WO2020137346A1 - 立毛人工皮革及びコンポジット材 - Google Patents

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phosphorus
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napped artificial
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中山　公男
明久 岩本
目黒　将司
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a napped artificial leather that has both flame retardancy and excellent surface quality, and a composite material using the same.
  • a napped artificial leather having an appearance like suede leather which is obtained by raising one side of an artificial leather raw machine in which a fiber entangled body such as a non-woven fabric is impregnated with a polymer elastic material.
  • the napped artificial leather is used as a material for shoes, clothing, gloves, bags, balls and the like, and as an interior material for buildings and vehicles.
  • the napped artificial leather is superior in quality stability, heat resistance, water resistance, and abrasion resistance to natural leather such as suede leather, and has advantages such as easy maintenance.
  • a napped artificial leather obtained by impregnating a void inside a fiber entangled body of ultrafine fibers having a fineness of less than 1 dtex with a polymeric elastic body and using a knitted fabric of fibers of about 1 to 5 dtex, which is also called a regular fiber, as a base material.
  • the surface touch is smoother and superior in quality.
  • the napped artificial leather containing ultrafine fibers has a lower flame retardancy because it has a larger surface area than the napped artificial leather containing regular fibers.
  • halogen-free non-halogen flame retardant examples include phosphorus flame retardants.
  • phosphorus-based flame retardants include polyphosphoric acid metal salts, polyphosphoric acid ammonium salts, polyphosphoric acid carbamate and other polyphosphoric acid inorganic salts, and guanidine phosphate and other phosphoric acid salts.
  • inorganic salts of polyphosphates and phosphates have relatively high solubility in water, they swell or dissolve due to moisture, water, or heat in the environment of use, and heat due to drying treatment after being applied to napped artificial leather.
  • the present invention relates to a napped artificial leather containing a fiber entangled body of ultrafine fibers, and a napped artificial leather to which flame retardancy is imparted by using a non-halogen flame retardant, and a composite material using the napped artificial leather, without impairing the high-grade feeling of the surface.
  • the purpose is to provide.
  • One aspect of the present invention includes a fiber entangled body containing ultrafine fibers having a fineness of 0.5 dtex or less, and a polymer elastic body impregnated into the fiber entangled body, which is a napped surface that is napped ultrafine fibers.
  • a napped artificial leather having a thickness of 0.25 to 1.5 mm.
  • phosphorus-based flame retardant particles attached to the polymer elastic body which are unevenly distributed within a range of a thickness of 200 ⁇ m or less from the back surface with respect to the main surface, are further included.
  • the phosphorus-based flame retardant particles have an average particle diameter of 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, a phosphorus atom content of 14% by mass or more, a solubility in water at 30° C. of 0.2% by mass or less, a melting point, Alternatively, when there is no melting point, the decomposition temperature is 150°C or higher.
  • the content ratio of the phosphorus-based flame retardant particles in the napped artificial leather is 1 to 6 mass% in terms of phosphorus atom conversion content.
  • the phosphorus-based material as described above is used.
  • the flame retardant particles in a high concentration it is possible to obtain a napped artificial leather to which flame retardancy is imparted by using a non-halogen flame retardant without impairing the high-grade feeling of the surface.
  • the polymer elastic body includes polyurethane, which is a reaction product of a polyurethane raw material containing a polymer polyol, an organic polyisocyanate, and a chain extender, and the polymer polyol comprises 60% by mass or more of a polycarbonate polyol, and ,
  • the average number of repeating carbons excluding reactive functional groups is 6.5 or less
  • the organic polyisocyanate is at least one selected from the group consisting of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. It is preferable to include.
  • the napped artificial leather preferably has a basis weight of 100 to 300 g/m 2 .
  • organic phosphinic acid metal salt, aromatic phosphonic acid ester, and phosphoric acid ester amide are particularly preferable.
  • at least one selected from dialkylphosphinic acid metal salt and monoalkylphosphinic acid metal salt is preferably contained to have high water resistance and heat resistance and a high phosphorus atom content rate. It is preferable because it has a high flame retardant effect.
  • the napped artificial leather it is preferable that 90 to 100% by mass of the phosphorus-based flame retardant particles be present in a range of 200 ⁇ m or less in thickness from the back surface of the napped artificial leather from the viewpoint of not impairing the high-grade feeling of the surface.
  • the content ratio of the phosphorus-based flame retardant particles in the total amount of the phosphorus-based flame retardant particles and the polymeric elastic body is 5 to 20% by mass in terms of phosphorus atom. It is preferable because it can sufficiently suppress the decrease in flame retardancy.
  • the napped artificial leather includes a first polymer elastic body in which a polymer elastic body exists in the entire thickness section and a second polymer elastic body in which a thickness of 200 ⁇ m or less is unevenly distributed from the back surface of the napped artificial leather. It is preferable that the phosphorus-based flame retardant particles are attached to the second polymer elastic body, because the phosphorus-based flame retardant particles tend to be unevenly distributed in a thickness range of 200 ⁇ m or less.
  • the content ratio of the phosphorus-based flame retardant particles in the total amount of the phosphorus-based flame retardant particles and the second polymer elastic body is 10 to 30% by mass in terms of phosphorus atom. It is preferable because the influence of the decrease in flame retardancy due to the polymeric elastic body of 2 is small.
  • Another aspect of the present invention is a composite material obtained by adhering an interior base material to the back surface of any of the above napped artificial leather with an adhesive.
  • Such a composite material has both flame retardancy and excellent surface feeling as an interior material or exterior material whose surface is decorated with napped artificial leather.
  • the composite material described above has a total heat generation amount (THR) of 10 MJ/m 2 or less, a maximum heat generation amount (PHRR) of 250 kW/m 2 or less, or a maximum average rate of heat dissipation (MARHE) of 90 kW/m 2
  • TRR total heat generation amount
  • PHRR maximum heat generation amount
  • MARHE maximum average rate of heat dissipation
  • a napped artificial leather containing a fiber entangled body of ultrafine fibers
  • a napped artificial leather provided with flame retardancy by using a non-halogen flame retardant and a composite using the same, without impairing the high-grade feeling of the surface.
  • the material is obtained.
  • the napped artificial leather of the present embodiment includes a fiber entangled body containing ultrafine fibers having a fineness of 0.5 dtex or less, and a polymer elastic body impregnated into the fiber entangled body, and is a napped surface in which the ultrafine fibers are napped.
  • a napped artificial leather having a main surface and a thickness of 0.25 to 1.5 mm. Further, it further includes phosphorus-based flame retardant particles attached to the polymer elastic body, which are unevenly distributed in a thickness range of 200 ⁇ m or less from the back surface with respect to the main surface.
  • Polymer elastic material gives entangled fiber with morphological stability, and gives napped surface a high-grade feeling.
  • the elastic polymer include polyurethane, acrylonitrile elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, acrylic elastomer and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyurethane is preferred.
  • the polymer elastic body includes polyurethane, which is a reaction product of a polyurethane raw material containing a polymer polyol, an organic polyisocyanate, and a chain extender, and the polymer polyol comprises 60% by mass or more of a polycarbonate polyol, and , The average number of repeating carbons excluding reactive functional groups is 6.5 or less, and the organic polyisocyanate is at least one selected from the group consisting of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. It is particularly preferred to include polyurethane, including.
  • the phosphorus-based flame retardant particles have an average particle diameter of 0.1 to 30 ⁇ m, a phosphorus atom content of 14% by mass or more, a solubility in water at 30° C. of 0.2% by mass or less, a melting point, or no melting point. Has a decomposition temperature of 150° C. or higher.
  • the napped artificial leather contains 1 to 6 mass% of phosphorus flame retardant particles in terms of phosphorus atom conversion content.
  • the napped artificial leather includes, for example, a fiber entangled body containing ultrafine fibers having a fineness of 0.5 dtex or less, and a first polymer elastic body impregnated into the fiber entangled body, and has a napped surface on which the ultrafine fibers are napped.
  • a treatment liquid containing phosphorus-based flame retardant particles and a second polymer elastic body to the back surface of the napped artificial leather having a certain main surface and having a thickness of 0.25 to 1.5 mm with respect to the main surface of the raw fabric.
  • a flame-retardant treatment in which phosphorus-based flame retardant particles are unevenly distributed from the back surface to a thickness of 200 ⁇ m or less.
  • Napped artificial leather having a basis weight 100 ⁇ 600g / m 2, more 100 ⁇ 300g / m 2, particularly that in the 170 ⁇ 300g / m 2, it is 170 ⁇ 250g / m 2, high flame retardance Is sufficiently maintained, the phosphorus-based flame retardant particles are unlikely to affect the appearance and touch of the napped surface, and it is more difficult to further reduce the high-grade surface feeling, which is preferable.
  • Examples of the fiber entangled body containing ultrafine fibers having a fineness of 0.5 dtex or less include fiber structures such as non-woven fabrics, woven fabrics and knitted fabrics containing ultrafine fibers having a fineness of 0.5 dtex or less.
  • a non-woven fabric of ultrafine fibers is particularly preferable because it has a high homogeneity and thus a napped artificial leather excellent in suppleness and fullness can be obtained.
  • a nonwoven fabric of ultrafine fibers will be described in detail as a representative example.
  • a web is produced by melt-spinning sea-island type composite fibers, the web is entangled, and then sea components are selectively removed from the sea-island type composite fibers to obtain ultrafine fibers.
  • a manufacturing method for forming As a method for producing a web, a method of forming a long fiber web by collecting on a net without cutting sea-island type composite fibers of long fibers spun by a spunbond method or cutting the long fibers into staples. The method of forming a short fiber web is mentioned. Among these, the long fiber web is particularly preferable because it is excellent in denseness and fullness.
  • the formed web may be subjected to a fusion treatment in order to impart morphological stability.
  • a fusion treatment examples include a method of stacking about 5 to 100 webs, and needle punching or high-pressure water flow treatment.
  • fiber shrinkage treatment such as heat shrinkage treatment with steam in any of the steps from removing the sea component of the sea-island composite fiber to forming ultrafine fibers, the sea-island composite fiber is densified and enriched. The feeling can be improved.
  • the ultrafine fiber-generating fiber other than the sea-island type composite fiber is used, the ultrafine fiber-generating fiber is not used, and the ultrafine fiber is directly used. May be spun into a non-woven fabric.
  • the ultrafine fiber-generating fiber other than the sea-island type composite fiber a plurality of ultrafine fibers are formed by lightly adhering immediately after spinning, and a plurality of ultrafine fibers are formed by loosening by mechanical operation.
  • Any fiber capable of forming an ultrafine fiber such as a peelable split-type fiber as described above, or a petal-type fiber obtained by alternately gathering a plurality of resins in a petal-like state in the melt spinning process, is not particularly limited. ..
  • the resin of the island component of the sea-island type composite fiber for forming the ultrafine fiber is not particularly limited.
  • aromatic polyester such as polyethylene terephthalate (PET), isophthalic acid modified PET, sulfoisophthalic acid modified PET, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate; polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate, Aliphatic polyesters such as polybutylene succinate adipate and polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalerate resin; 6-polyamide, polyamide 66, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6-12, etc.
  • polyamide nylon
  • polypropylene examples include polyolefins such as polyethylene, polybutene, polymethylpentene, and chlorine-based polyolefins. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, PET or modified PET, polylactic acid, polyamide 6, polyamide 12, polyamide 6-12, polypropylene and the like are preferable.
  • thermoplastic resin constituting the sea component include water-soluble polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene propylene resin, ethylene vinyl acetate resin, styrene ethylene resin, and styrene acrylic resin.
  • the sea component of the sea-island type composite fiber is dissolved or decomposed and removed at an appropriate stage after forming the web.
  • the sea-island type composite fibers are made into ultrafine fibers by such decomposition and removal or dissolution and extraction to form fiber bundle-like ultrafine fibers.
  • the fineness of the ultrafine fibers is 0.5 dtex or less, preferably 0.001 to 0.4 dtex, and more preferably 0.01 to 0.3 dtex.
  • the fineness is determined by taking a cross-section in the thickness direction of the napped artificial leather with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 2000 times to determine the cross-sectional area of the single fiber, and from the cross-sectional area and the specific gravity of the resin forming the ultrafine fiber.
  • the fineness of one single fiber can be calculated.
  • the fineness can be defined as the average value of the average fineness of 100 monofilaments uniformly calculated from the photographed image.
  • the first elastic polymer is evenly applied to the entire nonwoven fabric.
  • the first polymer elastic body imparts morphological stability to a fiber entangled body containing ultrafine fibers having a fineness of 0.5 dtex or less, or imparts a high-grade feeling to the napped surface by restraining the ultrafine fibers.
  • the first polymer elastic body include polyurethane, acrylonitrile elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and acrylic elastomer. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyurethane is preferred.
  • polyurethane tends to burn more easily than ultrafine fibers.
  • the napped artificial leather of the present embodiment by providing a flame retardant on the back side of the napped artificial leather, it is possible to suppress the deterioration of the appearance of the napped surface due to the application of the flame retardant.
  • a specific polyurethane is a reaction product of a polyurethane raw material containing a polymer polyol, an organic polyisocyanate, and a chain extender, and 60% by mass or more of the polymer polyol is a polycarbonate polyol, and a reactive functional group.
  • Such polyurethane is excellent in self-extinguishing property, has a small amount of heat generation and smoke generation, and exhibits a high level of flame retardancy.
  • polycarbonate polyol examples include polyhexamethylene carbonate diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene carbonate) diol, polypentamethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol, polycyclohexane carbonate diol, and the like. Examples include polycarbonate polyols and copolymers thereof.
  • polymer polyol may contain a polymer polyol other than the polycarbonate polyol within a range not exceeding 40% by mass.
  • polymer polyols other than polycarbonate polyols include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly(methyltetramethylene glycol) and copolymers thereof; polyethylene adipate diol, poly 1,2-propylene adipate diol, poly 1,3-propylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polybutylene sebacate diol, polyhexamethylene adipate diol, poly(3-methyl-1,5-pentane adipate) diol, poly Examples thereof include polyester polyols such as (3-methyl-1,5-pentane sebacate) diol and polycaprolactone diol, and copolymers thereof; polycarbonate polyols having 6.5
  • the content ratio of the polycarbonate polyol contained in the polymer polyol used for producing a specific polyurethane is 60% by mass or more, and preferably 70% by mass or more.
  • the content ratio of the polycarbonate polyol contained in the polymer polyol is less than 60% by mass, the heat generation amount and the smoke generation amount of the polyurethane become large.
  • the average number of repeating carbon atoms excluding reactive functional groups in the polymer polyol used for producing a specific polyurethane is 6.5 or less, preferably 6.0 or less. Even when the average number of repeating carbons excluding the reactive functional group of the polymer polyol exceeds 6.5, the heat generation amount and the smoke generation amount of the polyurethane increase.
  • the average repeating carbon number of the polymer polyol excluding the reactive functional group means the carbonate group (-OCOO-), the ester group (-COO-) excluding the reactive functional group in the polymer polyol reaction. ), an ether group (—O—), and the like, is defined as the number of carbon atoms of the hydrocarbon contained in the repeating unit of the polymer polyol.
  • the average repeating carbon number excluding reactive functional groups when using two or more polymer polyols includes two or more carbonate groups, ester groups, ether groups, etc. excluding reactive functional groups. The calculated average value of the number of carbon atoms of the hydrocarbon contained in the repeating unit of the polymer polyol is used.
  • the average molecular weight of the polymer polyol is preferably 200 to 6000, and more preferably 500 to 5000.
  • the organic polyisocyanate used for producing the specific polyurethane contains at least one selected from the group consisting of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Further, 60% by mass or more, further 70% by mass or more, particularly 80% by mass or more of the organic polyisocyanate is at least 1 selected from the group consisting of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. It is preferable to include a seed from the viewpoints of excellent self-extinguishing property and obtaining a polyurethane having a small amount of heat generation and a small amount of smoke generation.
  • a polyfunctional alcohol such as a trifunctional alcohol or a tetrafunctional alcohol, or a short chain alcohol such as ethylene glycol may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic isocyanates may be used in combination with the polyurethane raw material.
  • organic isocyanate include, for example, non-yellowing type diisocyanates such as aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Examples thereof include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate polyurethane.
  • polyfunctional isocyanate such as trifunctional isocyanate and tetrafunctional isocyanate, or blocked polyfunctional isocyanate as needed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender used in the production of a specific polyurethane, a low molecular weight compound having two or more active hydrogens is used.
  • the chain extender include, for example, hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and its derivatives, diamines such as adipic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide; Triamines such as diethylenetriamine; tetramines such as triethylenetetramine; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis( ⁇ -hydroxyethoxy)benzene, 1,4 -Diols such as cyclohexanediol; triols such as trimethylolpropane; pentaols such as
  • hydrazine, piperazine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine and its derivatives, triamines such as diethylenetriamine, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and their derivatives are used in combination of two or more. It is preferable that the mechanical properties are excellent.
  • monoamines such as ethylamine, propylamine and butylamine; carboxyl group-containing monoamine compounds such as 4-aminobutanoic acid and 6-aminohexanoic acid; and methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. You may use monools together.
  • a chain extender having a carbon number of 6 or less excluding the reactive functional group is particularly preferable because it has excellent self-extinguishing ability and a small amount of heat generation and smoke generation.
  • a cross-linking agent containing two or more functional groups capable of reacting with the functional groups of the monomer unit forming the polyurethane in the molecule may be formed in the polyurethane by adding a self-crosslinking compound such as a carbodiimide compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, or a polyisocyanate compound, a polyfunctional blocked isocyanate compound. ..
  • polyurethane emulsions examples include forced emulsification type polyurethane emulsions that do not have ionic groups in the polyurethane skeleton and are emulsified by adding an emulsifier, and ionic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups and ammonium groups in the polyurethane skeleton. And a self-emulsifying polyurethane emulsion which is emulsified by self-emulsification, and a polyurethane emulsion in which an emulsifier is used in combination with an ionic group of the polyurethane skeleton.
  • the first polymer elastic body is, for example, a fiber entanglement of ultrafine fiber-generating fibers such as sea-island type composite fibers for forming ultrafine fibers, or a polymer entanglement of ultrafine fibers with a polymer such as polyurethane emulsion. It is applied to the fiber entangled body by being impregnated with a solution of a polymer elastic body such as an elastic body emulsion or a polyurethane solution and then solidifying. Examples of the method of impregnating the fiber entangled body with the emulsion or solution of the first polymer elastic material include a method using a knife coater, a bar coater, or a roll coater, and a method of dipping.
  • the polymer elastic body can be solidified by a method of heating after heating and a method of combining these.
  • a self-emulsifying polyurethane and a forced emulsifying polyurethane are used in combination, and for example, a polyurethane emulsion containing 20 to 100% by mass of the self-emulsifying polyurethane and 0 to 80% by mass of the compulsory emulsifying polyurethane is used. It is preferable in that a supple texture can be obtained.
  • the dispersion average particle size of the polyurethane emulsion is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • the emulsion may migrate to the surface layer of the fiber entangled body, so that it may be difficult to apply it uniformly in the thickness direction.
  • migration can be suppressed as follows. Adjust dispersion particle size of emulsion; adjust type and amount of ionic groups of polyurethane; add ammonium salt whose pH changes depending on temperature of 40 to 100° C.
  • the first polymer elastic body preferably has a 100% modulus of 0.5 to 7 MPa, more preferably 1 to 5 MPa from the viewpoint that a supple texture can be obtained and a smooth surface touch and surface physical properties can be imparted. .. If the 100% modulus is too low, when the napped artificial leather receives heat, the first polymer elastic body softens and restrains the ultrafine fibers, which reduces the supple texture and smooth surface touch. Tend to do. Further, if the 100% modulus is too high, the smooth surface touch of the napped artificial leather tends to deteriorate, and the texture tends to become hard.
  • the ratio of the first elastic polymer contained in the napped artificial leather is 3 to 50% by mass, further 3 to 40% by mass, especially 3 to 35% by mass, and in particular 7 to 25% by mass. It is preferable from the viewpoint of excellent balance between high flame retardancy, high-grade surface feeling, morphological stability, and surface physical properties.
  • the fiber entangled body containing the first polymer elastic body is subjected to wet heat shrinkage treatment or press treatment as necessary to adjust the apparent density, the basis weight and the thickness, and finish it as a raw material of artificial leather.
  • the raw fabric of the artificial leather is sliced if necessary. Then, by buffing at least one surface of the artificial leather raw material with a contact buff, an emery buff, or the like, a raised natural artificial leather raw material having a raised surface is manufactured.
  • Buffing is preferably performed using, for example, sandpaper or emery paper with a count of 120 to 600.
  • a raw fabric of napped artificial leather having a napped surface in which fibers on the buffed surface are napped and napped with ultrafine fibers is manufactured.
  • the napped artificial leather machine if necessary, dyeing treatment, kneading softening treatment, blanking softening treatment, reverse seal brushing treatment, antifouling treatment, hydrophilic treatment, lubricant treatment, softening treatment, oxidation prevention Finishing treatment such as agent treatment, ultraviolet absorber treatment, and fluorescent agent treatment may be performed.
  • the thickness of the napped artificial leather is almost equal to the thickness of the napped artificial leather finally obtained.
  • the napped artificial leather has a thickness of 0.25 to 1.5 mm, preferably 0.3 to 1.0 mm, and more preferably 0.4 to 1.0 mm. When the thickness of the raised nap artificial leather exceeds 1.5 mm, it becomes difficult to obtain a sufficient flame retardant effect.
  • the napped artificial leather has a treatment liquid containing phosphorus-based flame retardant particles and a second polymer elastic body on the back surface of the napped artificial leather having a thickness of 0.25 to 1.5 mm with respect to the napped surface which is the main surface of the raw machine. After coating, it is dried to obtain a flame-retardant treatment which is a treatment for unevenly distributing phosphorus-based flame retardant particles in a thickness range of 200 ⁇ m or less from the back surface.
  • the uneven distribution of the phosphorus-based flame retardant particles in the range of 200 ⁇ m or less from the back surface with respect to the main surface means that most of the phosphorus-based flame retardant particles present in the napped artificial leather, specifically, It means that 90 to 100% by mass, and further 95 to 100% by mass of the phosphorus-based flame retardant particles are present in a range of 200 ⁇ m or less in thickness from the back surface to the main surface.
  • the thickness of the phosphorus-based flame retardant particles from the back surface with respect to the unevenly distributed main surface is preferably 50 to 200 ⁇ m, more preferably 70 to 180 ⁇ m, and particularly preferably 100 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the region where the phosphorus-based flame retardant particles are unevenly distributed in the napped artificial leather is confirmed by observing a cross section in a direction parallel to the thickness direction of the napped artificial leather with a scanning electron microscope. Further, the ratio of the thickness of the region in which the phosphorus-based flame retardant particles are unevenly distributed to the total thickness of the napped artificial leather is 10 to 60%, and further 10 to 50%, without impairing the high-class surface feeling. It is preferable because a halogen-based flame retardant is used to easily impart a high level of flame retardancy.
  • the unevenness of the surface is impaired by unevenly distributing the phosphorus-based flame retardant particles so that the phosphorus atom conversion content ratio is 1 to 6 mass% in the range of 200 ⁇ m or less from the back surface of the napped artificial leather.
  • flame retardancy can be imparted.
  • the content ratio of the phosphorus-based flame retardant particles unevenly distributed in the range of 200 ⁇ m or less from the back surface of the napped artificial leather in the napped artificial leather is 1 to 6 mass% in terms of phosphorus atom, and preferably 1.5 to 5. It is 5% by mass. If the phosphorus atom-based content of the phosphorus-based flame retardant particles is less than 1% by mass, it becomes difficult to obtain a high level of flame retardancy. Further, when the content ratio of phosphorus-based flame retardant particles in terms of phosphorus atom exceeds 6 mass %, the phosphorus-based flame retardant particles may be fixed and unevenly distributed from the rear surface without dropping to a thickness of 200 ⁇ m or less. It also becomes difficult, and the suppleness of the napped artificial leather is lost, and the high-class surface feeling is deteriorated.
  • the phosphorus-based flame retardant particles contained in the napped artificial leather have an average particle diameter of 0.1 to 30 ⁇ m, a phosphorus atom content of 14% by mass or more, a solubility in water at 30° C. of 0.2% by mass or less, a melting point, Alternatively, it is a particle of a flame-retardant compound containing a phosphorus atom, which has a decomposition temperature of 150° C. or higher in the absence of a melting point and is a particulate solid at room temperature.
  • the average particle size of the phosphorus-based flame retardant particles is 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably 0.5 to 15 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 10 ⁇ m. If the average particle size exceeds 30 ⁇ m, the phosphorus-containing flame retardant particles should be contained in a thickness of 200 ⁇ m or less from the back surface of the napped artificial leather so that the content ratio of phosphorus-based flame retardant particles is 1 to 6% by mass in terms of phosphorus atom. It becomes difficult to infiltrate into, and the flame retardant effect tends to be insufficient. When the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the particles are likely to aggregate and disperse unevenly, so that the flame retardancy is apt to occur.
  • the phosphorus atom content of the phosphorus flame retardant particles is 14% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. Further, it is preferably 30% by mass or less, and more preferably 28% by mass or less.
  • the phosphorus atom content of the phosphorus-based flame retardant particles is less than 14% by mass, it becomes difficult to impart a high level of flame retardancy. Further, when the phosphorus atom content of the phosphorus-based flame retardant particles is too high, the flame retardant is likely to fall off and adhere to the surface, which tends to adversely affect the surface appearance and the robustness.
  • the phosphorus-based flame retardant particles have a solubility in water at 30° C. of 0.2% by mass or less, preferably 0.15% by mass or less.
  • the phosphorus-based flame retardant particles having a solubility in water at 30° C. of more than 0.2% by mass are used, they tend to absorb moisture during production or use, or to bleed to the napped surface when wet with water.
  • the solubility of the phosphorus-based flame retardant particles in water at 30° C. is measured by adding the phosphorus-based flame retardant particles little by little to 100 g of water at 30° C. and measuring the maximum mass of the soluble phosphorus-based flame retardant particles. To be done.
  • the hot water solubility in hot water at 90° C. is 5% by mass or less, and further 3% by mass or less, in the hot water during the production or use of the napped artificial leather. It is preferable from the viewpoint that the flame-retardant agent is unlikely to bleed on the napped surface when contacted, and the dimensional change of the napped artificial leather due to moisture absorption of the flame-retardant agent can be suppressed.
  • the hot water solubility of the phosphorus-based flame retardant particles in hot water at 90° C. is obtained by adding the phosphorus-based flame retardant particles little by little to 100 g of water at 90° C. and measuring the maximum mass of the soluble phosphorus-based flame retardant particles. It is measured by
  • the phosphorus-based flame retardant particles are a solid at room temperature, having a melting point or a decomposition temperature of 150° C. or higher, and preferably 200° C. or higher when no melting point is present. If the melting point, or the decomposition temperature when there is no melting point, is less than 150° C., the particles are formed by softening the flame retardant in the drying step after applying the flame retardant during the production of napped artificial leather. It becomes difficult to maintain the shape. As a result, the phosphorus-based flame retardant particles bundle the ultrafine fibers, and the surface touch and texture of the napped surface deteriorate. Further, when the napped artificial leather burns, it tends to melt and drop, making it difficult to maintain a high level of flame retardancy.
  • the melting point of phosphorus flame retardant particles is specified by the melting peak temperature of thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) or differential scanning calorimeter analysis (DSC).
  • the decomposition temperature in the absence of a melting point is specified by the decomposition start temperature by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA).
  • the measurement conditions are not particularly limited, but the measurement is performed in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 5 to 10° C./min.
  • Examples of the phosphorus-based flame retardant particles include organic phosphinic acid metal salts such as dialkylphosphinic acid metal salts and monoalkylphosphinic acid metal salts; aromatic phosphonic acid esters; phosphoric acid ester amides. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, metal salts of dialkylphosphinic acid or metal salts of monoalkylphosphinic acid are preferable from the viewpoints of high water resistance and heat resistance, high phosphorus atom content, and high flame retardant effect.
  • the second polymeric elastic body used for fixing the phosphorus-based flame retardant particles contained in the napped artificial leather may be the same as or different from the first polymeric elastic body.
  • polyurethane is preferable because it has an excellent balance of physical properties.
  • the second polymer elastic body has a 100% modulus of 0.5 to 5 MPa, further 1 to 4 MPa, since a supple texture can be obtained and falling of the flame retardant can be suppressed.
  • the method of applying the treatment liquid containing the phosphorus-based flame retardant particles and the second polymer elastic body to the back surface of the greige artificial leather having a thickness of 0.25 to 1.5 mm there is no particular limitation on the method of applying the treatment liquid containing the phosphorus-based flame retardant particles and the second polymer elastic body to the back surface of the greige artificial leather having a thickness of 0.25 to 1.5 mm.
  • the amount of the treatment liquid containing the phosphorus-based flame retardant particles and the second polymer elastic body is applied to the back surface of the napped artificial leather greige by, for example, gravure coating, direct coating, roll coating, or spray coating. And a method of applying while adjusting the viscosity.
  • the viscosity of the treatment liquid containing the phosphorus-based flame retardant particles and the second polymer elastic body is 200 to 10000 mPa ⁇ sec, further 500 to 5000 mPa ⁇ sec.
  • the polymer elastic body and the napped artificial leather are appropriately sunk from the back side of the greige machine to make them unevenly distributed within a thickness of 200 ⁇ m or less, whereby the napped artificial surface is maintained without impairing the high-grade feeling of the main surface. It is preferable because it can impart high flame retardancy to leather.
  • the treatment liquid containing the second polymer elastic body for example, a treatment liquid prepared by dispersing phosphorus-based flame retardant particles in an emulsion of polyurethane is preferably used.
  • a treatment liquid prepared by dispersing phosphorus-based flame retardant particles in an emulsion of polyurethane is preferably used.
  • the average particle size of the emulsion is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m.
  • the drying temperature of the treatment liquid is preferably 100 to 160°C.
  • the content ratio of the phosphorus-based flame retardant particles in the total amount of the phosphorus-based flame retardant particles and the second polymer elastic body is 10 to 30% by mass, further 12 to 30% by mass, and particularly 15% by mass in terms of phosphorus atom. It is preferably from about 25% by mass.
  • the content ratio of the phosphorus-based flame retardant particles in the total amount of the phosphorus-based flame retardant particles and the second polymer elastic body is the above-mentioned ratio, the influence of the flame retardancy decrease due to the combustion of the second polymer elastic body Is preferable because it is small.
  • the content ratio of the phosphorus-based flame retardant particles in the total amount of the phosphorus-based flame retardant particles and the second polymer elastic body is in the range of 10 to 30 mass% in terms of phosphorus atom, and
  • the mass of the fuel particles is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 70 to 85% by mass.
  • the proportion of the second polymeric elastic body contained in the napped artificial leather is not particularly limited, but is 2 to 15% by mass, and further 4 to 10% by mass. Is preferable because the phosphorus-based flame retardant particles can be sufficiently fixed while suppressing the decrease in flame retardancy due to the addition of
  • the polymer elastic body may be impregnated inside the fiber bundle or attached to the outside of the fiber bundle.
  • the thermoplastic resin of the sea component is removed from the sea-island type composite fiber, and voids are formed inside the ultrafine fiber bundle. Therefore, the second polymeric elastic body applied after the sea-island type composite fiber is subjected to the ultrafine fiber treatment is likely to bind the ultrafine fibers that form the fiber bundle by impregnating the inside of the fiber bundle. Therefore, the second polymer elastic body impregnated in the ultrafine fiber bundle contributes to restrain the ultrafine fiber bundle and improve the shape retention of the fiber entangled body.
  • the ratio of the total amount of the polymer elastic bodies including the first polymer elastic body and the second polymer elastic body contained in the napped artificial leather is 2 to 40% by mass, and further 5 to 35% by mass. It is preferable that the influence of the decrease in flame retardancy due to the combustion of polyurethane can be reduced.
  • the content ratio of the phosphorus-based flame retardant particles in the total amount of the phosphorus-based flame retardant particles and the polymeric elastic body including the first polymeric elastic body and the second polymeric elastic body is 5 to 5 in terms of phosphorus atom. It is preferably 20% by mass, and more preferably 6 to 20% by mass from the viewpoint of excellent balance between flame retardancy and suppleness of the napped artificial leather.
  • the total basis weight of the polymer elastic body containing the first polymer elastic body and the second polymer elastic body contained in the napped artificial leather is 10 to 150 g/m 2 , further 10 to 100 g/m 2 , In particular, it is preferably 10 to 50 g/m 2 from the standpoint of obtaining a napped artificial leather which is particularly excellent in the balance between self-extinguishing property and high-grade surface feeling.
  • the napped artificial leather may be softened for the purpose of smoothing the surface touch while improving the smoothness of the surface.
  • softening include a method in which napped artificial leather is brought into close contact with an elastic sheet to mechanically shrink in the vertical direction (MD in the manufacturing line), and heat treatment is performed in the contracted state by heat treatment.
  • the thickness of the napped artificial leather is 0.25 to 1.5 mm, preferably 0.3 to 1.0 mm, and more preferably 0.4 to 1.0 mm.
  • the thickness of the napped artificial leather is less than 0.25 mm, the flame retardant is likely to be exposed on the surface and the surface quality and surface touch are deteriorated.
  • the thickness of the napped artificial leather exceeds 1.5 mm, the flame retardancy is lowered.
  • the apparent density of napped artificial leather is 0.25 to 0.75 g/cm 3 , and further 0.35 to 0.65 g/cm 3 , which means that the fiber density on the surface is high and the napped surface is napped. It is preferable in that it has a good feeling and surface touch, and has a good balance between a fullness and a supple texture.
  • the napped artificial leather is also preferably used as a wall covering material in which a napped artificial leather and an interior base material (back board) are bonded with an adhesive for composites.
  • the interior base material include concrete, brick, tile, ceramic tile, fiber reinforced cement plate, glass fiber mixed cement plate, calcium silicate plate, steel, aluminum, metal plate, glass, mortar, plaster, Examples include stone, gypsum board, rock wool, glass wool board, wood wool cement board, hard wood wool cement board, wood wool cement board, pulp cement board, and flame-retardant plywood.
  • concrete, brick, roof tile, ceramic tile, fiber reinforced cement board, glass fiber mixed cement board, calcium silicate board, steel, aluminum, in order to suppress combustibility when combined with napped artificial leather, Metal plates and glass are preferred.
  • adhesives for composites include starch-based, (alkyl)cellulose-based, vinyl acetate-based, ethylene vinyl acetate-based, acrylic resin-based, polyurethane-based, chloroprene-based, phenol-based, nitrile-based, ester-based, silicone
  • examples of the adhesive include a system, a fluorine system, a copolymer or a mixture thereof, or a mixture of a metal compound such as a metal salt or a hydroxide.
  • starch-based, (alkyl)cellulose-based, vinyl acetate-based, chloroprene-based, phenol-based, nitrile-based, fluorine-based, silicone-based, and these are used because the flammability is suppressed when combined with napped artificial leather.
  • examples thereof include copolymers and mixtures, and adhesives mixed with metal salts and hydroxides.
  • the flame retardancy of a composite material in which an interior base material is adhered to the back surface of a napped artificial leather with an adhesive can be evaluated using a cone calorimeter of ISO5660-1.
  • the flame retardancy evaluated by a combustion test using a cone calorimeter includes the total heat generation value by combustion (THR; MJ/m 2 ), the maximum heat generation value by combustion per unit area and unit time (PHRR; kW/ m 2 ), the maximum average rate of heat dissipation (MARHE; kW/m 2 ).
  • Composite material formed by bonding the interior base material with an adhesive to the back surface of the napped artificial leather, gross calorific value (THR) is 10 MJ / m 2 or less, still more it is possible to realize a 8 MJ / m 2 or less of the composite material.
  • the composite material of the present embodiment can realize a composite material having a maximum heat generation amount (PHRR) of 250 kW/m 2 or less, and further 200 kW/m 2 or less.
  • the composite material of the present embodiment can realize a composite material having a maximum average rate of heat dissipation (MARHE; kW/m 2 ) of 90 kW/m 2 or less.
  • the napped artificial leather has a high level of flame retardancy and has a high-grade surface feeling, a supple texture, and a fulfilling feeling. Therefore, for example, public transportation such as aircraft, ships, railways, vehicles, or hotels, department stores, etc. It is preferably used for applications requiring a high level of flame retardancy such as self-extinguishing property, low heat generation property and low smoke generation property, such as seats of public buildings, materials for sofas and interiors such as walls.
  • the napped surface of the napped artificial leather was touched and judged according to the following criteria.
  • the apparent density (g/cm 3 ) is calculated by measuring the thickness (mm) and the basis weight (g/cm 2 ) of the napped artificial leather and dividing the basis weight by the thickness to convert it. did.
  • the napped artificial leather is cut out in the thickness direction, 10 points are evenly selected from the entire cross section in the thickness direction, a region with phosphorus-based flame retardant particles is selected from the back surface at a magnification of 1000 times with a scanning electron microscope, and 10 points are selected. The diameter of the particles was measured. Then, the average value of the eight particle diameters excluding the maximum value and the minimum value was taken as the average particle diameter of the phosphorus-based flame retardant particles.
  • the sea-island type composite fiber was melt-spun using water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (PVA) as the sea component resin and isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate as the island component resin.
  • PVA water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol
  • the molten resin of the sea component resin and the island component resin is supplied to the spinneret for composite spinning in which nozzle holes for forming 25 island component resins in the sea component resin are formed.
  • the molten fiber of the sea-island type composite fiber was discharged from the nozzle hole. At this time, the pressure was adjusted so that the mass ratio of the sea component to the island component was 25/75, ie, sea component/island component.
  • the sea-island type composite fiber having a fineness of 3.3 dtex was spun by sucking and drawing the molten fiber of the sea-island type composite fiber with a suction device.
  • the spun sea-island type composite fiber was continuously deposited on a movable net, and was lightly pressed by a heated metal roll to suppress surface fluffing.
  • the web was passed between a metal roll and a back roll and hot-pressed to obtain a web having a basis weight of 31 g/m 2 .
  • the entangled web was subjected to wet heat shrinkage for 30 seconds under the conditions of 70° C. and 50% RH humidity.
  • the area shrinkage ratio before and after the wet heat shrinkage treatment was 47%.
  • the contracted entangled web was impregnated with an emulsion of a first polyurethane (first elastic polymer) containing ammonium sulfate as a gelling agent, and then dried.
  • the first polyurethane is a polymer polyol which is 100% polycarbonate polyol and has a repeating average repeating carbon number of 6 excluding reactive functional groups, an organic polyisocyanate which is 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and chain extension.
  • the reaction product with the agent was a self-emulsifying type amorphous polycarbonate urethane having a 100% modulus of 3.0 MPa.
  • the entangled web provided with the first polyurethane is immersed in hot water to dissolve and remove the PVA, thereby forming a nonwoven fabric in which a fiber bundle containing 25 ultrafine fibers having a fineness of 0.1 dtex is three-dimensionally entangled.
  • a raw machine of artificial leather containing was produced.
  • the content of the first polyurethane in the artificial leather raw material was 12% by mass.
  • the napped artificial leather had a thickness of 0.5 mm, a basis weight of 250 g/m 2 , and an apparent density of 0.50 g/cm 3 .
  • the raw fabric of the napped artificial leather was dyed, dried, impregnated with a softening agent, and further dried.
  • particles of a metal salt of dialkylphosphinic acid which is a phosphorus-based flame retardant, were dispersed at 2000 mPa ⁇ sec.
  • the second polyurethane emulsion was applied at 110 g/m 2 and dried at 120° C. to remove water.
  • the particles of the metal salt of dialkylphosphinic acid have a dispersed particle size (median size: D 50 ) of 4 ⁇ m measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device, and a phosphorus atom content rate of 23.5% by mass. Its solubility in water at 30°C was less than 0.2% by mass, and its melting point and decomposition temperature were more than 250°C.
  • the second polyurethane emulsion contained 10% by mass of the second polyurethane (second polymer elastic body) and 28% by mass of the metal salt of dialkylphosphinic acid.
  • the second polyurethane is a polymer polyol which is 100% polycarbonate polyol and has a repeating average repeating carbon number of 5.5 excluding reactive functional groups, and an organic polyisocyanate which is 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the product was a reaction product with a chain extender and was a forced emulsification type amorphous polycarbonate urethane having a 100% modulus of 1.0 MPa.
  • the flame-retarded napped artificial leather machine is subjected to a shrinking treatment at a drum temperature of 120° C. and a conveying speed of 10 m/min to shrink 5.0% in the vertical direction (length direction), and then the surface is sealed.
  • a shrinking treatment at a drum temperature of 120° C. and a conveying speed of 10 m/min to shrink 5.0% in the vertical direction (length direction), and then the surface is sealed.
  • napped artificial leather having a suede-like napped surface was obtained.
  • the napped artificial leather had a thickness of 0.52 mm, a basis weight of 290 g/m 2 , and an apparent density of 0.56 g/cm 3 .
  • the napped artificial leather contained 10% by mass of the first polyurethane, 5% by mass of the second polyurethane, and 15% by mass of particles of the metal salt of dialkylphosphinic acid.
  • the napped artificial leather contained 2.6 mass% of metal salt of dialkylphosphinic acid in terms of phosphorus atom content.
  • the phosphorus atom-equivalent mass% based on the total amount of the particles of the metal salt of dialkylphosphinic acid, the first polyurethane and the second polyurethane was 10.3 mass %.
  • the phosphorus atom-equivalent mass% based on the total amount of the second polyurethane and particles of the metal salt of dialkylphosphinic acid was 17.3 mass %.
  • Example 2 In Example 1, instead of the second polyurethane emulsion containing 10% by weight of the second polyurethane and 28% by weight of the metal salt of dialkylphosphinic acid, 22% by weight of the second polyurethane and 28% by weight of the dialkylphosphine were used. A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the second polyurethane emulsion containing an acid metal salt was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, except that the artificial leather raw material having the first polyurethane content of 24% by mass was used instead of the artificial leather raw material having the first polyurethane content of 12% by mass. A napped artificial leather was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, instead of coating the second polyurethane emulsion in which particles of the metal salt of dialkylphosphinic acid, which is a phosphorus-based flame retardant, were dispersed to 110 g/m 2 , it was coated to 60 g/m 2. Other than the above, the napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, a non-woven fabric in which a fiber bundle containing six 0.4 dtex microfibers was three-dimensionally entangled instead of a non-woven fabric in which a fiber bundle containing 25 0.1 dtex microfibers was three-dimensionally entangled Formed. Further, as the first polyurethane, a mass ratio 60 of amorphous polycarbonate (average repeating carbon number of 5.5 excluding reactive functional groups) and polyether polyol (average repeating carbon number of 4 excluding reactive functional groups) is 60.
  • Example 6 In Example 1, instead of the nonwoven fabric in which the fiber bundles containing 25 0.1 dtex ultrafine fibers were three-dimensionally entangled, a nonwoven fabric in which fiber bundles containing 0.2 dtex ultrafine fibers were three-dimensionally entangled was formed. .. Further, as the phosphorus-based flame retardant particles, the aromatic phosphonate ester shown in Table 1 was used instead of the metal salt of dialkylphosphinic acid. Except for these, napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In Example 1, instead of the nonwoven fabric in which the fiber bundles containing 25 0.1 dtex ultrafine fibers were three-dimensionally entangled, a nonwoven fabric in which fiber bundles containing 0.2 dtex ultrafine fibers were three-dimensionally entangled was formed. .. Further, as phosphorous flame retardant particles, the phosphoric acid ester amides shown in Table 1 were used instead of the metal salt of dialkylphosphinic acid. Except for these, napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The sea-island type composite fiber was melt-spun using polyethylene as the sea component resin and isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate as the island component resin. Specifically, the molten resin of the sea component resin and the island component resin is supplied to the spinneret for composite spinning in which nozzle holes for forming 25 island component resins in the sea component resin are formed. The molten fiber of the sea-island type composite fiber was discharged from the nozzle hole. At this time, the pressure was adjusted so that the mass ratio of the sea component to the island component was 25/75, ie, sea component/island component.
  • the sea-island composite fiber was spun by sucking the molten fiber of the sea-island composite fiber with a suction device and stretching.
  • the spun sea-island type composite fiber was continuously deposited on a movable net, and was lightly pressed by a heated metal roll to suppress surface fluffing. Then, after separating the sea-island type composite fiber from the net, it was passed between a metal roll and a back roll and hot pressed to obtain a web.
  • the contracted entangled web is impregnated with the N,N-dimethylformamide solution of the first polyurethane, dipped in a mixed solution of N,N-dimethylformamide and water to coagulate, and then polyethylene is added with toluene.
  • the first polyurethane had a mass ratio of 75/25 of polycarbonate polyol (average repeating carbon number 6 excluding reactive functional groups) and polyester polyol (average repeating carbon number 4 excluding reactive functional groups).
  • Example 9 The sea-island type composite fiber was melt-spun using polyethylene as the sea component resin and 6-nylon (6-polyamide) as the island component resin. Specifically, polyethylene and 6-nylon were mixed at a mass ratio of 50/50 and melted, and the molten resin was supplied to the spinneret for mixing and discharged from the nozzle hole. The number of islands was around 600 on average, and the fibers were drawn to obtain 5.5 dtex fibers. The fiber was crimped, cut into 51 mm and carded to obtain a short fiber web having a basis weight of 100 g/m 2 .
  • a six-layer superposed web was prepared using a cross-wrapper device, sprayed with an oil solution, needle-punched under the condition of 1500 punch/cm 2 , and then hot-pressed to give an apparent density of 0.
  • a fiber entangled body having a thickness of 40 g/cm 3 and a thickness of 1.5 mm was obtained.
  • the fiber entangled body is impregnated with the N,N-dimethylformamide solution of the first polyurethane, dipped in a mixed solution of N,N-dimethylformamide and water to coagulate, and polyethylene is extracted with toluene. Dried.
  • the first polyurethane had a mass ratio of 75/25 of polycarbonate polyol (average repeating carbon number 6 excluding reactive functional groups) and polyester polyol (average repeating carbon number 4 excluding reactive functional groups).
  • Example 10 A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the artificial leather having a thickness of 1.3 mm was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 In Example 3, the first polymer elastic material was changed to polyether polyurethane (repeating average repeating carbon number excluding reactive functional groups: 5), and the phosphorus-based flame retardant particle content ratio (E) was 13 mass. A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the content of 9% was changed to 9% by mass. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, instead of the second polyurethane emulsion containing 10% by weight of the second polyurethane and 28% by weight of the metal salt of dialkylphosphinic acid, 10% by weight of the second polyurethane and 6.8% by weight were used. A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the second polyurethane emulsion containing a metal salt of dialkylphosphinic acid was used. The viscosity of the aqueous dispersion of phosphorus-based flame retardant particles and the second polyurethane was 100 mPa ⁇ sec. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In Example 1, instead of the second polyurethane emulsion containing 10% by weight of the second polyurethane and 28% by weight of the metal salt of dialkylphosphinic acid, an aqueous dispersion containing 28% by weight of ammonium polyphosphate was used. The napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that it was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that ammonium polyphosphate shown in Table 2 was used instead of the metal salt of dialkylphosphinic acid as the phosphorus-based flame retardant particles. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the aromatic phosphoric acid ester shown in Table 2 was used instead of the metal salt of dialkylphosphinic acid as the phosphorus-based flame retardant particles. The results are shown in Table 2. Note that the phosphorus-based flame retardant was treated in the form of an aqueous dispersion during the treatment with the flame retardant, but when observed on the napped artificial leather, it was not resin-formed into a particulate form.
  • Example 5 In Example 4, using ultrafine fibers with an average fineness of 0.6 dtex produced by changing the number of island components of the die from 25 to 4, the first polymer elastic body was made of polycarbonate-based polyurethane (reactive A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the functional group was removed and the average repeating carbon number was changed to 9). The results are shown in Table 2.
  • the napped artificial leathers obtained in Examples 1 to 11 are all napped artificial leathers having a good surface luxury feeling, a supple texture, and flame retardancy. there were. Further, the napped artificial leathers obtained in Examples 1 to 10 were also napped artificial leathers having excellent self-extinguishing property, low smoke generation amount and combustion calorific value, and extremely high flame retardancy. .. On the other hand, in the napped artificial leather obtained in Comparative Example 1 in which the phosphorus-based flame retardant particles were few and the flame-retardant particles were present inside, the phosphorus-based flame retardant was exposed on the surface and the surface quality was poor.
  • the napped artificial leather obtained in Comparative Example 2 in which ammonium polyphosphate was used as the phosphorus-based flame retardant particles was inferior in high-grade feeling due to bleeding with time.
  • the napped artificial leather obtained in Comparative Example 3 suffered from bleeding with time and was inferior in the high-grade surface feeling.
  • Comparative Example 4 in which the phosphorus-based flame retardant particles were changed to the aromatic phosphate ester had a hard texture.
  • the sea-island type composite fiber was melt-spun using PVA as the sea component resin and isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate as the island component resin. Specifically, the molten resin of the sea component resin and the island component resin is supplied to the spinneret for composite spinning in which nozzle holes for forming 25 island component resins in the sea component resin are formed. The molten fiber of the sea-island type composite fiber was discharged from the nozzle hole. At this time, the pressure was adjusted so that the mass ratio of the sea component to the island component was 25/75, ie, sea component/island component.
  • the sea-island type composite fiber having a fineness of 3.3 dtex was spun by sucking and drawing the molten fiber of the sea-island type composite fiber with a suction device.
  • the spun sea-island type composite fiber was continuously deposited on a movable net, and was lightly pressed by a heated metal roll to suppress surface fluffing.
  • the web was passed between a metal roll and a back roll and hot-pressed to obtain a web having a basis weight of 31 g/m 2 .
  • the entangled web was subjected to wet heat shrinkage for 30 seconds under the conditions of 70° C. and 50% RH humidity.
  • the area shrinkage ratio before and after the wet heat shrinkage treatment was 47%.
  • the contracted entangled web was impregnated with an emulsion of the first polyurethane containing ammonium sulfate as a gelling agent, and then dried.
  • the first polyurethane was a self-emulsifying amorphous polycarbonate urethane containing 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate as a diisocyanate component and having a 100% modulus of 3.0 MPa.
  • the entangled web provided with the first polyurethane is immersed in hot water to dissolve and remove the PVA, thereby forming a nonwoven fabric in which a fiber bundle containing 25 ultrafine fibers having a fineness of 0.1 dtex is three-dimensionally entangled.
  • a raw machine of artificial leather containing was produced.
  • the content of the first polyurethane in the artificial leather raw material was 12% by mass.
  • the napped artificial leather had a thickness of 0.35 mm, a basis weight of 175 g/m 2 , and an apparent density of 0.50 g/cm 3 .
  • the napped artificial leather raw machine was dyed using a circular dyeing machine, dried, impregnated with a softening agent, and further dried.
  • particles of a metal salt of dialkylphosphinic acid which is a phosphorus-based flame retardant, were dispersed at 2000 mPa ⁇ sec.
  • the second polyurethane emulsion was applied at 110 g/m 2 and dried at 120° C. to remove water.
  • the particles of the metal salt of dialkylphosphinic acid have a dispersed particle size (median size: D 50 ) of 4 ⁇ m measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device, and a phosphorus atom content rate of 23.5% by mass. Its solubility in water at 30°C was less than 0.2% by mass, and its melting point and decomposition temperature were more than 250°C.
  • the second polyurethane emulsion contained 10% by mass of the second polyurethane and 28% by mass of the metal salt of dialkylphosphinic acid.
  • the second polyurethane was a forced-emulsion type amorphous polycarbonate urethane containing 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate as a diisocyanate component and having a 100% modulus of 1.0 MPa.
  • the flame-retarded napped artificial leather machine is subjected to a shrinking treatment at a drum temperature of 120° C. and a conveying speed of 10 m/min to shrink 5.0% in the vertical direction (length direction), and then the surface is sealed.
  • a shrinking treatment at a drum temperature of 120° C. and a conveying speed of 10 m/min to shrink 5.0% in the vertical direction (length direction), and then the surface is sealed.
  • napped artificial leather having a suede-like napped surface was obtained.
  • the napped artificial leather had a thickness of 0.4 mm, a basis weight of 225 g/m 2 , and an apparent density of 0.56 g/cm 3 .
  • the napped artificial leather also contained 10% by mass of the first polyurethane, 5% by mass of the second polyurethane, and 14.4% by mass of particles of the metal salt of dialkylphosphinic acid.
  • the napped artificial leather contained 3.4 mass% of the metal salt of dialkylphosphinic acid in terms of phosphorus atom content.
  • the phosphorus atom-equivalent mass% was 11.5 mass% with respect to the total amount of the particles of the metal salt of dialkylphosphinic acid, the first polyurethane and the second polyurethane.
  • the phosphorus atom-equivalent mass% relative to the total amount of the second polyurethane and the particles of the metal salt of dialkylphosphinic acid was 17.4 mass %.
  • Example 13 In Example 12, instead of the second polyurethane emulsion containing 10% by weight of the second polyurethane and 28% by weight of the metal salt of dialkylphosphinic acid, 22% by weight of the second polyurethane and 28% by weight of the dialkylphosphine were used. A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the second polyurethane emulsion containing an acid metal salt was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 14 A napped artificial hair was produced in the same manner as in Example 12, except that a napped artificial leather having a first polyurethane content of 19 mass% was produced instead of the napped artificial leather having a first polyurethane content of 10 mass %. Leather was obtained and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 In Example 12, instead of coating the second polyurethane emulsion in which particles of the metal salt of dialkylphosphinic acid, which is a phosphorus-based flame retardant, were dispersed to 110 g/m 2 , it was coated to 60 g/m 2. Other than the above, the napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Example 16 In Example 12, a non-woven fabric in which fiber bundles containing 25 0.1 dtex ultrafine fibers are three-dimensionally entangled is replaced with a non-woven fabric in which fiber bundles containing 6 0.4 dtex ultrafine fibers are three-dimensionally entangled. did.
  • the first polyurethane contains 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as a diisocyanate component, and instead of a self-emulsifying type amorphous polycarbonate urethane having a 100% modulus of 3.0 MPa, an amorphous polycarbonate and a polyether polyol are used.
  • a self-emulsifying polyurethane having a mass ratio of 60/40 and a 100% modulus of 3.0 MPa was used. Further, as the phosphorus-based flame retardant particles, the monoalkylphosphinic acid metal salt shown in Table 3 was used instead of the dialkylphosphinic acid metal salt. Except for these, napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Example 17 A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 12, except that the aromatic phosphonate ester shown in Table 3 was used instead of the metal salt of dialkylphosphinic acid as the phosphorus-based flame retardant particles. The results are shown in Table 3.
  • Example 18 A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the phosphoric acid ester amide shown in Table 3 was used instead of the metal salt of dialkylphosphinic acid as the phosphorus-based flame retardant particles. The results are shown in Table 3.
  • Example 19 In Example 12, polyethylene and 6-nylon were mixed at a mass ratio of 50/50 and melted, and the molten resin was supplied to the spinneret for mixing and discharged from the nozzle hole. The number of islands was around 600 on average, and the fibers were drawn to obtain 5.5 dtex fibers. The fiber was crimped, cut into 51 mm and carded to obtain a short fiber web having a basis weight of 100 g/m 2 . A six-layer superposed web was prepared using a cross-wrapper device, sprayed with an oil solution, needle-punched under the condition of 1500 punch/cm 2 , and then hot-pressed to give an apparent density of 0.
  • a fiber entangled body of 40 g/cm 3 and a thickness of 1.2 mm was obtained.
  • the diisocyanate component was 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • the high molecular weight polyol was a polycarbonate polyol/polyester polyol weight ratio of 75/25, and the 100% modulus was 5.
  • the polyethylene was extracted and dried. After that, napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the dye was changed from disperse dyeing to gold-containing dyeing. The results are shown in Table 3.
  • Example 20 A napped hair having a thickness of 0.3 mm, a basis weight of 128 g/m 2 , and an apparent density of 0.43 g/cm 3 in the same manner as in Example 19 except that the number of superposed short fiber webs was changed from 6 to 4. The artificial leather was obtained and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 21 In Example 12, the thickness was 0.55 mm, the basis weight was 300 g/m 2 , and the apparent density was 0. 0 in the same manner as in Example 12, except that 10 layers of the web were stacked so that the total basis weight was 330 g/m 2 . A napped artificial leather having a weight of 54 g/cm 3 was obtained and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 22 The same procedure as in Example 12 was performed except that the web was laminated by 32 layers instead of 8 layers by using the cross-wrapper device, the shrinkage treatment was not performed, and the impregnation treatment was performed so that the content ratio of the first polyurethane was 12% by mass.
  • Example 12 instead of the second polyurethane emulsion containing 10 wt% second polyurethane and 28 wt% metal dialkylphosphinic acid salt, 10 wt% second polyurethane and 6.8 wt% were used. A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the second polyurethane emulsion containing a metal salt of dialkylphosphinic acid was used. The viscosity of the aqueous dispersion containing the phosphorus-based flame retardant particles and the second elastic polymer was 100 mPa ⁇ sec. The results are shown in Table 4.
  • Example 12 instead of the second polyurethane emulsion containing 10% by mass of the second polyurethane and 28% by mass of the metal salt of dialkylphosphinic acid, 28% by mass of ammonium polyphosphate having a dispersed particle size of 20 ⁇ m was contained. A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the aqueous dispersion was used. The viscosity of the aqueous dispersion containing the phosphorus-based flame retardant particles and the second elastic polymer was 100 mPa ⁇ sec. The results are shown in Table 4.
  • Example 12 the first polyurethane, which is a self-emulsifying amorphous polycarbonate urethane containing 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate as a diisocyanate component, has a 100% modulus of 3.0 MPa, and the diisocyanate component is 1,2.
  • the first polyurethane, which is a self-emulsifying amorphous polycarbonate urethane composed of 6-hexamethylene diisocyanate and having a 100% modulus of 2.0 MPa is used instead of the metal salt of dialkylphosphinic acid as phosphorus-based flame retardant particles.
  • a napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that ammonium polyphosphate shown in Table 1 was used. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the aromatic phosphoric acid ester shown in Table 4 was used instead of the metal salt of dialkylphosphinic acid as the phosphorus-based flame retardant particles. The results are shown in Table 4. Note that the phosphorus-based flame retardant was treated in the form of an aqueous dispersion during the flame retardant treatment, but when observed in a napped artificial leather, it was not resin-formed into a particulate form.
  • Example 10 A napped artificial leather was obtained and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the number of island components of the mouthpiece was changed from 25 to 4 and the number of layers of the napped artificial leather web was changed from 8 to 16 layers. .. The results are shown in Table 4.
  • the napped artificial leather obtained in Comparative Example 8 had a poor appearance due to bleeding with time. Further, in Comparative Example 9 in which the phosphorus-based flame retardant particles were changed to the aromatic phosphate ester, the texture was hard. Further, Comparative Example 10 in which the napped artificial leather had a high fineness and a high fabric weight was inferior in flame retardancy.

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Abstract

繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸付与されたポリウレタン等の高分子弾性体とを含み、極細繊維を立毛させた立毛面である主面を有する厚さ０．２５～１．５ｍｍの立毛人工皮革である。そして、主面に対する裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲に偏在するポリウレタン等の高分子弾性体に付着したリン系難燃剤粒子をさらに含む。そして、リン系難燃剤粒子は、平均粒子径０．１～３０μｍ、リン原子含有率が１４質量％以上、３０℃の水に対する溶解度が０．２質量％以下、融点，または融点が存在しない場合には分解温度が１５０℃以上であり、リン系難燃剤粒子の含有割合が、リン原子換算含有割合で１～６質量％である。

Description

立毛人工皮革及びコンポジット材
　本発明は、難燃性と優れた表面高級感とを兼ね備えた、立毛人工皮革及びそれを用いたコンポジット材に関する。
　従来から、不織布等の繊維絡合体に高分子弾性体を含浸付与した人工皮革生機の一面を起毛して得られる、スエード皮革のような外観を有する立毛人工皮革が知られている。立毛人工皮革は、靴，衣料，手袋，鞄，ボール等の素材や、建造物や車輌の内装材として用いられている。立毛人工皮革は、スエード皮革のような天然皮革に比べて、品質安定性，耐熱性，耐水性，耐摩耗性に優れ、また、手入れもしやすい等の長所がある。
　ところで近年、航空機，船舶，鉄道車輌等の公共輸送機の内装材や、ホテル，デパート等の公共建造物の内装材として、人工皮革等の皮革様シートを用いた内装材が採用されている。公共の場で用いられる内装材には、火災時の安全性を確保するために、高いレベルの、自消性，低発煙性，低発熱性などの難燃性が要求される。このような難燃性の要求をクリアするために、従来、内装材に高い難燃化性能を有するハロゲン系難燃剤を配合することが広く行われていた。しかし、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に有毒なハロゲンガスを発生するために、ハロゲン系難燃剤を使用しないことが環境に関する公的団体やユーザーにより推奨されている。例えば、下記特許文献１～４は、皮革様シートを難燃化するために、リン系難燃剤や金属水酸化物系難燃剤を使用する技術を開示する。
特開昭５６－０５０９８５号公報 特開２００９－２３５６２８号公報 特開２０１３－２２７６８５号公報 特開２００７－３２１２８０号公報
　繊度１ｄｔｅｘ未満の極細繊維の繊維絡合体の内部の空隙に高分子弾性体を含浸付与して得られる立毛人工皮革は、レギュラー繊維とも称される１～５ｄｔｅｘ程度の繊維の編織物を基材とする立毛人工皮革に比べると、表面タッチがスムースで高級感に優れる。しかし、極細繊維を含む立毛人工皮革は、レギュラー繊維を含む立毛人工皮革よりも繊維の表面積が大きくなるために難燃性が低かった。
　また、極細繊維を含む立毛人工皮革に、ハロゲン系難燃剤を使用せずに充分な難燃性を付与することは難しかった。ハロゲンを含有しない非ハロゲン系難燃剤としてはリン系難燃剤が挙げられる。リン系難燃剤の具体例としては、例えば、ポリリン酸金属塩，ポリリン酸アンモニウム，ポリリン酸カルバメート等のポリリン酸無機塩，リン酸グアニジン等のリン酸塩等が挙げられる。しかし、ポリリン酸無機塩やリン酸塩は、水溶解度が比較的高いために使用環境における湿気や水、熱により膨潤したり溶解したり、立毛人工皮革に付与された後の乾燥処理等により熱が作用したときに、立毛人工皮革の表面にブリードしたりする傾向があった。難燃剤が膨潤したり溶解したり立毛人工皮革の表面にブリードしたりすることにより、主面である立毛面を難燃剤が白化させたり着色させたりして立毛人工皮革の表面高級感が損なわれることがあった。また、芳香族含有リン酸エステルや、脂肪族ホスホン酸エステル，脂肪族環式ホスホン酸エステル等の脂肪族リン酸エステル等は、水溶解度は比較的低いが、難燃化の効果が不充分であったり、立毛人工皮革の風合いを損なったり、ブリード等を起こしやすかったりした。
　本発明は、極細繊維の繊維絡合体を含む立毛人工皮革において、表面高級感を損なわずに、非ハロゲン系難燃剤を用いて難燃性を付与された立毛人工皮革及びそれを用いたコンポジット材を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸付与された高分子弾性体とを含み、極細繊維を立毛させた立毛面である主面を有する厚さ０．２５～１．５ｍｍの立毛人工皮革である。そして、主面に対する裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲に偏在する、上記高分子弾性体に付着したリン系難燃剤粒子をさらに含む。
　リン系難燃剤粒子は、平均粒子径０．１～３０μｍ、好ましくは０．５～３０μｍ、リン原子含有率が１４質量％以上、３０℃の水に対する溶解度が０．２質量％以下、融点，または融点が存在しない場合には分解温度が１５０℃以上である。そして、立毛人工皮革のリン系難燃剤粒子の含有割合が、リン原子換算含有割合で１～６質量％である。
　このような立毛人工皮革によれば、極細繊維の繊維絡合体を含む立毛人工皮革において、立毛人工皮革の外観を形成する主面に対して反対面になる裏面側に、上述したようなリン系難燃剤粒子を高濃度に偏在させることにより、表面高級感を損なわずに、非ハロゲン系難燃剤を用いて難燃性を付与した立毛人工皮革が得られる。
　高分子弾性体としては、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤とを含むポリウレタン原料の反応生成物であるポリウレタンを含み、高分子ポリオールは、６０質量％以上がポリカーボネートポリオールであって、且つ、反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数が６．５以下であり、有機ポリイソシアネートは、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、立毛人工皮革は、目付が１００～３００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
　リン系難燃剤粒子としては、有機ホスフィン酸金属塩，芳香族ホスホン酸エステル，及びリン酸エステルアミドがとくに好ましい。また、とくには、リン系難燃剤粒子としては、ジアルキルホスフィン酸金属塩及びモノアルキルホスフィン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種を含むことが耐水性及び耐熱性が高く、リン原子含有率が高く、難燃効果が高い点から好ましい。
　また、立毛人工皮革は、リン系難燃剤粒子の９０～１００質量％が、立毛人工皮革の裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲に存在することが、表面高級感をより損なわない点から好ましい。
　また、立毛人工皮革は、リン系難燃剤粒子と高分子弾性体との総量中のリン系難燃剤粒子の含有割合が、リン原子換算で５～２０質量％であることが、高分子弾性体による難燃性の低下を充分に抑制できる点から好ましい。
　また、立毛人工皮革は、高分子弾性体が厚さ断面全体に存在する第１の高分子弾性体と、立毛人工皮革の裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲に偏在する第２の高分子弾性体とを含み、リン系難燃剤粒子は第２の高分子弾性体に付着していることが、リン系難燃剤粒子を厚さ２００μｍ以下の範囲に偏在させやすい点から好ましい。
　また、立毛人工皮革は、リン系難燃剤粒子と第２の高分子弾性体との総量中のリン系難燃剤粒子の含有割合が、リン原子換算で１０～３０質量％であることが、第２の高分子弾性体による難燃性低下の影響が小さい点から好ましい。
　また、本発明の他の一局面は、上記何れかの立毛人工皮革の裏面に内装下地材を接着剤で接着してなるコンポジット材である。このようなコンポジット材は、立毛人工皮革で表面が加飾されている内装材や外装材として、難燃性と、優れた表面高級感とを兼ね備える。
　例えば、上述したコンポジット材は、総発熱量（ＴＨＲ）が１０ＭＪ／ｍ2以下、最大発熱量（ＰＨＲＲ）が２５０ｋＷ／ｍ2以下、または、熱放散の最大平均率（ＭＡＲＨＥ）が９０ｋＷ／ｍ2以下であることを実現できる。
　本発明によれば、極細繊維の繊維絡合体を含む立毛人工皮革において、表面高級感を損なわずに、非ハロゲン系難燃剤を用いて難燃性を付与した立毛人工皮革及びそれを用いたコンポジット材が得られる。
　本実施形態の立毛人工皮革は、繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸付与された高分子弾性体とを含み、極細繊維を立毛させた立毛面である主面を有する厚さ０．２５～１．５ｍｍの立毛人工皮革である。そして、主面に対する裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲に偏在する、上記高分子弾性体に付着した、リン系難燃剤粒子をさらに含む。
　高分子弾性体は、繊維絡合体に形態安定性を付与したり、立毛面に高級感を付与したりする。高分子弾性体としては、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではポリウレタンが好ましい。
　高分子弾性体としては、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤とを含むポリウレタン原料の反応生成物であるポリウレタンを含み、高分子ポリオールは、６０質量％以上がポリカーボネートポリオールであって、且つ、反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数が６．５以下であり、有機ポリイソシアネートは、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、ポリウレタンを含むことがとくに好ましい。
　また、リン系難燃剤粒子は、平均粒子径０．１～３０μｍ、リン原子含有率が１４質量％以上、３０℃の水に対する溶解度が０．２質量％以下、融点，または融点が存在しない場合には分解温度が１５０℃以上である。そして、立毛人工皮革は、リン原子換算含有割合で１～６質量％のリン系難燃剤粒子を含有する。
　立毛人工皮革は、例えば、繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と、繊維絡合体に含浸付与された第１の高分子弾性体とを含み、極細繊維を立毛させた立毛面である主面を有する厚さ０．２５～１．５ｍｍの立毛人工皮革の生機の主面に対する裏面に、リン系難燃剤粒子と第２の高分子弾性体とを含む処理液を塗布した後、乾燥することにより、裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲にリン系難燃剤粒子を偏在させるような難燃化処理により得られる。
　立毛人工皮革は、目付が１００～６００ｇ／ｍ2、さらには１００～３００ｇ／ｍ2、とくには１７０～３００ｇ／ｍ2、ことには１７０～２５０ｇ／ｍ2であることが、高い難燃性を充分に維持し、リン系難燃剤粒子が立毛面の外観や触感に影響を与えにくく、表面高級感をより低下させにくい点から好ましい。
　繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体としては、繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む不織布，織物，編物等の繊維構造体が挙げられる。これらの中では、極細繊維の不織布が、均質性が高くなるために、しなやかさと充実感とに優れた立毛人工皮革が得られる点から特に好ましい。本実施形態では、極細繊維の繊維絡合体として、極細繊維の不織布について、代表例として詳しく説明する。
　極細繊維の不織布の製造方法としては、例えば、海島型複合繊維を溶融紡糸してウェブを製造し、ウェブを絡合処理した後、海島型複合繊維から海成分を選択的に除去して極細繊維を形成するような製造方法が挙げられる。ウェブの製造方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した長繊維の海島型複合繊維をカットせずにネット上に捕集して長繊維ウェブを形成する方法や、長繊維をステープルにカットして短繊維ウェブを形成する方法が挙げられる。これらの中では、緻密さ及び充実感に優れている点から、長繊維ウェブが特に好ましい。また、形成されたウェブには形態安定性を付与するために融着処理を施してもよい。絡合処理としては、例えば、ウェブを５～１００枚程度重ね、ニードルパンチや高圧水流処理する方法が挙げられる。また、海島型複合繊維の海成分を除去して極細繊維を形成するまでの何れかの工程において、水蒸気による熱収縮処理等の繊維収縮処理を施すことにより、海島型複合繊維を緻密化して充実感を向上させることができる。
　本実施形態においては、海島型複合繊維を用いる場合について詳しく説明するが、海島型複合繊維以外の極細繊維発生型繊維を用いても、また、極細繊維発生型繊維を用いずに、直接極細繊維を紡糸して不織布を製造してもよい。なお、海島型複合繊維以外の極細繊維発生型繊維の具体例としては、紡糸直後に複数の極細繊維が軽く接着されて形成され、機械的操作により解きほぐされることにより複数の極細繊維が形成されるような剥離分割型繊維や、溶融紡糸工程において花弁状に複数の樹脂を交互に集合させてなる花弁型繊維のような、極細繊維を形成しうる繊維であれば特に限定されずに用いられる。
　極細繊維を形成するための海島型複合繊維の島成分の樹脂は、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート－ポリヒドロキシバリレート樹脂等の脂肪族ポリエステル；６-ポリアミド，ポリアミド６６，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６－１２等のポリアミド（ナイロン）；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＰＥＴまたは変性ＰＥＴ，ポリ乳酸，ポリアミド６，ポリアミド１２，ポリアミド６－１２，ポリプロピレン等が好ましい。
　また、海島型複合繊維を形成する海成分の樹脂としては、島成分の樹脂とは溶剤に対する溶解性または分解剤に対する分解性を異にする樹脂が選ばれる。海成分を構成する熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレンプロピレン樹脂，エチレン酢酸ビニル樹脂，スチレンエチレン樹脂，スチレンアクリル樹脂、などが挙げられる。
　海島型複合繊維の海成分は、ウェブを形成させた後の適当な段階で溶解または分解して除去される。このような分解除去または溶解抽出除去により海島型複合繊維が極細繊維化されて、繊維束状の極細繊維が形成される。
　極細繊維の繊度は０．５ｄｔｅｘ以下であり、０．００１～０．４ｄｔｅｘ、さらには０．０１～０．３ｄｔｅｘであることが好ましい。極細繊維の繊度が０．５ｄｔｅｘを超える場合には立毛面の高級感が低下しやすい。なお、繊度は、立毛人工皮革の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率２０００倍で撮影し、単繊維の断面積を求め、その断面積と極細繊維を形成する樹脂の比重から、一つの単繊維の繊度を算出することができる。繊度は、撮影像から万遍なく求めた平均的な１００個の単繊維の繊度の平均値と定義することができる。
　第１の高分子弾性体は不織布の全体に万遍なく付与される。第１の高分子弾性体は、極細繊維を拘束することにより繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体に形態安定性を付与したり、立毛面に高級感を付与したりする。第１の高分子弾性体としては、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではポリウレタンが好ましい。
　なお、ポリウレタンは極細繊維よりも燃えやすい傾向がある。本実施形態の立毛人工皮革においては、立毛人工皮革の裏面側に難燃剤を付与することにより、難燃剤を付与することによる立毛面の外観の悪化を抑制できる。
　ポリウレタンを用いる場合、特定のポリウレタンを用いることにより、立毛面の難燃性を向上させることができる点からとくに好ましい。このような特定のポリウレタンは、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤とを含むポリウレタン原料の反応生成物であり、高分子ポリオールの６０質量％以上がポリカーボネートポリオールであり、且つ、反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数が６．５以下であり、有機ポリイソシアネートが、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、ポリウレタンを含む。このようなポリウレタンは、自消性に優れ、発熱量や発煙量が小さく、高いレベルの難燃性を発現する。
　ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール，ポリ（3-メチル-1，5-ペンチレンカーボネート）ジオール，ポリペンタメチレンカーボネートジオール，ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリシクロヘキサンカーボネートジオール等のポリカーボネートポリオール、及びそれらの共重合体が挙げられる。
　また、高分子ポリオールとしては、その４０質量％を超えない範囲で、ポリカーボネートポリオール以外の高分子ポリオールを含んでもよい。ポリカーボネートポリオール以外の高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオール及びそれらの共重合体；ポリエチレンアジペートジオール，ポリ1,2-プロピレンアジペートジオール，ポリ1,3-プロピレンアジペートジオール，ポリブチレンアジペートジオール，ポリブチレンセバケートジオール，ポリヘキサメチレンアジペートジオール，ポリ(3－メチル-1，5-ペンタンアジペート)ジオール，ポリ(3－メチル-1，5-ペンタンセバケート)ジオール，ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオールおよびそれらの共重合体；炭素数６．５以上のポリカーボネートポリオール；ポリエステルカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　特定のポリウレタンの製造に用いられる高分子ポリオールに含まれるポリカーボネートポリオールの含有割合は６０質量％以上であり、７０質量％以上であることが好ましい。高分子ポリオールに含まれるポリカーボネートポリオールの含有割合が６０質量％未満の場合には、ポリウレタンの発熱量や発煙量が大きくなる。
　また、特定のポリウレタンの製造に用いられる高分子ポリオールの、反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数は６．５以下であり、６．０以下であることが好ましい。高分子ポリオールの、反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数が６．５を超える場合にもポリウレタンの発熱量や発煙量が大きくなる。
　ここで、高分子ポリオールの、反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数とは、高分子ポリオール化反応における反応性官能基を除いた、カーボネート基（-ＯＣＯＯ-）、エステル基（-ＣＯＯ-）、エーテル基（-Ｏ-）等を含む高分子ポリオールの繰り返し単位に含まれる、炭化水素の炭素数と定義される。また、２種以上の高分子ポリオールを用いた場合の反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数は、反応性官能基を除いた、２種以上のカーボネート基、エステル基、エーテル基等を含む高分子ポリオールの繰り返し単位に含まれる、炭化水素の炭素数の平均値を算出した値とする。
　高分子ポリオールの分子量としては、平均分子量が２００～６０００、さらには、５００～５０００であることが好ましい。
　また、特定のポリウレタンの製造に用いられる有機ポリイソシアネートは、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。また、有機ポリイソシアネートの６０質量％以上、さらには７０質量％以上、とくには８０質量％以上が、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが自消性に優れ、また、発熱量や発煙量が小さいポリウレタンが得られる点から好ましい。
　ポリウレタン原料には、高分子ポリオールに加えて、３官能アルコールや４官能アルコールなどの多官能アルコールやエチレングリコール等の短鎖アルコールを用いてもよい。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリウレタン原料には、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートに加えて、他の有機イソシアネートを併用してもよい。このような有機イソシアネートの具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等の無黄変型ジイソシアネート；2,4-トリレンジイソシアネート，2,6-トリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネートポリウレタン等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能イソシアネートや４官能イソシアネートなどの多官能イソシアネートやブロック化した多官能イソシアネートを併用してもよい。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　特定のポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤としては、活性水素を２個以上有する低分子の化合物が用いられる。鎖伸長剤の具体例としては、例えば、ヒドラジン，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジンおよびその誘導体，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール，プロピレングリコール，1,4-ブタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，1,4-ビス（β-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，1,4-シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール，アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ヒドラジン，ピペラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，イソホロンジアミンおよびその誘導体，ジエチレントリアミンなどのトリアミン，エチレングリコール，プロピレングリコール，1,4-ブタンジオールおよびその誘導体の中から２種以上組み合わせて用いることが機械的特性に優れる点から好ましい。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミンなどのモノアミン類；4-アミノブタン酸，6-アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。これらの中では、自消性に優れ、発熱量や発煙量が小さいことから、反応性官能基を除いた炭素数が６以下の鎖伸長剤がとくに好ましい。
　また、ポリウレタンの吸水率や極細繊維との接着性や硬さを制御するために、ポリウレタンを形成するモノマー単位が有する官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する架橋剤、例えば、カルボジイミド系化合物，エポキシ系化合物，オキサゾリン系化合物，または，ポリイソシアネート系化合物，多官能ブロックイソシアネート系化合物等の自己架橋性の化合物を添加することにより、ポリウレタンに架橋構造を形成させてもよい。
　ポリウレタンのエマルジョンとしては、ポリウレタン骨格にイオン性基を有さない、乳化剤を添加してエマルジョン化された強制乳化型ポリウレタンエマルジョンや、ポリウレタン骨格にカルボキシル基，スルホン酸基，アンモニウム基などのイオン性基を有し、自己乳化によりエマルジョン化された自己乳化型ポリウレタンエマルジョンや、乳化剤とポリウレタン骨格のイオン性基を併用したポリウレタンエマルジョンが挙げられる。例えば、ポリウレタン骨格にカルボキシル基を導入するためには、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸，2,2-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸，2,2-ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオール等の単位をポリウレタン骨格に組み込む方法が挙げられる。
　第１の高分子弾性体は、例えば、極細繊維を形成するための海島型複合繊維等の極細繊維発生型繊維の繊維絡合体、または、極細繊維の繊維絡合体に、ポリウレタンエマルジョン等の高分子弾性体のエマルジョンやポリウレタン溶液等の高分子弾性体の溶液を含浸した後、凝固させることにより、繊維絡合体に付与される。繊維絡合体に第１の高分子弾性体のエマルジョンや溶液を含浸させる方法としては、ナイフコーター，バーコーター，又はロールコーターを用いる方法や、ディッピングする方法が挙げられる。また、エマルジョンを用いる場合には、５０～２００℃の乾燥装置中で熱処理する方法や、赤外線加熱の後に乾燥機中で熱処理する方法、スチーム処理した後に乾燥機で熱処理する方法、或いは、超音波加熱の後に乾燥機で熱処理する方法、並びに、これらを組み合わせた方法により高分子弾性体を凝固させることができる。
　なお、ポリウレタンのエマルジョンとしては、自己乳化型ポリウレタンと強制乳化ポリウレタンを併用し、例えば、自己乳化型ポリウレタン２０～１００質量％と強制乳化ポリウレタン０～８０質量％とを含むポリウレタンエマルジョンを用いることが、しなやかな風合いが得られる点から好ましい。また、ポリウレタンのエマルジョンの分散平均粒子径としては、０．０１～１μｍ、さらには、０．０３～０．５μｍであることが好ましい。
　繊維絡合体にポリウレタンのエマルジョンを含浸させた後、乾燥する場合、繊維絡合体の表層にエマルジョンがマイグレーションすることにより、厚み方向に均一に付与しにくくなることがある。このような場合には、例えば、次のようにして、マイグレーションを抑制することができる。エマルジョンの分散粒子径を調整する；ポリウレタンのイオン性基の種類や量を調整する；４０～１００℃程度の温度によってｐＨが変わるアンモニウム塩を添加して水分散安定性を低下させる；１価または２価のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ノニオン系乳化剤、会合型水溶性増粘剤、水溶性シリコーン系化合物などの会合型感熱ゲル化剤、または、水溶性ポリウレタン系化合物を添加して、水分散安定性を低下させる。
　第１の高分子弾性体は、１００％モジュラスが０．５～７ＭＰａ、さらには、１～５ＭＰａであることが、しなやかな風合いが得られ、スムースな表面タッチや表面物性を付与できる点から好ましい。１００％モジュラスが低すぎる場合には、立毛人工皮革が熱を受けた場合に、第１の高分子弾性体が軟化して極細繊維を拘束することにより、しなやかな風合いやスムースな表面タッチが低下する傾向がある。また、１００％モジュラスが高すぎる場合には、立毛人工皮革のスムースな表面タッチが低下したり、風合いが硬くなったりする傾向がある。
　立毛人工皮革に含まれる第１の高分子弾性体の割合は、３～５０質量％、さらには３～４０質量％、とくには３～３５質量％、ことには、７～２５質量％であることが、高い難燃性と、表面高級感，形態安定性，及び表面物性とのバランスに優れる点から好ましい。
　第１の高分子弾性体を含有する繊維絡合体は、必要に応じて、湿熱収縮処理されたり、プレス処理されたりして、見掛け密度や目付や厚さが調整されて人工皮革の生機に仕上げられる。そして、人工皮革の生機は、必要に応じてスライス処理される。そして、人工皮革の生機の少なくとも一面をコンタクトバフやエメリーバフなどでバフィング処理することにより、立毛面を有する立毛人工皮革の生機が製造される。
　バフィングは、例えば、１２０～６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いて行うことが好ましい。このようにしてバフィングされた面の繊維を起毛して極細繊維を立毛させた立毛面を有する立毛人工皮革の生機が製造される。立毛人工皮革の生機は、さらに必要に応じて、染色処理，揉み柔軟化処理，空打ち柔軟化処理，逆シールのブラッシング処理，防汚処理，親水化処理，滑剤処理，柔軟剤処理，酸化防止剤処理，紫外線吸収剤処理，蛍光剤処理等の仕上げ処理が施されてもよい。
　立毛人工皮革の生機の厚さは、最終的に得られる立毛人工皮革の厚さにほぼ等しい。立毛人工皮革の生機の厚さは、０．２５～１．５ｍｍであり、好ましくは０．３～１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．４～１．０ｍｍである。立毛人工皮革の生機の厚さが１．５ｍｍを超える場合には、充分な難燃性の効果が得られにくくなる。
　立毛人工皮革は、厚さ０．２５～１．５ｍｍの立毛人工皮革の生機の主面である立毛面に対する裏面に、リン系難燃剤粒子と第２の高分子弾性体とを含む処理液を塗布した後、乾燥することにより、裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲にリン系難燃剤粒子を偏在させるように付与する処理である難燃化処理により得られる。
　ここで、立毛人工皮革において、主面に対する裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲にリン系難燃剤粒子を偏在させるとは、立毛人工皮革に存在するリン系難燃剤粒子の大部分、具体的には、リン系難燃剤粒子の９０～１００質量％、さらには９５～１００質量％が、主面に対する裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲に存在することを意味する。リン系難燃剤粒子の偏在する主面に対する裏面からの厚さとしては、５０～２００μｍ、さらには、７０～１８０μｍ、とくには１００～１５０μｍであることが好ましい。立毛人工皮革のリン系難燃剤粒子の偏在する領域の厚さは、立毛人工皮革の厚さ方向に平行な方向の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することによって確認される。また、立毛人工皮革の全厚に対するリン系難燃剤粒子の偏在する領域の厚さの割合としては、１０～６０％、さらには１０～５０％であることが表面高級感を損なわずに、非ハロゲン系難燃剤を用いて高いレベルの難燃性を付与しやすい点から好ましい。
　このようにして立毛人工皮革の裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲に、リン原子換算含有割合が１～６質量％になるように、リン系難燃剤粒子を偏在させることにより、表面高級感を損なわずに、非ハロゲン系難燃剤を用いて難燃性を付与することができる。
　立毛人工皮革の裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲に偏在するリン系難燃剤粒子の、立毛人工皮革における含有割合は、リン原子換算で１～６質量％であり、好ましくは１．５～５．５質量％である。リン系難燃剤粒子のリン原子換算の含有割合が１質量％未満の場合には、高いレベルの難燃性が得られにくくなる。また、リン系難燃剤粒子のリン原子換算の含有割合が６質量％を超える場合には、リン系難燃剤粒子を裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲に脱落させることなく固定して偏在させることが困難になり、また、立毛人工皮革のしなやかさが失われたり、表面高級感が低下したりする。
　また、立毛人工皮革に含まれるリン系難燃剤粒子は、平均粒子径０．１～３０μｍ、リン原子含有率が１４質量％以上、３０℃の水に対する溶解度が０．２質量％以下、融点，または融点が存在しない場合には分解温度が１５０℃以上である、室温で粒子状の固体である、リン原子を含有する難燃性化合物の粒子である。
　リン系難燃剤粒子の平均粒子径は０．１～３０μｍであり、０．５～３０μｍ、さらには、０．５～１５μｍ、とくには１～１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が３０μｍを超える場合には立毛人工皮革の裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲に、リン系難燃剤粒子の含有割合が、リン原子換算含有割合で１～６質量％になるように充分に侵入させにくくなり、難燃性の効果が不充分になる傾向がある。また、平均粒子径が０．１μｍ未満である場合は、粒子が凝集しやすくなって不均一に分散することにより難燃性に斑を生じやすくなる。
　また、リン系難燃剤粒子のリン原子含有率は１４質量％以上であり、１５質量％以上、さらには２０質量％以上であることが好ましい。また、３０質量％以下、さらには２８質量％以下であることが好ましい。リン系難燃剤粒子のリン原子含有率が１４質量％未満の場合には、高いレベルの難燃性を付与しにくくなる。また、リン系難燃剤粒子のリン原子含有率が高すぎる場合には、難燃剤が脱落して表面に付着しやすくなって、表面外観や堅牢性に悪影響を及ぼす傾向がある。
　また、リン系難燃剤粒子は、３０℃の水に対する溶解度が０．２質量％以下であり、０．１５質量％以下であることが好ましい。３０℃の水に対する溶解度が０．２質量％を超えるリン系難燃剤粒子を用いた場合には、製造時や使用時に吸湿したり、水濡れした場合に立毛面にブリードしたりしやすくなる。なお、リン系難燃剤粒子の３０℃の水に対する溶解度は、３０℃の水１００ｇにリン系難燃剤粒子を少量ずつ添加し、溶解しうるリン系難燃剤粒子の最大質量を測定することにより測定される。
　また、リン系難燃剤粒子としては、９０℃の熱水に対する熱水溶解度が５質量％以下、さらには３質量％以下であることが、立毛人工皮革の製造時や使用時において、熱水に接した場合に立毛面に難燃剤がブリードしにくかったり、難燃剤が吸湿することによる立毛人工皮革の寸法変化を抑制できたりする点から好ましい。なお、リン系難燃剤粒子の９０℃の熱水に対する熱水溶解度は、９０℃の水１００ｇにリン系難燃剤粒子を少量ずつ添加し、溶解しうるリン系難燃剤粒子の最大質量を測定することにより測定される。
　また、リン系難燃剤粒子は、融点，または融点が存在しない場合には分解温度が、１５０℃以上であり、好ましくは２００℃以上である、室温で粒子状の固体である。融点，または融点が存在しない場合には分解温度が、１５０℃未満である場合には、立毛人工皮革の製造時における、難燃剤を付与した後の乾燥工程において、難燃剤が軟化することにより粒子状の形態を維持しにくくなる。その結果、リン系難燃剤粒子が極細繊維を集束して、立毛面の表面タッチや風合いが低下する。また、立毛人工皮革が燃焼したときに、溶融ドロップしやすくなることにより、高いレベルの難燃性を維持しにくくなる。
　ここで、リン系難燃剤粒子の融点は、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）、または示差走査熱量計分析（ＤＳＣ）の融解ピーク温度によって特定される。また、融点が存在しない場合の分解温度は、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）による分解開始温度によって特定される。測定条件は、特に限定されないが、窒素雰囲気下にて昇温速度５～１０℃／分で測定を行う。
　リン系難燃剤粒子としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸金属塩，モノアルキルホスフィン酸金属塩等の有機ホスフィン酸金属塩；芳香族ホスホン酸エステル；リン酸エステルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ジアルキルホスフィン酸金属塩またはモノアルキルホスフィン酸金属塩が、耐水性及び耐熱性が高く、リン原子含有率が高く、難燃効果が高い点から好ましい。
　立毛人工皮革に含まれるリン系難燃剤粒子を固着するために用いられる第２の高分子弾性体は、第１の高分子弾性体と同じものであっても異なるものであってもよい。これらの中では、ポリウレタンが物性のバランスに優れる点から好ましい。また、第２の高分子弾性体は、１００％モジュラスが０．５～５ＭＰａ、さらには、１～４ＭＰａであることが、しなやかな風合いが得られ、難燃剤の脱落を抑制できる点から好ましい。
　厚さ０．２５～１．５ｍｍの立毛人工皮革の生機の裏面に、リン系難燃剤粒子と第２の高分子弾性体とを含む処理液を塗布する方法は特に限定されない。具体的には、立毛人工皮革の生機の裏面に、例えば、グラビアコート，ダイレクトコート，ロールコート，スプレーコートにより、リン系難燃剤粒子と第２の高分子弾性体とを含む処理液を塗布量や粘度を調整しながら塗布する方法が挙げられる。
　リン系難燃剤粒子と第２の高分子弾性体とを含む処理液の粘度としては、２００～１００００ｍＰａ・ｓｅｃ、さらには５００～５０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが、リン系難燃剤粒子と第２の高分子弾性体とを立毛人工皮革の生機の裏面から適度に沈み込ませて厚さ２００μｍ以下の範囲に偏在させやすく、それにより、主面である立毛面の高級感を損なわずに、立毛人工皮革に高い難燃性を付与することができる点から好ましい。
　第２の高分子弾性体を含む処理液としては、例えば、ポリウレタンのエマルジョンにリン系難燃剤粒子を分散させて調製された処理液が好ましく用いられる。ポリウレタンのエマルジョンを用いる場合、エマルジョンの平均粒子径としては、１０μｍ以下、さらには５μｍであることが好ましい。また、処理液の乾燥温度は１００～１６０℃であることが好ましい。
　リン系難燃剤粒子と第２の高分子弾性体との総量中のリン系難燃剤粒子の含有割合は、リン原子換算で１０～３０質量％、さらには、１２～３０質量％、とくには１５～２５質量％であることが好ましい。リン系難燃剤粒子と第２の高分子弾性体との総量中のリン系難燃剤粒子の含有割合が上記割合の場合には、第２の高分子弾性体の燃焼による難燃性低下の影響が小さい点から好ましい。
　また、リン系難燃剤粒子と第２の高分子弾性体との総量中のリン系難燃剤粒子の含有割合は、リン原子換算で１０～３０質量％の範囲であって、且つ、リン系難燃剤粒子の質量として、６０～９０質量％、さらには、７０～８５質量％であることが好ましい。
　また、立毛人工皮革中に含まれる第２の高分子弾性体の割合は、特に限定されないが、２～１５質量％、さらには４～１０質量％であることが、第２の高分子弾性体の付与により難燃性が低下することを抑制しながら、リン系難燃剤粒子を充分に固定できる点から好ましい。
　高分子弾性体は、極細繊維が海島型複合繊維に由来する繊維束を形成している場合には、繊維束の内部に含浸していても、繊維束の外部に付着していてもよい。海島型複合繊維を極細繊維化処理した場合、海島型複合繊維から海成分の熱可塑性樹脂が除去されて極細繊維束の内部に空隙が形成される。そのために、海島型複合繊維を極細繊維化処理した後に付与される第２の高分子弾性体は、繊維束の内部に含浸して繊維束を形成する極細繊維を拘束しやすい。そのために、極細繊維束内に含浸した第２の高分子弾性体は、極細繊維束を拘束して繊維絡合体の形態保持性を向上させることに寄与する。
　立毛人工皮革中に含まれる第１の高分子弾性体及び第２の高分子弾性体を含む高分子弾性体の総量の割合としては、２～４０質量％、さらには５～３５質量％であることが、ポリウレタンの燃焼による難燃性の低下の影響を小さくできる点から好ましい。
　また、リン系難燃剤粒子と第１の高分子弾性体及び第２の高分子弾性体を含む高分子弾性体との総量中のリン系難燃剤粒子の含有割合は、リン原子換算で５～２０質量％、さらには６～２０質量％であることが難燃性と立毛人工皮革のしなやかさとのバランスに優れる点から好ましい。
　立毛人工皮革に含有される第１の高分子弾性体と第２の高分子弾性体とを含む高分子弾性体の合計目付は、１０～１５０ｇ／ｍ2、さらには１０～１００ｇ／ｍ2、とくには１０～５０ｇ／ｍ2であることが自消性と表面高級感とのバランスにとくに優れる立毛人工皮革が得られる点から好ましい。
　立毛人工皮革には、表面の平滑性を向上させながら表面タッチをスムースにすることを目的として、柔軟加工を施してもよい。柔軟加工としては、例えば、立毛人工皮革を弾性体シートに密着させてタテ方向（製造ラインのＭＤ）に機械的に収縮させ、その収縮状態で熱処理してヒートセットする方法が挙げられる。
　立毛人工皮革の厚さは０．２５～１．５ｍｍであり、好ましくは０．３～１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．４～１．０ｍｍである。立毛人工皮革の厚さが０．２５ｍｍ未満の場合には、表面に難燃剤が露出しやすくなって表面の品位及び表面タッチが低下する。また、立毛人工皮革の厚さが１．５ｍｍを超える場合には、難燃性が低下する。
　また、立毛人工皮革の見かけ密度は、０．２５～０．７５ｇ／ｃｍ3、さらには０．３５～０．６５ｇ／ｃｍ3であることが、表面の繊維密度が高くなり、立毛面の立毛感や表面タッチが良好で、充実感としなやかな風合いとのバランスに優れる点から好ましい。
　立毛人工皮革は、例えば、立毛人工皮革と内装下地材（裏ボード）とをコンポジット用の接着剤で貼り合せた壁装材としても好ましく用いられる。内装下地材の具体例としては、例えば、コンクリート，れんが，瓦，陶磁器質タイル，繊維強化セメント板，ガラス繊維混入セメント板，ケイ酸カルシウム板，鉄鋼，アルミニウム，金属板，ガラス，モルタル，しっくい，石，石膏ボード，ロックウール，グラスウール板，木毛セメント板，硬質木毛セメント板，木毛セメント板，パルプセメント板，難燃合板などが挙げられる。これらの中では、立毛人工皮革との組み合わせにおいて燃焼性が抑えられる点から、コンクリート，れんが，瓦，陶磁器質タイル，繊維強化セメント板，ガラス繊維混入セメント板，ケイ酸カルシウム板，鉄鋼，アルミニウム，金属板，ガラスが好ましい。
　また、コンポジット用の接着剤としては、例えば、デンプン系，（アルキル）セルロース系，酢酸ビニル系，エチレン酢酸ビニル系，アクリル樹脂系，ポリウレタン系，クロロプレン系，フェノール系，ニトリル系，エステル系，シリコーン系，フッ素系及びこれらの共重合体や混合体、或いは金属塩や水酸化物などの金属化合物を混合した接着剤が挙げられる。これらの中では、立毛人工皮革との組み合わせにおいて燃焼性が抑えられる点から、デンプン系，（アルキル）セルロース系，酢酸ビニル系，クロロプレン系，フェノール系，ニトリル系，フッ素系，シリコーン系及びこれらの共重合体や混合体、金属塩や水酸化物を混合した接着剤が挙げられる。
　立毛人工皮革の裏面に内装下地材を接着剤で接着してなるコンポジット材の難燃性は、ISO5660-1のコーンカロリメータを用いて評価することができる。コーンカロリメータを用いた燃焼試験により評価される難燃性としては、燃焼による総発熱量（ＴＨＲ；ＭＪ／ｍ2）、単位面積及び単位時間当たりの燃焼による発熱量の最大値（ＰＨＲＲ；ｋＷ／ｍ2）、熱放散の最大平均率（ＭＡＲＨＥ；ｋＷ／ｍ2）が挙げられる。
　立毛人工皮革の裏面に内装下地材を接着剤で接着してなるコンポジット材は、総発熱量（ＴＨＲ）が１０ＭＪ／ｍ2以下、さらには８ＭＪ／ｍ2以下のコンポジット材を実現可能である。また、本実施形態のコンポジット材は、最大発熱量（ＰＨＲＲ）が、２５０ｋＷ／ｍ2以下、さらには、２００ｋＷ／ｍ2以下のコンポジット材を実現可能である。また、本実施形態のコンポジット材は、熱放散の最大平均率（ＭＡＲＨＥ；ｋＷ／ｍ2）が９０ｋＷ／ｍ2以下のコンポジット材を実現可能である。
　また、立毛人工皮革は、高いレベルの難燃性と、表面高級感、しなやかな風合い、充実感を兼ね備えるために、例えば、航空機、船舶、鉄道、車輌等の公共輸送機、或いはホテル、デパート等の公共建造物のシートやソファーの素材や壁などの内装など、自消性、低発熱性、低発煙性などの高いレベルの難燃性が要求される用途に好ましく用いられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。
　はじめに、本実施例で用いた、評価方法についてまとめて説明する。
（表面高級感）
　立毛人工皮革の立毛面を触り、以下の基準で判定した。
Ａ：表面タッチがスムースであり、リン系難燃剤粒子に起因するザラザラした触感もなかった。
Ｂ：表面タッチがザラザラしており、高級感に劣っていた。
Ｃ：風合いが硬く、高級感に劣っていた。
Ｄ：保管中にリン系難燃剤粒子がブリードして表面が白化した。
（厚さ、目付け、見掛け密度）
　ＪＩＳ　Ｌ１９１３に準じて、立毛人工皮革の厚さ（ｍｍ）及び目付（ｇ／ｃｍ2）を測定し、目付けを厚さで除して換算することにより、見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。
（高分子弾性体に付着したリン系難燃剤粒子の偏在する領域の厚さの測定）
　立毛人工皮革を厚み方向に切り出し、その厚み方向の断面全体から満遍なく１０点を選択し、走査型電子顕微鏡で倍率１００倍で裏面からリン系難燃剤粒子が存在する領域の厚さを１０点測定した。そして厚さの最大値及び最小値を除外した８点の平均値をリン系難燃剤粒子の偏在する厚さとした。
（リン系難燃剤粒子の平均粒子径）
　立毛人工皮革を厚み方向に切り出し、その厚み方向の断面全体から満遍なく１０点を選択し、走査型電子顕微鏡で倍率１０００倍で裏面からリン系難燃剤粒子が存在する領域を選択し、１０個の粒子の直径を計測した。そして、最大値及び最小値を除外した８個の粒子径の平均値をリン系難燃剤粒子の平均粒子径とした。
（垂直法燃焼試験：自消性）
　立毛人工皮革を、FAR25 Appendix F Part1(a)(1)(ii)の米国航空機内装材の燃焼試験規格により垂直法難燃性を測定した。具体的には、立毛人工皮革を５０．８ｍｍ×３０４．８ｍｍに切断して試験片を作成した。そして試験片を燃焼試験装置の試料ホルダーに垂直に固定した。バーナーを試験片の一端の真下に配置し、１２秒間接炎させた後、試験片の燃焼距離、自消時間、ドロップ自消時間を計測した。ｎ＝１０の平均を算出した。
（水平法燃焼試験）
　立毛人工皮革を、ＦＭＶＳＳ３０２の燃焼試験規格により水平法燃焼試験を測定した。具体的には、立毛人工皮革を１０２ｍｍ×３５６ｍｍに切断して、サンプル片端から３８ｍｍに標線を引いた試験片を作成した。そして試験片を燃焼試験装置の試料ホルダーに水平に固定した。試験片の標線を引いた側のサンプル片端にバーナーを配置し、１５秒間接炎させた後、試験片の燃焼距離、燃焼時間を計測した。ｎ＝１０の平均を算出した。標線前で自消した場合を標線前自消（ＳＥ）、標線を超えて燃焼距離５０ｍｍ以下及び燃焼時間６０秒間以下を自消、燃焼速度１００ｍｍ／ｍｉｎ以下を遅燃性、燃焼速度１００ｍｍ／ｍｉｎ以上を易燃性とした。
〈立毛人工皮革をコンポジット化したコンポジット材の評価〉
　立毛人工皮革をコンポジット化したコンポジット材を以下の各評価方法に従って評価した。
（燃焼発熱量試験）
　壁装用内装材として、厚さ１１ｍｍ、密度８７０ｋｇ／ｍ3のケイ酸カルシウムボードに立毛人工皮革をデンプン・酢酸ビニル系接着剤（固形分６５ｇ／ｍ2）を用いて接着してコンポジット材を製造した。これを、ISO5660-1のコーンカロリメータ法により５０ｋＷ/ｍ2ヒーターにより２０分間加熱燃焼させて、２０分間後の総発熱量（ＴＨＲ）、最大発熱量（ＰＨＲＲ）、ピーク発熱量の２００ｋＷを超えた時間、熱放散の最大平均率（ＭＡＲＨＥ）を測定した。
（燃焼発煙試験）
　壁装用内装材として、厚さ１１ｍｍ、密度８７０ｋｇ／ｍ3のケイ酸カルシウムボードに立毛人工皮革をデンプン・酢酸ビニル系接着剤（固形分６５ｇ／ｍ2）を用いて接着してコンポジット材を製造した。これを、ISO5660-1のコーンカロリメータ法により５０ｋＷ/ｍ2ヒーターにより２０分間加熱燃焼させて発煙増加濃度（ＳＰＲ）を測定した。
　[実施例１]
　海成分樹脂として水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、島成分樹脂としてイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－トを用いて海島型複合繊維を溶融紡糸した。具体的には、海成分樹脂中に島成分樹脂が２５個分布した断面を形成するためのノズル孔が配置された複合紡糸用口金に、海成分樹脂及び島成分樹脂の溶融樹脂をそれぞれ供給し、ノズル孔から海島型複合繊維の溶融繊維を吐出させた。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力調整しながら供給した。
　そして、海島型複合繊維の溶融繊維を吸引装置で吸引して延伸することにより、繊度が３．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合繊維は、可動型のネット上に連続的に堆積され、加熱された金属ロールで軽く押さえられ、表面の毛羽立ちを抑えられた。そして、海島型複合繊維をネットから剥離した後、金属ロールとバックロールとの間を通過させて熱プレスすることにより、目付３１ｇ／ｍ2のウェブを得た。
　次に、クロスラッパー装置を用いて総目付が３００ｇ／ｍ2になるようにウェブを８層重ね、その両面から交互にニードルパンチして絡合処理した。ニードルパンチ後のウェブである絡合ウェブの目付は４４０ｇ／ｍ2であった。
　そして、絡合ウェブを７０℃、５０％ＲＨ湿度の条件で３０秒間湿熱収縮を生じさせた。湿熱収縮処理前後の面積収縮率は４７％であった。
　そして、収縮させた絡合ウェブに、ゲル化剤として硫酸アンモニウムを含む、第１のポリウレタン（第１の高分子弾性体）のエマルジョンを含浸付与した後、乾燥させた。第１のポリウレタンは、ポリカーボネートポリオール１００％であって反応性官能基を除いた繰り返し平均繰り返し炭素数が６である高分子ポリオールと、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応生成物であり、１００％モジュラスが３．０ＭＰａである自己乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタンであった。
　そして、第１のポリウレタンを付与された絡合ウェブを熱水に浸漬し、ＰＶＡを溶解除去することにより、繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した不織布を含む人工皮革の生機を作製した。人工皮革の生機の第１のポリウレタンの含有率は１２質量％であった。
　そして、人工皮革の生機をスライスして厚み方向に２分割し、反スライス面をバフィングすることによりスエード調の立毛面を有する立毛人工皮革の生機に仕上げた。立毛人工皮革の生機は、厚さ０．５ｍｍ、目付２５０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５０ｇ／ｃｍ3であった。
　そして、サーキュラー染色機を用いて、立毛人工皮革の生機を染色し、乾燥した後、柔軟剤を含浸処理し、さらに乾燥した。
　そして、染色後の立毛人工皮革生機のスライス面に、３５メッシュのグラビアロールを備えたグラビア塗装機を用いて、リン系難燃剤であるジアルキルホスフィン酸金属塩の粒子を分散させた２０００ｍＰａ・ｓｅｃの第２のポリウレタンエマルジョンを１１０ｇ／ｍ2となるように塗布した後、１２０℃で水分を乾燥させた。なお、ジアルキルホスフィン酸金属塩の粒子は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定された分散粒子径（メジアン径：D50）が４μｍであり、リン原子含有率が２３．５質量％、３０℃の水に対する溶解度が０．２質量％未満、融点及び分解温度が２５０℃超であった。
　また、第２のポリウレタンエマルジョンは１０質量％の第２のポリウレタン（第２の高分子弾性体）と２８質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有していた。第２のポリウレタンは、ポリカーボネートポリオール１００％であって反応性官能基を除いた繰り返し平均繰り返し炭素数が５．５である高分子ポリオールと、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応生成物であり、１００％モジュラスが１．０ＭＰａである強制乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタンであった。
　そして、難燃化処理された立毛人工皮革生機をドラム温度１２０℃、搬送速度１０ｍ／分で収縮加工処理してタテ方向（長さ方向）に５．０％収縮させた後、表面にシール処理を施すことによりスエード調の立毛面を有する立毛人工皮革を得た。立毛人工皮革は、厚さ０．５２ｍｍ、目付２９０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５６ｇ／ｃｍ3であった。
　また、立毛人工皮革は、第１のポリウレタン１０質量％、第２のポリウレタン５質量％、ジアルキルホスフィン酸金属塩の粒子１５質量％を含有していた。その結果、立毛人工皮革は、リン原子換算含有割合で２．６質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有していた。また、ジアルキルホスフィン酸金属塩の粒子と第１のポリウレタンと第２のポリウレタンとの総量に対するリン原子換算質量％は１０．３質量％であった。また、第２のポリウレタンとジアルキルホスフィン酸金属塩の粒子との総量に対するリン原子換算質量％は、１７．３質量％であった。
　そして、得られた立毛人工皮革を以下の評価方法に従って評価した。
　以上の評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　[実施例２]
　実施例１において、１０質量％の第２のポリウレタンと２８質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有する第２のポリウレタンエマルジョンに代えて、２２質量％の第２のポリウレタンと２８質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有する第２のポリウレタンエマルジョンを用いた以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　[実施例３]
　実施例１において、第１のポリウレタンの含有率が１２質量％の人工皮革の生機の代わりに、第１のポリウレタンの含有率が２４質量％の人工皮革の生機を用いた以外は、同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　[実施例４]
　実施例１において、リン系難燃剤であるジアルキルホスフィン酸金属塩の粒子を分散させた第２のポリウレタンエマルジョンを１１０ｇ／ｍ2となるように塗布した代わりに、６０ｇ／ｍ2となるように塗布した以外は、同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　[実施例５]
　実施例１において、０．１ｄｔｅｘの極細繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した不織布に代えて、０．４ｄｔｅｘの極細繊維を６本含む繊維束が３次元的に交絡した不織布を形成した。また、第１のポリウレタンとして、非晶性ポリカーボネート（反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数５．５）とポリエーテルポリオール（反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数４）の質量比率６０／４０であって、反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数が４．９である高分子ポリオールと、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートである有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応生成物であり、１００％モジュラスが３．０ＭＰａである自己乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタンを用いた。さらに、リン系難燃剤粒子としてジアルキルホスフィン酸金属塩の代わりに表１に示したモノアルキルホスフィン酸金属塩を用いた。その他は実施例１と同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　[実施例６]
　実施例１において、０．１ｄｔｅｘの極細繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した不織布に代えて、０．２ｄｔｅｘの極細繊維を含む繊維束が３次元的に交絡した不織布を形成した。また、リン系難燃剤粒子としてジアルキルホスフィン酸金属塩の代わりに、表１に示した芳香族ホスホン酸エステルを用いた。それら以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　[実施例７]
　実施例１において、０．１ｄｔｅｘの極細繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した不織布に代えて、０．２ｄｔｅｘの極細繊維を含む繊維束が３次元的に交絡した不織布を形成した。また、リン系難燃剤粒子としてジアルキルホスフィン酸金属塩の代わりに、表１に示したリン酸エステルアミドを用いた。それら以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　[実施例８]
　海成分樹脂としてポリエチレン、島成分樹脂としてイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－トを用いて海島型複合繊維を溶融紡糸した。具体的には、海成分樹脂中に島成分樹脂が２５個分布した断面を形成するためのノズル孔が配置された複合紡糸用口金に、海成分樹脂及び島成分樹脂の溶融樹脂をそれぞれ供給し、ノズル孔から海島型複合繊維の溶融繊維を吐出させた。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力調整しながら供給した。
　そして、海島型複合繊維の溶融繊維を吸引装置で吸引して延伸することにより、海島型複合繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合繊維は、可動型のネット上に連続的に堆積され、加熱された金属ロールで軽く押さえられ、表面の毛羽立ちを抑えられた。そして、海島型複合繊維をネットから剥離した後、金属ロールとバックロールとの間を通過させて熱プレスしてウェブを得た。
　次に、クロスラッパー装置を用いて総目付が３２０ｇ／ｍ2になるようにウェブを８層重ね、その両面から交互にニードルパンチして絡合処理した。そして、絡合ウェブを７０℃、５０％ＲＨ湿度の条件で３０秒間湿熱収縮を生じさせた。
　そして、収縮させた絡合ウェブに、第１のポリウレタンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を含浸付与した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと水の混合液に浸漬、凝固させた後、トルエンでポリエチレンを抽出し乾燥した。なお、第１のポリウレタンは、ポリカーボネートポリオール（反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数６）とポリエステルポリオール（反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数４）の質量比率７５／２５であって、反応性官能基を除いた繰り返し平均繰り返し炭素数が４．９である高分子ポリオールと、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートである有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応生成物であり、１００％モジュラスが５．０ＭＰａである非晶性ポリカーボネートウレタンであった。
　その他は実施例１と同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　[実施例９]
　海成分樹脂としてポリエチレン、島成分樹脂として６-ナイロン（６-ポリアミド）を用いて海島型複合繊維を溶融紡糸した。具体的には、ポリエチレンと６-ナイロンを質量比率で５０／５０に混合して溶融させ、混合紡糸用口金に溶融樹脂を供給し、ノズル孔から吐出させた。島数は平均６００個前後であり、延伸して５．５ｄｔｅｘの繊維を得た。この繊維を捲縮処理した後５１ｍｍにカットしカード処理することで目付１００ｇ／ｍ2の短繊維ウェブを得た。これをクロスラッパー装置を用いて６層の重ね合わせウェブを作製し、油剤をスプレーした後、１５００パンチ／ｃｍ２の条件でニードルパンチ処理を行った後、熱プレス処理して、見掛け密度０．４０ｇ／ｃｍ３、厚み１．５ｍｍの繊維絡合体を得た。
　そして、繊維絡合体に、第１のポリウレタンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を含浸付与した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと水の混合液に浸漬、凝固させた後、トルエンでポリエチレンを抽出し乾燥した。なお、第１のポリウレタンは、ポリカーボネートポリオール（反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数６）とポリエステルポリオール（反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数４）の質量比率７５／２５であって、反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数が４．９である高分子ポリオールと、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートである有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤との反応生成物であり、１００％モジュラスが５．０ＭＰａであるポリウレタンであった。その他は、染料を分散染色から含金染色に変更する以外、実施例１と同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　[実施例１０]
　実施例１において、厚さ１．３ｍｍの人工皮革の生機を用いた以外は、同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　[実施例１１]
　実施例３において、第１の高分子弾性体を、ポリエーテル系ポリウレタン（反応性官能基を除いた繰り返し平均繰り返し炭素数５）に変更し、リン系難燃剤粒子の含有割合（Ｅ）１３質量％を９質量％に変更した以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
　[比較例１]
　実施例１において、１０質量％の第２のポリウレタンと２８質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有する第２のポリウレタンエマルジョンに代えて、１０質量％の第２のポリウレタンと６．８質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有する第２のポリウレタンエマルジョンを用いた以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。なお、リン系難燃剤粒子と第２のポリウレタンからなる水分散液の粘度は１００ｍＰａ・ｓｅｃであった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　[比較例２]
　実施例１において、１０質量％の第２のポリウレタンと２８質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有する第２のポリウレタンエマルジョンに代えて、２８質量％のポリリン酸アンモニウムを含有する水分散液を用いた以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。
　[比較例３]
　実施例１において、リン系難燃剤粒子としてジアルキルホスフィン酸金属塩の代わりに、表２に示したポリリン酸アンモニウムを用いた以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。
　[比較例４]
　実施例１において、リン系難燃剤粒子としてジアルキルホスフィン酸金属塩の代わりに、表２に示した芳香族リン酸エステルを用いた以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。なお、リン系難燃剤は、難燃剤処理の際は水分散液の形態で処理を行ったが、立毛人工皮革において観察すると樹脂被膜化し粒子状の形態ではなかった。
　[比較例５]
　実施例４において、口金の島成分の個数を２５個から４個に変更して製造された平均繊度０．６ｄｔｅｘの極細繊維を用い、第１の高分子弾性体を、ポリカーボネート系ポリウレタン（反応性官能基を除いたし平均繰り返し炭素数９）に変更した以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。
　表１及び表２を参照すれば、実施例１～１１で得られた立毛人工皮革はいずれも、表面高級感が良好で、しなやかな風合いを有し、難燃性を備えた立毛人工皮革であった。また、実施例１～１０で得られた立毛人工皮革は、さらに、自消性が良好で、発煙量、燃焼発熱量も少なく、極めて高いレベルの難燃性を備えた立毛人工皮革であった。一方、リン系難燃剤粒子が少なく、内部まで難燃剤粒子が存在する比較例１で得られた立毛人工皮革は、リン系難燃剤が表面に露出し表面高級感に劣っていた。また、リン系難燃剤粒子にポリリン酸アンモニウムを用いた比較例２で得られた立毛人工皮革は、経時的なブリードが発生し表面高級感に劣っていた。また、比較例３で得られた立毛人工皮革は、経時的なブリードが発生し表面高級感に劣っていた。また、リン系難燃剤粒子を芳香族リン酸エステルに変更した比較例４は、風合いが硬かった。
　[実施例１２]
　海成分樹脂としてＰＶＡ、島成分樹脂としてイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－トを用いて海島型複合繊維を溶融紡糸した。具体的には、海成分樹脂中に島成分樹脂が２５個分布した断面を形成するためのノズル孔が配置された複合紡糸用口金に、海成分樹脂及び島成分樹脂の溶融樹脂をそれぞれ供給し、ノズル孔から海島型複合繊維の溶融繊維を吐出させた。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力調整しながら供給した。
　そして、海島型複合繊維の溶融繊維を吸引装置で吸引して延伸することにより、繊度が３．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合繊維は、可動型のネット上に連続的に堆積され、加熱された金属ロールで軽く押さえられ、表面の毛羽立ちを抑えられた。そして、海島型複合繊維をネットから剥離した後、金属ロールとバックロールとの間を通過させて熱プレスすることにより、目付３１ｇ／ｍ2のウェブを得た。
　次に、クロスラッパー装置を用いて総目付が２５０ｇ／ｍ2になるようにウェブを８層重ね、その両面から交互にニードルパンチして絡合処理した。ニードルパンチ後のウェブである絡合ウェブの目付は３５０ｇ／ｍ2であった。
　そして、絡合ウェブを７０℃、５０％ＲＨ湿度の条件で３０秒間湿熱収縮を生じさせた。湿熱収縮処理前後の面積収縮率は４７％であった。
　そして、収縮させた絡合ウェブに、ゲル化剤として硫酸アンモニウムを含む、第１のポリウレタンのエマルジョンを含浸付与した後、乾燥させた。第１のポリウレタンはジイソシアネート成分として4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む、１００％モジュラスが３．０ＭＰａである自己乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタンであった。
　そして、第１のポリウレタンを付与された絡合ウェブを熱水に浸漬し、ＰＶＡを溶解除去することにより、繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した不織布を含む人工皮革の生機を作製した。人工皮革の生機の第１のポリウレタンの含有率は１２質量％であった。
　そして、人工皮革の生機をスライスして厚み方向に２分割し、反スライス面をバフィングすることによりスエード調の立毛面を有する立毛人工皮革の生機に仕上げた。立毛人工皮革の生機は、厚さ０．３５ｍｍ、目付１７５ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５０ｇ／ｃｍ3であった。
　そして、サーキュラー染色機を用いて、立毛人工皮革生機を染色し、乾燥した後、柔軟剤を含浸処理し、さらに乾燥した。
　そして、染色後の立毛人工皮革生機のスライス面に、３５メッシュのグラビアロールを備えたグラビア塗装機を用いて、リン系難燃剤であるジアルキルホスフィン酸金属塩の粒子を分散させた２０００ｍＰａ・ｓｅｃの第２のポリウレタンエマルジョンを１１０ｇ／ｍ2となるように塗布した後、１２０℃で水分を乾燥させた。なお、ジアルキルホスフィン酸金属塩の粒子は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定された分散粒子径（メジアン径：D50）が４μｍであり、リン原子含有率が２３．５質量％、３０℃の水に対する溶解度が０．２質量％未満、融点及び分解温度が２５０℃超であった。
　また、第２のポリウレタンエマルジョンは１０質量％の第２のポリウレタンと２８質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有していた。第２のポリウレタンは、ジイソシアネート成分として4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む、１００％モジュラスが１．０ＭＰａである強制乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタンであった。
　そして、難燃化処理された立毛人工皮革生機をドラム温度１２０℃、搬送速度１０ｍ／分で収縮加工処理してタテ方向（長さ方向）に５．０％収縮させた後、表面にシール処理を施すことによりスエード調の立毛面を有する立毛人工皮革を得た。立毛人工皮革は、厚さ０．４ｍｍ、目付２２５ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５６ｇ／ｃｍ3であった。
　また、立毛人工皮革は、第１のポリウレタン１０質量％、第２のポリウレタン５質量％、ジアルキルホスフィン酸金属塩の粒子１４．４質量％を含有していた。その結果、立毛人工皮革は、リン原子換算含有割合で３．４質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有していた。また、ジアルキルホスフィン酸金属塩の粒子と第１のポリウレタンと第２のポリウレタンとの総量に対するリン原子換算質量％は１１．５質量％であった。また、第２のポリウレタンとジアルキルホスフィン酸金属塩の粒子との総量に対するリン原子換算質量％は、１７．４質量％であった。
　そして、得られた立毛人工皮革を以下の評価方法に従って評価した。
　以上の評価結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　[実施例１３]
　実施例１２において、１０質量％の第２のポリウレタンと２８質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有する第２のポリウレタンエマルジョンに代えて、２２質量％の第２のポリウレタンと２８質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有する第２のポリウレタンエマルジョンを用いた以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表３に示す。
　[実施例１４]
　実施例１２において、第１のポリウレタンの含有率が１０質量％の立毛人工皮革の代わりに、第１のポリウレタンの含有率が１９質量％の立毛人工皮革を製造した以外は、同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表３に示す。
　[実施例１５]
　実施例１２において、リン系難燃剤であるジアルキルホスフィン酸金属塩の粒子を分散させた第２のポリウレタンエマルジョンを１１０ｇ／ｍ2となるように塗布した代わりに、６０ｇ／ｍ2となるように塗布した以外は、同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表３に示す。
　[実施例１６]
　実施例１２において、０．１ｄｔｅｘの極細繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した不織布に代えて０．４ｄｔｅｘの極細繊維を６本含む繊維束が３次元的に交絡した不織布を形成した。また、第１のポリウレタンはジイソシアネート成分として4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、１００％モジュラスが３．０ＭＰａである自己乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタンに代えて、非晶性ポリカーボネートとポリエーテルポリオールの質量比率が６０／４０であって、１００％モジュラスが３．０ＭＰａの自己乳化型ポリウレタンを用いた。さらに、リン系難燃剤粒子としてジアルキルホスフィン酸金属塩の代わりに表３に示したモノアルキルホスフィン酸金属塩を用いた。それら以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表３に示す。
　[実施例１７]
　実施例１２において、リン系難燃剤粒子としてジアルキルホスフィン酸金属塩の代わりに、表３に示した芳香族ホスホン酸エステルを用いた以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表３に示す。
　[実施例１８]
　実施例１２において、リン系難燃剤粒子としてジアルキルホスフィン酸金属塩の代わりに、表３に示したリン酸エステルアミドを用いた以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表３に示す。
　[実施例１９] 
　実施例１２において、ポリエチレンと６-ナイロンを質量比率で５０／５０に混合して溶融させ、混合紡糸用口金に溶融樹脂を供給し、ノズル孔から吐出させた。島数は平均６００個前後であり、延伸して５．５ｄｔｅｘの繊維を得た。この繊維を捲縮処理した後５１ｍｍにカットしカード処理することで目付１００ｇ／ｍ2の短繊維ウェブを得た。これをクロスラッパー装置を用いて６層の重ね合わせウェブを作製し、油剤をスプレーした後、１５００パンチ／ｃｍ２の条件でニードルパンチ処理を行った後、熱プレス処理して、見掛け密度０．４０ｇ／ｃｍ３、厚さ１．２ｍｍの繊維絡合体を得た。そして、繊維絡合体に、第１のポリウレタンとして、ジイソシアネート成分が4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートからなり、高分子ポリオールがポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールの質量比率７５／２５からなり、１００％モジュラスが５．０ＭＰａの、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させたポリウレタンを表３に示す質量比率となるよう含浸した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと水の混合液に浸漬、凝固させた後、トルエンを用いてポリエチレンを抽出し乾燥した。それ以降は、染料を分散染色から含金染色に変更する以外、実施例１２と同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表３に示す。
　[実施例２０]
　実施例１９において、短繊維ウェブの重ね合わせ枚数を６枚から４枚に変更した以外は同様にして、厚さ０．３ｍｍ、目付１２８ｇ／ｍ2、見掛け密度０．４３ｇ／ｃｍ3である立毛人工皮革を得、評価した。結果を表３に示す。
　[実施例２１]
　実施例１２において、クロスラッパー装置を用いて総目付が３３０ｇ／ｍ2になるようにウェブを１０層重ねた以外は同様にして、厚さ０．５５ｍｍ、目付３００ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５４ｇ／ｃｍ3である立毛人工皮革を得、評価した。結果を表３に示す。
　[実施例２２] 
　実施例１２において、クロスラッパー装置を用いてウェブを８層重ねた代わりに３２層重ね、収縮処理を行わず、第１のポリウレタンの含有率を１２質量％となるよう含浸処理した以外は同様にして、厚さ１．０ｍｍ、目付３００ｇ／ｍ2、見掛け密度０．３０ｇ／ｃｍ3である立毛人工皮革を得、評価した。結果を表３に示す。
　[比較例６]
　実施例１２において、１０質量％の第２のポリウレタンと２８質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有する第２のポリウレタンエマルジョンに代えて、１０質量％の第２のポリウレタンと６．８質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有する第２のポリウレタンエマルジョンを用いた以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。なお、リン系難燃剤粒子と第２の高分子弾性体からなる水分散液の粘度は１００ｍＰａ・ｓｅｃであった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　[比較例７]
　実施例１２において、１０質量％の第２のポリウレタンと２８質量％のジアルキルホスフィン酸金属塩を含有する第２のポリウレタンエマルジョンに代えて、２８質量％の分散粒子径が２０μｍのポリリン酸アンモニウムを含有する水分散液を用いた以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。なお、リン系難燃剤粒子と第２の高分子弾性体からなる水分散液の粘度は１００ｍＰａ・ｓｅｃであった。結果を表４に示す。
　[比較例８]
　実施例１２において、ジイソシアネート成分として4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む、１００％モジュラスが３．０ＭＰａである自己乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタンである第１のポリウレタンを、ジイソシアネート成分が1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートからなり、１００％モジュラスが２．０ＭＰａの自己乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタンである第１のポリウレタンに変更し、さらに、リン系難燃剤粒子としてジアルキルホスフィン酸金属塩の代わりに表１に示したポリリン酸アンモニウムを用いた以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表４に示す。
　[比較例９]
　実施例１２において、リン系難燃剤粒子としてジアルキルホスフィン酸金属塩の代わりに表４に示した芳香族リン酸エステルを用いた以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表４に示す。なお、リン系難燃剤は、難燃剤処理の際は水分散液の形態で処理を行ったが、立毛人工皮革において観察すると樹脂被膜化し粒子状の形態ではなかった
　[比較例１０]
　実施例１２において、口金の島成分の個数を２５個から４個に変更し、立毛人工皮革のウェブ重ね層数を８層から１６層にした以外は同様にして立毛人工皮革を得、評価した。結果を表４に示す。
　表３及び表４を参照すれば、実施例１２～２２で得られた人工皮革基材はいずれも、表面高級感が良好で、しなやかな風合いを有し、更に、自消性が良好で、発煙量、燃焼発熱量も少なく、高いレベルの難燃性を兼ね備えた立毛人工皮革が得られた。一方、リン系難燃剤粒子が少なく、内部まで難燃剤粒子が存在する比較例６で得られた立毛人工皮革は、リン系難燃剤が表面に露出し外観高級感に劣っていた。また、リン系難燃剤粒子にポリリン酸アンモニウムを用いた比較例７で得られた立毛人工皮革は、経時的なブリードが発生し外観不良であった。また、比較例８で得られた立毛人工皮革は、経時的なブリードが発生し外観不良であった。また、リン系難燃剤粒子を芳香族リン酸エステルに変更した比較例９は、風合いが硬かった。また、立毛人工皮革の繊度が高く、目付も高い比較例１０は、難燃性が劣っていた。

Claims (14)

  1. 　繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と、前記繊維絡合体に含浸付与された高分子弾性体とを含み、前記極細繊維を立毛させた立毛面である主面を有する厚さ０．２５～１．５ｍｍの立毛人工皮革であって、
    　前記主面に対する裏面から厚さ２００μｍ以下の範囲に偏在する、前記高分子弾性体に付着したリン系難燃剤粒子をさらに含み、
    　前記リン系難燃剤粒子は、平均粒子径０．１～３０μｍ、リン原子含有率が１４質量％以上、３０℃の水に対する溶解度が０．２質量％以下、融点，または融点が存在しない場合には分解温度が１５０℃以上であり、
    　前記リン系難燃剤粒子の含有割合が、リン原子換算含有割合で１～６質量％である、立毛人工皮革。
  2. 　前記高分子弾性体は、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤とを含むポリウレタン原料の反応生成物であるポリウレタンを含み、
    　前記高分子ポリオールは、６０質量％以上がポリカーボネートポリオールであって、且つ、反応性官能基を除いた平均繰り返し炭素数が６．５以下であり、
    　前記有機ポリイソシアネートは、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の立毛人工皮革。
  3. 　目付が１００～３００ｇ／ｍ2である、請求項１または２に記載の立毛人工皮革。
  4. 　前記リン系難燃剤粒子が、有機ホスフィン酸金属塩，芳香族ホスホン酸エステル，及びリン酸エステルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１～３の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
  5. 　前記リン系難燃剤粒子が、ジアルキルホスフィン酸金属塩及びモノアルキルホスフィン酸金属塩から選ばれる少なくとも1種を含む請求項１～３の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
  6. 　前記リン系難燃剤粒子の９０～１００質量％が前記厚さ２００μｍ以下の範囲に存在する請求項１～５の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
  7. 　全厚に対する前記リン系難燃剤粒子の偏在する領域の厚さの割合が１０～６０％である請求項１～６の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
  8. 　前記リン系難燃剤粒子と前記高分子弾性体との総量中の前記リン系難燃剤粒子の含有割合が、リン原子換算で５～２０質量％である請求項１～７の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
  9. 　前記高分子弾性体は厚さ断面全体に存在する前記第１の高分子弾性体と、前記厚さ２００μｍ以下の範囲に偏在する第２の高分子弾性体とを含み、
    　前記リン系難燃剤粒子は前記第２の高分子弾性体に付着している請求項１～８の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
  10. 　前記リン系難燃剤粒子と前記第２の高分子弾性体との総量中の前記リン系難燃剤粒子の含有割合が、リン原子換算で１０～３０質量％である請求項９に記載の立毛人工皮革。
  11. 　請求項１～１０の何れか１項に記載の立毛人工皮革の前記裏面に内装下地材を接着剤で接着してなるコンポジット材。
  12. 　総発熱量（ＴＨＲ）が１０ＭＪ／ｍ2以下である請求項１１に記載のコンポジット材。
  13. 　最大発熱量（ＰＨＲＲ）が２５０ｋＷ／ｍ2以下である請求項１１または１２に記載のコンポジット材。
  14. 　熱放散の最大平均率（ＭＡＲＨＥ）が９０ｋＷ／ｍ2以下である請求項１１～１３の何れか１項に記載のコンポジット材。
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