TW202039959A - 絨毛狀人工皮革及複合材料 - Google Patents

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Abstract

一種絨毛狀人工皮革，其包含含有纖度0.5dtex以下的極細纖維之纖維纏結體、與被含浸賦予至纖維纏結體的聚胺甲酸酯等之高分子彈性體，且具有已使極細纖維起絨的絨毛面之主面，且厚度為0.25～1.5mm。而且，進一步包含附著於聚胺甲酸酯等高分子彈性體之磷系阻燃劑粒子，該磷系阻燃劑粒子係偏向存在於從相對於主面的背面起為厚度200μm以下之範圍。而且，磷系阻燃劑粒子係平均粒徑0.1～30μm，磷原子含有率為14質量%以上，在30℃的水中之溶解度為0.2質量%以下，熔點或當熔點不存在時的分解溫度為150℃以上，磷系阻燃劑粒子之含有比例以磷原子換算含有比例計為1～6質量%。

Description

絨毛狀人工皮革及複合材料
本發明關於兼備阻燃性與優異的表面高級感之絨毛狀人工皮革及使用其之複合材料。
自以往以來，已知將在不織布等之纖維纏結體中含浸賦予高分子彈性體而成人工皮革坯布之一面予以起毛，而得到具有如麂皮皮革的外觀之絨毛狀人工皮革。絨毛狀人工皮革係使用作為鞋子、衣料、手套、皮包、球等的材料，或建築物或車輛的內裝材料。相較於如麂皮皮革的天然皮革，絨毛狀人工皮革係品質安定性、耐熱性、耐水性、耐磨耗性優異，且具有亦容易保養等之長處。
另外，近年來，就飛機、船舶、鐵路車輛等之公共輸送機的內裝材料，或旅館、百貨公司等之公共建築物的內裝材料而言，係採用使用了人工皮革等之仿皮革片之內裝材料。對於公共場所使用的內裝材料，為了確保火災時的安全性，會要求要有高水準的：自熄性、低發煙性、低發熱性等之阻燃性。為了通過如此的阻燃性之要求，以往大多係在內裝材料中摻合具有高度阻燃化性能的鹵素系阻燃劑。然而，由於鹵素系阻燃劑，在燃燒時會產生有毒的鹵素氣體，故環境相關的公益團體和使用者建議不使用鹵素系阻燃劑。例如，下述專利文獻1～4中揭示一種為了將仿皮革片予以阻燃化而使用磷系阻燃劑或金屬氫氧化物系阻燃劑之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭56-050985號公報 專利文獻2：日本特開2009-235628號公報 專利文獻3：日本特開2013-227685號公報 專利文獻4：日本特開2007-321280號公報
[發明欲解決之課題]
與將亦稱為正規纖維的1～5dtex左右之纖維的編織物作為基材的絨毛狀人工皮革相比，將高分子彈性體含浸賦予至纖度小於1dtex的極細纖維的纖維纏結體之內部空隙而得之絨毛狀人工皮革，其係表面觸感較光滑且高級感優異。然而，包含極細纖維的絨毛狀人工皮革，由於纖維之表面積比包含正規纖維的絨毛狀人工皮革更大，故阻燃性低。
又，對於包含極細纖維的絨毛狀人工皮革，在不使用鹵素系阻燃劑下，難以賦予充分的阻燃性。作為不含鹵素的非鹵素系阻燃劑，可舉出磷系阻燃劑。作為磷系阻燃劑之具體例，例如可舉出聚磷酸金屬鹽、聚磷酸銨、聚磷酸胺基甲酸鹽等之聚磷酸無機鹽、磷酸胍等之磷酸鹽等。然而，聚磷酸無機鹽或磷酸鹽，由於水溶解度比較高，故有因使用環境中的濕氣或水、熱而會膨潤或溶解，或因賦予至絨毛狀人工皮革後的乾燥處理等而在熱發生作用時會滲出至絨毛狀人工皮革之表面的傾向。阻燃劑膨潤或溶解或滲出至絨毛狀人工皮革之表面，致使主面的絨毛面被阻燃劑所白化或著色，會損害絨毛狀人工皮革之表面高級感。又，含芳香族的磷酸酯或脂肪族膦酸酯、脂肪族環式膦酸酯等之脂肪族磷酸酯等，雖水溶解度比較低，但阻燃化的效果不充分，會損害絨毛狀人工皮革的手感，或容易發生滲出等。
本發明之目的在於提供一種絨毛狀人工皮革及使用其之複合材料，該絨毛狀人工皮革係包含極細纖維的纖維纏結體之絨毛狀人工皮革，其不損害表面高級感，且使用非鹵素系阻燃劑來賦予阻燃性。 [用以解決課題之手段]
本發明之一局面為一種絨毛狀人工皮革，其包含含有纖度0.5dtex以下的極細纖維之纖維纏結體、與被含浸賦予至纖維纏結體之高分子彈性體，且具有已使極細纖維起絨的絨毛面之主面，且厚度為0.25～1.5mm。而且，進一步包含附著於上述高分子彈性體之磷系阻燃劑粒子，該磷系阻燃劑粒子係偏向存在於從相對於主面的背面起為厚度200μm以下之範圍。
磷系阻燃劑粒子係平均粒徑0.1～30μm，較佳為0.5～30μm，磷原子含有率為14質量%以上，在30℃的水中之溶解度為0.2質量%以下，熔點或當熔點不存在時的分解溫度為150℃以上。而且，絨毛狀人工皮革的磷系阻燃劑粒子之含有比例以磷原子換算含有比例計為1～6質量%。
依照如此的絨毛狀人工皮革，可藉由包含極細纖維的纖維纏結體之絨毛狀人工皮革，其中使如上述的磷系阻燃劑粒子高濃度地偏向存在於相對於形成絨毛狀人工皮革的外觀之主面而言為相反面的背面側，而得到不損害表面高級感，且使用非鹵素系阻燃劑來賦予阻燃性之絨毛狀人工皮革。
作為高分子彈性體，較佳係：包含聚胺甲酸酯，該聚胺甲酸酯係包含高分子多元醇、有機聚異氰酸酯、與鏈伸長劑的聚胺甲酸酯原料之反應生成物；高分子多元醇係60質量%以上為聚碳酸酯多元醇，且去除反應性官能基後的平均重複碳數為6.5以下；有機聚異氰酸酯包含選自由4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成之群組中的至少1種。
又，絨毛狀人工皮革較佳係：單位面積重量為100～300g/m2 。
作為磷系阻燃劑粒子，特佳為有機次膦酸金屬鹽、芳香族膦酸酯及磷酸酯醯胺。又，特別是，作為磷系阻燃劑粒子，包含選自二烷基次膦酸金屬鹽及單烷基次膦酸金屬鹽中的至少1種時，從耐水性及耐熱性高、磷原子含有率高、阻燃效果高之點來看較佳。
另外，從較不損害表面高級感之點來看，絨毛狀人工皮革較佳係：磷系阻燃劑粒子的90～100質量%存在於從絨毛狀人工皮革的背面起為厚度200μm以下之範圍。
還有，從可充分抑制高分子彈性體所致的阻燃性降低之點來看，絨毛狀人工皮革較佳係：磷系阻燃劑粒子與高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之含有比例以磷原子換算為5～20質量%。
又，從容易使磷系阻燃劑粒子偏向存在於厚度200μm以下之範圍之點來看，絨毛狀人工皮革較佳係：高分子彈性體包含存在於厚度剖面全體的第1高分子彈性體、與偏向存在於從絨毛狀人工皮革之背面起為厚度200μm以下之範圍的第2高分子彈性體；磷系阻燃劑粒子係附著於第2高分子彈性體。
另外，從第2高分子彈性體所造成的阻燃性降低之影響小之點來看，絨毛狀人工皮革較佳係：磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之含有比例以磷原子換算為10～30質量%。
還有，本發明之另一局面為一種複合材料，其係以接著劑將內裝基底材料接著於如上述中任一者之絨毛狀人工皮革的背面而成。如此的複合材料，其係作為表面以絨毛狀人工皮革裝飾的內裝材料或外裝材料，而兼備阻燃性與優異的表面高級感。
例如，上述複合材料係可實現總發熱量(THR)為10MJ/m2 以下，最大發熱量(PHRR)為250kW/m2 以下，或熱逸散的最大平均率(MARHE)為90kW/m2 以下。 [發明之效果]
依照本發明，可得到絨毛狀人工皮革及使用其之複合材料，該絨毛狀人工皮革係包含極細纖維的纖維纏結體之絨毛狀人工皮革，其不損害表面高級感，且使用非鹵素系阻燃劑來賦予阻燃性。
[用以實施發明的形態]
本實施形態之絨毛狀人工皮革，其係包含含有纖度0.5dtex以下的極細纖維之纖維纏結體、與被含浸賦予至纖維纏結體之高分子彈性體且具有已使極細纖維起絨的絨毛面之主面且厚度為0.25～1.5mm之絨毛狀人工皮革。而且，進一步包含附著於上述高分子彈性體之磷系阻燃劑粒子，該磷系阻燃劑粒子係偏向存在於從相對於主面的背面起為厚度200μm以下之範圍。
高分子彈性體係將形態安定性賦予至纖維纏結體，將高級感賦予至絨毛面。作為高分子彈性體，可舉出聚胺甲酸酯、丙烯腈彈性體、烯烴彈性體、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、丙烯酸彈性體等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，較佳為聚胺甲酸酯。
作為高分子彈性體，特佳為包含聚胺甲酸酯，其包含聚胺甲酸酯，該聚胺甲酸酯係包含高分子多元醇、有機聚異氰酸酯、與鏈伸長劑的聚胺甲酸酯原料之反應生成物；高分子多元醇係60質量%以上為聚碳酸酯多元醇，且去除反應性官能基後的平均重複碳數為6.5以下；有機聚異氰酸酯包含選自由4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成之群組中的至少1種。
又，磷系阻燃劑粒子係平均粒徑0.1～30μm，磷原子含有率為14質量%以上，在30℃的水中之溶解度為0.2質量%以下，熔點或當熔點不存時的分解溫度為150℃以上。而且，絨毛狀人工皮革含有以磷原子換算含有比例計為1～6質量%的磷系阻燃劑粒子。
絨毛狀人工皮革例如係藉由在包含含有纖度0.5dtex以下的極細纖維之纖維纏結體、與被含浸賦予至纖維纏結體之第1高分子彈性體且具有已使極細纖維起絨的絨毛面之主面且厚度為0.25～1.5mm之絨毛狀人工皮革的坯布之相對於主面的背面，塗布包含磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之處理液後，進行乾燥，使磷系阻燃劑粒子偏向存在於從背面起為厚度200μm以下之範圍的阻燃化處理而得。
從充分地維持高的阻燃性，磷系阻燃劑粒子不易對於絨毛面的外觀或觸感造成影響，不易使表面高級感更降低之點來看，絨毛狀人工皮革較佳係單位面積重量為100～600g/m2 ，更佳為100～300g/m2 ，尤佳為170～300g/m2 ，特佳為170～250g/m2 。
作為含有纖度0.5dtex以下的極細纖維之纖維纏結體，可舉出含有纖度0.5dtex以下的極細纖維之不織布、梭織物、針織物等之纖維構造體。於此等之中，極細纖維的不織布，由於均質性變高，從得到柔軟度與充實感優異的絨毛狀人工皮革之點來看特佳。於本實施形態中，就極細纖維的纖維纏結體而言，係針對極細纖維的不織布來作為代表例詳細說明。
作為極細纖維的不織布之製造方法，例如可舉出將海島型複合纖維予以熔融紡絲而製造網體(web)，將網體進行纏結處理後，從海島型複合纖維中選擇地去除海成分，形成極細纖維之製造方法。作為網體之製造方法，可舉出：將經由紡黏法等所紡絲的長纖維之海島型複合纖維，在不切斷下，捕集在網狀物(net)上而形成長纖維網體之方法；或將長纖維切斷成短纖維，形成短纖維網體之方法等。於此等之中，從緻密性及充實感優異之點來看，特佳為長纖維網體。又，對於所形成的網體，為了賦予其形態安定性，亦可施予熔黏處理。作為纏結處理，例如可舉出重疊5～100片左右的網體，進行針扎或高壓水流處理之方法。另外，於去除海島型複合纖維的海成分到形成極細纖維之前的任一步驟中，藉由利用水蒸氣而施予熱收縮處理等之纖維收縮處理，可將海島型複合纖維予以緻密化，而提高充實感。
於本實施形態中，詳細說明使用海島型複合纖維之情況，但亦可使用海島型複合纖維以外的極細纖維產生型纖維，或不使用極細纖維產生型纖維而直接將極細纖維紡絲，以製造不織布。還有，作為海島型複合纖維以外的極細纖維產生型纖維之具體例，只要是能形成極細纖維之纖維，則可無特別限定地使用，如於紡絲後立即輕微地接著複數的極細纖維而形成，且藉由機械操作來解開而形成複數的極細纖維之剝離分割型纖維；或如於熔融紡絲步驟中使複數的樹脂而交替地集合成花瓣狀而成之花瓣型纖維。
用於形成極細纖維的海島型複合纖維之島成分的樹脂係沒有特別的限定。具體而言，例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、間苯二甲酸改質PET、磺基間苯二甲酸改質PET、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸己二酯等之芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、聚羥基丁酸酯-聚羥基戊酸酯樹脂等之脂肪族聚酯；6-聚醯胺、聚醯胺66、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6-12等之聚醯胺(尼龍)；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、氯系聚烯烴等之聚烯烴等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，較佳為PET或改質PET、聚乳酸、聚醯胺6、聚醯胺12、聚醯胺6-12、聚丙烯等。
又，作為形成海島型複合纖維之海成分的樹脂，可選擇在溶劑中的溶解性或在分解劑中的分解性與島成分的樹脂不同的樹脂。作為構成海成分的熱塑性樹脂之具體例，例如可舉出：水溶性聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯-乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂等。
海島型複合纖維之海成分係在形成網體後的適當階段中溶解或分解而被去除。藉由如此的分解去除或溶解萃取去除而海島型複合纖維被極細纖維化，可形成纖維束狀的極細纖維。
極細纖維的纖度為0.5dtex以下，較佳為0.001～0.4dtex，更佳為0.01～0.3dtex。極細纖維的纖度超過0.5dtex時，絨毛面的高級感容易降低。還有，纖度係可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，以倍率2000倍拍攝絨毛狀人工皮革的厚度方向之剖面，求出單纖維的剖面積，從其剖面積與形成極細纖維的樹脂之比重，算出一個單纖維的纖度。纖度係可定義為從拍攝影像中到處求出的平均100個單纖維的纖度之平均值。
第1高分子彈性體係被無遺漏地賦予至不織布的全體。第1高分子彈性體係藉由拘束極細纖維而將形態安定性賦予至含有纖度0.5dtex以下的極細纖維之纖維纏結體，將高級感賦予至絨毛面。作為第1高分子彈性體，可舉出聚胺甲酸酯、丙烯腈彈性體、烯烴彈性體、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、丙烯酸彈性體等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，較佳為聚胺甲酸酯。
還有，聚胺甲酸酯係有比極細纖維更容易燃燒的傾向。於本實施形態之絨毛狀人工皮革中，藉由將阻燃劑賦予至絨毛狀人工皮革的背面側，可抑制因賦予阻燃劑所造成的絨毛面外觀之劣化。
使用聚胺甲酸酯之情況，從藉由使用特定的聚胺甲酸酯能提高絨毛面的阻燃性之點來看特佳。如此之特定的聚胺甲酸酯包含聚胺甲酸酯，其係包含高分子多元醇、有機聚異氰酸酯、與鏈伸長劑的聚胺甲酸酯原料之反應生成物；高分子多元醇的60質量%以上為聚碳酸酯多元醇，且去除反應性官能基後的平均重複碳數為6.5以下；有機聚異氰酸酯包含選自由4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成之群組中的至少1種。如此的聚胺甲酸酯係自熄性優異，發熱量和發煙量小，展現高水準的阻燃性。
作為聚碳酸酯多元醇之具體例，例如可舉出聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚(3-甲基-1,5-伸戊基碳酸酯)二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇、聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚環己烷碳酸酯二醇等之聚碳酸酯多元醇及彼等之共聚物。
又，作為高分子多元醇，在不超過其40質量%之範圍內，亦可包含聚碳酸酯多元醇以外的高分子多元醇。作為聚碳酸酯多元醇以外的高分子多元醇之具體例，例如可舉出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(甲基四亞甲基二醇)等之聚醚多元醇及彼等之共聚物；聚乙烯己二酸酯二醇、聚1,2-伸丙基己二酸酯二醇、聚1,3-伸丙基己二酸酯二醇、聚丁烯己二酸酯二醇、聚丁烯癸二酸酯二醇、聚六亞甲基己二酸酯二醇、聚(3-甲基-1,5-戊烷己二酸酯)二醇、聚(3-甲基-1,5-戊烷癸二酸酯)二醇、聚己內酯二醇等之聚酯多元醇及彼等之共聚物；碳數6.5以上之聚碳酸酯多元醇；聚酯碳酸酯多元醇等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
特定的聚胺甲酸酯之製造中所用的高分子多元醇所包含的聚碳酸酯多元醇之含有比例為60質量%以上，較佳為70質量%以上。高分子多元醇所包含的聚碳酸酯多元醇之含有比例小於60質量%時，聚胺甲酸酯的發熱量和發煙量變大。
又，特定的聚胺甲酸酯之製造中所用的的高分子多元醇之去除反應性官能基後的平均重複碳數為6.5以下，較佳為6.0以下。高分子多元醇之去除反應性官能基後的平均重複碳數超過6.5時，亦聚胺甲酸酯的發熱量和發煙量變大。
此處，所謂高分子多元醇之去除反應性官能基後的平均重複碳數，就是定義為去除高分子多元醇化反應中的反應性官能基後的包含碳酸酯基(-OCOO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)等的高分子多元醇之重複單元中所含有的烴之碳數。又，使用2種以上的高分子多元醇時之去除反應性官能基後的平均重複碳數，係算出去除反應性官能基後之包含2種以上的碳酸酯基、酯基、醚基等的高分子多元醇之重複單元中所含有的烴之碳數的平均值而得之值。
高分子多元醇的分子量較佳係平均分子量為200～6000，更佳為500～5000。
又，特定的聚胺甲酸酯之製造中所用的有機聚異氰酸酯包含選自由4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成之群組中的至少1種。又，有機聚異氰酸酯的60質量%以上，更佳為70質量%以上，尤佳為80質量%以上為包含選自由4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成之群組中的至少1種者，從可得到自熄性優異且發熱量和發煙量小的聚胺甲酸酯之點來看較佳。
於聚胺甲酸酯原料中，除了高分子多元醇之外，還可使用3官能醇或4官能醇等之多官能醇或乙二醇等之短鏈醇。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
又，於聚胺甲酸酯原料中，除了4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之外，還可併用其它的有機異氰酸酯。作為如此的有機異氰酸酯之具體例，例如可舉出：六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降
Figure 108147520-003-010-1
烯二異氰酸酯等之脂肪族或脂環族二異氰酸酯等之無黃變型二異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯聚胺甲酸酯等之芳香族二異氰酸酯等。又，視需要亦可併用3官能異氰酸酯或4官能異氰酸酯等之多官能異氰酸酯或封端化的多官能異氰酸酯。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。
作為特定的聚胺甲酸酯之製造中所用的鏈伸長劑，使用具有2個以上的活性氫之低分子的化合物。作為鏈伸長劑之具體例，例如可舉出：聯胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、九亞甲基二胺、苯二甲基二胺、異佛爾酮二胺、哌
Figure 108147520-A0304-12-0000-4
及其衍生物、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼等之二胺類；二伸乙三胺等之三胺類；三伸乙四胺等之四胺類；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-環己二醇等之二醇類；三羥甲基丙烷等之三醇類；季戊四醇等之五醇類；胺基乙醇、胺基丙基丙醇等之胺醇類等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，從機械特性優異之點來看，較佳為使用聯胺、哌
Figure 108147520-A0304-12-0000-4
、乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺及其衍生物、二伸乙三胺等之三胺、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及其衍生物之中的2種以上組合。又，於鏈伸長反應時，亦可與鏈伸長劑一起併用乙胺、丙基丙胺、丁胺等之單胺類；4-胺基丁酸、6-胺基己酸等之含羧基的單胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之一元醇類。於此等之中，從自熄性優異且發熱量和發煙量小來看，特佳為去除反應性官能基後的碳數為6以下的鏈伸長劑。
又，為了控制聚胺甲酸酯的吸水率或與極細纖維的接著性或硬度，亦可藉由添加在分子內含有2個以上的與形成聚胺甲酸酯的單體單元所具有的官能基能反應之官能基的交聯劑，例如碳二亞胺系化合物、環氧系化合物、
Figure 108147520-A0304-12-0059-1
唑啉系化合物、或聚異氰酸酯系化合物、多官能封端異氰酸酯系化合物等之自交聯性化合物，使聚胺甲酸酯中形成交聯構造。
作為聚胺甲酸酯之乳液，可舉出：在聚胺甲酸酯骨架中不具有離子性基之添加乳化劑而乳化的強制乳化型聚胺甲酸酯乳液；或在聚胺甲酸酯骨架中具有羧基、磺酸基、銨基等之離子性基之藉由自乳化而乳化的自乳化型聚胺甲酸酯乳液；或併用乳化劑與聚胺甲酸酯骨架的離子性基之聚胺甲酸酯乳液。例如，為了在聚胺甲酸酯骨架中導入羧基，可舉出將2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,2-雙(羥基甲基)戊酸等之含羧基的二醇等之單元併入聚胺甲酸酯骨架中之方法。
例如可在用於形成極細纖維的海島型複合纖維等極細纖維產生型纖維之纖維纏結體或極細纖維的纖維纏結體中，含浸聚胺甲酸酯乳液等之高分子彈性體的乳液或聚胺甲酸酯溶液等之高分子彈性體的溶液後，使其凝固，而藉此使第1高分子彈性體被賦予至纖維纏結體。作為使第1高分子彈性體的乳液或溶液含浸至纖維纏結體之方法，可舉出使用刀塗機、棒塗機或輥塗機之方法或浸漬方法。又，使用乳液之情況，可藉由下述方法使高分子彈性體凝固：在50～200℃的乾燥裝置中進行熱處理之方法或在紅外線加熱後於乾燥機中進行熱處理之方法；在蒸汽處理後於乾燥機中進行熱處理之方法；或在超音波加熱後於乾燥機中進行熱處理之方法；以及組合此等之方法。
還有，作為聚胺甲酸酯的乳液，從得到柔軟的手感之點來看，較佳為併用自乳化型聚胺甲酸酯與強制乳化聚胺甲酸酯，例如使用包含20～100質量%的自乳化型聚胺甲酸酯與0～80質量%的強制乳化聚胺甲酸酯之聚胺甲酸酯乳液。又，聚胺甲酸酯的乳液之分散平均粒徑較佳為0.01～1μm，更佳為0.03～0.5μm。
使聚胺甲酸酯之乳液含浸至纖維纏結體後進行乾燥之情況，由於乳液會遷移至纖維纏結體之表層，因此會難以在厚度方向中均勻地賦予。於如此的情況中，例如可如以下地抑制遷移。調整乳液的分散粒徑；調整聚胺甲酸酯的離子性基之種類或量；添加pH因40～100℃左右之溫度而變化的銨鹽，使水分散安定性降低；添加1價或2價的鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽、非離子系乳化劑、締合型水溶性增黏劑、水溶性聚矽氧系化合物等之締合型感熱凝膠化劑、或水溶性聚胺甲酸酯系化合物，使水分散安定性降低。
從可得到柔軟的手感，可賦予光滑的表面觸感或表面物性之點來看，第1高分子彈性體較佳係100%模數為0.5～7MPa，更佳為1～5MPa。100%模數過低時，於絨毛狀人工皮革受熱之情況中，有第1高分子彈性體會軟化而拘束極細纖維，致使柔軟的手感或光滑的表面觸感降低之傾向。又，100%模數過高時，有絨毛狀人工皮革之光滑的表面觸感降低或手感變硬之傾向。
從高的阻燃性與表面高級感、形態安定性及表面物性之平衝優異之點來看，絨毛狀人工皮革中所包含的第1高分子彈性體之比例較佳為3～50質量%，更佳為3～40質量%，尤佳為3～35質量%，特佳為7～25質量%。
含有第1高分子彈性體的纖維纏結體係視需要地被濕熱收縮處理或加壓處理，藉此調整表觀密度或單位面積重量或厚度，而加工成人工皮革的坯布。然後，人工皮革的坯布係視需要地被切片(slice)處理。然後，藉由以接觸打磨或金剛砂打磨等，打磨處理人工皮革的坯布之至少一面，製造具有絨毛面之絨毛狀人工皮革的坯布。
打磨較佳使用例如120～600號數左右的砂紙(sandpaper)或金剛砂紙(emery paper)進行。如此地，將經打磨的面之纖維起毛，製造具有已使極細纖維起絨的絨毛面之絨毛狀人工皮革的坯布。絨毛狀人工皮革的坯布係可進一地視需要，施予染色處理、搓揉柔軟化處理、空氣衝擊柔軟化處理、抗密封之梳刷處理、防污處理、親水化處理、滑劑處理、柔軟劑處理、抗氧化劑處理、紫外線吸收劑處理、螢光劑處理等之加工處理。
絨毛狀人工皮革的坯布之厚度係大致相等於最終所得的絨毛狀人工皮革之厚度。絨毛狀人工皮革的坯布之厚度為0.25～1.5mm，較佳為0.3～1.0mm，更佳為0.4～1.0mm。絨毛狀人工皮革的坯布之厚度超過1.5mm時，難以得到充分的阻燃性效果。
絨毛狀人工皮革係藉由在厚度0.25～1.5mm的絨毛狀人工皮革的坯布之相對於主面之絨毛面的背面，塗布包含磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之處理液後，進行乾燥，使磷系阻燃劑粒子偏向存在於從背面起為厚度200μm以下之範圍的賦予處理亦即阻燃化處理而得。
此處，於絨毛狀人工皮革中，使磷系阻燃劑粒子偏向存於從相對於主面的背面起為厚度200μm以下之範圍，就是意指存在於絨毛狀人工皮革的磷系阻燃劑粒子之大部分(具體而言為磷系阻燃劑粒子的90～100質量%、甚至95～100質量%)係存在於從相對於主面的背面起為厚度200μm以下之範圍。磷系阻燃劑粒子偏向存在之從相對於主面的背面起的厚度較佳為50～200μm，更佳為70～180μm，特佳為100～150μm。絨毛狀人工皮革的磷系阻燃劑粒子偏向存在之區域的厚度，係可藉由掃描型電子顯微鏡觀察絨毛狀人工皮革之平行於厚度方向的方向之剖面而確認。又，從不損害表面高級感，且容易使用非鹵素系阻燃劑來賦予高水準的阻燃性之點來看，磷系阻燃劑粒子偏向存在之區域的厚度相對於絨毛狀人工皮革的全厚之比例較佳為10～60%，更佳為10～50%。
如此地藉由以磷原子換算含有比例計成為1～6質量%之方式，使磷系阻燃劑粒子偏向存在在從絨毛狀人工皮革之背面起為厚度200μm以下之範圍中，可不損害表面高級感，且使用非鹵素系阻燃劑來賦予阻燃性。
從絨毛狀人工皮革之背面起的厚度200μm以下之範圍中偏向存在的磷系阻燃劑粒子在絨毛狀人工皮革中的含有比例，以磷原子換算為1～6質量%，較佳為1.5～5.5質量%。磷系阻燃劑粒子的磷原子換算之含有比例小於1質量%時，難以得到高水準的阻燃性。又，磷系阻燃劑粒子的磷原子換算之含有比例超過6質量%時，難以使磷系阻燃劑粒子不脫落地固定及偏向存在於從背面起為厚度200μm以下之範圍中，或會失去絨毛狀人工皮革的柔軟度、表面高級感降低。
又，絨毛狀人工皮革中所包含的磷系阻燃劑粒子係平均粒徑0.1～30μm，磷原子含有率為14質量%以上，在30℃的水中之溶解度為0.2質量%以下，熔點或當熔點不存在時的分解溫度為150℃以上，在室溫下為粒子狀的固體之含有磷原子的阻燃性化合物之粒子。
磷系阻燃劑粒子的平均粒徑較佳為0.1～30μm，更佳為0.5～30μm，尤佳為0.5～15μm，特佳為1～10μm。平均粒徑超過30μm時，會變得難以使磷系阻燃劑粒子之含有比例以磷原子換算含有比例計成為1～6質量%之方式充分地侵入至從絨毛狀人工皮革之背面起為厚度200μm以下之範圍中，有阻燃性的效果變不充分之傾向。又，平均粒徑小於0.1μm時，由粒子容易凝聚而分散得不均勻，在阻燃性容易發生不均。
另外，磷系阻燃劑粒子的磷原子含有率為14質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上。另外，較佳為30質量%以下，更佳為28質量%以下。磷系阻燃劑粒子的磷原子含有率小於14質量%時，會變得難以賦予高水準的阻燃性。還有，磷系阻燃劑粒子的磷原子含有率過高時，阻燃劑容易脫落而附著於表面，有對於表面外觀或堅牢性造成不良影響之傾向。
還有，磷系阻燃劑粒子係在30℃的水中之溶解度為0.2質量%以下，較佳為0.15質量%以下。於使用在30℃的水中之溶解度超過0.2質量%的磷系阻燃劑粒子時，會在製造時或使用時吸濕，或在沾濕之情況下容易滲出至絨毛面。還有，磷系阻燃劑粒子在30℃的水中之溶解度，係可藉由在30℃的水100g中每次少量地添加磷系阻燃劑粒，測量能溶解的磷系阻燃劑粒子之最大質量而測定。
又，從在絨毛狀人工皮革的製造時或使用時，阻燃劑在接觸熱水之情況下不易滲出至絨毛面，或可抑制阻燃劑吸濕所造成的絨毛狀人工皮革之尺寸變化之點來看，磷系阻燃劑粒子在90℃的熱水中之熱水溶解度較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。還有，磷系阻燃劑粒子在90℃的熱水中之熱水溶解度，係可藉由在90℃的水100g中每次少量地添加磷系阻燃劑粒子，測量能溶解的磷系阻燃劑粒子之最大質量而測定。
另外，磷系阻燃劑粒子係熔點或當熔點不存在時的分解溫度為150℃以上，較佳為200℃以上，在室溫下為粒子狀的固體。熔點或當熔點不存在時的分解溫度低於150℃時，在絨毛狀人工皮革之製造時，於賦予阻燃劑後的乾燥步驟中，阻燃劑會軟化而致使難以維持粒子狀的形態。結果，磷系阻燃劑粒子會將極細纖維集束，致使絨毛面之表面觸感或手感降低。又，於絨毛狀人工皮革燃燒時，變得容易熔融滴下，而致使難以維持高水準的阻燃性。
此處，磷系阻燃劑粒子的熔點係藉由熱重量示差熱分析(TG-DTA)或示差掃描熱量計分析(DSC)之熔解峰溫度而鑑定。又，熔點不存在時的分解溫度係藉由熱重量示差熱分析(TG-DTA)的分解開始溫度而鑑定。測定條件係沒有特別的限定，但在氮氣環境下以升溫速度5～10℃/分鐘進行測定。
作為磷系阻燃劑粒子，例如可舉出：二烷基次膦酸金屬鹽、單烷基次膦酸金屬鹽等之有機次膦酸金屬鹽；芳香族膦酸酯；磷酸酯醯胺等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，從耐水性及耐熱性高，磷原子含有率高，阻燃效果高之點來看，較佳為二烷基次膦酸金屬鹽或單烷基次膦酸金屬鹽。
用於固著絨毛狀人工皮革中所包含的磷系阻燃劑粒子之第2高分子彈性體，係可與第1高分子彈性體相同，也可相異。於此等之中，從物性的平衝優異之點來看，較佳為聚胺甲酸酯。又，從可得到柔軟的手感，且能抑制阻燃劑的脫落之點來看，第2高分子彈性體較佳係100%模數為0.5～5MPa，更佳為1～4MPa。
在厚度0.25～1.5mm的絨毛狀人工皮革的坯布之背面上，塗布包含磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之處理液的方法係沒有特別的限定。具體而言，可舉出在絨毛狀人工皮革的坯布之背面上藉由例如凹版塗布、直接塗布、輥塗、噴塗一邊調整塗布量或黏度一邊塗布包含磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之處理液之方法。
從容易使磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體由絨毛狀人工皮革的坯布的背面適度地沉入而偏向存在於厚度200μm以下之範圍，藉此可不損害主面之絨毛面的高級感，將高度阻燃性賦予至絨毛狀人工皮革之點來看，包含磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之處理液的黏度較佳為200～10000mPa・sec，更佳為500～5000mPa・sec。
作為包含第2高分子彈性體之處理液，例如較宜使用在聚胺甲酸酯之乳液中分散磷系阻燃劑粒子而調製的處理液。使用聚胺甲酸酯之乳液時，乳液的平均粒徑較佳為10μm以下，更佳為5μm。又，處理液的乾燥溫度較佳為100～160℃。
磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之含有比例，係以磷原子換算為10～30質量%，較佳為12～30質量%，更佳為15～25質量%。磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之含有比例為上述比例時，從第2高分子彈性體之因燃燒所造成的阻燃性降低之影響小之點來看較宜。
又，磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之含有比例以磷原子換算較佳為10～30質量%之範圍，且磷系阻燃劑粒子的質量較佳為60～90質量%，更佳為70～85質量%。
另外，絨毛狀人工皮革中所包含的第2高分子彈性體之比例係沒有特別的限定，但從可一邊抑制因第2高分子彈性體之賦予而阻燃性降低一邊充分地固定磷系阻燃劑粒子之點來看，較佳為2～15質量%，更佳為4～10質量%。
在形成極細纖維為來自海島型複合纖維的纖維束時，高分子彈性體係可含浸至纖維束之內部，也可附著於纖維束之外部。將海島型複合纖維予以極細纖維化處理之情況，係從海島型複合纖維中去除海成分的熱塑性樹脂而在極細纖維束之內部形成空隙。因此，將海島型複合纖維予以極細纖維化處理後所賦予的第2高分子彈性體，係容易含浸至纖維束之內部，而拘束用於形成纖維束的極細纖維。因此，含浸至極細纖維束內的第2高分子彈性體係有助於拘束極細纖維束，提高纖維纏結體的形態保持性。
從能減小因聚胺甲酸酯之燃燒所造成的阻燃性降低之影響之點來看，絨毛狀人工皮革中所包含的含有第1高分子彈性體及第2高分子彈性體之高分子彈性體的總量之比例較佳為2～40質量%，更佳為5～35質量%。
又，從阻燃性與絨毛狀人工皮革的柔軟度之平衝優異之點來看，磷系阻燃劑粒子與包含第1高分子彈性體及第2高分子彈性體之高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之含有比例，以磷原子換算較佳為5～20質量%，更佳為6～20質量%。
從得到自熄性與表面高級感之平衝特別優異的絨毛狀人工皮革之點來看，絨毛狀人工皮革中所含有之包含第1高分子彈性體與第2高分子彈性體之高分子彈性體的合計單位面積重量較佳為10～150g/m2 ，更佳為10～100g/m2 ，特佳為10～50g/m2 。
以一邊提高表面的平滑性一邊使表面觸感成為光滑為目的，亦可對於絨毛狀人工皮革施予柔軟加工。作為柔軟加工，例如可舉出使彈性體片密著於絨毛狀人工皮革，使其在縱向(生產線的MD)中機械性地收縮，於該收縮狀態下熱處理而熱定型之方法。
絨毛狀人工皮革的厚度為0.25～1.5mm，較佳為0.3～1.0mm，更佳為0.4～1.0mm。絨毛狀人工皮革的厚度小於0.25mm時，阻燃劑容易露出表面，表面的品質及表面觸感降低。又，絨毛狀人工皮革的厚度超過1.5mm時，阻燃性降低。
又，從表面的纖維密度變高，絨毛面的絨毛感或表面觸感良好，充實感與柔軟的手感之平衝優異之點來看，絨毛狀人工皮革的表觀密度較佳為0.25～0.75g/cm3 ，更佳為0.35～0.65g/cm3 。
絨毛狀人工皮革例如亦較佳使用作為以複合用的接著劑貼合絨毛狀人工皮革與內裝基底材料(背板)而成的牆壁裝飾飾材料。作為內裝基底材料之具體例，例如可舉出混凝土、磚、瓦、陶瓷器質瓷磚、纖維強化水泥板、玻璃纖維混入水泥板、矽酸鈣板、鐵鋼、鋁、金屬板、玻璃、灰泥、灰漿、石頭、石膏板、岩棉、玻璃棉板、木絲水泥板、硬質木絲水泥板、木絲水泥板、紙漿水泥板、阻燃合板等。於此等之中，從在與絨毛狀人工皮革的組合中抑制燃燒性之點來看，較佳為混凝土、磚、瓦、陶瓷器質瓷磚、纖維強化水泥板、玻璃纖維混入水泥板、矽酸鈣板、鋼鐵、鋁、金屬板、玻璃。
又，作為複合用之接著劑，例如可舉出澱粉系、(烷基)纖維素系、乙酸乙烯酯系、乙烯乙酸乙烯酯系、丙烯酸樹脂系、聚胺甲酸酯系、氯丁二烯系、酚系、腈系、酯系、聚矽氧系、氟系及此等之共聚物或混合物、或金屬鹽或氫氧化物等混合成之金屬化合物的接著劑。於此等之中，從在與絨毛狀人工皮革之組合中抑制燃燒性之點來看，較佳為澱粉系、(烷基)纖維素系、乙酸乙烯酯系、氯丁二烯系、酚系、腈系、氟系、聚矽氧系及此等之共聚物或混合物、金屬鹽或氫氧化物混合成的接著劑。
以接著劑將內裝基底材料接著於絨毛狀人工皮革之背面而成的複合材料之阻燃性，係可使用ISO5660-1的錐形熱量計進行評價。作為以使用錐形熱量計的燃燒試驗所評價之阻燃性，可舉出燃燒的總發熱量(THR；MJ/m2 )、每單位面積及單位時間的燃燒之發熱量的最大值(PHRR；kW/m2 )、熱逸散的最大平均率(MARHE；kW/m2 )。
以接著劑將內裝基底材料接著於絨毛狀人工皮革之背面而成的複合材料，係可實現總發熱量(THR)為10MJ/m2 以下、甚至8MJ/m2 以下之複合材料。又，本實施形態之複合材料係可實現最大發熱量(PHRR)為250kW/m2 以下、甚至200kW/m2 以下之複合材料。另外，本實施形態之複合材料係可實現熱逸散的最大平均率(MARHE；kW/m2 )為90kW/m2 以下之複合材料。
又，絨毛狀人工皮革由於兼備高水準的阻燃性與表面高級感、柔軟的手感、充實感，故例如可較宜使用於飛機、船舶、鐵路、車輛等之公共輸送機、或旅館、百貨公司等的公共建築物之片或沙發的材料或牆壁等之內裝等要求自熄性、低發熱性、低發煙性等之高水準的阻燃性之用途。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明。還有，本發明之範圍完全不受實施例所限定。
首先，在以下彙總說明本實施例所用之評價方法。
(表面高級感) 觸摸絨毛狀人工皮革的絨毛面，用以下之基準判定。 A：表面觸感為光滑，亦沒有因磷系阻燃劑粒子所造成之粗澀的觸感。 B：表面觸感為粗澀，高級感差。 C：手感硬，高級感差。 D：於保管中磷系阻燃劑粒子滲出而表面白化。
(厚度、單位面積重量、表觀密度) 依據JIS L1913，測定絨毛狀人工皮革的厚度(mm)及單位面積重量(g/cm2 )，藉由將單位面積重量除以厚度及進行換算，而算出表觀密度(g/cm3 )。
(附著於高分子彈性體的磷系阻燃劑粒子偏向存在之區域的厚度之測定) 在厚度方向中切出絨毛狀人工皮革，從其厚度方向的剖面全體中到處地選擇10點，使用掃描型電子顯微鏡以倍率100倍，針對從背面起的磷系阻燃劑粒子存在之區域的厚度，進行10點測定。然後，將厚度之最大值及最小值排除在外後的8點之平均值當作磷系阻燃劑粒子偏向存在的厚度。
(磷系阻燃劑粒子之平均粒徑) 在厚度方向中切出絨毛狀人工皮革，從其厚度方向的剖面全體中到處地選擇10點，使用掃描型電子顯微鏡以倍率1000倍，選擇從背面起的磷系阻燃劑粒子存在之區域，計測10個粒子之直徑。然後，將最大值及最小值排除在外後的8個粒徑之平均值當作磷系阻燃劑粒子之平均粒徑。
(垂直法燃燒試驗：自熄性) 對於絨毛狀人工皮革，依照FAR25 Appendix F Part1(a)(1)(ii)的美國飛機內裝材料之燃燒試驗規格，測定垂直法阻燃性。具體而言，將絨毛狀人工皮革切斷成50.8mm×304.8mm，作成試驗片。然後，將試驗片垂直地固定於燃燒試驗裝置的試料保持器。將燃燒器配置於試驗片之一端的正下方，使其接觸火焰12秒後，計測試驗片的燃燒距離、自熄時間、滴下自熄時間。算出n=10之平均。
(水平法燃燒試驗) 對於絨毛狀人工皮革，依照FMVSS302的燃燒試驗規格，測定水平法燃燒試驗。具體而言，將絨毛狀人工皮革切斷成102mm×356mm，作成在從樣品一端起38mm上畫有標線的試驗片。然後，將試驗片水平地固定於燃燒試驗裝置的試料保持器。在試驗片之畫有標線之側的樣品一端，配置燃燒器，使其接觸火焰15秒後，計測試驗片的燃燒距離、燃燒時間。算出n=10之平均。將在標線之前自熄時當作標線前自熄(SE)，將超過標線而燃燒距離50mm以下及燃燒時間60秒以下當作自熄，將燃燒速度100mm/min以下當作慢燃性，將燃燒速度100mm/min以上當作易燃性。
〈複合化有絨毛狀人工皮革的複合材料之評價〉 依照以下之各評價方法，評價複合化有絨毛狀人工皮革的複合材料。
(燃燒發熱量試驗) 使用澱粉・乙酸乙烯酯系接著劑(固體成分65g/m2 )作為牆壁裝飾用內裝材料，將絨毛狀人工皮革接著於厚度11mm、密度870kg/m3 的矽酸鈣板，製造複合材料。藉由ISO5660-1的錐形熱量計法，以50kW/m2 加熱器使其加熱燃燒20分鐘，測定20分鐘後的總發熱量(THR)、最大發熱量(PHRR)、超過尖峰發熱量的200kW之時間、熱逸散的最大平均率(MARHE)。
(燃燒發煙試驗) 使用澱粉・乙酸乙烯酯系接著劑(固體成分65g/m2 )作為牆壁裝飾用內裝材料，將絨毛狀人工皮革接著於厚度11mm、密度870kg/m3 的矽酸鈣板，製造複合材料。藉由ISO5660-1的錐形熱量計法，以50kW/m2 加熱器使其加熱燃燒20分鐘，測定發煙增加濃度(SPR)。
[實施例1] 使用水溶性熱塑性聚乙烯醇(PVA)作為海成分，使用間苯二甲酸改質聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分樹脂，將海島型複合纖維熔融紡絲。具體而言，對於形成海成分樹脂中分布有島成分樹脂25個之剖面所用的配置有噴嘴孔之ノズル孔之複合紡絲用噴絲頭，分別供給海成分樹脂及島成分樹脂的熔融樹脂，從噴嘴孔吐出海島型複合纖維的熔融纖維。此時，以海成分與島成分的質量比成為海成分/島成分=25/75之方式，邊壓力調整邊供給。
然後，將海島型複合纖維的熔融纖維，藉由吸引裝置吸引及延伸，而將纖度為3.3dtex的海島型複合纖維紡絲。所紡絲的海島型複合纖維，係被連續地堆積在活動型的網狀物上，被經加熱的金屬輥所輕壓，而抑制表面的起毛。然後，從網狀物剝離海島型複合纖維後，藉由使其通過金屬輥與背輥之間而進行熱壓，得到單位面積重量31g/m2 的網體。
接著，使用交叉鋪疊裝置，以總單位面積重量成為300g/m2 之方式重疊8層的網體，從其兩面交替地針扎而進行纏結處理。針扎後的網體亦即纏結網體的單位面積重量為440g/m2 。
然後，使纏結網體在70℃、50%RH濕度之條件下發生30秒的濕熱收縮。濕熱收縮處理前後的面積收縮率為47%。
然後，將含有硫酸銨作為凝膠化劑的第1聚胺甲酸酯(第1高分子彈性體)之乳液含浸賦予至經收縮的纏結網體後，使其乾燥。第1聚胺甲酸酯係聚碳酸酯多元醇100%且去除反應性官能基後的重複平均重複碳數為6之高分子多元醇、為4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯之有機聚異氰酸酯、與鏈伸長劑之反應生成物，且係100%模數為3.0MPa之自乳化型非晶性聚碳酸酯胺基甲酸酯。
然後，藉由將賦予有第1聚胺甲酸酯的纏結網體浸漬於熱水中，溶解去除PVA，而製作人工皮革的坯布，其包含使含有25條的纖度0.1dtex的極細纖維之纖維束三次元地交纏而成之不織布。人工皮革的坯布之第1聚胺甲酸酯的含有率為12質量%。
然後，將人工皮革坯布切片而在厚度方向中2分割，藉由打磨反切片面而加工成具有麂皮狀的絨毛面之絨毛狀人工皮革的坯布。絨毛狀人工皮革的坯布係厚度0.5mm、單位面積重量250g/m2 、表觀密度0.50g/cm3 。
然後，使用循環染色機，將絨毛狀人工皮革的坯布染色，乾燥後，含浸處理柔軟劑，進一步乾燥。
然後，於染色後的絨毛狀人工皮革坯布之切片面上，使用具備35網目的凹版輥之凹版塗布機，將分散有磷系阻燃劑的二烷基次膦酸金屬鹽之粒子的2000mPa・sec之第2聚胺甲酸酯乳液，以成為110g/m2 之方式塗布後，在120℃使水分乾燥。還有，二烷基次膦酸金屬鹽之粒子係以雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置所測定的分散粒徑(中值徑：D50 )為4μm，磷原子含有率為23.5質量%，在30℃的水中之溶解度小於0.2質量%，熔點及分解溫度超過250℃。
又，第2聚胺甲酸酯乳液含有10質量%的第2聚胺甲酸酯(第2高分子彈性體)與28質量%的二烷基次膦酸金屬鹽。第2聚胺甲酸酯係聚碳酸酯多元醇100%且去除反應性官能基後的重複平均重複碳數為5.5之高分子多元醇、為4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯之有機聚異氰酸酯、與鏈伸長劑之反應生成物，且係100%模數為1.0MPa之強制乳化型非晶性聚碳酸酯胺基甲酸酯。
然後，藉由將經阻燃化處理的絨毛狀人工皮革坯布，以滾筒溫度120℃、搬運速度10m/分鐘進行收縮加工處理，使其在縱向(長度方向)中收縮5.0%後，對於表面施予密封處理，而得到具有麂皮狀的絨毛面之絨毛狀人工皮革。絨毛狀人工皮革係厚度0.52mm、單位面積重量290g/m2 、表觀密度0.56g/cm3 。
又，絨毛狀人工皮革含有10質量%的第1聚胺甲酸酯、5質量%的第2聚胺甲酸酯、15質量%的二烷基次膦酸金屬鹽之粒子。結果，絨毛狀人工皮革含有以磷原子換算含有比例計為2.6質量%的二烷基次膦酸金屬鹽。另外，相對於二烷基次膦酸金屬鹽之粒子與第1聚胺甲酸酯與第2聚胺甲酸酯之總量，磷原子換算質量%為10.3質量%。還有，相對於第2聚胺甲酸酯與二烷基次膦酸金屬鹽之粒子之總量，磷原子換算質量%為17.3質量%。
然後，依照以下之評價方法，評價所得之絨毛狀人工皮革。
下述表1中顯示以上之評價結果。
[表1]
實施例編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
極細纖維 纖度(dtex) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.4 0.2 0.2 0.4 0.001 0.1 0.1
樹脂 PET PET PET PET PET PET PET PET Ny PET PET
第1聚胺甲酸酯 高分子多元醇的平均重複碳數(個) 6 6 6 6 4.9 6 6 4.9 4.9 6 5
高分子多元醇的聚碳酸酯比例(質量%) 100 100 100 100 60 100 100 75 75 100 0
二異氰酸酯成分　※ H-MDI H-MDI H-MDI H-MDI MDI H-MDI H-MDI MDI/H-MDI MDI H-MDI IPDI
含有比例(C)(質量%) 10 9 19 11 10 10 9 20 31 10 19
第2聚胺甲酸酯 含有比例(D)(質量%) 5 11 5 3 5 4 4 3 5 5 5
第1聚胺甲酸酯與 第2聚胺甲酸酯之總單位面積重量(g/m2 ) 42 55 78 37 39 42 38 98 102 11.3 62
磷系阻燃劑粒子 化合物 二烷基次膦酸金屬鹽 二烷基次膦酸金屬鹽 二烷基次膦酸金屬鹽 二烷基次膦酸金屬鹽 單烷基次膦酸金屬鹽 芳香族膦酸酯 磷酸酯醯胺 二烷基次膦酸金屬鹽 二烷基次膦酸金屬鹽 二烷基次膦酸金屬鹽 二烷基次膦酸金屬鹽
含有比例(E)(質量%) 15 14 13 9 15 15 17 7 14 15 9
分散粒徑(D50 ：μm) 4 4 4 4 0.5 5 20 4 4 4 4
水溶解度(%：30℃) >0.2% >0.2% >0.2% >0.2% >0.1% >0.1% >0.1% >0.1% >0.1% >0.2% >0.2%
熔點、當無熔點時的熱分解溫度(℃) >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃
磷原子含有率(質量%)(F) 23.5 23.5 23.5 23.5 28 15 17 23.5 23.5 23.5 23.5
磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之磷原子含有比例 ((E)＊(F)/((D)+(E)))　　　　(質量%) 17.3 13.2 17.3 17.3 21.8 11.1 14 17.3 17.3 17.3 17.3
磷系阻燃劑粒子與第1高分子彈性體與第2高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之磷原子含有比例 ((E)＊(F)/((C)+(D)+(E))　　　　(質量%) 10.3 8.6 6.9 7.8 12.6 6.6 8.6 5.8 5.6 6.0 7.6
磷原子換算含有比例(E)＊(F)/100(質量%) 2.6 2.5 2.4 1.6 3.1 1.6 2.2 1.7 2.7 1.0 1.5
磷系阻燃劑平均粒徑(SEM：μm) 4 4 4 4 0.5 5 20 4 4 4 4
磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體存在之 從背面起的厚度(L：μm) 150 150 120 180 100 180 80 150 180 150 150
絨毛狀人工皮革的厚度(T：mm) 0.52 0.53 0.54 0.51 0.5 0.5 0.53 0.75 0.65 1.3 0.52
厚度L相對於厚度T之比例(%) 29 28 22 35 20 36 15 20 28 12 29
單位面積重量(g/m2 ) 290 300 320 275 280 280 300 435 280 725 290
表觀密度(g/cm3 ) 0.56 0.56 0.59 0.54 0.56 0.56 0.57 0.58 0.43 0.56 0.56
表面高級感 A A A A A A A A A A A
垂直法燃燒試驗 (自熄性) 燃燒距離(mm) 100 115 105 105 90 110 110 80 110 120 230
自熄時間(秒) 1 3 2.5 1 1 1 2 3.5 1 6 28
滴下自熄時間(秒) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.0 26
水平法燃燒試驗 燃燒速度 SE SE SE SE SE SE SE SE SE SE 慢燃
※　H-MDI＿4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯 MDI＿4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯 IPDI＿異佛爾酮二異氰酸酯
[實施例2] 除了於實施例1中，使用含有22質量%的第2聚胺甲酸酯與28質量%的二烷基次膦酸金屬鹽之第2聚胺甲酸酯乳液，來代替含有10質量%的第2聚胺甲酸酯與28質量%的二烷基次膦酸金屬鹽之第2聚胺甲酸酯乳液以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[實施例3] 除了於實施例1中，使用第1聚胺甲酸酯的含有率為24質量%的人工皮革的坯布，來代替第1聚胺甲酸酯的含有率為12質量%的人工皮革的坯布以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[實施例4] 除了於實施例1中，將分散有屬磷系阻燃劑的二烷基次膦酸金屬鹽的粒子而成的第2聚胺甲酸酯乳液改成以成為60g/m2 之方式塗布，來代替以成為110g/m2 之方式塗布以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[實施例5] 於實施例1中，形成使含有6條的0.4dtex的極細纖維之纖維束三次元地交纏而成之不織布，來代替使含有25條的0.1dtex的極細纖維之纖維束三次元地交纏而成之不織布。又，作為第1聚胺甲酸酯，使用非晶性聚碳酸酯(去除反應性官能基後的平均重複碳數5.5)與聚醚多元醇(去除反應性官能基後的平均重複碳數4)之質量比率60/40且去除反應性官能基後的平均重複碳數為4.9之高分子多元醇、為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之有機聚異氰酸酯、與鏈伸長劑之反應生成物，且係100%模數為3.0MPa的自乳化型非晶性聚碳酸酯胺基甲酸酯。再者，作為磷系阻燃劑粒子，使用表1中所示的單烷基次膦酸金屬鹽來代替二烷基次膦酸金屬鹽。其它係與實施例1同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[實施例6] 於實施例1中，形成使含有0.2dtex的極細纖維之纖維束三次元地交纏而成之不織布，來代替使含有25條的0.1dtex的極細纖維之纖維束三次元地交纏而成之不織布。又，作為磷系阻燃劑粒子，使用表1中所示的芳香族膦酸酯來代替二烷基次膦酸金屬鹽。該等以外係同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[實施例7] 於實施例1中，形成使含有0.2dtex的極細纖維之纖維束三次元地交纏而成之不織布，來代替使含有25條的0.1dtex的極細纖維之纖維束三次元地交纏而成之不織布。又，作為磷系阻燃劑粒子，使用表1中所示的磷酸酯醯胺來代替二烷基次膦酸金屬鹽。該等以外係同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[實施例8] 使用聚乙烯作為海成分樹脂，使用間苯二甲酸改質聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分樹脂，將海島型複合纖維熔融紡絲。具體而言，對於形成海成分樹脂中分布有島成分樹脂25個之剖面所用的配置有噴嘴孔之ノズル孔之複合紡絲用噴絲頭，分別供給海成分樹脂及島成分樹脂的熔融樹脂，從噴嘴孔吐出海島型複合纖維的熔融纖維。此時，以海成分與島成分的質量比成為海成分/島成分=25/75之方式，邊壓力調整邊供給。
然後，將海島型複合纖維的熔融纖維，藉由吸引裝置吸引及延伸，而將海島型複合纖維紡絲。所紡絲的海島型複合纖維，係被連續地堆積在活動型的網狀物上，被經加熱的金屬輥所輕壓，而抑制表面的起毛。然後，從網狀物剝離海島型複合纖維後，藉由使其通過金屬輥與背輥之間而進行熱壓，得到網體。
接著，使用交叉鋪疊裝置，以總單位面積重量成為320g/m2 之方式重疊8層的網體，從其兩面交替地針扎而進行纏結處理。然後，使纏結網體在70℃、50%RH濕度之條件下發生30秒的濕熱收縮。
然後，將第1聚胺甲酸酯的N,N-二甲基甲醯胺溶液含浸賦予至經收縮的纏結網體後，浸漬於N,N-二甲基甲醯胺與水之混合液中，使其凝固後，以甲苯萃取聚乙烯，進行乾燥。還有，第1聚胺甲酸酯係聚碳酸酯多元醇(去除反應性官能基後的平均重複碳數6)與聚酯多元醇(去除反應性官能基後的平均重複碳數4)之質量比率75/25且去除反應性官能基後的重複平均重複碳數為4.9之高分子多元醇、為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之有機聚異氰酸酯、與鏈伸長劑之反應生成物，且係100%模數為5.0MPa的非晶性聚碳酸酯胺基甲酸酯。
其它係與實施例1同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[實施例9] 使用聚乙烯作為海成分樹脂，使用6-尼龍(6-聚醯胺)作為島成分樹脂，將海島型複合纖維熔融紡絲。具體而言，將聚乙烯與6-尼龍以質量比率50/50進行混合，使其熔融，將熔融樹脂供給至混合紡絲用噴絲頭，從噴嘴孔吐出。島數為平均600個左右，延伸而得到5.5dtex的纖維。將此纖維捲縮處理後，切割成51mm，藉由梳理處理而得到單位面積重量100g/m2 的短纖維網體。使用交叉鋪疊裝置，使其6層疊合而製作網體，噴灑油劑後，於1500扎/cm2 之條件下進行針扎處理後，熱壓處理而得到表觀密度0.40g/cm3 、厚度1.5mm之纖維纏結體。
然後，將第1聚胺甲酸酯的N,N-二甲基甲醯胺溶液含浸賦予至纖維纏結體後，浸漬於N,N-二甲基甲醯胺與水之混合液中，使其凝固後，以甲苯萃取聚乙烯，進行乾燥。還有，第1聚胺甲酸酯係聚碳酸酯多元醇(去除反應性官能基後的平均重複碳數6)與聚酯多元醇(去除反應性官能基後的平均重複碳數4)之質量比率75/25且去除反應性官能基後的平均重複碳數為4.9之高分子多元醇、為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之有機聚異氰酸酯、與鏈伸長劑之反應生成物，且係100%模數為5.0MPa的聚胺甲酸酯。其它係除了將染料從分散染色變更為含金染色以外，與實施例1同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[實施例10] 除了於實施例1中，使用厚度1.3mm的人工皮革的坯布以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[實施例11] 除了於實施例3中，將第1高分子彈性體變更為聚醚系聚胺甲酸酯(去除反應性官能基後的重複平均重複碳數5)，且將磷系阻燃劑粒子之含有比例(E)13質量%變更為9質量%以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。
[比較例1] 除了於實施例1中，使用含有10質量%的第2聚胺甲酸酯與6.8質量%的二烷基次膦酸金屬鹽之第2聚胺甲酸酯乳液，來代替含有10質量%的第2聚胺甲酸酯與28質量%的二烷基次膦酸金屬鹽之第2聚胺甲酸酯乳液以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。還有，由磷系阻燃劑粒子與第2聚胺甲酸酯所成的水分散液之黏度為100mPa・sec。表2中顯示結果。
[表2]
比較例編號 1 2 3 4 5
極細纖維 纖度(dtex) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.6
樹脂 PET PET PET PET PET
第1聚胺甲酸酯 高分子多元醇的平均重複碳數(個) 6 6 6 6 9
高分子多元醇的聚碳酸酯比例(質量%) 100 100 100 100 100
二異氰酸酯成分　※ H-MDI H-MDI H-MDI H-MDI HD
含有比例(C)(質量%) 11 10 10 10 19
第2聚胺甲酸酯 含有比例(D)(質量%) 6 0 5 5 5
第1聚胺甲酸酯與第2聚胺甲酸酯之 總單位面積重量(g/m2 ) 33 22 33 33 62
磷系阻燃劑粒子 化合物 二烷基 次膦酸 金屬鹽 聚磷酸銨 聚磷酸銨 芳香族 磷酸酯 二烷基 次膦酸 金屬鹽
含有比例(E)(質量%) 4 15 15 15 9
分散粒徑(D50 ：μm) 4 20 20 0.5 4
水溶解度(%：30℃) >0.2% 0.5 0.5 >0.2% >0.2%
熔點、當無熔點時的熱分解溫度(℃) >250℃ >250℃ >250℃ 115℃ >250℃
磷原子含有率(質量%)(F) 23.5 31 31 10 23.5
磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之磷原子含有比例 ((E)＊(F)/((D)+(E)))　　　　(質量%) 9.5 31 22.8 7.4 17.3
磷系阻燃劑粒子與第1高分子彈性體與第2高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之磷原子含有比例 ((E)＊(F)/((C)+(D)+(E)))　　　(質量%) 3.7 16 13.5 4.4 7.8
磷原子換算含有比例(E)＊(F)/100(質量%) 0.7 3.5 3.4 1.1 1.6
磷系阻燃劑平均粒徑(SEM：μm) 4 20 20 非粒子 4
磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體存在之 從背面的厚度(L：μm) 300 100 100 200 150
絨毛狀人工皮革的厚度(T：mm) 0.52 0.51 0.52 0.5 0.52
厚度L相對於厚度T之比例(%) 58 20 19 40 29
單位面積重量(g/m2 ) 260 270 290 280 290
表觀密度(g/cm3 ) 0.5 0.53 0.56 0.56 0.56
表面高級感 B B、D C、D C A
垂直法 燃燒試驗 (自熄性) 燃燒距離(mm) 260 120 150 280 280
自熄時間(秒) 30 9 11 40 40
滴下自熄時間(秒) 8 0 4 20 30
水平法 燃燒試驗 燃燒速度 慢燃 自熄 自熄 慢燃 慢燃
※ H-MDI＿4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯 MDI＿4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯 HD＿1,6-六亞甲基二異氰酸酯
[比較例2] 除了於實施例1中，使用含有28質量%的聚磷酸銨之水分散液，來代替含有10質量%的第2聚胺甲酸酯與28質量%的二烷基次膦酸金屬鹽之第2聚胺甲酸酯乳液以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表2中顯示結果。
[比較例3] 除了於實施例1中，作為磷系阻燃劑粒子，使用表2中所示的聚磷酸銨來代替二烷基次膦酸金屬鹽以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表2中顯示結果。
[比較例4] 除了於實施例1中，作為磷系阻燃劑粒子，使用表2中所示的芳香族磷酸酯來代替二烷基次膦酸金屬鹽以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表2中顯示結果。還有，磷系阻燃劑雖然在阻燃劑處理之際是以水分散液之形態進行處理，但在絨毛狀人工皮革中觀察時，則發生了樹脂被膜化而不是粒子狀之形態。
[比較例5] 除了於實施例4中，使用將噴絲頭的島成分之個數從25個變更為4個所製造之平均纖度0.6dtex的極細纖維，且將第1高分子彈性體變更為聚碳酸酯系聚胺甲酸酯(去除反應性官能基後的平均重複碳數9)以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表2中顯示結果。
參照表1及表2，實施例1～11所得之絨毛狀人工皮革係皆為表面高級感良好，具有柔軟的手感，且具備阻燃性的絨毛狀人工皮革。又，實施例1～10所得之絨毛狀人工皮革係更進一步地為自熄性良好，發煙量、燃燒發熱量亦少，且具備極高水準的阻燃性之絨毛狀人工皮革。另一方面，磷系阻燃劑粒子少且阻燃劑粒子存在達內部的比較例1所得之絨毛狀人工皮革，係磷系阻燃劑露出表面，表面高級感差。又，於磷系阻燃劑粒子方面使用聚磷酸銨的比較例2所得之絨毛狀人工皮革，係發生隨著時間經的滲出，表面高級感差。又，比較例3所得之絨毛狀人工皮革，係發生隨著時間經的滲出，表面高級感差。又，將磷系阻燃劑粒子變更為芳香族磷酸酯的比較例4，係手感硬。
[實施例12] 使用PVA作為海成分樹脂，使用間苯二甲酸改質聚對苯二甲酸乙二酯作為島成分樹脂，將海島型複合纖維熔融紡絲。具體而言，對於形成海成分樹脂中分布有島成分樹脂25個之剖面所用的配置有噴嘴孔之ノズル孔之複合紡絲用噴絲頭，分別供給海成分樹脂及島成分樹脂的熔融樹脂，從噴嘴孔吐出海島型複合纖維的熔融纖維。此時，以海成分與島成分的質量比成為海成分/島成分=25/75之方式，邊壓力調整邊供給。
然後，將海島型複合纖維的熔融纖維，藉由吸引裝置吸引及延伸，而將纖度為3.3dtex的海島型複合纖維紡絲。所紡絲的海島型複合纖維，係被連續地堆積在活動型的網狀物上，被經加熱的金屬輥所輕壓，而抑制表面的起毛。然後，從網狀物剝離海島型複合纖維後，藉由使其通過金屬輥與背輥之間而進行熱壓，得到單位面積重量31g/m2 的網體。
接著，使用交叉鋪疊裝置，以總單位面積重量成為250g/m2 之方式重疊8層的網體，從其兩面交替地針扎而進行纏結處理。針扎後的網體之纏結網體的單位面積重量為350g/m2 。
然後，使纏結網體在70℃、50%RH濕度之條件下發生30秒的濕熱收縮。濕熱收縮處理前後的面積收縮率為47%。
然後，將含有硫酸銨作為凝膠化劑的第1聚胺甲酸酯之乳液含浸賦予至經收縮的纏結網體後，使其乾燥。第1聚胺甲酸酯係含有4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯作為二異氰酸酯成分之100%模數為3.0MPa的自乳化型非晶性聚碳酸酯胺基甲酸酯。
然後，藉由將賦予有第1聚胺甲酸酯的纏結網體浸漬於熱水中，溶解去除PVA，而製作人工皮革的坯布，其包含使含有25條的纖度0.1dtex的極細纖維之纖維束三次元地交纏而成之不織布。人工皮革的坯布之第1聚胺甲酸酯的含有率為12質量%。
然後，將人工皮革坯布切片而在厚度方向中2分割，藉由打磨反切片面而加工成具有麂皮狀的絨毛面之絨毛狀人工皮革的坯布。絨毛狀人工皮革的坯布係厚度0.35mm、單位面積重量175g/m2 、表觀密度0.50g/cm3 。
然後，使用循環染色機，將絨毛狀人工皮革的坯布染色，乾燥後，含浸處理柔軟劑，進一步乾燥。
然後，於染色後的絨毛狀人工皮革坯布之切片面上，使用具備35網目的凹版輥之凹版塗布機，將分散有磷系阻燃劑的二烷基次膦酸金屬鹽之粒子的2000mPa・sec之第2聚胺甲酸酯乳液，以成為110g/m2 之方式塗布後，在120℃使水分乾燥。還有，二烷基次膦酸金屬鹽之粒子係以雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置所測定的分散粒徑(中值徑：D50 )為4μm，磷原子含有率為23.5質量%，在30℃的水中之溶解度小於0.2質量%，熔點及分解溫度超過250℃。
又，第2聚胺甲酸酯乳液含有10質量%的第2聚胺甲酸酯與28質量%的二烷基次膦酸金屬鹽。第2聚胺甲酸酯係含有4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯作為二異氰酸酯成分之100%模數為1.0MPa的強制乳化型非晶性聚碳酸酯胺基甲酸酯。
然後，藉由將經阻燃化處理的絨毛狀人工皮革坯布，以滾筒溫度120℃、搬運速度10m/分鐘進行收縮加工處理，使其在縱向(長度方向)中收縮5.0%後，對於表面施予密封處理，而得到具有麂皮狀的絨毛面之絨毛狀人工皮革。絨毛狀人工皮革係厚度0.4mm、單位面積重量225g/m2 、表觀密度0.56g/cm3 。
又，絨毛狀人工皮革含有10質量%的第1聚胺甲酸酯、5質量%的第2聚胺甲酸酯、14.4質量%的二烷基次膦酸金屬鹽之粒子。結果，絨毛狀人工皮革含有以磷原子換算含有比例計為3.4質量%的二烷基次膦酸金屬鹽。另外，相對於二烷基次膦酸金屬鹽之粒子與第1聚胺甲酸酯與第2聚胺甲酸酯之總量，磷原子換算質量%為11.5質量%。還有，相對於第2聚胺甲酸酯與二烷基次膦酸金屬鹽之粒子之總量，磷原子換算質量%為17.4質量%。
然後，依照以下之評價方法，評價所得之絨毛狀人工皮革。
下述表3中顯示以上之評價結果。
[表3]
實施例編號 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
絨毛狀人工皮革 極細纖維 纖度(dtex) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.4 0.2 0.2 0.001 0.001 0.1 0.1
樹脂 PET PET PET PET PET PET PET Ny Ny PET PET
第1高分子彈性體 含有率(C)(質量%) 10 9 19 11 10 10 9 31 25 10.2 10
第2高分子彈性體 含有率(D)(質量%) 5 11 5 3 5 4 4 5 9 3.9 5
磷系阻燃劑粒子 含有率(E)(質量%) 14.4 13.6 12.6 8.9 14.5 14.4 17.2 13.8 25.2 10.8 14.4
化合物 二烷基次膦酸金屬鹽 二烷基次膦酸金屬鹽 二烷基次膦酸金屬鹽 二烷基次膦酸金屬鹽 單烷基次膦酸金屬鹽 芳香族 膦酸酯 磷酸酯 醯胺 二烷基次膦酸金屬鹽 二烷基次膦酸金屬鹽 二烷基次膦酸金屬鹽 二烷基次膦酸金屬鹽
分散粒徑(D50 ：μm) 4 4 4 4 2 5 8 4 4 4 4
水溶解度(%：30℃) >0.2% >0.2% >0.2% >0.2% >0.1% >0.1% >0.1% >0.1% >0.1% >0.1% >0.2%
熔點、當無熔點時的熱分解溫度(℃) >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃ >250℃
磷原子含有率(質量%)(F) 23.5 23.5 23.5 23.5 28 15 17 23.5 23.5 23.5 23.5
磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之 含有比例 ((E)＊(F)/(D+E))(質量%) 17.4 13.0 16.8 17.6 20.8 11.7 13.8 17.3 17.3 17.3 17.4
磷系阻燃劑粒子與第1高分子彈性體與第2高分子彈性體之 總量中的磷系阻燃劑粒子之含有比例 ((E)＊(F)/(C+D+E))(質量%) 11.5 9.5 8.1 9.1 13.8 7.6 9.7 6.5 10.0 10.2 11.5
磷原子換算含有率(E)＊(F)/100(質量%) 3.4 3.2 3.0 2.1 4.1 2.2 2.9 3.2 5.9 2.5 3.4
磷系阻燃劑平均粒徑(SEM：μm) 4 4 4 4 2 5 8 4 4 4 4
磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體存在之 從背面起的厚度(L：μm) 150 150 120 180 180 180 120 180 180 150 190
絨毛狀人工皮革的厚度(T：mm) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5 0.3 0.55 1.0
厚度L相對於厚度T之比例(%) 38 38 30 45 45 45 30 36 60 27 19
單位面積重量 g/m2 225 235 256 205 220 210 230 225 128 300 300
表觀密度 g/cm3 0.56 0.56 0.59 0.54 0.56 0.56 0.57 0.45 0.43 0.54 0.30
表面高級感 A A A A A A A A A A A
燃燒試驗 (自熄性) 燃燒距離(mm) 110 125 115 115 105 120 120 120 85 95 120
自熄時間(秒) 0 1.5 1 0 0 0 1 0 0 2 4
滴下自熄時間(秒) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
複合材料 接著劑 澱粉-乙酸乙烯酯系 樹脂 乙酸乙烯酯系樹脂 氯-金屬 鹽系樹脂 腈-酚系 樹脂 澱粉-乙酸乙烯酯系 樹脂 澱粉-乙酸乙烯酯系 樹脂 乙酸乙烯酯系 樹脂 乙酸乙烯酯系樹脂 乙酸乙烯酯系樹脂 氯-金屬鹽系樹脂 澱粉-乙酸乙烯酯系 樹脂
內裝基底材料(背板) 矽酸鈣 矽酸鈣 石膏 矽酸鈣 石膏 纖維水泥 矽酸鈣 矽酸鈣 石膏 矽酸鈣 矽酸鈣
發煙試驗 發煙濃度(SPR) 5 6 8 6.5 14 6 8 4 3 12 9
燃燒發熱量試驗 總發熱量(THR：MJ/m2 ・20min) 6.5 7 9.5 8 8 7 8 7 7 10 8
最大發熱量(PHRR：kW/m2 ) 150 160 230 180 200 155 210 220 200 240 200
超過PHR200kW/m2 的時間(sec) 0 0 7 2 5 0 6 5 4 7 6
熱逸散的最大平均率(MARHE)(kW/m2 ) 35 40 80 50 60 40 80 60 50 85 85
[實施例13] 除了於實施例12中，使用含有22質量%的第2聚胺甲酸酯與28質量%的二烷基次膦酸金屬鹽之第2聚胺甲酸酯乳液，來代替含有10質量%的第2聚胺甲酸酯與28質量%的二烷基次膦酸金屬鹽之第2聚胺甲酸酯乳液以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表3中顯示結果。
[實施例14] 除了於實施例12中，製造第1聚胺甲酸酯之含有率為19質量%的絨毛狀人工皮革，來代替第1聚胺甲酸酯之含有率為10質量%的絨毛狀人工皮革以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表3中顯示結果。
[實施例15] 除了於實施例12中，將分散有屬磷系阻燃劑的二烷基次膦酸金屬鹽的粒子而成的第2聚胺甲酸酯乳液改成以成為60g/m2 之方式塗布，來代替以成為110g/m2 之方式塗布以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表3中顯示結果。
[實施例16] 於實施例12中，形成使含有6條的0.4dtex的極細纖維之纖維束三次元地交纏而成之不織布，來代替使含有25條的0.1dtex的極細纖維之纖維束三次元地交纏而成之不織布。又，第1聚胺甲酸酯係使用非晶性聚碳酸酯與聚醚多元醇之質量比率為60/40且100%模數為3.0MPa的自乳化型聚胺甲酸酯，來代替含有4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯作為二異氰酸酯成分之100%模數為3.0MPa的自乳化型非晶性聚碳酸酯胺基甲酸酯。再者，作為磷系阻燃劑粒子，使用表3中所示的單烷基次膦酸金屬鹽來代替二烷基次膦酸金屬鹽。該等以外係同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表3中顯示結果。
[實施例17] 除了於實施例12中，作為磷系阻燃劑粒子，使用表3中所示的芳香族膦酸酯來代替二烷基次膦酸金屬鹽以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表3中顯示結果。
[實施例18] 除了於實施例12中，作為磷系阻燃劑粒子，使用表3中所示的磷酸酯醯胺來代替二烷基次膦酸金屬鹽以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表3中顯示結果。
[實施例19] 於實施例12中，將聚乙烯與6-尼龍以質量比率50/50混合並使其熔融，將熔融樹脂供給至混合紡絲用噴絲頭，從噴嘴孔吐出。島數係平均600個左右，延伸而得到5.5dtex的纖維。將此纖維捲縮處理後，切割成51mm，藉由梳理處理而得到單位面積重量100g/m2 的短纖維網體。使用交叉鋪疊裝置，使其6層疊合而製作網體，噴灑油劑後，於1500扎/cm2 之條件下進行針扎處理後，熱壓處理而得到表觀密度0.40g/cm3 、厚度1.2mm之纖維纏結體。然後，對於纖維纏結體，將二異氰酸酯成分包含4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯且高分子多元醇包含質量比率75/25聚碳酸酯多元醇與聚酯多元醇且100%模數為5.0MPa之溶解在N,N-二甲基甲醯胺中的聚胺甲酸酯，作為第1聚胺甲酸酯，以成為表3中所示的質量比率之方式含浸後，浸漬於N,N-二甲基甲醯胺與水之混合液中，使其凝固後，使用甲苯萃取聚乙烯，進行乾燥。其後係除了將染料從分散染色變更為含金染色以外，與實施例12同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表3中顯示結果。
[實施例20] 除了於實施例19中，將短纖維網體的疊合片數從6片變更為4片以外，同樣地進行而得到厚度0.3mm、單位面積重量128g/m2 、表觀密度0.43g/cm3 之絨毛狀人工皮革，進行評價。表3中顯示結果。
[實施例21] 除了於實施例12中，使用交叉鋪疊裝置，以總單位面積重量成為330g/m2 之方式重疊10層的網體以外，同樣地進行而得到厚度0.55mm、單位面積重量300g/m2 、表觀密度0.54g/cm3 之絨毛狀人工皮革，進行評價。表3中顯示結果。
[實施例22] 除了於實施例12中，使用交叉鋪疊裝置，重疊32層來代替重疊8層的網體，不進行收縮處理，且以第1聚胺甲酸酯的含有率成為12質量%之方式含浸處理以外，同樣地進行而得到厚度1.0mm、單位面積重量300g/m2 、表觀密度0.30g/cm3 之絨毛狀人工皮革，進行評價。表3中顯示結果。
[比較例6] 除了於實施例12中，使用含有10質量%的第2聚胺甲酸酯與6.8質量%的二烷基次膦酸金屬鹽之第2聚胺甲酸酯乳液，來代替含有10質量%的第2聚胺甲酸酯與28質量%的二烷基次膦酸金屬鹽之第2聚胺甲酸酯乳液以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。還有，由磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體所成的水分散液之黏度為100mPa・sec。表4中顯示結果。
[表4]
比較例編號 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10
絨毛狀人工皮革 極細纖維 纖度(dtex) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.6
樹脂 PET PET PET PET PET
第1高分子 彈性體 含有率(C)(質量%) 11 10 10 10 10
第2高分子 彈性體 含有率(D)(質量%) 6 0 5 5 5
磷系阻燃劑粒子 含有率(E)(質量%) 3.9 15.2 14.4 14.4 8.2
化合物 二烷基次膦酸金屬鹽 聚磷酸銨 聚磷酸銨 芳香族磷酸酯 二烷基次膦酸金屬鹽
分散粒徑(D50 ：μm) 4 20 20 0.5 4
水溶解度(%：30℃) >0.2% 0.5 0.5 >0.2% >0.2%
熔點、當無熔點時的熱分解溫度(℃) >250℃ >250℃ >250℃ 115℃ >250℃
磷原子含有率(質量%)(F) 23.5 31 31 10 23.5
磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之含有比例 ((E)＊(F)/(D+E))　　　　(質量%) 9.3 31.0 23.0 7.4 14.6
磷系阻燃劑粒子與第1高分子彈性體與第2高分子彈性體之總量中的磷系阻燃劑粒子之含有比例 ((E)＊(F)/(C+D+E))　　　　(質量%) 4.4 18.7 15.2 4.9 8.3
磷原子換算含有率(E)＊(F)/100(質量%) 0.9 4.7 4.5 1.4 1.9
磷系阻燃劑平均粒徑(SEM：μm) 4 20 20 非粒子 4
磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體存在之 從背面起的厚度(L：μm) 300 50 50 200 200
絨毛狀人工皮革的厚度(T：mm) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.75
厚度L相對於厚度T之比例(%) 75 13 13 50 27
單位面積重量 g/m2 200 210 225 225 390
表觀密度 g/cm3 0.5 0.53 0.56 0.56 0.5
表面高級感 B B、D D C A
燃燒試驗 (自熄性) 燃燒距離(mm) 300 140 165 300 260
自熄時間(秒) 30 7 9.5 38 24
滴下自熄時間(秒) 8 0 2.5 15 8
複合材料 接著劑 澱粉-乙酸乙烯酯系樹脂 澱粉-乙酸乙烯酯系樹脂 澱粉-乙酸乙烯酯系樹脂 澱粉-乙酸乙烯酯系樹脂 澱粉-乙酸乙烯酯系樹脂
內裝基底材料(背板) 矽酸鈣 石膏 石膏 矽酸鈣 矽酸鈣
發煙試驗 發煙濃度(SPR) 18 8 15 16 16
燃燒發熱量試驗 總發熱量(THR：MJ/m2 ・20min) 20 9 16 24 18
最大發熱量(PHRR：kW/m2 ) 340 200 270 360 300
超過PHR200kW/m2 的時間(sec) 16 8 14 18 18
熱逸散的最大平均率(MARHE)(kW/m2 ) 160 60 120 180 110
[比較例7] 除了於實施例12中，使用含28質量%的分散粒徑為20μm之聚磷酸銨的水分散液，來代替含有10質量%的第2聚胺甲酸酯與28質量%的二烷基次膦酸金屬鹽之第2聚胺甲酸酯乳液以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。還有，由磷系阻燃劑粒子與第2高分子彈性體所成的水分散液之黏度為100mPa・sec。表4中顯示結果。
[比較例8] 除了於實施例12中，將含有4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯作為二異氰酸酯成分之100%模數為3.0MPa之自乳化型非晶性聚碳酸酯胺基甲酸酯之第1聚胺甲酸酯，變更為二異氰酸酯成分包含1,6-六亞甲基二異氰酸酯且100%模數為2.0MPa之自乳化型非晶性聚碳酸酯胺基甲酸酯之第1聚胺甲酸酯，更進一步，使用表1中所示的聚磷酸銨來代替二烷基次膦酸金屬鹽作為磷系阻燃劑粒子以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表4中顯示結果。
[比較例9] 除了於實施例12中，作為磷系阻燃劑粒子，使用表4中所示芳香族磷酸酯來代替二烷基次膦酸金屬鹽以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表4中顯示結果。還有，磷系阻燃劑雖然在阻燃劑處理之際是以水分散液之形態進行處理，但在絨毛狀人工皮革中觀察時，則發生了樹脂被膜化而不是粒子狀之形態。
[比較例10] 除了於實施例12中，將噴絲頭的島成分之個數從25個變更為4個，且將絨毛狀人工皮革的網體重疊層數從8層改為16層以外，同樣地進行而得到絨毛狀人工皮革，進行評價。表4中顯示結果。
參照表3及表4，實施例12～22所得之人工皮革基材係皆可得到表面高級感良好，具有柔軟的手感，且更進一步，自熄性良好，發煙量、燃燒發熱量亦少，且兼備高水準的阻燃性之絨毛狀人工皮革。另一方面，磷系阻燃劑粒子少且阻燃劑粒子存在達內部的比較例6所得之絨毛狀人工皮革，係磷系阻燃劑露出表面，表面高級感差。又，於磷系阻燃劑粒子方面使用聚磷酸銨的比較例7所得之絨毛狀人工皮革，係發生隨著時間經的滲出，外觀不良。又，比較例8所得之絨毛狀人工皮革，係發生隨著時間經的滲出，外觀不良。又，將磷系阻燃劑粒子變更為芳香族磷酸酯的比較例9，係手感硬。又，絨毛狀人工皮革之纖度高、單位面積重量亦高的比較例10，係阻燃性差。
無。
無。
無。

Claims (14)

  1. 一種絨毛狀人工皮革，其係包含含有纖度0.5dtex以下的極細纖維之纖維纏結體、與被含浸賦予至該纖維纏結體之高分子彈性體，且具有已使該極細纖維起絨的絨毛面之主面，且厚度為0.25～1.5mm之絨毛狀人工皮革， 其進一步包含附著於該高分子彈性體之磷系阻燃劑粒子，該磷系阻燃劑粒子係偏向存在於從相對於該主面的背面起為厚度200μm以下之範圍， 該磷系阻燃劑粒子係平均粒徑0.1～30μm，磷原子含有率為14質量%以上，在30℃的水中之溶解度為0.2質量%以下，熔點或當熔點不存在時的分解溫度為150℃以上， 該磷系阻燃劑粒子之含有比例以磷原子換算含有比例計為1～6質量%。
  2. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中 該高分子彈性體包含聚胺甲酸酯，該聚胺甲酸酯係包含高分子多元醇、有機聚異氰酸酯、與鏈伸長劑的聚胺甲酸酯原料之反應生成物； 該高分子多元醇係60質量%以上為聚碳酸酯多元醇，且去除反應性官能基後的平均重複碳數為6.5以下； 該有機聚異氰酸酯包含選自由4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成之群組中的至少1種。
  3. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其單位面積重量為100～300g/m2 。
  4. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中該磷系阻燃劑粒子包含選自由有機次膦酸金屬鹽、芳香族膦酸酯及磷酸酯醯胺所組成之群組中的至少1種化合物。
  5. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中該磷系阻燃劑粒子包含選自二烷基次膦酸金屬鹽及單烷基次膦酸金屬鹽中的至少1種。
  6. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中該磷系阻燃劑粒子的90～100質量%係存在於該厚度200μm以下之範圍。
  7. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中該磷系阻燃劑粒子偏向存在之區域的厚度相對於全厚之比例為10～60%。
  8. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中該磷系阻燃劑粒子與該高分子彈性體之總量中的該磷系阻燃劑粒子之含有比例以磷原子換算為5～20質量%。
  9. 如請求項1之絨毛狀人工皮革，其中 該高分子彈性體包含存在於厚度剖面全體的該第1高分子彈性體、與偏向存在於該厚度200μm以下之範圍的第2高分子彈性體； 該磷系阻燃劑粒子係附著於該第2高分子彈性體。
  10. 如請求項9之絨毛狀人工皮革，其中該磷系阻燃劑粒子與該第2高分子彈性體之總量中的該磷系阻燃劑粒子之含有比例以磷原子換算為10～30質量%。
  11. 一種複合材料，其係以接著劑將內裝基底材料接著於如請求項1至10中任一項之絨毛狀人工皮革的該背面而成。
  12. 如請求項11之複合材料，其總發熱量(THR)為10MJ/m2 以下。
  13. 如請求項11之複合材料，其最大發熱量(PHRR)為250kW/m2 以下。
  14. 如請求項11之複合材料，其熱逸散的最大平均率(MARHE)為90kW/m2 以下。
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