nonwoven fabric thus obtained is preferably 140 to 3000 g/m 2 , and more preferably 200 to 2000 g/m 2 .
  • the non-woven fabric impregnated with the polymeric elastic material may be sliced in the thickness direction to be finished into a plurality of artificial leather substrates having a desired thickness. Then, by buffing one or both sides of the artificial leather substrate, an artificial leather substrate having a napped surface in which fibers of the surface layer are napped is obtained.
  • the artificial leather substrate is preferably raised by buffing with sandpaper or emery paper of 120 to 600 count, more preferably 320 to 600 count. In this way, an artificial leather substrate having a napped surface with napped fibers on one or both sides is obtained.
  • Artificial leather substrate with raised surface is subjected to shrinking treatment or softening treatment to give flexibility to adjust the texture, brushing reverse seal, antifouling treatment, hydrophilic treatment, lubricant Finishing treatment such as treatment, softening agent treatment, antioxidant treatment, ultraviolet absorber treatment, fluorescent agent treatment, flame retardant treatment may be applied.
  • ⁇ Artificial leather substrate with napped surface is dyed to give napped artificial leather.
  • An appropriate dye is appropriately selected depending on the type of fiber.
  • the fiber is made of polyester resin, it is preferably dyed with a disperse dye or a cationic dye.
  • the disperse dye include benzeneazo dyes such as monoazo and disazo; heterocyclic azo dyes such as thiazoleazo, benzothiazoleazo, quinolineazo, pyridineazo, imidazoleazo and thiophenazo; anthraquinone dyes; quinophthalene and styryl. , And condensation type dyes such as coumarin. These are commercially available, for example as dyes with the prefix "Disperse".
  • a high-pressure jet dyeing method a Jigger dyeing method, a thermosol continuous dyeing machine method, a dyeing method such as a sublimation printing method can be used without particular limitation.
  • the apparent density of the napped artificial leather is 0.3 to 0.7 g/cm 3 , and even 0.4 to 0.6 g/cm 3, which is excellent in the balance between the solid feeling and the soft texture that will not break. It is preferable in that a raised napped artificial leather can be obtained. If the apparent density of the napped artificial leather is too low, it tends to be broken due to the lack of fullness, and the fibers tend to be dragged out by rubbing the napped surface, and the appearance quality tends to be low. There is. On the other hand, if the apparent density of the napped artificial leather is too high, the supple texture tends to decrease.
  • the napped artificial leather of the present embodiment by selecting the type and coagulation conditions of the polymer elastic body solution such as a polyurethane solution, or by adding an additive to the coagulation liquid, The average foaming diameter A ( ⁇ m) and the foaming ratio B (%) of the foamed polymer elastic body are adjusted so as to satisfy the relational expression of B ⁇ 9.3 ⁇ A-10.8.
  • the average foam diameter A is obtained as follows. Using a scanning electron microscope (SEM), a scanning electron microscope (SEM) was used to photograph three parts of the surface layer 300 ⁇ m of the cross section parallel to the thickness direction of the napped artificial leather, and each image was photographed on A4 size paper. To print. Then, the printed paper is superposed on a transparent sheet such as an OHP (Overhead projector) sheet, and the foamed portion is painted black on the transparent sheet and transferred.
  • SEM scanning electron microscope
  • OHP Overhead projector
  • the void containing the fiber is a void formed when the sea component is removed from the sea-island type composite fiber, and it is not included as a foaming site, and only the independent void containing no fiber is foamed in the foamed polymer elastic body.
  • the pattern of the transparent sheet with the foamed portion painted black is captured by a scanner to form an image.
  • the image processing apparatus extracts only the black-painted portion after removing noise having an area of 10 dots or less from the obtained image as a foaming portion, measures the diameter of each foaming portion, and calculates the average diameter.
  • the diameter of each foaming part is calculated by an average value obtained by connecting two points on the outer periphery of the foaming part and measuring the diameter passing through the center of gravity in steps of two.
  • the average diameter is the arithmetic average of the diameters of all foaming sites.
  • the foaming rate B is obtained as follows.
  • the printed paper used for the measurement of the average foaming diameter A is overlaid on a transparent sheet, and the entire area where the foamed polymer elastic body including the foamed portion is present is painted black on the transparent sheet and transferred.
  • an image is formed by capturing with a scanner a transparent sheet in which the entire region of the foamed polymer elastic body including the foamed portion is coated with black.
  • the image processing apparatus obtains the total area of the black-painted portions of the entire region where the foamed polymer elastic body exists from the obtained image.
  • the total area of the foaming parts of the black-painted portion extracted when measuring the average foaming diameter A is measured.
  • the image processing device is configured by installing image processing software on a computer.
  • image processing software include image-proplus of Media Cybernetics.
  • the average foaming diameter A ( ⁇ m) and the foaming rate B (%) satisfy the relational expression of B ⁇ 9.3 ⁇ A-10.8, a high foaming rate is obtained. Further, by forming a fine foam structure, the partition wall of the continuous structure of the polymeric elastic body surrounding the fibers is uniformly thickened, so that the mechanical strength of the foam structure is increased. As a result, high abrasion resistance can be obtained even when the content ratio of the elastic polymer or the modulus of the elastic polymer is low.
  • the average foaming diameter A ( ⁇ m) and the foaming rate B (%) are not particularly limited as long as the relational expression of B ⁇ 9.3 ⁇ A-10.8 is satisfied, but the average foaming diameter A ( ⁇ m) is 0. It is preferably 1 to 20 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 10 ⁇ m. Further, the foaming rate B (%) is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 50%.
  • a napped artificial leather having both high abrasion resistance and flexibility can be obtained.
  • the pressing load is 12 kPa
  • the wear weight loss after 50,000 wear cycles is 50 mg or less, and further 40 mg or less. It is possible to obtain a napped artificial leather having a softness of 3.5 mm or more, further 3.7 mm or more as measured by a softness tester.
  • the pattern of the OHP sheet in which the foamed portion was painted black was captured by a scanner to form an image.
  • the image processing apparatus configured by installing the image processing software (image-pro plus) on the personal computer, only the black-painted part after removing the noise of the area of 10 dots or less from the obtained image is used as the foaming part. It was extracted. Then, after measuring the average diameter of each foaming site, the arithmetic average of the average diameters of each foaming site was calculated to obtain the average foaming diameter A ( ⁇ m).
  • Foaming ratio B of foamed polymer elastic body The printed paper used for measuring the average foaming diameter A of polyurethane foam, which is a foaming polymer elastic body, was placed on an OHP sheet, and the entire area where polyurethane including the foaming site was present was transferred to the OHP sheet by black coating. Then, the OHP sheet in which the entire area where the foamed polyurethane including the foamed portion is present was coated with black was captured by a scanner to form an image. Then, with the image processing apparatus, the total area of the black-painted portions in the entire area where the foamed polyurethane was present was obtained from the obtained image.
  • Foaming rate B (%) Calculated by the following formula: Total area of the foamed portion of the black-painted portion/Total area of the black-painted portion of the entire area where the polyurethane foam exists ⁇ 100.
  • the wear reduction of the napped surface of the napped artificial leather is measured according to JIS L 1096 (6.17.5E method Martindale method) using a Martindale abrasion tester with a pressing load of 12 kPa and an abrasion count of 50,000 times. The abrasion loss was measured.
  • Softness The softness was measured using a softness tester (leather softness measuring device ST300: manufactured by MSA Engineering Systems, UK). Specifically, a predetermined ring having a diameter of 25 mm was set in the lower holder of the apparatus, and then napped artificial leather was set in the lower holder. Then, the metal pin (diameter 5 mm) fixed to the upper lever was pushed down toward the napped artificial leather. Then, the value when the upper lever was pushed down and locked was read. The numerical value represents the penetration depth, and the larger the numerical value, the more supple.
  • a polyurethane film which is a polymer elastic body, was prepared and cut into a width of 2.5 cm, and the strength and elongation of the film was measured by an autograph. The strength at 100% elongation of the obtained SS curve was read, and the 100% modulus was calculated by dividing by the cross-sectional area obtained from the film thickness and 2.5 cm width.
  • Example 1 260 parts of polyethylene (PE; sea component) and isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate (PET; island component) with a modification degree of 6 mol% are used so that the sea component/island component is 35/65 (mass ratio). It was discharged at a single hole discharge rate of 1.5 g/min from a spinneret for melt composite spinning (number of islands: 12 islands/fiber) at °C. Then, the ejector pressure was adjusted so that the spinning speed was 3700 m/min, and long fibers having an average fineness of 4.5 decitex were collected on a net to obtain a spunbond sheet (fiber web).
  • PE polyethylene
  • PET isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate
  • the obtained fibrous web was cross-lapped so as to have a total basis weight of 550 g/m 2 to obtain a stack, which was sprayed with a needle-breakage preventing oil agent.
  • the stack is needle punched at 4189 punches/cm 2 and entangled using a needle bar having a barb count of 1 and a needle count of 42 and a needle bar having a barb of 6 and a needle count of 42.
  • a web entangled sheet was obtained.
  • the basis weight of the web entangled sheet was 755 g/m 2 , and the delamination force was 10.4 kg/2.5 cm.
  • the web entangled sheet was contracted in hot water at 90°C. Then, after drying in an oven at 90 to 110° C., pressing with a chilled roll gives a heat shrinkage-treated web sheet having a basis weight of 1015 g/m 2 , a specific gravity of 0.44 g/cm 3 , and a thickness of 2.30 mm. I got a ply sheet.
  • the heat-shrinkable web entangled sheet was applied to a DMF solution of polycarbonate-type yellowing resin 100% modulus 93 kg/cm 2 of polycarbonate-type polyurethane I (solid content 18.5%, nonionic interface as an additive). 7% by mass of the activator was added) so that the content of the elastic polymer was about 30% by mass. Then, it was dipped in a 30% aqueous solution of DMF at 40° C., which is a coagulating liquid, to coagulate. Next, the web-entangled sheet to which the polycarbonate-based polyurethane I is applied is dipped in toluene at 90° C. for 180 minutes while nipping and dipping to dissolve and remove PE, and further dried.
  • a fiber base material was obtained.
  • the fiber base material After half-cutting the fiber base material, grind both sides with #120 paper on the back side and #240, #320, and #600 paper on the front side under the conditions of a speed of 3.0 m/min and a rotation speed of 650 rpm. Thus, an artificial leather substrate having napped surfaces on both sides was obtained. Then, the artificial leather substrate is dyed by high-pressure dyeing with a disperse dye at 120° C. to obtain a suede-like napped artificial leather having a fabric weight of 389 g/m 2 , a specific gravity of 0.485 g/cm 3 , and a thickness of 0.80 mm. Got Then, the surface side of the napped artificial leather was evaluated according to the above evaluation method.
  • the average foam diameter A of the polycarbonate-based polyurethane I was 3.1 ⁇ m, and the foam ratio B was 28%.
  • the softness was 3.9 mm.
  • the abrasion loss after measuring 50,000 times in Martindale was 32.3 mg. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, a polycarbonate-type yellowing resin having a 100% modulus of 93 kg/cm 2 of a polycarbonate-based polyurethane I in DMF solution (solid content: 18.5%, 7% by mass of a nonionic surfactant as an additive) was added. Instead, a polycarbonate-based yellowing resin having a 100% modulus of 27 kg/cm 2 of a polycarbonate-based polyurethane II in DMF (solid content 18.5%, 7% by mass of a nonionic surfactant added as an additive) is used.
  • Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a DMF 45% aqueous solution was used as the coagulating liquid instead of the DMF 30% aqueous solution, and the coagulating liquid temperature was changed to 60°C instead of 40°C.
  • the average foam diameter A of the polycarbonate-based polyurethane II was 3.1 ⁇ m, and the foam ratio B was 34%.
  • the softness was 4.1 mm.
  • the abrasion loss after measuring 50,000 times in Martindale was 44.0 mg. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, a 100% modulus 93 kg/cm 2 polycarbonate-based polyurethane I DMF solution (solid content 18.5%, nonionic surfactant 7% by weight added as an additive) was used as the content of the polymeric elastomer. Of 100% modulus 27 kg/cm 2 of DMF solution of polycarbonate polyurethane II (solid content 25.1%, no additive) instead of being impregnated with 30% by mass of polymer elastic body. was evaluated according to the above-described evaluation method in the same manner as in Example 1 except that the impregnation was performed so as to be about 40% by mass.
  • the average foam diameter A of the polycarbonate-based polyurethane II was 6.0 ⁇ m, and the foam ratio B was 45%.
  • the softness was 4.0 mm.
  • the abrasion loss after measuring 50,000 times in Martindale was 34.7 mg. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, the evaluation was performed according to the above evaluation method in the same manner as in Example 1 except that the back surface was used instead of the front surface.
  • the average foam diameter A of the polycarbonate-based polyurethane I was 3.1 ⁇ m
  • the foam ratio B was 18%.
  • the softness was 4.0 mm.
  • the abrasion loss after measuring 50,000 times in Martindale was 33.7 mg. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, a DMF 15% aqueous solution was used as the coagulating liquid instead of the DMF 30% aqueous solution so that the content of the polymer elastic body was impregnated to about 25% by mass, and the coagulating liquid temperature was changed to 20°C instead of 40°C. The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to °C.
  • the average foam diameter A of the polycarbonate-based polyurethane I was 7.2 ⁇ m, and the foam ratio B was 32%.
  • the softness was 3.8 mm.
  • the abrasion loss after measuring 50,000 times in Martindale was 76.3 mg. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 a 100% modulus 27 kg/cm 2 polycarbonate polyurethane II DMF solution (solid content 18.5%, no additive) was impregnated so that the content of the polymer elastic body was about 30% by mass. Then, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the DMF 30% aqueous solution was used as the coagulating liquid and the temperature of the coagulating liquid was changed to 40°C. In the obtained napped artificial leather, the average foaming diameter A of the polycarbonate-based polyurethane II was 3.2 ⁇ m, and the foaming ratio B was 2%. The softness was 4.0 mm. The abrasion loss after measuring 50,000 times in Martindale was 65.6 mg. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 3, a polycarbonate-based polyurethane II DMF solution (solid content: 21.5%, and a nonionic surfactant as an additive in an amount of 2% by mass) was added so that the content of the elastic polymer was about 35% by mass. Evaluation was performed according to the above evaluation method in the same manner as in Example 1 except that impregnation was performed as described above. In the obtained napped artificial leather, the average foam diameter A of the polycarbonate-based polyurethane I was 6.4 ⁇ m, and the foam ratio B was 23%. The softness was 4.0 mm. The abrasion loss after measuring 50,000 times in Martindale was 53.0 mg. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, a DMF 15% aqueous solution was used as the coagulating liquid instead of the DMF 30% aqueous solution so that the content of the elastic polymer was about 30% by mass, and the coagulating liquid was heated to 20° C. instead of 40° C. The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to °C. In the obtained napped artificial leather, the average foam diameter A of the polycarbonate-based polyurethane I was 8.0 ⁇ m, and the foam ratio B was 44%. The softness was 3.8 mm. The abrasion loss after measuring 50,000 times in Martindale was 102.5 mg. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 a web entangled sheet adjusted to have a basis weight of 690 g/m 2 , a specific gravity of 0.30 g/cm 3 , and a thickness of 2.30 mm was manufactured. Then, instead of the DMF solution of the polycarbonate-based polyurethane I, the DMF solution of the polycarbonate-based polyurethane III, which is a polycarbonate-based yellowing resin and has a 100% modulus of 23 kg/cm 2 , is added to the web entangled sheet (solid content 12.0%, added). (No agent) was impregnated so that the content of the elastic polymer was about 30% by mass.
  • Example 1 the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a 30% aqueous DMF solution at 30° C., which was a coagulating liquid, was used instead of the 40% aqueous DMF 30% solution as a coagulating liquid.
  • the average foam diameter A of the polycarbonate-based polyurethane III was 4.3 ⁇ m, and the foam ratio B was 1%.
  • the softness was 4.5 mm.
  • the abrasion loss after measuring 50,000 times in Martindale was 78.3 mg. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 is an example of an image of a surface layer 300 ⁇ m of a cross section parallel to the thickness direction of the napped artificial leather taken with an SEM at a magnification of 300 times
  • FIG. 2(a) shows a polyurethane image based on the image of FIG. An image of a portion where all the existing regions are black-painted is shown
  • FIG. 2B shows an image of a pattern in which the foaming part of polyurethane is black-painted based on the image of FIG.
  • a graph plotting the relationship between the average foaming diameter A ( ⁇ m) and the foaming ratio B (%) of the foamed polymer elastic body of the napped artificial leather obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 is shown.
  • FIG. 1 is an example of an image of a surface layer 300 ⁇ m of a cross section parallel to the thickness direction of the napped artificial leather taken with an SEM at a magnification of 300 times
  • FIG. 2(a) shows a polyurethane image based on the
  • the relationship between the average foaming diameter A ( ⁇ m) and the foaming ratio B (%) of the foamed polymer elastic body satisfies the relational expression of B ⁇ 9.3 ⁇ A-10.8.
  • the napped artificial leathers obtained in Examples 1 to 4 have a wear loss of 50 mg or less after 50,000 wear cycles, even when the content of 100% modulus or the elastic polymer is low. It had both high abrasion resistance and a supple texture with a softness of 3.5 mm or more as measured by a soft nest tester.
  • the napped artificial leathers obtained in Comparative Examples 1 to 5 satisfying the relational expression of B ⁇ 9.3 ⁇ A-10.8 had poor wear resistance.
  • the napped artificial leather obtained by the present invention is preferably used as a skin material for clothing, shoes, furniture, car seats, sundries, and the like.

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Abstract

繊維絡合体と発泡高分子弾性体とを含む、立毛調人工皮革であって、発泡高 分子弾性体の平均発泡径Ａ（μm）と発泡率Ｂ（％）とが、Ｂ≧９．３×Ａ－１０．８、 の関係式を満たす立毛調人工皮革。

Description

立毛調人工皮革
　本発明は、衣料，靴，家具，カーシート，雑貨製品等の表面素材として好ましく用いられる立毛調人工皮革に関する。
　従来、スエード調人工皮革やヌバック調人工皮革のような立毛調人工皮革が知られている。立毛調人工皮革は、高分子弾性体を含浸付与された不織布等の繊維絡合体を含む繊維基材の表面を起毛処理することにより毛羽立たせた立毛面を有する。このような立毛調人工皮革には、耐摩耗性が求められる。
　立毛調人工皮革の耐摩耗性に関し、例えば、下記特許文献１は、極細繊維と高分子弾性体からなる皮革用シート状物において、高分子弾性体の付与後に混合繊維の一成分を抽出した後、再び高分子弾性体を付与して得られるスエード調人工皮革の製造方法を開示する。また、下記特許文献２は、表面繊維層として単繊維繊度０．５デニール以下の極細繊維からなる繊維層を含む不織シート状物に、強制乳化された非イオン性エマルジョンで、エマルジョン粒子の平均粒径が０．１～２．０μｍである水系ポリウレタンエマルジョンに無機塩類を溶解、混合した処理液を付与し、加熱乾燥する、柔軟で耐摩耗性良好な人工皮革の製造方法を開示する。また、下記特許文献３は、人工皮革基体を作成後、高分子弾性体を溶剤膨潤させた後、圧縮し、極細繊維と高分子弾性体を接着させる人工皮革の製造方法を開示する。
特開昭５１－７５１７８号公報 特開平０６－３１６８７７号公報 特開２００１－８１６７７号公報
　特許文献１に開示された技術によれば、耐摩耗性の改善に一定の効果は認められるが、高分子弾性体が極細繊維を直接把持するため、風合いが硬化するという問題があった。また、特許文献２に開示された技術によれば、ポリウレタンエマルジョンを付与して耐摩耗性を向上させるためには多量のポリウレタンエマルジョンを付与する必要があり、その場合には、風合いが硬くなるという問題があった。さらに、特許文献３に開示された技術によれば、高分子弾性体が極細繊維を直接把持するために、充分に耐摩耗性を向上させようとすると、風合いが硬くなるという問題があった。
　本発明は、上述した問題を解決した、高い耐摩耗性としなやかな風合いとを兼ね備えた立毛調人工皮革を提供することを目的とする。
　本発明者らは、立毛調人工皮革において、不織布等の繊維絡合体に付与される高分子弾性体の割合を高くすれば、耐摩耗性は高くなるが、風合いが硬くなるという問題を解決するために鋭意検討した。そして、繊維絡合体に発泡タイプの高分子弾性体を含浸させ、発泡タイプの高分子弾性体の発泡状態を制御することにより、高い耐摩耗性としなやかな風合いとを兼ね備えた立毛調人工皮革を得ることができるという知見を得、本発明に想到するに至った。
　すなわち、本発明の一局面は、繊維絡合体と発泡高分子弾性体とを含む、立毛調人工皮革であって、発泡高分子弾性体の平均発泡径Ａ（μm）と発泡率Ｂ（％）とが、Ｂ≧９．３×Ａ－１０．８、の関係式を満たす立毛調人工皮革である。このような立毛調人工皮革によれば、高い耐摩耗性としなやかな風合いとを兼ね備えた立毛調人工皮革が得られる。
　上述のような構成によれば、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６（６．１７．５Ｅ法　マーチンデール法）に準じた、押圧荷重１２ｋＰａ、摩耗回数５万回の摩耗減量が５０ｍｇ以下であり、且つ、ソフトネステスターで測定されるソフトネスが３．５ｍｍ以上であるような高い耐摩耗性としなやかな風合いとを兼ね備えた立毛調人工皮革が得られる。
　本発明によれば、高い耐摩耗性としなやかな風合いとを兼ね備えた立毛調人工皮革を提供できる。
図１は、立毛調人工皮革の厚さ方向に平行な断面の表層３００μｍの部分をＳＥＭを用いて倍率３００倍で撮影した画像の一例である。 図２（ａ）は、図１の画像に基づいたポリウレタンの存在する全領域を黒塗りした部分の画像、図２（ｂ）は、図１の画像に基づいたポリウレタンの発泡部位を黒塗りした模様の画像を示す。 実施例１～４及び比較例１～５で得られた立毛調人工皮革の発泡高分子弾性体の平均発泡径Ａと発泡高分子弾性体の発泡率Ｂとの関係をプロットしたグラフである。
　本実施形態の立毛調人工皮革は、繊維を絡合させた繊維絡合体と発泡高分子弾性体とを含む、立毛面を有する立毛調人工皮革であって、発泡高分子弾性体の平均発泡径Ａ（μm）と発泡率Ｂ（％）とが、Ｂ≧９．３×Ａ－１０．８、の関係式を満たす立毛調人工皮革である。以下、本実施形態の立毛調人工皮革について、その製造方法に沿って詳しく説明する。
　繊維を絡合させた繊維絡合体としては、不織布，織布，編物，またはこれらを組み合わせたものが挙げられる。
　繊維絡合体を形成する繊維を形成する樹脂の種類は特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴやカチオン染料可染性変性ＰＥＴ等の変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート－ポリヒドロキシバリレート樹脂等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６－１２等のナイロン；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン等の繊維が挙げられる。なお、変性ＰＥＴは、未変性ＰＥＴのエステル形成性のジカルボン酸系単量体単位、または、ジオール系単量体単位の少なくとも一部を置換可能な単量体単位で置き換えたＰＥＴである。ジカルボン酸系単量体単位を置換する変性単量体単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸単位を置換するイソフタル酸，ナトリウムスルホイソフタル酸，ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸，アジピン酸等に由来する単位が挙げられる。また、ジオール系単量体単位を置換する変性単量体単位の具体例としては、例えば、エチレングリコール単位を置換するブタンジオール，ヘキサンジオール等のジオールに由来する単位が挙げられる。
　繊維絡合体を形成する繊維の繊度は特に限定されないが、平均繊度０．０１～１ｄｔｅｘ、さらには０．１～０．５ｄｔｅｘである極細繊維であることが、繊維の剛性が低くなり、とくにしなやかな風合いが得られやすい点から好ましい。なお、平均繊度は、立毛調人工皮革の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を３０００倍で撮影し、繊維の断面をランダムに１０個選んで断面積を測定し、その断面積の平均値を算出し、各樹脂の密度から換算して算出される。以下、繊維絡合体として、極細繊維を絡合させた不織布の製造方法を、代表例として詳しく説明する。
　極細繊維を絡合させた不織布の製造方法としては、例えば、海島型（マトリクス-ドメイン型）複合繊維のような極細繊維発生型繊維を溶融紡糸してウェブを製造し、ウェブを絡合処理した後、極細繊維発生型繊維から極細繊維を形成する方法や、極細繊維発生型繊維を用いずに、直接極細繊維を紡糸して絡合処理する方法が挙げられる。本実施形態においては、海島型複合繊維を絡合処理し、海島型複合繊維から海成分を選択的に除去して極細繊維化処理することにより得られる極細繊維の不織布を用いる場合について詳しく説明する。
　海島型複合繊維を形成する島成分の樹脂としては、上述した繊維絡合体を形成する繊維を形成する樹脂が挙げられる。また、海島型複合繊維を形成する海成分の樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレンプロピレン共重合体，エチレン酢酸ビニル共重合体，スチレンエチレン共重合体，スチレンアクリル共重合体などが挙げられる。
　海島型複合繊維のウェブを製造する方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した長繊維の海島型複合繊維をカットせずにネット上に捕集して長繊維のウェブを形成する方法や、長繊維をステープルにカットして短繊維のウェブを形成する方法等が挙げられる。これらの中では、絡合状態を調整しやすく、高い充実感が得られる点から長繊維のウェブを用いることがとくに好ましい。また、形成されたウェブには、その形態安定性を付与するために融着処理が施されてもよい。また、海島型複合繊維の海成分を除去して極細繊維を形成するまでの何れかの工程において、水蒸気あるいは熱水あるいは乾熱による熱収縮処理等の繊維収縮処理を施して海島型複合繊維を緻密化させてもよい。
　なお、長繊維とは、紡糸後に意図的にカットされた短繊維ではない、連続的な繊維であることを意味する。さらに具体的には、例えば、繊維長が３～８０ｍｍ程度になるように意図的に切断された短繊維ではない、フィラメントまたは連続繊維を意味する。極細繊維化する前の海島型複合繊維の繊維長は１００ｍｍ以上であることが好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、製造工程において不可避的に切断されない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。なお、絡合時のニードルパンチや、表面のバフィングにより、製造工程において不可避的に長繊維の一部が切断されて短繊維になることもある。
　絡合処理としては、例えば、ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチや高圧水流処理する方法が挙げられる。また、ニードルパンチのパンチ密度としては、１５００～５５００パンチ／ｃｍ２、さらには、２０００～５０００パンチ／ｃｍ２程度であることが、耐摩耗性にとくに優れた不織布が得られやすい点から好ましい。
　また、海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、ウェブに油剤や帯電防止剤を付与してもよい。さらに、必要に応じて、ウェブを７０～１５０℃程度の温水に浸漬する収縮処理を行うことにより、ウェブの絡合状態を予め緻密にしておいてもよい。このようにして得られる絡合されたウェブの目付としては１００～２０００ｇ／ｍ2程度の範囲であることが好ましい。さらに、絡合されたウェブを必要に応じて熱収縮させることにより繊維密度および絡合度合を高める処理を施してもよい。また、熱収縮処理により緻密化された絡合されたウェブをさらに緻密化するとともに、ウェブの形態を固定化したり、表面を平滑化したりすること等を目的として、必要に応じて、熱プレス処理を行うことによりさらに、繊維密度を高めてもよい。
　本実施形態の立毛調人工皮革の製造においては、不織布に形態安定性や充実感を付与するために、海島型複合繊維を絡合した不織布または海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去して形成された極細繊維の不織布に、発泡タイプの高分子弾性体（発泡高分子弾性体）を付与する。不織布への発泡高分子弾性体の付与は、高分子弾性体溶液を不織布にディップニップしたり塗布したりすることにより含浸させ、発泡構造を形成するように凝固させることにより行われる。
　立毛調人工皮革中の不織布に含浸付与される高分子弾性体の含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上、さらには、２０～５０質量％であることが、しなやかな風合いと耐摩耗性とのバランスに優れる点から好ましい。
　高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンがしなやかな風合いと耐摩耗性とのバランスに優れた立毛調人工皮革が得られやすい点から好ましい。ポリウレタンの具体例としては、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン，ポリエーテル系ポリウレタン，ポリエステル系ポリウレタン，ポリエーテルエステル系ポリウレタン，ポリエーテルカーボネート系ポリウレタン，ポリエステルカーボネート系ポリウレタンなどが挙げられる。発泡タイプのポリウレタン（発泡ポリウレタン）を形成するためには、ポリウレタンをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶剤に溶解させたポリウレタン溶液を不織布に含浸させた後、ポリウレタンを湿式凝固させる方法が好ましく用いられる。
　ポリウレタンの溶剤の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド，Ｎ－メチルピロリドン，トルエン，酢酸エチル，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン等の溶剤が用いられる。また、ポリウレタン溶液の固形分濃度は適宜選択されるが、１０質量％以上、さらには、１０～３０質量％であることが、平均発泡径や発泡率を制御しやすい点から好ましい。ポリウレタン溶液の固形分濃度が高いほど発泡率は高くなる傾向にある。
　不織布に発泡タイプのポリウレタンを付与する場合、不織布にポリウレタン溶液をディップニップしたり塗布したりすることにより含浸させ、発泡構造を形成するように凝固液に浸漬して湿式凝固させることが好ましい。このような方法によれば、ポリウレタン溶液を含浸された不織布を凝固液に浸漬することにより、ポリウレタン溶液中の溶剤が凝固液に徐々に置換されて相分離を起こして発泡構造を形成する。このようにポリウレタン溶液を湿式凝固させる場合、ポリウレタン溶液の固形分濃度や湿式凝固条件を選択することにより平均発泡径や発泡率を制御できる。
　発泡タイプのポリウレタンを凝固させるための凝固液としては、例えば、ＤＭＦ水溶液等のポリウレタンの溶剤と水との混合液や、水が挙げられる。溶剤と水との混合液である凝固液の場合、凝固液中の溶剤の質量割合としては、５～６０質量％、さらには、１０～５０質量％であることが好ましい。凝固液中の溶剤の質量割合が高いほど、平均発泡径は小さくなる傾向がある。
　また、凝固液の液温としては、１０～６０℃、さらには、２０～５５℃であることが好ましい。凝固液の液温が高いほど、平均発泡径は小さくなる傾向がある。
　また、ポリウレタン溶液中には、平均発泡径や発泡率を調整するために添加剤を配合してもよい。このような添加剤の具体例としては、例えば高級アルコールなどのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。添加量としてはポリウレタンに対して０．１～１０質量％、さらには、１～５質量％であることが好ましい。このような添加剤を配合することにより、平均発泡径は小さくなり、発泡率は高くなる傾向がある。
　高分子弾性体の１００％モジュラスは特に限定されないが、１～２０ＭＰａ、さらには、４～１０ＭＰａであることが、耐摩耗性としなやかな風合いとのバランスに優れる点から好ましい。
　高分子弾性体には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック等の顔料や染料などの着色剤，凝固調節剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，難燃剤，顔料，染料，蛍光剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，防黴剤，浸透剤，消泡剤，滑剤，撥水剤，撥油剤，増粘剤，増量剤，硬化促進剤，発泡剤，ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物，無機微粒子，導電剤などが配合されてもよい。
　海島型複合繊維を絡合した不織布の海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去することにより、極細繊維を絡合させた不織布が形成される。海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、海成分ポリマーのみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で海島型複合繊維を絡合した不織布を処理するような、従来から知られた極細繊維の形成方法が特に限定なく用いられる。例えば、海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合、８５～１００℃の熱水中で１００～６００秒間処理することにより、水溶性ＰＶＡの除去率が９５～１００％程度になるまで抽出除去することが好ましい。なお、ディップニップ処理を繰り返すことにより、水溶性ＰＶＡは効率的に抽出除去される。
　このようにして得られる不織布の目付は、１４０～３０００ｇ／ｍ2、さらには２００～２０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
　高分子弾性体を含浸付与された不織布は、厚み方向にスライスされて目的とする厚さの複数枚の人工皮革基体に仕上げられてもよい。そして、人工皮革基体の片面又は両面をバフィングすることにより、表層の繊維が立毛された立毛面を有する人工皮革基体が得られる。人工皮革基体は、好ましくは、１２０～６００番手、さらに好ましくは３２０～６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いてバフィング処理することにより起毛される。このようにして、片面又は両面に立毛された繊維が存在する立毛面を有する人工皮革基体が得られる。
　立毛面を有する人工皮革基体には、さらに風合いを調整するために柔軟性を付与する収縮加工処理や揉み柔軟化処理が施されたり、逆シールのブラッシング処理，防汚処理，親水化処理，滑剤処理，柔軟剤処理，酸化防止剤処理，紫外線吸収剤処理，蛍光剤処理，難燃処理等の仕上げ処理が施されたりしてもよい。
　立毛面を有する人工皮革基体は染色されて、立毛調人工皮革に仕上げられる。染料は繊維の種類により適切なものが適宜選択される。例えば、繊維がポリエステル系樹脂から形成されている場合には分散染料やカチオン染料で染色することが好ましい。分散染料の具体例としては、例えば、モノアゾ，ジスアゾ等のベンゼンアゾ系染料；チアゾールアゾ，ベンゾチアゾールアゾ，キノリンアゾ，ピリジンアゾ，イミダゾールアゾ，チオフェンアゾ等の複素環アゾ系染料；アントラキノン系染料；キノフタリン，スチリル，クマリン等の縮合系染料等が挙げられる。これらは、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ」の接頭辞を有する染料として市販されている。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、染色方法としては、高圧液流染色法，ジッガー染色法，サーモゾル連続染色機法，昇華プリント方式等による染色方法が特に限定なく用いられる。
　立毛調人工皮革の見かけ密度は、０．３～０．７ｇ／ｃｍ3、さらには０．４～０．６ｇ／ｃｍ3であることがボキ折れしない充実感と柔軟な風合いとのバランスに優れた立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。立毛調人工皮革の見かけ密度が低すぎる場合には、充実感が低いためにボキ折れしやすくなり、また、立毛面を摩擦することにより繊維が引きずり出されやすくなり低い外観品位になりやすくなる傾向がある。一方、立毛調人工皮革の見かけ密度が高すぎる場合には、しなやかな風合いが低下する傾向がある。
　本実施形態の立毛調人工皮革の製造においては、上述のように、ポリウレタン溶液等の高分子弾性体溶液の種類や凝固条件を選択したり、凝固液に添加剤を付与したりすることにより、発泡高分子弾性体の平均発泡径Ａ（μm）と発泡率Ｂ（％）とが、Ｂ≧９．３×Ａ－１０．８、の関係式を満たすように調整されている。
　ここで、平均発泡径Ａは、次のようにして求められる。立毛調人工皮革の厚さ方向に平行な断面の表層３００μｍの部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率３００倍で平均的な箇所を３枚撮影し、それぞれの画像をＡ４サイズの用紙に印刷する。そして、印刷された用紙をＯＨＰ（Overhead projector）シート等の透明シートに重ね、透明シートに発泡部位を黒塗りして転写する。このとき、繊維を含む空隙は海島型複合繊維から海成分を除去したときに形成された空隙であるとして、発泡部位として含めず、繊維を含まない独立した空隙のみを発泡高分子弾性体の発泡部位とする。そして、発泡部位を黒塗りした透明シートの模様をスキャナーで取り込んで画像を形成する。そして画像処理装置で、得られた画像から面積１０ドット以下のノイズを除去した後の黒塗り部分のみを発泡部位として抽出させ、各発泡部位の径を測定し、平均径を算出する。なお、各発泡部位の径は、発泡部位の外周の２点を結び、かつ重心を通る径を２度刻みに測定した平均値により算出される。また、平均径は、すべての発泡部位の径の算術平均である。
　また、発泡率Ｂは、次のようにして求められる。平均発泡径Ａの測定に用いた印刷された用紙を透明シートに重ね、透明シートに発泡部位を含む発泡高分子弾性体の存在する全領域を黒塗りして転写する。そして、発泡部位を含む発泡高分子弾性体の存在する全領域を黒塗りした透明シートをスキャナーで取り込んで画像を形成する。そして画像処理装置で、得られた画像から発泡高分子弾性体の存在する全領域の黒塗り部分の総面積を求める。また、平均発泡径Ａの測定の際に抽出した黒塗り部分の発泡部位の総面積を測定する。そして、発泡高分子弾性体の存在する全領域の黒塗り部分の総面積と、平均発泡径Ａの測定の際に抽出した黒塗り部分の発泡部位の総面積から、
　　　　式：発泡率Ｂ（％）＝黒塗り部分の発泡部位の総面積／発泡高分子弾性体の存在する全領域の黒塗り部分の総面積×１００、により算出する。
　画像処理装置は、コンピュータに画像処理ソフトをインストールして構成されるものが用いられる。画像処理ソフトの具体例としては、例えば、Media Cybernetics社のimage-pro plusが挙げられる。
　そして、図３に示すように、平均発泡径Ａ（μm）と発泡率Ｂ（％）とが、Ｂ≧９．３×Ａ－１０．８の関係式を満たす場合には、高い発泡率で且つ微細な発泡構造を形成することにより、繊維を取り囲む高分子弾性体の連続構造体の隔壁が均質に厚くなることにより、発泡構造体としての機械的強度が高くなる。その結果、高分子弾性体の含有割合や高分子弾性体のモジュラスが低い場合であっても、高い耐摩耗性が得られる。Ｂ≧９．３×Ａ－１０．８、の関係式を満たす限り、平均発泡径Ａ（μm）及び発泡率Ｂ（％）は、とくに限定されないが、平均発泡径Ａ（μm）は０．１～２０μm、さらには、０．１～１０μmであることが好ましい。また、発泡率Ｂ（％）は１０～６０％、さらには、２０～５０％であることが好ましい。
　本実施形態の立毛調人工皮革によれば、高い耐摩耗性としなやかさとを兼ね備えた立毛調人工皮革が得られる。具体的には、例えば、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６（６．１７．５Ｅ法マーチンデール法）に準じた、押圧荷重１２ｋＰａ、摩耗回数５万回の摩耗減量が５０ｍｇ以下、さらには４０ｍｇ以下であることと、ソフトネステスターで測定されるソフトネスが３．５ｍｍ以上、さらには、３．７ｍｍ以上のしなやかさを兼ね備えた立毛調人工皮革が得られる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。
　はじめに、本実施例で用いた評価方法を以下にまとめて説明する。
（発泡高分子弾性体の平均発泡径Ａ）
　立毛調人工皮革の厚さ方向に平行な断面の表層３００μｍの部分をＳＥＭで倍率３００倍で平均的な箇所を３枚撮影し、それぞれの画像をＡ４サイズの用紙に印刷した。そして、印刷された用紙をＯＨＰシートに重ね、ＯＨＰシートに発泡高分子弾性体である発泡ポリウレタンの発泡部位を黒塗りして転写した。このとき、繊維を含む空隙は海島型複合繊維から海成分を除去したときに形成された空隙であるとして、発泡部位として認めず、繊維を含まない独立した空隙のみを発泡部位とした。そして、発泡部位を黒塗りしたＯＨＰシートの模様をスキャナーで取り込んで画像を形成した。そして、パーソナルコンピュータに画像処理ソフト（image-pro plus）をインストールして構成された画像処理装置で、得られた画像から面積１０ドット以下のノイズを除去した後の黒塗り部分のみを発泡部位として抽出させた。そして、各発泡部位の平均直径を計測した後、各発泡部位の平均直径の算術平均を計算して平均発泡径Ａ（μｍ）を得た。
（発泡高分子弾性体の発泡率Ｂ）
　発泡高分子弾性体である発泡ポリウレタンの平均発泡径Ａの測定に用いた印刷された用紙をＯＨＰシートに重ね、ＯＨＰシートに発泡部位を含むポリウレタンの存在する全領域を黒塗りして転写した。そして、発泡部位を含む発泡ポリウレタンの存在する全領域を黒塗りしたＯＨＰシートをスキャナーで取り込んで画像を形成した。そして画像処理装置で、得られた画像から発泡ポリウレタンの存在する全領域の黒塗り部分の総面積を求めた。また、平均発泡径Ａの測定の際に抽出した発泡部位の黒塗り部分の総面積を測定した。そして、発泡ポリウレタンの存在する全領域の黒塗り部分の総面積と、平均発泡径Ａの測定の際に抽出した黒塗り部分の発泡部位の総面積から、
　式：発泡率Ｂ（％）＝黒塗り部分の発泡部位の総面積／発泡ポリウレタンの存在する全領域の黒塗り部分の総面積×１００、により算出した。
（立毛調人工皮革の摩耗減量）
　立毛調人工皮革の立毛面の摩耗減量を、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６（６．１７．５Ｅ法　マーチンデール法）に準じ、押圧荷重１２ｋＰａ、摩耗回数５万回でマーチンデール摩耗試験機を用いて摩耗試験を行い、摩耗減量を測定した。
（ソフトネス）
　ソフトネステスター（皮革ソフトネス計測装置ＳＴ３００：英国、ＭＳＡエンジニアリングシステム社製）を用いてソフトネスを測定した。具体的には、直径２５ｍｍの所定のリングを装置の下部ホルダーにセットした後、下部ホルダーに立毛調人工皮革をセットした。そして、上部レバーに固定された金属製のピン（直径５ｍｍ）を立毛調人工皮革に向けて押し下げた。そして、上部レバーを押し下げて上部レバーがロックしたときの数値を読み取った。なお、数値は侵入深さを表し、数値が大きいほどしなやかであることを表す。
（高分子弾性体の１００％モジュラスの測定）
　高分子弾性体であるポリウレタンのフィルムを作成し、２．５ｃｍ幅に切り出したものをオートグラフで強伸度測定した。得られたＳＳカーブの伸度１００％の強力を読み取り、フィルム厚みと２．５ｃｍ幅から得られた断面積で割り、１００％モジュラスを算出した。
（高分子弾性体の含有率の測定）
　はじめに、立毛調人工皮革の重量を測定した。そして、立毛調人工皮革をジメチルスルホキシドに１２時間浸漬した後プレス処理を行い、その後さらにジメチルスルホキシドに５分間浸漬後プレス処理を行う動作を５回繰り返し、高分子弾性体であるポリウレタンを溶剤抽出した。そして、抽出後の不織布を乾燥し、抽出された不織布の重量を測定した。
そして、（抽出前の立毛調人工皮革の重量－抽出された不織布の重量）／抽出前の立毛調人工皮革の重量×１００から高分子弾性体の含有率（質量％）を算出した。
［実施例１］
　ポリエチレン（ＰＥ；海成分）と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－ト（ＰＥＴ；島成分）とを、海成分／島成分が３５／６５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：１２島／繊維）より単孔吐出量１．５ｇ／ｍｉｎで吐出した。そして、紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度４．５デシテックスの長繊維をネット上に捕集して、スパンボンドシート（繊維ウェブ）を得た。
　得られた繊維ウェブを総目付が５５０ｇ／ｍ2になるように、クロスラッピングして重ねて積重体を得、針折れ防止油剤をスプレーした。次に、バーブ数１個でニードル番手４２番のニードル針、及びバーブ数６個でニードル番手４２番のニードル針を用いて積重体を４１８９パンチ／ｃｍ２でニードルパンチ処理して絡合させることによりウェブ絡合シートを得た。ウェブ絡合シートの目付は７５５ｇ／ｍ2、層間剥離力は１０．４ｋｇ／２．５ｃｍであった。
　次に、ウェブ絡合シートを９０℃の熱水中で収縮させた。そして、９０～１１０℃のオーブン中で乾燥させた後、冷却したロールでプレスすることにより、目付１０１５ｇ／ｍ２、比重０．４４ｇ／ｃｍ３、厚み２．３０ｍｍの熱収縮処理されたウェブ絡合シートを得た。
　次に、熱収縮処理されたウェブ絡合シートに、ポリカーボネート系黄変樹脂であり１００％モジュラス９３ｋｇ/ｃｍ2のポリカーボネート系ポリウレタンＩのＤＭＦ溶液（固形分１８．５％、添加剤としてノニオン系界面活性剤を７質量％添加）を高分子弾性体の含有率が３０質量％程度になるように含浸させた。その後、凝固液である４０℃のＤＭＦ３０％水溶液へ浸漬させて凝固させた。次に、ポリカーボネート系ポリウレタンＩが付与されたウェブ絡合シートを、ニップ処理、及び浸漬処理しながら９０℃のトルエン中に１８０分間浸漬することによりＰＥを溶解除去し、さらに、乾燥することにより、単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ、目付８８７ｇ／ｍ２、比重０．４７８ｇ／ｃｍ３、厚み１．８５ｍｍである、ポリカーボネート系ポリウレタンＩと極細繊維の長繊維の絡合体である不織布との複合体である繊維基材を得た。
　次に、繊維基材を半裁した後、裏面を♯１２０ペーパーで、表側面を♯２４０、♯３２０、♯６００ペーパーで、速度３．０ｍ／ｍｉｎ、回転数６５０ｒｐｍの条件で両面を研削することにより、両面に立毛面を有する人工皮革基体を得た。その後、人工皮革基体を分散染料を用いて１２０℃で高圧染色することにより染色して、目付３８９ｇ／ｍ２、比重０．４８５ｇ／ｃｍ３、厚み０．８０ｍｍであるスエード調の立毛調人工皮革を得た。そして、立毛調人工皮革の表側の面を上記評価方法に従って評価した。得られた立毛調人工皮革は、ポリカーボネート系ポリウレタンＩの平均発泡径Ａが３．１μｍで、発泡率Ｂが２８％であった。また、ソフトネスが３．９ｍｍであった。また、マーチンデール５万回測定後の摩耗減量が３２．３ｍｇであった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例２］
　実施例１において、ポリカーボネート系黄変樹脂であり１００％モジュラス９３ｋｇ/ｃｍ2のポリカーボネート系ポリウレタンＩのＤＭＦ溶液（固形分１８．５％、添加剤としてノニオン系界面活性剤を７質量％添加）の代わりに、ポリカーボネート系黄変樹脂であり１００％モジュラス２７ｋｇ/ｃｍ2のポリカーボネート系ポリウレタンＩＩのＤＭＦ溶液（固形分１８．５％、添加剤としてノニオン系界面活性剤を７質量％添加）を用い、凝固液としてＤＭＦ３０％水溶液の代わりにＤＭＦ４５％水溶液を用い、凝固液の温度を４０℃の代わりに６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして上記評価方法に従って評価した。得られた立毛調人工皮革は、ポリカーボネート系ポリウレタンＩＩの平均発泡径Ａが３．１μｍであり、発泡率Ｂが３４％であった。また、ソフトネスが４．１ｍｍであった。また、マーチンデール５万回測定後の摩耗減量が４４．０ｍｇであった。結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１において、１００％モジュラス９３ｋｇ/ｃｍ2のポリカーボネート系ポリウレタンＩのＤＭＦ溶液（固形分１８．５％、添加剤としてノニオン系界面活性剤を７質量％添加）を高分子弾性体の含有率が３０質量％程度になるように含浸させた代わりに、１００％モジュラス２７ｋｇ/ｃｍ2のポリカーボネート系ポリウレタンＩＩのＤＭＦ溶液（固形分２５．１％、添加剤なし）を高分子弾性体の含有率が４０質量％程度になるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして上記評価方法に従って評価した。得られた立毛調人工皮革は、ポリカーボネート系ポリウレタンＩＩの平均発泡径Ａが６．０μｍであり、発泡率Ｂが４５％であった。また、ソフトネスが４．０ｍｍであった。また、マーチンデール５万回測定後の摩耗減量が３４．７ｍｇであった。結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１において、表側の面を用いた代わりに、裏面を用いた以外は実施例１と同様にして上記評価方法に従って評価した。得られた立毛調人工皮革は、ポリカーボネート系ポリウレタンＩの平均発泡径Ａが３．１μｍであり、発泡率Ｂが１８％であった。また、ソフトネスが４．０ｍｍであった。また、マーチンデール５万回測定後の摩耗減量が３３．７ｍｇであった。結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、凝固液としてＤＭＦ３０％水溶液の代わりにＤＭＦ１５％水溶液を用いて高分子弾性体の含有率が２５質量％程度になるように含浸させ、凝固液の温度を４０℃の代わりに２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして上記評価方法に従って評価した。得られた立毛調人工皮革は、ポリカーボネート系ポリウレタンＩの平均発泡径Ａが７．２μｍであり、発泡率Ｂが３２％であった。また、ソフトネスが３．８ｍｍであった。また、マーチンデール５万回測定後の摩耗減量が７６．３ｍｇであった。結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例２において、１００％モジュラス２７ｋｇ/ｃｍ2のポリカーボネート系ポリウレタンＩＩのＤＭＦ溶液（固形分１８．５％、添加剤なし）を高分子弾性体の含有率が３０質量％程度になるように含浸させ、凝固液としてＤＭＦ３０％水溶液を用い、凝固液の温度を４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして上記評価方法に従って評価した。得られた立毛調人工皮革は、ポリカーボネート系ポリウレタンＩＩの平均発泡径Ａが３．２μｍであり、発泡率Ｂが２％であった。また、ソフトネスが４．０ｍｍであった。また、マーチンデール５万回測定後の摩耗減量が６５．６ｍｇであった。結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例３において、ポリカーボネート系ポリウレタンＩＩのＤＭＦ溶液（固形分２１．５％、さらに添加剤としてノニオン系界面活性剤を２質量％添加）を高分子弾性体の含有率が３５質量％程度になるように含浸させた以外は、実施例１と同様にして上記評価方法に従って評価した。得られた立毛調人工皮革は、ポリカーボネート系ポリウレタンＩの平均発泡径Ａが６．４μｍであり、発泡率Ｂが２３％であった。また、ソフトネスが４．０ｍｍであった。また、マーチンデール５万回測定後の摩耗減量が５３．０ｍｇであった。結果を表１に示す。
［比較例４］
　実施例１において、凝固液としてＤＭＦ３０％水溶液の代わりにＤＭＦ１５％水溶液を用いて高分子弾性体の含有率が３０質量％程度になるように含浸させ、凝固液の温度を４０℃の代わりに２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして上記評価方法に従って評価した。得られた立毛調人工皮革は、ポリカーボネート系ポリウレタンＩの平均発泡径Ａが８．０μｍであり、発泡率Ｂが４４％であった。また、ソフトネスが３．８ｍｍであった。また、マーチンデール５万回測定後の摩耗減量が１０２．５ｍｇであった。結果を表１に示す。
［比較例５］
　実施例１において、目付６９０ｇ／ｍ２、比重０．３０ｇ／ｃｍ３、厚み２．３０ｍｍに調整したウェブ絡合シートを製造した。そして、ウェブ絡合シートに、ポリカーボネート系ポリウレタンＩのＤＭＦ溶液の代わりに、ポリカーボネート系黄変樹脂であり１００％モジュラス２３ｋｇ/ｃｍ2のポリカーボネート系ポリウレタンＩＩＩのＤＭＦ溶液（固形分１２．０％、添加剤なし）を高分子弾性体の含有率が３０質量％程度になるように含浸させた。その後、凝固液である４０℃のＤＭＦ３０％水溶液の代わりに、凝固液である３０℃のＤＭＦ３０％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして上記評価方法に従って評価した。得られた立毛調人工皮革は、ポリカーボネート系ポリウレタンＩＩＩの平均発泡径Ａが４．３μｍであり、発泡率Ｂが１％であった。また、ソフトネスが４．５ｍｍであった。また、マーチンデール５万回測定後の摩耗減量が７８．３ｍｇであった。結果を表１に示す。
　図１に立毛調人工皮革の厚さ方向に平行な断面の表層３００μｍの部分をＳＥＭを用い、倍率３００倍で撮影した画像の一例、図２（ａ）に図１の画像に基づいたポリウレタンの存在する全領域を黒塗りした部分の画像、図２（ｂ）に図１の画像に基づいたポリウレタンの発泡部位を黒塗りした模様の画像を示す。また、実施例１～４及び比較例１～５で得られた立毛調人工皮革の発泡高分子弾性体の平均発泡径Ａ（μm）と発泡率Ｂ（％）との関係をプロットしたグラフを図３に示す。図３に示すように、発泡高分子弾性体の平均発泡径Ａ（μm）と発泡率Ｂ（％）との関係が、Ｂ≧９．３×Ａ－１０．８、の関係式を満たす実施例１～４で得られた立毛調人工皮革は表１に示すように、１００％モジュラスや高分子弾性体の含有率が低い場合であっても、摩耗回数５万回の摩耗減量が５０ｍｇ以下である高い耐摩耗性と、ソフトネステスターで測定されるソフトネスが３．５ｍｍ以上であるしなやかな風合いとを兼ね備えていた。一方、Ｂ＜９．３×Ａ－１０．８、の関係式を満たす比較例１～５で得られた立毛調人工皮革は耐摩耗性が劣っていた。
　本発明で得られる立毛調人工皮革は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表皮素材として好ましく用いられる。

Claims (6)

  1. 　繊維絡合体と発泡高分子弾性体とを含む、立毛面を有する立毛調人工皮革であって、
    　前記発泡高分子弾性体の平均発泡径Ａ（μm）と発泡率Ｂ（％）とが、
    Ｂ≧９．３×Ａ－１０．８、
    の関係式を満たすことを特徴とする立毛調人工皮革。
  2. 　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６（６．１７．５Ｅ法　マーチンデール法）に準じた、押圧荷重１２ｋＰａ、摩耗回数５万回の摩耗減量が５０ｍｇ以下であり、且つ、ソフトネステスターで測定されるソフトネスが３．５ｍｍ以上である請求項１に記載の立毛調人工皮革。
  3. 　前記平均発泡径Ａが０．１～２０μmである請求項１または２に記載の立毛調人工皮革。
  4. 　発泡率Ｂが１０～６０％である請求項１～３の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
  5. 　前記発泡高分子弾性体が発泡ポリウレタンである請求項１～４の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
  6. 　前記発泡高分子弾性体の１００％モジュラスが１～２０ＭＰａである請求項１～５の何れか１項に記載の立毛調人工皮革。
     
     
     
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