CN116018439A - 人造皮革、其制造方法及人造皮革基材 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供具有适度的透气性和柔软的质感并且阻燃性优异、具有如天然麂皮般的触感和优雅的外观的人造皮革，主旨为人造皮革，其具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，人造皮革的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有阻燃剂的阻燃面，人造皮革满足以下要件1及要件2。要件1：至少在所述阻燃面具有多个开口部。要件2：所述阻燃剂的粘性为0.1N/cm2以上2.0N/cm2以下。

Description

人造皮革、其制造方法及人造皮革基材
技术领域
本发明涉及包含高分子弹性体、功能剂(阻燃剂等)和包含极细纤维而成的纤维络合体的、具有适度的透气性和柔软的质感、并且阻燃性优异、具有如天然麂皮般的触感和优雅的外观的人造皮革。另外，本发明涉及用于获得该人造皮革的、开口部的形成性良好的人造皮革基材。
背景技术
以往，具有高分子弹性体和包含极细纤维而成的纤维络合体的、具有绒头的人造皮革相比于天然皮革而言，具有透气性、耐久性高、品质的均一性等优异的特点，不仅用作衣物用原材料，而且也用于飞机、船舶、铁路车辆等公共运输机的内饰材料、车辆用内饰材料、室内装饰用原材料、建筑材料、杂货等各种领域。
在上述领域中，人造皮革通常被要求具有高度的阻燃性能，在需要阻燃性的领域中，通常使人造皮革具有阻燃剂。其中，在车辆用内饰材料中，特别为了对应于通风系统，根据人造皮革的密度、原材料构成和开口部的控制而需要适度的透气性。
其中，为了使人造皮革呈现阻燃性，可采用向极细纤维赋予阻燃剂；向人造皮革的整体赋予阻燃剂；向人造皮革的单面涂布阻燃剂而赋予等方法。
然而，已知通过这些方法获得的人造皮革，由于对于构成其的聚氨酯等高分子弹性体和构成无纺布、机织物或针织物的极细热塑性合成纤维而言，呈现阻燃化的机理互不相同，因此作为人造皮革整体而言，阻燃化非常困难。
针对于这样的阻燃化的课题，提出有：将有机磷成分共聚聚酯用于人造皮革的极细纤维的方法(例如，参见专利文献1)；将共聚有有机磷成分的聚氨酯高分子弹性体用于人造皮革的高分子弹性体的方法(例如，参见专利文献2)；使二芳基氨基磷酸酯系阻燃剂附着、吸进极细纤维的方法(例如，参见专利文献3)。
或者，还提出了：在背面层叠包含阻燃性耐热纤维的基体而络合一体化的方法(例如，参见专利文献4)；在人造皮革的背面涂布阻燃剂的情况下，为了确保一定的透气性而以面积比率成为60～90％的方式部分地涂布阻燃剂的方法(例如，参见专利文献5)；进而，形成贯穿人造皮革的透气孔的方法(例如，参见专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-115183号公报
专利文献2：日本特开2002-201574号公报
专利文献3：日本特开2012-229508号公报
专利文献4：日本特开2014-25156号公报
专利文献5：日本特表2013-520581号公报
专利文献6：国际公开2014/097999号
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1公开的技术中，相比于极细纤维中通常使用的聚酯，通过共聚有机磷成分，制造时的纺丝性、染料可染性下降。进而，由于极细纤维的丝强度、人造皮革的摩擦坚牢度下降，因此在需要高耐光性、高耐磨损性的用途中使用是困难的。
在专利文献2公开的技术中，相对聚氨酯成分(其是对于在不经年劣化的情况下对人造皮革赋予强度和质感而言重要的构成物质)共聚有有机磷成分，成为质感和耐久性比通常的聚氨酯降低的设计。
在专利文献3公开的技术中，在不使用粘合剂的情况下附着所述二芳基氨基磷酸酯系阻燃剂时，使用时阻燃剂有时脱落，成为阻燃性不稳定的物质。另一方面，用粘合剂进行附着时，人造皮革的表面触感成为较硬的触感。另外，如专利文献3的背景技术所公开的，在对人造皮革整体赋予磷酸胍这样的水溶性阻燃剂的情况下，绒头面吸收水分后，在经过干燥的过程时，因上述水分而使磷酸胍溶解并迁移至表面，产生形成环状染痕的现象(所谓的“水痕”(日文：きわつき))，存在人造皮革的设计性显著受损的问题。
在专利文献4公开的技术中，为了确保一定的阻燃性，需要将阻燃性耐热纤维设为充分的单位面积重量，人造皮革的络合结构的致密性下降，容易损害优雅的外观和柔软的质感。插入内部而络合一体化的方法、将阻燃性耐热纤维与构成纤维进行混棉的方法也具有同样的课题。
在专利文献5公开的技术中，将阻燃剂以点状涂布，因此无法获得充分的阻燃性，且预备人造皮革也有时透气性不充分，无法同时实现用于呈现优雅外观的致密性和例如能对应于通风系统的透气性。
另外，在专利文献6公开的技术中，在利用冲孔辊的穿孔加工中，穿孔后的碎屑容易堵塞在片材或冲孔辊，难以量产。
综上，在专利文献1～6公开的技术中，对于具有高分子弹性体、和包含难以阻燃化的极细纤维的纤维络合体的人造皮革而言，尚未实现提供同时实现阻燃性和其他重要特性(特别是适度的透气性、柔软的质感、如天然麂皮般的触感、优雅的外观)的人造皮革。
因此，本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供具有适度的透气性和柔软的质感，并且功能性(阻燃性等)优异、具有如天然麂皮般的触感和优雅的外观的人造皮革。另外，本发明提供用于获得该人造皮革的、开口部的形成性良好的人造皮革基材。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本申请的发明人等经过反复研究，结果发现通过在包含极细纤维络合体和高分子弹性体和功能剂(阻燃剂等)的人造皮革中，将功能剂(阻燃剂等)的存在方式设为特定范围，并将功能剂(阻燃剂等)的粘性设为特定范围，从而能够提供即使在人造皮革中设置开口部，其形成性也良好，且同时实现功能性(阻燃性等)和其他重要特性的人造皮革。
本发明基于上述发现而完成，根据本发明，可提供以下发明。
本发明的人造皮革具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，所述人造皮革的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有阻燃剂的阻燃面，所述人造皮革满足以下要件1及要件2。
要件1：至少在所述阻燃面具有多个开口部。
要件2：所述阻燃剂的粘性为0.1N/cm2以上2.0N/cm2以下。
根据本发明的人造皮革的优选实施方式，所述阻燃面的开口率为1％以上40％以下。
根据本发明的人造皮革的优选实施方式，所述人造皮革在绒头面和阻燃面分别具有多个开口部，至少该开口部的一部分为从绒头面贯穿至阻燃面而成的贯穿开口部。
根据本发明的人造皮革的优选实施方式，所述纤维络合体是由包含所述极细纤维的纤维络合体与机织针织物(a)一体化而成的。
根据本发明的人造皮革的优选实施方式，所述阻燃面为层叠有机织针织物(b)而成的面。
根据本发明的人造皮革的优选实施方式，所述阻燃剂在厚度方向上的存在比满足以下的式子，
0.001≤W/W0≤0.7
其中，W为阻燃剂存在的自阻燃面起的厚度(mm)，W0为人造皮革整体的厚度(mm)。
根据本发明的人造皮革的优选实施方式，所述阻燃剂包含磷系化合物。
根据本发明的人造皮革的优选实施方式，包含所述高分子弹性体的纤维络合体的密度为0.20g/cm3以上0.50g/cm3以下。
另外，就本发明的人造皮革的制造方法而言，向由高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体形成的绒头片状物的一个表面涂布粘性为0.1N/cm2以上2.0N/cm2以下的阻燃剂而形成阻燃面，至少使该阻燃面具有多个开口部。
本发明的人造皮革基材具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，所述人造皮革基材的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有功能剂的功能面，其中，功能剂的粘性为0.1N/cm2以上2.0N/cm2以下。需要说明的是，人造皮革基材能够形成开口部而制成本发明的人造皮革，但其自身也能够用作人造皮革。
本发明的人造皮革基材具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，所述人造皮革基材的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有功能剂的功能面，其中，该功能面的动摩擦系数为0.15以上0.60以下，人造皮革基材的硬挺度为30mm以上150mm以下。
本发明的人造皮革基材具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，所述人造皮革基材的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有功能剂的功能面，其中，该功能剂的附着量相对于人造皮革基材而言为2～30质量％。
发明的效果
根据本发明，能够获得具有适度的透气性和柔软的质感、并且功能性(阻燃性等)优异、具有如天然麂皮般的触感和优雅的外观的人造皮革。另外，本发明能够获得用于获得该人造皮革的、开口部的形成性良好的人造皮革基材。
具体实施方式
本发明的人造皮革具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，所述人造皮革的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有阻燃剂的阻燃面，所述人造皮革满足以下要件1及要件2。
要件1：至少在所述阻燃面具有多个开口部。
要件2：所述阻燃剂的粘性为0.1N/cm2以上2.0N/cm2以下。
纤维络合体中包含的极细纤维以重量比例计，优选为60％以上，更优选为80％以上。
本发明的人造皮革基材具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，所述人造皮革基材的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有功能剂的功能面，其中，功能剂的粘性为0.1N/cm2以上2.0N/cm2以下。
本发明的人造皮革基材具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，所述人造皮革基材的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有功能剂的功能面，其中，该功能面的动摩擦系数为0.15以上0.60以下，人造皮革的硬挺度为30mm以上150mm以下。
本发明的人造皮革基材具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，所述人造皮革基材的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有功能剂的功能面，其中，该功能剂的附着量相对于人造皮革基材而言为2～30质量％。以下，对上述构成要素进行详细说明，但本发明在不超出其主旨的范围内，不受以下说明范围的任何限定。
[纤维络合体]
构成本发明的人造皮革的纤维络合体包含极细纤维而成，平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下。通过使极细纤维的平均单纤维直径为0.1μm以上、优选为1.5μm以上，从而能够发挥染色后的显色性、耐光及摩擦坚牢性、纺丝时的稳定性优异的效果，能够获得能承受实际使用的人造皮革的强度。另一方面，通过使极细纤维的平均单纤维直径为10.0μm以下、优选为6.0μm以下、更优选为4.5μm以下，从而能够获得具有柔软性、致密、触感柔软的表面品质优异的人造皮革。
在本发明中，极细纤维的平均单纤维直径是指通过下述方式计算出的值：拍摄人造皮革截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片，随机选择10根圆形或接近圆形的椭圆形的极细纤维，测定单纤维直径，计算10根的算术平均值，并将小数点后第二位四舍五入而计算出。但是，在采用异型截面的极细纤维的情况下，首先测定单纤维的截面积，通过计算将该截面视为圆形时的直径，从而求得单纤维的直径。
作为构成本发明的人造皮革的纤维络合体的极细纤维，可使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯和聚1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺、丙烯酸聚乙烯及聚丙烯等聚合物等形成的各种合成纤维。其中，从强度、尺寸稳定性、耐光性和染色性方面优异的观点考虑，优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚合物等形成的聚酯纤维。另外，在不损害本发明的目的的范围内，也可以在纤维络合体中混合不同原材料的极细纤维。
作为极细纤维的截面形状，从加工操作性的观点考虑，优选设为圆形截面，但也可以采用椭圆、扁平和三角等多边形、扇形和十字型、中空型、Y型、T型和U型等异形截面的截面形状。
根据各种目的，可以在构成纤维络合体的极细纤维中添加氧化钛粒子等无机粒子、润滑剂、颜料、热稳定剂、紫外线吸收剂、导电剂、蓄热剂和抗菌剂等。
在本发明中，为了实现优异的深色的显色性，可以以聚酯系树脂作为构成极细纤维的树脂，并在该聚酯系树脂中包含粒径的平均为0.05μm以上0.20μm以下的颜料。此处所谓的粒径，是指颜料存在于极细纤维中的状态下的粒径，通常被称为二次粒径。通过使粒径的平均为0.05μm以上、优选为0.07μm以上，从而颜料被保持于极细纤维的内部，因此从极细纤维的脱落得到抑制。另外，通过使粒径的平均为0.20μm以下、优选为0.18μm以下、更优选为0.16μm以下，从而纺丝时的稳定性和丝强度优异。粒径的平均通过以下方法计算出。
(1)沿着垂直于极细纤维的长度方向的面的截面方向，制作厚5～10μm的超薄切片。
(2)利用透射型电子显微镜(TEM)以10000倍对超薄切片中的纤维截面进行观察。
(3)使用图像分析软件，对观察图像的2.3μm×2.3μm的视野中包含的颜料的粒径的等效圆直径测定20处。2.3μm×2.3μm的视野中包含的颜料的粒子仅存在不到20处的情况下，对存在的全部颜料的粒径的等效圆直径进行测定。
(4)对于测定的20处的粒径，计算平均值(算术平均值)。
在本发明中，为了实现优异的深色的显色性，在以聚酯系树脂作为构成极细纤维的树脂、并在该聚酯系树脂中包含颜料的情况下，优选形成极细纤维的聚酯系树脂中包含的颜料的含量相对于极细纤维的质量而言为0.5质量％以上2.0质量％以下。通过使颜料的比例为0.5质量％以上、优选为0.7质量％以上、更优选为0.9质量％以上，从而深色的显色变得性优异。通过使颜料的比例为2.0质量％以下、优选为1.8质量％以下、更优选为1.6质量％以下，从而能够制成强度等物理特性高的人造皮革。作为颜料，可使用碳黑、石墨等碳系黑色颜料、四氧化三铁、铜·铬的复合氧化物等氧化物系黑色颜料。从容易获得较细粒径的颜料、且在聚合物中的分散性优异的观点考虑，优选颜料为碳黑。作为有彩色微粒氧化物颜料，可使用接近目标色彩的已知的颜料，例如可举出羟基氧化铁(例：大日精化株式会社制造“TM YELLOW 8170”)、氧化铁(例：大日精化株式会社制造“TM RED 8270”)、铝酸钴(例：大日精化株式会社制造“TM BLUE 3490E”)等。
本发明的人造皮革的构成要素之一为包含极细纤维的纤维络合体。作为纤维络合体，可举出机织物、针织物、无纺布等，进而在上述纤维络合体的内部或外部包含高分子弹性体，可根据每个用途、目的所要求的成本和特性而适当区分使用。从成本的观点考虑，优选使用机织物和针织物，从具有充实感的质感、由微细的绒头而得的品质的观点考虑，优选使用无纺布、填充有高分子弹性体的纤维络合体等。
在使用机织针织物作为纤维络合体的情况下，作为机织物，可举出平纹织物、斜纹织物、缎纹织物及以这些织物组织为基础的各种机织物等。另外作为针织物，可采用以经编、以特里科编为代表的纬编、花边网眼编及以这些编织组织为基础的各种针织物中的任意。
在使用无纺布作为纤维络合体的情况下，可以应用一般的短纤维无纺布、长纤维无纺布、针刺无纺布、抄制无纺布、纺粘无纺布、熔喷无纺布、及静电纺丝无纺布等出现于各种类别中的所有无纺布。此处，从具有充实感的质感、由微细的绒头而得的品质的观点考虑，优选无纺布。
从人造皮革的耐久性、耐磨损性优异的观点考虑，更优选在纤维络合体的内部或外部包含高分子弹性体。特别是从柔软性的观点考虑，优选在纤维络合体的内部包含高分子弹性体。
进而，对于本发明的人造皮革而言，从机械强度优异的观点考虑，优选使纤维络合体与机织针织物(a)络合一体化。更优选纤维络合体为无纺布且其内部包含机织针织物(a)而成的方式。进一步优选纤维络合体为无纺布且机织针织物(a)为机织物，这使得外观、柔软性、强度的平衡最佳。
对于与纤维络合体一体化的所述机织针织物(a)而言，构成机织针织物(a)的纱条适合使用包含聚酯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯、或者它们的共聚物类等的合成纤维。其中，可以将包含聚酯、聚酰胺及它们的共聚物类的合成纤维单独使用、或者复合或混合使用。另外，作为构成机织针织物(a)的纱条，可使用长丝纱、纺纱及长丝与短纤维的混纺纱等。从耐久性、特别是机械强度等的观点考虑，更优选使用包含聚酯系树脂、聚酰胺系树脂的复丝。
通过使构成所述机织针织物(a)的纤维的平均单纤维直径为50.0μm以下、更优选为15.0μm以下、进一步优选为13.0μm以下，从而不仅能够获得柔软性优异的人造皮革，而且即使在机织针织物的纤维在人造皮革的表面露出的情况下，也由于与染色后含有颜料的极细纤维的色相差变小，因此不损害表面色相的均匀性。另一方面，通过使构成机织针织物(a)的纤维的平均单纤维直径为1.0μm以上、更优选为8.0μm以上、进一步优选为9.0μm以上，从而作为人造皮革的制品的形态稳定性提高。构成所述机织针织物(a)的纤维的平均单纤维直径通过下述方式计算出：拍摄人造皮革截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片，随机选择10根构成机织物的纤维，对该纤维的单纤维直径进行测定并计算10根的算术平均值，将小数点后第二位四舍五入而计算出。构成所述机织针织物(a)的纤维为复丝时，该复丝的总纤度以JIS L1013：2010“化学纤维长丝纱试验方法”的“8.3纤度”的“8.3.1公量纤度b)B法(简便法)”测定，优选为30dtex以上170dtex以下。通过使构成所述的机织针织物(a)的纱条的总纤度为170dtex以下，从而能够获得柔软性优异的人造皮革。另一方面，通过使总纤度为30dtex以上，从而不仅作为人造皮革的制品的形态稳定性提高，而且即使在将纤维络合体制成无纺布的情况下，在通过针刺等与针织机织物(a)络合一体化时，构成机织针织物(a)的纤维也不易在人造皮革的表面露出，因而优选。机织针织物(a)为机织物时，经纱和纬纱的复丝的总纤度优选设为相同总纤度。进而，构成所述机织物的纱条的捻度优选为1000T/m以上4000T/m以下。通过使捻度为4000T/m以下、更优选为3500T/m以下、进一步优选为3000T/m以下，从而能够获得柔软性优异的人造皮革；通过使捻度为1000T/m以上、更优选为1500T/m以上、进一步优选为2000T/m以上，从而在通过针刺等使无纺布与机织物络合一体化时，能够防止构成机织物的纤维的损伤，人造皮革的机械强度优异，因而优选。
所述机织针织物(a)也可使用包含2种以上聚合物以并列型或偏心芯鞘型复合而成的复合纤维(以下，有时记为并列型等复合纤维)而成的机织针织物。例如，对于包含具有特性粘度(IV)差的2种以上聚合物的并列型等复合纤维而言，由于拉伸时向高粘度侧的应力集中，从而在2成分间产生不同的内部应变。由于该内部应变，高粘度侧因拉伸后的弹性回复率差及热处理工序中的热收缩差而大大收缩，在单纤维内产生应变，从而呈现三维线圈型的卷曲。通过该三维线圈型的卷曲，呈现作为人造皮革的伸缩性。
将纤维络合体制成无纺布时，能够在使表面起绒时获得均匀且优美的外观、质感。作为无纺布的形态，包括主要由长丝构成的长纤维无纺布、和主要由100mm以下的纤维构成的短纤维无纺布。在以长纤维无纺布作为纤维质基材时，能够获得强度优异的人造皮革，因而优选。另一方面，设为短纤维无纺布时，相比于长纤维无纺布的情况，能够使人造皮革的厚度方向上取向的纤维增加，能够使起绒时的人造皮革的表面具有较高的致密感。
使用短纤维无纺布时的极细纤维的纤维长度优选为25mm以上90mm以下。通过使纤维长度为90mm以下、更优选为80mm以下、进一步优选为70mm以下，从而成为良好的品质和质感。另一方面，通过使纤维长度为25mm以上、更优选为35mm以上，进一步优选为40mm以上，从而能够制成耐磨损性优异的人造皮革。
构成本发明涉及的人造皮革的、包含极细纤维的纤维络合体的单位面积重量以JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.2每单位面积的质量(ISO法)”测定，优选为50g/m2以上600g/m2以下的范围。通过使所述无纺布的单位面积重量为50g/m2以上、更优选为100g/m2以上，从而能够制成具有充实感的、质感优异的人造皮革。另一方面，通过使所述无纺布的单位面积重量为600g/m2以下、更优选为450g/m2以下，从而能够制成成型性优异的、柔软的人造皮革。即使在与机织针织物(a)络合一体化的情况下，纤维络合体的单位面积重量也优选上述单位面积重量范围。
[高分子弹性体]
本发明的人造皮革中具有高分子弹性体。优选在纤维络合体内部包含高分子弹性体的方式。通过在内部包含高分子弹性体，从而人造皮革的柔软性、形态稳定性、耐磨损性提高。与后述的功能剂(阻燃剂等)不同，该高分子弹性体需要满足作为纤维络合体的粘合剂的目的。
作为所述高分子弹性体，可以使用聚氨酯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)以及丙烯酸树脂等，其中，使用聚氨酯作为主成分为优选的方式。通过使用聚氨酯，能够获得具备如天然麂皮般的触感和优雅的外观以及能承受实际使用的物性的人造皮革。
优选在形成高分子弹性体的聚氨酯中包含粒径的平均为0.05μm以上0.20μm以下且变异系数(CV)为75％以下的黑色颜料(b)。
此处所谓的粒径，是指黑色颜料(b)存在于高分子弹性体中的状态下的粒径，通常被称为二次粒径。
通过使粒径的平均为0.05μm以上、优选为0.07μm以上，从而由于黑色颜料(b)被保持于高分子弹性体的内部而可抑制从极细纤维脱落。另外，通过使粒径的平均为0.20μm以下、优选为0.18μm以下、更优选为0.16μm以下，从而含浸赋予高分子弹性体时的分散性优异。
粒径的变异系数(CV)为75％以下、优选为65％以下、更优选为60％以下、进一步优选为55％以下、最优选为50％以下时，粒径分布变小，可抑制较小粒子从高分子弹性体表面脱落、抑制显著聚集的粒子沉淀于含浸槽中等。
在本发明中，粒径的平均及变异系数(CV)通过以下方法计算出。
(1)沿着与人造皮革的长度方向垂直的面的截面方向，制作厚5～10μm的超薄切片。
(2)利用透射型电子显微镜(TEM)以10000倍对超薄切片中的高分子弹性体的截面进行观察。
(3)使用图像分析软件，对观察图像的2.3μm×2.3μm的视野中包含的黑色颜料(b)的粒径的等效圆直径测定20处。2.3μm×2.3μm的视野中包含的黑色颜料(b)的粒子仅存在不到20处的情况下，对存在的全部黑色颜料(b)的粒径的等效圆直径进行测定。
(4)对于测定的20处的粒径，计算平均值(算术平均)和变异系数(CV)。需要说明的是，在本发明中，变异系数通过下式计算出。
粒径的变异系数(％)＝(粒径的标准偏差)/(粒径的算术平均)×100。
作为本发明中的黑色颜料(b)，可使用碳黑、石墨等碳系黑色颜料、四氧化三铁、铜·铬的复合氧化物等氧化物系黑色颜料。从容易获得较细粒径的颜料、且在聚合物中的分散性优异的观点考虑，优选黑色颜料为碳黑。
本发明中使用的聚氨酯可采用以溶解于有机溶剂的状态使用的有机溶剂系聚氨酯、和以分散于水的状态使用的水分散型聚氨酯中的任意。另外，作为本发明中使用的聚氨酯，优选使用通过聚合物二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂的反应而得的聚氨酯。
作为上述聚合物二醇，例如可采用聚碳酸酯系二醇、聚酯系二醇、聚醚系二醇、有机硅系二醇及氟系二醇，也可使用将它们组合而成的共聚物。其中，从耐水解性、耐磨损性的观点考虑，使用聚碳酸酯系二醇为优选的方式。
上述聚碳酸酯系二醇可通过亚烷基二醇与碳酸酯的酯交换反应、或者光气或氯甲酸酯与亚烷基二醇的反应等来制造。
另外，作为亚烷基二醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等直链亚烷基二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇及2-甲基-1,8-辛二醇等支链亚烷基二醇、1,4-环己二醇等脂环族二醇、双酚A等芳香族二醇、甘油、三羟甲基丙烷、及季戊四醇等。本发明中，由各个单独的亚烷基二醇得到的聚碳酸酯系二醇、由2种以上的亚烷基二醇得到的共聚聚碳酸酯系二醇中的任意均可采用。
另外，作为聚酯系二醇，可举出使各种低分子量多元醇与多元酸缩合而得到的聚酯二醇。
作为低分子量多元醇，例如，可使用选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1,4-二醇、及环己烷-1,4-二甲醇中的一种或两种以上。
另外，也可以使用使各种环氧烷与双酚A加成而得的加成物。
另外，作为多元酸，例如可举出选自琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及六氢间苯二甲酸中的一种或两种以上。
作为本发明中使用的聚醚系二醇，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、及将它们组合而成的共聚二醇。
对于聚合物二醇的数均分子量而言，在聚氨酯系弹性体的分子量恒定的情况下，优选为500以上4000以下的范围。通过使数均分子量优选为500以上、更优选为1500以上，从而能够防止人造皮革变硬。另外，通过使数均分子量为4000以下、更优选为3000以下，从而能够维持作为聚氨酯的强度。
作为本发明中使用的有机二异氰酸酯，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、及甲苯二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯，另外，也可以将它们组合而使用。
作为扩链剂，优选可使用乙二胺、亚甲基双苯胺等胺系的扩链剂、及乙二醇等二醇系的扩链剂。另外，也可使用使多异氰酸酯与水反应而得到的多胺作为扩链剂。
出于提高耐水性、耐磨损性及耐水解性等的目的，本发明中使用的聚氨酯可以组合使用交联剂。交联剂可以为相对于聚氨酯而言作为第3成分添加的外部交联剂，另外，也可以使用在聚氨酯分子结构内预先导入成为交联结构的反应点的内部交联剂。从能够在聚氨酯分子结构内更均匀地形成交联点、能减轻柔软性减少的观点考虑，优选使用内部交联剂。
作为交联剂，可使用具有异氰酸酯基、噁唑啉基、碳二亚胺基、环氧基、三聚氰胺树脂、及硅烷醇基等的化合物。
另外，根据目的，可以在高分子弹性体中含有各种添加剂，例如“磷系、卤素系及无机系”等阻燃剂、“酚系、硫系及磷系”等抗氧化剂、“苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系及乙二酰苯胺系”等紫外线吸收剂、“受阻胺系、苯甲酸酯系”等光稳定剂、聚碳二亚胺等耐水解稳定剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、凝固调整剂及染料等。
通常，人造皮革中的所述高分子弹性体的含量可考虑使用的高分子弹性体的种类、高分子弹性体的制造方法及质感、物性而适当调整，但在本发明中，高分子弹性体的含量优选相对于纤维络合体的质量而言为10质量％以上60质量％以下。通过使所述高分子弹性体的含量为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上，从而能够增强纤维间基于高分子弹性体的结合，能够提高人造皮革的耐磨损性。另一方面，通过使所述高分子弹性体的含量为60质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下，从而能够使人造皮革具有更高的柔软性。
根据本发明的人造皮革的优选方式，优选包含所述高分子弹性体的纤维络合体的密度、即带有高分子弹性体的纤维络合体的密度(不包含后述机织针织物(b)和阻燃剂的人造皮革的密度)为0.20g/cm3以上且0.50g/cm3以下。通过使所述密度为0.20g/cm3以上优选为0.25g/cm3，从而人造皮革的形态稳定性、尺寸稳定性和强度变得充分。进而，人造皮革变得致密，开口部没有绽开等，成为齐整的开口部。另一方面，通过使所述密度为0.50g/cm3以下、优选为0.45g/cm3以下，从而人造皮革的透气性和柔软性变得良好。
[功能剂(阻燃剂等)]
本发明中使用的功能剂是指对纤维制品赋予阻燃性、防污性、耐黄变性、耐NOx性、抓握性、拒水性、拒油性、耐颜色迁移性、耐磨损性、臭气性、耐久性、柔软性、伸缩性等功能性的制剂。本发明的人造皮革中使用的功能剂(阻燃剂等)的粘性为0.1N/cm2以上2.0N/cm2以下。通过使所述功能剂(阻燃剂等)的粘性为0.10N/cm2以上、优选为0.15N/cm2以上、更优选为0.20N/cm2以上，从而在赋予功能剂(阻燃剂等)并干燥时，功能剂(阻燃剂等)以充分的粘接性固定于纤维络合体，另外，即使在高温环境下，干燥后的功能剂(阻燃剂等)也不会脱落。通过使粘性为2.00N/cm2以下、优选为1.60N/cm2以下、更优选为1.00N/cm2以下，从而在形成开口部后，开口部不会被包含纤维、高分子弹性体、功能剂(阻燃剂等)的纤维屑堵塞，开口部的形成性变得良好，另外，在开口部的形成为冲孔的情况下，针孔中不会堵塞纤维屑，能够连续加工。进而，成为功能剂(阻燃剂等)均匀分散并粘接的结构，人造皮革的质感变得柔软。需要说明的是，在本发明中，功能剂(阻燃剂等)的粘性是指如下测定并计算而得的值。
(1)将功能剂(阻燃剂等)加热至60℃。
(2)使用粘度计，对功能剂(阻燃剂等)以6mm/min的速度按压不锈钢制探针(接触压力24.5N/cm2)，并保持5秒。
(3)(2)之后，读取以6mm/min剥离时的最大负荷。
(4)重复进行5次(2)～(3)，将得到的值的算术平均值的小数点后第3位四舍五入。
另外，为了即使温度变化也稳定地获得上述粘接性和开口性、柔软度，将功能剂(阻燃剂等)加热至40℃时的粘性优选为0.05N/cm2以上1.00N/cm2以下，20℃时的粘性优选为0.01N/cm2以上0.50N/cm2以下。特别是20℃时的粘性，就常温下的人造皮革片材的成型、缝制加工等的操作性而言，功能面(阻燃等的面)的表面的粘合性较少为优选。通过使功能剂的粘性为上述范围，从而人造皮革从辊状解开时的阻力减少，在下一工序的操作中，人造皮革的操作性提高。需要说明的是，将功能剂(阻燃剂等)加热至40℃或20℃时的粘性的测定除将上述(1)的加热变更为40℃或20℃以外，通过同样的方法进行测定。
功能剂(阻燃剂等)可以为由具有功能性官能团的高分子化合物形成的树脂本身，但除了具有功能成分(阻燃成分等)的低分子化合物之外，为了获得功能性的耐久性，优选包含树脂而成，作为该树脂，可选自例如丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂等，没有特别限定，但从与纤维络合体、机织针织物的粘接性及耐热性、粘接性的观点考虑，优选均衡性良好的丙烯酸树脂。该粘合剂树脂的配合量并不限定于特定的值，相对于功能剂(阻燃剂等)中含有的功能成分(阻燃成分)的合计质量而言，优选使用5～50质量％的范围。若为5质量％以下，则阻燃剂容易发生粉体成分的脱落；若超过50质量％，则可能有损人造皮革的质感。从粘性的观点考虑，例如优选使用橡胶弹性较低的树脂。例如，对于丙烯酸树脂而言，相较于丙烯腈系而言，丙烯酰胺系的粘性更良好，为优选。另外，一般树脂多为质感较硬的树脂，通过减少树脂的配合量，能够使质感变得柔软，若使用粘接性较高的乙烯乙酸乙烯酯树脂，则即使少量，粘接性和粘性也提高，因此在想要减少树脂的配合量的情况下，优选包含乙烯乙酸乙烯酯。
在功能剂为阻燃剂、燃烧模式为碳化型的情况下，作为阻燃剂的树脂，可以使用乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯共聚树脂等以外的不对碳化物的生成造成影响的程度的其他树脂，例如可以使用丙烯酸树脂、SBR树脂、MBR树脂。特别是若阻燃剂还进一步包含丙烯酸树脂，则能够获得使质感的柔软化和阻燃剂对于水的耐水性提高的效果。
作为阻燃剂的阻燃成分，没有特别限制种类，但从水痕的观点考虑，优选非水溶性或难水溶性。此处所谓的“水痕”，是指在赋予了阻燃剂的人造皮革中，在从表面背面的任一侧附着了以水滴为代表的水分后，自然干燥时，其润湿部分出现白色斑点状、染痕的现象。从适合当前环境激素限制的观点考虑，优选使用脱卤化的阻燃剂。作为脱卤化的阻燃剂，可举出含磷系化合物、含氮系化合物、磷氮化合物、磺酰胺系化合物、磷磺酰胺系化合物、含硫氮系化合物等，它们可以单独使用或混合多种使用。从阻燃性能的观点考虑，优选磷系化合物，作为磷系化合物，可举出磷酸胍系、磷酸氨基甲酸酯系、磷酸酯系、磷酸酯酰胺系、聚磷酸铵系、磷酸三苯酯、磷酸三二甲苯酯等芳香族磷酸酯系等，特别优选磷含量较高的聚磷酸铵系阻燃剂，进一步地，为了难水溶性化而优选被三聚氰胺树脂或氧化硅系树脂被覆的类型的阻燃剂。作为无机系的阻燃剂，可使用氢氧化铝、氧化钛、氧化锌、膨胀性石墨、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸锌、聚磷酸铵及红磷等已知的阻燃剂，但优选使用加工性和耐久性优异的聚磷酸盐系阻燃剂。
作为阻燃剂的燃烧模式，有形成碳化被膜的碳化型和使火源掉落的熔融型，不限定于任何模式，但在充分阻燃性的情况下的阻燃评价中，从阻燃稳定性的观点考虑，优选熔融型。
在本发明的人造皮革中，阻燃性的评价基于美国联邦汽车安全标准(FMVSS)、No.302的汽车用内饰材料的燃烧试验规格(水平燃烧速度)，将试验片(350mm×100mm)保持水平，接触15秒钟的38mm火焰，根据相对于从A标线到B标线之间254mm而言的燃烧速度，基于以下标准进行判断。
·在达到A标线前自熄的情况下，将判定划分评价为“不燃性”，为合格。
·在超过A标线而自熄、燃烧距离在50mm以内、且燃烧时间在60秒以内的情况下，将判定划分评价为“自熄”，为合格。
·在未自熄、但标线间的燃烧速度为4英寸/分钟(约101.6mm/分钟)以下的情况下，将判定划分评价为“规定速度以下的燃烧”，为合格。
·在未自熄、标线间的燃烧速度超过4英寸/分钟(约101.6mm/分钟)的情况下，将判定划分评价为“超过规定速度的燃烧”，为不合格。
另外，例如在对人造皮革赋予防污剂这样的碳化型的制剂时，通过将阻燃剂设为碳化型，从而碳化量增加、阻燃性变得良好，可根据人造皮革的原材料构成来选择燃烧模式。当阻燃剂选择碳化型时，通过将阻燃剂的树脂选为容易碳化的树脂，能够减少上述阻燃成分，从成本的方面考虑为优选。例如有能够在燃烧时形成碳化骨架的含乙烯基树脂。
作为含乙烯基树脂，包含选自乙酸乙烯酯树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、支链脂肪酸乙烯酯乙酸乙烯酯共聚树脂中的至少一种，由这些乙酸乙烯酯、或组合使用乙酸乙烯酯共聚树脂与磷系化合物所引起的碳化物的生成会促进阻燃化，特别地，是在相对于人造皮革的水平燃烧而言的阻燃特性的提高方面发挥效果的物质，是优选的。
阻燃剂的附着量应当从确保需要的阻燃性能和减少质感的硬化的观点考虑来确定，根据人造皮革的单位面积重量、厚度、极细纤维、高分子弹性体的聚合物种类、纤维络合体种类进行增减，但从兼顾阻燃性和质感的观点考虑，优选相对于人造皮革而言含有2～30质量％。阻燃剂的赋予量优选为10～200g/m2，更优选在20～100g/m2的范围内。阻燃剂的附着量例如可由赋予后质量-赋予后质量计算出，根据赋予后的人造皮革计算时，也可使用荧光X射线等元素峰值分析来计算。
作为在对人造皮革赋予阻燃剂时使用的溶液，从涂布渗透性的观点考虑，优选常温下粘度为500～10000mPa·s，也可以根据需要含有粘度调整剂。所述粘度更优选为1500～9000mPa·s，进一步优选为2500～7000mPa·s。由此，后述阻燃剂在厚度方向上的存在比成为合适的范围，能够获得更柔软、阻燃性高的人造皮革。作为对所述溶液的粘度进行测定的方法，没有特别限定，采用一般使用旋转粘度计进行的测定法。作为调整上述溶液的粘度时使用的粘度调整剂，从防止生成水痕的观点考虑，优选对水呈难溶性，例如优选碱增粘型丙烯酸树脂或环氧乙烷高级脂肪酸醚。
在本发明中，阻燃剂中除上述成分之外，进一步还可使用氢氧化铝、氢氧化镁、金属氧化物等作为阻燃助剂。
功能剂(阻燃剂等)的附着量应当从确保需要的功能性能和减少质感的硬化的观点、并且从人造皮革基材的开口性考虑来确定，根据人造皮革的单位面积重量、厚度、极细纤维、高分子弹性体的聚合物种类、纤维络合体种类进行增减，但从满足上述特性的观点考虑，优选相对于人造皮革而言为2～30质量％。功能剂(阻燃剂等)的赋予量优选为10～200g/m2，更优选在20～100g/m2的范围内。
[机织针织物(b)]
本发明的人造皮革优选所述功能面(阻燃剂等的面)为层叠有机织针织物(b)而成的面。即，通过设为在人造皮革的与绒头面为相反侧的功能面(阻燃剂等的面)侧进一步对纤维络合体层叠有机织针织物(b)的方式，从而能够使人造皮革具有更高的强度，还兼顾柔软性。该情况下，如上所述，纤维络合体可以包含机织针织物(a)，可以根据机织针织物(a)、机织针织物(b)各自的目的选择适当的机织针织物。
作为本发明中使用的机织针织物(b)的种类，可采用经编、以特里科编为代表的纬编、花边网眼编及以这些编织方式为基础的各种针织物、或平纹织物、斜纹织物、缎纹织物及以这些纺织方式为基础的各种机织物等中的任意，机织针织物(b)使用透气性、伸缩性较高的针织物为优选的方式。
作为构成机织针织物(b)的纱条的种类，例如可使用长丝纱、纺纱及长丝与短纤维的混纺纱等。
机织针织物(b)的密度优选为0.10g/cm3以上0.60g/cm3以下。通过使机织针织物(b)的密度为0.10g/cm3以上、更优选为0.15g/cm3以上，从而能够制成形态保持性良好的人造皮革。另一方面，通过使机织针织物(b)的密度为0.60g/cm3以下、更优选为0.50g/cm3以下，从而能够使功能剂(阻燃剂等)渗透至内部，并且能够制成柔软性优异的人造皮革。
机织针织物(b)的厚度优选为0.10～2.50mm，更优选为0.15～1.50mm，进一步优选为0.20～1.00mm。机织针织物(b)的厚度小于0.10mm时，与所述纤维络合体层叠时的加工性、和强度变差；厚度大于2.50mm时，表现出损害柔软性和透气性的倾向。
对纤维络合体和机织针织物(b)进行层叠的方法没有限定，通常的方法为介由粘接剂进行粘接。作为粘接剂，可举出聚酯树脂、共聚聚酯树脂、尼龙树脂及丙烯酸树脂等热塑性树脂、有机硅橡胶、聚苯乙烯橡胶及聚氨酯树脂等湿气固化型树脂等，优选加工性优异的热塑性树脂，其中优选使用耐水解性优异的尼龙树脂。在包含极细纤维的人造皮革中，从摩擦坚牢度良好的观点考虑，优选能够以较低的热历史进行加工的湿气固化型树脂。
粘接剂层的厚度在具有充分的贴合性、且不损害人造皮革的柔软性和透气性的范围内，优选1～300μm。
使用热塑性树脂作为粘接剂的情况下，热塑性树脂的软化温度优选为70～160℃，更优选为80～120℃。软化温度低于70℃时，可能导致在加工时、实际使用时软化；软化温度高于160℃时，可能因粘接时的软化处理而损害人造皮革的质感、摩擦坚牢度。
[人造皮革]
本发明的人造皮革具有所述纤维络合体和所述高分子弹性体，且一个表面为具有绒头的绒头面，另一表面为具有所述阻燃剂的阻燃面。
首先，在本发明的人造皮革中，一个表面为具有绒头的绒头面。即，绒头可以仅在成为人造皮革的制品面的表面具有，也容许在两面具有。就成为制品面的表面具有绒头时的绒头形态而言，从设计效果的观点考虑，优选具备用手指滑过时绒头的方向改变而残留痕迹的、所谓指痕产生的程度的绒头长度和方向柔软性。作为在相对于人造皮革的制品面而言的另一表面(背面)具有绒头的形态，例如可举出在纤维络合体的背面形成绒头后，赋予阻燃剂。另外，在纤维络合体的背面层叠有机织针织物(b)的情况下，通过使纤维络合体的表背面起绒，并对层叠的机织针织物(b)的面赋予阻燃剂，从而能够使阻燃剂存在于纤维络合体的背面的绒头部，能够制成阻燃面具有绒头的形态。
更具体而言，成为制品面的表面为绒头面时的、该表面的绒头长度优选为50μm以上500μm以下，更优选为100μm以上450μm以下。通过使绒头长度为50μm以上，从而绒头被覆高分子弹性体，抑制高分子弹性体向人造皮革制品面的露出，从而能够获得优雅的外观。另外，在构成人造皮革的纤维络合体络合一体化有机织针织物(a)时，或者将纤维络合体自身设为由机织针织物形成时，通过使绒头长度在上述范围内，能够充分覆盖处于人造皮革的制品面附近的机织针织物的组织，因此从能够获得类似天然的优雅的外观的观点考虑，为优选。另一方面，通过使绒头长度为500μm以下，从而能够获得设计效果和耐磨损性优异的人造皮革。
在本发明中，人造皮革的绒头长度通过以下方法计算出。
(1)在使用棉绒刷等使人造皮革的绒头成为倒立的状态下，沿着垂直于人造皮革的长度方向的面的截面方向，制作厚1mm的薄切片。
(2)用扫描型电子显微镜(SEM)，以90倍观察人造皮革的截面。
(3)在拍摄到的SEM图像中，在人造皮革的截面的宽度方向上以200μm间隔测定10处绒头部(仅由极细纤维形成的层)的高度。
(4)对于测定的10处的绒头部(仅由极细纤维形成的层)的高度，计算平均值(算术平均)。
在本发明的人造皮革中，所述功能面(阻燃剂等的面)具有多个开口部是重要的。本发明中的“开口部”是指不限于对人造皮革开设从绒头面贯穿至功能面(阻燃剂等的面)而成的孔(贯穿开口部)的部分，例如，也包括机织针织物(b)与开口部的面方向位置不重叠而未成为贯穿开口部的情况。作为后者的例子，可举出对包含功能剂(阻燃剂等)的机织针织物(b)预先形成开口部，并层叠于纤维络合体的形态。该开口部的形状根据所期望的设计可以为任意形状，可采用圆型、椭圆、扁平及三角等多边形、扇形及十字型、中空型、Y型、T型及U型等异形型。开口部的配置图案没有特别限定，可以规则地设置，也可以不规则地设置，但从遍及人造皮革整体发挥均匀的透气性和强度的观点考虑，优选以规定间隔规则地配置。从同时实现人造皮革整体的透气性和强度的观点考虑，开口部的孔径优选为0.1～3.0mm，更优选为0.5～2.5mm。
进而，在本发明的人造皮革中，从同时实现人造皮革整体的透气性和强度的观点考虑，优选所述功能面(阻燃剂等的面)的开口率为1％以上40％以下。即，通过使上述开口率为1％以上，更优选为2％以上，从而能够制成透气性优异的人造皮革。另一方面，通过使上述开口率为40％以下、更优选为20％以下、进一步优选为15％以下，从而能够制成强度优异的人造皮革。
另外，在本发明的人造皮革中，优选绒头面与功能面(阻燃剂等的面)分别具有多个开口部，至少该开口部的一部分为从绒头面贯穿至功能面(阻燃剂等的面)而成的贯穿开口部。由此，能够制成透气性更优异的人造皮革。
作为贯穿开口部的厚度方向的形状，例如可以为圆柱状的、绒头面与功能面(阻燃剂等的面)的开口部的孔径相同的贯穿开口部，也可以为绒头面与功能面(阻燃剂等的面)的开口部的孔径不同的研钵状的贯穿开口部。即，可考虑人造皮革的设计和机械性质来选择贯穿开口部的形状。
在本发明的人造皮革中，优选所述功能剂(阻燃剂等)的厚度方向的存在比满足下式。
0.001≤W/W0≤0.7
其中，W为功能剂(阻燃剂等)存在的自功能面(阻燃剂等的面)起的厚度(mm)，W0为人造皮革整体的厚度(mm)。通过使该功能剂(阻燃剂等)的厚度方向的存在比为0.001以上、更优选为0.01以上、进一步优选为0.05以上，从而能够制成功能性(阻燃性等)优异的人造皮革。另一方面，通过使功能剂(阻燃剂等)的厚度方向的存在比为0.7以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下，从而能够制成透气性和柔软性优异的人造皮革。
需要说明的是，所述功能剂(阻燃剂等)在厚度方向上的存在比可通过以下方式获得：采集并准备3个SEM测定用样品，在各自截面的观察图像中，随机选择5个位置，测定各位置的W和W0，使用算术平均的值计算出W/W0。功能剂(阻燃剂等)从通常的SEM图像无法特定时，例如，采用利用SEM-EDX并以包含元素峰的树脂作为功能剂进行判断的方法等来计算。例如，阻燃剂的情况下，采用以包含磷元素峰的树脂作为阻燃剂进行判断的方法等来计算。
另外，作为人造皮革的优选方式，从功能性(阻燃性等)的观点考虑，优选将机织针织物(b)层叠于纤维络合体，进而使功能剂(阻燃剂等)偏在于该机织针织物(b)的方式。
作为人造皮革的功能面(阻燃剂等的面)的优选方式，优选功能面(阻燃剂等的面)的表面存在功能剂(阻燃剂等)，并且功能面(阻燃剂等的面)的功能剂(阻燃剂等)的面积比例为10～100％。所述面积比率通过下述方式获得：采集并准备3个SEM测定用样品，在各个功能面(阻燃剂等的面)的表面的50倍的观察图像中，随机选择5个位置，拍摄SEM图像并进行二值化处理，然后计算出相对于从50倍的图像面积中除去开口部而得的总面积而言功能剂(阻燃剂等)所存在的面积比率的算术平均值，使用该算术平均值而计算出。通过使面积比率优选为10％以上、更优选为30％以上，从而能够制成功能性(阻燃性等)和功能(阻燃等)稳定性优异的人造皮革，例如在车辆用内饰材料等人造皮革的背面层压聚氨酯泡沫时，通过使功能面(阻燃剂等的面)的平滑性变高，从而与聚氨酯泡沫的剥离强度提高。
本发明的人造皮革以JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.1厚度(ISO法)”的“6.1.1A法”测定的厚度优选为0.2mm以上2.5mm以下的范围。通过使人造皮革的厚度为0.2mm以上、更优选为0.3mm以上，进一步优选为0.4mm以上，从而不仅制造时的加工性优异，并且成为具有充实感、质感优异的人造皮革。另一方面，通过使厚度为2.5mm以下、更优选为2.0mm以下、进一步优选为1.5mm以下，从而能够制成成型性优异的柔软的人造皮革。
本发明的人造皮革优选以JIS L0849：2013“针对摩擦的染色坚牢度试验方法”的“9.1摩擦试验机I型(耐摩擦色牢度试验机)法”测定的摩擦坚牢度以及JIS L0843：2006“针对氙弧灯光的染色坚牢度试验方法”的“7.2曝光方法a)第1曝光法”测定的耐光坚牢度分别为3级以上。通过使摩擦坚牢度和耐光坚牢度为3级以上，从而能够在实际使用时防止掉色、污染衣物等。
本发明的人造皮革优选在以JIS L1096：2010“机织物及编织物的布料试验方法”的“8.19磨损强度及摩擦变色性”的“8.19.5E法(马丁代尔法)”测定的耐磨损试验中，将按压负荷设为12.0kPa并磨损20000次的次数后的人造皮革的质量减量为20mg以下，更优选为15mg以下，进一步优选为10mg以下。通过使质量减量为20mg以下，从而能够防止实际使用时的绒毛脱落。
本发明的人造皮革优选以JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.3.1拉伸强度及伸长率(ISO法)”测定的拉伸强度对于任意测定方向而言为20～400N/cm。拉伸强度为20N/cm以上、更优选为30N/cm以上、进一步优选为40N/cm以上时，人造皮革的形态稳定性、耐久性优异，因而优选。另外，拉伸强度为400N/cm以下、更优选为300N/cm以下、进一步优选为250N/cm以下时，成为成型性优异的人造皮革。
就本发明的人造皮革而言，从质感、柔软性的观点考虑，优选依照JIS L1096：2010“机织物及针织物的布料试验方法”的“8.21硬挺度”并利用悬臂法而得的硬挺度为30～150mm，更优选为50～130mm。
就本发明的人造皮革而言，为了同时实现阻燃性和透气性，优选在JIS L1096：2010“机织物及针织物的布料试验方法”的“8.26透气性”的A法(弗雷泽型法)中，透气性为1～400cm3/cm2/sec，更优选为20～300cm3/cm2/sec，进一步优选为70～250cm3/cm2/sec。另外，在本发明中，就透气性而言，开口部的影响较大，但即使作为纤维络合体，具有透气性的纤维络合体从闷热感、杂菌繁殖性的观点考虑仍良好，因此不具有开口部的纤维络合体的透气性优选为1～100cm3/cm2/sec，更优选为2～50cm3/cm2/sec。
本发明的人造皮革的单位面积重量依据JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.2每单位面积的质量(ISO法)”而测定，优选为50g/m2以上800g/m2以下的范围。通过使所述无纺布的单位面积重量为50g/m2以上、更优选为100g/m2以上、进一步优选为150g/m2以上，能够制成具有充实感的、质感优异的人造皮革。另一方面，通过使所述无纺布的单位面积重量为800g/m2以下、更优选为600g/m2以下、进一步优选为500g/m2以下，从而能够制成成型性优异的柔软的人造皮革。
就用于制造本发明的具有开口部的人造皮革的人造皮革基材而言，从形成开口部后的人造皮革的质感、柔软性的观点考虑，优选依照JIS L1096：2010“机织物及针织物的布料试验方法”的“8.21硬挺度”并利用悬臂法而得的硬挺度为30mm以上150mm以下，更优选为50mm以上130mm以下。另外，通过使硬挺度为30mm以上150mm以下，从而容易在人造皮革基材上形成开口部，例如在利用冲孔机等中空状的冲头来形成开口部时，在开口部被挖出的人造皮革基材的碎屑容易从冲头的中空部脱落，使开口形成加工的生产率变得良好。
就本发明的人造皮革基材而言，从上述开口部的形成性和开口形成加工的生产率的方面考虑，优选功能面的动摩擦系数为0.15以上0.60以下。摩擦系数在例如开口方法为穿孔(冲头、中空针等)、钻孔加工这样的情况下，影响功能剂与开口工具(冲头、中空针、钻头等)的滑动容易度。
就本发明的人造皮革基材而言，从上述人造皮革的特性上、上述开口部的形成性和开口形成加工的生产率方面考虑，优选该功能剂的附着量相对于人造皮革基材而言为2～30质量％。该功能剂的附着量小于2质量％时，在人造皮革基材的开口部被挖出的纤维屑容易散开，例如在冲头的情况下，变得不易从中空部脱落。另外，该功能剂的附着量大于30质量％时，例如在冲头的情况下，碎屑容易堵塞在中空部。附着量可与附着量同样地，根据涂布前后的重量变化来计算，也可通过荧光X射线等化学分析来计算。
[人造皮革的制造方法]
本发明的人造皮革优选通过下述方式制造：向由高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体形成的绒头片状物的一个表面，涂布粘性为0.1N/cm2以上2.0N/cm2以下的阻燃剂而形成阻燃面，至少使该阻燃面具有多个开口部。以下，对各工序的详细情况进行说明。
<制造极细纤维显现型纤维的工序>
构成本发明的人造皮革的极细纤维可通过以往已知的方法来制造，例如可举出合成纤维制造中的海岛纺丝法、混合纺丝法、分割型复合纺丝法等。从纤维络合体的形成等生产率的方面考虑，优选使用由对溶剂的溶解性不同的2种以上的高分子物质形成的极细纤维显现型纤维。
在极细纤维显现工序中，制造：具有形成由成为极细纤维的树脂形成的岛部、易溶解性聚合物形成海部的海岛型复合结构的极细纤维显现型纤维。
作为极细纤维显现型纤维，使用：将溶剂溶解性不同的热塑性树脂作为海部(易溶解性聚合物)和岛部(难溶解性聚合物)，并通过使用溶剂等将所述海部溶解除去而使岛部成为极细纤维的海岛型复合纤维。通过使用海岛型复合纤维，从而能够在除去海部时在岛部间、即纤维束内部的极细纤维间赋予适当的空隙，因此从人造皮革的质感、表面品质的观点考虑为优选。
作为对具有海岛型复合结构的极细纤维显现型纤维进行纺丝的方法，从能够获得均匀的单纤维纤度的极细纤维的观点考虑，优选使用海岛型复合用喷丝头，使用将海部与岛部交替排列进行纺丝的高分子交替排列体的方式。
作为使岛部含有颜料的方法，可采用：使用将颜料与岛部的树脂混炼而成的树脂的碎片进行纺丝的方法；预先准备树脂中混炼有颜料的母料，将母料与其他树脂的碎片混合进行纺丝的方法中的任意。
作为海岛型复合纤维的海部，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、将间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等共聚而成的共聚聚酯、及聚乳酸等，从制丝性、易溶出性等观点考虑，优选使用聚苯乙烯、共聚聚酯。
在本发明的人造皮革的制造方法中，使用海岛型复合纤维的情况下，优选使用其岛部的强度为2.5cN/dtex以上的海岛型复合纤维。通过使岛部的强度为2.5cN/dtex以上、更优选为2.8cN/dtex以上、进一步优选为3.0cN/dtex以上，从而能够提高人造皮革的耐磨损性，并且能够抑制纤维脱落所伴随的摩擦坚牢度的下降。
在本发明中，海岛型复合纤维的岛部的强度通过以下方法计算。
(1)将10根长度为20cm的海岛型复合纤维集束。
(2)从(1)的试样中溶解除去海部后进行风干。
(3)依据JIS L1013：2010“化学纤维长丝纱试验方法”的“8.5拉伸强度及伸长率”的“8.5.1标准时试验”，在夹具长度5cm、拉伸速度5cm/分钟、负荷2N的条件下进行10次试验(N＝10)。
(4)将由(3)所得的试验结果的算术平均值(cN/dtex)的小数点后第二位四舍五入，将由此所得的值作为海岛型复合纤维的岛部的强度。
<制造纤维络合体的工序>
可应用将极细纤维、海岛型复合纤维制成机织针织物、无纺布的以往的纤维络合体制造方法。优选在对纺出的极细纤维显现型纤维进行开纤后，通过交叉铺网机等制成纤维网，通过使其络合而获得无纺布。作为使纤维网络合来获得无纺布的方法，可采用针刺处理、水刺处理等。
作为无纺布的形态，如上所述，可使用短纤维无纺布也可使用长纤维无纺布，但为短纤维无纺布时，与长纤维无纺布相比，朝向人造皮革的厚度方向的纤维多，能够在起绒时的人造皮革的表面获得较高的致密感。
以短纤维无纺布作为无纺布的情况下，对于获得的极细纤维显现型纤维，优选通过实施卷曲加工，切割加工成规定长度而获得原棉，然后进行开纤、层叠、络合，从而获得短纤维无纺布。卷曲加工、切割加工可采用已知的方法。
进而，在人造皮革包含机织针织物(a)的情况下，将获得的无纺布与机织针织物(a)层叠，然后使其络合一体化。对于无纺布与机织针织物(a)的络合一体化，可在无纺布的一面或两面上层叠机织针织物(a)或者在多片无纺布网之间夹持机织针织物(a)，然后通过针刺处理、水刺处理等使无纺布与机织针织物(a)的纤维彼此络合。
由针刺处理或水刺处理后的极细纤维显现型纤维形成的无纺布的表观密度优选为0.15g/cm3以上0.45g/cm3以下。通过使表观密度优选为0.15g/cm3以上，从而能够使片状物获得充分的形态稳定性和尺寸稳定性。另一方面，通过使表观密度优选为0.45g/cm3以下，从而能够维持用于赋予高分子弹性体的充分的空间。
对于所述无纺布，为了提高纤维的致密感，通过温水、蒸汽实施热收缩处理也是优选的方式。
其次，通过将水溶性树脂的水溶液含浸于所述无纺布，并进行干燥，从而也能够赋予水溶性树脂。通过对无纺布赋予水溶性树脂，从而纤维得到固定，尺寸稳定性得到提高。
<显现极细纤维的工序>
使用海岛型复合纤维的情况下，在本工序中，用溶剂对获得的纤维质基材进行处理，显现出单纤维的平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维。
极细纤维的显现处理可通过使由海岛型复合纤维形成的无纺布浸渍于溶剂中，溶解除去海岛型复合纤维的海部来进行。
极细纤维显现型纤维为海岛型复合纤维的情况下，作为溶解除去海部的溶剂，在海部为聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯的情况下，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂。另外，在海部为共聚聚酯、聚乳酸的情况下，可使用氢氧化钠等碱水溶液。另外，海部为水溶性热塑性聚乙烯醇系树脂时，可使用热水。
<赋予高分子弹性体的工序>
在本工序中，在以极细纤维或极细纤维显现型纤维作为主构成成分的纤维络合体中含浸高分子弹性体的溶液并固化，从而赋予高分子弹性体。作为将高分子弹性体固定于纤维络合体的方法，具有使高分子弹性体的溶液含浸于纤维络合体后进行湿式凝固或干式凝固的方法，可根据使用的高分子弹性体的种类适当选择这些方法。
作为赋予作为高分子弹性体的聚氨酯时所使用的溶剂，优选使用N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。另外，也可以使用使聚氨酯以乳液的形式分散于水中而成的水分散型聚氨酯液。
需要说明的是，高分子弹性体对纤维络合体的赋予可以在从极细纤维显现型纤维显现出极细纤维之前赋予，也可以在从极细纤维显现型纤维显现出极细纤维之后赋予。
<将包含高分子弹性体的纤维络合体裁成两半并研磨的工序>
就结束所述工序并赋予高分子弹性体而成的纤维络合体而言，从制造效率的观点考虑，沿厚度方向裁成两半而制成2片纤维络合体的半裁片材也为优选的方式。
进而，可对上述赋予高分子弹性体而成的纤维络合体或将其裁成两半而成的半裁片状物实施起绒处理而形成绒头面。起绒处理可通过使用砂纸、压辊磨床(roll sander)等进行磨削的方法等来实施。起绒处理可以仅对单侧表面实施，也可以对两面实施。
在实施起绒处理时，可在起绒处理之前对纤维络合体的表面赋予有机硅乳液等润滑剂。另外，通过在起绒处理之前赋予防静电剂，从而因磨削产生的磨削粉不易堆积于砂纸上。由此，可形成具有绒头面的绒头片状物。
<对绒头片状物进行染色的工序>
优选对上述绒头片状物实施染色处理。作为该染色处理，例如可使用下述染色处理：使用了卷染机、液流染色机的液流染色处理；使用了连续染色机的热溶胶染色处理等浸染处理；或者基于滚筒印染、丝网印染、喷墨方式印染、升华印染及真空升华印染等的对绒头面的印染处理；等等。其中，由于能够获得柔软的质感，从品质、品味方面考虑而优选使用液流染色机。另外，可根据需要在染色后实施各种树脂精加工。
<将机织针织物(b)层叠一体化的工序>
优选在绒头片材的绒头面(两面具有绒头面时，成为制品面的一侧的绒头面)的相反面上，用粘接剂将机织针织物(b)层叠一体化。作为粘接剂的赋予方法，可使用旋转筛网、刀辊涂布机、凹版辊涂布机、吻式辊涂布机、及压延涂布机等装置来涂布规定量。这些中，为了使人造皮革具有良好的质感，优选使用旋转筛网、凹版辊涂布机而形成非连续状的粘接剂层。通过形成非连续状的粘接剂层，能够防止人造皮革质感的硬化、透气性的下降。上述非连续状的粘接剂层是指对于作为粘接面的机织针织物或绒头片材的水平面而言，存在粘接剂的部分和不存在粘接剂的部分混合存在，例如是指粘接剂以点状配置等。
作为粘接方法，在将热塑性树脂用于粘接剂时，可利用热压接来进行一体化。热压接可使用热辊等方法。使用热辊时，优选使机织针织物侧的热辊温度高于表皮片材侧的热辊温度。在将湿式固化型树脂用于粘接剂时，在被称为时效的合适的温湿度环境下促进粘接。
使用热辊进行热压接时的机织针织物侧的辊温度优选为80～180℃，更优选为100～160℃。机织针织物侧的辊温度低于80℃时，粘接时耗费时间，工序负荷变大。另外，机织针织物侧的辊温度高于180℃时，人造皮革的质感变得粗硬。
<赋予功能剂(阻燃剂等)的工序>
在所述绒头片状物的一个表面赋予功能剂(阻燃剂等)形成功能面(阻燃剂等的面)，获得人造皮革基材。此处，涂布粘性为0.1N/cm2以上2.0N/cm2以下的功能剂(阻燃剂等)形成功能面(阻燃剂等的面)。另外，该功能面的动摩擦系数(JIS K 7125)为0.15以上0.60以下，并使人造皮革基材的硬挺度为30mm以上150mm以下。该工序在绒头片状物的绒头面(两面具有绒头面的情况下，成为制品面的那侧的绒头面)的相反表面形成功能面(阻燃等的面)。
作为形成功能面(阻燃等的面)的方法，可举出对于所述绒头片状物或层叠有机织针织物(b)的层叠片材，使用例如旋转筛网、刀辊涂布机、凹版辊涂布机、吻式辊涂布机及压延涂布机等装置进行赋予的方法。也可以通过填充处理来赋予，通过干燥使其迁移而偏在于表层，但向表层的偏在的稳定性差。可以在功能剂(阻燃剂等)的赋予干燥后，进一步实施上述起绒处理。或者，可以在预先向机织针织物(b)赋予功能剂(阻燃剂等)之后，在绒头片状物的与绒头面(两面具有绒头面时，成为制品面的那侧的绒头面)相反的表面上层叠该机织针织物(b)，形成功能面(阻燃剂等的面)。
功能剂(阻燃剂等)在被赋予后，为了渗透至内部而在对功能剂(阻燃剂等)的粘度、例如凹版辊的网眼等、赋予量、渗透量进行调整的同时使其渗透。作为赋予功能剂(阻燃剂等)后的干燥方法，可使用拉幅机干燥机等已知的干燥机进行干燥。
<形成开口部的工序>
然后，在所述的形成有功能面(阻燃剂等的面)的功能(阻燃等)片材上，至少使该功能面(阻燃剂等的面)具有多个开口部。作为使其具有开口部的手段，可举出穿孔、钻孔等开孔加工、激光加工等方法。不仅可以在功能面(阻燃剂等的面)具有，也可以在另一面形成开口部。开口的时机没有限定，例如可以在分别对纤维络合体和机织针织物(b)开口后进行层叠一体化。优选向所述层叠片材赋予功能剂(阻燃剂等)，并通过钻孔或穿孔针、开孔冲头形成贯穿开口部。通过形成该开口部，能够获得人造皮革。
形成开口部后的人造皮革由于接触面积比开口前小而功能面的动摩擦系数下降。例如，从通过框架层压等在功能面上层叠聚氨酯泡沫、后续工序的操作性的观点考虑，作为具有开口部的人造皮革，功能面的动摩擦系数优选为0.10～0.55。
<后加工工序>
然后，对于人造皮革，也可根据需要制成对其表面赋予了设计性的人造皮革。例如，可实施压花加工、激光加工、Pinsonic加工、及印刷加工等后加工处理。
通过以上示例的制造方法获得的本发明的人造皮革具有适度的透气性和柔软的质感，并且功能性(阻燃性等)优异、具有如天然麂皮般的触感和优雅的外观，可广泛用于车辆用内饰材料、室内装饰用原材料、建筑材料、杂货，特别是由于其优异的功能性(阻燃性等)而适合用于车辆用内饰材料。另外，通过以上示例的制造方法获得的本发明的人造皮革基材的开口部形成性优异，适合用于上述人造皮革的制造。
实施例
下面，使用实施例对本发明的人造皮革进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在各物性的测定中，在没有特别记载的情况下，基于上述方法进行测定。
[测定方法及评价用加工方法]
(1)极细纤维的平均单纤维直径(μm)
在极细纤维的平均单纤维直径的测定中，使用株式会社KEYENCE制造“VW-9000”型扫描型电子显微镜进行观察，计算出平均单纤维直径。
(2)人造皮革的耐磨损性
在以JIS L1096：2010“机织物及针织物的布料试验方法”的“8.19磨损强度及摩擦变色性”的“8.19.5E法(马丁代尔法)”测定的耐磨损试验中，将按压负荷设为12.0kPa并磨损20000次的次数后，观察人造皮革的磨损状态，与试验前的表面状态进行比较，按照以下标准对异常程度判断等级。在本评价中，3级～5级为合格。
·5级：完全没有确认到。
·4级：稍微确认到，但几乎不显眼。
·3级：明确确认到，但不显眼。
·2级：确认到稍显著的异常。
·1级：有显著异常。
(3)人造皮革的拉伸强度
对于人造皮革的任意方向，采集2片2cm×20cm的试验片，对JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.3.1拉伸强度及伸长率(ISO法)”中规定的拉伸强度进行测定。测定中，将2片的平均作为人造皮革的拉伸强度。
(4)人造皮革的外观品质和触感
就人造皮革的外观品质和触感而言，使健康的成年男性和成年女性各10名合计20名为评价者，以视觉对下述评价进行判断，将最多的评价作为人造皮革的品质和触感。评价数相同时，将更高的评价作为该人造皮革的品质和触感。本发明的合格水平为“A、B、C”。
·A：为如天然皮革般的优雅的外观和致密的表面触感，具有最顶级的高级感。
·B：虽不如天然皮革，但为稍显优雅的外观和稍显致密的表面触感，具有中级的高级感。
·C：为类似人造的优雅度和表面触感，具有低级的高级感。
·D：没有优雅度且为粗糙的表面触感，感觉是廉价的制品。
(5)人造皮革的透气性评价
对于测定的人造皮革，从5个不同的位置分别采集1片200mm×200mm的试验片，依据JIS L1096：2010“机织物及针织物的布料试验方法”的“8.26透气性”的A法(弗雷泽型法)进行测定，通过试验器附带的换算表计算透过试验片的空气量(cm3/cm2/sec)。进而，将计算得到的5个值的平均值作为透气性(cm3/cm2/sec)。
(6)人造皮革的柔软性试验
就人造皮革的柔软性而言，基于JIS L1096：2010“机织物及针织物的布料试验方法”的“8.21硬挺度”中记载的悬臂法，制作2cm×15cm的试验片，放置于具有45°的斜面的水平台，使试验片滑动，读取试验片的一端的中央点与斜面相接时的刻度来进行评价。
(7)人造皮革的阻燃性能试验
如上所述，基于美国联邦汽车安全标准(FMVSS)、No.302的汽车用内饰材料的燃烧试验规格(水平燃烧速度)，进行评价。此时的试验片的尺寸为350mm×100mm。
(8)人造皮革的水痕性试验
放置人造皮革试样，向表面滴加水3cm3，放置直至自然干燥后，对试样表面的环状染痕等的产生进行观察。环状染痕等在目视下明显显眼的情况为不合格。
(9)人造皮革的开口率
开口率是指在人造皮革的一侧表面，在整体面积中开口部所占的面积率，是指所述面中的面积率。对5个位置的样品，进行通过图像摄影对20cm×20cm的人造皮革的样品进行扫描，并通过二值化处理来计算所述面积率的操作，通过算术平均求出面积率。
(10)阻燃剂在厚度方向上的存在比
就阻燃剂的厚度方向的存在比而言，使用株式会社KEYENCE制造“VW-9000”型扫描型电子显微镜(SEM)对人造皮革的截面进行观察，通过上述方法来计算。
(11)包含高分子弹性体的纤维络合体的密度
就实施例和比较例中所示的包含高分子弹性体的纤维络合体的密度(不包含机织针织物(b)和阻燃剂的人造皮革的密度)而言，如上所述依据JIS L1913：2010“一般无纺布试验方法”的“6.2每单位面积的质量(ISO法)”对赋予了高分子弹性体的纤维络合体(具有机织针织物(a)时将其包含在内)的单位面积重量进行测定，并除以赋予了高分子弹性体的纤维络合体的厚度，从而计算出。从包含高分子弹性体的纤维络合体样品中随机取出5个，将其平均值作为密度。
密度(g/cm3)＝单位面积重量(g/m2)÷厚度(mm)÷1000)。
(2)功能剂的粘性
按照以下步骤进行测定、计算。
(1)将功能剂加热至60℃。
(2)使用粘度计(Tack Taster TA-500株式会社UBM制造)，对于功能剂(阻燃剂等)，以6mm/min的速度按压不锈钢制探针(接触压力24.5N/cm2)，并保持5秒。
(3)(2)之后，读取以6mm/min剥离时的最大负荷。
(4)将(2)～(3)重复进行5次，将得到的值的算术平均值的小数点后第3位四舍五入而得的数值作为60℃粘性。
(13)动摩擦系数
从人造皮革采集3片80mm×200mm的试验片，对于该功能面，基于JIS K 7125，以试验速度100mm/min、滑片63mm×63mm、负荷1.92N进行测定，将平均值作为动摩擦系数。
[实施例1]
<制造原棉的工序>
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分、并使用聚苯乙烯作为海成分，使用岛数为16岛的海岛型复合用喷丝头，以岛/海质量比率80/20、排出量1.2g/(分钟·孔)、纺丝速度1100m/分钟进行熔融纺丝，然后在设为90℃的纺丝用油剂液浴中拉伸至2.7倍。然后，使用压入型卷曲机进行卷曲加工处理后，切割成51mm的长度，获得单纤维纤度为3.8dtex的海岛型复合纤维的原棉。
<制造纤维络合体的工序>
首先，使用如上获得的原棉，经过梳理和交叉铺网工序形成层叠网。然后，以2500根/cm2的冲头根数实施针刺处理，获得单位面积重量为540g/m2、厚度为2.4mm的无纺布。
<显现极细纤维的工序>
对如上获得的无纺布用96℃热水进行收缩处理。然后，使以浓度成为12质量％的方式制备而成的皂化度为88％的聚乙烯醇(以下有时简称为PVA)水溶液含浸于已用热水进行了收缩处理的无纺布。进而，用辊对其进行轧挤，在温度为120℃的热风中以10分钟使PVA迁移的同时使其干燥，获得PVA质量相对于片材基体的质量而言成为25质量％的带PVA的片材。使由此获得的带PVA的片材浸渍于三氯乙烯中，进行10次利用轧液机进行的挤液和压缩。由此，进行海部的溶解除去和带PVA的片材的压缩处理，获得由赋予了PVA的极细纤维束络合而成的带PVA的片材。极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm。
<赋予高分子弹性体的工序>
在如上获得的带PVA的片材中浸渍以将聚氨酯作为主成分的固体成分的浓度成为13％的方式制备的聚氨酯的二甲基甲酰胺(以下有时简称为DMF)溶液。然后，用辊对浸渍于聚氨酯的DMF溶液的脱海带PVA的片材进行轧挤。接着，使该片材浸渍于浓度为30质量％的DMF水溶液中，使聚氨酯凝固。然后，用热水除去PVA及DMF，含浸已将浓度调整为1质量％的有机硅油乳液，以相对于纤维络合体的质量和聚氨酯的质量的合计质量而言的有机硅系润滑剂赋予量成为0.5质量％的方式进行赋予，用110℃温度的热风干燥10分钟。由此，获得厚度为1.8mm、相对于纤维络合体的质量而言的聚氨酯质量为33质量％的带聚氨酯的片材。作为包含高分子弹性体的纤维络合体的带聚氨酯的片材的密度为0.35g/cm3。
<裁成两半、起绒的工序>
以厚度各自成为1/2的方式将如上获得的带聚氨酯的片材裁成两半。接着，用砂纸型号180号的环形砂纸对半裁面的表层部磨削0.3mm来进行起绒处理，获得厚度为0.6mm的绒头片材。
<染色、精加工工序>
使用液流染色机并用黑色分散染料于120℃对如上获得的绒头片材进行染色，并进行还原洗涤。然后，于100℃进行7分钟干燥处理，获得极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm、单位面积重量为220g/m2、厚度为0.70的染色片材。
<阻燃加工>
将作为阻燃剂的阻燃主成分的氧化硅系树脂处理聚磷酸铵(Wellchem公司制造，磷含量28％、氮含量14％)20质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯0.2质量份(非离子性表面活性剂)、作为粘合剂树脂的不挥发成分为50％的丙烯酸甲酯树脂11份和三聚氰胺氰尿酸酯(氮含量49.4％)4质量份进行混合，使用羟乙基纤维素作为增粘剂，获得阻燃剂A。使用丝网涂布机将包含70质量％阻燃剂A的阻燃加工剂溶液(利用所述增粘剂将粘度调整至3000mPa·s)涂布于上述染色片材的与制品面相反的一个表面而进行涂布加工，然后，于100℃的温度进行7分钟干燥处理，获得相对于干燥后的人造皮革的质量而言的阻燃剂的附着量为20质量％的阻燃剂片材。
<冲孔加工>
用植入有针的冲孔板对上述附阻燃剂片材形成贯穿开口部，获得人造皮革(针直径：1.2mm、纵间距：5mm、横间距5mm、开口率6％)。冲孔加工后的贯穿开口部没有纤维屑的堵塞，在开口部的边缘也没有阻燃剂粘附，形成齐整的开口部，用空气吹走垃圾的加工后的冲孔板也没有附着纤维屑、阻燃剂。获得的人造皮革为具有适度的透气性和柔软的质感，并且阻燃性优异、具有如天然麂皮般致密的触感和优雅的外观的人造皮革。阻燃剂的粘性于60℃为0.45N/cm2，于40℃为0.20N/cm2，于20℃为0.14N/cm2。人造皮革的单位面积重量为240g/m2，厚度为0.72mm。结果示于表1中。
[实施例2]
使用岛数为16岛的海岛型复合用喷丝头，以岛/海质量比率55/45、排出量1.0g/(分钟·孔)、纺丝速度1100m/分钟对具有包含岛成分和海成分的海岛型复合结构的极细纤维显现型纤维进行熔融纺丝，然后将设为90℃的纺丝用油剂液浴中进行拉伸的倍率设为3.4倍，除此以外，与实施例1同样地，获得人造皮革。带聚氨酯的片材的密度为0.360g/cm3，高于实施例1；阻燃剂的渗入量较少，为W/W0＝0.07。极细纤维的平均单纤维直径为2.9μm。结果示于表1中。
[实施例3]
使用实施例1中记载的原棉，在经过梳理和交叉铺网工序形成层叠网后，将下述平纹织物层叠于所述层叠网的上下，该平纹织物是：将对由特性粘度(IV值)为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的复丝(平均单纤维直径：11μm、总纤度：84dtex、72长丝)实施了2500T/m的捻合的捻丝用于经纱和纬纱这两者的、织密度为经95根/2.54cm、纬76根/2.54cm的平纹织物(单位面积重量75g/m2)。然后，以2500根/cm2的冲头根数进行针刺处理，获得单位面积重量为700g/m2、厚度为3.0mm的纤维络合体的无纺布，除此以外，与实施例1同样地，获得极细纤维的平均单纤维直径为4.4μm、单位面积重量为360g/m2、厚度为1.0mm的人造皮革。成为强度比实施例1高的强韧的人造皮革。结果示于表1中。
[实施例4]
使用单梳栉特里科经编机将由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的复丝(总纤度：48dtex、18长丝)制成特里科布料，用黑色分散染料染色而准备密度成为经32根/2.54cm、纬48根/2.54cm的染色特里科布料，使用凹版辊涂布机将作为粘接剂的低熔点尼龙树脂(软化温度90℃)以点状涂布20g/m2，然后用100℃温度的热风进行干燥，获得带粘接剂的特里科。通过利用靠特里科侧被加热至150℃的温度的热辊而与实施例3的染色片材热压接，由此获得单位面积重量为440g/m2、厚度为1.1mm的复合片材。与实施例3同样地，对复合片材实施阻燃加工、冲孔加工，获得单位面积重量为490g/m2、厚度为1.2mm的人造皮革。获得强度比实施例3更高的人造皮革。通过对特里科整体附着阻燃剂，使单一成分的特里科成为高阻燃性，由此成为人造皮革的阻燃性较高的结果。结果示于表1中。
[实施例5]
使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯的复丝(33dtex/12f)、和使用了以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分并以聚苯乙烯作为海成分的海岛复合丝的复丝(84dtex/25f，脱海后的极细纤维的平均单纤维直径：9μm)的交织加工纱，以起泡组织编织成圆针织布的基布。除了将纤维络合体设为圆针织基布以外，与实施例1同样地，获得由含高分子弹性体的纤维络合体形成的人造皮革。人造皮革的单位面积重量为240g/m2、厚度为0.72mm。与实施例1相比为低阶的高级感，质感也较硬，但能够获得水痕、冲孔加工性优异的人造皮革。结果示于表1中。
[实施例6]
对于阻燃剂，将阻燃剂主成分设为二烷基次膦酸金属盐30质量份、将粘合剂树脂设为丙烯酸酯共聚物15质量份而获得阻燃剂B，并将阻燃剂B制成包含50质量％的阻燃加工剂溶液，除此以外，与实施例4同样地，获得单位面积重量为490g/m2、厚度为1.2mm的人造皮革。阻燃剂的粘性于60℃为1.50N/cm2、于40℃为0.50N/cm2、于20℃为0.30N/cm2，阻燃剂常温下的粘性高、渗入量比实施例4少、60℃的粘性高，因此在冲孔加工后发生些许对孔、冲孔板针的堵塞，但能够获得阻燃性、外观品质优异的人造皮革。结果示于表1中。
[实施例7]
除将开口率设为14％以外，与实施例4同样地获得人造皮革。开口部比实施例4多，因此成为阻燃性稍差的结果，但能够获得柔软性等优异的人造皮革。结果示于表1中。
[比较例1]
对于阻燃剂，使用丙烯酸甲酯树脂5质量份和丙烯腈树脂10质量份作为粘合剂成分，除此以外，与实施例4同样地获得人造皮革。成为粘性较高，冲孔加工时存在开口部的堵塞、透气性差的人造皮革。结果示于表1中。
[比较例2]
除将极细纤维的平均单纤维直径设为11μm以外，与实施例4同样地获得人造皮革。成为不具有优雅性的、粗糙的表面触感的品质。结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0004110510680000401
使用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是，对本领域技术人员来说显而易见的是能够在不偏离本发明的主旨和范围的前提下进行各种变更及变形。

Claims (12)

1.人造皮革，其具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，所述人造皮革的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有阻燃剂的阻燃面，所述人造皮革满足以下要件1及要件2，
要件1：至少在所述阻燃面具有多个开口部；
要件2：所述阻燃剂的粘性为0.1N/cm2以上2.0N/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的人造皮革，其中，所述阻燃面的开口率为1％以上40％以下。
3.根据权利要求1或2所述的人造皮革，其中，所述人造皮革在绒头面和阻燃面分别具有多个开口部，至少该开口部的一部分为从绒头面贯穿至阻燃面而成的贯穿开口部。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的人造皮革，其中，所述纤维络合体是由包含所述极细纤维而成的纤维络合体与机织针织物(a)一体化而成的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的人造皮革，其中，所述阻燃面为层叠有机织针织物(b)而成的面。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的人造皮革，其中，所述阻燃剂在厚度方向上的存在比满足以下的式子，
0.001≤W/W0≤0.7
其中，W为阻燃剂存在的自阻燃面起的厚度(mm)，W0为人造皮革整体的厚度(mm)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的人造皮革，其中，所述阻燃剂包含磷系化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的人造皮革，其中，包含所述高分子弹性体的纤维络合体的密度为0.20g/cm3以上0.50g/cm3以下。
9.权利要求1～8中任一项所述的人造皮革的制造方法，其中，向由高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体形成的绒头片状物的一个表面涂布粘性为0.1N/cm2以上2.0N/cm2以下的阻燃剂而形成阻燃面，至少使该阻燃面具有多个开口部。
10.人造皮革或其基材，其具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，所述人造皮革或其基材的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有功能剂的功能面，其中，功能剂的粘性为0.1N/cm2以上2.0N/cm2以下。
11.人造皮革或其基材，其具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，所述人造皮革或其基材的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有功能剂的功能面，其中，该功能面的动摩擦系数为0.15以上0.60以下，人造皮革或其基材的硬挺度为30mm以上150mm以下。
12.人造皮革或其基材，其具有高分子弹性体、和包含平均单纤维直径为0.1μm以上10μm以下的极细纤维而成的纤维络合体，所述人造皮革或其基材的一个表面为具有绒头的绒头面、另一表面为具有功能剂的功能面，其中，该功能剂的附着量相对于人造皮革或其基材而言为2～30质量％。
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