WO2022071049A1 - 人工皮革、その製造方法および人工皮革基材 - Google Patents

人工皮革、その製造方法および人工皮革基材 Download PDF

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flame retardant
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fiber
flame
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土本貴大
萩原達也
篠崎篤史
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東レ株式会社
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    • D06N2211/12Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28Artificial leather

Definitions

  • the fiber entangled body constituting the artificial leather of the present invention contains ultrafine fibers, and the average single fiber diameter is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average single fiber diameter of the ultrafine fibers is 0.1 ⁇ m or more, preferably 1.5 ⁇ m or more, excellent effects such as color development after dyeing, light resistance, friction fastness, and stability during spinning are exhibited. It is possible to obtain the strength of artificial leather that can withstand use.
  • the thickness to 10.0 ⁇ m or less, preferably 6.0 ⁇ m or less, more preferably 4.5 ⁇ m or less, artificial leather having excellent flexibility, fineness and soft touch can be obtained.
  • the average single fiber diameter of ultrafine fibers is defined by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of an artificial leather cross section, randomly selecting 10 circular or near-circular elliptical ultrafine fibers, and selecting the single fiber diameter. It shall be calculated by measuring and calculating the arithmetic mean value of 10 lines and rounding to the second digit after the decimal point.
  • SEM scanning electron microscope
  • the diameter of the single fiber is obtained by first measuring the cross-sectional area of the single fiber and calculating the diameter when the cross section is regarded as a circle.
  • the cross-sectional shape of the ultrafine fiber is preferably a round cross section from the viewpoint of processing operability, but polygonal shapes such as ellipse, flat and triangular, fan-shaped and cross-shaped, hollow type, Y-shaped, T-shaped, and U-shaped. It is also possible to adopt a cross-sectional shape of a deformed cross section such as a mold.
  • non-woven fabric When a non-woven fabric is used as a fiber entanglement, it is expressed in various categories such as general short-fiber non-woven fabric, long-fiber non-woven fabric, needle punch non-woven fabric, paper-made non-woven fabric, spunbond non-woven fabric, melt-blow non-woven fabric, and electro-spinning non-woven fabric. All non-woven fabrics can be applied.
  • the non-woven fabric is preferable in terms of the texture with a sense of fulfillment and the quality due to the fine fluff.
  • the artificial leather of the present invention has a polymer elastic body. It is preferable to include a polymer elastic body inside the fiber entangled body. By including a polymer elastic body inside, the flexibility, morphological stability and wear resistance of artificial leather are improved. Unlike the functional agents (flame retardants and the like) described later, the polymer bullet organism needs to have a purpose as a binder for fiber entanglements.
  • polymer diol for example, a polycarbonate-based diol, a polyester-based diol, a polyether-based diol, a silicone-based diol, and a fluorine-based diol can be adopted, and a copolymer combining these can also be used.
  • a polycarbonate-based diol for example, a polycarbonate-based diol, a polyester-based diol, a polyether-based diol, a silicone-based diol, and a fluorine-based diol
  • a copolymer combining these can also be used.
  • a polycarbonate-based diol for example, a polycarbonate-based diol, a polyester-based diol, a polyether-based diol, a silicone-based diol, and a fluorine-based diol can be adopted, and a copolymer combining these can also be used.
  • a polycarbonate-based diol
  • alkylene glycol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol.
  • Linear alkylene glycols and branched alkylene glycols such as neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol.
  • the functional agent used in the present invention includes flame retardancy, stain resistance, yellowing resistance, NOx resistance, grip property, water repellency, oil repellency, color transfer resistance, wear resistance, odor resistance, and durability.
  • An agent that imparts functionality such as flexibility and stretchability to textile products.
  • the functional agent (flame retardant or the like) used in the artificial leather of the present invention has a tack property of 0.1 N / cm 2 or more and 2.0 N / cm 2 or less.
  • the functional agent may be a resin itself made of a polymer compound having a functional synthetic functional group, but in addition to a low molecular weight compound having a functional component (flame retardant component, etc.), the durability of functionality
  • a resin is selected from, for example, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, vinyl acetate resin and the like, and is not particularly limited, but is a fiber entanglement or weaving.
  • a well-balanced acrylic resin is preferable from the viewpoint of adhesiveness to the knitted fabric, heat resistance, and adhesiveness.
  • Aromatic phosphoric acid esters such as nylphosphate can be mentioned, but ammonium polyphosphate-based flame retardants having a high phosphorus content are particularly preferable, and they are coated with a melamine resin or silicon oxide-based resin to make them water-resistant.
  • the type that has been used is preferable.
  • known flame retardants such as aluminum hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, expansive graphite, magnesium hydroxide, calcium carbonate, zinc borate, ammonium polyphosphate, and red phosphorus can be used.
  • the flame retardancy is evaluated by the US Federal Motor Vehicle Safety Standards (FMVSS), No.
  • FMVSS US Federal Motor Vehicle Safety Standards
  • the test piece 350 mm ⁇ 100 mm
  • the 38 mm flame is indirectly flamed for 15 seconds
  • the distance between the A mark and the B mark is reached.
  • Judgment shall be made according to the following criteria based on the combustion speed with respect to 254 mm. ⁇ If you self-extinguish before reaching the A mark, the judgment category will be "nonflammable" and it will be passed.
  • the carbonized amount increases and the flame retardancy is improved by using the carbonized flame retardant, and the combustion mode is set according to the material composition of the artificial leather.
  • the carbonized type is selected as the flame retardant, by selecting a resin that is easily carbonized as the resin of the flame retardant, the above-mentioned flame retardant component can be reduced, which is preferable from the viewpoint of cost.
  • the solution used when applying the flame retardant to the artificial leather preferably has a viscosity of 500 to 10000 mPa ⁇ s at room temperature from the viewpoint of coating permeability, and may contain a viscosity adjusting agent if necessary. ..
  • the viscosity is more preferably 1500 to 9000 mPa ⁇ s, and further preferably 2500 to 7000 mPa ⁇ s. By doing so, the abundance ratio of the flame retardant described later in the thickness direction becomes a preferable range, and more flexible and highly flame-retardant artificial leather can be obtained.
  • the method for measuring the viscosity of the solution is not particularly limited, but a commonly used measurement method using a rotational viscometer is used.
  • a filament yarn, a spun yarn, a blended yarn of a filament and a short fiber, or the like can be used.
  • the thickness of the woven knitted fabric (b) is preferably 0.10 to 2.50 mm, more preferably 0.15 to 1.50 mm, and even more preferably 0.20 to 1.00 mm.
  • the thickness of the woven or knitted fabric (b) is smaller than 0.10 mm, the workability when laminating with the fiber entangled body and the strength are deteriorated, and when the thickness is larger than 2.50 mm, the flexibility and breathability tend to be impaired. Is shown.
  • the method of laminating the fiber entangled body and the woven or knitted fabric (b) is not limited, but the method of adhering via an adhesive is common.
  • the adhesive include thermoplastic resins such as polyester resin, copolymerized polyester resin, nylon resin, and acrylic resin, and moisture-curable resins such as silicone rubber, polystyrene rubber, and polyurethane resin. It is preferably an excellent thermoplastic resin, and among them, a nylon resin having excellent hydrolysis resistance is preferably used. In artificial leather made of ultrafine fibers, a moisture-curable resin that can be processed with a low thermal history is preferable in terms of good friction fastness.
  • the structure of the woven or knitted fabric near the product surface of the artificial leather can be sufficiently covered, which is preferable in that a natural-like elegant appearance can be obtained.
  • the standing hair length to 500 ⁇ m or less, artificial leather having excellent design effect and wear resistance can be obtained.
  • the artificial leather of the present invention has a thickness of 0.2 mm or more measured by "6.1.1 A method” of "6.1 thickness (ISO method)" of JIS L1913: 2010 "general nonwoven fabric test method”.
  • the range is preferably 2.5 mm or less.
  • the artificial leather of the present invention has a flexibility of 30 to 150 mm according to the cantilever method in "8.21 Rigidity" of JIS L1096: 2010 "Fabric test method for woven fabrics and knits". Therefore, 50 to 130 mm is more preferable.
  • the texture of the artificial leather of the present invention is measured according to "6.2 Mass per unit area (ISO method)" of JIS L1913: 2010 "General non-woven fabric test method", and is 50 g / m 2 or more and 800 g / m 2 or less. It is preferably in the range of.
  • the basis weight of the above-mentioned non-woven fabric to 50 g / m 2 or more, more preferably 100 g / m 2 or more, and further preferably 150 g / m 2 or more, it is possible to obtain artificial leather with a fullness and excellent texture. can.
  • the content to 800 g / m 2 or less, more preferably 600 g / m 2 or less, still more preferably 500 g / m 2 or less, a flexible artificial leather having excellent moldability can be obtained.
  • the artificial leather base material for producing the artificial leather having the opening of the present invention is the rigidity by the cantilever method in "8.21 Rigidity" of JIS L1096: 2010 "Fabric test method for woven fabrics and knits". Is preferably 30 mm or more and 150 mm or less from the viewpoint of the texture and flexibility of the artificial leather after the opening is formed, and more preferably 50 mm or more and 130 mm or less. Further, by setting the rigidity to 30 mm or more and 150 mm or less, it becomes easy to form an opening in the artificial leather base material, and when the opening is formed by a hollow punch such as a drilling punch, the opening is hollowed out. The debris of the artificial leather base material is easily removed from the hollow portion of the punch, and the productivity of the opening forming process is improved.
  • the ultrafine fibers constituting the artificial leather of the present invention can be produced by a conventionally known method, and examples thereof include a Kaishima spinning method, a mixed spinning method, and a split type composite spinning method in the production of synthetic fibers. can. It is preferable to use ultrafine fiber-expressing fibers composed of two or more kinds of polymer substances having different solubility in a solvent in terms of productivity such as formation of fiber entanglements.
  • a masterbatch in which the pigment is kneaded with the resin of the island part, even if it is spun using a resin chip a masterbatch in which the pigment is kneaded with the resin is prepared in advance, and is different from the masterbatch. Any method of mixing and spinning resin chips can be adopted.
  • ⁇ Process for manufacturing fiber entanglement> It is possible to apply a conventional method for producing a fiber entangled body in which ultrafine fibers or sea-island type composite fibers are used as woven or knitted fabrics or non-woven fabrics.
  • the spun ultrafine fiber-expressing type fiber is opened to form a fiber web with a cloth wrapper or the like, and entangled to obtain a non-woven fabric.
  • a needle punching process, a water jet punching process, or the like can be used as a method of entwining the fiber webs to obtain a nonwoven fabric.
  • the apparent density of the non-woven fabric made of ultrafine fiber-expressing fibers after the needle punching treatment or the water jet punching treatment is preferably 0.15 g / cm 3 or more and 0.45 g / cm 3 or less.
  • the apparent density is preferably 0.15 g / cm 3 or more
  • the sheet-like material can obtain sufficient morphological stability and dimensional stability.
  • the apparent density is preferably 0.45 g / cm 3 or less, it is possible to maintain a sufficient space for imparting the polymer elastic body.
  • a raising treatment to a fiber entangled body or a half-cut sheet-like material to which the above-mentioned polymer elastic body is applied to form a fluffy surface.
  • the raising treatment can be performed by a method of grinding using sandpaper, a roll sander, or the like.
  • the brushing treatment can be applied to only one surface or both sides.
  • the roll temperature on the woven and knitted side when thermocompression bonding using a heat roll is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C. If the roll temperature on the woven or knitted side is lower than 80 ° C., it takes time to bond and the process load increases. Further, when the roll temperature on the woven or knitted side becomes higher than 180 ° C., the texture of the artificial leather becomes coarse and hard.
  • a functional surface for example, a rotary screen, a knife roll coater, a gravure roll coater, or a kiss roll is applied to a laminated sheet in which the above-mentioned fluffy sheet-like material or woven or knitted material (b) is laminated.
  • a method of applying using a device such as a coater and a calendar coater. It may be applied by padding treatment, migrated by drying, and unevenly distributed on the surface layer, but the stability of uneven distribution on the surface layer is inferior.
  • the above-mentioned raising treatment may be further performed after the functional agent (flame retardant or the like) is applied and dried.
  • the functional (flame retardant or the like) sheet on which the functional surface (flame retardant or the like surface) is formed is provided with a plurality of openings at least in the functional surface (flame retardant or the like surface).
  • means for providing an opening include methods such as perforation, drilling, and laser processing.
  • An opening may be formed not only on the functional surface (the surface of the flame retardant or the like) but also on the other surface.
  • the timing of opening is not limited, and for example, the fiber entangled body and the woven or knitted fabric (b) may be opened separately and then laminated and integrated.
  • a functional agent (flame retardant or the like) is applied to the laminated sheet, and a through opening is formed by a drill, a perfo needle, or a drilling punch. Artificial leather can be obtained by forming this opening.
  • Density of fiber entangled body containing polymer elastic body The density of fiber entangled body containing polymer elastic body shown in Examples and Comparative Examples (density of woven knitted fabric (b) and artificial leather not containing flame retardant) is As described above, the texture of the fiber entangled body (including the woven or knitted fabric (a), if any) to which the polymer elastic body is applied is described in "6.2 per unit area" of JIS L1913: 2010 "General non-woven fabric test method”. It was measured according to "Mass (ISO method)" and calculated by dividing by the thickness of the fiber entangled body to which the polymer elastic body was applied. Five randomly entangled fiber entangled samples containing polymer bullets were taken out, and the average value was taken as the density.
  • Example 1 ⁇ Process for manufacturing raw cotton> Using polyethylene terephthalate as the island component, polystyrene as the sea component, and a sea-island type composite base with 16 islands, the island / sea mass ratio is 80/20, and the discharge rate is 1.2 g / (minutes / holes). ), After melt-spinning at a spinning speed of 1100 m / min, it was stretched 2.7 times in a spinning oil bath at 90 ° C. Then, after being crimped using a push-in type crimping machine, it was cut to a length of 51 mm to obtain raw cotton of a sea-island type composite fiber having a single fiber fineness of 3.8 dtex.
  • ⁇ Step to express ultrafine fibers> The nonwoven fabric obtained as described above was shrink-treated with hot water at 96 ° C. Then, a polyvinyl alcohol (hereinafter, may be abbreviated as PVA) aqueous solution having a saponification degree of 88%, which was prepared to have a concentration of 12% by mass, was impregnated into the non-woven fabric which had been shrink-treated with hot water. Further, this was squeezed with a roll and dried while migrating PVA with hot air at a temperature of 120 ° C. for 10 minutes to obtain a sheet with PVA so that the mass of PVA was 25% by mass with respect to the mass of the sheet substrate.
  • PVA polyvinyl alcohol

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Abstract

本発明は、適度な通気性と柔軟な風合いを有しながらも難燃性に優れ、天然スエードのようなタッチと優雅な外観を有する人工皮革を提供することを課題とし、平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が難燃剤を有する難燃面である人工皮革であって、以下の要件1および要件2を満たす、人工皮革を要旨とする。 要件1:少なくとも前記難燃面に複数の開口部を有する。 要件2:前記難燃剤のタック性が0.1N/cm以上2.0N/cm以下である。

Description

人工皮革、その製造方法および人工皮革基材
 本発明は、極細繊維を含んでなる繊維絡合体と高分子弾性体、機能剤(難燃剤等)からなり、適度な通気性と柔軟な風合いを有しながら、難燃性に優れ、天然スエードのようなタッチと優雅な外観を有する人工皮革に関するものである。また、該人工皮革を得るための、開口部の形成性が良好な人工皮革基材に関するものである。
 従来から、極細繊維からなる繊維絡合体と高分子弾性体とからなり、立毛を有する人工皮革は、通気性や耐久性の高さ、品質の均一性などが天然皮革対比で優れた特徴を有しており、衣料用素材としてのみならず、航空機、船舶、鉄道車両などの公共輸送機の内装材、車両用内装材、インテリア用素材、建築材料、雑貨など様々な分野で使用されている。
 上述した分野においては、人工皮革にはしばしば高度な難燃性能を有することが要求され、難燃性が必要な分野においては、人工皮革に難燃剤を有させることが一般的である。その中でも、車両用内装材において、特にベンチレーションシステムに対応するためには、人工皮革の密度や素材構成と、開口部の制御により、適度な通気性が必要である。
 ところで、人工皮革に難燃性を発現させるためには、極細繊維へ難燃剤を付与したり、難燃剤を人工皮革の全体へ付与したり、難燃剤を人工皮革の片面へ塗布し、付与したりするなどといった方法が採用される。
 しかしながら、これらの方法によって得られる人工皮革は、これを構成するポリウレタン等の高分子弾性体と、不織布、織物、あるいは編物を構成する極細熱可塑性合成繊維とで、難燃化を発現する機構が互いに異なることから、人工皮革全体として難燃化することが非常に困難であることが知られている。
 このような難燃化の課題に対し、人工皮革の極細繊維に、有機リン成分共重合ポリエステルを使用(例えば、特許文献1を参照。)したり、人工皮革の高分子弾性体に、有機リン成分を共重合したポリウレタン高分子弾性体を使用(例えば、特許文献2を参照)したり、極細繊維にジアリールホスホロアミデート系難燃剤を付着、吸尽(例えば、特許文献3を参照。)させたりする提案がある。
 あるいは、難燃性耐熱繊維からなる基体を裏面に積層して絡合一体化する方法(例えば、特許文献4を参照。)や人工皮革の裏面に難燃剤を塗布する場合において、一定の通気性を確保するために面積比率60~90%となるように部分的に難燃剤を塗布する方法(例えば、特許文献5を参照。)、さらには、人工皮革に貫通する通気孔を形成させる方法(例えば、特許文献6を参照。)も提案されている。
特開2002-115183号公報 特開2002-201574号公報 特開2012-229508号公報 特開2014-25156号公報 特表2013-520581号公報 国際公開2014/097999号
 特許文献1に開示されるような技術においては、極細繊維に通常用いられるポリエステルと比べて、有機リン成分を共重合していることで、製造時の紡糸性、染料染着性が低下してしまう。さらに、極細繊維の糸強力や人工皮革の摩擦堅牢度が低下するため、高耐光性、高耐摩耗性が必要な用途での使用が困難である。
 特許文献2に開示されるような技術においては、経年劣化することなく人工皮革に強力と風合いとを与えるために重要な構成物質であるポリウレタン成分に対し、有機リン成分を共重合することとなり、通常のポリウレタンと比べ風合いと耐久性を低下させる設計となる。
 特許文献3に開示されるような技術においては、バインダーを使用せずに前記のジアリールホスホロアミデート系難燃剤を付着させた場合は、使用時に難燃剤が脱落することがあり、難燃性が不安定なものとなる。一方、バインダーで付着した場合には、人工皮革の表面の触感が硬いタッチとなる。加えて、特許文献3の背景技術に開示されるように、リン酸グアニジンのような水溶性の難燃剤を人工皮革全体に付与した場合には、立毛面が水分を吸収した後、乾燥するという過程を経たとき、上記の水分によってリン酸グアニジンが溶解して表面に移行し、環状の染みを形成する現象、いわゆる「際付き(きわつき)」を生じてしまい、人工皮革の意匠性が著しく損なわれるという問題がある。
 特許文献4に開示されるような技術においては、一定の難燃性を確保するために、難燃性耐熱繊維を十分な目付とする必要があり、人工皮革の絡合構造の緻密性が低下し、優雅な外観と柔軟な風合いが損なわれやすい。内部に挿入して絡合一体化する方法や、構成繊維に難燃性耐熱繊維を混綿する方法も同様の課題を有する。
 特許文献5に開示されるような技術においては、難燃剤をドット状に塗布するため、十分な難燃性が得られておらず、予備人工皮革も通気性が十分なものではないこともあって、優雅な外観とするための緻密性と例えばベンチレーションシステムに対応し得る通気性を両立することはできていない。
 また、特許文献6に開示されるような技術においては、パンチングロールでの穿孔加工において、穿孔したあとのクズがシートまたはパンチングロールに詰まりやすく、量産することが困難である。
 以上をまとめると、特許文献1~6に開示されるような技術においては、難燃化が困難な極細繊維からなる繊維絡合体と高分子弾性体とからなる人工皮革において、難燃性と、他の重要特性(特に、適度な通気性、柔軟な風合い天然スエードのようなタッチ、優雅な外観)とを両立する人工皮革を提供することはできていない。
 そこで本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、適度な通気性と柔軟な風合いを有しながらも機能性(難燃性等)に優れ、天然スエードのようなタッチと優雅な外観を有する人工皮革を提供することにある。また、該人工皮革を得るための、開口部の形成性が良好な人工皮革基材を提供することにある。
 上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、極細繊維絡合体と高分子弾性体と機能剤(難燃剤等)とからなる人工皮革において、機能剤(難燃剤等)の存在形態を特定の範囲とし、機能剤(難燃剤等)のタック性を特定の範囲とすることで、人工皮革に開口部を設けられていたとしても、その形成性が良好で、機能性(難燃性等)と、他の重要特性を両立する人工皮革を提供できることを見出した。
 本発明は、これら知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
 本発明の人工皮革は、平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が難燃剤を有する難燃面である人工皮革であって、以下の要件1および要件2を満たす。
要件1:少なくとも前記難燃面に複数の開口部を有する。
要件2:前記難燃剤のタック性が0.1N/cm以上2.0N/cm以下である。
 本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の難燃面の開口率が、1%以上40%以下である。
 本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の人工皮革が立毛面と難燃面とにそれぞれ複数の開口部を有し、少なくとも該開口部の一部が立毛面から難燃面へと貫通されてなる貫通開口部である。
 本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の繊維絡合体が、前記の極細繊維からなる繊維絡合体と織編物(a)とが一体化されてなる。
 本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の難燃面が、織編物(b)が積層されてなる面である。
 本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の難燃剤の厚さ方向の存在比が以下の式を満たす
   0.001≦W/W≦0.7
ここで、Wは難燃剤が存在する難燃面からの厚さ(mm)であり、Wは人工皮革全体の厚み(mm)である。
 本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の難燃剤がリン系化合物を含む。
 本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記の高分子弾性体を含む繊維絡合体の密度が0.20g/cm以上0.50g/cm以下である。
 また、本発明の人工皮革の製造方法は、平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とからなる立毛シート状物の一方の表面に、タック性が0.1N/cm以上2.0N/cm以下である難燃剤を塗布して難燃面を形成し、少なくとも該難燃面に複数の開口部を有させる。
 本発明の人工皮革基材は、平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が機能剤を有する機能面である人工皮革基材であって、機能剤のタック性が0.1N/cm以上2.0N/cm以下である。なお、人工皮革基材は、開口部を形成して本発明の人工皮革とすることができるが、それ自体を人工皮革として用いることもできる。
 本発明の人工皮革基材は、平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が機能剤を有する機能面である人工皮革基材であって、該機能面の動摩擦係数が0.15以上0.60以下であり、人工皮革基材の剛軟度が30mm以上150mm以下である。
 本発明の人工皮革基材は、平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が機能剤を有する機能面である人工皮革基材であって、該機能剤の付着量が人工皮革基材に対して2~30質量%である。
 本発明によれば、適度な通気性と柔軟な風合いを有しながら、機能性(難燃性等)に優れ、天然スエードのようなタッチと優雅な外観を有する人工皮革を得ることができる。また、該人工皮革を得るための、開口部の形成性が良好な人工皮革基材を得ることができる。
 本発明の人工皮革は、平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が難燃剤を有する難燃面である人工皮革であって、以下の要件1および要件2を満たす。
要件1:少なくとも前記難燃面に複数の開口部を有する。
要件2:前記難燃剤のタック性が0.1N/cm以上2.0N/cm以下である。
 繊維絡合体に含まれる極細繊維は、重量割合として60%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。
 本発明の人工皮革基材は、平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が機能剤を有する機能面である人工皮革基材であって、機能剤のタック性が0.1N/cm以上2.0N/cm以下である。
 本発明の人工皮革基材は、平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が機能剤を有する機能面である人工皮革基材であって、該機能面の動摩擦係数が0.15以上0.60以下であり、人工皮革の剛軟度が30mm以上150mm以下である。
 本発明の人工皮革基材は、平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が機能剤を有する機能面である人工皮革基材であって、該機能剤の付着量が人工皮革基材に対して2~30質量%である。以下に、これらの構成要素について詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する範囲に何ら限定されるものではない。
 [繊維絡合体]
 本発明の人工皮革を構成する繊維絡合体は、極細繊維を含んでなり、平均単繊維直径は、0.1μm以上10μm以下である。極細繊維の平均単繊維直径を、0.1μm以上、好ましくは1.5μm以上とすることにより、染色後の発色性や耐光および摩擦堅牢性、紡糸時の安定性に優れた効果を奏し、実使用に耐える人工皮革の強度を得ることができる。一方、10.0μm以下、好ましくは6.0μm以下、より好ましくは4.5μm以下とすることにより、柔軟性があり緻密でタッチの柔らかい表面品位に優れた人工皮革が得られる。
 本発明において極細繊維の平均単繊維直径とは、人工皮革断面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の極細繊維をランダムに10本選び、単繊維直径を測定して10本の算術平均値を計算して、小数点以下第二位で四捨五入することにより算出されるものとする。ただし、異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めるものとする。
 本発明の人工皮革を構成する繊維絡合体の極細繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレ-ト、およびポリエチレン-1,2-ビス(2-クロロフェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボキシレートなどのポリエステル、ポリアミド6、ポリアミド66などのポリアミド、アクリルポリエチレンおよびポリプロピレンなどの重合体等からなる各種合成繊維を用いることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレート等の重合体等からなるポリエステル繊維は、強度、寸法安定性、耐光性および染色性に優れている点から好ましく用いられる。また、繊維絡合体には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、異なる素材の極細繊維を混合させることもできる。
 極細繊維の断面形状としては、加工操業性の観点から、丸断面にすることが好ましいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Y型、T型、およびU型などの異形断面の断面形状を採用することもできる。
 繊維絡合体を構成する極細繊維には、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。
 本発明において優れた濃色の発色性を達成するために、極細繊維を構成する樹脂をポリエステル系樹脂として、該ポリエステル系樹脂に、粒子径の平均が0.05μm以上0.20μm以下の顔料を含んでもよい。ここでいう粒子径とは、顔料が極細繊維中に存在している状態での粒子径のことであり、一般に二次粒子径とよばれるもののことをいう。粒子径の平均を0.05μm以上、好ましくは0.07μm以上とすることにより、顔料が極細繊維の内部に把持されるため極細繊維からの脱落が抑制される。また、0.20μm以下、好ましくは0.18μm以下、より好ましくは0.16μm以下とすることにより、紡糸時の安定性と糸強度に優れたものとなる。粒子径の平均は以下の方法により算出されるものとする。
(1)極細繊維の長手方向に垂直な面の断面方向に厚さ5~10μmの超薄切片を作製する。
(2)透過型電子顕微鏡(TEM)にて超薄切片中の繊維断面を10000倍で観察する。
(3)画像解析ソフトを使用して、観察像の2.3μm×2.3μmの視野の中に含まれる顔料の粒子径の円相当径を20点測定する。2.3μm×2.3μmの視野の中に含まれる顔料の粒子が20点未満しか存在しない場合には、存在する顔料の粒子径の円相当径をすべて測定する。
(4)測定した20点の粒子径について、平均値(算術平均)を算出する。
 本発明において優れた濃色の発色性を達成するために、極細繊維を構成する樹脂をポリエステル系樹脂として、該ポリエステル系樹脂に顔料を含ませる場合、極細繊維を形成するポリエステル系樹脂に含まれる顔料の含有量は、極細繊維の質量に対して0.5質量%以上2.0質量%以下とすることが好ましい。顔料の割合を0.5質量%以上、好ましくは0.7質量%以上、より好ましくは0.9質量%以上とすることにより、濃色の発色性に優れるものとなる。顔料の割合を2.0質量%以下、好ましくは1.8質量%以下、より好ましくは1.6質量%以下とすることにより、強力などの物理特性の高い人工皮革とすることができる。顔料としては、カーボンブラックや黒鉛などの炭素系黒色顔料や四酸化三鉄、銅・クロムの複合酸化物などの酸化物系黒色顔料を用いることができる。細かい粒子径のものが得られやすく、またポリマーへの分散性に優れる観点から、顔料がカーボンブラックであることが好ましい。有彩色微粒子酸化物顔料としては、目標とする色彩に近い公知の顔料を使用することができ、例えば、オキシ水酸化鉄(例:大日精化(株)製“TM イエロー 8170”)、酸化鉄(例:大日精化株式会社製“TM レッド 8270”)、アルミン酸コバルト(例:大日精化株式会社製“TM ブルー 3490E”)等が挙げられる。
 本発明の人工皮革は、極細繊維からなる繊維絡合体が構成要素の1つである。繊維絡合体としては、織物、編物、不織布等が挙げられ、さらにはこれらの繊維絡合体の内部または外部に高分子弾性体を含み、用途や目的毎に要求されるコストおよび特性に応じて適宜使い分けることができる。コストの点では織物と編物が好ましく用いられ、充実感のある風合いや微細な立毛による品位の点では不織布や高分子弾性体が充填された繊維絡合体等が好ましく用いられる。
 繊維絡合体として織編物を用いた場合には、織物としては、平織、綾織、朱子織およびそれらの織組織を基本とした各種織物などが挙げられる。また編物としては、経編、トリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編組織を基本とした各種編物のいずれも採用することができる。
 繊維絡合体として不織布を用いた場合には、一般的な短繊維不織布、長繊維不織布、ニードルパンチ不織布、抄造不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布、およびエレクトロスピニング不織布等、種々のカテゴリーで表現される全ての不織布を適用することができる。ここで、充実感のある風合いや微細な立毛による品位の点では不織布が好ましい。
 繊維絡合体の内部または外部に高分子弾性体を含むことは、人工皮革の耐久性や耐摩耗性に優れる点で、より好ましく用いられる。特に、繊維絡合体の内部に高分子弾性体を含むことが、柔軟性の観点から好ましい。
 さらに本発明の人工皮革においては、機械的強度に優れる点から、繊維絡合体と織編物(a)を絡合一体化させることが好ましい。より好ましくは、繊維絡合体が不織布でありその内部に織編物(a)を含んでなる態様である。さらに好ましくは、繊維絡合体が不織布であり、織編物(a)が織物であることが、外観、柔軟性、強力のバランスが最適なものとなる。
 繊維絡合体と一体化する前記織編物(a)において、織編物(a)を構成する糸条は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、またはポリプロピレン、またはそれらの共重合体類などからなる合成繊維が好適に用いられる。中でも、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらの共重合体類からなる合成繊維を単独でまたは複合もしくは混合して用いることができる。また、織編物(a)を構成する糸条としては、フィラメントヤーン、紡績糸、およびフィラメントと短繊維の混紡糸などを用いることができる。耐久性、特には機械的強度等の観点から、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂からなるマルチフィラメントを用いることがより好ましい。
 前記織編物(a)を構成する繊維の平均単繊維直径を50.0μm以下、より好ましくは15.0μm以下、さらに好ましくは13.0μm以下とすることにより、柔軟性に優れた人工皮革が得られるだけでなく、人工皮革の表面に織編物の繊維が露出した場合でも、染色後に顔料を含有する極細繊維との色相差が小さくなるため、表面の色相の均一性を損なうことがない。一方、織編物(a)を構成する繊維の平均単繊維直径を1.0μm以上、より好ましくは8.0μm以上、さらに好ましくは9.0μm以上とすることにより、人工皮革としての製品の形態安定性が向上する。前記織編物(a)を構成する繊維の平均単繊維直径は、人工皮革断面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を撮影し、織物を構成する繊維をランダムに10本選び、その繊維の単繊維直径を測定して10本の算術平均値を計算して、小数点以下第二位で四捨五入することにより算出されるものとする。前記の織編物(a)を構成する繊維がマルチフィラメントである場合、そのマルチフィラメントの総繊度は、JIS L1013:2010「化学繊維フィラメント糸試験方法」の「8.3 繊度」の「8.3.1 正量繊度 b) B法(簡便法)」で測定され、30dtex以上170dtex以下とすることが好ましい。前記織編物(a)を構成する糸条の総繊度を170dtex以下とすることにより、柔軟性に優れた人工皮革が得られる。一方、総繊度を30dtex以上とすることにより、人工皮革としての製品の形態安定性が向上するだけでなく、繊維絡合体を不織布とした場合、織編物(a)をニードルパンチ等で絡合一体化させる際には、織編物(a)を構成する繊維が人工皮革の表面に露出しにくくなるため好ましい。織編物(a)が織物であるとき、経糸と緯糸のマルチフィラメントの総繊度は同じ総繊度とすることが好ましい。さらに、前記の織物を構成する糸条の撚数は、1000T/m以上4000T/m以下とすることが好ましい。撚数を4000T/m以下、より好ましくは3500T/m以下、さらに好ましくは3000T/m以下とすることにより、柔軟性に優れた人工皮革が得られ、撚数を1000T/m以上、より好ましくは1500T/m以上、さらに好ましくは2000T/m以上とすることにより、不織布と織物をニードルパンチ等で絡合一体化させる際に、織物を構成する繊維の損傷を防ぐことができ、人工皮革の機械的強度が優れたものとなるため好ましい。
 前記織編物(a)には、2種類以上のポリマーがサイドバイサイド型または偏心芯鞘型に複合された複合繊維(以下、サイドバイサイド型等複合繊維と記載することがある。)を含んでなる織編物を用いることもできる。例えば、固有粘度(IV)差のある2種類以上のポリマーからなるサイドバイサイド型等複合繊維においては、延伸時の高粘度側への応力集中により、2成分間で異なった内部歪みが生じる。この内部歪みのため、延伸後の弾性回復率差および熱処理工程での熱収縮差により高粘度側が大きく収縮し、単繊維内で歪みが生じて3次元コイル型の捲縮を発現する。この3次元コイル型の捲縮により、人工皮革としてのストレッチ性が発現する。
 繊維絡合体を不織布とした場合、表面を起毛した際に均一で優美な外観や風合いを得ることができる。不織布の形態としては、主としてフィラメントから構成される長繊維不織布と、主として100mm以下の繊維から構成される短繊維不織布がある。繊維質基材として長繊維不織布とする場合においては、強度に優れる人工皮革を得られるため、好ましい。一方、短繊維不織布とする場合においては、長繊維不織布の場合に比べて人工皮革の厚さ方向に配向する繊維を多くすることができ、起毛させた際の人工皮革の表面に高い緻密感を有させることができる。
 短繊維不織布を用いる場合の極細繊維の繊維長は、好ましくは25mm以上90mm以下である。繊維長を90mm以下、より好ましくは80mm以下、さらに好ましくは70mm以下とすることにより、良好な品位と風合いとなる。他方、繊維長を25mm以上、より好ましくは35mm以上、さらに好ましくは40mm以上とすることにより、耐摩耗性に優れた人工皮革とすることができる。
 本発明に係る人工皮革を構成する、極細繊維からなる繊維絡合体の目付は、JIS L1913:2010「一般不織布試験方法」の「6.2 単位面積当たりの質量(ISO法)」で測定され、50g/m以上600g/m以下の範囲であることが好ましい。前記の不織布の目付を、50g/m以上、より好ましくは100g/m以上とすることで、充実感のある、風合いの優れた人工皮革とすることができる。一方、600g/m以下、より好ましくは450g/m以下とすることで成型性に優れた、柔軟な人工皮革とすることができる。織編物(a)を絡合一体化させる場合であっても、繊維絡合体の目付は前記の目付範囲が好ましい。
 [高分子弾性体]
 本発明の人工皮革には、高分子弾性体を有する。好ましくは、繊維絡合体内部に高分子弾性体を含む態様である。内部に高分子弾性体を含むことにより、人工皮革の柔軟性や、形態安定性や耐摩耗性が向上する。該高分子弾生体は後述する機能剤(難燃剤等)と異なり、繊維絡合体のバインダーとしての目的を有することが必要である。
 前記の高分子弾性体としては、ポリウレタン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、およびアクリル樹脂等を用いることができ、中でも、ポリウレタンを主成分として用いることが好ましい態様である。ポリウレタンを用いることにより、天然スエードのようなタッチと優雅な外観および実使用に耐える物性を備えた人工皮革を得ることができる。
 高分子弾性体を形成するポリウレタンには、粒子径の平均が0.05μm以上0.20μm以下、かつ、変動係数(CV)が75%以下の黒色顔料(b)を含むことが好ましい。
 ここでいう粒子径とは、黒色顔料(b)が高分子弾性体中に存在している状態での粒子径のことであり、一般に二次粒子径とよばれるもののことをいう。
 粒子径の平均を0.05μm以上、好ましくは0.07μm以上とすることにより、黒色顔料(b)が高分子弾性体の内部に把持されるため極細繊維からの脱落が抑制される。また、0.20μm以下、好ましくは0.18μm以下、より好ましくは0.16μm以下とすることにより、高分子弾性体を含浸付与する際に分散性に優れたものとなる。
 粒子径の変動係数(CV)は75%以下、好ましくは65%以下、より好ましくは60%以下、さらに好ましくは55%以下、最も好ましくは50%以下であると粒子径の分布が小さくなり、小さい粒子の高分子弾性体表面からの脱落や著しく凝集した粒子の含浸槽への沈殿等が抑制される。
 本発明において、粒子径の平均および変動係数(CV)は以下の方法により算出されるものとする。
(1)人工皮革の長手方向に垂直な面の断面方向に厚さ5~10μmの超薄切片を作製する。
(2)透過型電子顕微鏡(TEM)にて超薄切片中の高分子弾性体の断面を10000倍で観察する。
(3)画像解析ソフトを使用して、観察像の2.3μm×2.3μmの視野の中に含まれる黒色顔料(b)の粒子径の円相当径を20点測定する。2.3μm×2.3μmの視野の中に含まれる黒色顔料(b)の粒子が20点未満しか存在しない場合には、存在する黒色顔料(b)の粒子径の円相当径をすべて測定する。
(4)測定した20点の粒子径について、平均値(算術平均)と変動係数(CV)を算出する。なお、本発明において、変動係数は以下の式により算出されるものとする
   粒子径の変動係数(%)=(粒子径の標準偏差)/(粒子径の算術平均)×100。
 本発明における黒色顔料(b)としては、カーボンブラックや黒鉛などの炭素系黒色顔料や四酸化三鉄、銅・クロムの複合酸化物などの酸化物系黒色顔料を用いることができる。細かい粒子径のものが得られやすく、またポリマーへの分散性に優れる観点から、黒色顔料がカーボンブラックであることが好ましい。
 本発明で用いられるポリウレタンは、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンと、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンのどちらも採用することができる。また、本発明で用いられるポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタンが好ましく用いられる。
 上記のポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いることもできる。中でも、耐加水分解性、耐摩耗性の観点からは、ポリカーボネート系ジオールを用いることが好ましい態様である。
 上記のポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
 また、アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオールおよび2-メチル-1,8-オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、1,4-シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールAなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、2種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれも採用することができる。
 また、ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
 低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、およびシクロヘキサン-1,4-ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。
 また、ビスフェノールAに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
 また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
 本発明で用いられるポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
 ポリマージオールの数平均分子量は、ポリウレタン系エラストマーの分子量が一定の場合、500以上4000以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量を好ましくは500以上、より好ましくは1500以上とすることにより、人工皮革が硬くなることを防ぐことができる。また、数平均分子量を4000以下、より好ましくは3000以下とすることにより、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。
 本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
 鎖伸長剤としては、好ましくはエチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、およびエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを鎖伸長剤として用いることもできる。
 本発明で用いられるポリウレタンは、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性等を向上させる目的で架橋剤を併用することができる。架橋剤は、ポリウレタンに対し、第3成分として添加する外部架橋剤でもよく、またポリウレタン分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤も用いることができる。ポリウレタン分子構造内により均一に架橋点を形成することができ、柔軟性の減少を軽減できるという観点から、内部架橋剤を用いることが好ましい。
 架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基などを有する化合物を用いることができる。
 また、高分子弾性体には、目的に応じて各種の添加剤、例えば、「リン系、ハロゲン系および無機系」などの難燃剤、「フェノール系、イオウ系およびリン系」などの酸化防止剤、「ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系」などの紫外線吸収剤、「ヒンダードアミン系やベンゾエート系」などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤および染料などを含有させることができる。
 一般に、人工皮革における前記の高分子弾性体の含有量は、使用する高分子弾性体の種類、高分子弾性体の製造方法および風合や物性を考慮して、適宜調整することができるが、本発明においては、高分子弾性体の含有量は、繊維絡合体の質量に対して10質量%以上60質量%以下とすることが好ましい。前記の高分子弾性体の含有量を10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上とすることで、繊維間の高分子弾性体による結合を強めることができ、人工皮革の耐磨耗性を向上させることができる。一方、前記の高分子弾性体の含有量を60質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下とすることで、人工皮革をより柔軟性の高いものとすることができる。
 本発明の人工皮革の好ましい態様によれば、前記高分子弾性体を含む繊維絡合体の密度、すなわち、高分子弾性体付き繊維絡合体の密度(後述する織編物(b)および難燃剤を含まない人工皮革の密度)が0.20g/cm以上0.50g/cm以下であることが好ましい。前記密度を0.20g/cm以上、好ましくは0.25cmとすることにより、人工皮革の形態安定性と寸法安定性と強力が十分なものとなる。さらには人工皮革が緻密なものとなり、開口部にほつれ等がなくきれいな開口部となる。一方、前記密度を0.50g/cm以下、好ましくは0.45g/cm以下とすることにより、人工皮革の通気性と柔軟性が良好となる。
 [機能剤(難燃剤等)]
 本発明で用いられる機能剤とは、難燃性、防汚性、耐黄変性、耐NOx性、グリップ性、撥水性、撥油性、耐色移行性、耐摩耗性、臭気性、耐久性、柔軟性、ストレッチ性といった機能性を繊維製品に付与する剤をいう。本発明の人工皮革に用いられる機能剤(難燃剤等)は、タック性が0.1N/cm以上2.0N/cm以下である。前記機能剤(難燃剤等)のタック性が0.10N/cm以上、好ましくは0.15N/cm以上、より好ましくは0.20N/cm以上であることで、機能剤(難燃剤等)の付与乾燥時において、繊維絡合体へ機能剤(難燃剤等)が十分な接着性で固着され、また、乾燥後の機能剤(難燃剤等)が高温環境下にあっても脱落することがない。タック性を2.00N/cm以下、好ましくは1.60N/cm以下、より好ましくは1.00N/cm以下であることで、開口部の形成後に、開口部に繊維と高分子弾性体と機能剤(難燃剤等)からなる繊維屑が詰まることなく、開口部の形成性が良好となり、また、開口部の形成がパンチングの場合、針穴に繊維屑が詰まることなく連続加工が可能となる。さらに、機能剤(難燃剤等)が均一に分散して接着された構造となり、人工皮革の風合いが柔軟となる。なお、本発明において、機能剤(難燃剤等)のタック性とは、以下のようにして測定・算出して得られる値とする。
(1) 機能剤(難燃剤等)を60℃に加熱する。
(2) タックメーターを用い、機能剤(難燃剤等)に対しステンレス製プローブ(接触圧力24.5N/cm)を6mm/minの速さで押しつけ、5秒保持する。
(3) (2)の後に、6mm/minで引き剥がす際の最大荷重を読み取る。
(4) (2)~(3)を5回繰り返し、得られる値の算術平均値を小数点以下第3位で四捨五入する。
 また、温度変化があっても安定的に上記接着性と開口性、柔らかさを得るために、機能剤(難燃剤等)を40℃に加熱した際のタック性は0.05N/cm以上1.00N/cm以下が好ましく、20℃でのタック性は0.01N/cm以上0.50N/cm以下が好ましい。特に、20℃でのタック性は、常温での人工皮革シートの成形や縫製加工等の取り扱い性として、機能面(難燃等の面)の表面の粘着性が少ない方が好まし。機能剤のタック性を前記範囲とすることで人工皮革をロール状からほどく際に抵抗が少なくなり、次工程の作業において人工皮革の取り扱い性が向上する。なお、機能剤(難燃剤等)を40℃あるいは20℃に加熱した際のタック性の測定は、前記(1)の加熱を40℃あるいは20℃に変更するほかは、同様の方法によって測定するものとする。
 機能剤(難燃剤等)は、機能成官能基を有する高分子化合物からなる樹脂そのものであっても良いが、機能成分(難燃成分等)を有する低分子化合物のほか、機能性の耐久性を得るため、樹脂を含んでなることが好ましく、該樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂などから選ばれ、特に限定されるものではないが、繊維絡合体や織編物への接着性および耐熱性、接着性の観点からバランスの良いアクリル樹脂であると好ましい。このバインダー樹脂の配合量は、特定の値に限定されないが、機能剤(難燃剤等)中に含有する機能成分(難燃成分等)の合計質量に対し、5~50質量%の範囲が好ましく用いられる。5質量%以下では難燃剤が粉体成分の脱落を生じやすく、50質量%を超えると人工皮革の風合いが損なわれるおそれがある。タック性の観点からは、例えばゴム弾性の低い樹脂が好ましく用いられる。例えば、アクリル樹脂においてはアクリロニトリル系よりもアクリルアミド系の方が、タック性は良好となり好ましい。また、一般的に樹脂は風合いの硬いものが多く、樹脂の配合量を少なくすることで風合いを柔らかくすることができ、接着性の高いエチレン酢酸ビニル樹脂を用いると、少量でも接着性とタック性が高くなるため、樹脂の配合量を少なくしたい場合には、エチレン酢酸ビニルを含ませることが好ましい。
 機能剤が難燃剤であり、燃焼モードを炭化型とする場合、難燃剤の樹脂としては、酢酸ビニルまたは酢酸ビニル共重合樹脂等の炭化物生成に影響しない程度の他の樹脂、例えば、アクリル樹脂やSBR樹脂やMBR樹脂を使用してもよい。特に、難燃剤が、さらにアクリル樹脂を含むようにすれば、風合いの柔軟化と水に対する難燃剤の耐水性を向上させる効果が得られる。
 難燃剤の難燃成分としては、特に種類を制限するものでは無いが、非水溶性または難水溶性が際付きの観点から好ましい。ここで言う「際付き」とは、難燃剤を付与された人工皮革において、表裏面のいずれか側から水滴に代表される水分が付着した後、自然に乾燥した時、その濡れていた部分が白い斑点状や染み状になる現象を言う。昨今の環境ホルモン規制へ適合させる観点からは、脱ハロゲン化したものを使用することが好ましい。脱ハロゲン化した難燃剤としては、含リン系化合物、含窒素系化合物、リン窒素化合物、スルフォアミド系化合物、リンスルフォアミド系化合物、含硫黄窒素系化合物などが挙げられ、これらを単独あるいは複数混合して使用することが可能である。難燃性能の観点からはリン系化合物が好ましく、リン系化合物としてはリン酸グアニジン系、リン酸カルバメート系、リン酸エステル系、リン酸エステルアミド系、ポリリン酸アンモニウム系、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等の芳香族リン酸エステル系、などを挙げることができるが、特にリン含有量の高いポリリン酸アンモニウム系難燃剤が好ましく、更に難水溶性化させるためメラミン樹脂あるいは酸化珪素系樹脂により被覆されたタイプのものが好ましい。無機系の難燃剤としては水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、および赤リン等の公知の難燃剤を用いることができるが、加工性と耐久性に優れたポリリン酸塩系の難燃剤を用いることが好ましい。
 難燃剤の燃焼モードとしては、炭化被膜を形成する炭化型と火元を落下させる溶融型があり、いずれのモードが限定されないが、十分な難燃性の場合の難燃評価においては溶融型が難燃安定性の観点から好ましい。
 本発明の人工皮革において、難燃性の評価は、米国連邦自動車安全基準(FMVSS)、No.302の自動車用内装材料の燃焼試験規格(水平燃焼速度)に基づいて、試験片(350mm×100mm)を水平に保持し、38mm炎を15秒間接炎し、A標線からB標線間の254mmに対する燃焼速度により、以下の基準で判定を行うものとする。
・A標線に達する前に自消した場合、判定区分を「不燃性」とし、合格とする。
・A標線を越えて自消した場合であって、燃焼距離が50mm以内であり、且つ燃焼時間が60秒以内の場合、判定区分を「自消」とし、合格とする。
・自消しないが、標線間の燃焼速度が4インチ/分(約101.6mm/分)以下である場合、判定区分を「規定速度以下の燃焼」とし、合格とする。
・自消せず、標線間の燃焼速度が4インチ/分(約101.6mm/分)を超える場合、判定区分を「規定速度を超える燃焼」とし、不合格とする。
 また、例えば人工皮革に防汚剤といった炭化型の剤を付与した場合、難燃剤を炭化型とすることで炭化量が増え難燃性が良好となり、人工皮革の素材構成に応じて燃焼モードを選定することができる。難燃剤に炭化型を選択した場合、難燃剤の樹脂には炭化しやすい樹脂を選択することで、前述の難燃成分を減らすことができコストの面から好ましい。例えば燃焼時に炭化骨格のできるビニル基含有樹脂がある。
 ビニル基含有樹脂としては、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル酢酸ビニル共重合樹脂、ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、分岐脂肪酸ビニル酢酸ビニル共重合樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むものであることが、これら酢酸ビニル、または酢酸ビニル共重合樹脂とリン系化合物を併用することによる炭化物の生成が、難燃化を促進することとなり、特に人工皮革の水平燃焼に対する難燃特性の向上に効果を発揮するものであって好ましい。
 難燃剤の付着量は、必要な難燃性能の確保と風合い硬化を少なくする観点から決定しなければならず、人工皮革の目付、厚み、極細繊維、高分子弾性体のポリマー種類、繊維絡合体種により増減するが、人工皮革に対して2~30質量%含有していることが難燃性と風合を両立する点で好ましい。難燃剤の付与量は、10~200g/mであることが好ましく、より好ましくは20~100g/m2の範囲内とすることがよい。難燃剤の付着量は、例えば付与後質量―付与後質量で算出できるが、付与後の人工皮革から算出する場合は、蛍光X線といった元素ピーク分析を用いて算出することもできる。
 難燃剤を人工皮革に付与する際に用いられる溶液としては、常温で粘度が500~10000mPa・sであることが塗布浸透性の観点から好ましく、必要に応じて粘度調整剤を含有してもよい。前記粘度は1500~9000mPa・sであることがより好ましく、さらには2500~7000mPa・sが好ましい。このようにすることで、後述する難燃剤の厚さ方向の存在比が好適な範囲となり、より柔軟で難燃性の高い人工皮革を得ることができる。前記の溶液の粘度を測定する方法としては、特に限定しないが、一般的に用いられる回転粘度計による測定法を用いる。 上記の溶液の粘度を調整する際に用いられる粘度調整剤としては、際付きの発生防止の観点からは水に難溶性であることが好ましく、例えばアルカリ増粘型アクリル樹脂またはエチレンオキサイド高級脂肪酸エーテルであることが好ましい。
 本発明において、難燃剤には上述した成分の他に、さらに難燃助剤として水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、金属酸化物等を使用することもできる。
 機能剤(難燃剤等)の付着量は、必要な機能性能の確保と風合い硬化を少なくする観点、そして人工皮革基材の開口性から決定しなければならず、人工皮革の目付、厚み、極細繊維、高分子弾性体のポリマー種類、繊維絡合体種により増減するが、人工皮革に対して2~30質量%含有していることが上記特性を満足する点で好ましい。機能剤(難燃剤等)の付与量は、10~200g/mであることが好ましく、より好ましくは20~100g/m2の範囲内とすることがよい。
 [織編物(b)]
 本発明の人工皮革は、前記の機能面(難燃剤等の面)は、織編物(b)が積層されてなる面であることが好ましい。すなわち、人工皮革の立毛面とは反対側の機能面(難燃剤等の面)側に、さらに、繊維絡合体に対して織編物(b)が積層されている態様とすることで、人工皮革がより強力を有するものとなり、柔軟性も併せ持ったものとすることができる。この場合、前記のように繊維絡合体が織編物(a)を含んでもよく、織編物(a)、織編物(b)のそれぞれの目的に応じて適切な織編物を選択できる。
 本発明で用いられる織編物(b)の種類としては、経編やトリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編み方を基本とした各種編物、あるいは平織、綾織、朱子織およびそれらの織り方を基本とした各種織物など、いずれも採用することができるが、織編物(b)は、通気性や伸縮性の高い編物を用いることが好ましい態様である。
 織編物(b)を構成する糸条の種類としては、例えば、フィラメントヤーン、紡績糸、およびフィラメントと短繊維の混紡糸などを用いることができる。
 織編物(b)の密度は、0.10g/cm以上0.60g/cm以下であることが好ましい。織編物(b)の密度を0.10g/cm以上、より好ましくは0.15g/cm以上とすることで、形態保持性が良好な人工皮革とすることができる。一方、織編物(b)の密度を0.60g/cm以下、より好ましくは0.50g/cm以下とすることで、機能剤(難燃剤等)を内部まで浸透させることが可能となり、また、柔軟性に優れた人工皮革とすることができる。
 織編物(b)の厚みは、0.10~2.50mmであることが好ましく、より好ましくは0.15~1.50mmであり、さらに好ましくは0.20~1.00mmである。織編物(b)の厚みが0.10mmより小さくなると前記の繊維絡合体と積層する際の加工性と、強力が悪くなり、厚みが2.50mmより大きくなるとの柔軟性と通気性を損ねる傾向を示す。
 繊維絡合体と織編物(b)を積層する方法に限定はないが、接着剤を介して接着する方法が一般的である。接着剤としては、ポリエステル樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーンゴム、ポリスチレンゴム、およびポリウレタン樹脂などの湿気硬化型樹脂等が挙げられるが、加工性に優れる熱可塑性樹脂であることが好ましく、中でも耐加水分解性に優れるナイロン樹脂が好ましく用いられる。極細繊維からなる人工皮革において、摩擦堅牢度が良好となる点では、低い熱履歴で加工可能な湿気硬化型樹脂が好ましい。
 接着剤層の厚みは、十分な貼り合わせ性を有し、かつ人工皮革の柔軟性と通気性を損なわない範囲で、1~300μmであることが好ましい。
 接着剤として熱可塑性樹脂を用いる場合には、熱可塑性樹脂の軟化温度は、70~160℃であることが好ましく、より好ましくは80~120℃である。軟化温度が70℃より低くなると加工時や実使用の際に軟化してしまう可能性があり、軟化温度が160℃より高くなると接着時の軟化処理によって人工皮革の風合いや摩擦堅牢度を損なうことがある。
 [人工皮革]
 本発明の人工皮革は、前記の繊維絡合体と、前記の高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が前記の難燃剤を有する難燃面である。
 まず、本発明の人工皮革においては、一方の表面が立毛を有する立毛面である。つまり、立毛は人工皮革の製品面となる表面のみに有していてもよく、両面に有することも許容される。製品面となる表面に立毛を有する場合の立毛形態は、意匠効果の観点から指でなぞったときに立毛の方向が変わることで跡が残る、いわゆるフィンガーマークが発する程度の立毛長と方向柔軟性を備えていることが好ましい。人工皮革の製品面に対して他方の表面(裏面)に立毛を有する形態としては、例えば、繊維絡合体の裏面に立毛を形成した後に、難燃剤を付与することが挙げられる。また、繊維絡合体の裏面に織編物(b)が積層されている場合には、繊維絡合体の表裏面を立毛し、積層した織編物(b)の面へ難燃剤を付与することで繊維絡合体の裏面の立毛部に難燃剤を存在せしめ、難燃面が立毛を有する形態とすることができる。
 より具体的には、製品面となる表面が立毛面である場合の、当該表面における立毛長は50μm以上500μm以下であることが好ましく、100μm以上450μm以下であることがより好ましい。立毛長を50μm以上とすることで、立毛が高分子弾性体を被覆し、人工皮革の製品面への高分子弾性体の露出を抑制することで、優雅な外観を得ることができる。また、人工皮革を構成する繊維絡合体に織編物(a)が絡合一体化されている場合、あるいは、繊維絡合体自体を織編物からなるものとした場合には、立毛長を上記の範囲内とすることで人工皮革の製品面付近にある織編物の組織を十分覆うことができるため、天然ライクな優雅な外観が得られる点で好ましい。一方、立毛長を500μm以下とすることで、意匠効果と耐摩耗性に優れる人工皮革を得ることができる。
 本発明において、人工皮革の立毛長は以下の方法により算出されるものとする。
(1) リントブラシ等を用いて人工皮革の立毛を逆立てた状態で人工皮革の長手方向に垂直な面の断面方向に厚さ1mmの薄切片を作製する。
(2) 走査型電子顕微鏡(SEM)にて人工皮革の断面を90倍で観察する。
(3) 撮影したSEM画像において、人工皮革の断面の幅方向に200μm間隔で立毛部(極細繊維のみからなる層)の高さを10点測定する。
(4) 測定した10点の立毛部(極細繊維のみからなる層)の高さについて、平均値(算術平均)を算出する。
 本発明の人工皮革においては、前記の機能面(難燃剤等の面)に複数の開口部を有することが重要である。本発明における「開口部」とは、人工皮革に対して立毛面から機能面(難燃剤等の面)へと貫通されてなる孔(貫通開口部)が開いている部分に限られず、例えば、織編物(b)と開口部と面方向の位置が重ならず貫通開口部とならない場合も含まれるものである。後者の例としては、機能剤(難燃剤等)を含む織編物(b)に予め開口部を形成して繊維絡合体に積層した形態が挙げられる。この開口部の形状は所望の意匠に応じて任意の形状が可能であり、丸型、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Y型、T型、およびU型などの異形型を採用することができる。開口部の配置パターンは特に限定されず、規則的に設けられていてもよいし、不規則に設けられていてもよいが、人工皮革全体にわたって均一な通気性及び強度を発揮する観点から、所定の間隔で規則的に配置されていることが好ましい。開口部の孔径は、人工皮革全体の通気性と強度を両立させる観点から、0.1~3.0mmであることが好ましく、0.5~2.5mmであることがより好ましい。
 さらに、本発明の人工皮革においては、前記の機能面(難燃剤等の面)の開口率が、1%以上40%以下であることが、人工皮革全体の通気性と強度を両立させる観点から、好ましい。つまり、1%以上、より好ましくは2%以上とすることで、通気性に優れた人工皮革とすることができる。一方、40%以下、より好ましくは20%以下、さらに好ましくは、15%以下とすることで、強度に優れた人工皮革とすることができる。
 また、本発明の人工皮革においては、立毛面と機能面(難燃剤等の面)とにそれぞれ複数の開口部を有し、少なくとも該開口部の一部が、立毛面から機能面(難燃剤等の面)へと貫通されてなる貫通開口部であることが好ましい。このようにすることで、より通気性に優れた人工皮革とすることができる。
 貫通開口部の厚み方向の形状としては、例えば円柱状の、立毛面と機能面(難燃剤等の面)の開口部の孔径が同一の貫通開口部であってもよく、立毛面と機能面(難燃剤等の面)の開口部の孔径の異なるすり鉢状の貫通開口部であってもよい。つまり、人工皮革の意匠と機械的性質を考え貫通開口部の形状は選択できるものである。
 本発明の人工皮革において、前記の機能剤(難燃剤等)の厚さ方向の存在比が、以下の式を満たすことが好ましい。
   0.001≦W/W≦0.7
 ここで、Wは機能剤(難燃剤等)が存在する機能面(難燃剤等の面)からの厚さ(mm)であり、Wは人工皮革全体の厚み(mm)である。この機能剤(難燃剤等)の厚さ方向の存在比を0.001以上、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.05以上であることで、機能性(難燃性等)に優れた人工皮革とすることができる。一方、機能剤(難燃剤等)の厚さ方向の存在比を0.7以下、より好ましくは0.5以下、さらに好ましくは0.3以下であることで、通気性と柔軟性に優れた人工皮革とすることができる。
 なお、前記の機能剤(難燃剤等)の厚さ方向の存在比は、3つのSEM測定用サンプルを採取・準備し、それぞれの断面の観察像において、5箇所をランダムに選定し、各箇所におけるWとWを測定し、算術平均した値を用いてW/Wを算出することで得られる。機能剤(難燃剤等)が通常のSEM画像から特定できない場合は、例えば、SEM―EDXで、元素ピークを含む樹脂を機能剤として判断する方法などを用い、算出する。例えば、難燃剤の場合は、リン元素ピークを含む樹脂を難燃剤として判断する方法などを用い、算出する。
 また、人工皮革の好ましい形態としては、繊維絡合体に織編物(b)を積層し、さらに該織編物(b)に機能剤(難燃剤等)が偏在している形態が、機能性(難燃性等)の観点から好ましい。
 人工皮革の機能面(難燃剤等の面)の好ましい形態としては、機能面(難燃剤等の面)の表面に機能剤(難燃剤等)が存在し、機能面(難燃剤等の面)の機能剤(難燃剤等)の面積比率が10~100%であることが好ましい。前記の面積比率は、3つのSEM測定用サンプルを採取・準備し、それぞれの機能面(難燃剤等の面)の表面の50倍の観察像において、5箇所をランダムに選定し、SEM画像を撮影して二値化処理後、50倍の像面積から開口部を除いた総面積に対して、機能剤(難燃剤等)の存在する面積比率を算術平均した値を用いて算出することで得られる。面積比率を好ましくは10%以上、より好ましくは30%以上とすることで、機能性(難燃性等)と機能(難燃等)安定性に優れた人工皮革とすることができ、例えば車両用内装材といった人工皮革の裏面にポリウレタンフォームをラミネートする場合、機能面(難燃剤等の面)の平滑性が高くなることでポリウレタンフォームとの剥離強力が高くなる。
 本発明の人工皮革は、JIS L1913:2010「一般不織布試験方法」の「6.1厚さ(ISO法)」の「6.1.1 A法」で測定される厚みが、0.2mm以上2.5mm以下の範囲であることが好ましい。人工皮革の厚みを、0.2mm以上、より好ましくは0.3mm以上、さらに好ましくは0.4mm以上とすることで、製造時の加工性に優れるだけでなく、充実感のある、風合いに優れたものとなる。一方、厚みを2.5mm以下、より好ましくは2.0mm以下、さらに好ましくは1.5mm以下とすることで、成型性に優れた、柔軟な人工皮革とすることができる。
 本発明の人工皮革は、JIS L0849:2013「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」の「9.1 摩擦試験機I型(クロックメータ)法」で測定される摩擦堅牢度およびJIS L0843:2006「キセノンアーク灯光に対する染色堅ろう度試験方法」の「7.2 露光方法 a) 第1露光法」で測定される耐光堅牢度がそれぞれ3級以上であることが好ましい。摩擦堅牢度および耐光堅牢度が3級以上であることで、実使用時に色落ちや衣服等への汚染を防ぐことができる。
 本発明の人工皮革はJIS L1096:2010「織物及び編物の生地試験方法」の「8.19 摩耗強さ及び摩擦変色性」の「8.19.5 E法(マーチンデール法)」で測定される耐摩耗試験において、押圧荷重を12.0kPaとし、20000回の回数を摩耗した後の人工皮革の質量減が20mg以下であることが好ましく、15mg以下であることがより好ましく、10mg以下であることがさらに好ましい。質量減が20mg以下であることで、実使用時の毛羽落ちを防ぐことができる。
 本発明の人工皮革は、JIS L1913:2010「一般不織布試験方法」の「6.3.1 引張強さ及び伸び率(ISO法)」で測定される引張強さが任意の測定方向について20~400N/cmであることが好ましい。引張強さが20N/cm以上、より好ましくは30N/cm以上、さらに好ましくは40N/cm以上であると、人工皮革の形態安定性や耐久性に優れるため、好ましい。また、引張強さが400N/cm以下、より好ましくは300N/cm以下、さらに好ましくは250N/cm以下であると成型性に優れた人工皮革となる。
 本発明の人工皮革は、JIS L1096:2010「織物及び編物の生地試験方法」の「8.21 剛軟度」でカンチレバー法による剛軟度が30~150mmであることが風合い、柔軟性の観点から好ましく、50~130mmがより好ましい。
 本発明の人工皮革は、JIS L1096:2010「織物及び編物の生地試験方法」の「8.26 通気性」のA法(フラジール型法)において、難燃性と通気性を両立するため、通気性が1~400cm/cm/secであることが好ましく、より好ましくは20~300cm/cm/sec、さらに好ましくは70~250cm/cm/secである。また、本発明において通気性は開口部の影響が大きいが、繊維絡合体としても通気性がある方がムレ感や雑菌の繁殖性の観点からも良好となるため、開口部のない繊維絡合体の通気性が1~100cm/cm/secであることが好ましく、より好ましくは2~50cm/cm/secである。
 本発明の人工皮革の目付は、JIS L1913:2010「一般不織布試験方法」の「6.2 単位面積当たりの質量(ISO法)」に準じて測定され、50g/m以上800g/m以下の範囲であることが好ましい。前記の不織布の目付を、50g/m以上、より好ましくは100g/m以上、さらに好ましくは150g/m以上とすることで、充実感のある、風合いの優れた人工皮革とすることができる。一方、800g/m以下、より好ましくは600g/m以下、さらに好ましくは500g/m以下とすることで成型性に優れた、柔軟な人工皮革とすることができる。
 本発明の開口部を有する人工皮革を製造するための、人工皮革基材は、JIS L1096:2010「織物及び編物の生地試験方法」の「8.21 剛軟度」でカンチレバー法による剛軟度が30mm以上150mm以下であることが開口部形成後の人工皮革の風合い、柔軟性の観点から好ましく、50mm以上130mm以下がより好ましい。また、剛軟度を30mm以上150mm以下とすることで、人工皮革基材に開口部を形成しやすくなり、例えば穴あけポンチといった中空状のポンチで開口部を形成する際に、開口部でくり抜かれた人工皮革基材の屑が、ポンチの中空部から抜けやすくなり、開口形成加工の生産性が良好となる。
 本発明の人工皮革基材は、機能面の動摩擦係数が0.15以上0.60以下であることが、上記開口部の形成性と、開口形成加工の生産性において好ましい。摩擦係数は、例えば開口方法がパーフォレーション(ポンチ、中空針等)、ドリル加工といった場合に、機能剤と開口具(ポンチ、中空針、ドリル等)の滑りやすさに影響する。
 本発明の人工皮革基材は、該機能剤の付着量が人工皮革基材に対して2~30質量%であるあることが、上述した人工皮革の特性上と、上記開口部の形成性と、開口形成加工の生産性において好ましい。該機能剤の付着量が2質量%より小さいと、人工皮革基材の開口部でくり抜かれた繊維屑がほどけやすく、例えばポンチの場合は中空部から抜けづらくなる。また、該機能剤の付着量が30質量%より大きいと、例えばポンチの場合は中空部に屑が詰まりやすくなる。付着量は、付着量と同様に塗布前後の重量変化から算出可能だが、蛍光X線といった化学分析でも算出できる。
 [人工皮革の製造方法]
 本発明の人工皮革は、平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維からなる繊維絡合体と、高分子弾性体とからなる立毛シート状物の一方の面に、タック性が0.1N/cm以上2.0N/cm以下である難燃剤を塗布して難燃面とし、少なくとも該難燃面に複数の開口部を有させることで製造されることが好ましい。以下に、各工程の詳細について説明する。
 <極細繊維発現型繊維を製造する工程>
 本発明の人工皮革を構成する極細繊維は、従来から知られている方法によって製造することができ、例えば、合成繊維製造における海島紡糸法、混合紡糸法、分割型複合紡糸法などを挙げることができる。溶剤に対する溶解性の異なる2種類以上の高分子物質からなる極細繊維発現型繊維を用いることが、繊維絡合体の形成など生産性において好ましい。
 極細繊維発現工程においては、極細繊維となる樹脂からなる島部を形成し、易溶解性ポリマーが海部を形成する海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を製造する。
 極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる熱可塑性樹脂を海部(易溶解性ポリマー)と島部(難溶解性ポリマー)とし、前記の海部を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島部を極細繊維とする海島型複合繊維を用いる。海島型複合繊維を用いることによって、海部を除去する際に島部間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、人工皮革の風合いや表面品位の観点から好ましい。
 海島型複合構造を有する極細繊維発生型繊維を紡糸する方法としては、海島型複合用口金を用い、海部と島部を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式が、均一な単繊維繊度の極細繊維が得られるという観点から好ましい。
 島部に顔料を含有させる方法としては、顔料を島部の樹脂に混練した、樹脂のチップを用いて紡糸しても、樹脂に顔料を混練したマスターバッチをあらかじめ用意し、マスターバッチと別の樹脂のチップを混合して紡糸する方法のいずれも採用することができる。
 海島型複合繊維の海部としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、およびポリ乳酸などを用いることができるが、製糸性や易溶出性等の観点から、ポリスチレンや共重合ポリエステルが好ましく用いられる。
 本発明の人工皮革の製造方法において、海島型複合繊維を用いる場合には、その島部の強度が、2.5cN/dtex以上である海島型複合繊維を用いることが好ましい。島部の強度が2.5cN/dtex以上、より好ましくは2.8cN/dtex以上、さらに好ましくは3.0cN/dtex以上であることによって、人工皮革の耐摩耗性が向上するとともに繊維の脱落に伴う摩擦堅牢度の低下を抑制することができる。
 本発明において、海島型複合繊維の島部の強度は以下の方法により算出されるものとする。
(1) 長さ20cmの海島型複合繊維を10本束ねる。
(2) (1)の試料から海部を溶解除去したのちに、風乾する。
(3) JIS L1013:2010「化学繊維フィラメント糸試験方法」の「8.5 引張強さ及び伸び率」の「8.5.1 標準時試験」にて、つかみ長さ5cm、引張速度5cm/分、荷重2Nの条件にて10回試験する(N=10)。
(4)(3)で得られた試験結果の算術平均値(cN/dtex)を小数点以下第二位で四捨五入して得られる値を、海島型複合繊維の島部の強度とする。
 <繊維絡合体を製造する工程>
 極細繊維や海島型複合繊維を織編物や不織布とする従来の繊維絡合体の製造方法を適用可能である。好ましくは、紡出された極細繊維発現型繊維を開繊したのちにクロスラッパー等により繊維ウェブとし、絡合させることにより不織布を得る。繊維ウェブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等を用いることができる。
 不織布の形態としては、前述のように短繊維不織布でも長繊維不織布でも用いることができるが、短繊維不織布であると、人工皮革の厚さ方向を向く繊維が長繊維不織布に比べて多くなり、起毛した際の人工皮革の表面に高い緻密感を得ることができる。
 不織布として短繊維不織布とする場合には、得られた極細繊維発現型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカット加工して原綿を得たのちに、開繊、積層、絡合させることで短繊維不織布を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。
 さらに、人工皮革が織編物(a)を含む場合には、得られた不織布と織編物(a)を積層し、そして絡合一体化させる。不織布と織編物(a)の絡合一体化には、不織布の片面もしくは両面に織編物(a)を積層するか、あるいは複数枚の不織布ウェブの間に織編物(a)を挟んだ後に、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等によって不織布と織編物(a)の繊維同士を絡ませることができる。
 ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の極細繊維発現型繊維からなる不織布の見掛け密度は、0.15g/cm以上0.45g/cm以下であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは0.15g/cm以上とすることにより、シート状物が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは0.45g/cm以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。
 前記の不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチームによる熱収縮処理を施すことも好ましい態様である。
 次に、前記の不織布に水溶性樹脂の水溶液を含浸し、乾燥することにより水溶性樹脂を付与することもできる。不織布に水溶性樹脂を付与することにより、繊維が固定されて寸法安定性が向上される。
 <極細繊維を発現させる工程>
 海島型複合繊維を用いた場合、本工程では、得られた繊維質基材を溶剤で処理して、単繊維の平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を発現させる。
 極細繊維の発現処理は、溶剤中に海島型複合繊維からなる不織布を浸漬させて、海島型複合繊維の海部を溶解除去することにより行うことができる。
 極細繊維発現型繊維が海島型複合繊維の場合、海部を溶解除去する溶剤としては、海部がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海部が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、海部が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の場合には、熱水を用いることができる。
 <高分子弾性体を付与する工程>
 本工程では、極細繊維または極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維絡合体に高分子弾性体の溶液を含浸し固化して、高分子弾性体を付与する。高分子弾性体を繊維絡合体に固定する方法としては、高分子弾性体の溶液を繊維絡合体に含浸させた後、湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用する高分子弾性体の種類により適宜これらの方法を選択することができる。
 高分子弾性体としてポリウレタンを付与させる際に用いられる溶媒としては、N,N’-ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等が好ましく用いられる。また、ポリウレタンを水中にエマルジョンとして分散させた水分散型ポリウレタン液を用いてもよい。
 なお、繊維絡合体への高分子弾性体の付与は、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させる前に付与してもよいし、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させる後に付与してもよい。
 <高分子弾性体を含む繊維絡合体を半裁し、研磨する工程>
 前記工程を終えて、高分子弾性体が付与されてなる繊維絡合体は、製造効率の観点から、厚み方向に半裁して2枚の繊維絡合体である半裁シートとすることも好ましい態様である。
 さらに、前記の高分子弾性体が付与されてなる繊維絡合体あるいは半裁された半裁シート状物に、起毛処理を施して立毛面を形成することができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理は片側表面のみに施しても、両面に施すこともできる。
 起毛処理を施す場合には、起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を繊維絡合体の表面へ付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することで、研削によって発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる。このようにして、立毛面を有する立毛シート状物が形成される。
 <立毛シート状物を染色する工程>
 上記の立毛シート状物には、染色処理を施すことが好ましい。この染色処理としては、例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理、あるいはローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染および真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、柔軟な風合いが得られることから、品質や品位面から液流染色機を用いることが好ましい。また、必要に応じて、染色後に各種の樹脂仕上げ加工を施すことができる。
 <織編物(b)を積層一体化する工程>
 立毛シートの立毛面(両面に立毛面を有する場合には、製品面となる側の立毛面)とは反対の面に、織編物を(b)を接着剤で積層一体化することが好ましい。接着剤の付与方法としては、ロータリースクリーン、ナイフロールコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーター、およびカレンダーコーター等の装置を用いて所定量を塗布することができる。それらの中でも、人工皮革として良好な風合いを有するため、ロータリースクリーンやグラビアロールコーターを用いて、非連続状の接着剤層を形成することが好ましい。非連続状の接着剤層を形成することにより、人工皮革の風合い硬化や通気性低下を防ぐことができる。上記の非連続状の接着剤層とは、接着面である織編物または立毛シートの水平面に対して、接着剤が存在する部分と存在しない部分が混在していることをいい、例えば接着剤がドット状に配置されることなどをいう。
 接着方法としては、接着剤に熱可塑性樹脂を用いた場合、熱圧着で一体化できる。熱圧着は、ヒートロール等の方法を用いることができる。ヒートロールを用いた場合、織編物側のヒートロールの温度を、表皮シート側のヒートロールの温度よりも高くすることが好ましい。湿式硬化型樹脂を接着剤に用いた場合は、養生といわれる適切な温湿度環境下で接着が促進される。
 ヒートロールを用いて熱圧着する際の織編物側のロール温度は、80~180℃であることが好ましく、より好ましくは100~160℃である。織編物側のロール温度が80℃より低くなると接着に時間がかかり、工程負荷が大きくなる。また、織編物側のロール温度が180℃より高くなると人工皮革の風合いが粗硬になる。
 <機能剤(難燃剤等)を付与する工程>
 前記の立毛シート状物の一方の表面に、機能剤(難燃剤等)を付与して機能面(難燃剤等の面)とし、人工皮革基材を得る。ここで、タック性が0.1N/cm以上2.0N/cm以下である機能剤(難燃剤等)を塗布して機能面(難燃剤等の面)とする。または、該機能面の動摩擦係数(JIS K 7125)が0.15以上0.60以下であり、人工皮革基材の剛軟度を30mm以上150mm以下とする。この工程は、立毛シート状物の立毛面(両面に立毛面を有する場合には、製品面となる側の立毛面)とは反対の表面に機能面(難燃等の面)を形成するものである。
 機能面(難燃等の面)を形成する方法としては、前記の立毛シート状物または織編物(b)を積層した積層シートへ、例えば、ロータリースクリーン、ナイフロールコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーター、およびカレンダーコーター等の装置を用いて、付与する方法が挙げられる。パディング処理で付与し、乾燥にてマイグレーションさせ表層へ偏在させてもいいが、表層への偏在の安定性は劣る。機能剤(難燃剤等)の付与乾燥後に前記の起毛処理をさらに施してもよい。あるいは、予め織編物(b)に機能剤(難燃剤等)を付与した後に、立毛シート状物の立毛面(両面に立毛面を有する場合には、製品面となる側の立毛面)とは反対の表面に該織編物(b)を積層し、機能面(難燃剤等の面)を形成してもよい。
 機能剤(難燃剤等)は付与されたのち、内部に浸透するため、機能剤(難燃剤等)の粘度や、例えばグラビアロールのメッシュなど、付与量やしみ込み量を調整しながら浸透させる。機能剤(難燃剤等)を付与した後の乾燥方法としては、テンター乾燥機などの公知の乾燥機を用いて乾燥することができる。
 <開口部を形成する工程>
 そして、前記の機能面(難燃剤等の面)を形成した機能(難燃等)シートに、少なくとも該機能面(難燃剤等の面)に複数の開口部を有させる。開口部を有させる手段としては、パーフォレーションやドリル等の穴開け加工、レーザー加工といった方法が挙げられる。機能面(難燃剤等の面)だけでなく、他方の面に開口部を形成してもよい。開口のタイミングは限定がなく、例えば繊維絡合体と織編物(b)を別々に開口して後に積層一体化してもよい。好ましくは、前記積層シートへ機能剤(難燃剤等)を付与し、ドリルやパーフォ針、穴開けポンチによって貫通開口部を形成する。この開口部を形成することで人工皮革が得られる。
 開口部を形成後の人工皮革は、開口前より接触面積が小さくなることから、機能面の動摩擦係数は低下する。例えばフレームラミネーションなどで機能面にポリウレタンフォームを積層したり、次工程の取り扱い性の観点から、開口部を有する人工皮革としては、機能面の動摩擦係数は0.10~0.55が好ましい。
 <後加工工程>
 さらに、人工皮革に対し、必要に応じてその表面に意匠性を施した人工皮革とすることもできる。例えば、エンボス加工、レーザー加工、ピンソニック加工、およびプリント加工等の後加工処理を施すことができる。
 以上に例示された製造方法によって得られる本発明の人工皮革は、適度な通気性と柔軟な風合いを有しながら、機能性(難燃性等)に優れ、天然スエードのようなタッチと優雅な外観を有しており、車両用内装材、インテリア用素材、建築材料、雑貨まで幅広く用いることができるが、特にその優れた機能性(難燃性等)から車両内装材に好適に用いられる。また、以上に例示された製造方法によって得られる本発明の人工皮革基材は、開口部形成性に優れ、上記人工皮革の製造に好適に用いられる。
 次に、実施例を用いて本発明の人工皮革についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性の測定において、特段の記載がないものは、前記の方法に基づいて測定を行ったものである。
 [測定方法および評価用加工方法]
 (1)極細繊維の平均単繊維直径(μm)
 極細繊維の平均単繊維直径の測定においては、株式会社キーエンス製「VW-9000」型走査型電子顕微鏡を用いて観察し、平均単繊維直径を算出した。
 (2)人工皮革の耐摩耗性
 JIS L1096:2010「織物及び編物の生地試験方法」の「8.19 摩耗強さ及び摩擦変色性」の「8.19.5 E法(マーチンデール法)」で測定される耐摩耗試験において、押圧荷重を12.0kPaとし、20000回の回数を摩耗した後に、人工皮革表面の摩耗状態を観察し、試験前の表面状態と比較して、異常の程度を以下に従い等級を判定した。本評価においては、3級~5級を合格とした。
・5級: 全く認められない。
・4級: わずかに認められるが、殆ど目立たない。
・3級: 明らかに認められるが、目立たない。
・2級: やや著しい異常が認められる。
・1級: 著しい異常がある。
 (3)人工皮革の引張強さ
 人工皮革の任意の方向について2cm×20cmの試験片を2枚採取し、JIS L1913:2010「一般不織布試験方法」の「6.3.1 引張強さ及び伸び率(ISO法)」で規定される引張強さを測定した。測定は2枚の平均を人工皮革の引張強さとした。
 (4)人工皮革の外観品位とタッチ
 人工皮革の外観品位とタッチは、健康な成人男性と成人女性各10名ずつ、計20名を評価者として、下記の評価を視覚で判別を行い、最も多かった評価を人工皮革の品位とタッチとした。評価が同数となった場合は、より高い評価をその人工皮革の品位とタッチとした。本発明の合格レベルは「A、B、C」とした。
・A: 天然皮革のような優雅な外観と緻密な表面タッチであり、最上級の高級感を有する。
・B: 天然皮革には劣るがやや優雅な外観とやや緻密な表面タッチであり、中級の高級感を有する。
・C: 人工ライクの優雅さと表面タッチであり、低級の高級感を有する。
・D: 優雅さがなく粗い表面タッチであり、低価格品の製品と感じる。
 (5)人工皮革の通気性評価
 測定する人工皮革について、異なる5か所から試験片200mm×200mmをそれぞれ1枚採取し、JIS L1096:2010「織物及び編物の生地試験方法」の「8.26 通気性」のA法(フラジール型法)にて測定し、試験器に付属の換算表によって試験片を通過する空気量(cm/cm/sec)を算出した。さらに、算出して得られた5個の値の平均値を通気性(cm/cm/sec)とした。
 (6)人工皮革の柔軟性試験
 人工皮革の柔軟性は、JIS L1096:2010「織物及び編物の生地試験方法」の「8.21 剛軟度」に記載のカンチレバー法に基づき、2cm×15cmの試験片を作成し45°の斜面を有する水平台へ置き、試験片を滑らせて試験片の一端の中央点が斜面と接したときのスケールを読みとって評価した。
 (7)人工皮革の難燃性能試験
 前記の通り、米国連邦自動車安全基準(FMVSS)、No.302の自動車用内装材料の燃焼試験規格(水平燃焼速度)に基づいて、評価を行った。この時の試験片のサイズは、350mm×100mmであった。
 (8)人工皮革の際付き性試験
 人工皮革試料を置き、表面に水3cmを滴下し自然乾燥するまで放置した後、試料表面の輪染み等の発生を観察した。輪染み等が目視で明らかに目立つ場合を不合格とした。
 (9)人工皮革の開口率
 開口率とは、人工皮革の一方の面において、全体面積のうち開口部が占める面積率のことをいい、前記の面における面積率のことをいう。20cm×20cmの人工皮革のサンプルを、画像撮影によってスキャンし、二値化処理により前記の面積率を算出する操作を、5箇所のサンプルで行い、算術平均により面積率を求めた。
 (10)難燃剤の厚さ方向の存在比
 難燃剤の厚さ方向の存在比は、人工皮革の断面を株式会社キーエンス製「VW-9000」型走査型電子顕微鏡(SEM)を用い観察し、前記の方法によって算出した。
 (11)高分子弾性体を含む繊維絡合体の密度
 実施例と比較例で示す高分子弾性体を含む繊維絡合体の密度(織編物(b)および難燃剤を含まない人工皮革の密度)は、高分子弾性体を付与した繊維絡合体(織編物(a)がある場合はこれを含む)の目付を前述のとおりJIS L1913:2010「一般不織布試験方法」の「6.2 単位面積当たりの質量(ISO法)」に準じて測定し、高分子弾性体を付与した繊維絡合体の厚みで割り返すことで算出した。高分子弾生体を含む繊維絡合体サンプルからランダムで5個取り出し、平均値を密度とした。
 密度(g/cm)=目付(g/m)÷厚み(mm)÷1000)。
 (12)機能剤のタック性
 以下の手順で測定、算出した。
(1)機能剤を60℃に加熱した。
(2)タックメーター(Tack Taster TA―500 株式会社ユービーエム製) を用い、機能剤(難燃剤等)に対しステンレス製プローブ(接触圧力24.5N/cm)を6mm/minの速さで押しつけ、5秒保持した。
(3)(2)の後に、6mm/minで引き剥がす際の最大荷重を読み取った。
(4)(2)~(3)を5回繰り返し、得られる値の算術平均値を小数点以下第3位で四捨五入した数値を60℃のタック性とした。
 (13)動摩擦係数
 人工皮革から80mm×200mmの試験片を3枚採取し、該機能面について、JIS K 7125に基づき、試験速度100mm/min、すべり片63mm×63mm、荷重1.92Nで測定し、平均値を動摩擦係数とした。
 [実施例1]
 <原綿を製造する工程>
 島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分としてポリスチレンを用い、島数が16島の海島型複合用口金を用いて、島/海質量比率80/20、吐出量1.2g/(分・ホール)、紡糸速度1100m/分で溶融紡糸した後、90℃とした紡糸用油剤液浴中で2.7倍に延伸した。そして、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理した後、51mmの長さにカットして単繊維繊度が3.8dtexの海島型複合繊維の原綿を得た。
 <繊維絡合体を製造する工程>
 まず、上記のようにして得られた原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層ウェブを形成した。そして、2500本/cmのパンチ本数でニードルパンチ処理して、目付が540g/mで、厚みが2.4mmの不織布を得た。
 <極細繊維を発現させる工程>
 上記のようにして得られた不織布を96℃の熱水で収縮処理させた。その後、濃度が12質量%となるように調製した、鹸化度88%のポリビニルアルコール(以下、PVAと略することがある)水溶液を熱水で収縮処理させた不織布に含浸させた。さらにこれをロールで絞り、温度120℃の熱風で10分間PVAをマイグレーションさせながら乾燥させ、シート基体の質量に対するPVA質量が25質量%となるようにしたPVA付シートを得た。このようにして得られたPVA付シートをトリクロロエチレンに浸漬させて、マングルによる搾液と圧縮を10回行った。これによって、海部の溶解除去とPVA付シートの圧縮処理を行い、PVAが付与された極細繊維束が絡合してなるPVA付シートを得た。極細繊維の平均単繊維直径は4.4μmであった。
 <高分子弾性体を付与する工程>
 上記のようにして得られたPVA付シートに、ポリウレタンを主成分とする固形分の濃度が13%となるように調製した、ポリウレタンのジメチルホルムアミド(以下、DMFと略することがある)溶液を浸漬させた。その後、ポリウレタンのDMF溶液に浸漬させた脱海PVA付シートをロールで絞った。次いで、このシートを濃度30質量%のDMF水溶液中に浸漬させ、ポリウレタンを凝固させた。その後、PVAおよびDMFを熱水で除去し、濃度1質量%に調整したシリコーンオイルエマルジョン液を含浸し、繊維絡合体の質量とポリウレタンの質量の合計質量に対し、シリコーン系滑剤付与量が0.5質量%になるように付与し、110℃の温度の熱風で10分間乾燥させた。これによって、厚みが1.8mmで、繊維絡合体の質量に対するポリウレタン質量が33質量%のポリウレタン付シートを得た。高分子弾性体を含む繊維絡合体であるポリウレタン付シートの密度は、0.35g/cmであった。
 <半裁、起毛する工程>
 上記のようにして得られたポリウレタン付シートを厚みがそれぞれ1/2ずつとなるように半裁した。続いて、サンドペーパー番手180番のエンドレスサンドペーパーで半裁面の表層部を0.3mm研削して起毛処理を行い、厚み0.6mmの立毛シートを得た。
 <染色、仕上げ工程>
 上記のようにして得られた立毛シートを、黒色分散染料で液流染色機を用いて120℃で染色し、還元洗浄した。この後、100℃で7分間、乾燥処理を行って、極細繊維の平均単繊維直径が4.4μmで、目付が220g/m、厚みが0.70mmの染色シートを得た。
 <難燃加工>
 難燃剤の難燃主成分として酸化ケイ素系樹脂処理ポリリン酸アンモニウム(Wellchem社製、リン含有量28%、窒素含有量14%)を20質量部と、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート0.2質量部(ノニオン性界面活性剤)、バインダー樹脂として不揮発分50%のアクリル酸メチル樹脂11部とメラミンシアヌレート(窒素含有量49.4%)4質量部を混合し、増粘剤として、ヒドロキシエチルセルロースを用いて、難燃剤Aを得た。難燃剤Aを70質量%含む難燃加工剤溶液(前記の増粘剤にて粘度が3000mPa・sに調整されている)を、上記の染色シートの製品面とは反対の一表面へ、スクリーンコーターを用いて塗布するコーティング加工を行い、その後、100℃の温度で7分間、乾燥処理を行って、乾燥後の人工皮革の質量に対する難燃剤の付着量は20質量%である、難燃剤付シートを得た。
 <パンチング加工>
 上記の難燃剤付シートを、針が植えられたパンチングボードで貫通開口部を形成し、人工皮革を得た(針径:1.2mm、タテピッチ:5mm、ヨコピッチ5mm、開口率6%)。パンチング加工後の貫通開口部は繊維屑の詰まりなく、開口部の縁に難燃剤がこびりつくこともなく、きれいな開口部を形成し、エアーでゴミを吹き飛ばした加工後のパンチングボードにも、繊維屑や難燃剤が付着することがなかった。得られた人工皮革は、適度な通気性と柔軟な風合いを有しながら、難燃性に優れ、天然スエードのような緻密なタッチと優雅な外観を有する人工皮革であった。難燃剤のタック性は、60℃で0.45N/cm、40℃で0.20N/cm、20℃で0.14N/cmであった。人工皮革の目付は240g/m、厚みが0.72mmであった。結果を表1に示す。
 [実施例2]
 島成分と海成分からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を、島数が16島の海島型複合用口金を用いて、島/海質量比率55/45、吐出量1.0g/(分・ホール)、紡糸速度1100m/分で溶融紡糸した後、90℃とした紡糸用油剤液浴中で延伸する倍率を3.4倍とした以外は、実施例1と同様にして人工皮革を得た。ポリウレタン付シートの密度は0.360g/cmと実施例1より高く、難燃剤のしみ込み量が少なくW/W=0.07となった。極細繊維の平均単繊維直径は2.9μmであった。結果を表1に示す。
 [実施例3]
 実施例1に記載の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層ウェブを形成したのち、固有粘度(IV値)が0.65のポリエチレンテレフタレートからなるマルチフィラメント(平均単繊維直径:11μm、総繊度:84dtex、72フィラメント)に2500T/mの撚りを施した撚糸を、緯糸と経糸の両方に用いた、織密度が経95本/2.54cm、緯76本/2.54cmの平織物(目付75g/m)を前記積層ウェブの上下に積層した。その後、2500本/cmのパンチ本数でニードルパンチ処理して、目付が700g/mで、厚みが3.0mmの繊維絡合体の不織布を得た以外は、実施例1と同様にして、極細繊維の平均単繊維直径が4.4μm、目付が360g/m、厚みが1.0mmの人工皮革を得た。実施例1と比べて強力が高い強靱な人工皮革となった。結果を表1に示す。
 [実施例4]
 ポリエチレンテレフタレートからなるマルチフィラメント(総繊度:48dtex、18フィラメント)をシングルトリコット機を用いて、トリコット地を作成し、黒色分散染料で染色して密度が経32本/2.54cm、緯48本/2.54cmとなる染色トリコット地を準備し、接着剤として低融点ナイロン樹脂(軟化温度90℃)を、グラビアロールコーターを用いて、ドット状に20g/m塗布した後、100℃の温度の熱風で乾燥し、接着剤付トリコットを得た。実施例3の染色シートへトリコット側が150℃の温度に加熱されたヒートロールにて熱圧着することにより、目付が440g/mで、厚みが1.1mmの複合シートを得た。複合シートを実施例3と同様に難燃加工、パンチング加工を施し、目付が490g/m、厚みが1.2mmの人工皮革を得た。実施例3より更に強力の高い人工皮革を得た。トリコットに全体に難燃剤が付着し、単一成分のトリコットが高難燃性となったことで、人工皮革の難燃性が高い結果となった。結果を表1に示す。
 [実施例5]
 島成分にポリエチレンテレフタレート、海成分にポリスチレンとした海島複合糸を用いたマルチフィラメント(84dtex/25f、脱海後の極細繊維の平均単繊維直径:9μm)と、ポリエチレンテレフタレートのマルチフィラメント(33dtex/12f)とを含むインターレース加工糸を用いて、ブリスター組織で丸編地の基布を編成した。繊維絡合体を丸編基布としたこと以外は実施例1と同様にして、高分子弾性体を含有した繊維絡合体からなる人工皮革を得た。人工皮革の目付は240g/m、厚みが0.72mmであった。実施例1と比べると低級ゾーンの高級感であり、風合いも比較的硬いものではあるが、際付き、パンチング加工性に優れた人工皮革が得られた。結果を表1に示す。
 [実施例6]
 難燃剤について、難燃剤主成分をジアルキルホスフィン酸金属塩30質量部、バインダー樹脂をアクリル酸エステル共重合体15質量部として難燃剤Bを得て、難燃剤Bを50質量%含む難燃加工剤溶液としたこと以外は、実施例4と同様にして、目付が490g/m、厚みが1.2mmの人工皮革を得た。難燃剤のタック性は、60℃で1.50N/cm、40℃で0.50N/cm、20℃で0.30N/cmであり、難燃剤の常温でのタックが高く、しみ込み量が実施例4より少なくなり、60℃のタック性が高いことから、パンチング加工後に穴やパンチングボード針への詰まりが若干発生したものの、難燃性、外観品位に優れた人工皮革が得られた。結果を表1に示す。
 [実施例7]
 開口率を14%としたこと以外は実施例4と同様にして人工皮革を得た。実施例4に比べて開口部が多いため、難燃性が若干劣る結果となったが、柔軟性等に優れた人工皮革が得られた。結果を表1に示す。
 [比較例1]
 難燃剤について、バインダー成分にアクリル酸メチル樹脂5質量部とアクリロニトリル樹脂10質量部を使用したこと以外は実施例4と同様にして人工皮革を得た。タック性が高く、パンチング加工時に開口部の詰まりがあり、通気性が悪いものとなった。結果を表1に示す。
 [比較例2]
 極細繊維の平均単繊維直径を11μmとしたこと以外は実施例4と同様にして人工皮革を得た。優雅さのない粗い表面タッチの品位となった。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。

Claims (12)

  1.  平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が難燃剤を有する難燃面である人工皮革であって、以下の要件1および要件2を満たす、人工皮革。
    要件1:少なくとも前記難燃面に複数の開口部を有する。
    要件2:前記難燃剤のタック性が0.1N/cm以上2.0N/cm以下である。
  2.  前記難燃面の開口率が、1%以上40%以下である、請求項1に記載の人工皮革。
  3.  前記人工皮革が立毛面と難燃面とにそれぞれ複数の開口部を有し、少なくとも該開口部の一部が立毛面から難燃面へと貫通されてなる貫通開口部である、請求項1または2に記載の人工皮革。
  4.  前記繊維絡合体が、前記極細繊維を含んでなる繊維絡合体と織編物(a)とが一体化されてなる、請求項1~3のいずれかに記載の人工皮革。
  5.  前記難燃面は、織編物(b)が積層されてなる面である、請求項1~4のいずれかに記載の人工皮革。
  6.  前記難燃剤の厚さ方向の存在比が以下の式を満たす、請求項1~5のいずれかに記載の人工皮革。
       0.001≦W/W≦0.7
    ここで、Wは難燃剤が存在する難燃面からの厚さ(mm)であり、Wは人工皮革全体の厚み(mm)である。
  7.  前記難燃剤がリン系化合物を含む、請求項1~6のいずれかに記載の人工皮革。
  8.  前記高分子弾性体を含む繊維絡合体の密度が0.20g/cm以上0.50g/cm以下である、請求項1~7のいずれかに記載の人工皮革。
  9.  平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とからなる立毛シート状物の一方の表面に、タック性が0.1N/cm以上2.0N/cm以下である難燃剤を塗布して難燃面を形成し、少なくとも該難燃面に複数の開口部を有させる、請求項1~8のいずれかに記載の人工皮革の製造方法。
  10.  平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が機能剤を有する機能面である人工皮革またはその基材であって、機能剤のタック性が0.1N/cm以上2.0N/cm以下である人工皮革またはその基材。
  11.  平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が機能剤を有する機能面である人工皮革またはその基材であって、該機能面の動摩擦係数が0.15以上0.60以下であり、人工皮革またはその基材の剛軟度が30mm以上150mm以下である人工皮革またはその基材。
  12.  平均単繊維直径が0.1μm以上10μm以下の極細繊維を含んでなる繊維絡合体と、高分子弾性体とを有し、一方の表面が立毛を有する立毛面であり、他方の表面が機能剤を有する機能面である人工皮革またはその基材であって、該機能剤の付着量が人工皮革またはその基材に対して2~30質量%である人工皮革またはその基材。
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