JP2012229508A - ポリエステル系繊維品の難燃加工 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステル系スエード調人工皮革を含むポリエステル系繊維品にハロゲン系難燃剤を用いることなく、すぐれた難燃性を付与することができる難燃加工剤と難燃加工方法を提供する。
【解決手段】ある種のジアリールホスホロアミデートを難燃剤として界面活性剤の存在下に分散媒、例えば、水に分散させ、又は乳化させてなるか、又はある種のジアリールホスホロアミデートを難燃剤として有機溶剤、例えば、アルコールに溶解させてなるものであるポリエステル系繊維品の難燃加工剤が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル系スエード調人工皮革を含むポリエステル系繊維品の難燃加工に関し、詳しくは、ポリエステル系スエード調人工皮革を含むポリエステル系繊維品にハロゲン系難燃剤を用いることなく、すぐれた難燃性を付与することができる難燃加工剤と、ポリエステル系スエード調人工皮革を含むポリエステル系繊維品のそのような難燃加工剤を用いる難燃加工方法と、更には、ポリエステル系スエード調人工皮革を含めて、上記難燃加工剤又は難燃加工方法によって得られる難燃加工ポリエステル系繊維品に関する。

従来、ポリエステル系繊維品に後加工によって難燃性を付与する方法が種々、知られている。例えば、難燃剤として、ハロゲン系化合物、代表的には、例えば１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化シクロアルカンを難燃剤として分散剤にて水に分散させてなる難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付着させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、このように、ポリエステル系繊維品にハロゲン系化合物を付着させて難燃性を付与する方法によれば、このようなポリエステル系繊維品が燃焼したとき、有害なハロゲン化ガスが発生し、これが環境に有害な影響を及ぼす等の問題がある。従って、近年においては、難燃剤として、このようなハロゲン系化合物を用いることが規制されるに至っている。

そこで、ハロゲン原子を含まないリン化合物からなる難燃剤が近年、種々、提案されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、従来から、代表的には極細ポリエステル繊維からなる不織布の空隙に高分子弾性体を充填してなる基体の少なくとも一方の表面に立毛を有せしめたポリエステル系スエード調人工皮革は、その高級感によって広く衣料用途に用いられているのみならず、種々の資材用途、例えば、高級乗用車のカーシートや内張り等の車輌内装材用途のほか、椅子張り、壁材等の家具やインテリア用途、建築材用途に供されているが、これらの用途分野では、通常、非常に高い難燃性能が要求されることがある。

しかしながら、このようなポリエステル系スエード調人工皮革は、これを構成するポリウレタン等の高分子弾性体と不織布を構成するポリエステル系繊維の難燃化機構が異なるので、ポリエステル系繊維のみで構成された繊維品と比較して、難燃化が困難であることが知られている。

そこで、このようなポリエステル系スエード調人工皮革に難燃性を付与するための難燃剤や難燃方法がこれまでにも、種々提案されてきており、例えば、その一つの方法として、リン酸グアニジンを含む難燃剤を付与して難燃性を図る方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

しかし、このように、リン酸グアニジンを含む難燃剤をポリエステル系スエード調人工皮革に付与する方法によれば、人工皮革にすぐれた難燃性を与えることができるものの、リン酸グアニジンが高い水溶性を有することから、立毛面が水分、例えば、水滴を吸収した後、乾燥するという過程を経ると、上記水分によってリン酸グアニジンが溶解して表面に移行し、環状の染みを形成する現象、所謂「際付き（きわつき）」を生じて、ポリエステル系スエード調人工皮革の意匠性が著しく損なわれるという問題がある。

特公昭５３−８８４０号公報 特開２００３−１９３３６８号公報 特開２００５−２５１２

本発明者らは、従来のポリエステル系スエード調人工皮革を含むポリエステル系繊維品の難燃加工における上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、ある種のジアリールホスホロアミデートを難燃剤として用いることによって、ハロゲン系難燃剤によることなく、ポリエステル系スエード調人工皮革を含むポリエステル系繊維品にすぐれた難燃性を付与することができ、特に、ポリエステル系スエード調人工皮革の場合には、上述したような際付きが生じることを抑えて、意匠性が損なわれることのない難燃加工製品を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、ポリエステル系スエード調人工皮革を含むポリエステル系繊維品にすぐれた難燃性を付与することができる難燃加工剤と、ポリエステル系スエード調人工皮革を含むポリエステル系繊維品のそのような難燃加工剤を用いる難燃加工方法と、ポリエステル系スエード調人工皮革を含めて、そのような難燃加工剤又は難燃加工方法によって得られる難燃加工ポリエステル系繊維品に関する。

本発明によれば、一般式（Ｉ）

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、また、Ｙ_１とＹ_２は、上記に代えて、それらが結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成していてもよく、また、Ｙ_３とＹ_４は、上記に代えて、それらが結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成していてもよく、また、Ｙ_１とＹ_２及びＹ_３とＹ_４がいずれも環を形成していないとき、Ｙ_２とＹ_３は、上記に代えて、それらがそれぞれ結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成していてもよく、このとき、Ｙ_１及びＹ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４の少なくとも１つが水素原子であるときは、互変異性体を含む。）
で表されるジアリールホスホロアミデートを分散媒に溶解又は分散させ、及び／又は乳化させてなるものであることを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工剤が提供される。

本発明によれば、好ましい態様として、一般式（II）

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つが水素原子であるときは、互変異性体を含む。）
で表されるジアリールホスホロアミデート及び一般式（III）

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基をし、Ｒ_１が水素原子であるときは、互変異性体を含む。）
で表されるジアリールホスホロアミデートから選ばれる少なくとも１種のジアリールホスホロアミデートを分散媒に溶解又は分散させ、及び／又は乳化させてなるものであることを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工剤が提供される。

以下、本発明においては、特に断らない限り、ポリエステル系繊維品はポリエステル系スエード調人工皮革を含むものとし、このように、ポリエステル系スエード調人工皮革を含むポリエステル系繊維品を広義のポリエステル系繊維品といい、詳しくは、後述するように、ポリエステル系スエード調人工皮革を含まないポリエステル系繊維品を狭義のポリエステル系繊維品ということとする。

また、本発明によれば、上記難燃加工剤によって、ポリエステル系繊維品を難燃加工することを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工方法が提供される。

更に、本発明によれば、上記難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付着させ、乾燥させた後、１００℃〜２００℃の温度で熱処理することを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工方法が提供され、また、上記難燃加工剤をポリエステル系繊維品に６０℃〜１４０℃の温度で吸尽させることを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工方法が提供される。

以上のほか、本発明によれば、上記方法によって得られる難燃加工ポリエステル系繊維品が提供され、特に、本発明によれば、上記方法によって得られる難燃加工ポリエステル系スエード調人工皮革が提供される。

更に、本発明によれば、上記難燃加工剤によって難燃加工してなる、難燃加工ポリエステル系スエード調人工皮革を含む難燃加工ポリエステル系繊維品が提供される。

本発明による難燃加工剤は、前記一般式（Ｉ）で表されるジアリールホスホロアミデート、好ましくは、前記一般式（II）及び一般式（III）で表されるジアリールホスホロアミデートから選ばれる少なくとも１種のジアリールホスホロアミデートを分散媒に溶解又は分散させ、及び／又は乳化させてなるものであって、上記難燃剤がジアリールリン酸エステル骨格と共に、グアニジン骨格又はこれに類似する骨格を併せて有することから、リン酸グアニジンに類似する高い難燃性能を有しており、それでいて、上記難燃剤は水溶性が低く、従って、特に、耐水性にすぐれる高い難燃性をポリエステル系スエード調人工皮革を含むポリエステル系繊維品に付与することができる。

特に、本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系スエード調人工皮革を難燃加工することによって、所謂際付きの発生を抑えて、意匠性が著しく損なわれることのない難燃加工ポリエステル系スエード調人工皮革を得ることができる。

本発明において、ポリエステル系繊維品とは、前述したように、広義には、ポリエステル系スエード調人工皮革を含むポリエステル系繊維品をいい、狭義には、少なくともポリエステル繊維を含む繊維と、そのような繊維を含む糸、綿、編職布や不織布等の布帛をいい、好ましくは、ポリエステル繊維、これよりなる糸、綿、編職布や不織布等の布帛をいい、ポリエステル系スエード調人工皮革を含まない。

上記ポリエステル系繊維は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−スルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリオキシベンゾイル、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体、Ｄ−乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体、Ｌ−乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボンとの共重合体、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）等のポリカプロラクトン、ポリリンゴ酸、ポリヒドロキシカルボン酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、β−ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）−３−ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）ランダム共重合体等のポリ脂肪族ヒドロキシカルボン酸、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート−アジペート共重合体等のグリコールと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステル等を挙げることができるが、これら例示したものに限定されるものではなく、更に、難燃性化合物をポリエステルの製造時にポリエステル中に共重合させたもの、また、重合時又は製糸時に難燃性化合物をブレンドした難燃原糸であってもよい。

本発明において、ポリエステル系スエード調人工皮革とは、単繊維繊度１デシテックス以下、好ましくは０．５デシテックス以下、最も好ましくは、０．３デシテックス以下の上記ポリエステル系繊維からなる代表的には不織布の有する空隙に高分子弾性体を充填して基体とし、この基体の少なくとも一方の表面に立毛を有せしめたものである。上記不織布には、上述したポリエステル系繊維のなかでも、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートや、これらを主成分とした共重合ポリエステルからなる合成繊維が好ましく用いられ、なかでも、染色性、染色堅牢度及び耐摩耗性にすぐれるポリエチレンテレフタレート系繊維が好ましく用いられる。

上述したようなポリエステル系スエード調人工皮革は既によく知られており、例えば、既によく知られているように下記のようにして製造される。

例えば、断面が海島型の複合繊維を溶剤抽出して極細ポリエステル系繊維を形成させる工程を含む方法によって、ポリエステル系スエード調人工皮革を製造する場合について説明する。先ず、上記溶剤への溶解性が大きく、島成分との相溶性が小さい適宜のポリマーを海成分とし、繊維軸方向に長く伸びるポリエステルを島成分とする複合繊維を紡糸する。

次いで、この複合繊維を用いてスパンボンド、メルトブロー、抄紙法、カードとクロスラッパーを組み合わせた方法によって繊維ウェブを形成し、この繊維ウェブにニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等の絡合処理を施して絡合不織布を形成する。

次に、この絡合不織布に高分子弾性体の溶液を含浸させ、高分子弾性体の非溶剤で処理して凝固させ、かくして、絡合不織布に高分子弾性体を充填して、基体を得る。この後、この基体を前記海成分の良溶剤で処理して、海成分を複合繊維から除去して、極細ポリエステル系繊維を形成させて、人工皮革基層とし、その少なくとも一方の表面を起毛処理すれば、表面に立毛を有するポリエステル系スエード調人工皮革を得ることができる。但し、ポリエステル系スエード調人工皮革の製造方法が上記例示に限定されるものではないことはいうまでもない。

上記高分子弾性体としては、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ブタジエンゴム、天然ゴム、ポリ塩化ビニル等が用いられるが、ジオールとイソシアネートを適宜に選択することによって風合い等の物性を比較的自由に調整することができるポリウレタンが好ましく用いられる。

本発明に従って難燃加工された上記ポリエステル系スエード調人工皮革をを含むポリエステル系繊維品は、例えば、座席シート、シートカバー、カーテン、ロールブラインド、プリーツブラインド、壁紙、天井クロス、カーペット、緞帳、建築養生シート、テント、帆布、ブラウス、ユニフォーム等の衣服、エプロン等に好適に用いられる。

本発明によるポリエステル系繊維品の難燃加工剤は、一般式（Ｉ）

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、また、Ｙ_１とＹ_２は、上記に代えて、それらが結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成していてもよく、また、Ｙ_３とＹ_４は、上記に代えて、それらが結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成していてもよく、また、Ｙ_１とＹ_２及びＹ_３とＹ_４がいずれも環を形成していないとき、Ｙ_２とＹ_３は、上記に代えて、それらがそれぞれ結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成していてもよく、このとき、Ｙ_１及びＹ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４の少なくとも１つが水素原子であるときは、互変異性体を含む。）
で表されるジアリールホスホロアミデートを分散媒に溶解又は分散させ、及び／又は乳化させてなるものである。

上記一般式（Ｉ）で表されるジアリールホスホロアミデートにおいて、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４の少なくとも１つが水素原子であるときは、一般式（Ｉ）で表されるジアリールホスホロアミデートは、下に示すように、一般式（Ｉａ）で表されるジアリールホスホロアミデートと相互に互変異性体である。

従って、本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるジアリールホスホロアミデートは、互変異性体を有するときは、そのような互変異性体を含むものとする。

上記一般式（Ｉ）で表されるジアリールホスホロアミデートにおいて、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立にアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基である。このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル及びビフェニル基を挙げることができ、なかでも、本発明においては、フェニル基が好ましい。

これらのアリール基は、炭素原子数１〜４の低級アルキル基及び／又は低級アルコキシ基を置換基として芳香環上に１個以上、好ましくは、１〜３の範囲で有していてもよい。

このような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基を挙げることができ、また、低級アルコキシ基を有するアリール基として、例えば、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）で表されるジアリールホスホロアミデートにおいて、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基である。

Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３又はＹ_４がアルキル基であるとき、そのアルキル基は、好ましくは、炭素原子数１〜４の低級アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチル基である。ここに、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３又はＹ_４がシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基であるが、好ましくは、シクロヘキシル基である。

Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３又はＹ_４がフルオロアルキル基であるとき、そのフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素原子数１〜４の低級フルオロアルキル基であり、好ましい具体例として、例えば、トリフルオロメチル基を挙げることができる。

Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３又はＹ_４がアリール基であるとき、そのアリール基は、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、このようなアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル基を挙げることができ、なかでも、フェニル基が好ましい。これらのアリール基は、炭素原子数１〜４の低級アルキル基及び／又は低級アルコキシ基を置換基として芳香環上に１個以上、好ましくは、１〜３の範囲で有していてもよい。このような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基を挙げることができ、また、低級アルコキシ基を有するアリール基として、例えば、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基を挙げることができる。

Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３又はＹ_４がアルコキシ基であるとき、そのアルコキシ基は、好ましくは、炭素原子数１〜４の低級アルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ基である。ここに、炭素原子数３以上のアルコキシ基はそのアルキル基が直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。

また、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３又はＹ_４がアリールアルキル基であるとき、そのアリールアルキル基は、好ましくは、ベンジル又はフェネチル基であり、これらのアリールアルキル基はそのアリール基上に置換基として前述したような炭素原子数１〜４の低級アルキル基及び／又は低級アルコキシ基を１個以上、好ましくは１〜３個の範囲で有していてもよい。

本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるジアリールホスホロアミデートにおいて、Ｙ_１とＹ_２は、上記に代えて、それらが結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成していてもよく、また、Ｙ_３とＹ_４は、上記に代えて、それらが結合している窒素原子と共には飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成していてもよい。

Ｙ_１とＹ_２が、それらが結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成している場合には、Ｙ_１とＹ_２は、それらが結合している窒素原子と共に共同して上記飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成し得る数の基＝ＣＺ₁Ｚ₂及び／又は基≡ＣＺ₃（但し、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）を構成し、上記飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環として、例えば、

等を挙げることができる。上記環を形成するそれぞれの炭素原子は、上述した基＝ＣＺ₁Ｚ₂又は基≡ＣＺ₃である。従って、図示した各環構造においては、それぞれの炭素原子は、化学構造上、可能な場合には、炭素原子数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。

Ｙ₃とＹ₄が、それらが結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成している場合も、上記と全く同じである。

従って、本発明において、Ｙ_１とＹ_２がそれらが結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成しており、Ｙ₃とＹ₄がそれらが結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成しているとき、前記一般式（Ｉ）で表されるジアリールホスホロアミデートの好ましい具体例として、例えば、

等を挙げることができる。

このようなジアリールホスホロアミデートは、文献記載の方法によって得ることができる（Chem. Ber. (1958), 91, 911-918）。即ち、グアニジンに代えて、上記１及び／又は３位の窒素がそれぞれ５員環又は６員環構造を有するイミノ化合物を適当な溶媒中、塩基性条件下にジフェニルホスホロクロリデートを反応させることによって得ることができる。

次に、前記一般式（Ｉ）で表されるジアリールホスホロアミデートにおいて、Ｙ_１とＹ_２が環を形成しておらず、Ｙ_３とＹ_４も環を形成していないときは、Ｙ_２とＹ_３は、前記に代えて、それらがそれぞれ結合している２つの窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成していてもよく、このとき、Ｙ_１とＹ_４は前記と同じであって、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基を示す。

Ｙ_２とＹ_３が、それぞれが結合している２つの窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成している場合には、Ｙ_２とＹ_３は、それぞれが結合している２つの窒素原子と共同して上記飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成し得る数の基＝ＣＺ₁Ｚ₂及び／又は基≡ＣＺ₃（但し、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）を構成しており、従って、上記飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環として、例えば、下記を挙げることができる。

等を挙げることができる。上記環を形成するそれぞれの炭素原子は、上述した基＝ＣＺ₁Ｚ₂又は基≡ＣＺ₃である。従って、図示した各環構造においては、それぞれの炭素原子は、化学構造上、可能な場合には、炭素原子数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。

従って、本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるジアリールホスホロアミデートの好ましい具体例として、例えば、

等を挙げることができる。

このようなジアリールホスホロアミデートは、文献記載の方法によって得ることができる（Chem. Ber. (1958), 91, 911-918）。即ち、グアニジンに代えて、上記１及び３位の窒素が共同して１つの５員環又は６員環構造を有するイミノ化合物を適当な溶媒中、塩基性条件下にジフェニルホスホロクロリデートを反応させることによって得ることができる。

なかでも、本発明において、好ましいジアリールホスホロアミデートは、前記一般式（Ｉ）において、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基であるものである。

即ち、本発明において、特に好ましいジアリールホスホロアミデートは、一般式（II）

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つが水素原子であるときは、互変異性体を含む。）
で表されるジアリールホスホロアミデート及び一般式（III）

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ_１が水素原子であるときは、互変異性体を含む。）
で表されるジアリールホスホロアミデートから選ばれる少なくとも１種である。

上記一般式（II）で表されるジアリールホスホロアミデートにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つが水素原子であるときは、一般式（II）で表されるジアリールホスホロアミデートは、下に示すように、一般式（IIａ）で表されるジアリールホスホロアミデートと相互に互変異性体である。

従って、本発明において、上記一般式（II）で表されるジアリールホスホロアミデートは、互変異性体を有するときは、そのような互変異性体を含むものとする。

上記一般式（II）で表されるジアリールホスホロアミデートにおいて、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立にアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基である。このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル及びビフェニル基を挙げることができ、なかでも、本発明においては、フェニル基が好ましい。

これらのアリール基は、炭素原子数１〜４の低級アルキル基及び／又は低級アルコキシ基を置換基として芳香環上に１個以上、好ましくは、１〜３の範囲で有していてもよい。

このような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基を挙げることができ、また、低級アルコキシ基を有するアリール基として、例えば、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基を挙げることができる。

上記一般式（II）で表されるジアリールホスホロアミデートにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４がアルキル基であるとき、そのアルキル基は、好ましくは、炭素原子数１〜４の低級アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチル基である。ここに、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４がシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基であるが、好ましくは、シクロヘキシル基である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４がフルオロアルキル基であるとき、そのフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素原子数１〜４の低級フルオロアルキル基であり、好ましい具体例として、例えば、トリフルオロメチル基を挙げることができる。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４がアリール基であるとき、そのアリール基は、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、このようなアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル基を挙げることができ、なかでも、フェニル基が好ましい。これらのアリール基は、炭素原子数１〜４の低級アルキル基及び／又は低級アルコキシ基を置換基として芳香環上に１個以上、好ましくは、１〜３の範囲で有していてもよい。このような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基を挙げることができ、また、低級アルコキシ基を有するアリール基として、例えば、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基を挙げることができる。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４がアルコキシ基であるとき、そのアルコキシ基は、好ましくは、炭素原子数１〜４の低級アルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ基である。ここに、炭素原子数３以上のアルコキシ基はそのアルキル基が直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４がアリールアルキル基であるとき、そのアリールアルキル基は、好ましくは、ベンジル又はフェネチル基であり、これらのアリールアルキル基はそのアリール基上に置換基として前述したような炭素原子数１〜４の低級アルキル基及び／又は低級アルコキシ基を１個以上、好ましくは１〜３個の範囲で有していてもよい。

従って、本発明において、一般式（II）で表わされるジアリールホスホロアミデートの好ましい具体例として、例えば、式（２−１）

で表されるグアニジノジフェニルホスフェートを挙げることができる。ここに、上記式（２−１ａ）と式（２−１ｂ）は互変異性体である。

一般式（II）で表わされるジアリールホスホロアミデートの更なる好ましい具体例として、以下を挙げることができる。但し、互変異性体が存在する場合には、そのような互変異性体の記載は省略するが、そのような互変異性体は含むものとする。

上記例示のなかでは、例えば、グアニジノジフェニルホスフェート、１−フェニルグアジニノホスフェート、１，３−ジフェニルグアジニノホスフェート、１，１，３−トリフェニルグアジニノホスフェート、１，２，３−トリフェニルグアジニノホスフェート、１，１，３，３−テトラフェニルグアジニノホスフェート、１−ｏ−トリルグアジニノホスフェート、１−ｐ−メトキシフェニルグアジニノホスフェート、１，３−ジ−ｏ−トリルグアジニノホスフェート、１，１，３，３−テトラメチルグアジニノホスフェート等が好ましく用いられる。

このようなジアリールホスホロアミデートは、文献記載の方法によって得ることができる（Chem. Ber. (1958), 91, 911-918）。即ち、適当な溶媒中、塩基性条件下にグアニジン又はその誘導体にジフェニルホスホロクロリデートを反応させることによって得ることができる。

前記一般式（III）で表されるジアリールホスホロアミデートにおいて、Ｒ_１が水素原子であるときは、一般式（III）で表されるジアリールホスホロアミデートは、下に示すように、一般式（IIIａ）で表されるジアリールホスホロアミデートと相互に互変異性体である。

従って、本発明において、前記一般式（III）で表されるジアリールホスホロアミデートは、互変異性体を有するときは、そのような互変異性体を含むものとする。

次に、一般式（III）で表されるジアリールホスホロアミデートにおいて、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立にアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基である。このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル及びビフェニル基を挙げることができ、なかでも、本発明においては、フェニル基が好ましい。

これらのアリール基は、炭素原子数１〜４の低級アルキル基及び／又は低級アルコキシ基を置換基として芳香環上に１個以上、好ましくは、１〜３の範囲で有していてもよい。このような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基を挙げることができ、また、低級アルコキシ基を有するアリール基として、例えば、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基を挙げることができる。

上記一般式（III）で表されるジアリールホスホロアミデートにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４がアルキル基であるとき、そのアルキル基は、好ましくは、炭素原子数１〜４の低級アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチル基である。ここに、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４がシクロアルキル基であるとき、そのシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基であるが、好ましくは、シクロヘキシル基である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４がフルオロアルキル基であるとき、そのフルオロアルキル基は、好ましくは、炭素原子数１〜４の低級フルオロアルキル基であり、好ましい具体例として、例えば、トリフルオロメチル基を挙げることができる。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４がアリール基であるとき、そのアリール基は、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、このようなアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル基を挙げることができ、なかでも、フェニル基が好ましい。これらのアリール基は、炭素原子数１〜４の低級アルキル基及び／又は低級アルコキシ基を置換基として芳香環上に１個以上、好ましくは、１〜３の範囲で有していてもよい。このような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基を挙げることができ、また、低級アルコキシ基を有するアリール基として、例えば、メトキシフェニル基、メトキシナフチル基を挙げることができる。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４がアルコキシ基であるとき、そのアルコキシ基は、好ましくは、炭素原子数１〜４の低級アルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシ基である。ここに、炭素原子数３以上のアルコキシ基はそのアルキル基が直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４がアリールアルキル基であるとき、そのアリールアルキル基は、好ましくは、ベンジル又はフェネチル基であり、これらのアリールアルキル基はそのアリール基上に置換基として前述したような炭素原子数１〜４の低級アルキル基及び／又は低級アルコキシ基を１個以上、好ましくは１〜３個の範囲で有していてもよい。

従って、本発明において、一般式（III）で表わされるジアリールホスホロアミデートの好ましい具体例として、例えば、下記を挙げることができる。

上記例示のなかでは、例えば、ジフェニル−２−ピリミジルアミノホスホロアミデートが好ましく用いられる。

このようなジアリールホスホロアミデートも、前記文献記載の方法によって得ることができる。即ち、適当な溶媒中、塩基性条件下に２−アミノピリミジン又はその誘導体にジフェニルホスホロクロリデートを反応させることによって得ることができる。

上述した種々のジフェニルホスホロクロリデートのなかでも、本発明においては、特に、１，３−ジフェニルグアニジノジフェニルホスフェート、１，１，３，３−テトラメチルグアニジノジフェニルホスフェート、グアニジノジフェニルホスフェート及びジフェニル−２−ピリミジルアミノホスホロアミデートから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。

本発明によるポリエステル系繊維品のための難燃加工剤は、上述したようなジアリールホスホロアミデートを難燃剤として分散媒に溶解又は分散させ、及び／又は乳化させてなるものである。上記分散媒としては、通常、水が用いられるが、しかし、必要に応じて、有機溶剤も用いられる。

上述したようなジアリールホスホロアミデートを水に分散させ、及び／又は乳化させるときには、好ましくは、界面活性剤を用いて、分散媒に分散させ、及び／又は乳化させる。上記界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤又はこれらの組み合わせが適宜に用いられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が用いられ、特に、好ましくは、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤の組み合わせが用いられる。

一方、上述したようなジアリールホスホロアミデートを有機溶剤に溶解させるには、特に助剤を用いることなく、それ自体を有機溶剤に溶解させればよい。

本発明による難燃加工剤は、好ましくは、上述したようなジアリールホスホロアミデートを上記界面活性剤と共に水に混合し、上記ジアリールホスホロアミデートが粉体の場合には、湿式粉砕機を用いて微粒子化させることによって、また、上記ジアリールホスホロアミデートが液状の場合には、ホモミキサー等を用いて乳化させることによって得ることができる。

上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン型非イオン系界面活性剤や、アルキルグリコキシド、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン系界面活性剤を挙げることができる。

一方、上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル塩、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ビス（スチレン化フェニルエーテルアルキレンオキサイド付加物）コハク酸エステルスルホン化物の塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等を挙げることができる。

また、本発明において、ジアリールホスホロアミデートの乳化物を難燃加工剤として得る場合において、上述した界面活性剤が用いられるほか、必要に応じて、得られる乳化物を均一に保持し、また、その難燃剤の乳化性を向上させるために、有機溶剤を用いることができる。そのような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種以上組み合わせて用いてもよい。このような有機溶剤を用いる場合は、その使用量は、通常、難燃剤であるジアリールホスホロアミデートに対して、１〜２０重量％の範囲が好ましい。

このように、本発明において、難燃剤であるジアリールホスホロアミデートを水に乳化又は分散させて、本発明による難燃加工剤を得る際に、この難燃加工剤は、上記ジアリールホスホロアミデート以外にも、ポリエステル系繊維品に付与する難燃性に有害な影響を与えない範囲において、その他の難燃剤を含んでいてもよい。例えば、本発明による難燃加工剤は、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスファゼン系化合物等の難燃剤を含んでいてもよい。

本発明による難燃加工剤は、難燃剤である前記ジアリールホスホロアミデートを、通常、２０〜６０重量％の割合で含んでいる。難燃加工剤における難燃剤の割合が余りに低いときは、難燃加工に際して、徒に多量の難燃加工剤を用いざるを得ず、難燃加工の効率が低下し、一方、難燃加工剤における難燃剤の割合が余りに高いときは、難燃加工剤が安定性に欠けるおそれがある。好ましくは、本発明による難燃加工剤は、上記難燃剤を合計にて３０〜５０重量％の割合で含んでいる。

次に、本発明に従って、上述した難燃加工剤を用いる狭義のポリエステル系繊維品の難燃加工について説明する。

本発明による難燃加工剤を用いて、狭義のポリエステル系繊維品を難燃加工し、難燃性を付与する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、パディング法、スプレー法、コーティング法、捺染法、スクリーン印刷法等によって、難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付着させ、１００〜２００℃の温度で熱処理して、難燃剤であるジアリールホスホロアミデートを繊維に固着させる方法を挙げることができる。

より詳細には、例えば、パディング法によるときは、本発明による難燃加工剤にポリエステル系繊維品を浸漬して、所定の付着量になるようにマングル等で絞った後、例えば、１００〜２００℃、好ましくは、１５０〜１９０℃の範囲の温度で数秒から数分間、乾熱処理を行うのである。

また、本発明による難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付与して、難燃加工する別の方法として、浴中処理によることができる。この方法によるときは、例えば、難燃加工剤中にポリエステル系繊維品を浸漬し、６０〜１４０℃の温度で、好ましくは、８０〜１３５℃の温度で、浴中処理して、ジアリールホスホロアミデートを繊維に固着させる。この方法によるときは、例えば、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等のパッケージ染色機を用いることができる。

本発明によれば、上述した浴中処理を行う場合に、難燃加工剤と共に染料として少なくとも分散染料を含む処理浴中にポリエステル系繊維品を浸漬して、難燃加工すると同時に染色することができる。染色と同時に難燃剤の浴中処理を行う場合、所要の染料の他に、必要に応じて、均染剤、緩染剤等を添加し、ｐＨ調整剤やｐＨ緩衝剤を用いて浴中のｐＨを３〜６に調整することが望ましい。

次に、本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系スエード調人工皮革を難燃加工し、難燃性を付与する方法について説明する。この場合においても、特に限定されるものではないが、例えば、パディング法、スプレー法、コーティング法、捺染法、スクリーン印刷法等によって、難燃加工剤をポリエステル系スエード調人工皮革に付着させ、１００〜１８０℃の温度で熱処理して、ジアリールホスホロアミデートを繊維に固着させる方法を挙げることができる。

より詳細には、例えば、パディング法によるときは、本発明による難燃加工剤にポリエステル系スエード調人工皮革を浸漬して、所定の付着量になるようにマングル等で絞った後、例えば、１００〜１８０℃、好ましくは、１００〜１５０℃の範囲の温度で数秒から数分間、乾熱処理を行うのである。

また、本発明による難燃加工剤をポリエステル系スエード調人工皮革に付与して、難燃加工する別の方法として、浴中処理によることができる。この方法によるときは、例えば、難燃加工剤中にポリエステル系スエード調人工皮革を浸漬し、６０〜１３５℃の温度で、好ましくは、８０〜１３０℃の温度で、浴中処理して、グアニジノホスフェートを繊維に固着させる。この方法によるときは、例えば、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等のパッケージ染色機を用いることができる。

本発明によれば、上述した浴中処理を行う場合に、難燃加工剤と共に染料として少なくとも分散染料を含む処理浴中にポリエステル系スエード調人工皮革を浸漬して、難燃加工すると同時に染色することができる。染色と同時に難燃剤の浴中処理を行う場合、所要の染料の他に、必要に応じて、均染剤、緩染剤等を添加し、ｐＨ調整剤やｐＨ緩衝剤を用いて浴中のｐＨを３〜６に調整することが望ましい。

本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系スエード調人工皮革を難燃加工する場合は、人工皮革表面の意匠性を重視して、特に、コーティング法やスクリーン印刷法によってポリエステル系スエード調人工皮革の裏面のみに難燃剤を付与してもよい。このような加工方法によるときは、難燃加工剤のみを付与してもよく、また、バインダー樹脂を共に付与してもよい。バインダー樹脂は特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂が好ましい。また、作業性向上のために、これらの成分にカルボキシメチルセルロースのような増粘剤が添加されていてもよい。

一般に、繊維品を後加工によって難燃加工する場合、用いる難燃剤の粒子径は、その加工によって繊維品に付与される難燃性能に重要な影響を及ぼすので、難燃剤は、その粒子径が小さいほど、繊維品に高い難燃性能を付与することができる。

本発明においても、後加工によって、難燃剤がポリエステル系繊維品の内部に十分に拡散して、難燃剤による難燃性能が発現するように、難燃剤の粒子径は、通常、０．３〜２０μｍの範囲であることが好ましい。

本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系スエード調人工皮革を含めて、ポリエステル系繊維品を難燃加工するに際して、難燃剤であるジアリールホスホロアミデートのポリエステル系繊維品への付着量は、厳密には、そのポリエステル系繊維品の種類にもよるが、通常、０．１〜１５重量％の範囲である。

ポリエステル系スエード調人工皮革を含め、ポリエステル系繊維品への難燃剤の付着量が０．１重量％よりも少ないときは、そのポリエステル系繊維品に十分な難燃性を付与することができず、他方、１５重量％を超えるときは、難燃加工後の繊維品の染色堅牢度が低下する等の不具合を生じる。

ポリエステル系スエード調人工皮革は、前述したように、ポリエステル系極細繊維不織布に高分子弾性体、好ましくは、ポリウレタンが充填されて、柔軟で高級感のある風合いを有している。従って、このようなスエード調人工皮革は、レギュラーポリエステル系繊維のみで構成された織編物に比較して、前述したように難燃化が困難とされている。

即ち、ポリウレタンのような高分子弾性体とポリエステル系繊維の熱分解温度や燃焼時の熱溶融性が異なるので、ポリエステル系繊維のみで構成された繊維品と比較して複雑な燃焼挙動をとることとなり、その結果、難燃化が困難となるのである。

一般的に、ポリエステル系スエード調人工皮革における高分子弾性体、例えば、ポリウレタンの含有率は１〜５０重量％であり、高分子弾性体の含有率が高い程、難燃化が困難となる傾向にある。このようなポリエステル系スエード調人工皮革に最も効果的に難燃性を付与できるものとして、前述したように、リン酸グアニジンが知られているが、リン酸グアニジンは非常に水溶性が高いので、リン酸グアニジンを難燃剤として付与したポリエステル系スエード調人工皮革は、前述したように、際付きを生じて、意匠性が著しく損なわれる問題がある。

本発明による難燃加工剤は、ジアリールリン酸エステル骨格とグアニジン骨格を有する前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるジアリールホスホロアミデートを難燃剤とするものであり、このように、グアニジン骨格を有することから、この難燃剤はリン酸グアニジンに類似する高い難燃性能を有しており、それでいて、ジアリールリン酸エステル骨格を有することから、水溶性が低く、従って、本発明による難燃加工剤を付与されて難燃加されたポリエステル系スエード調人工皮革は、際付きを生じ難く、その意匠性が著しく損なわれることがない。

本発明による難燃加工剤は、その性能が阻害されない範囲において、必要に応じて、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン糊等の分散安定剤、難燃加工剤の難燃性を高めるための難燃助剤、耐光堅牢度を高めるための紫外線吸収剤や酸化防止剤等を含んでいてもよい。更に、必要に応じて、従来から知られている界面活性剤を含んでいてもよい。

更に、本発明による難燃加工剤は、他の機能加工剤と併用することもできる。機能加工剤の例としては、硬仕上げ剤、柔軟剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、風合い調整剤、ＳＲ剤等を挙げることができる。

以下に本発明による難燃加工剤の製造と本発明による難燃加工の実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以下において、「不揮発分」とは、難燃加工剤中の難燃剤と界面活性剤と消泡剤を合わせた成分をいう。

Ｉ．難燃加工剤の製造
以下において、融点は、示差熱−熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）において，２０℃／分で昇温したときに最初に出現する吸熱ピークから求めた値である。

実施例Ｉ−１
（難燃加工剤Ａの製造）
セパラブルフラスコにトルエン１００ｍＬとジフェニルグアニジン１０．５ｇ（０．０５モル）を仕込み、水酸化ナトリウム１０％水溶液２５ｍＬを加え、激しく攪拌した。氷冷下、ジフェニルホスホロクロリデート１０．４ｍＬ（０．０５モル）を少しずつ滴下した。氷冷下で２時間攪拌した後、有機層を水層から分離し、乾燥し、濃縮して、１，３−ジフェニルグアニジノジフェニルホスフェート（前記式（２−３）の化合物）２０ｇを得た。融点４８℃、分子量が４４３（質量スペクトル）。

この１，３−ジフェニルグアニジノジフェニルホスフェート４０重量部、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部と混合し、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記難燃剤の平均粒子径がレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、以下、同じ）で測定して１．０μｍ以下となるまで粉砕し、１０５℃の温度で３０分乾燥させたときの不揮発分濃度が４１．５％（難燃剤濃度３８％）となるように水で希釈して、１，３−ジフェニルグアニジノジフェニルホスフェートを含む水分散型の難燃加工剤Ａを得た。

実施例Ｉ−２
（難燃加工剤Ｂの製造）
セパラブルフラスコにトルエン２００ｍＬとテトラメチルグアニジン２３ｇ（０．２モル）を仕込み、水酸化ナトリウム１０％水溶液１００ｍＬを加え、激しく攪拌した。氷冷下、攪拌しつつ、ジフェニルホスホロクロリデート４０．１ｍＬ（０．２モル）を少しずつ滴下した。氷冷下、２時間攪拌した後、有機層を水層から分離し、乾燥し、濃縮して、１，１，３，３−テトラメチルグアニジノジフェニルホスフェート（前記式（２−１３）の化合物）６９ｇを液体として得た。分子量３４７（質量スペクトル）。

この１，１，３，３−テトラメチルグアニジノジフェニルホスフェート４０重量部、界面活性剤としてソルビタンモノステアレートのエチレンオキサイド２０モル付加物３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水５５重量部に乳化させて、１０５℃の温度で３０分間乾燥させたときの不揮発分濃度が４１．５％（難燃剤濃度３８％）となるように水で希釈して、１，１，３，３−テトラメチルグアニジノジフェニルホスフェートを含む水乳化型の難燃加工剤Ｃを得た。

実施例Ｉ−３
（難燃加工剤Ｃの製造）
セパラブルフラスコに水３００ｍＬ、グアニジン塩酸塩６０ｇ（０．６３モル）、水酸化ナトリウム４８ｇ（１．２モル）、アセトン１００ｍＬを仕込み、氷冷下、攪拌しつつ、ジフェニルホスホロクロリデート１０３ｍＬ（０．５モル）を少しずつ滴下した。滴下終期には沈殿が析出した。氷冷下、２時間攪拌した後、前記沈殿を濾過し、水洗し、乾燥して、グアニジノジフェニルホスフェート（前記式（２−１）の化合物）１２３ｇ得た。融点１１２℃（文献値１１８℃）、分子量２９１（質量スペクトル）。

このグアニジノジフェニルホスフェート４０重量部、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部と混合し、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記難燃剤の平均粒子径がレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、以下、同じ）で測定して１．０μｍ以下となるまで粉砕し、１０５℃の温度で３０分乾燥させたときの不揮発分濃度が４１．５％（難燃剤濃度３８％）となるように水で希釈して、グアニジノジフェニルホスフェートを含む水分散型の難燃加工剤Ｃを得た。

実施例Ｉ−４
（難燃加工剤Ｄの製造）
セパラブルフラスコに水５０ｍＬ、２−アミノピリミジン９．５ｇ（０．１モル）、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）、アセトン５０ｍＬを仕込み、氷冷下、攪拌しつつ、ジフェニルホスホロクロリデート２０．７ｍＬ（０．１モル）を少しずつ滴下した。

氷冷下、２時間攪拌した後、有機層を分離し、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を集めて、乾燥した後、濃縮して、ジフェニル−２−ピリミジルアミノホスホロアミデート（前記式（３−１）の化合物）２２．４ｇ得た。融点１４５℃、分子量３２７（質量スペクトル）。

このジフェニル−Ｎ−（２−ピリミジル）ホスホロアミデート４０重量部、界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部と混合し、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記難燃剤の平均粒子径がレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、以下、同じ）で測定して１．０μｍ以下となるまで粉砕し、１０５℃の温度で３０分乾燥させたときの不揮発分濃度が４１．５％（難燃剤濃度３８％）となるように水で希釈して、ジフェニル−Ｎ−２−ピリミジルアミノホスホロアミデートを含む水分散型の難燃加工剤Ｄを得た。

実施例Ｉ−５
（難燃加工剤Ｅの製造）
実施例Ｉ−３で合成したグアニジノジフェニルホスフェート２０重量部をメタノール８０重量部に溶解させて、１０５℃の温度で３０分乾燥させた時の不揮発分濃度が２０％（難燃剤濃度２０％）の難燃加工剤Ｅを得た。

II．浴中処理によるポリエステル繊維布帛の難燃加工
実施例II−１
ポリエステルトロピカル（目付重量２００ｇ／ｍ^２）を本発明による難燃加工剤Ａを用いて、以下に示すように、浴中処理によって染色と同時に難燃加工して、難燃加工ポリエステル布帛を得た。

（難燃加工方法）
分散染料（Ｄｉａｎｉｘ Ｒｕｂｉｎｅ Ｓ−２Ｇ １５０％）２．０％ｏｗｆと本発明による難燃加工剤を難燃剤に換算して６．０％ｏｗｆ用い、浴比１：１５にて試料ポリエステル布帛を染浴に投入し、染浴を氷酢酸でｐＨ３．５〜５．０に調整した。

染浴を６０℃から毎分２℃の昇温速度で１３０℃まで昇温し、その温度で６０分間保持した後、毎分３℃の降温速度で６０℃まで冷却した。この後、無水炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌとノニオン系精練剤１ｇ／Ｌを溶解させた温湯を用いて、８０℃で１５分間ソーピングした。次いで、６０℃で１０分間湯洗いした後、５分間水洗し、乾燥後、１７０℃で１分間熱処理を行い、染色と同時に難燃加工して、難燃加工ポリエステル繊維布帛を得た。

実施例II−２
実施例II−１において、本発明による難燃加工剤Ａに代えて、本発明による難燃加工剤Ｂを用いた以外は、同様にして、難燃加工ポリエステル繊維布帛を得た。

比較例II−１
実施例II−１において、本発明による難燃加工剤を用いない以外は、同様にして、染色のみがなされたポリエステル繊維布帛を得た。

上記実施例II−１、II−２及び比較例II−１において得た難燃加工ポリエステル繊維布帛のそれぞれについて、下記のようにして、難燃剤の付着量、Ｄ法（コイル法）による初期の難燃性能、水洗濯及びドライクリーニング後の難燃性能を測定した。結果を表１に示す。

（難燃剤の付着量）
上記実施例II−１、II〜２及び比較例II−１の難燃加工における難燃剤の付着量は、次のようにして求めた。即ち、一般に、難燃加工において、染色を同時に行わないとき、難燃加工前の被処理布帛の重量をＷ_０、難燃加工した処理布帛の重量をＷとすれば、難燃加工前後の布帛の重量変化率ΔＷが難燃剤の付着量Ｒである。従って、難燃剤の付着量Ｒは、式
Ｒ＝ΔＷ＝［（Ｗ―Ｗ_０）／Ｗ_０］×１００（％）
から求められる。

上記実施例の難燃加工においては、難燃加工と同時に染色を行ったので、難燃剤の付着量Ｒは、染色処理のみによる重量変化ｗ（％）を別に求めて、下記式
Ｒ＝ΔＷ−ｗ（％）
から求めた。

（難燃性能試験）
難燃性能はＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法（コイル法）にて評価した。接炎回数が３回以上であれば、難燃性能にすぐれるといえる。

（水洗濯）
ＪＩＳ Ｋ ３３７１に従って、弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０±２℃で１５分間水洗濯した後、４０±２℃で５分間の濯ぎを３回行い、遠心脱水を２分間行い、その後６０±５℃で熱風乾燥する処理を１サイクルとして、これを５サイクル行った。

（ドライクリーニング（ＤＣ））
試料１ｇにつき、テトラクロロエチレン１２．６ｍＬ、チャージソープ０．２６５ｇ（チャージソープの重量組成はノニオン系界面活性剤（ノニルフェニルエーテルのエチレンオキサイド１０モル付加物）／アニオン系界面活性剤（ジオクチルコハク酸ナトリウム塩）／水＝１０／１０／１）を用いて、３０±２℃で１５分間クリーニングする処理を１サイクルとして、これを５サイクル行った。

実施例II−１及びII−２に示すように、本発明による難燃加工剤を用いてポリエステル繊維布帛を難燃加工することによって、そのポリエステル布帛に耐久性のあるすぐれた難燃性を付与することができる。

III．パディング処理によるポリエステル繊維布帛の難燃加工
実施例III−１
ポリエステルトロピカル（目付重量２００ｇ／ｍ^２）を以下に示すように、浴中処理によって染色加工した後、本発明による難燃加工剤Ａを用いて、パディング処理にて難燃加工して、難燃加工ポリエステル布帛を得た。

（ポリエステル繊維布帛の染色加工）
分散染料（Ｄｉａｎｉｘ Ｒｕｂｉｎｅ Ｓ−２Ｇ １５０％）２．０％ｏｗｆ、本発明による難燃加工剤は添加せず、浴比１：１５にて試料ポリエステル布帛を染浴に投入し、染浴を氷酢酸でｐＨ３．５〜５．０に調整した。

染浴を６０℃から毎分２℃の昇温速度で１３０℃まで昇温し、その温度で６０分間保持した後、毎分３℃の降温速度で６０℃まで冷却した。この後、無水炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、ノニオン系精練剤１ｇ／Ｌを溶解させた温湯を用いて、８０℃で１５分間ソーピングした。次いで、６０℃で１０分間湯洗いした後、５分間水洗し、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行い、被染色布帛とした。

（被染色布帛の難燃加工）
本発明による難燃加工剤Ａを水で希釈して１５０ｇ／Ｌになるよう調製し、これを用いて上記被染色布帛をパディング処理し、１００℃で３分間乾燥し、１８０℃で１分間熱処理し、８０℃の温水で洗浄、乾燥後、１８０℃で１分間熱処理して、難燃加工ポリエステル繊維布帛を得た。

実施例III−２
実施例III−１において、本発明による難燃加工剤Ａに代えて、本発明による難燃加工剤Ｂを用いた以外は、同様にして、難燃加工ポリエステル繊維布帛を得た。

比較例III−１
実施例III−１において、本発明による難燃加工剤Ａに代えて、リン酸グアニジン水溶液（リン酸：グアニジンのモル比＝１：１．２ 濃度３８．５％）を水で希釈して１５０ｇ／Ｌになるよう調製し、これを用いて上記被染色布帛をパディング処理し、１００℃で３分間乾燥し、１８０℃で１分間熱処理した。

上記実施例III−１、III−２及び比較例III−１において得た難燃加工ポリエステル繊維布帛のそれぞれについて、下記のようにして難燃剤の付着量を求めた。また、実施例IIと同様にして、Ｄ法（コイル法）にて初期の難燃性能、水洗濯及びドライクリーニング後の難燃性能を測定した。結果を表２に示す。

（難燃剤の付着量）
難燃加工前の被染色布帛の重量をＷ_０、難燃加工した処理布帛の重量をＷとし、難燃加工前後の布帛の重量変化ΔＷを難燃剤の付着量Ｒとした。従って、難燃剤の付着量Ｒは、式
Ｒ＝ΔＷ＝［（Ｗ―Ｗ_０）／Ｗ_０］×１００（％）
から求めた。

実施例III−１及びIII−２に示すように、本発明による難燃加工剤を用いてポリエステル繊維布帛を難燃加工することによって、そのポリエステル布帛に耐久性のあるすぐれた難燃性を付与することができる。

しかし、比較例III−１に示すように、難燃加工剤としてリン酸グアニジン水溶液を用いた場合は、リン酸グアニジンが水溶性であるため、水洗濯に対して耐久性のある難燃性を付与することができない。

IV．スエード調人工皮革の難燃加工
実施例IV−１
目付４００ｇ／ｍ^２のポリエステル基布スエード調人工皮革の裏面に、カルボキシメチルセルロース（糊剤）で増粘させた難燃加工剤Ａをロータリースクリーン法で塗布した後、温度１１０℃で１０分間乾燥して難燃性スエード調人工皮革を得た。

実施例IV−２
実施例IV−１において、本発明による難燃加工剤Ａに代えて、本発明による難燃加工剤Ｂを用いた以外は、同様にして、難燃性スエード調人工皮革を得た。

実施例IV−３
実施例IV−１において、本発明による難燃加工剤Ａに代えて、本発明による難燃加工剤Ｃを用いた以外は、同様にして、難燃性スエード調人工皮革を得た。

実施例IV−４
実施例IV−１において、本発明による難燃加工剤Ａに代えて、本発明による難燃加工剤Ｄを用いた以外は、同様にして、難燃性スエード調人工皮革を得た。

実施例IV−５
目付４００ｇ／ｍ^２のポリエステル基布スエード調人工皮革の裏面に、難燃加工剤Ｅをスプレー法で塗布した後、温度１１０℃で１０分間乾燥して難燃性スエード調人工皮革を得た。

比較例IV−１
目付４００ｇ／ｍ^２のポリエステル基布スエード調人工皮革に、リン酸グアニジン水溶液（リン酸：グアニジンのモル比＝１：１．２ 濃度３８．５％）を水で希釈してパディング法にて付与した後、温度１１０℃で１０分間乾燥して難燃性スエード調人工皮革を得た。

上記実施例IV−１〜IV−５及び比較例IV−１において得た難燃加工ポリエステル系スエード調人工皮革のそれぞれについて、下記のようにして、難燃剤の付着量、難燃性能、際付き性を測定した。結果を表３に示す。

（難燃剤の付着量）
難燃加工前の被処理布帛の重量をＷ_０、難燃加工した処理布帛の重量をＷとし、難燃加工前後の布帛の重量変化ΔＷを難燃剤の付着量Ｒとした。従って、難燃剤の付着量Ｒは、式
Ｒ＝ΔＷ＝［（Ｗ―Ｗ_０）／Ｗ_０］×１００（％）
から求めた。

（難燃性能試験）
難燃性能は、ＦＭＶＳＳ．Ｎｏ．３０２の自動車内装材燃焼試験規格により、水平燃焼速度を測定した。炎が燃焼速度測定開始の標線を越えずに自己消火した場合と、標線を越えた後の燃焼速度が８０ｍｍ／分以内のときを○とし、これらの条件に満たないときを×とした。

（際付き試験）
ウレタンフォームの上に人工皮革の試料を置き、表面に水５ｃｃを載せてそのまま放置し、風乾して、表面における環状の染みの生成の有無とその程度を観察した。際付きの目立たないものを○とし、際付きの目立つものを×とした。

実施例IV−１〜IV−５に示すように、本発明による難燃加工剤を用いて、ポリエステル系スエード調人工皮革を難燃加工することによって、際付きの目立たない難燃性にすぐれたポリエステル系スエード調人工皮革を得ることができる。

しかし、比較例IV−１に示すように、難燃剤としてリン酸グアニジンを用いると、難燃性にすぐれたポリエステル系スエード調人工皮革は得られるものの、際付きが目立ちやすく、意匠性が損なわれる。

Claims (11)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、また、Ｙ_１とＹ_２は、上記に代えて、それらが結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成していてもよく、また、Ｙ_３とＹ_４は、上記に代えて、それらが結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成していてもよく、また、Ｙ_１とＹ_２及びＹ_３とＹ_４がいずれも環を形成していないとき、Ｙ_２とＹ_３は、上記に代えて、それらがそれぞれ結合している窒素原子と共に飽和又は不飽和の５員環又は６員環の環を形成していてもよく、このとき、Ｙ_１及びＹ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４の少なくとも１つが水素原子であるときは、互変異性体を含む。）
   で表されるジアリールホスホロアミデートを分散媒に溶解又は分散させ、及び／又は乳化させてなるものであることを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工剤。
2. 一般式（II）
   

   

   （式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つが水素原子であるときは、互変異性体を含む。）
   で表されるジアリールホスホロアミデート及び一般式（III）
   

   

   （式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基又はアリールアルキル基をし、Ｒ_１が水素原子であるときは、互変異性体を含む。）
   で表されるジアリールホスホロアミデートから選ばれる少なくとも１種のジアリールホスホロアミデートを分散媒に溶解又は分散させ、及び／又は乳化させてなるものであることを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工剤。
3. ジアリールホスホロアミデートをノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤又はこれらの組み合わせの存在下に水に分散させ、及び／又は乳化させてなる請求項１又は２に記載のポリエステル系繊維品の難燃加工剤。
4. ジアリールホスホロアミデートを有機溶剤に溶解させてなる請求項１又は２に記載のポリエステル系繊維品の難燃加工剤。
5. ジアリールホスホロアミデートが１，３−ジフェニルグアニジノジフェニルホスフェート、１，１，３，３−テトラメチルグアニジノジフェニルホスフェート、グアニジノジフェニルホスフェート及びジフェニル−２−ピリミジルアミノホスホロアミデートから選ばれる少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載のポリエステル系繊維品の難燃加工剤。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の難燃加工剤によって、ポリエステル系繊維品を難燃加工することを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工方法。
7. 請求項１から５のいずれかに記載の難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付着させ、乾燥させた後、１００℃〜２００℃の温度で熱処理することを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工方法。
8. 請求項１から５のいずれかに記載の難燃加工剤をポリエステル系繊維品に６０℃〜１４０℃の温度で吸尽させることを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工方法。
9. 請求項１から５のいずれかに記載の難燃加工剤によって難燃加工してなることを特徴とする難燃加工ポリエステル系繊維品。
10. 請求項６から８のいずれかに記載の方法によって得られる難燃加工ポリエステル系繊維品。
11. 請求項６から８のいずれかに記載の方法によって得られる難燃加工ポリエステル系スエード調人工皮革。