CN113260760B - 立毛人造革及复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种立毛人造革，其包含：包含纤度0.5dtex以下的极细纤维的纤维抱合体、以及含浸赋予至纤维抱合体的聚氨酯等高分子弹性体，且具有主面，该主面是使极细纤维立毛而成的立毛面，所述立毛人造革的厚度为0.25～1.5mm。另外，还包含附着于聚氨酯等高分子弹性体的磷类阻燃剂粒子，所述磷类阻燃剂粒子偏在于从相对于主面的背面起厚度200μm以下的范围。另外，磷类阻燃剂粒子的平均粒径为0.1～30μm，磷原子含有率为14质量％以上，相对于30℃的水的溶解度为0.2质量％以下，熔点或不存在熔点时的分解温度为150℃以上，磷类阻燃剂粒子的含有比例以换算为磷原子的含有比例计为1～6质量％。

Description

立毛人造革及复合材料
技术领域
本发明涉及兼备阻燃性和优异的表面高级感的立毛人造革、以及使用了其的复合材料。
背景技术
目前，已知对将高分子弹性体含浸赋予至无纺布等纤维抱合体而成的人造革坯布的一面进行立毛而得到的具有如麂皮那样的外观的立毛人造革。立毛人造革可用作鞋、衣料、手套、包、球等的原材料、建筑物、车辆的内装材料。与麂皮这样的天然皮革相比，立毛人造革具有品质稳定性、耐热性、耐水性、耐摩擦性优异、且容易获得等优点。
然而，近年来，作为飞机、船舶、铁路车辆等公共交通工具的内装材料、酒店、百货商店等公共建筑物的内装材料，采用了使用人造革等皮革样片的内装材料。对于公共场所使用的内装材料，为了确保火灾时的安全性，要求高水平的自熄性、低烟雾排放性、低放热性等阻燃性。为了满足这样的阻燃性的要求，目前广泛进行在内装材料中配合具有高阻燃性能的含卤素类阻燃剂。但是，由于含卤素类阻燃剂在燃烧时会产生有毒的含卤素气体，因此，与环境有关的公共组织、用户已推荐不使用含卤素类阻燃剂。例如，下述专利文献1～4中公开了为了使皮革样片阻燃化而使用磷类阻燃剂、金属氢氧化物类阻燃剂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-050985号公报
专利文献2：日本特开2009-235628号公报
专利文献3：日本特开2013-227685号公报
专利文献4：日本特开2007-321280号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于将高分子弹性体浸渗赋予至纤度低于1dtex的极细纤维的纤维抱合体的内部的空隙中而得到的立毛人造革而言，与以被称为常规纤维的1～5dtex左右的纤维的编织物作为基材的立毛人造革相比，表面触感光滑且高级感优异。然而，包含极细纤维的立毛人造革与包含常规纤维的立毛人造革相比，纤维的表面积大，因此阻燃性低。
另外，在不使用卤素类阻燃剂的情况下难以对包含极细纤维的立毛人造革赋予充分的阻燃性。作为不含卤素的非卤素类阻燃剂，可列举出：磷类阻燃剂。作为磷类阻燃剂的具体例，例如可列举出：聚磷酸金属盐、聚磷酸铵、聚磷酸氨基甲酸酯等聚磷酸无机盐、磷酸胍等磷酸盐等。然而，由于聚磷酸无机盐、磷酸盐的水溶解度较高，因此存在因使用环境中的湿气、水、热而发生溶胀、溶解的倾向，存在因赋予至立毛人造革后的干燥处理等而与热发生作用时渗出至立毛人造革的表面的倾向。由于阻燃剂发生溶胀、溶解、渗出至立毛人造革的表面，因此阻燃剂会使作为主面的立毛面发生白化、着色，有时损害立毛人造革的表面高级感。另外，虽然含芳香族的磷酸酯、脂肪族膦酸酯、脂肪族环式膦酸酯等脂肪族磷酸酯等的水溶解度较低，但阻燃化效果不足、立毛人造革的手感受损、容易发生渗出等。
本发明的目的在于提供在包含极细纤维的纤维抱合体的立毛人造革中使用非卤素类阻燃剂赋予了阻燃性而不损害表面高级感的立毛人造革、以及使用了其的复合材料。
用于解决课题的方案
本发明的一个方面为一种立毛人造革，其包含：包含纤度0.5dtex以下的极细纤维的纤维抱合体、以及含浸赋予至纤维抱合体的高分子弹性体，且具有主面，该主面是使极细纤维立毛而成的立毛面，所述立毛人造革的厚度为0.25～1.5mm。另外，还包含附着于上述高分子弹性体的磷类阻燃剂粒子，所述磷类阻燃剂粒子偏在于从相对于主面的背面起厚度200μm以下的范围。
磷类阻燃剂粒子的平均粒径为0.1～30μm，优选为0.5～30μm，磷原子含有率为14质量％以上，相对于30℃的水的溶解度为0.2质量％以下，熔点或不存在熔点时的分解温度为150℃以上。另外，立毛人造革的磷类阻燃剂粒子的含有比例以换算为磷原子的含有比例计为1～6质量％。
根据这样的立毛人造革，在包含极细纤维的纤维抱合体的立毛人造革中，通过使上述那样的磷类阻燃剂粒子以高浓度偏在于相对于形成立毛人造革的外观的主面为相反面的背面侧，可以得到使用非卤素类阻燃剂赋予了阻燃性而不损害表面高级感的立毛人造革。
作为高分子弹性体，包含聚氨酯，所述聚氨酯是包含高分子多元醇、有机多异氰酸酯及扩链剂的聚氨酯原料的反应产物，高分子多元醇的60质量％以上为聚碳酸酯多元醇，且除反应性官能团以外的平均重复碳原子数为6.5以下，有机多异氰酸酯优选包含选自4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。
另外，立毛人造革的单位面积重量优选为100～300g/m2。
作为磷类阻燃剂粒子，特别优选为有机次膦酸金属盐、芳香族膦酸酯及磷酸酯酰胺。另外，特别是作为磷类阻燃剂粒子，从耐水性及耐热性高、磷原子含有率高、阻燃效果高的方面考虑，优选包含选自二烷基次膦酸金属盐及单烷基次膦酸金属盐中的至少1种。
另外，对于立毛人造革而言，从更加不损害表面高级感的方面考虑，磷类阻燃剂粒子的90～100质量％优选存在于从立毛人造革的背面起厚度200μm以下的范围。
另外，对于立毛人造革而言，从能够充分地抑制由高分子弹性体所致的阻燃性的降低的方面考虑，磷类阻燃剂粒子和高分子弹性体的总量中的磷类阻燃剂粒子的含有比例以换算为磷原子计优选为5～20质量％。
另外，对于立毛人造革而言，从易于使磷类阻燃剂粒子偏在于厚度200μm以下的范围的方面考虑，优选高分子弹性体包含存在于整个厚度截面的第1高分子弹性体和偏在于从立毛人造革的背面起厚度200μm以下的范围的第2高分子弹性体，且磷类阻燃剂粒子附着于第2高分子弹性体。
另外，对于立毛人造革而言，从由第2高分子弹性体所致的阻燃性降低的影响小的方面考虑，磷类阻燃剂粒子和第2高分子弹性体的总量中的磷类阻燃剂粒子的含有比例以换算为磷原子计优选为10～30质量％。
另外，本发明的另一个方面为一种复合材料，其是用粘接剂将内装基底材料粘接于上述任意的立毛人造革的背面而成的。这样的复合材料作为用立毛人造革装饰了表面的内装材料、外装材料，兼备阻燃性和优异的表面高级感。
例如，上述的复合材料可以实现总放热量(THR)为10MJ/m2以下，最大放热量(PHRR)为250kW/m2以下，或最大平均热释放速率(MARHE)为90kW/m2以下。
发明的效果
根据本发明，可以得到在包含极细纤维的纤维抱合体的立毛人造革中使用非卤素类阻燃剂赋予了阻燃性而不损害表面高级感的立毛人造革、以及使用了其的复合材料。
具体实施方式
本实施方式的立毛人造革包含：包含纤度0.5dtex以下的极细纤维的纤维抱合体、以及含浸赋予至纤维抱合体的高分子弹性体，且具有主面，该主面是使极细纤维立毛而成的立毛面，所述立毛人造革的厚度为0.25～1.5mm。另外，还包含附着于上述高分子弹性体的磷类阻燃剂粒子，所述高分子弹性体偏在于从相对于主面的背面起厚度200μm以下的范围。
高分子弹性体对纤维抱合体赋予形态稳定性、对立毛面赋予高级感。作为高分子弹性体，可列举出：聚氨酯、丙烯腈弹性体、烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、丙烯酸弹性体等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选为聚氨酯。
作为高分子弹性体，特别优选包含聚氨酯，所述聚氨酯是包含高分子多元醇、有机多异氰酸酯及扩链剂的聚氨酯原料的反应产物，高分子多元醇的60质量％以上为聚碳酸酯多元醇，且除反应性官能团以外的平均重复碳原子数为6.5以下，有机多异氰酸酯包含选自4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。
另外，磷类阻燃剂粒子的平均粒径为0.1～30μm，磷原子含有率为14质量％以上，相对于30℃的水的溶解度为0.2质量％以下，熔点或不存在熔点时的分解温度为150℃以上。另外，立毛人造革以换算为磷原子的含有比例计含有1～6质量％的磷类阻燃剂粒子。
立毛人造革例如通过如下的阻燃化处理而得到，所述阻燃化处理为在相对于立毛人造革的坯布的主面的背面涂布包含磷类阻燃剂粒子和第2高分子弹性体的处理液，然后进行干燥，从而使磷类阻燃剂粒子偏在于从背面起厚度200μm以下的范围，所述立毛人造革包含：包含纤度0.5dtex以下的极细纤维的纤维抱合体、以及含浸赋予至纤维抱合体的第1高分子弹性体，且具有主面，该主面是使极细纤维立毛而成的立毛面，所述立毛人造革的厚度为0.25～1.5mm。
从充分保持高阻燃性、使磷类阻燃剂粒子不易对立毛面的外观、触感产生影响、更加不易使表面高级感降低的方面考虑，立毛人造革的单位面积重量优选为100～600g/m2，进一步优选为100～300g/m2，特别优选为170～300g/m2，尤其优选为170～250g/m2。
作为包含纤度0.5dtex以下的极细纤维的纤维抱合体，可列举出包含纤度0.5dtex以下的极细纤维的无纺布、织物、编物等纤维结构体。其中，由于极细纤维的无纺布的均匀性高，因此可以得到柔顺感和充实感优异的立毛人造革，从这方面考虑是特别优选的。在本实施方式中，作为极细纤维的纤维抱合体，以代表例的形式对极细纤维的无纺布进行详细说明。
作为极细纤维的无纺布的制造方法，例如可列举出：将海岛型复合纤维熔融纺丝而制造网，对网进行抱合处理，然后从海岛型复合纤维中选择性去除海成分而形成极细纤维的制造方法。作为网的制造方法，可列举出：将利用纺粘法等纺丝而成的长纤维的海岛型复合纤维不切断而捕集至网上来形成长纤维网的方法、将长纤维切断成短纤维而形成短纤维网的方法。其中，从致密性及充实感优异的方面考虑，特别优选为长纤维网。另外，为了赋予形态稳定性，可以对形成的网实施熔粘处理。作为抱合处理，例如可列举出：将5～100张左右的网叠合而进行针刺、高压水流处理的方法。另外，在去除海岛型复合纤维的海成分至形成极细纤维之前的任意工序中，可以通过实施基于水蒸气的热收缩处理等纤维收缩处理而使海岛型复合纤维致密化来提高充实感。
在本实施方式中，对使用海岛型复合纤维的情况进行详细说明，但也可以使用除海岛型复合纤维以外的极细纤维发生型纤维，另外，在不使用极细纤维发生型纤维的情况下，也可以直接将极细纤维纺丝来制造无纺布。需要说明的是，作为除海岛型复合纤维以外的极细纤维发生型纤维的具体例，只要是剥离分割型纤维、花瓣型纤维那样的能够形成极细纤维的纤维就可以没有特别限定地使用，所述剥离分割型纤维是在纺丝后立即将多个极细纤维轻轻粘接而形成、并可通过机械性操作将其解开而形成多个极细纤维的纤维，所述花瓣型纤维是在熔融纺丝工序中使多种树脂交替地聚集成以花瓣状而形成的。
用于形成极细纤维的海岛型复合纤维的岛成分的树脂没有特别限定。具体而言，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间苯二甲酸改性PET，磺酸基间苯二甲酸改性PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯树脂等脂肪族聚酯；6-聚酰胺、聚酰胺66、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6-12等聚酰胺(尼龙)；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、含氯类聚烯烃等聚烯烃等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选为PET或改性PET、聚乳酸、聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺6-12、聚丙烯等。
另外，作为形成海岛型复合纤维的海成分的树脂，可选择对于溶剂的溶解性或对于分解剂的分解性与岛成分的树脂不同的树脂。作为构成海成分的热塑性树脂的具体例，例如可列举出：水溶性聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂等。
海岛型复合纤维的海成分可在形成网后的适当阶段通过溶解或分解而去除。通过这样的分解去除或溶解提取去除而将海岛型复合纤维极进行细纤维化，可形成纤维束状的极细纤维。
极细纤维的纤度为0.5dtex以下，优选为0.001～0.4dtex，进一步优选为0.01～0.3dtex。极细纤维的纤度超过0.5dtex时，立毛面的高级感容易降低。需要说明的是，纤度可以如下计算：用扫描电子显微镜(SEM)以倍率2000倍拍摄立毛人造革的厚度方向的截面，求出单纤维的截面积，根据该截面积和形成极细纤维的树脂的比重计算出一个单纤维的纤度。纤度可以定义为由拍摄图像整体均匀地求出的平均100个单纤维的纤度的平均值。
第1高分子弹性体被整体均匀地赋予至整个无纺布。第1高分子弹性体通过约束极细纤维而对包含纤度0.5dtex以下的极细纤维的纤维抱合体赋予形态稳定性、对立毛面赋予高级感。作为第1高分子弹性体，可列举出：聚氨酯、丙烯腈弹性体、烯烃弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、丙烯酸弹性体等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选为聚氨酯。
需要说明的是，有聚氨酯具有比极细纤维更易燃的倾向。在本实施方式的立毛人造革中，通过对立毛人造革的背面侧赋予阻燃剂，从而能够抑制由赋予阻燃剂所致的立毛面的外观变差。
在使用聚氨酯的情况下，可以通过使用特定的聚氨酯来提高立毛面的阻燃性，从这方面考虑是特别优选的。这样的特定的聚氨酯包含如下聚氨酯，其是包含高分子多元醇、有机多异氰酸酯及扩链剂的聚氨酯原料的反应产物，高分子多元醇的60质量％以上为聚碳酸酯多元醇，且除反应性官能团以外的平均重复碳原子数为6.5以下，有机多异氰酸酯包含选自4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。这样的聚氨酯的自熄性优异、放热量、烟雾产生量小，表现出高水平的阻燃性。
作为聚碳酸酯多元醇的具体例，例如可列举出：聚碳酸己二醇酯二醇、聚(碳酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚碳酸戊二醇酯二醇、聚碳酸四亚甲基二醇酯二醇、聚环己烷碳酸酯二醇等聚碳酸酯多元醇、以及它们的共聚物。
另外，作为高分子多元醇，可以在不超过其40质量％的范围内包含除聚碳酸酯多元醇以外的高分子多元醇。作为除聚碳酸酯多元醇以外的高分子多元醇的具体例，例如可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(甲基四亚甲基二醇)等聚醚多元醇及它们的共聚物；聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸1,2-丙二醇酯二醇、聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚(癸二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚己内酯二醇等聚酯多元醇、以及它们的共聚物；碳原子数6.5以上的聚碳酸酯多元醇；聚酯碳酸酯多元醇等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
特定的聚氨酯的制造中使用的高分子多元醇所包含的聚碳酸酯多元醇的含有比例为60质量％以上，优选为70质量％以上。高分子多元醇中包含的聚碳酸酯多元醇的含有比例低于60质量％时，聚氨酯的放热量、烟雾产生量增大。
另外，用于制造特定的聚氨酯的高分子多元醇的除反应性官能团以外的平均重复碳原子数为6.5以下，优选为6.0以下。在高分子多元醇的除反应性官能团以外的平均重复碳原子数超过6.5时，聚氨酯的放热量、烟雾产生量也增大。
这里，高分子多元醇的除反应性官能团以外的平均重复碳原子数被定义为除高分子多元醇化反应中的反应性官能团以外的包含碳酸酯基(-OCOO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)等的高分子多元醇的重复单元中包含的烃的碳原子数。另外，使用了2种以上高分子多元醇时的除反应性官能团以外的平均重复碳原子数采用对除反应性官能团以外的包含碳酸酯基、酯基、醚基等的2种以上的高分子多元醇的重复单元中包含的烃的碳原子数的平均值进行计算而得到的值。
作为高分子多元醇的分子量，平均分子量优选为200～6000，进一步优选为500～5000。
另外，用于制造特定的聚氨酯的有机多异氰酸酯包含选自4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。另外，从可以得到自熄性优异、且放热量、烟雾产生量小的聚氨酯的方面考虑，优选有机多异氰酸酯的60质量％以上、进一步优选70质量％以上、特别优选80质量％以上包含选自4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。
聚氨酯原料中除了高分子多元醇以外，还可以使用3官能醇、4官能醇等多官能醇、乙二醇等短链醇。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，聚氨酯原料中除了4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯之外，还可以组合使用其它有机异氰酸酯。作为这样的有机异氰酸酯的具体例，例如可列举出：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环族二异氰酸酯等无黄变型二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯聚氨酯等芳香族二异氰酸酯等。另外，也可以根据需要组合使用3官能异氰酸酯、4官能异氰酸酯等多官能异氰酸酯、嵌段化的多官能异氰酸酯。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为用于制造特定的聚氨酯的扩链剂，可使用具有2个以上活性氢的低分子的化合物。作为扩链剂的具体例，例如可列举出：肼、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二胺类；二亚乙基三胺等三胺类；三亚乙基四胺等四胺类；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己二醇等二醇类；三羟甲基丙烷等三醇类；季戊四醇等五醇类；氨基乙基醇、氨基丙基醇等氨基醇类等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从机械特性优异的方面考虑，优选将肼、哌嗪、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺及其衍生物、二亚乙基三胺等三胺、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及其衍生物中的2种以上组合使用。另外，在扩链反应时，可以与扩链剂一起组合使用乙胺、丙胺、丁胺等一元胺类；4-氨基丁酸、6-氨基己酸等含羧基的一元胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇类。其中，从自熄性优异、发热量、烟雾产生量小的方面考虑，特别优选为除反应性官能团以外的碳原子数为6以下的扩链剂。
另外，为了控制聚氨酯的吸水率、与极细纤维的粘接性、硬度，可以通过添加在分子内含有2个以上的可与形成聚氨酯的单体单元所具有的官能团反应的官能团的交联剂而在聚氨酯中形成交联结构，所述交联剂例如为碳化二亚胺类化合物、环氧类化合物、唑啉类化合物或多异氰酸酯类化合物、多官能嵌段异氰酸酯类化合物等自交联性化合物。
作为聚氨酯的乳液，可以列举：在聚氨酯骨架中不具有离子性基团而添加乳化剂进行乳化而成的强制乳化型聚氨酯乳液；在聚氨酯骨架中具有羧基、磺酸基、铵基等离子性基团而通过自乳化进行乳化而成的自乳化型聚氨酯乳液；组合使用乳化剂和聚氨酯骨架的离子性基团而成的聚氨酯乳液。例如，为了在聚氨酯骨架中导入羧基，可举出将2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、2,2-双(羟基甲基)戊酸等含羧基的二醇等单元引入聚氨酯骨架的方法。
第1高分子弹性体例如可通过在用于形成极细纤维的海岛型复合纤维等极细纤维发生型纤维的纤维抱合体、或极细纤维的纤维抱合体中含浸聚氨酯乳液等高分子弹性体的乳液、聚氨酯溶液等高分子弹性体的溶液后使其凝固，从而赋予至纤维抱合体。作为在纤维抱合体中含浸第1高分子弹性体的乳液、溶液的方法，可列举出：使用刮刀式涂布机、棒涂机或辊涂机的方法；进行浸涂的方法。另外，使用乳液时，可以利用如下方法使高分子弹性体凝固：在50～200℃的干燥装置中进行热处理的方法、红外线加热后在干燥机中进行热处理方法、蒸汽处理后利用干燥机进行热处理的方法、或超声波加热后利用干燥机进行热处理方法、以及将这些组合而成的方法。
需要说明的是，作为聚氨酯的乳液，从可以得到柔顺的手感的方面考虑，优选组合使用自乳化型聚氨酯和强制乳化聚氨酯，例如，优选使用包含自乳化型聚氨酯20～100质量％和强制乳化聚氨酯0～80质量％的聚氨酯乳液。另外，作为聚氨酯的乳液的分散平均粒径，优选为0.01～1μm，进一步优选为0.03～0.5μm。
在纤维抱合体中含浸聚氨酯的乳液后进行干燥的情况下，由于乳液转移至纤维抱合体的表层，有时变得难以在厚度方向上均匀地赋予。在该情况下，例如，可以如下所述抑制转移。调整乳液的分散粒径；调整聚氨酯的离子性基团的种类、量；添加pH值随40～100℃左右的温度而发生变化的铵盐，使水分散稳定性降低；添加1价或2价的碱金属盐、碱土金属盐、非离子类乳化剂、缔合型水溶性增稠剂、水溶性有机硅类化合物等缔合型热敏凝胶化剂、或水溶性聚氨酯类化合物，使水分散稳定性降低。
从可以获得柔顺的手感、能够赋予光滑的表面触感、表面物性的方面考虑，第1高分子弹性体的100％模量优选为0.5～7MPa，进一步优选为1～5MPa。100％模量过低时，在立毛人造革在受热的情况下，第1高分子弹性体软化而约束极细纤维，具有柔顺的手感、光滑的表面触感降低的倾向。另外，100％模量过高时，具有立毛人造革的光滑的表面触感降低、手感变硬的倾向。
从高阻燃性与表面高级感、形态稳定性及表面物性的平衡优异的方面考虑，立毛人造革中包含的第1高分子弹性体的比例优选为3～50质量％，进一步优选为3～40质量％，特别优选为3～35质量％，尤其优选为7～25质量％。
含有第1高分子弹性体的纤维抱合体可根据需要进行湿热收缩处理、进行压制处理，从而调整表观密度、单位面积重量、厚度而精加工成人造革的坯布。另外，人造革的坯布可根据需要进行切割处理。此外，通过利用接触抛光轮、金刚砂抛光轮等对人造革的坯布的至少一面进行抛光处理，可制造具有立毛面的立毛人造革的坯布。
抛光例如优选使用120～600号左右的砂纸、金刚砂纸来进行。由此使抛光后的面的纤维起毛，可以制造具有使极细纤维立毛而成的立毛面的立毛人造革的坯布。立毛人造革的坯布也可进一步根据需要实施染色处理、揉捏柔软化处理、空打柔软化处理、逆密封的刷毛处理、防污处理、亲水化处理、润滑剂处理、柔软剂处理、抗氧化剂处理、紫外线吸收剂处理、荧光剂处理等精加工处理。
立毛人造革的坯布的厚度与最终得到的立毛人造革的厚度基本上相等。立毛人造革的坯布的厚度为0.25～1.5mm，优选为0.3～1.0mm，进一步优选为0.4～1.0mm。立毛人造革的坯布的厚度超过1.5mm时，变得难以获得充足的阻燃性的效果。
立毛人造革可以通过如下阻燃化处理而得到，所述阻燃化处理是在厚度0.25～1.5mm的立毛人造革的坯布的与作为主面的立毛面相对的背面涂布包含磷类阻燃剂粒子和第2高分子弹性体的处理液，然后进行干燥，从而使磷类阻燃剂粒子偏在于从背面起厚度200μm以下的范围的方式进行赋予。
这里，在立毛人造革中，使磷类阻燃剂粒子偏在于从相对于主面的背面起厚度200μm以下的范围是指，存在于立毛人造革中的大部分磷类阻燃剂粒子、具体为磷类阻燃剂粒子的90～100质量％、进一步优选为95～100质量％存在于从相对于主面的背面起厚度200μm以下的范围。作为磷类阻燃剂粒子偏在的从相对于主面的背面起的厚度，优选为50～200μm，进一步优选为70～180μm，特别优选为100～150μm。立毛人造革的磷类阻燃剂粒子偏在的区域的厚度可通过用扫描电子显微镜观察与立毛人造革的厚度方向平行的方向的剖面来确认。另外，作为磷类阻燃剂粒子偏在的区域的厚度相对于立毛人造革的全部厚度的比例，从使用非卤素类阻燃剂容易赋予高水平的阻燃性而不损害表面高级感的方面考虑，优选为10～60％，进一步优选为10～50％。
由此，在从立毛人造革的背面起厚度200μm以下的范围，以换算为磷原子的含有比例达到1～6质量％的方式使磷类阻燃剂粒子偏在，从而可以使用非卤素类阻燃剂赋予阻燃性而不损害表面高级感。
偏在于从立毛人造革的背面起厚度200μm以下的范围的磷类阻燃剂粒子在立毛人造革中的含有比例以换算为磷原子计为1～6质量％，优选为1.5～5.5质量％。磷类阻燃剂粒子的磷原子换算的含有比例低于1质量％时，变得难以获得高水平的阻燃性。另外，磷类阻燃剂粒子的磷原子换算的含有比例超过6质量％时，难以在不使磷类阻燃剂粒子脱落的情况下将其固定并使其偏在于从背面起厚度200μm以下的范围，另外，失去立毛人造革的柔顺感、表面高级感降低。
另外，立毛人造革中包含的磷类阻燃剂粒子是平均粒径0.1～30μm、磷原子含有率为14质量％以上、相对于30℃的水的溶解度为0.2质量％以下、熔点或不存在熔点时的分解温度为150℃以上、且在室温下为粒子状的固体的含有磷原子的阻燃性化合物的粒子。
磷类阻燃剂粒子的平均粒径为0.1～30μm，优选为0.5～30μm，进一步优选为0.5～15μm，特别优选为1～10μm。平均粒径超过30μm时，难以以磷类阻燃剂粒子的含有比例以换算为磷原子的含有比例计达到1～6质量％的方式充分地进入从立毛人造革的背面起厚度200μm以下的范围，具有阻燃性的效果变得不充分的倾向。另外，平均粒径低于0.1μm时，粒子容易聚集而不均匀地分散，由此在阻燃性方面容易产生不均匀。
另外，磷类阻燃剂粒子的磷原子含有率优选为14质量％以上，优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，优选为30质量％以下，进一步优选为28质量％以下。磷类阻燃剂粒子的磷原子含有率低于14质量％时，难以赋予高水平的阻燃性。另外，磷类阻燃剂粒子的磷原子含有率过高时，阻燃剂脱落而容易附着于表面，具有对表面外观、色牢性产生不良影响的倾向。
另外，磷类阻燃剂粒子相对于30℃的水的溶解度为0.2质量％以下，优选为0.15质量％以下。在使用相对于30℃的水的溶解度超过0.2质量％的磷类阻燃剂粒子的情况下，在制造、使用时会吸湿，在进行水润湿的情况下容易在立毛面渗出。需要说明的是，磷类阻燃剂粒子相对于30℃的水的溶解度可以通过在30℃的水100g中每次少量添加磷类阻燃剂粒子并测定可溶解的磷类阻燃剂粒子的最大质量而测得。
另外，作为磷类阻燃剂粒子，从在制造、使用立毛人造革时与热水接触的情况下阻燃剂不易渗出至立毛面、能够抑制由阻燃剂吸湿所致的立毛人造革的尺寸变化的方面考虑，相对于90℃的热水的热水溶解度优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。需要说明的是，磷类阻燃剂粒子相对于90℃的热水的热水溶解度可以通过在90℃的水100g中每次少量添加磷类阻燃剂粒子并测定可溶解的磷类阻燃剂粒子的最大质量而测得。
另外，磷类阻燃剂粒子是熔点或不存在熔点时的分解温度为150℃以上、优选为200℃以上且在室温下为粒子状的固体。熔点或不存在熔点时的分解温度低于150℃时，在制造立毛人造革时的赋予阻燃剂后的干燥工序中，由于阻燃剂软化而变得难以保持粒子状的形态。其结果是，磷类阻燃剂粒子将极细纤维集束，使立毛面的表面触感、手感降低。另外，在立毛人造革燃烧时，由于变得容易熔融滴落，因此难以保持高水平的阻燃性。
这里，磷类阻燃剂粒子的熔点通过热重-差热分析(TG-DTA)、或差示扫描量热仪分析(DSC)的熔融峰值温度而确定。另外，不存在熔点时的分解温度通过基于热重-差热分析(TG-DTA)的分解起始温度而确定。测定条件没有特别限定，在氮气氛围中以升温速度5～10℃/分进行测定。
作为磷类阻燃剂粒子，例如可列举出：二烷基次膦酸金属盐，单烷基次膦酸金属盐等有机次膦酸金属盐；芳香族膦酸酯；磷酸酯酰胺等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从耐水性及耐热性高、磷原子含有率高、阻燃效果高的方面考虑，优选为二烷基次膦酸金属盐或单烷基次膦酸金属盐。
为了固定立毛人造革中包含的磷类阻燃剂粒子而使用的第2高分子弹性体可以与第1高分子弹性体相同，也可以不同。其中，从物性的平衡优异的方面考虑，优选为聚氨酯。另外，从可以获得柔顺的手感、能够抑制阻燃剂脱落的方面考虑，第2高分子弹性体的100％模量优选为0.5～5MPa，进一步优选为1～4MPa。
在厚度0.25～1.5mm的立毛人造革的坯布的背面涂布包含磷类阻燃剂粒子和第2高分子弹性体的处理液的方法没有特别限定。具体可举出：例如，通过凹版涂布、直接涂布、辊涂、喷涂，一边调整涂布量、粘度，一边将包含磷类阻燃剂粒子和第2高分子弹性体的处理液涂布于立毛人造革的坯布的背面的方法。
作为包含磷类阻燃剂粒子和第2高分子弹性体的处理液的粘度，从使磷类阻燃剂粒子和第2高分子弹性体从立毛人造革的坯布的背面适度地沉入而容易偏在于厚度200μm以下的范围，并由此能够对立毛人造革赋予高阻燃性而不损害作为主面的立毛面的高级感的方面考虑，优选为200～10000mPa·sec，进一步优选为500～5000mPa·sec。
作为包含第2高分子弹性体的处理液，例如可优选使用在聚氨酯的乳液中分散磷类阻燃剂粒子而制备的处理液。在使用聚氨酯的乳液时，作为乳液的平均粒径，优选为10μm以下，进一步优选为5μm。另外，处理液的干燥温度优选为100～160℃。
磷类阻燃剂粒子和第2高分子弹性体的总量中的磷类阻燃剂粒子的含有比例以换算为磷原子计优选为10～30质量％，进一步优选为12～30质量％，特别优选为15～25质量％。从由第2高分子弹性体的燃烧所致的阻燃性降低的影响小的方面考虑，优选磷类阻燃剂粒子和第2高分子弹性体的总量中的磷类阻燃剂粒子的含有比例为上述比例。
另外，优选磷类阻燃剂粒子和第2高分子弹性体的总量中的磷类阻燃剂粒子的含有比例以换算为磷原子计为10～30质量％的范围，而且作为磷类阻燃剂粒子的质量，为60～90质量％，进一步为70～85质量％。
另外，立毛人造革中包含的第2高分子弹性体的比例没有特别限定，从抑制由于第2高分子弹性体的赋予而使阻燃性降低且能够充分地固定磷类阻燃剂粒子的方面考虑，优选为2～15质量％，进一步优选为4～10质量％。
对于高分子弹性体而言，在极细纤维形成来自海岛型复合纤维的纤维束时，可以含浸于纤维束的内部，也可以附着于纤维束的外部。在对海岛型复合纤维进行极细纤维化处理时，从海岛型复合纤维中去除海成分的热塑性树脂而在极细纤维束的内部形成空隙。因此，对海岛型复合纤维进行极细纤维化处理后所赋予的第2高分子弹性体含浸于纤维束的内部而容易约束形成纤维束的极细纤维。因此，含浸于极细纤维束内的第2高分子弹性体有助于约束极细纤维束而提高纤维抱合体的形态保持性。
作为立毛人造革中包含的含有第1高分子弹性体和第2高分子弹性体的高分子弹性体的总量的比例，从能够减小由聚氨酯的燃烧所致的阻燃性降低的影响的方面考虑，优选为2～40质量％，进一步优选为5～35质量％。
另外，对于磷类阻燃剂粒子和包含第1高分子弹性体及第2高分子弹性体的高分子弹性体的总量中的磷类阻燃剂粒子的含有比例而言，从阻燃性与立毛人造革的柔顺感的平衡优异的方面考虑，以换算为磷原子计优选为5～20质量％，进一步优选为6～20质量％。
对于立毛人造革中含有的包含第1高分子弹性体和第2高分子弹性体的高分子弹性体的总单位面积重量而言，从可以得到自熄性与表面高级感的平衡特别优异的立毛人造革的方面考虑，优选为10～150g/m2，进一步优选为10～100g/m2，特别优选为10～50g/m2。
为了在提高表面的平滑性的同时使表面触感变得光滑，也可以对立毛人造革实施柔软加工。作为柔软加工，例如可列举出：使立毛人造革密合于弹性体片而使其在纵向(制造线的MD)上机械地收缩，并在该收缩状态下进行热处理而热定型的方法。
立毛人造革的厚度为0.25～1.5mm，优选为0.3～1.0mm，进一步优选为0.4～1.0mm。立毛人造革的厚度低于0.25mm时，阻燃剂容易在表面露出而使表面品质和表面触感降低。另外，立毛人造革的厚度超过1.5mm时，阻燃性降低。
另外，从表面的纤维密度变高、立毛面的立毛感、表面触感良好、充实感与柔顺的手感的平衡优异的方面考虑，立毛人造革的表观密度优选为0.25～0.75g/cm3，进一步优选为0.35～0.65g/cm3。
立毛人造革也可优选用作例如用复合材料用粘接剂将立毛人造革和内装基底材料(背板)贴合而成的壁装材料。作为内装基底材料的具体例，例如可列举出：混凝土、砖、瓦、陶磁器质瓷砖、纤维增强水泥板、玻璃纤维混入水泥板、硅酸钙板、钢铁、铝、金属板、玻璃、砂浆、消石灰、石、石膏板、岩棉、玻璃棉板、木丝水泥板、硬质木丝水泥板、木丝水泥板、纸浆水泥板、阻燃胶合板等。其中，在与立毛人造革的组合中，从抑制燃烧性的方面考虑，优选为混凝土、砖、瓦、陶磁器质瓷砖、纤维增强水泥板、玻璃纤维混入水泥板、硅酸钙板、钢铁、铝、金属板、玻璃。
另外，作为复合材料用的粘接剂，例如可列举出：将淀粉类、(烷基)纤维素类、乙酸乙烯酯类、乙烯-乙酸乙烯酯类、丙烯酸树脂类、聚氨酯类、氯丁二烯类、酚类、腈类、酯类、有机硅类、氟类及它们的共聚物、混合物、或者金属盐、氢氧化物等金属化合物混合而成的粘接剂。其中，在与立毛人造革的组合中，从抑制燃烧性的方面考虑，可列举出：将淀粉类、(烷基)纤维素类、乙酸乙烯酯类、氯丁二烯类、酚类、腈类、氟类、有机硅类及它们的共聚物、混合物、金属盐、氢氧化物混合而成的粘接剂。
用粘接剂将内装基底材料粘接于立毛人造革的背面而成的复合材料的阻燃性可以使用ISO5660-1的锥形量热仪进行评价。作为通过使用了锥形量热仪的燃烧试验而评价的阻燃性，可举出：基于燃烧的总放热量(THR；MJ/m2)、基于每单位面积及每单位时间的燃烧的热释放速率峰值(PHRR；kW/m2)、最大平均热释放速率(MARHE；kW/m2)。
用粘接剂将内装基底材料粘接于立毛人造革的背面而成的复合材料可以实现总放热量(THR)为10MJ/m2以下、进一步优选为8MJ/m2以下的复合材料。另外，本实施方式的复合材料可以实现最大放热量(PHRR)为250kW/m2以下、进一步为200kW/m2以下的复合材料。另外，本实施方式的复合材料可以实现最大平均热释放速率(MARHE；kW/m2)为90kW/m2以下的复合材料。
另外，由于立毛人造革兼备高水平的阻燃性和表面高级感、柔顺的手感、充实感，因此可以优选用于例如飞机、船舶、铁路、车辆等公共交通工具、或者酒店、百货商店等公共建筑物的片、沙发的原材料、墙壁等的内饰等要求自熄性、低放热性、低烟雾排放性等高水平的阻燃性的用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明。需要说明的是，本发明的范围不受实施例的任何限定。
首先，对本实施例中使用的评价方法进行归纳说明。
(表面高级感)
触摸立毛人造革的立毛面，按照以下的基准进行判定。
A：表面触感光滑，没有因磷类阻燃剂粒子所导致的粗糙的触感。
B：表面触感粗糙，高级感差。
C：手感硬，高级感差。
D：在保管时磷类阻燃剂粒子渗出而使表面白化。
(厚度、单位面积重量、表观密度)
依据JIS L1913测定立毛人造革的厚度(mm)及单位面积重量(g/cm2)，用单位面积重量除以厚度并进行换算，从而计算出表观密度(g/cm3)。
(附着于高分子弹性体的磷类阻燃剂粒子偏在的区域的厚度的测定)
将立毛人造革沿着厚度方向切下，从该厚度方向的整个截面中整体均匀地选择10点，用扫描电子显微镜以倍率100倍从背面测定10点的磷类阻燃剂粒子存在区域的厚度。接着，将去除厚度的最大值和最小值以外的8点的平均值作为磷类阻燃剂粒子偏在的厚度。
(磷类阻燃剂粒子的平均粒径)
将立毛人造革沿厚度方向切下，从该厚度方向的整个剖面整体均匀地选择10点，用扫描电子显微镜以倍率1000倍从背面选择磷类阻燃剂粒子存在的区域，测量了10个粒子的直径。然后，将去除最大值和最小值以外的8个粒径的平均值作为磷类阻燃剂粒子的平均粒径。
(垂直法燃烧试验：自熄性)
对于立毛人造革，根据FAR25 Appendix F Part1(a)(1)(ii)的美国飞机内装材料的燃烧试验标准测定了垂直法阻燃性。具体而言，将立毛人造革切断成50.8mm×304.8mm，制作了试验片。接着，将试验片垂直地固定于燃烧试验装置的试样托座。将燃烧器配置于试验片一端的正下方，接触火焰12秒钟后，测量了试验片的燃烧距离、自熄时间、滴落自熄时间。计算出n＝10的平均值。
(水平法燃烧试验)
对于立毛人造革，根据FMVSS302的燃烧试验标准测定了水平法燃烧试验。具体而言，将立毛人造革切断成102mm×356mm，制作了从样品一端至38mm画有标线的试验片。然后，将试验片水平地固定于燃烧试验装置的试样托座。将燃烧器配置于试验片的画有标线一侧的样品一端，接触火焰15秒钟后，测量了试验片的燃烧距离、燃烧时间。计算出n＝10的平均值。将在标线前自熄的情况作为标线前自熄(SE)，将超过标线且燃烧距离50mm以下及燃烧时间60秒钟以下作为自熄，将燃烧速度100mm/分以下作为慢燃性，将燃烧速度100mm/分以上作为易燃性。
〈将立毛人造革复合化而成的复合材料的评价〉
依据以下的各评价方法评价了将立毛人造革复合化而成的复合材料。
(燃烧放热量试验)
作为壁装用内装材料，使用淀粉/乙酸乙烯酯类粘接剂(固体成分65g/m2)将立毛人造革粘接于厚度11mm、密度870kg/m3的硅酸钙板而制造了复合材料。根据ISO5660-1的锥形量热仪法，通过50kW/m2加热器使其加热燃烧20分钟，测定了20分钟后的总放热量(THR)、最大放热量(PHRR)、超过峰值放热量200kW的时间、最大平均热释放速率(MARHE)。
(燃烧烟雾试验)
作为壁装用内装材料，使用淀粉/乙酸乙烯酯类粘接剂(固体成分65g/m2)将立毛人造革粘接于厚度11mm、密度870kg/m3的硅酸钙板而制造了复合材料。根据ISO5660-1的锥形量热仪法，通过50kW/m2加热器使其加热燃烧20分钟，测定了烟雾增加浓度(SPR)。
[实施例1]
使用作为海成分树脂的水溶性热塑性聚乙烯醇(PVA)、作为岛成分树脂的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融纺丝成海岛型复合纤维。具体而言，将海成分树脂及岛成分树脂的熔融树脂分别供给至配置有喷丝口的复合纺丝用喷嘴，并从喷丝口喷出海岛型复合纤维的熔融纤维，所述喷丝口用于形成在海成分树脂中分布有25个岛成分树脂的截面。此时，一边进行压力调整，一边进行供给，使得海成分与岛成分的质量比为海成分/岛成分＝25/75。
然后，通过用抽吸装置对海岛型复合纤维的熔融纤维进行抽吸而使其拉伸，纺丝为纤度3.3dtex的海岛型复合纤维。纺丝后的海岛型复合纤维被连续地堆积在可动型的网上，用加热后的金属辊轻压，抑制了表面的毛刺。然后，从网上剥离海岛型复合纤维后，使其从金属辊与背辊之间通过而进行热压，由此得到了单位面积重量31g/m2的网。
接着，使用叠布装置以总单位面积重量为300g/m2的方式将网叠合8层，从其两面交替地针刺，进行了抱合处理。作为针刺后的网的抱合网的单位面积重量为440g/m2。
然后，在70℃、50％RH湿度的条件下使抱合网进行30秒钟湿热收缩。湿热收缩处理前后的面积收缩率为47％。
然后，将包含作为凝胶化剂的硫酸铵的第1聚氨酯(第1高分子弹性体)的乳液含浸赋予至收缩后的抱合网，然后进行干燥。第1聚氨酯是聚碳酸酯多元醇为100％且除反应性官能团以外的重复平均重复碳原子数为6的高分子多元醇、作为有机多异氰酸酯的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及扩链剂的反应产物，且是100％模量为3.0MPa的自乳化型的非晶性聚碳酸酯氨基甲酸酯。
然后，将赋予了第1聚氨酯的抱合网浸渍于热水中，溶解去除PVA，由此制作了包含无纺布的人造革的坯布，所述无纺布是包含25根纤度0.1dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的。人造革的坯布的第1聚氨酯的含有率为12质量％。
然后，切割人造革的坯布使其在厚度方向上分割成2份，对反切割面进行抛光，由此精加工成具有麂皮状立毛面的立毛人造革的坯布。立毛人造革的坯布的厚度为0.5mm，单位面积重量为250g/m2，表观密度为0.50g/cm3。
然后，使用循环液流染色机将立毛人造革的坯布进行染色，干燥后用柔软剂进行含浸处理，进一步进行干燥。
然后，使用具备35目的凹印辊的凹版涂装机，将使作为磷类阻燃剂的二烷基次膦酸金属盐的粒子分散而成的2000mPa·sec的第2聚氨酯乳液涂布于染色后的立毛人造革坯布的切割面，使其为110g/m2，然后在120℃下使水分干燥。需要说明的是，对于二烷基次膦酸金属盐的粒子，利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的分散粒径(中值粒径：D50)为4μm，磷原子含有率为23.5质量％，相对于30℃的水的溶解度低于0.2质量％，熔点及分解温度超过250℃。
另外，第2聚氨酯乳液含有10质量％的第2聚氨酯(第2高分子弹性体)和28质量％的二烷基次膦酸金属盐。第2聚氨酯是聚碳酸酯多元醇为100％且除反应性官能团以外的重复平均重复碳原子数为5.5的高分子多元醇、作为有机多异氰酸酯的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及扩链剂的反应产物，且是100％模量为1.0MPa的强制乳化型的非晶性聚碳酸酯氨基甲酸酯。
进一步，对阻燃化处理后的立毛人造革坯布以滚筒温度120℃、输送速度10m/分进行收缩加工处理，使其在纵向(长度方向)上收缩5.0％后，对表面实施密封处理，由此得到了具有麂皮状立毛面的立毛人造革。立毛人造革的厚度为0.52mm，单位面积重量为290g/m2，表观密度为0.56g/cm3。
另外，立毛人造革含有第1聚氨酯10质量％、第2聚氨酯5质量％、二烷基次膦酸金属盐的粒子15质量％。其结果是，立毛人造革以换算为磷原子的含有比例计含有2.6质量％的二烷基次膦酸金属盐。另外，相对于二烷基次膦酸金属盐的粒子、第1聚氨酯及第2聚氨酯的总量，磷原子换算质量％为10.3质量％。另外，相对于第2聚氨酯和二烷基次膦酸金属盐的粒子的总量，磷原子换算质量％为17.3质量％。
然后，按照以下的评价方法评价了得到的立毛人造革。
将以上的评价结果示于下述表1。
[实施例2]
实施例1中，使用含有22质量％的第2聚氨酯和28质量％的二烷基次膦酸金属盐的第2聚氨酯乳液来代替含有10质量％的第2聚氨酯和28质量％的二烷基次膦酸金属盐的第2聚氨酯乳液，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例3]
在实施例1中，使用第1聚氨酯的含有率为24质量％的人造革的坯布来代替第1聚氨酯的含有率为12质量％的人造革的坯布，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例4]
在实施例1中，涂布使作为磷类阻燃剂的二烷基次膦酸金属盐的粒子分散而成的第2聚氨酯乳液，使其为60g/m2来代替使其为110g/m2，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例5]
在实施例1中，形成了包含6根0.4dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的无纺布来代替包含25根0.1dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的无纺布。另外，作为第1聚氨酯，使用了100％模量为3.0MPa的自乳化型的非晶性聚碳酸酯氨基甲酸酯，其是非晶性聚碳酸酯(除反应性官能团以外的平均重复碳原子数5.5)与聚醚多元醇(除反应性官能团以外的平均重复碳原子数4)的质量比率为60/40且除反应性官能团以外的平均重复碳原子数为4.9的高分子多元醇、作为有机多异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及扩链剂的反应产物。另外，作为磷类阻燃剂粒子，使用了表1所示的单烷基次膦酸金属盐来代替二烷基次膦酸金属盐。此外，与实施例1同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例6]
在实施例1中，形成了包含0.2dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的无纺布来代替包含25根0.1dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的无纺布。另外，作为磷类阻燃剂粒子，使用了表1所示的芳香族膦酸酯来代替二烷基次膦酸金属盐。除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例7]
在实施例1中，形成了包含0.2dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的无纺布来代替包含25根0.1dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的无纺布。另外，作为磷类阻燃剂粒子，使用了表1所示的磷酸酯酰胺来代替二烷基次膦酸金属盐。除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例8]
使用作为海成分树脂的聚乙烯、作为岛成分树脂的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融纺丝成海岛型复合纤维。具体而言，将海成分树脂及岛成分树脂的熔融树脂分别供给至配置有喷丝口的复合纺丝用喷嘴，并从喷丝口喷出海岛型复合纤维的熔融纤维，所述喷丝口用于形成在海成分树脂中分布有25个岛成分树脂的截面。此时，一边进行压力调整，一边进行供给，使得海成分与岛成分的质量比为海成分/岛成分＝25/75。
然后，通过用抽吸装置抽吸海岛型复合纤维的熔融纤维并进行拉伸，从而纺丝成海岛型复合纤维。对于纺丝后的海岛型复合长纤维，连续地堆积在可动型的网上，用加热后的金属辊轻压，抑制了表面的毛刺。然后，从网上剥离海岛型复合纤维后，使其在金属辊与背辊之间通过而进行热压，得到了网。
接着，使用叠布装置以总单位面积重量为320g/m2的方式将网叠合8层，从其两面交替地针刺，进行了抱合处理。然后，在70℃、50％RH湿度的条件下使抱合网进行30秒钟湿热收缩。
然后，将第1聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液含浸赋予至收缩后的抱合网后，浸渍于N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液，使其凝固，然后，用甲苯提取聚乙烯并进行干燥。需要说明的是，第1聚氨酯是100％模量为5.0MPa的非晶性聚碳酸酯氨基甲酸酯，其是聚碳酸酯多元醇(除反应性官能团以外的平均重复碳原子数6)与聚酯多元醇(除反应性官能团以外的平均重复碳原子数4)的质量比率75/25且除反应性官能团以外的重复平均重复碳原子数为4.9的高分子多元醇、作为有机多异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及扩链剂的反应产物。
此外，与实施例1同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例9]
使用作为海成分树脂的聚乙烯、作为岛成分树脂的6-尼龙(6-聚酰胺)熔融纺丝成海岛型复合纤维。具体而言，将聚乙烯和6-尼龙以质量比率计为50/50混合并熔融，将熔融树脂供给至混合纺丝用喷嘴，并从喷丝口喷出。岛数为平均600个左右，进行拉伸而得到了5.5dtex的纤维。对该纤维进行卷曲处理后，切断成51mm，进行梳理处理，由此得到了单位面积重量100g/m2的短纤维网。使用叠布装置将其叠合6层而制作网，喷雾油剂后，在1500刺/cm2的条件下进行针刺处理，然后进行热压处理，得到了表观密度为0.40g/cm3、厚度为1.5mm的纤维抱合体。
然后，将第1聚氨酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液含浸赋予至纤维抱合体中后，浸渍于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中使其凝固，然后用甲苯提取聚乙烯并进行干燥。需要说明的是，第1聚氨酯是100％模量为5.0MPa的聚氨酯，其是聚碳酸酯多元醇(除反应性官能团以外的平均重复碳原子数6)与聚酯多元醇(除反应性官能团以外的平均重复碳原子数4)的质量比率75/25且除反应性官能团以外的平均重复碳原子数为4.9的高分子多元醇、作为有机多异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及扩链剂的反应产物。此外，将染料从分散染色变更为金属络盐染色，除此以外，与实施例1同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例10]
在实施例1中，使用了厚度1.3mm的人造革的坯布，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[实施例11]
在实施例3中，将第1高分子弹性体变更为聚醚类聚氨酯(除反应性官能团以外的重复平均重复碳原子数5)，并将磷类阻燃剂粒子的含有比例(E)13质量％变更为9质量％，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表1。
[比较例1]
在实施例1中，使用含有10质量％的第2聚氨酯和6.8质量％的二烷基次膦酸金属盐的第2聚氨酯乳液来代替含有10质量％的第2聚氨酯和28质量％的二烷基次膦酸金属盐的第2聚氨酯乳液，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。需要说明的是，包含磷类阻燃剂粒子和第2聚氨酯的水分散液的粘度为100mPa·sec。将结果示于表2。
表2
※H-MDI-4，4’-二环已基甲烷二异氰酸酯成分
MDI-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯成分
HD_1，6-六亚甲基二异氰酸酯成分
[比较例2]
在实施例1中，使用含有28质量％的聚磷酸铵的水分散液来代替含有10质量％的第2聚氨酯和28质量％的二烷基次膦酸金属盐的第2聚氨酯乳液，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例3]
在实施例1中，使用表2所示的聚磷酸铵来代替作为磷类阻燃剂粒子的二烷基次膦酸金属盐，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表2。
[比较例4]
在实施例1中，使用表2所示的芳香族磷酸酯来代替作为磷类阻燃剂粒子的二烷基次膦酸金属盐，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表2。需要说明的是，磷类阻燃剂在进行阻燃剂处理时以水分散液的形态进行了处理，但在立毛人造革中进行观察时，树脂形成被膜，而不是粒子状的形态。
[比较例5]
在实施例4中，使用将喷嘴的岛成分的个数由25个变更为4个而制造的平均纤度0.6dtex的极细纤维，并将第1高分子弹性体变更为聚碳酸酯类聚氨酯(除反应性官能团以外的平均重复碳原子数9)，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表2。
参照表1及表2，实施例1～11中得到的立毛人造革均是表面高级感良好、具有柔顺的手感、具备阻燃性的立毛人造革。而且，实施例1～10中得到的立毛人造革还是自熄性良好、烟雾产生量、燃烧放热量也少、具备极高水平的阻燃性的立毛人造革。另一方面，对于磷类阻燃剂粒子少、阻燃剂粒子存在至内部的比较例1中得到的立毛人造革而言，磷类阻燃剂在表面露出，表面高级感差。另外，对于磷类阻燃剂粒子使用了聚磷酸铵的比较例2中得到的立毛人造革而言，发生经时渗出，表面高级感差。另外，比较例3中得到的立毛人造革发生经时渗出，表面高级感差。另外，将磷类阻燃剂粒子变更为芳香族磷酸酯的比较例4的手感硬。
[实施例12]
使用作为海成分树脂的PVA、作为岛成分树脂的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融纺丝成海岛型复合纤维。具体而言，将海成分树脂和岛成分树脂的熔融树脂分别供给至配置有喷丝口的复合纺丝用喷嘴，并从喷丝口喷出海岛型复合纤维的熔融纤维，所述喷丝口用于形成在海成分树脂中分布有25个岛成分树脂的截面。此时，一边进行压力调整，一边进行供给，使得海成分与岛成分的质量比为海成分/岛成分＝25/75。
然后，通过用抽吸装置抽吸海岛型复合纤维的熔融纤维并进行拉伸，从而纺丝成纤度3.3dtex的海岛型复合纤维。对于纺丝后的海岛型复合长纤维，连续地堆积在可动型的网上，用加热后的金属辊轻压，抑制了表面的毛刺。然后，从网上剥离海岛型复合纤维后，使其在金属辊与背辊之间通过而进行热压，由此得到了单位面积重量31g/m2的网。
接着，使用叠布装置以总单位面积重量为250g/m2的方式将网叠合8层，从其两面交替地针刺，进行了抱合处理。作为针刺后的网的抱合网的单位面积重量为350g/m2。
然后，在70℃、50％RH湿度的条件下使抱合网进行30秒钟湿热收缩。湿热收缩处理前后的面积收缩率为47％。
然后，将包含作为凝胶化剂的硫酸铵的第1聚氨酯的乳液含浸赋予至收缩后的抱合网中，然后进行干燥。第1聚氨酯是包含作为二异氰酸酯成分的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯且100％模量为3.0MPa的自乳化型的非晶性聚碳酸酯氨基甲酸酯。
然后，将赋予了第1聚氨酯的抱合网浸渍于热水中，溶解去除PVA，由此制作了包含无纺布的人造革的坯布，所述无纺布是包含25根纤度0.1dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的。人造革的坯布的第1聚氨酯的含有率为12质量％。
然后，切割人造革的坯布使其在厚度方向上分割成2份，对反切割面进行抛光，由此精加工成具有麂皮状立毛面的立毛人造革的坯布。立毛人造革的坯布的厚度为0.35mm，单位面积重量为175g/m2，表观密度为0.50g/cm3。
然后，使用循环液流染色机将立毛人造革的坯布进行染色，干燥后用柔软剂进行含浸处理，进一步进行干燥。
然后，使用具备35目的凹印辊的凹版涂装机，将使作为磷类阻燃剂的二烷基次膦酸金属盐的粒子分散而成的2000mPa·sec的第2聚氨酯乳液涂布于染色后的立毛人造革坯布的切割面，使其以为110g/m2，然后在120℃下使水分干燥。需要说明的是，对于二烷基次膦酸金属盐的粒子，利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的分散粒径(中值粒径：D50)为4μm，磷原子含有率为23.5质量％，相对于30℃的水的溶解度低于0.2质量％、熔点及分解温度超过250℃。
另外，第2聚氨酯乳液含有10质量％的第2聚氨酯和28质量％的二烷基次膦酸金属盐。第2聚氨酯是包含作为二异氰酸酯成分的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯且100％模量为1.0MPa的强制乳化型的非晶性聚碳酸酯氨基甲酸酯。
进一步，对阻燃化处理后的立毛人造革坯布以滚筒温度120℃、输送速度10m/分进行收缩加工处理，使其在纵向(长度方向)上收缩5.0％后，对表面实施密封处理，由此得到了具有麂皮状立毛面的立毛人造革。立毛人造革的厚度为0.4mm，单位面积重量为225g/m2，表观密度为0.56g/cm3。
另外，立毛人造革含有第1聚氨酯10质量％、第2聚氨酯5质量％、二烷基次膦酸金属盐的粒子14.4质量％。其结果是，立毛人造革含有以换算为磷原子的含有比例计3.4质量％的二烷基次膦酸金属盐。另外，相对于二烷基次膦酸金属盐的粒子、第1聚氨酯及第2聚氨酯的总量，磷原子换算质量％为11.5质量％。另外，相对于第2聚氨酯和二烷基次膦酸金属盐的粒子的总量，磷原子换算质量％为17.4质量％。
然后，按照以下的评价方法评价了得到的立毛人造革。
将以上的评价结果示于下述表3。
[实施例13]
在实施例12中，使用含有22质量％的第2聚氨酯和28质量％的二烷基次膦酸金属盐的第2聚氨酯乳液来代替含有10质量％的第2聚氨酯和28质量％的二烷基次膦酸金属盐的第2聚氨酯乳液，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表3。
[实施例14]
在实施例12中，制造了第1聚氨酯的含有率为19质量％的立毛人造革来代替第1聚氨酯的含有率为10质量％的立毛人造革，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表3。
[实施例15]
在实施例12中，涂布了使作为磷类阻燃剂的二烷基次膦酸金属盐的粒子分散而成的第2聚氨酯乳液，使其为60g/m2，来代替使其为110g/m2，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表3。
[实施例16]
在实施例12中，形成了包含6根0.4dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的无纺布来代替包含25根0.1dtex的极细纤维的纤维束三维交缠而成的无纺布。另外，对于第1聚氨酯，使用了非晶性聚碳酸酯与聚醚多元醇的质量比率为60/40且100％模量为3.0MPa的自乳化型聚氨酯来代替包含作为二异氰酸酯成分的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯且100％模量为3.0MPa的自乳化型的非晶性聚碳酸酯氨基甲酸酯。另外，作为磷类阻燃剂粒子，使用了表3所示的单烷基次膦酸金属盐来代替二烷基次膦酸金属盐。除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表3。
[实施例17]
在实施例12中，作为磷类阻燃剂粒子，使用了表3所示的芳香族膦酸酯来代替二烷基次膦酸金属盐，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表3。
[实施例18]
在实施例12中，作为磷类阻燃剂粒子，使用了表3所示的磷酸酯酰胺来代替二烷基次膦酸金属盐，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表3。
[实施例19]
在实施例12中，将聚乙烯和6-尼龙以质量比率计为50/50混合并熔融，将熔融树脂供给至混合纺丝用喷嘴，并从喷丝口喷出。岛数为平均600个左右，进行拉伸而得到了5.5dtex的纤维。对该纤维进行卷曲处理后，切断成51mm，进行梳理处理，由此得到了单位面积重量100g/m2的短纤维网。使用叠布装置将其叠合6层而制作网，喷雾油剂后，在1500刺/cm2的条件下进行针刺处理，然后进行热压处理，得到了表观密度为0.40g/cm3、厚度为1.2mm的纤维抱合体。然后，将作为第1聚氨酯的溶解于N,N-二甲基甲酰胺中的聚氨酯以成为表3所示的质量比率的方式含浸于纤维抱合体，然后，浸渍于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中使其凝固，然后用甲苯提取聚乙烯并进行干燥，所述聚氨酯的二异氰酸酯成分由4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯构成，高分子多元醇由质量比率75/25的聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇构成，且100％模量为5.0MPa。然后，将染料由分散染色变更为金属络盐染色，除此以外，与实施例12同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表3。
[实施例20]
在实施例19中，将短纤维网的叠合张数由6张变更为4张，除此以外，同样地得到了厚度为0.3mm、单位面积重量为128g/m2、表观密度为0.43g/cm3的立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表3。
[实施例21]
在实施例12中，使用叠布装置以总单位面积重量为330g/m2的方式将网叠合10层，除此以外，同样地得到了厚度为0.55mm、单位面积重量为300g/m2、表观密度为0.54g/cm3的立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表3。
[实施例22]
在实施例12中，使用叠布装置将网叠合了32层来代替叠合8层，未进行收缩处理，进行了使第1聚氨酯的含有率为12质量％的含浸处理，除此以外，同样地得到了厚度为1.0mm、单位面积重量为300g/m2、表观密度为0.30g/cm3的立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表3。
[比较例6]
在实施例12中，使用含有10质量％的第2聚氨酯和6.8质量％的二烷基次膦酸金属盐的第2聚氨酯乳液来代替含有10质量％的第2聚氨酯和28质量％的二烷基次膦酸金属盐的第2聚氨酯乳液，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。需要说明的是，包含磷类阻燃剂粒子和第2高分子弹性体的水分散液的粘度为100mPa·sec。将结果示于表4。
表4
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[比较例7]
在实施例12中，使用含有28质量％的分散粒径为20μm的聚磷酸铵含有的水分散液来代替含有10质量％的第2聚氨酯和28质量％的二烷基次膦酸金属盐的第2聚氨酯乳液，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。需要说明的是，包含磷类阻燃剂粒子和第2高分子弹性体的水分散液的粘度为100mPa·sec。将结果示于表4。
[比较例8]
在实施例12中，将包含作为二异氰酸酯成分的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯且是100％模量为3.0MPa的自乳化型的非晶性聚碳酸酯氨基甲酸酯的第1聚氨酯变更为二异氰酸酯成分由1,6-六亚甲基二异氰酸酯构成且是100％模量为2.0MPa的自乳化型的非晶性聚碳酸酯氨基甲酸酯的第1聚氨酯，另外，作为磷类阻燃剂粒子，使用了表1所示的聚磷酸铵来代替二烷基次膦酸金属盐，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表4。
[比较例9]
在实施例12中，作为磷类阻燃剂粒子，使用了表4所示的芳香族磷酸酯来代替二烷基次膦酸金属盐，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表4。需要说明的是，磷类阻燃剂在进行阻燃剂处理时以水分散液的形态进行了处理，但在立毛人造革中进行观察时，树脂形成被膜，而不是粒子状的形态。
[比较例10]
在实施例12中，将喷嘴的岛成分的个数由25个变更为4个，并将立毛人造革的网叠合层数由8层变更为16层，除此以外，同样地得到了立毛人造革，并进行了评价。将结果示于表4。
参照表3及表4，实施例12～22中得到的人造革基材均得到了表面高级感良好、具有柔顺的手感、且自熄性良好、烟雾产生量、燃烧放热量也少、兼具高水平的阻燃性的立毛人造革。另一方面，对于磷类阻燃剂粒子少、阻燃剂粒子存在至内部的的比较例6中得到的立毛人造革而言，磷类阻燃剂在表面露出，外观高级感差。另外，对于磷类阻燃剂粒子使用了聚磷酸铵的比较例7中得到的立毛人造革而言，发生经时渗出，外观不良。另外，比较例8中得到的立毛人造革发生经时渗出，外观不良。另外，将磷类阻燃剂粒子变更为芳香族磷酸酯的比较例9的手感硬。另外，立毛人造革的纤度高、单位面积重量也高的比较例10的阻燃性差。

Claims (11)

1.一种立毛人造革，其包含：包含纤度0.5dtex以下的极细纤维的纤维抱合体、含浸赋予至所述纤维抱合体的高分子弹性体、以及磷类阻燃剂粒子，且具有主面，该主面是使所述极细纤维立毛而成的立毛面，所述立毛人造革的厚度为0.25～1.5mm，
所述高分子弹性体包含存在于整个厚度截面的第1聚氨酯、以及偏在于从相对于所述主面的背面起厚度200μm以下的范围的第2聚氨酯，
所述磷类阻燃剂粒子附着于所述第2聚氨酯，
所述立毛人造革中的所述磷类阻燃剂粒子的含有比例以换算为磷原子的含有比例计为1～6质量％，
所述磷类阻燃剂粒子的总量的90～100质量％偏在于在所述厚度200μm以下的范围内相对于所述立毛人造革的总厚度为10～50％的厚度的比例的区域，
所述磷类阻燃剂粒子的平均粒径为0.1～30μm，磷原子含有率为14质量％以上，相对于30℃的水的溶解度为0.2质量％以下，熔点或不存在熔点时的分解温度为150℃以上。
2.根据权利要求1所述的立毛人造革，其中，所述第1聚氨酯及所述第2聚氨酯中的至少一者包含如下聚氨酯，该聚氨酯是包含高分子多元醇、有机多异氰酸酯及扩链剂的聚氨酯原料的反应产物，
所述高分子多元醇的60质量％以上为聚碳酸酯多元醇，且除反应性官能团以外的平均重复碳原子数为6.5以下，
所述有机多异氰酸酯包含选自4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的立毛人造革，其单位面积重量为100～300g/m2。
4.根据权利要求1或2所述的立毛人造革，其中，所述磷类阻燃剂粒子包含选自有机次膦酸金属盐、芳香族膦酸酯及磷酸酯酰胺中的至少1种化合物。
5.根据权利要求1或2所述的立毛人造革，其中，所述磷类阻燃剂粒子包含选自二烷基次膦酸金属盐及单烷基次膦酸金属盐中的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的立毛人造革，其中，所述立毛人造革中所述磷类阻燃剂粒子与所述高分子弹性体的总量中的所述磷类阻燃剂粒子的含有比例以换算为磷原子计为5～20质量％。
7.根据权利要求1或2所述的立毛人造革，其中，所述立毛人造革中所述磷类阻燃剂粒子与所述第2聚氨酯的总量中的所述磷类阻燃剂粒子的含有比例以换算为磷原子计为10～30质量％。
8.一种复合材料，其是用粘接剂将内装基底材料粘接于权利要求1～7中任一项所述的立毛人造革的所述背面而成的。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其总放热量(THR)为10MJ/m2以下。
10.根据权利要求8或9所述的复合材料，其最大放热量(PHRR)为250kW/m2以下。
11.根据权利要求8或9所述的复合材料，其最大平均热释放速率(MARHE)为90kW/m2以下。
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