JP2014034752A

JP2014034752A - 伸縮性難燃人工皮革

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Publication number: JP2014034752A
Application number: JP2012177998A
Authority: JP
Inventors: Michinori Fujisawa; 道憲藤澤; Koji Hashimoto; 幸治橋本
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-02-24
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: JP5901468B2

Abstract

【課題】人工皮革の表面品位を低下させることなく、難燃性微粒子を含有しながらも、伸縮性、特に長さ方向の伸縮性に優れた人工皮革を提供する。
【解決手段】伸縮性難燃人工皮革は、平均単繊維繊度０．９デシテックス以下の極細繊維からなる繊維絡合体中に高分子弾性体と難燃性微粒子を含有した伸縮性難燃人工皮革であって、見掛け密度を０．４０ｇ／ｃｍ^３以上とするとともに、その厚み方向とタテ方向に共に平行な断面において、極細繊維より構成されるミクロなうねり構造をタテ方向に有し、うねり構造のタテ方向１ｍｍ中に存在するピッチ数が２．２個以上であるとともに、うねり構造の平均高さが５０〜３５０μｍである。
【選択図】図５

Description

本発明は、難燃性を有し、タテ方向に適度な伸長性を有し、かつ、伸び止まり感があり、柔軟性、成形加工性、及び着用感に優れた伸縮性難燃人工皮革に関するものである。

人工皮革などの皮革様シートは、天然皮革にはない柔軟性や機能性を有していることから、衣料や資材等種々の用途に使用されている。衣料用途における着用感、資材用途における成形加工性、さらには縫製の容易性や仕立て栄え等の観点から、伸縮性が重要な機能として注目されている。

上記背景から、伸縮性を有する皮革様シートが種々検討されている。例えば、主として単繊維繊度０．９デシテックス以下の極細繊維を含む繊維絡合体と高分子弾性体で構成された人工皮革用基体に、タテおよび／またはヨコ方向に１５％以上伸張させた弾性体シートを接着した後、弾性体シートの伸張を緩和することにより人工皮革を収縮させ、次いで弾性体シートを除去することを特徴とする伸縮性に優れた人工皮革の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、この方法では、人工皮革用基体を収縮させる際に、弾性体シート側に人工皮革用基体がカールしてしまうことがある。また、弾性体シートの収縮力のみで人工皮革用基体を収縮させるため、高密度の人工皮革用基体を強制的に高い収縮率で収縮させることは難しい。さらに、接着剤の使用は人工皮革表面の品位を低下させる。

そこで、弾性体シートを用いない製造方法が提案されている。例えば、特許文献２は、単糸繊度１．１デシテックス以下の極細繊維を主として含む繊維絡合体とポリウレタン樹脂で構成された人工皮革において、該人工皮革に、柔軟剤を付与した後、または、柔軟剤を付与すると同時に、加熱状態で長さ方向に伸張して幅方向に収縮させることを特徴とする幅方向のストレッチ性に優れた人工皮革の製造方法を開示している。しかし、長さ方向に伸長するため、人工皮革の目付斑、厚み斑が助長される。また、柔軟剤を付与して伸長するため、スエード調人工皮革として用いると、表面均一性や耐摩耗性が不十分であった。さらに、提案されている製造方法は人工皮革の幅方向の伸長性を改善するのを目的とするものであり、加熱状態で長さ方向に伸長しているので、得られた人工皮革の長さ方向の伸長性は低く、従って、特許文献２における人工皮革は、タテ方向における伸長性がなんら改善されていない。

無端ゴムベルトが熱シリンダーロールの周面の一部に接触して走行する構成を有する収縮加工装置を用いて布帛をタテ方向に強制圧縮し、これにより布帛の一部に皺を形成する方法、又は、高密度布帛を柔軟にする方法が提案されている（特許文献３及び４）。しかし、特許文献３及び４は、極細繊維の絡合体を有する人工皮革については何も記載しておらず、タテ方向伸長性が改善された人工皮革については何ら開示していない。

このように、上記先行技術文献は、密度を高くして機械的物性を良好にしつつも、タテ方向の伸長性や伸縮性を改善した人工皮革用基材を開示していない。

また、上記先行技術文献で開示された人工皮革用基材に、難燃性微粒子を高分子弾性体等で代表されるバインダー樹脂を用いて付与した場合には、微粒子の脱落防止のための多量のバインダー樹脂により、繊維構造体を過度に拘束し、伸長性や伸縮性が著しく低下する問題があった。そして、本願出願人が出願した特許文献５の発明を利用することで、伸縮性と難燃性を兼ね備えた人工皮革を提供することが可能となった。

特開２００４−１９７２８２号公報特開２００５−０７６１５１号公報特開平５−４４１５３号公報特開平９−３１８３２号公報特願２０１２−０５９３８４号公報

本発明は、難燃性を有し、タテ方向に適度な伸縮性を有し、密度を高くして機械的物性を良好にしつつ適度な伸び止まり感がある伸縮性難燃人工皮革を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する伸縮性難燃人工皮革により前記課題を解決する。すなわち、本発明の伸縮性難燃人工皮革は、平均単繊維繊度０．９デシテックス以下の極細繊維からなる繊維絡合体中に高分子弾性体と難燃性微粒子を含有した伸縮性難燃人工皮革であって、見掛け密度を０．４０ｇ／ｃｍ^３以上とするとともに、その厚み方向とタテ方向に共に平行な断面において、極細繊維より構成されるミクロなうねり構造をタテ方向に有し、うねり構造のタテ方向１ｍｍ中に存在するピッチ数が２．２個以上であるとともに、うねり構造の平均高さが５０〜３５０μｍであることを特徴とする。

本発明の好ましい態様において、前記難燃性微粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であり、ジアルキルホスフィン酸の金属塩からなる難燃剤であり、また、高分子弾性体が、ポリウレタン水系エマルジョンの固化物である。極細繊維は、非弾性繊維であることが好ましく、ポリエステル繊維が好ましい。また、ミクロなうねり構造は、タテ方向に収縮させヒートセットすることにより形成されたものであることが好ましい。

本発明の伸縮性難燃人工皮革は、高い見掛け密度と所定のうねり構造により、難燃性微粒子を含有しながらも、タテ方向に適度な伸縮性を持たせるとともに、機械的物性を良好にして適度な伸び止まり感も持たせることができる。

本発明の製造方法を実施するための収縮加工装置の一例を示す概略図である。本発明の製造方法を実施するための収縮加工装置の他の例を示す概略図である。実施例１で得た伸縮性難燃人工皮革、及び比較例１の未収縮加工処理人工皮革の荷重伸び曲線を示す図である。実施例１で得た伸縮性難燃人工皮革の厚さ方向及びタテ方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１で得た伸縮性難燃人工皮革の厚さ方向及びタテ方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真であって、図４より倍率を大きくして示した写真である。比較例１の未収縮加工処理人工皮革の厚さ方向及びタテ方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真である。比較例１の未収縮加工処理人工皮革の厚さ方向及びタテ方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真であって、図６より倍率を大きくして示した写真である。５％円形モジュラスの測定方法を説明するための概略図である。

本発明の伸縮性難燃人工皮革は、極細繊維からなる繊維絡合体中に高分子弾性体と難燃性微粒子を含有した伸縮性難燃人工皮革であって、見掛け密度を０．４０ｇ／ｃｍ^３以上とするとともに、図４、５に示すように、その厚み方向とタテ方向に共に平行な断面において、極細繊維より構成されるミクロなうねり構造をタテ方向に沿って有するものである。本発明の伸縮性難燃人工皮革は、高い見掛け密度とミクロなうねり構造により、タテ方向に適度な伸縮性と伸び止まり感を有しつつ、機械的物性も良好なものとなる。

本発明の伸縮性難燃人工皮革は、詳しくは後述するが、人工皮革用基体、すなわち機械収縮加工する前の人工皮革をタテ方向に機械的に収縮させ、その収縮状態でヒートセットすることにより得られるものであり、機械的収縮によりミクロなうねり構造がタテ方向に沿って形成され、ヒートセットによりそのミクロなうねり構造が保持されるものである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
［極細繊維］
伸縮性難燃人工皮革において繊維絡合体を構成する極細繊維の平均単繊維繊度は、好ましくは０．９デシテックス以下、さらに好ましくは０．０００１〜０．９デシテックス、より好ましくは０．０００１〜０．５デシテックス、特に好ましくは０．００５〜０．３デシテックスである。平均単繊維繊度が０．０００１デシテックス未満であると、伸縮性難燃人工皮革の強度が低下することがある。また平均単繊維繊度が０．９デシテックスを越えると、伸縮性難燃人工皮革の風合いが堅くなり、また、繊維の絡合が不十分になって、伸縮性難燃人工皮革の表面品位が低下したり、耐摩耗性が低下したりする等の問題が生じることがある。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、単繊維繊度が０．０００１デシテックス未満の繊維又は単繊維繊度が０．９デシテックスを越える繊維が限られた量含まれていてもよい。単繊維繊度が０．０００１デシテックス未満の繊維および単繊維繊度が０．９デシテックスを越える繊維の含有量は、伸縮性難燃人工皮革を構成する全繊維の３０％以下（数基準）が好ましく、１０％以下（数基準）がより好ましく、全く含まれないことがさらに好ましい。

また、極細繊維が、下記で詳述するように例えば極細化可能繊維から得られ、繊維束の状態で絡合されて繊維絡合体を形成する場合、極細繊維の繊維束の繊度は好ましくは１．０〜４．０デシテックスであり、１本の繊維束中の極細繊維の数は好ましくは９〜５００本である。上記範囲内であると、人工皮革用基体やこれから得られるスエード調人工皮革の外観の均一性および発色性と耐磨耗性のバランスが良好である。

極細繊維は、短繊維でも長繊維でもよい。短繊維は高品位な表面を有する人工皮革を製造できる点で好ましいが、長繊維は製造工程を単純化でき、強度などの物性面で優れている点で好ましい。また、非弾性長繊維を用いてタテ方向に伸縮性を有する人工皮革を製造することは一般に困難であるが、本発明によれば、非弾性長繊維を用いてもタテ方向に伸縮性を有する伸縮性難燃人工皮革を得ることができる。

本発明において、長繊維とは、繊維長が通常３〜８０ｍｍ程度である短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、長繊維の繊維長は１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。

極細繊維は、非弾性繊維であることが好ましい。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる繊維が用いられる。これらの中では、後述するヒートセットによって、うねり構造が保持されやすくなるため、ポリエステルが好ましい。また、ポリエーテルエステル系繊維やいわゆるスパンデックス等のポリウレタン系繊維などの弾性繊維は好ましくない。

ポリエステルとしては繊維化が可能なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。中でも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位からなる変性ポリエステル（例えば、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート）が好適に使用される。

また、ポリアミドとしては、たとえばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、等のアミド結合を有するポリマーを挙げることができる。

これらのポリマーには、隠蔽性を向上させるためにポリマー中に酸化チタン粒子等の無機粒子を添加してもよいし、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱材、抗菌剤等、種々目的に応じて添加することもできる。

［繊維絡合体］
本発明における繊維絡合体は、例えば、短繊維もしくは長繊維の極細繊維もしくは極細化可能繊維をウェブ化し、得られたウェブを絡合して絡合不織布とし、その後、極細化可能繊維の場合には極細化処理を行うなどの方法により形成される。

繊維絡合体を形成するための極細繊維もしくは極細化可能繊維は、短繊維の場合、カーディング、抄紙などの乾式法や湿式法によりウェブにするが、乾式法によりウェブにする方が高品位な表面を有する人工皮革を得ることができるので好ましい。

また、繊維絡合体を形成するための極細繊維もしくは極細化可能繊維は、長繊維の場合、スパンボンド法によってウェブにすることができ、連続フィラメントの状態で捕集されウェブを形成していれば、人工皮革とする後の工程において長繊維の一部が切断されていても良い。極細化可能長繊維を用いたウェブの場合、熱プレスして表面繊維を仮融着してもよい。仮融着するとウェブの形態が安定し後の工程での取り扱い性が向上する。

極細繊維もしくは極細化可能繊維からウェブ化したウェブの目付は、１０〜１００ｇ／ｍ^２が好ましい。また、そのウェブは、例えばニードルパンチ、ウォータージェットなどの方法により絡合して絡合不織布とする。例えば、前記ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて複数層重ね合わせた後、両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチする。パンチング密度は、２００〜５０００パンチ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。上記範囲内であると、充分な絡合が得られ、極細繊維もしくは極細化可能繊維のニードルによる損傷が少ない。該絡合処理により、極細繊維もしくは極細化可能繊維同士が三次元的に絡合し、極細繊維もしくは極細化可能繊維が極めて緻密に集合した絡合不織布が得られる。
ウェブにはその製造から絡合処理までのいずれかの段階で、針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤などのシリコーン系油剤または鉱物油系油剤を付与してもよい。必要に応じて、７０〜１００℃の温水に浸漬するなどの収縮処理によって、絡合不織布の絡合状態をより緻密にしてもよい。また、熱プレス処理を行うことで極細繊維もしくは極細化可能繊維同士をさらに緻密に集合させ、絡合不織布の形態を安定にしてもよい。絡合不織布の目付は１００〜２０００ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。

極細化可能繊維を使用する場合、極細化処理により極細化可能繊維を極細化して極細繊維束に変換し、該極細繊維束からなる繊維絡合体を形成する。この極細化処理は、極細化可能繊維のウェブを絡合して形成した絡合不織布に対して行われる。なお、極細化処理は、後述する高分子弾性体を含有しない絡合不織布に対して行ってもよいし、高分子弾性体含有不織布に対して行ってもよい。

極細化可能繊維は、少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維である。極細化可能繊維としては特に限定されないが、混合紡糸方式や複合紡糸方式などの方法を用いて得られる海島型繊維や多層積層型繊維等から適宜選択することができる。海島型繊維は海成分ポリマー中にこれとは異なる種類の島成分ポリマーが分散した断面を有する。極細化可能繊維は、絡合不織布に形成し、さらに必要であれば後述するように高分子弾性体を含有させた後に、ポリマーの一成分（除去成分）を抽出または分解して除去することで、残ったポリマー（繊維形成成分）からなる極細繊維が複数本集まった繊維束に変換されて極細化される。

極細化可能繊維は、海島型繊維の場合、海成分ポリマーを抽出または分解して除去することで、残った島成分ポリマーからなる極細繊維が複数本集まった繊維束に変換される。すなわち、海島型繊維の場合、島成分ポリマーにより極細繊維を形成する。そのため、島成分ポリマーとしては上記したポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等を使用する。以下、極細化可能繊維として海島型繊維を用いた場合について説明するが、海島型繊維以外の極細化可能繊維を用いた場合も同様に本発明を実施することが出来る。

極細化可能繊維の極細化は、海成分ポリマーを溶解性または分解剤によって除去することにより、極細化可能繊維を極細繊維の繊維束に変換して行う。従って、海成分ポリマーは溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が島成分ポリマーよりも大きいことが必要である。海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマーを溶解しないが海成分ポリマーを溶解する溶剤、又は、島成分ポリマーを分解しないが海成分ポリマーを分解する分解剤で、後述する高分子弾性体含有不織布を処理する方法が好ましい。
海成分ポリマーは、海島型繊維の紡糸安定性の点から島成分ポリマーとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーより小さいことが好ましい。このような条件を満たす限り海成分ポリマーは特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられる。
島成分ポリマーがポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂である場合、海成分ポリマーがポリエチレンであればトルエン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機溶剤が、海成分ポリマーが水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）もしくは水溶性熱可塑性変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）であれば温水が、また、海成分ポリマーが易アルカリ分解性の変性ポリエステルであれば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が使用される。海成分ポリマーの除去は人工皮革分野において従来採用されている方法、条件により行えばよく、特に制限されない。環境負荷が少ない方法が望まれる場合には、海成分ポリマーとして水溶性熱可塑性ＰＶＡ、もしくは、エチレン変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡを使用し、これを、有機溶媒を使用することなく８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理し、除去率が９５質量％以上（１００％を含む）になるまで抽出除去し、極細化可能繊維を島成分ポリマーからなる極細繊維の繊維束に変換するのが好ましい。

海島型繊維の平均繊度は１．０〜６．０デシテックスであるのが好ましい。海島型繊維の断面において、海成分ポリマーと島成分ポリマーの質量比は５／９５〜７０／３０が好ましく、島数は５島以上であるのが好ましい。

［高分子弾性体］
本発明の伸縮性難燃人工皮革において、繊維絡合体は難燃性微粒子のバインダーとして高分子弾性体を含有しており、ミクロなうねり構造は、極細繊維と繊維絡合体に含有される高分子弾性体によって構成される。

高分子弾性体は、高分子弾性体付与処理により、繊維絡合体に含有される。高分子弾性体付与処理は、例えばウェブを絡合して形成した絡合不織布に高分子弾性体の水性分散液又は有機溶媒溶液を含浸し、固化させて行う。また、高分子弾性体付与処理は、上記した繊維極細化処理の前に行っても良いし、後に行っても良い。
難燃性微粒子を繊維絡合体に付与する際には、高分子弾性体の水性分散液又は有機溶媒溶液中に難燃性微粒子を分散した分散液を繊維絡合体に含浸し、固化させる。

高分子弾性体としては、例えば、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン−ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンエラストマー、スチレン−ブタジエンエラストマーなどが挙げられるが、中でも、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン−ポリウレアエラストマーなどのポリウレタン系エラストマーが好ましい。例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルポリエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの平均分子量５００〜３５００のポリマージオールから選ばれた少なくとも１種を用いて得られるポリウレタン系エラストマーが好ましい。製品の耐久性の観点から、ポリカーボネートジオールを３０重量％以上含むポリマージオールを用いて得られたポリウレタンがより好ましい。ポリカーボネートジオールが３０重量％未満では、耐久性が低下することがある。

ポリカーボネートジオールとは、ジオール骨格がカーボネート結合を介して連結されて高分子鎖を形成し、その両末端に水酸基を有するものである。該ジオール骨格は、原料として用いるグリコールにより決定されるが、その種類は特に制限されることはなく、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いることができる。また、これらのグリコール群から選ばれた少なくとも２種以上のグリコールを原料として用いた共重合ポリカーボネートジオールは、特に柔軟性と外観に優れた人工皮革を得ることができるので好ましい。また、特に柔軟性に優れた人工皮革を得る場合は、耐久性を損なわない範囲でポリマージオール中にカーボネート結合以外の化学結合、例えば、エステル結合、エーテル結合などを導入することが好ましい。
かかる化学結合を導入する方法としては、ポリカーボネートジオールとそれ以外のポリマージオールをそれぞれ単独で重合し、これらを、ポリウレタン製造時に適当な比率で混合して用いる方法を採用することができる。

ポリウレタン系エラストマーはポリマージオール、有機ポリイソシアネ−ト、及び鎖伸長剤を、所定のモル比で反応させることにより得られる。反応条件は特に限定されず、従来公知の方法でポリウレタン系エラストマーを製造することができる。

ポリマージオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオールおよびその共重合体；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオールおよびその共重合体；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネートポリオールおよびその共重合体；ポリエステルカーボネートポリオール等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能アルコールや４官能アルコールなどの多官能アルコール、又は、エチレングリコール等の短鎖アルコールを併用してもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、非晶性のポリカーボネートポリオール、脂環式ポリカーボネートポリオール、直鎖状ポリカーボネートポリオール共重合体、及び、ポリエーテルポリオール等が、柔軟性と充実感のバランスにより優れた人工皮革が得られる点から好ましい。

有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等の無黄変型ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートポリウレタン等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能イソシアネートや４官能イソシアネートなどの多官能イソシアネートを併用してもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが、機械的特性に優れることから好ましい。

鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、ヒドラジン、ピペラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびその誘導体、ジエチレントリアミンなどのトリアミンの中から２種以上組み合わせて用いることが、力学性能の点から好ましい。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。

高分子弾性体は水溶液、水分散体、又は有機溶媒溶液（例えば、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの有機溶媒の溶液）として絡合不織布に含浸させる。含浸させる方法は特に制限されないが、例えば、浸漬などにより絡合不織布内部に均一に含浸する方法、表面と裏面に塗布する方法などが挙げられる。含浸させた高分子弾性体の水溶液、水分散体、又は有機溶媒溶液は、人工皮革製造に従来採用されている条件及び方法（例えば、湿式法又は乾式法）により凝固させればよい。
高分子弾性体の水溶液、水分散体（例えば、水系エマルジョン）、又は有機溶媒溶液の濃度は５〜５０重量％であるのが好ましい。

高分子弾性体は水分散体として絡合不織布に含浸させることが好ましく、これにより、繊維絡合体に高分子弾性体の水系エマルジョンの固化物を含有させることになる。本発明では、繊維絡合体に水系エマルジョンの固化物を含有させることにより、後述する機械的収縮処理とヒートセット処理により、うねり構造を形成・保持しやすくすることができる。また、例えば、極細繊維としてヒートセットしにくいポリアミドを使用した場合等には、高分子弾性体を有機溶媒溶液として絡合不織布に含浸させると、機械的収縮及びヒートセット処理によりうねり構造を形成・保持しにくいため好ましくない。

高分子弾性体の付与量は、繊維長（短繊維又は長繊維）、付与方法（水溶液、水分散体、有機溶媒溶液）により異なるが、製品の柔軟性、表面タッチ、染色均一性などから、固形分として極細繊維重量の５〜７０重量％の範囲が好ましい。特に、短繊維を使用し、高分子弾性体の有機溶媒溶液を用いて付与する場合には、固形分として極細繊維重量の１０〜７０重量％が好ましい。付与量が１０重量％未満では、耐摩耗性が低下しやすく、付与量が７０重量％を越えると風合が硬くなりやすいので好ましくない。また、高分子弾性体中に必要に応じて着色剤、酸化防止剤、制電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤などの添加剤を配合してもよい。

［難燃性微粒子］
本発明は、繊維絡合体中に高分子弾性体と難燃性微粒子を含有する伸縮性難燃人工皮革であり、前記難燃性微粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であることが、風合いと難燃性に優れる点で好ましい。そして、ジアルキルホスフィン酸の金属塩からなる難燃剤が難燃剤の表面への移行が抑制される点で好ましい。ジアルキルホスフィン酸の金属塩としては、一般的に難燃剤として提案されているものが使用できる。
難燃剤として提案されているジアルキルホスフィン酸の金属塩は、以下の（１）〜（３）等の性状を有するものである。
（１）リン含有率が２０質量％以上である。
（２）水や溶剤に難溶性の白色の微細な粉状である。
（３）融点や熱分解温度が高い（通常、熱分解温度は３００℃程度である。）。
かかるジアルキルホスフィン酸の金属塩は、リン含有率が２０質量％以上と高いことから、優れた難燃性を有している。
また、微細な粉末状であるため、高分子弾性体を形成する高分子弾性体の水溶液、水分散体、又は有機溶媒溶液に配合した際に凝集等の問題が生じにくく、高分子弾性体に容易に内填できる。
そして、水や溶剤に難溶性であることから、耐水性および耐溶剤性に優れており、立毛調人工皮革に仕上げたときの立毛表面や、銀付調人工皮革に仕上げたときの接着剤層や表面層等の銀付表面からブリードアウトしにくい。また、融点や熱分解温度が高いことから耐熱性も良好である。そのため、水洗たく、ドライクリーニング等の洗たく処理や、ジャングル試験、熱老化試験等の促進試験に対する耐久性が高く、また、外観・触感を悪化させにくいと考えられる。
さらに、白色であることから、さらに銀付層を構成する接着剤層や表皮層を顔料等により着色する場合に色に制限がなく、任意の色に着色できる。

ジアルキルホスフィン酸の金属塩を構成するジアルキルホスフィン酸イオンは、ホスフィン酸イオンの２つの水素原子がそれぞれアルキル基で置換されたイオンである。ジアルキルホスフィン酸イオンにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜５であることが好ましく、炭素数１〜２がより好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。ジアルキルホスフィン酸における２つのアルキル基は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
ジアルキルホスフィン酸の金属塩を構成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンチモン、スズ、ゲルマニウム、チタン、亜鉛、鉄、ジルコニウム、セリウム、ビスマス、ストロンチウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。本発明においては、特に、ジアルキルホスフィン酸の金属塩が、アルミニウム、カルシウム、チタン、亜鉛などの多価金属の塩であることが好ましく、特にアルミニウム塩が好ましい。このような多価金属塩は、水や溶剤に対する溶解性が非常に低い難溶性の塩であり、本発明の効果に優れる。

ジアルキルホスフィン酸の金属塩の具体例としては、たとえば特表２００１−５２５３２７号、特表２００１−５２５３２９号、特開２００４−３４６３２５号などに記載されているもの、たとえばジアルキルホスフィン酸（またはそのアルカリ金属塩）と、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、アンチモン、スズ、ゲルマニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、セリウム、ビスマス、ストロンチウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属を含有する金属化合物とを反応させて得られる化合物等が使用できる。これらのうち、金属が、上述したような多価金属であるものが好ましい。

繊維絡合体中のジアルキルホスフィン酸の金属塩の含有量は、使用する用途・目的により難燃性評価の方法が違うため、また、使用する繊維絡合体の繊維の種類や目付や、高分子弾性体の種類や量などによっても必要とされる量が異なるため、それらを考慮して事前に設定すればよい。
カーシート用途の場合においては、比較的少量の難燃剤で、その難燃性能試験基準である水平法に合格させることができる。

本発明の伸縮性難燃人工皮革がカーシート用途に使用される場合、充分な難燃性を確保するためには、ジアルキルホスフィン酸の金属塩の含有量は、繊維絡合体と高分子弾性体の合計重量に対して、１０質量％以上であることが好ましい。ジアルキルホスフィン酸の金属塩の含有量が繊維絡合体と高分子弾性体の合計重量に対して、１０質量％以上であると、優れた難燃性能が得られ、当該伸縮性難燃人工皮革を種々の難燃物品に利用できる。
本発明における伸縮性難燃人工皮革の好ましい構成としては、繊維絡合体がポリエステル繊維、高分子弾性体がポリウレタン樹脂であり、該ウレタン樹脂に難燃性微粒子が配合されている。
このような複合材料の場合、ポリエステル繊維は溶融ドリップして難燃性を示すが、ウレタン樹脂は溶融しにくく、両者の燃焼挙動は全く異なる。そのため、たとえばカーシートの用途で難燃性能試験基準に合格するためには、ウレタン樹脂に配合する難燃性微粒子の量を、当該ウレタン樹脂量と同じか又はそれ以上として、単位面積あたりの難燃剤の量を多くするなどしてウレタン樹脂を高度に難燃化し、ポリエステル繊維とウレタン樹脂の溶融挙動を同等レベルにする必要がある。特に、ウレタン樹脂層が、架橋剤で３次元架橋された構造を有している場合には、ウレタン樹脂層が非常に溶融しにくいため、極めて高度に難燃化する必要があると考えられる。
そこで、本発明においては、ウレタン樹脂中のジアルキルホスフィン酸の金属塩の量をウレタン樹脂重量に対して１００質量％以上とし、ウレタン樹脂を高度に難燃化することにより、カーシート等の難燃物品用途の難燃性能試験基準に合格する難燃性が充分に達成できる。

ポリウレタン樹脂を高度に難燃化するためには、粒子径大きい難燃剤を少量のポリウレタン樹脂を用いて付与することが必要であり、一般的にこのような方法で、含浸、バックコートを実施すると、難燃剤とポリウレタン樹脂が繊維絡合体を拘束し伸縮性の低下と風合いの硬化が避けられず、難燃性能試験基準に合格したとしても、縫製性が不良になる問題がある。本発明では、難燃性微粒子を付与して密度を高くしてもタテ方向にミクロなうねり構造を付与することで、上記の問題を解決することが可能である。さらに平均粒子径が１０μｍ以下の難燃性微粒子を用いることで、難燃性と縫製性、高い見掛け密度にもかかわらず、風合いが良好で、タテ方向に適度な伸縮性を持たせるとともに、機械的物性を良好にして適度な伸び止まり感も持たせることができる。

ポリウレタン樹脂中の、ジアルキルホスフィン酸の金属塩の含有量の上限値としては、特に制限はないが、ポリウレタン樹脂中のジアルキルホスフィン酸の金属塩の割合が８００質量％以下となる量が好ましい。接着剤層中のジアルキルホスフィン酸の金属塩の割合が８００質量％以下であると、難燃性微粒子の繊維絡合体に対する接着性が充分に確保できる。

ポリウレタン樹脂は、ジアルキルホスフィン酸の金属塩で代表される難燃性微粒子およびウレタン樹脂以外の任意成分を含有してもよい。かかる任意成分としては、たとえば、遮光性を付与するための黒色顔料、隠蔽性を付与するためにアルミ顔料等が挙げられる。
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂中に、ジアルキルホスフィン酸の金属塩以外の難燃性微粒子、たとえばジアルキルホスフィン酸の金属塩以外の従来提案されている水酸化アルミ等で代表される難燃性微粒子を含有してもよい。

［銀面・立毛加工］
本発明の伸縮性難燃人工皮革は、少なくとも一方の表面に銀面を備えるか、又は、立毛処理により少なくとも一方の表面を立毛表面にして、銀付調人工皮革、半銀付調人工皮革、立毛調人工皮革、又はヌバック調人工皮革とすることが好ましい。銀面層を設ける方法及び立毛処理する方法は、従来人工皮革の製造に用いられている方法を採用すれば良く、本発明では特に限定されない。例えば、離型紙上に形成した表面層となる層を人工皮革用基体の少なくとも一方の面に接着層を介して接着する乾式造面法、人工皮革用基体の少なくとも一方の面に高分子弾性体の分散液又は溶液を塗布し、乾燥凝固させる方法などにより銀面層を形成することが出来る。また、人工皮革用基体の少なくとも一方の表面を針布、サンドペーパーなどで起毛し、次いで、整毛処理する方法などにより立毛表面を形成することができる。

［人工皮革用基体］
上記したように、本発明の人工皮革用基体、すなわち熱収縮処理前の人工皮革は、好ましくは、短繊維又は長繊維の極細繊維もしくは極細化可能繊維をウェブ化し、得られたウェブを絡合して絡合不織布とし、その後、必要に応じて高分子弾性体付与処理、極細化処理、銀面・立毛加工を行うことにより得られたものである。

人工皮革用基体の見掛け密度は０．２５〜０．８０ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましく、０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ^３であるのがより好ましい。熱収縮処理前の人工皮革の見掛け密度をこれら範囲にすることにより、人工皮革用基体の繊維絡合体中の空隙が少なくなり、後述する熱収縮処理でうねり構造を形成しやすくなるとともに、加工性も良好にすることができる。また、目付は１３０〜１６００ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、１５０〜１４００ｇ／ｍ^２であるのがより好ましく、厚さは０．５〜２．０ｍｍであるのが好ましい。

［うねり構造］
本発明の伸縮性難燃人工皮革におけるミクロなうねり構造は、人工皮革用基体をタテ方向（製造ラインのＭＤ）に機械的に収縮させ、この収縮状態をヒートセットすることにより、極細繊維により構成される繊維絡合体、あるいは、繊維絡合体と該繊維絡合体に含有される高分子弾性体をタテ方向に沿って挫屈させて成形したものである。伸縮性難燃人工皮革は、このうねり構造（挫屈構造）により、その見かけ密度が高くても、柔軟な風合いと緻密な折り曲げ皺を有している。うねり構造は連続している必要はなく、タテ方向に不連続であっても良い。

うねり構造は、タテ方向１ｍｍ中に存在するピッチ数が２．２個以上であり、平均高さ（山と谷の高さ差）は５０〜３５０μｍ、平均ピッチは４５０μｍ以下であることを特徴とする。なお、ここで平均ピッチとは、うねり構造の１ピッチ（谷と次の山の間、山と次の谷の間）の距離の平均をいい、ピッチ数とは、１ｍｍ中に存在するピッチの数をいう。本発明の伸縮性難燃人工皮革は、繊維自体の伸長性ではなく、このようなうねり構造の変化（伸長）によりタテ方向に適度な伸びと伸び止まり感を有する。伸縮性難燃人工皮革は、タテ方向に適度な伸びを有するので着用感や製品への加工性が良好であり、また、適度な伸び止まり感を有するので着崩れ、型崩れ等を防止することができる。

上記ピッチ数は好ましくは２．２〜６．７個、より好ましくは２．５〜５．０個である。また、上記平均ピッチは１５０〜４５０μｍであることが好ましく、２００〜４００μｍであることがより好ましい。ピッチ数を上記範囲とすることにより、より高い伸び止まり感が得られ、着用による型崩れが起こりにくくなるとともに、タテ方向の伸びが良好となり、着用感や成形性がより良好になる。
また、上記平均高さは、８０〜３００μｍであることがより好ましい。平均高さを８０〜３００μｍとすることにより、タテ方向の伸びや伸び止まり感をより良好にすることができると同時に表面の凹凸が抑制され、平滑性や外観に優れた人工皮革用基体を得ることが可能となる。

本発明の人工皮革用基体は、タテ方向に機械的に収縮される際、ヨコ方向にはタテ方向よりも小さく収縮され、或いは実質的に収縮されない。そのため、ヨコ方向に沿うミクロなうねり構造は、ヨコ方向に共に平行な断面において形成されない。あるいは、形成されたとしても、ヨコ方向に共に平行な断面におけるうねり構造のうねり量は、タテ方向に共に平行な断面におけるうねり構造のうねり量よりも小さくなる。すなわち、伸縮性難燃人工皮革のタテ方向に沿ううねり構造のピッチ数（１ｍｍあたり）、及び平均高さそれぞれは、ヨコ方向に沿ううねり構造のピッチ数（１ｍｍあたり）、及び平均高さそれぞれよりも大きくなる。

本発明の伸縮性難燃人工皮革は、タテ方向にミクロなうねり構造を備え、適度な伸長性を有するので、着用感や製品への加工性が良好であり、また、伸び止まり感を有するので着崩れ、型崩れ等を防止することができる。タテ方向伸長性及び伸び止まり感はタテ方向の荷重伸び曲線（縦軸：荷重、横軸：伸度）やタテ方向の５％円形モジュラスにより評価することができる。例えば、本発明の伸縮性難燃人工皮革は荷重４０Ｎ／ｃｍで１０〜４０％の伸長率（（伸長した長さ／伸長前の長さ）×１００）を示すことが可能である。タテ方向の５％円形モジュラスは、低伸長時の伸長性を示す指標であって、本発明ではうねり構造を形成することにより、例えば４０Ｎ以下、好ましくは１０〜３０Ｎとすることが可能である。
伸び止まり感とは、全く伸びないことを意味するのではなく、伸度が一定値を超えたときに伸びに対する抵抗が著しく大きくなり、更に伸長することが容易ではなくなることを意味し、伸長する際の荷重変化に影響される。本発明では伸び止まり感をタテ方向の荷重伸び曲線（図３参照）における３０％伸長時の荷重と５％伸長時の荷重の比（３０％伸長時／５％伸長時）で表す。５％伸長時の荷重は縫製性、加工性、着用感に大きく影響する。人工皮革を３０％を超えて伸長した場合、通常人工皮革を構成する不織布の構造は大きく変化してしまい、このような人工皮革は本発明が意図する着崩れ、型崩れ防止効果を示すことができない。この理由で３０％伸長時の荷重を採用した。本発明の伸縮性難燃人工皮革の上記荷重比は５以上であることが好ましく、５〜４０であることがより好ましく、特に８〜４０であることが好ましい。上記範囲内であるとタテ方向の伸長に対する伸び止まり感があり、着用による型崩れが少なく、着用感や種々の用途への加工性がよい。

［伸縮性難燃人工皮革の見掛け密度・目付］
本発明の伸縮性難燃人工皮革の見掛け密度は、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。見掛け密度を０．４０ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、人工皮革内部の空隙が少なくなり、機械的収縮処理によって容易にうねり構造が形成される。また、引裂強力、剥離強力等を良好にでき、特に伸び止まり感を良好にすることができるので、うねり構造によってタテ方向伸縮性を確保しつつ、高強度の人工皮革を得ることができる。見掛け密度は、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ^３以上である。また、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ^３以下である。見掛け密度を０．８０ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、種々の用途への加工性を良好にすることができる。

伸縮性難燃人工皮革の目付は、好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上であり、より好ましくは２００ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２５０ｇ／ｍ^２以上である。また、好ましくは１５００ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは１２００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１０００ｇ／ｍ^２以下である。伸縮性難燃人工皮革の目付が１５０ｇ／ｍ^２以上にすることにより、良好な反発感が得られやすくなるため好ましい。また伸縮性難燃人工皮革の目付が１５００ｇ／ｍ^２以下の場合、種々の用途への加工性が良好になる傾向にあり好ましい。また、厚さは用途に応じて選ばれるが、０．３５〜２．００ｍｍ、好ましく０．４０〜１．５０ｍｍである。本発明では、機械的収縮処理・ヒートセット処理が施されることにより、その見掛け密度、目付それぞれは、人工皮革用基体、すなわち機械的収縮処理前の人工皮革の見掛け密度、目付よりも大きくなる。

［うねり構造の形成］
タテ方向に沿うミクロなうねり構造は、人工皮革用基体をタテ方向に機械的に収縮して、その収縮状態でヒートセットすることにより得られるものである。

本発明の機械的収縮処理の具体例の一つとして、人工皮革用基体を厚さが数ｃｍ以上の厚い弾性体シート（ゴムシート、フェルトなど）のタテ方向に伸長した表面に密着させ、該表面が伸長状態から伸長前の状態に弾性回復させることによって、該人工皮革用基体をタテ方向に収縮させる方法が挙げられる。
図１は、この方法により人工皮革用基体を収縮処理する装置の一例を表す概略図である。厚い弾性体シートからなるベルト３はプレッシャーローラ４（表面の材質：金属製）の表面に接しながら進行する。この間に、ベルト３の外表面はベルトの内外周差によりタテ方向に伸長される。ターンローラ５ａ、５ｂより送られてきた人工皮革用基体１をベルト３の伸長した外表面に密着させる。ベルト３とこれに密着した人工皮革用基体１はプレッシャーローラ４とドラム２（表面の材質：金属製）の間隙を通過し、ドラム２の表面に接しながら走行する。この間隙を通過後、ベルト３の人工皮革用基体１側の表面はタテ方向の伸長状態から伸長前の状態に弾性回復することによって進行方向（タテ方向）に追い込まれるように収縮する。
ベルト３の伸長状態から弾性回復状態への変化に対応して人工皮革用基体１は進行方向（タテ方向）に追い込まれるように収縮され、その後、収縮した人工皮革用基体６として引き取られていく。内外周差を利用して弾性シートの外表面を後述する範囲の伸長率で伸長させるためにはプレッシャーローラ４の外径は１０〜５０ｃｍであることが好ましい。また、弾性シートの外表面の伸長状態を緩和し、伸長前の状態に弾性回復させることで、弾性シートをタテ方向（進行方向）に収縮させるのと同時に人工皮革用基体を後述する範囲の収縮率でタテ方向（進行方向）に収縮させるためには、ドラム２の外径はプレッシャーローラ４の外径よりも大きく、２０〜８０ｃｍであることが好ましい。ドラム２の径はヒートセット時間を長くし、ヒートセットを効率よく行うためには大きいほど好ましいが、弾性体ベルトの内外収差を利用した収縮率を後述する範囲に設定するためには小さい方がよいので、ドラム２とローラ４の外径はこれらを考慮して決められる。通常は、ヒートセット時間を優先して決めるのが好ましい。プレッシャーローラ４は直接加熱せず、収縮加工前の原反（人工皮革用基体）を予熱する方法が一般的であるが、定常運転状態になったときのローラ４の表面温度は４０〜９０℃程度であるのが好ましく、ドラム２の表面温度は７０〜１５０℃に加熱されていることが好ましい。
ベルト３はゴムまたはフェルトなどの厚いベルトが好ましく、厚さは通常２０ｍｍ以上である。また、図１のターンローラ５ａ、５ｂによる人工皮革用基体１の搬送速度をベルト３の搬送速度より高くすると、人工皮革用基体１がベルト３の表面上でタテ方向に折り畳まれ、この折り畳まれた人工皮革用基体１が厚いベルト３の表面の伸長状態から弾性回復状態への変化により収縮されるので、人工皮革用基体１の収縮効果を増大することができる。

他の機械的収縮処理方法として、加圧ローラ間でニップして変形させて、弾性体シートが伸長状態から弾性回復する作用を利用して人工皮革用基体をタテ方向（進行方向）に収縮させる方法もある。
図２はこの方法により人工皮革用基体を収縮処理する装置の一例を表す概略図である。金属ローラ１１と肉厚ゴム部１２を有するゴムローラ１３の表面に沿って弾性体シート製のベルト３が循環走行している。ベルト３の外表面はゴムローラ１３の表面を走行する際に内外周差によりタテ方向に伸長する。ベルト３の伸長した外表面に人工皮革用基体１を供給する。ベルト３と人工皮革用基体１は金属ローラ１１とゴムローラ１３のニップ部へ導かれる。ニップの圧力で肉厚ゴム部１２はゴムローラ１３の中心方向に変形される。この変形によりベルト３は伸長状態から元の状態に弾性回復し、これに伴って人工皮革用基体１は圧縮下でタテ方向（進行方向）に収縮する。収縮した人工皮革用基体１４は加熱されている金属ローラ１１の表面に沿って走行し、この間に熱処理されて引き取られる。金属ローラ１１の表面温度は７０〜１５０℃であることが好ましい。ゴムローラ１３は直接加熱せず、収縮加工前の原反（人工皮革用基体）を予熱する方法が一般的であるが、定常運転状態になったときのゴムローラ１３の表面温度は４０〜９０℃であることが好ましい。

上記機械的収縮処理を利用してうねり構造を形成する方法は、弾性体シートの表面をタテ方向に伸長させながら人工皮革用基体を該表面に接着剤などの接着手段を用いることなく密着させ、次いで、伸長状態を緩和させて該弾性体シート表面を伸長前の状態に弾性回復させると共に人工皮革用基体を進行方向（タテ方向）に追い込むように収縮させることを特徴とする。人工皮革用基体を密着させる際の弾性シート表面の伸長率（（伸長した長さ／伸長前の長さ）×１００）は５〜４０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは１０〜２０％である。５％以上であれば、タテ方向にほとんど伸長しない人工皮革用基体を密着させた場合であっても、本方法によりうねり構造を形成することができる。例えば、目付２５０ｇ／ｍ²以下の短繊維からなる人工皮革用基体は、その製造工程でかかる張力によって伸びが生じ、その結果、タテ方向に伸長し難い。しかし、本方法によれば、短繊維を用いた場合であっても、うねり構造により、容易にタテ方向に伸長する伸縮性難燃人工皮革を得ることができる。また、スパンボンド法によるウェブを用いた場合、一般にタテ方向にフィラメントが並び、タテ方向に伸長し難い人工皮革用基体が得られるが、本方法によれば、うねり構造により、タテ方向に伸長する伸縮性難燃人工皮革を得ることができる。

収縮処理は好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で行い、好ましくは２〜２０％の収縮率、より好ましくは４〜１５％の収縮率で人工皮革用基体をタテ方向に収縮させる。
収縮率＝［（収縮前の長さ）−（収縮後の長さ）］／収縮前の長さ×１００

機械的収縮処理で用いられる弾性体シートは、上述の弾性特性を有するシート状物であればよく、特に限定されないが、天然ゴムまたは合成ゴムのシートを用いるのが好ましい。天然ゴムまたは合成ゴムの弾性シートを用いれば、特に、弾性回復力が高いので、密着した人工皮革用基体と共に収縮する際、人工皮革用基体の抵抗力に逆らってなお充分に人工皮革用基体を収縮させる効果を得ることができる。また、収縮処理時における、加熱、加圧による人工皮革用基体表面の構造変化を防止するためには、弾性体シートのテンションを低くコントロールするとともに、硬度の低い弾性体シートを用いることが好ましい。

弾性体シートの厚さは２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、３０〜７０ｍｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、内外周差を利用して弾性体シートをタテ方向に効果的に伸長、収縮させることができる。

天然ゴムとしては、ヘベア樹などの樹皮から採取されるシス−１，４−ポリイソプレンを主成分とするゴムなどを用いることができる。
合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、塩素化ポリエチレンゴムなどを用いることができる。

本方法においては、弾性体シートから人工皮革用基体を引き離す前に加熱により人工皮革用基体の収縮状態をヒートセットするため、弾性体シートは耐熱性に優れていることが好ましく、耐熱性を有するシリコーンゴム、フッ素ゴムまたはエチレンプロピレンゴムが好ましい。

本方法においては、人工皮革用基体をタテ方向に収縮させた後、弾性体シートから引き離す前に該人工皮革用基体を加熱し、収縮状態をヒートセットする。これにより適切なうねり構造を形成し、伸縮性を高めた伸縮性難燃人工皮革を得ることができる。該ヒートセットのための加熱温度は、人工皮革用基体に含まれる繊維が製造工程で受けた熱履歴を考慮して１００〜１５０℃の範囲から選択するのがよい。例えば、液流染色機などで湿熱１２０℃処理した人工皮革用基体の場合には、ヒートセットのための温度は、湿熱処理の場合は１２０℃以上、乾熱処理の場合は１４０℃以上が好ましい。ヒートセットの処理時間は、人工皮革用基体に含まれる繊維のポリマー種およびヒートセット温度によって異なり、通常０．１〜５分の範囲から選ばれる。例えばポリエチレンテレフタレート繊維の場合、１〜３分であるのがヒートセット、加工安定性の点で好ましい。一度のヒートセットで不十分な場合は、弾性体シートから人工皮革用基体を引き離した後に、再度ヒートセットすることが好ましい。

ヒートセットする方法は熱風を人工皮革用基体に吹き付けて加熱する方法、赤外線ヒーターを用いて加熱する方法、加熱シリンダーと弾性体シートもしくは不織布シートの間に挟んで熱処理する方法など公知の方法を用いることができるが、低テンションで処理可能な点から、加熱シリンダーとシートの間に挟んで熱処理して、加熱シリンダーのアイロン効果を利用する方法が好ましく用いられる。ヒートセットされた人工皮革用基体は通常２〜１５ｍ／分の速度で引き取られる。

本方法では効果的にうねり構造を形成するためには、人工皮革用基体を弾性体シートに密着させる前に、人工皮革用基体を軟化させるための予熱処理及び／又は加湿処理をすることが好ましい。
予熱処理する方法としては、スチーム又は水を吹き付けて加湿しながら加熱する方法、熱風を人工皮革用基体に吹き付けて加熱する方法、赤外線ヒーターを用いて加熱する方法など公知の加熱方法を用いることができる。使用する人工皮革用基体により予熱処理の最適条件が異なるが、予熱温度は４０〜１００℃が好ましい。収縮処理時に人工皮革用基体が過度に昇温することを防止するためには、スチーム又は水をスプレーして加湿処理することにより人工皮革用基体に水分を付与しておくことが好ましい。水分付与量は人工皮革用基体の極細繊維の量に対して１〜５重量％が好ましい。これにより、人工皮革用基体の温度を１００℃以下に容易にコントロールすることが出来る。また、１００℃以上に人工皮革用基体を昇温して収縮処理を効果的に行いたい場合には、熱風もしくは赤外線ヒーターを用いることが好ましい。予熱処理と加湿処理は組み合わせてもよい。

本発明では人工皮革用基体を進行方向（タテ方向）に追い込むように収縮させるので、得られる伸縮性難燃人工皮革は、上記したようにミクロな挫屈構造（うねり構造）を有している。また、本発明では、人工皮革が高密度でかつ極細繊維からなる不織布構造を有しているので、ミクロなうねり構造は形成され易い。

なお、本発明においてタテ方向は人工皮革製造ラインの流れ方向（ＭＤ）であり、これと直交する方向がヨコ方向である。製品中の人工皮革のタテ方向は、一般に極細繊維の繊維束の配向方向、ニードルパンチや高速流体処理等によるスジ跡や処理跡等の複数の要素から決定することができる。これらの複数の要素により決定したタテ方向が異なる、明確な配向がない、またはスジ跡などがない等の理由でタテ方向を決定することができない場合には、引張強力が最大となる方向をタテ方向、それと直交する方向をヨコ方向とする。

［その他の添加剤］
本発明の伸縮性難燃人工皮革には、本発明の効果を逸脱しない範囲において、上述した添加剤以外に、他の染料、柔軟剤、風合い調整剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤、耐侯剤等の機能性薬剤が含まれていても良い。

以上のように、本発明の伸縮性難燃人工皮革は、高い見掛け密度とうねり構造を有するため、難燃性微粒子を含有しながらも、タテ方向に適度な伸長性を有しながら、機械的強度を有し伸び止まり感があり、表面品位に優れることになる。そのため、衣料や家具、カーシート、雑貨等の幅広い用途に使用することができる。また、伸縮性難燃人工皮革におけるうねり構造は、人工皮革用基体をタテ方向に収縮させヒートセットすることにより容易に形成することができる。

以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各物性値は下記の方法により測定した。

（１）目付、見掛け密度
目付はＪＩＳＬ１０９６
８．４．２（１９９９）に記載された方法で測定した。また、厚みをダイヤルシックネスゲージ（（株）尾崎製作所製、商品名“ピーコックＨ”）により測定し、目付の値を厚みの値で割って見掛け密度を求めた。

（２）伸び止まり感
ＪＩＳＬ１０９６（１９９９）８．１４．１
Ａ法記載された方法で測定した。幅２．５ｃｍの試験片をつかみ間隔２０ｃｍのチャックに固定し、一定速度で試験片を引っ張り、伸びと荷重を求めた。その結果から、横軸が伸長率（％）、縦軸が試験片２．５ｃｍ幅あたりの荷重（Ｋｇ／２．５ｃｍ）である荷重伸び曲線を作成した。この曲線から、３０％伸長時の荷重と、５％伸長時の荷重を求め、その比（３０％伸長時／５％伸長時）を求めた。３回測定し、その平均値を小数点以下１けたに丸めた。伸び止まり感が良好である場合（前記比が８以上）を“Ａ”とし、伸び止まり感がやや良い場合（前記比が５以上８未満）を“Ｂ”とし、それ以外を“Ｃ”として評価した。

（３）伸長率
前記荷重伸び曲線から荷重４０Ｎ／ｃｍのときのタテ方向伸長率を求めた。

（４）平均単繊維繊度
光学顕微鏡にてランダムに選んだ１００個の繊維の断面積を測定し、その数平均を求めた。繊維断面積の平均値と繊維の比重から、繊度を計算により求めた。なお、繊維の比重はＪＩＳ
Ｌ１０１５
８．１４．２（１９９９）に基づいて測定した。

（５）５％円形モジュラス（Ｎ）
図８に示すように、３００ｍｍφの円形試験片１片にタテ方向に延びる直線上中央部に２００ｍｍ間の標点をタテ方向に記し、インストロン型引張試験機でつかみ間隔２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で５％伸長時のモジュラスを測定するものである。

（６）うねり構造評価
伸縮性難燃人工皮革の厚み方向とタテ方向に共に平行な断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、厚さ方向の任意の位置におけるタテ方向に沿う５．０ｍｍにおいて、うねり構造のピッチ（すなわち、谷から次の山、および山から次の谷）を数えていき、その平均を求めて１ｍｍ中に存在するピッチ数とした。また、上記５．０ｍｍ中に見られたうねり構造において、隣接する山と谷の高さ差それぞれの平均を求めてうねり構造の平均高さとするとともに、ピッチのタテ方向に沿う平均長さを平均ピッチとした。なお、隣接する山と谷の高さ差は、厚さ方向に沿う山と谷の高さ差を求めた。

（７）カーシートの難燃性評価
試料として、伸縮性難燃人工皮革用基体から無作為に切り取った１００ｍｍ×３５６ｍｍのものを用いて、ＦＭＶＳＳ３０２法を用いて燃焼速度を測定した。なお、難燃性の基準は自動車メーカーによってまちまちであるが、自消性（燃焼速度が０）であれば問題なく合格である。燃焼する場合には、一般的には、例えば燃焼速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ以下であれば合格と取り決められている。

実施例１
水溶性熱可塑性のエチレン変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ、海成分、変性度１０モル％）と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（変性ＰＥＴ、島成分）を、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出した。紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度が２．１デシテックスの海島型長繊維をネット上に捕集した。ついで、表面温度４２℃の金属ロールでネット上の海島型長繊維からなるシートを軽く押さえ、表面の毛羽立ちを抑えてネットから剥離し、表面温度７５℃の金属ロール（格子柄）とバックロール間で熱プレスして表面繊維が格子状に仮融着した目付３４ｇ／ｍ^２の長繊維ウェブを得た。

上記長繊維ウェブに油剤および帯電防止剤を付与し、クロスラッピングにより１０枚重ねて総目付が３４０ｇ／ｍ^２の重ね合わせウェブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ^２でニードルパンチした。このニードルパンチ処理前後の面積保持率は７７％であり、ニードルパンチ後の絡合不織布の目付は４４０ｇ／ｍ^２であった。

上記絡合不織布に対して１０質量％の量の水を付与して、相対湿度９５％、７０℃の雰囲気下で、熱処理により収縮を生じさせ、不織布の見かけの密度を向上させ、緻密化された不織布を得た。この緻密化処理による面積収縮率は５０％であり、また該不織布の目付は８８０ｇ／ｍ^２、見かけ密度は０．５２ｇ／ｃｍ^３であった。ついで該緻密化不織布を乾熱ロールプレスし、水系ポリウレタンエマルジョンを含浸付与し、１５０℃で乾燥およびキュアリングを施し、高分子弾性体含有不織布シートを得た。ついで、９５℃の熱水中でＰＶＡを溶解除去し、樹脂繊維比率Ｒ／Ｆ＝１２／８８の人工皮革用基体を得た。

得られた人工皮革用基体を主表面に平行にスライスして２分割した（厚み：０．６７ｍｍ）。次いで、難燃加工として、ＰｅｋｏｆｌａｍＳ−ＳＴ１（ジアルキルホスフィン酸の金属塩、平均粒子径３．５μｍ、最大粒子径約１０μｍ、固形分４０％、クラリアントジャパン株式会社製）３８部、自己乳化型水系ポリウレタンエマルジョン（ポリカーボネート系、固形分４０％、１００％モジュラス：２７MＰa）５部、ラステックスＬＢ（固形分３０％）１５部、ニッカシリコンＡＭ２０２（固形分２６．４％）５部、水３７部からなる処理液を、人工皮革用基材重量に対して９０％付与した後、１２０℃で乾燥し難燃性人工皮革用基体とした（厚さ０．６４ｍｍ、目付３６９／ｍ^２、見掛け密度０．５７７ｇ／ｃｍ^３）。この難燃性人工皮革用基体のタテ方向の荷重伸び曲線を図３に、厚さ方向及びタテ方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真を図６、７に示した。

上記、難燃性人工皮革用基体を、加湿部と、加湿部から連続的に送られてくる人工皮革用基体を収縮加工する収縮部と、この収縮部で収縮加工された布帛をヒートセットするヒートセット部とを備えた、収縮加工装置（小松原鉄工株式会社製、サンフォライジング機）を用いて、収縮部のドラム温度１２０℃、ヒートセット部のドラム温度１２０℃、搬送速度１０ｍ／分で処理してタテ方向（長さ方向）に５．５％収縮させ伸縮性難燃人工皮革を得た。伸縮性難燃人工皮革のタテ方向の荷重伸び曲線を図３に、厚さ方向及びタテ方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真を図４、５に示した。

実施例２
水溶性熱可塑性のエチレン変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ、海成分、変性度１０モル％）と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（変性ＰＥＴ、島成分）を、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出した。紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度が２．１デシテックスの海島型長繊維をネット上に捕集した。ついで、表面温度４２℃の金属ロールでネット上の海島型長繊維からなるシートを軽く押さえ、表面の毛羽立ちを抑えてネットから剥離し、表面温度７５℃の金属ロール（格子柄）とバックロール間で熱プレスして表面繊維が格子状に仮融着した目付３４ｇ／ｍ^２の長繊維ウェブを得た。

上記長繊維ウェブに油剤および帯電防止剤を付与し、クロスラッピングにより８枚重ねて総目付が２７２ｇ／ｍ^２の重ね合わせウェブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ^２でニードルパンチした。このニードルパンチ処理前後の面積保持率は７７％であり、ニードルパンチ後の絡合不織布の目付は３５０ｇ／ｍ^２であった。

上記絡合不織布に対して１０質量％の量の水を付与して、相対湿度９５％、７０℃の雰囲気下で、熱処理により収縮を生じさせ、不織布の見かけの密度を向上させ、緻密化された不織布を得た。この緻密化処理による面積収縮率は４７％であり、また該不織布の目付は６３０ｇ／ｍ^２、見かけ密度は０．４５ｇ／ｃｍ^３であった。ついで該緻密化不織布を乾熱ロールプレスし、水系ポリウレタンエマルジョンを含浸付与し、１５０℃で乾燥およびキュアリングを施し、高分子弾性体含有不織布シートを得た。ついで、９５℃の熱水中でＰＶＡを溶解除去し、樹脂繊維比率Ｒ／Ｆ＝１２／８８の人工皮革用基体を得た。

得られた人工皮革用基体を主表面に平行にスライスして２分割した（厚み：０．５４ｍｍ）。次いで、実施例１と同様に難燃加工を行い難燃性人工皮革用基体とした（厚さ０．６１ｍｍ、目付２９６／ｍ^２、見掛け密度０．４８５ｇ／ｃｍ^３）。上記、難燃性人工皮革用基体を実施例１と同様に収縮加工装置を用いて処理し、タテ方向に７．９％収縮させ、伸縮性難燃人工皮革を得た。

実施例３
島成分が変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト、海成分がポリエチレンの海島型複合繊維ステープル（島成分：海成分＝６０：４０（質量比）；繊度４．０デシテックス；繊維長５１ｍｍ；捲縮数１２クリンプ／ｉｎｃｈ）をカード、クロスラッピングしてウェブを作成した。
該ウェブを１２００パンチ／ｃｍ^２のニードルパンチを行って絡合処理し、次いで、９０℃の熱水中で収縮させることにより、目付７５０ｇ／ｍ^２の絡合不織布を得た。

得られた絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンの１５％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸した後、ＤＭＦと水の混合液浴中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固した。残存するＤＭＦを水洗除去した後、８５℃のトルエン浴中で海成分のポリエチレンを抽出除去し、１００℃の熱水浴中で残存するトルエンを共沸除去し、乾燥することにより、目付６７５ｇ／ｍ^２、厚み１．５ｍｍの人工皮革用基体を得た。

得られた人工皮革用基体の表面を１８０番のサンドペーパーにより２回バフィングして、表面を平滑にしつつ厚みを０．６５ｍｍとした。次いで、表面を２４０番のサンドペーパーで２回および４００番のサンドペーパーで２回順次バフィングしてポリエチレンテレフタレート極細繊維からなる立毛面を形成した立毛調人工皮革とした（厚さ０．６５ｍｍ、目付３０４／ｍ^２、見掛け密度０．４６８ｇ／ｃｍ^３）。

次いで、実施例１と同様に難燃加工を行い難燃性人工皮革用基体とした（厚さ０．６４ｍｍ、目付３２５／ｍ^２、見掛け密度０．５０８ｇ／ｃｍ^３）。上記、難燃性人工皮革用基体を実施例１と同様に収縮加工装置を用いて処理し、タテ方向に３．５％収縮させ、伸縮性難燃人工皮革を得た。

実施例１〜３で得られた伸縮性難燃人工皮革の評価結果を表に示した。
実施例１〜３で得られた伸縮性難燃人工皮革用基体は、タテ方向に沿うミクロなうねり構造を有しており、難燃性微粒子を含有しながらも、タテ方向の伸縮性、伸び止まり感に優れたものとなった。そして、柔軟な風合いを併せ持ち、高密度で機械的物性に優れていながら、風合いは充実感がある上に柔軟であり、かつ屈曲すると細かな皺が均一に生じ、カーシート用の人工皮革用基体として極めて優れた素材であった。

比較例１〜３
収縮加工を施さない以外は実施例１〜３と同様にして人工皮革用基体を得た。評価結果を第１表に示した。比較例１の収縮加工を施さない人工皮革用基体のタテ方向の荷重伸び曲線、及び、厚さ方向及びタテ方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真は図６，７を参照。

第１表から明らかなように、比較例１〜３の人工皮革用基体は、タテ方向の伸長性や伸び止まり感に乏しく、風合いの硬いものであった。

本発明によれば、伸縮性難燃人工皮革は、高い機械的強度を維持しつつ、難燃性微粒子を含有しながらも、タテ方向に適度な伸長性と伸び止まり感を有し、着用感や成形加工性に優れることから、家具、カーシート、その他の難燃性の要求される皮革製品に好適に使用することができる。

１人工皮革用基体
２ドラム
３ベルト
４プレッシャーローラ
５ａ、５ｂターンローラ
６収縮した人工皮革
１１金属ローラ
１２肉厚ゴム部
１３ゴムローラ
１４収縮した人工皮革

Claims

平均単繊維繊度０．９デシテックス以下の極細繊維からなる繊維絡合体中に、高分子弾性体と難燃性微粒子を含有した伸縮性難燃人工皮革であって、見掛け密度を０．４０ｇ／ｃｍ^３以上とするとともに、その厚み方向とタテ方向に共に平行な断面において、前記極細繊維より構成されるミクロなうねり構造をタテ方向に有し、タテ方向１ｍｍ中に存在する前記うねり構造のピッチ数が２．２個以上であるとともに、前記うねり構造の平均高さが５０〜３５０μｍである伸縮性難燃人工皮革。
前記難燃性微粒子の平均粒子径が１０μｍ以下である請求項１に記載の伸縮性難燃人工皮革。
前記難燃性微粒子が、ジアルキルホスフィン酸の金属塩からなる難燃剤である請求項１または２に記載の伸縮性難燃人工皮革。
前記高分子弾性体が、ポリウレタン水系エマルジョンの固化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の伸縮性難燃人工皮革。
前記極細繊維が非弾性繊維である請求項１〜４のいずれか１項に記載の伸縮性難燃人工皮革。
前記非弾性繊維がポリエステル繊維である請求項５に記載の伸縮性難燃人工皮革。
前記ミクロなうねり構造が、タテ方向に収縮させヒートセットすることにより形成されたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の伸縮性難燃人工皮革。