CN109312532B - 复合片状物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供同时实现高阻燃性能、和表皮片材与织物之间的贴合性能的复合片状物及其制造方法，所述复合片状物包含表皮片材和织物，所述表皮片材是以无纺布为基底并含浸高分子弹性体而成的。本发明的复合片状物是将表皮片材与织物层叠而成的复合片状物，所述表皮片材包含由平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维形成的片状物和高分子弹性体，所述复合片状物是将上述表皮片材与上述织物介由含有阻燃剂的树脂层和粘接剂层进行层叠而成的。本发明的复合片状物的制造方法为包括以下的工序1～3的复合片状物的制造方法。工序1，对包含平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维和高分子弹性体的表皮片材赋予含有阻燃剂的树脂。工序2，对织物的至少一面赋予绒头或凹凸。工序3，利用粘接剂，将上述工序1中得到的表皮片材的已赋予含有阻燃剂的树脂的面、与上述工序2中得到的织物的具有绒头或凹凸的面进行贴合。

Description

复合片状物及其制造方法
技术领域
本发明涉及复合片状物及其制造方法，更详细而言，本发明涉及同时实现高阻燃性能、和表皮片材与织物之间的高贴合性能的复合片状物及其制造方法，所述复合片状物包含表皮片材和织物，所述表皮片材是在由超细纤维形成的无纺布中含浸高分子弹性体而成的。
背景技术
就主要包含由超细纤维形成的无纺布和高分子弹性体的片状物而言，其具有耐久性高、均匀性高等天然皮革所没有的优异特征。其中，对其表面进行磨毛(buffing)而形成超细纤维的绒头的所谓仿麂皮人造革不仅作为衣料用原材料使用，而且在车辆用内饰材料、家具内部装饰用原材料及建筑材料等各种领域中使用。
上述领域中，仿麂皮人造革常常要求具有高度的阻燃性能。然而，已知构成人造革的聚氨酯等高分子弹性体、构成无纺布及机织物或针织物的纤维非常难以实现阻燃化。
为了实现它们的阻燃化，以往多使用卤系阻燃剂，但由于该卤系阻燃剂存在燃烧时产生有害的卤素气体这样的问题，因此近年来已限制使用卤系阻燃剂。
因此，例如，作为对人造革赋予阻燃性的方法，提案了将以丙烯酸酯树脂作为主成分、包含芳香族磷酸酯及金属系氧化物的树脂组合物赋予至仿麂皮人造革的背面来实现阻燃化的方法(参见专利文献1。)。然而，为了通过该提案来获得稳定的阻燃性，需要赋予大量的阻燃树脂组合物。另外，还存在下述问题：当出于片状物的高强力化的目的而贴合厚的织物时，大量赋予的阻燃树脂组合物会使片状物背面与织物的粘接性变差，片状物与织物的贴合性能变得不充分。
另外，还提案了下述方法：利用缠结或粘接使片状物与织物一体化后，对片材的背面赋予阻燃树脂，由此同时实现片状物的高强力化和阻燃性能(参见专利文献2。)。然而，该提案中存在下述问题：在针对要求高强度的座席片材等用途而贴合厚的织物等的情况下，于片状物表面发生燃烧时，赋予至片状物背面的阻燃成分未有效地发挥作用，片状物得不到充分的阻燃性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4065729号公报
专利文献2：日本特开2013-227685号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供同时具有高阻燃性能、和表皮片材与织物之间的高贴合性能的复合片状物及其制造方法，所述复合片状物包含表皮片材和织物，所述表皮片材是在由超细纤维形成的无纺布中含浸高分子弹性体而成的。
用于解决课题的手段
本发明解决了上述课题，本发明的复合片状物是在包含平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维和高分子弹性体的表皮片材上层叠织物而成的复合片状物，所述复合片状物是将上述表皮片材与上述织物介由含有阻燃剂的树脂层和粘接剂层进行层叠而成的。
根据本发明的复合片状物的优选方式，在上述织物的与上述粘接剂层相接触的面具有绒头或凹凸。
根据本发明的复合片状物的优选方式，上述的阻燃剂为磷系及/或无机系的阻燃剂。
根据本发明的复合片状物的优选方式，上述粘接剂为软化温度70～160℃的热塑性树脂。
根据本发明的复合片状物的优选方式，上述的热塑性树脂为尼龙树脂。
根据本发明的复合片状物的制造方法，是包括以下的工序1～3的复合片状物的制造方法。
工序1，对包含平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维和高分子弹性体的表皮片材赋予含有阻燃剂的树脂。
工序2，对织物的至少一面赋予绒头或凹凸。
工序3，利用粘接剂，将上述工序1中得到的表皮片材的已赋予含有阻燃剂的树脂的面、与上述工序2中得到的织物的具有绒头或凹凸的面进行贴合。
发明的效果
根据本发明，可得到同时实现了适合用于车辆内部装饰等的高阻燃性能、和表皮片材与织物之间的高贴合性能的复合片状物，所述复合片状物在燃烧时不产生有毒气体、致密且具有柔软的手感。
具体实施方式
本发明的复合片状物是将包含平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维和高分子弹性体的表皮片材、与织物层叠而成的复合片状物，其是将表皮片材与织物介由含有阻燃剂的树脂层和粘接剂层进行层叠而成的。
作为构成上述表皮片材的超细纤维的种类，例如，可以使用天然纤维、再生纤维、半合成纤维及合成纤维等。其中，从优异的耐久性、尤其是机械强度、耐热性及耐光性的观点考虑，优选合成纤维，尤其优选使用聚酯纤维。
使用合成纤维作为超细纤维的情况下，可根据各种目的向形成超细纤维的聚合物中添加氧化钛粒子等无机粒子、润滑剂、颜料、热稳定剂、紫外线吸收剂、导电剂、蓄热剂及抗菌剂等。
重要的是超细纤维的平均单纤维直径为0.1～10μm。通过使平均单纤维直径为10μm以下，可得到致密且触感柔软的表面品位优异的片状物。另一方面，通过使平均单纤维直径为0.1μm以上，获得染色后的显色性、坚固度优异的效果。超细纤维的平均单纤维直径优选为1μm以上且6μm以下，更优选为1.5μm以上且4μm以下。
作为超细纤维的截面形状，从加工操作性的观点考虑，形成圆截面是优选方式，但也可以采用椭圆、扁平及三角等多边形、扇形及十字型、中空型、Y型、T型、及U型等异形截面。
超细纤维在片状物中成为无纺布(有时称为超细纤维网。)的形态是优选方式。通过成为无纺布，在使表面起绒时能够得到均匀且优美的外观、手感。
作为无纺布的形态，长纤维无纺布及短纤维无纺布均可，但从容易得到优美的外观的方面考虑，优选短纤维无纺布。
使用短纤维无纺布时的超细纤维的平均纤维长度优选为25～90mm。通过使平均纤维长度为90mm以下，能够成为良好的品位和手感，通过使平均纤维长度为25mm以上，能够形成耐磨耗性优异的片状物。平均纤维长度更优选为35～80mm，进一步优选为40～70mm。
上述本发明中使用的构成表皮片材的高分子弹性体为把持构成表皮片材的超细纤维的粘合剂。因此，考虑到本发明的复合片状物的柔软手感时，作为高分子弹性体，可举出聚氨酯、SBR、NBR、及丙烯酸树脂等。其中，使用聚氨酯作为主成分是优选方式。通过使用聚氨酯，能够得到具备具有充实感的触感、类皮革的外观及耐于实际使用的物性的复合片状物。另外，此处所谓主成分，是指相对于高分子弹性体整体的质量而言聚氨酯的质量多于50质量％。
本发明中使用聚氨酯的情况下，可以采用以溶解于有机溶剂中的状态使用的有机溶剂系聚氨酯、和以分散于水中的状态使用的水分散型聚氨酯中的任意聚氨酯。另外，作为聚氨酯，优选使用通过聚合物二醇、有机二异氰酸酯与扩链剂的反应而得到的聚氨酯。
本发明中使用水分散型聚氨酯的情况下，为了使聚氨酯分散于水中，优选使用内部乳化剂。作为内部乳化剂，例如可举出季铵盐等阳离子系内部乳化剂、磺酸盐、羧酸盐等阴离子系内部乳化剂及聚乙二醇等非离子系内部乳化剂。此外，也可以采用阳离子系内部乳化剂与非离子系内部乳化剂的组合、以及阴离子系内部乳化剂与非离子系内部乳化剂的组合中的任意组合。
另外，可以在高分子弹性体中含有各种添加剂，例如，炭黑等颜料、磷系、卤系及无机系等阻燃剂、酚系、硫系及磷系等抗氧化剂、苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系及乙二酰苯胺系等紫外线吸收剂、受阻胺系、苯甲酸酯系等光稳定剂、聚碳二亚胺等耐水解稳定剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、凝固调节剂及染料等。
表皮片材中的高分子弹性体的含量可以考虑使用的高分子弹性体的种类、高分子弹性体的制造方法及手感、物性而进行适当调节。高分子弹性体的含量相对于表皮片材的质量而言优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为15质量％以上且45质量％以下，进一步优选为20质量％以上且30质量％以下。高分子弹性体的含量小于10质量％时，有下述倾向：纤维间的由高分子弹性体带来的结合变弱，表皮片材的耐磨耗性差。另外，高分子弹性体的含量大于60质量％时，有表皮片材的手感变硬的倾向。
表皮片材的厚度优选为0.2～1mm，更优选为0.3～0.9mm，进一步优选为0.4～0.8mm。若表皮片材的厚度小于0.2mm，则制造时及与后述的织物进行贴合时的加工性变差，若厚度大于1mm，则显示出损害复合片状物的柔软性的倾向。
在构成本发明的复合片状物的表皮片材中，在表面具有绒头为优选方式。对于在表面具有绒头时的绒头形态而言，从设计效果的观点考虑，优选的是，具备发生所谓指痕(fingermark)(以手指滑过时绒头的方向改变而残留痕迹)的程度的绒头长度和方向柔软性。
作为本发明中使用的织物的种类，可以采用以特里科经编物为代表的经编物、纬编物、花边网眼组织及以其编法为基础的各种针织物、或者平纹织物、斜纹织物、缎纹织物及以其织法为基础的各种机织物等中的任意织物，使用透气性高、伸缩性高的针织物为优选方式。
作为构成织物的纱条的种类，例如，可以使用长丝纱、短纤纱、以及长丝与短纤维的混纺纱等。
织物的密度优选为0.3～0.6g/cm3，更优选为0.4～0.55g/cm3。织物的密度小于0.3g/cm3时，针对厚度方向的压缩的强度不足，密度大于0.6g/cm3时，显示出复合片状物整体的透气性降低的倾向。
织物的厚度优选为0.1～2mm，更优选为0.3～1.5mm，进一步优选为0.4～1mm。织物的厚度小于0.1mm时，与上述表皮片材贴合时的加工性变差，厚度大于2mm时，显示出损害复合片状物的柔软性的倾向。
本发明的复合片状物中使用的织物在与表皮片材贴合的面具有绒头为优选方式。通过具有绒头，将表皮片材与织物介由后述粘接剂层进行层叠时，绒头进入粘接剂层的内部，由此能够使表皮片材与织物的粘接性飞跃性地提高。
作为织物在表面具有绒头时的绒头形态，绒头长度过长时，无法均匀地赋予粘接剂，与表皮片材的粘接性降低，因此织物的绒头长度优选为300μm以下，更优选为200μm以下。另外，绒头长度过短时，由绒头被包埋入粘接剂中所带来的锚定效果弱，绒头长度优选为10μm以上，更优选为50μm以上。
作为织物在表面具有凹凸时的凹凸的形态，凹部与凸部的高低差过高时，会损害复合片材表面的平滑感，因此优选为150μm以下，更优选为100μm以下。另外，高低差过低时，由凸部被包埋入粘接剂中所带来的锚定效果弱，因此，凹部与凸部的高低差优选为10μm以上，更优选为50μm以上。
本发明的复合片状物是在上述表皮片材与上述织物之间包含含有阻燃剂的树脂层和粘接剂层而成的。
作为本发明中使用的阻燃剂的种类，优选使用燃烧时没有有害物质产生的磷系阻燃剂及/或无机系阻燃剂。
作为磷系阻燃剂，可以使用聚磷酸铵等聚磷酸盐系(例如，Exflam APP204(Wellchem公司制)、Exolit AP462(Clariant公司制))、磷酸胍等含氮有机磷酸盐系(例如，Vigor No.415(大京化学(株)公司制))、磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等芳香族磷酸酯系(例如，TPP(大八工业(株)公司制))，作为无机系阻燃剂，可以使用氢氧化铝、氧化钛、氧化锌、膨胀性石墨、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸锌、聚磷酸铵、及红磷等已知的阻燃剂，优选使用加工性和耐久性优异的聚磷酸盐系阻燃剂。
阻燃剂成分相对于含有阻燃剂的树脂的比例优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％。阻燃剂成分的比例小于50质量％时，有下述倾向：对复合片状物大量赋予阻燃加工剂，在经济性方面不利。另外，阻燃剂成分的比例大于95质量％时，有向复合片状物的形态稳定性不足的倾向。
本发明中的含有阻燃剂的树脂除包含上述的阻燃剂外还包含粘合剂树脂是优选方式。作为粘合剂树脂，例如，有丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、及乙酸乙烯酯树脂等，从粘接性及耐热性的观点考虑，尤其优选使用丙烯酸树脂。
粘合剂树脂相对于含有阻燃剂的树脂的比例优选在5～50质量％的范围内，更优选为10～40质量％。粘合剂树脂的比例小于5质量％时，有下述倾向：容易发生阻燃剂成分从片材脱落。另外，粘合剂树脂的比例大于50质量％时，有损害复合片状物的手感的倾向。
可以向含有阻燃剂的树脂中添加用于提高经日稳定性、生产操作性的增稠剂、及液体石蜡、聚乙二醇等柔软剂。
作为增稠剂，可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、碱增稠型丙烯酸树脂、及环氧乙烷高级脂肪酸酯等。
使用磷系阻燃剂作为阻燃剂时，也可以使用氢氧化铝、氢氧化镁及金属氧化物等阻燃助剂。
对于含有阻燃剂的树脂的赋予量而言，为了在不损害复合片状物的柔软手感的范围内且发挥良好的阻燃性，相对于表皮片材的质量而言的干燥时的质量(固态成分质量)优选为10～40质量％，更优选为15～30质量％。
作为粘接剂，可举出聚酯树脂、共聚聚酯树脂、尼龙树脂、及丙烯酸树脂等热塑性树脂、硅橡胶、聚苯乙烯橡胶、及聚氨酯树脂等湿气固化型树脂等，优选加工性优异的热塑性树脂，其中优选使用耐水解性优异的尼龙树脂。
对于粘接剂层的厚度而言，在具有充分的贴合性且不损害复合片状物的柔软手感的范围内，优选为1～100μm。
使用热塑性树脂作为粘接剂时，热塑性树脂的软化温度优选为70～160℃，更优选为80～120℃。若软化温度低于70℃，则加工时、实际使用时可能发生软化，若软化温度高于160℃，则存在下述情况：由于粘接时的软化处理而损害表皮片材的手感。
接着，对本发明的复合片状物的制造方法进行说明。
本发明的复合片状物的制造方法的特征在于包括以下的工序1～3。
工序1，对包含平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维和高分子弹性体的表皮片材赋予含有阻燃剂的树脂。
工序2，对织物的至少一面赋予绒头或凹凸。
工序3，利用粘接剂，将上述工序1中得到的表皮片材的已赋予含有阻燃剂的树脂的面、与上述工序2中得到的织物的具有绒头或凹凸的面进行贴合。
就本发明的复合片状物的制造方法而言，通过包括上述工序1～3，能够得到同时实现高阻燃性能、和表皮片材与织物之间的贴合性能的复合片材。
首先，对上述的工序1进行说明。
工序1中，对包含平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维和高分子弹性体的表皮片材赋予含有阻燃剂的树脂。
本发明中，作为得到构成上述表皮片材的超细纤维的手段，使用超细纤维显现型纤维为优选方式。预先将超细纤维显现型纤维缠结而形成无纺布，然后进行纤维的超细化，由此可得到超细纤维束缠结而成的无纺布。
作为超细纤维显现型纤维，可以采用下述纤维：将溶剂溶解性不同的两种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，使用溶剂等将上述海成分溶解除去，由此使岛成分形成超细纤维的海岛型复合纤维；将两种成分的热塑性树脂以纤维截面为放射状或多层状的方式交替配置，将各成分剥离分割，由此割纤成超细纤维的剥离型复合纤维等。
其中，对于海岛型复合纤维而言，由于可通过除去海成分而向岛成分间、即纤维束内部的超细纤维间赋予适度的空隙，因此从片状物的手感、表面品位的观点考虑，也优选使用海岛型复合纤维。
海岛型复合纤维中，可以使用下述方式：使用高分子相互排列体的方式，即，使用海岛型复合用喷嘴，将海成分和岛成分这两种成分相互排列而进行纺纱；混合纺纱方式，将海成分和岛成分这两种成分混合而进行纺纱；等等，从可得到均匀的单纤维纤度的超细纤维这样的观点考虑，优选使用基于使用高分子相互排列体的方式的海岛型复合纤维。
另外，作为无纺布的形态，短纤维无纺布和长纤维无纺布均可使用，为短纤维无纺布时，朝向片状物的厚度方向的纤维比长纤维无纺布多，可在起绒后的片状物的表面得到高的致密感。
采用短纤维无纺布作为无纺布时，对得到的超细纤维显现型纤维优选实施卷曲加工，并切割成规定长度，从而得到原棉。卷曲加工、切割加工可使用已知的方法。
接着，使用交叉铺网机等将得到的原棉制成纤维网，并通过使其缠结而得到无纺布。作为使纤维网缠结而得到无纺布的方法，可以使用针刺、水刺等。
对于上述无纺布，为了提高纤维的致密感，实施基于热水、蒸汽处理的热收缩处理也为优选方式。
接着，也可以通过在上述无纺布中含浸水溶性树脂的水溶液、并进行干燥而赋予水溶性树脂。通过对无纺布赋予水溶性树脂，纤维被固定，尺寸稳定性提高。
接着，使用溶剂对得到的无纺布进行处理，使单纤维的平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维显现。
超细纤维的显现处理可以通过下述方式进行：在溶剂中浸渍由海岛型复合纤维形成的无纺布，将海成分溶解除去。
超细纤维显现型纤维为海岛型复合纤维的情况下，作为溶解除去海成分的溶剂，海成分为聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯时可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂。另外，海成分为共聚聚酯、聚乳酸时，可以使用氢氧化钠等的碱性水溶液。另外，海成分为水溶性热塑性聚乙烯醇系树脂时，可以使用热水。
接着，在无纺布中含浸高分子弹性体的溶剂液并进行固化，从而赋予高分子弹性体。作为将高分子弹性体固定于无纺布的方法，有使高分子弹性体的溶液含浸于片材(无纺布)并进行湿式凝固或干式凝固的方法，可以根据使用的高分子弹性体的种类进行适当选择。
赋予了高分子弹性体的片状物可以沿厚度方向裁成两半。赋予了高分子弹性体的片状物也可以不沿厚度方向裁成两半，但从制造效率的观点考虑，优选裁成两半。
可以对赋予了高分子弹性体的片状物或裁成两半的片状物的表面实施起绒处理。起绒处理可以使用砂纸、轧辊磨床(roll sander)等、利用研削的方法等来实施。
实施起绒处理时，可以在起绒处理前赋予硅酮乳液等润滑剂。另外，在起绒处理前赋予抗静电剂是优选方式，这是因为因研削而从片状物产生的研削粉不易堆积在砂纸上。
可根据需要对上述表皮片材实施染色处理。作为该染色处理，例如，可以使用下述染色处理：使用了卷式(jigger)染色机、液流染色机的液流染色处理；使用了连续染色机的热熔(thermosol)染色处理等浸染处理；或者基于辊印染、丝网印染、喷墨方式印染、升华印染、及真空升华印染等的对绒头面的印染处理；等等。其中，从得到柔软手感等品质、品位方面考虑，优选使用液流染色机。另外，可根据需要在染色后实施各种树脂精加工。
另外，可根据需要对上述表皮片材的表面施以设计性。例如，可以实施穿孔等开孔加工、压花加工、激光加工、超声波热熔(Pinsonic)加工、及印刷加工等后加工处理。
作为含有阻燃剂的树脂向表皮片材的赋予方法，例如，可举出使用旋转筛网、刀辊涂布机、凹版辊涂布机、吻式辊涂布机、及压延涂布机等装置来进行赋予的方法。
对于含有阻燃剂的树脂而言，在赋予树脂后，渗透至表皮片材内部，同时在表皮片材外部形成层。在不损害复合片状物的柔软手感的范围内，表皮片材的外部的层的厚度优选为1～100μm。
作为在赋予含有阻燃剂的树脂后的干燥方法，可以使用拉幅干燥机等已知的干燥机进行干燥。
接着，对上述的工序2进行说明。工序2中，对织物的至少一面实施起绒处理、或赋予凹凸。
对织物的至少一面实施起绒处理的情况下，作为起绒处理，例如，可以使用砂纸、轧辊磨床等、利用研削的方法等来进行实施。
另外，对织物的至少一面赋予凹凸的情况下，作为凹凸的赋予，例如，可以使用压花辊等、利用加压来赋予凹凸。
接着，对上述工序3进行说明。工序3中，利用粘接剂，将上述工序1中得到的表皮片材的已赋予含有阻燃剂的树脂的面、与上述工序2中得到的织物的具有绒头或凹凸的面进行贴合。
粘接剂的赋予可以在表皮片材的背面、即涂布有阻燃剂的面进行，也可以在织物的具有绒头或凹凸的面进行，但从加工稳定性的观点考虑，优选在织物的具有绒头或凹凸的面进行。
作为粘接剂的赋予方法，可以使用旋转筛网、刀辊涂布机、凹版辊涂布机、吻式辊涂布机、及压延涂布机等装置涂布规定量。这些中，优选使用旋转筛网、凹版辊涂布机来形成非连续状的粘接剂层，这是因为制成复合片状物时具有良好的手感。通过形成非连续状的粘接剂层，能够防止复合片状物的固化。
上述非连续状的粘接剂层是指，相对于作为粘接面的织物或表皮片材的水平面，存在粘接剂的部分和不存在粘接剂的部分混合存在，例如指粘接剂以点状配置。粘接剂以点状配置时，为了不损害片状物的柔软手感、且具有充分的粘接力，就点的大小而言，点的外接圆的直径为100μm以上且1000μm以下是优选的，就点的个数而言，每1cm2为10个以上且200个以下是优选的。
使用热塑性树脂作为粘接剂时，表皮片材与织物优选在赋予热塑性树脂后使表皮片材的背面(即涂布有阻燃剂的面)与织物的具有绒头或凹凸的面叠合利用热压接而粘接。
热压接可以使用热辊等方法。使用热辊的情况下，优选使织物侧的热辊的温度高于表皮片材侧的热辊的温度。
使用热辊进行热压接时的织物侧的辊温度优选为100～180℃，更优选为120～160℃。织物侧的辊温度低于100℃时，粘接耗费时间，工序负荷增大。另外，织物侧的辊温度高于180℃时，复合片状物的手感变粗硬。
另一方面，为了不损害表皮片材的品位，表皮片材侧的辊温度优选为100℃以下。
本发明的复合片状物同时实现高阻燃性能、和表皮片材与织物之间的贴合性能，不仅可以作为衣料用原材料使用，而且可以在车辆用内饰材料、家具内部装饰用原材料、及建筑材料等各种领域中使用，特别地，可合适地用于要求高强度和阻燃性能的车辆用内饰材料中。
实施例
接着，举出实施例对本发明的复合片状物及其制造方法进行说明。各物性通过下述方式进行评价。
<评价方法>
(1)平均单纤维直径：
平均单纤维直径通过下述方式算出：拍摄表皮片材截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片，随机地选择100根圆形或接近圆形的椭圆形的纤维，测定单纤维直径，计算100根的平均值。采用异形截面的超细纤维的情况下，首先测定单纤维的截面积，算出将该截面当作圆形时的直径，由此求出单纤维的直径。
(2)热塑性树脂的软化点：
基于JIS K 6863(1994.热熔粘接剂的软化点试验方法)进行测定。
(3)阻燃性能试验：
基于FMVSS(美国联邦汽车安全基准)No.302的汽车内饰材料燃烧试验标准来测定水平燃烧速度，利用以下的判定基准评价阻燃性能。
·在达到A标线前自熄的情况下，将判定划分评价为“A标线内自熄”，为合格。
·在超过A标线而自熄、燃烧距离在50mm以内、且燃烧时间在60秒以内的情况下，将判定划分评价为“自熄”，为合格。
·在未自熄、但标线间的燃烧速度为4英寸/分钟(约101.6mm/分钟)以下的情况下，将判定划分评价为“规定速度以下的燃烧”，为合格。
·在未自熄、标线间的燃烧速度超过4英寸/分钟(约101.6mm/分钟)的情况下，将判定划分评价为“超过规定速度的燃烧”，为不合格。
(4)燃烧时有毒气体产生的有无：
使用GASTEC(株)制的气体采集器GV-100来捕集上述试验(3)时产生的气体，使用同公司制的未知气体定性用检测管POLYTEC No.107进行测定，在观察到检测基准以上的检测的情况下，评价为有产生有毒气体。
(5)表皮片材与织物的剥离强度：
从长度200mm、宽度20mm的复合片状物的试样的一端仅剥离50mm的表皮片材，将经剥离的表皮片材的端部和织物的端部各自安装于拉伸试验机的夹具，在拉伸速度为100mm/分钟的条件下，沿180°方向将表皮片材与织物连续地剥离。算出从开始剥离直至表皮片材与织物完全分离为止的强度(N)的平均，作为剥离强度。进行5次剥离强度的测定，将其平均值作为复合片状物的剥离强度。
(6)复合片状物的外观品位：
以健康的成人男性和成人女性各10名、共计20名作为评价者，通过目视和官能评价，按照下述的○、△及×的方式进行评价，将最多的评价作为外观品位。本发明中，良好的水平为“○”和“△”。
○：纤维的分散状态良好、且具有高的致密感。
△：纤维的分散状态良好、但致密感稍差。
×：整体而言，纤维的分散状态非常差，另外，致密感差。
(7)复合片状物的手感：
以健康的成人男性和成人女性各10名、共计20名作为评价者，通过官能评价，按照下述的○、△及×的方式进行评价，将最多的评价作为手感。本发明中，良好的水平为“○”和“△”。
○：具备高的回弹感和柔软性。
△：具有高的回弹感，但柔软性稍差。
×：无回弹感，像纸一样且硬。
<化学物质的表述>
·PU：聚氨酯
·DMF：N，N-二甲基甲酰胺
·PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
·PVA：聚乙烯醇。
[实施例1]
<表皮片材的制造>
作为岛成分，使用特性粘度(IV)为0.718的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，另外，作为海成分，使用MFR为18的聚苯乙烯，使用岛数为16岛/孔的海岛型复合用喷嘴，在纺纱温度为285℃的条件下，将岛成分/海成分质量比率设为55/45而进行熔融纺纱，然后进行拉伸，使用压入型卷曲机来实施卷曲加工处理，然后，切割为51mm的长度，得到单纤维纤度为3.0dtex的海岛型复合纤维的原棉。
使用由此得到的原棉，经过切割和交叉铺网工序，形成层叠纤维网，以2400根/cm2的刺针根数实施针刺，得到厚度为2.9mm、且密度为0.21g/cm3的缠结片材(毛毡)。
使由此得到的缠结片材在96℃的温度的热水中收缩，然后在其中含浸皂化度为88％、12质量％的PVA水溶液，以相对于固态成分的纤维部分而言的目标附着量30质量％进行轧挤，用温度140℃的热风以10分钟使PVA迁移同时干燥，得到附着PVA的片材。接着，使由此得到的附着PVA的片材浸渍于三氯乙烯中，利用轧液机进行10次挤液和压缩，由此进行海成分的溶解除去和附着PVA的片材的压缩处理，得到赋予了PVA的超细纤维束缠结而成的脱海且附着PVA的片材。
将由此得到的脱海且附着PVA的压缩片材含浸于已将固态成分浓度调节为12质量％的聚氨酯的DMF溶液中，以相对于固态成分的纤维部分而言的目标附着量30质量％进行轧挤，在DMF浓度为30质量％的水溶液中使聚氨酯凝固。然后，用热水将PVA及DMF除去，用120℃的温度的热风干燥10分钟，得到厚度为1.7mm的附着聚氨酯的片材。
将由此得到的附着聚氨酯片材沿厚度方向裁成两半，然后用环形砂纸(endlesssandpaper)进行研削，得到厚度为0.46mm的绒头片材。
针对由此得到的绒头片材，使用液流染色机，在120℃的温度条件下染色为黑色，使用干燥机进行干燥，得到超细纤维的平均单纤维直径为3.1μm、单位面积重量为170g/m2、且厚度为0.5mm的表皮片材。
<阻燃剂加工剂的赋予>
使用筛网涂布机，将包含70质量％的经氧化硅系树脂处理的聚磷酸铵(Wellchem公司制，磷含量28％，氮含量14％)的阻燃加工剂作为阻燃成分涂布于上述表皮片材的一个表面，进行涂布加工，然后，于100℃的温度进行7分钟干燥处理，得到相对于表皮片材的质量而言的含有阻燃剂的树脂的干燥附着量为25质量％的、包含阻燃剂的表皮片材。
<织物的制造>
将特性粘度(IV)为0.680的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行纺纱及拉伸后，得到110dtex48长丝的复合纤维。将其进行假捻后，使用28针距的单梳栉特里科经编机，将得到的170g/m2的缎面绣针织物(satin stitch)浸染成黑色，用环形砂纸将一个表面研削，得到厚度为0.64mm、且单位面积重量为210g/m2的具有绒头的针织物。
<粘接剂的赋予、以及表皮片材与织物的贴合>
使用凹版辊涂布机，以点状将作为粘接剂的由甲苯磺酰胺单一成分形成的尼龙树脂(软化温度90℃)以20g/m2的量涂布于上述具有绒头的针织物的绒头面，然后用100℃的温度的热风进行干燥，得到赋予了粘接剂的具有绒头的针织物。将上述包含含有阻燃剂的树脂层的表皮片材的背面(绒头面的相反侧)与赋予了粘接剂的具有绒头的针织物的粘接剂赋予面叠合后，机织物侧利用已加热为150℃的温度的热辊进行热压接，由此得到单位面积重量为440g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。得到的复合片状物具有良好的表面品位和柔软的手感，另外，同时实现高阻燃性能和高贴合性能。将结果示于表1。
[实施例2]
<表皮片材的制造～阻燃剂加工剂的赋予>
与实施例1同样地进行操作，得到包含阻燃剂的表皮片材。
<织物的制造>
将与实施例1同样地操作而得到的170g/m2的缎面绣针织物浸染成黑色，使用一个表面已施予深度200μm、凹凸间的宽度为100μm的凹凸花纹的压花辊，将压花辊的温度设为160℃，将托辊的温度设为150℃，进行压缩而赋予凹凸，得到凸部的厚度为0.64mm、单位面积重量为220g/m2的具有凹凸的针织物。
<粘接剂的赋予、以及表皮片材与织物的贴合>
除使用上述具有凹凸的机织物以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为450g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。得到的复合片状物具有良好的表面品位和柔软的手感，另外，具有高阻燃性能和高贴合性能。将结果示于表1。
[实施例3]
<表皮片材的制造～阻燃剂加工剂的赋予>
与实施例1同样地进行操作，得到包含阻燃剂的表皮片材。
<织物的制造>
除未将一个表面起绒以外，与实施例1同样地操作，得到凸部的厚度为0.64mm、单位面积重量为220g/m2的针织物。
<粘接剂的赋予、以及表皮片材与织物的贴合>
除使用上述的机织物以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为450g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。得到的复合片状物具有良好的表面品位和柔软的手感，另外，具有高阻燃性能和高贴合性能。将结果示于表1。
[实施例4]
<表皮片材的制造>
得到直径为3.1μm、单位面积重量为170g/m2、厚度为0.5mm的表皮片材。
<阻燃剂加工剂的赋予>
除使用含有氢氧化铝的无机系阻燃剂作为阻燃成分以外，与实施例1同样地进行操作，得到包含阻燃剂的表皮片材。
<织物的制造～表皮片材与织物的贴合>
除使用上述包含阻燃剂的表皮片材以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为440g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。得到的复合片状物具有良好的表面品位和柔软的手感，另外，具有高阻燃性能和高贴合性能。将结果示于表1。
[实施例5]
<表皮片材的制造>
与实施例1同样地操作，得到超细纤维的平均单纤维直径为3.1μm、单位面积重量为170g/m2、厚度为0.5mm的表皮片材。
<阻燃剂加工剂的赋予>
除使用含有十溴二苯基醚的卤系阻燃剂作为阻燃成分以外，与实施例1同样地进行操作，得到包含阻燃剂的表皮片材。
<织物的制造～表皮片材与织物的贴合>
除使用上述包含阻燃剂的表皮片材以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为440g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。得到的复合片状物具有良好的表面品位和柔软的手感，另外，虽然燃烧时观察到有毒的卤素气体的产生，但具有高阻燃性能和高贴合性能。将结果示于表1。
[实施例6]
<表皮片材的制造>
作为岛成分，使用特性粘度(IV)为0.718的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，另外，作为海成分，使用MFR为18的聚苯乙烯，使用岛数为16岛/孔的海岛型复合用喷嘴，在纺纱温度为285℃、岛成分/海成分质量比率为80/20的条件下进行熔融纺纱，然后进行拉伸，使用压入型卷曲机来实施卷曲加工处理，然后，切割成51mm的长度，得到单纤维纤度为3.8dtex的海岛型复合纤维的原棉。
除使用上述的原棉以外，与实施例1同样地操作，得到超细纤维的平均单纤维直径为4.4μm、单位面积重量为170g/m2、厚度为0.5mm的表皮片材。
<阻燃剂加工剂的赋予～表皮片材与织物的贴合>
除使用上述的表皮片材以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为440g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。虽然得到的复合片状物稍逊于实施例1中的复合片状物，但仍具有良好的表面品位和柔软的手感，另外，同时实现高阻燃性能和高贴合性能。将结果示于表1。
[实施例7]
<表皮片材的制造>
作为岛成分，使用特性粘度(IV)为0.718的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，另外，作为海成分使用MFR为18的聚苯乙烯，使用岛数为100岛/孔的海岛型复合用喷嘴，在纺纱温度为285℃、岛成分/海成分质量比率为30/70的条件进行熔融纺纱，然后进行拉伸，使用压入型卷曲机来实施卷曲加工处理，然后，切割成51mm的长度，得到单纤维纤度为2.5dtex的海岛型复合纤维的原棉。
除使用上述的原棉以外，与实施例1同样地操作，得到超细纤维的平均单纤维直径为0.8μm、单位面积重量为170g/m2、厚度为0.5mm的表皮片材。
<阻燃剂加工剂的赋予～表皮片材与织物的贴合>
除使用上述的表皮片材以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为440g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。得到的复合片状物具有良好的表面品位和柔软的手感，另外，同时实现高阻燃性能和高贴合性能。将结果示于表1。
[实施例8]
<表皮片材的制造>
作为岛成分，使用特性粘度(IV)为0.718的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，另外，作为海成分使用MFR为18的聚苯乙烯，使用岛数为8岛/孔的海岛型复合用喷嘴，以纺纱温度285℃、岛成分/海成分质量比率90/10的条件进行熔融纺纱，然后进行拉伸，使用压入型卷曲机来实施卷曲加工处理，然后，切割成51mm的长度，得到单纤维纤度为5.4dtex的海岛型复合纤维的原棉。
除使用上述的原棉以外，与实施例1同样地操作，得到超细纤维的平均单纤维直径为7.5μm、单位面积重量为170g/m2的表皮片材。
<阻燃剂加工剂的赋予～表皮片材与织物的贴合>
除使用上述的表皮片材以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为440g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。虽然得到的复合片状物稍逊于实施例1，但仍具有良好的表面品位和柔软的手感，另外，同时实现高阻燃性能和高贴合性能。将结果示于表2。
[实施例9]
<表皮片材的制造～织物的制造>
与实施例1同样地操作，得到包含阻燃剂的表皮片材、及具有绒头的针织物。
<粘接剂的赋予及表皮片材与织物的贴合>
除使用由聚甲基丙烯酸甲酯单一成分形成的丙烯酸树脂(软化点75℃)作为粘接剂以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为440g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。得到的复合片状物具有良好的表面品位和柔软的手感，另外，同时实现高阻燃性能和高贴合性能。将结果示于表2。
[实施例10]
<表皮片材的制造～织物的制造>
与实施例1同样地操作，得到包含阻燃剂的表皮片材、及具有绒头的针织物。
<粘接剂的赋予及表皮片材与织物的贴合>
除使用聚氨酯树脂(Hi-Bon YA-180-1(日立化成制))作为粘接剂以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为440g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。得到的复合片状物具有良好的表面品位和柔软的手感，另外，同时实现高阻燃性能和高贴合性能。将结果示于表2。
[实施例11]
<表皮片材的制造～织物的制造>
与实施例3同样地操作，得到包含阻燃剂的表皮片材、及针织物。
<粘接剂的赋予及表皮片材与织物的贴合>
除使用聚氨酯树脂(Hi-Bon YA-180-1(日立化成制))作为粘接剂以外，与实施例3同样地操作，得到单位面积重量为440g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。得到的复合片状物具有良好的表面品位和柔软的手感，另外，同时实现高阻燃性能和高贴合性能。将结果示于表2。
[比较例1]
<表皮片材的制造>
与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为170g/m2、厚度为0.5mm的表皮片材。
<织物的制造>
与实施例1同样地操作，得到厚度为0.64mm、单位面积重量为210g/m2的具有绒头的针织物。
<粘接剂的赋予及表皮片材与织物的贴合>
除未对表皮片材的背面赋予阻燃加工剂以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为400g/m2、厚度为1.0mm的层叠片状物。
<阻燃剂加工剂的赋予>
使用筛网涂布机，以成为与实施例1相同量的附着量的方式将与实施例1同样地操作而得到的阻燃加工剂涂布于上述的层叠片状物的背面(针织物侧的面)，进行涂布加工，然后，于100℃的温度进行7分钟干燥处理，得到单位面积重量为440g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。得到的复合片状物具有良好的表面品位和柔软的手感，虽然具有高的贴合性能，但在燃烧试验时全部烧毁，阻燃性能差。将结果示于表2。
[比较例2]
<表皮片材的制造>
与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为170g/m2、厚度为0.5mm的表皮片材。
<阻燃剂加工剂的赋予>
作为阻燃加工剂，使用以磷酸胍为主成分的磷系阻燃剂(大京化学制)，利用轧烘方式进行赋予以使阻燃加工剂的附着量与实施例1同样，得到包含阻燃剂的表皮片材。
<织物的制造～表皮片材与织物的贴合>
除使用上述包含阻燃剂的表皮片材以外，与实施例1同样地操作，得到单位面积重量为440g/m2、厚度为1.1mm的复合片状物。得到的复合片状物具有柔软的手感，另外，具有高阻燃性能和高贴合性能，但是有粘性，表面品位不良。将结果示于表2。
Figure BDA0001911965140000231
Figure BDA0001911965140000241

Claims (5)

1.复合片状物，其特征在于，其是将在表面具有绒头的表皮片材与织物层叠而成的复合片状物，所述表皮片材包含平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维和高分子弹性体，所述复合片状物是将所述表皮片材、含有阻燃剂的树脂层、粘接剂层、所述织物依序层叠而成的，
在所述织物的与粘接剂层相接触的面具有绒头或凹凸。
2.如权利要求1所述的复合片状物，其特征在于，阻燃剂为磷系及/或无机系的阻燃剂。
3.如权利要求1或2所述的复合片状物，其特征在于，粘接剂是软化温度为70～160℃的热塑性树脂。
4.如权利要求3所述的复合片状物，其特征在于，热塑性树脂为尼龙树脂。
5.复合片状物的制造方法，其特征在于，包括以下的工序1～3：
工序1，对包含平均单纤维直径为0.1～10μm的超细纤维和高分子弹性体的在表面具有绒头的表皮片材赋予含有阻燃剂的树脂；
工序2，对织物的至少一面赋予绒头或凹凸；
工序3，利用粘接剂，将所述工序1中得到的表皮片材的已赋予含有阻燃剂的树脂的面、与所述工序2中得到的织物的具有绒头或凹凸的面进行贴合。
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