KR102012537B1 - 난연성 합성 피혁 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고도의 난연성 및 양호한 물성 (내광성, 내열성, 질감) 을 갖는 난연성 합성 피혁을 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유하는 난연성 합성 피혁.
Figure 112014115776354-pct00023

(식 중, X1, X2 는 동일 혹은 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
Figure 112014115776354-pct00024

(식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)

Description

난연성 합성 피혁{FLAME-RETARDANT SYNTHETIC LEATHER}
본 발명은 고도의 난연성 및 양호한 물성을 갖는 합성 피혁에 관한 것이다.
최근, 천연 피혁을 대신하여, 자동차, 철도용 내장재나 건축물, 가구용 등 인테리어 자재 등 폭 넓은 분야에서 합성 피혁이 사용되고 있다. 자동차 등 차량용 내장재나 가구용 등 표피재에 사용되는 합성 피혁은, 질감이 부드럽고, 유연성이 있으며, 기계적 강도나 내구성이 요망되고 있다. 이들은 연소되기 쉽다는 결점이 있기 때문에, 난연 성능이 요구되고 있다. 예를 들어, 자동차 내장재에서는 FMVSS-302 나 JIS-D-1201, 철도용 내장재에서는 철도 차량용 비금속 재료 시험법·45 도 에틸알코올법, 벽장재에서는 JIS-A-1321 등이 있고, 이들 규격에 합격하는 높은 난연성이 요구되고 있다.
합성 피혁은 직물이나 편물, 부직포 등의 섬유 기재에 폴리우레탄이나 폴리올레핀, 폴리염화비닐 등의 표피 수지층을 적층하여 형성된다. 또, 섬유 기재와 표피 수지층 사이에 접착층을 개재하는 경우도 있다.
합성 피혁의 난연화는, 섬유 기재, 표피 수지층 및 접착층 중 적어도 하나 이상을 난연화하는 방법이 보고되어 있고, 사용되는 난연제로는, 할로겐계 화합물 또는 할로겐계 화합물과 산가 안티몬의 병용 처방이 유효하다. 그러나, 최근, 환경 보전, 연소시 발생 가스의 유해성의 면에서 할로겐계 난연제를 사용하지 않는 난연화의 요망이 증가하고 있다. 비할로겐계 난연제로는, 인산암모늄, 술팜산암모늄, 황산암모늄, 붕사, 붕산, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 인산에스테르 등 수많은 난연제가 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 4 등).
그러나, 난연 효과를 내는 데에 필요한 양을 첨가하면, 수용성 난연제에서는, 합성 수지 에멀션이나 용액의 증점, 파괴 (검업) 가 발생하거나, 수지의 피막 강도 저하, 내열성의 저하, 질감의 저하 등의 문제가 있다. 또, 비할로겐계에서 비교적 방염 효과가 있는 폴리인산암모늄은 물에 대한 용해성이 있기 때문에, 내수성이 요구되는 조건에서는, 물로의 용출이 발생하여 제품의 물성면, 난연성에서 문제가 발생한다. 또한, 개량된 수지 등으로 캡슐화한 폴리인산암모늄에서도 내수성은 충분하지 않다. 이 때문에, 할로겐계 방염제를 사용하지 않고, 인계 난연제를 사용하여 충분한 난연성 및 여러 물성을 가진 합성 피혁은 제공되고 있지 않다.
일본 공개특허공보 평01-260072호 일본 공개특허공보 2005-015942호 일본 공개특허공보 2009-019304호 일본 공개특허공보 2009-209489호
본 발명의 목적은 고도의 난연성 및 양호한 물성 (내광성, 내열성, 질감) 을 갖는 난연성 합성 피혁을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 이들 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 물에 불용 내지 난용성의 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 이 합성 피혁용 난연 가공제로서, 고도의 난연성 및 양호한 물성 (내광성, 내열성, 질감) 을 갖는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유하는 난연성 합성 피혁이다.
Figure 112014115776354-pct00001
(식 중, X1, X2 는 동일 혹은 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
Figure 112014115776354-pct00002
(식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)
또 본 발명은, 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 합성 피혁의 난연제로서 사용하는 방법을 포함한다. 또 본 발명은, 합성 피혁의 난연성을 향상시키는 방법으로, 합성 피혁 중에, 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유시키는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
이하, 본 발명의 난연성 합성 피혁에 대해 상세하게 설명한다.
[유기 인 화합물 (A 성분)]
본 발명에 있어서, 유기 인 화합물 (A 성분) 은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
Figure 112014115776354-pct00003
(식 중, X1, X2 는 동일 혹은 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
Figure 112014115776354-pct00004
식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기로서 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 이소프로필디일기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 들 수 있다. 또, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸트리일기를 들 수 있다. 또, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸테트라일기를 들 수 있다.
Ar 은 치환기를 가져도 되는, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다. n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
유기 인 화합물 (A 성분) 로서 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014115776354-pct00005
식 중, R2, R5 는 동일 또는 상이하여도 되고, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R1, R3, R4, R6 은 동일 또는 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 또는 직사슬형의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기에서 선택되는 치환기이다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸 등을 들 수 있다. 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기의 치환기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 바람직하게는 하기 식 (4) 로 나타내는 유기 인계 화합물이다.
Figure 112014115776354-pct00006
식 중, R21, R22 는 동일 혹은 상이하고, 그 방향 고리에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 그 중 페닐기가 바람직하다.
R21 및 R22 의 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기는, 그 방향 고리의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 치환기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 혹은 그 방향 고리의 결합기가, 산소 원자, 황 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 탄화수소기를 개재하는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 들 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 은, 합성 피혁용 난연제로서 내수성을 유지한 채로, 매우 우수한 난연 효과를 발현한다. 본 발명자들이 알고 있는 한, 종래, 합성 피혁용 난연제로서 비할로겐 난연화에 있어서 내수성과 난연성의 양립은 매우 곤란하여, 실용상 많은 문제점이 있었다.
그런데 본 발명에 의하면, 상기 유기 인 화합물 (A 성분) 은 놀랍게도 내수성과 고도의 난연성의 양립이 용이하게 달성되어, 합성 피혁용 난연제로서 우수한 난연성 합성 피혁을 제공할 수 있다.
유기 인 화합물 (A 성분) 의 함유량은, 합성 피혁 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 300 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부이다.
본 발명에서는 A 성분 외에, A 성분 이외의 난연제, 및/또는 그 외 첨가제를, A 성분의 사용 비율의 저감, 합성 피혁의 난연성의 개선, 합성 피혁의 물리적 성질의 개량, 합성 피혁의 화학적 성질의 향상 또는 그 밖의 목적을 위해서 당연히 배합할 수 있다. 이들 다른 배합 성분에 대해서는 나중에 구체적으로 설명한다.
본 발명의 합성 피혁용 난연 가공제로서의 유기 인 화합물 (A 성분) 은 상기 식 (1) 로 나타내지만, 가장 바람직한 대표적 화합물은 하기 식 (1-a) 로 나타내는 화합물이다.
Figure 112014115776354-pct00007
상기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 은 비할로겐계 난연제에서 일반적으로 사용되는 폴리인산암모늄, 캡슐화된 폴리인산암모늄과 비교하여 물에 대한 용해도가 매우 낮은 점에서, 내수성을 가진 난연성을 부여할 수 있다. 80 ℃ 온수에 대한 용해도는, 식 (1-a) 의 유기 인 화합물이 0.5 ％ 이하, 폴리인산암모늄이 80.8 ％, 실리카 코트 폴리인산암모늄이 12.8 ％ 이다.
다음으로 본 발명에 있어서의 유기 인 화합물 (A 성분) 의 합성법에 대해 설명한다. A 성분은, 이하에 설명하는 방법 이외의 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
A 성분은 예를 들어 펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 계속해서 산화시킨 반응물을, 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 금속 화합물에 의해 처리하고, 이어서 아르알킬할라이드를 반응시킴으로써 얻어진다.
또, 펜타에리트리톨에 아르알킬포스폰산디클로라이드를 반응시키는 방법이나, 펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시킴으로써 얻어진 화합물에 아르알킬알코올을 반응시키고, 이어서 고온에서 Arbuzov 전이를 실시하는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 후자의 반응은, 예를 들어 미국 특허 제3,141,032호 명세서, 일본 공개특허공보 소54-157156호, 일본 공개특허공보 소53-39698호에 개시되어 있다.
A 성분의 구체적 합성법을 이하에 설명하지만, 이 합성법은 단순히 설명을 위한 것으로, 본 발명에 있어서 사용되는 A 성분은 이들 합성법뿐만 아니라, 그 개변 및 그 밖의 합성법으로 합성된 것이어도 된다. 보다 구체적인 합성법은 후술하는 조제예에 설명된다.
(I) A 성분 중의 상기 (1-a) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 이어서 터셔리부탄올에 의해 산화시킨 반응물을, 나트륨메톡사이드에 의해 처리하고, 벤질브로마이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또 다른 방법으로는, 펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 얻어진 생성물과 벤질알코올의 반응 생성물을 촉매 공존하에서 가열 처리함으로써 얻어진다.
전술한 A 성분은, 그 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5 ㎎KOH/g 이하인 것이 사용된다. 산가가 이 범위의 A 성분을 사용함으로써, 난연성, 색상 및 열안정성이 우수한 난연성 합성 피혁이 얻어진다. A 성분은, 그 산가가 0.4 ㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 여기서 산가란, 샘플 (A 성분) 1 g 중의 산 성분을 중화하는 데에 필요한 KOH 의 양 (㎎) 을 의미한다.
또한, A 성분은, 그 HPLC 순도가 바람직하게는 적어도 90 ％, 보다 바람직하게는 적어도 95 ％ 인 것이 사용된다. 이러한 고순도인 것은 합성 피혁의 난연성, 색상 및 열안정성이 우수하여 바람직하다. 여기서 A 성분의 HPLC 순도의 측정은, 이하의 방법을 사용함으로써 효과적으로 측정이 가능해진다.
칼럼은 노무라 화학 (주) 제조 Develosil ODS-7 300 ㎜ × 4 ㎜φ 를 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 용매로는 아세토니트릴과 물의 6 : 4 (용량비) 의 혼합 용액을 사용하여, 5 ㎕ 를 주입하였다. 검출기는 UV-260 ㎚ 를 사용하였다.
A 성분 중의 불순물을 제거하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 메탄올 등의 용제에 의해 리펄핑 세정 (용제에 의해 세정, 여과를 수회 반복한다) 을 실시하는 방법이 가장 효과적이고, 또한 비용적으로도 유리하다.
또한, A 성분의 평균 입경은 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
[합성 피혁]
합성 피혁은 통상적으로 적어도 섬유 기재 및 표피 수지층을 포함하는 구성으로 이루어진다. 또, 원하는 바에 따라 섬유 기재와 표피 수지층을 접착하기 위한 접착층을 갖는 구성으로 이루어진다.
본 발명에 있어서는, 합성 피혁은, 상기 기재 및 상기 층 중 적어도 하나에 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유한다. 즉, 합성 피혁은, 섬유 기재 및 표피 수지층을 포함하는 구성으로 이루어지고, 섬유 기재 및/또는 표피 수지층에 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유하는 것이 바람직하다. 또 합성 피혁은, 섬유 기재, 접착층 및 표피 수지층을 포함하는 구성으로 이루어지고, 섬유 기재, 접착층 및 표피 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에, 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(섬유 기재)
섬유 기재로는, 직물이나 편물, 부직포 등이 사용된다. 섬유 소재의 종류는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 나일론, 아크릴로니트릴, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 면, 마 등의 셀룰로오스계 섬유, 혹은 양모, 비단, 우모 (羽毛) 등의 동물성 섬유가 단독 또는 복합 상태로 사용된다. 또, 섬유 기재는 기모면을 가지고 있어도 되고, 보호층 (내마모층) 을 가지고 있어도 된다.
섬유 기재에 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유시키는 경우, 유기 인 화합물 (A 성분) 을 섬유 기재 중에 함유시켜도 되고, 또 섬유 기재 상에 피막 형성시켜도 된다.
섬유 기재 상에 피막 형성시키는 방법으로는, 유기 인 화합물 (A 성분) 을 물, 유기 용제 또는 수지 용액, 수지 에멀션, 라텍스 등의 분산제에 혼합, 분산시켜 난연 가공제를 조제하는 방법이 바람직하다. 또, 필요에 따라 계면 활성제, 안정화제, 다른 난연제 등을 사용할 수 있다. 이 때, 분산제 100 중량부에 대한 유기 인 화합물 (A 성분) 의 혼합 비율은 바람직하게는 5 ∼ 300 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 중량부, 특히 바람직하게는 20 ∼ 100 중량부이다.
유기 인 화합물 (A 성분) 이 상기 범위이면, 난연 효과가 충분하고, 수지의 피막 형성이 양호하여, 합성 피혁의 품질이 우수하다.
그리고, 얻어진 난연 가공제를 섬유 기재에 부착시켜 섬유 기재를 난연 가공한다. 가공법으로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 실시되고 있는 침지법, 분사 (스프레이 등) 에 의한 가공, 솔칠, 나이프 코트 등의 코팅법이 일반적으로 사용된다.
섬유 기재에 대한 유기 인 화합물 (A 성분) 의 함유량은, 섬유 기재 100 중량부에 대하여, 유기 인 화합물 (A 성분) 을 바람직하게는 1 ∼ 300 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 합성 피혁은 고도의 난연성 및 양호한 물성 (내광성, 내열성, 질감) 을 가지므로 바람직하다.
(표피 수지층)
표피 수지층에 사용되는 수지로는, 예를 들어 폴리우레탄 (폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리카보네이트계, 락톤계), 폴리에스테르, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와 비닐계 모노머 혹은 올레핀계 모노머의 공중합물, 그 밖의 올레핀계 모노머, 비닐계 모노머의 중합물, 공중합물, 또는 이들의 혼합물, 폴리아세트산비닐, 에틸렌아세트산비닐 공중합물, SBR (스티렌부타디엔 러버), 염화비닐, 염화비닐리덴 등이나 이들 중 2 종 이상을 혼합한 것을 들 수 있다.
특히 표피 수지층에 사용되는 수지로는, 질감이나 내구성의 면에서 폴리카보네이트계의 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 표피 수지층은 1 층 구조 또는 2 층 이상의 다층 구조로 형성되어 있어도 된다.
표피 수지층에 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유시키는 경우, 표피 수지에 대한 유기 인 화합물 (A 성분) 의 함유량은, 표피 수지층 (고형분) 100 중량부에 대하여, 유기 인 화합물 (A 성분) 을 바람직하게는 1 ∼ 300 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 250 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 합성 피혁은 고도의 난연성 및 양호한 물성 (내광성, 내열성, 질감) 을 가지므로 바람직하다.
표피 수지의 두께는 10 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 300 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 두께가 상기 범위이면, 합성 피혁의 질감이 양호해져 바람직하다.
(접착층)
본 발명의 난연성 합성 피혁에 있어서, 섬유 기재와 표피 수지층을 접착하기 위한 접착층을 갖는 것이 바람직하다.
접착제로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 에멀션, 폴리염화비닐 페이스트, 폴리우레탄 접착제, 에폭시계 접착제 등이 사용된다. 이 접착제는, 기포면에 도포해도 되고, 또 수지 시트면에 도포해도 된다.
접착층을 구성하는 수지로는, 우레탄 수지가 바람직하다. 우레탄 수지로는, 일반적으로 접착제로서 사용되고 있는 우레탄 수지를 사용하여 얻어지는 것이어도 된다. 이러한 접착제의 종류로는, 용제를 건조시키지 않고 섬유 기재와 표피 수지층을 첩합 (貼合) 하는 웨트 라미네이트용인 것과, 용제를 건조시킨 후, 섬유 기재와 표피 수지층을 첩합하는 드라이 라미네이트용인 것이 있는데, 그 중 어느 것이어도 된다.
우레탄 수지로는, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리카보네이트계 등이나, 그들의 혼합계 등이어도 되고, 예를 들어, 평균 분자량 500 ∼ 2500 정도의 폴리머디올, 예를 들어 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르·에테르디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리카보네이트디올 등에서 선택된 적어도 1 종류의 디올과, 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 방향족 트리이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등에서 선택된 적어도 1 종류 이상의 유기 폴리이소시아네이트에서 얻어지는 평균 분자량 10000 ∼ 40000 정도인 것으로, 우레탄 수지로서, 고형분 40 ∼ 70 질량％ 의 용액으로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다. 특히 폴리에스테르계의 우레탄 수지가 바람직하다.
또, 공정 부하의 경감이나 합성 피혁의 물성 향상을 위해서, 우레탄 경화제나 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다.
접착층에 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유시키는 경우, 접착층에 대한 유기 인 화합물 (A 성분) 의 함유량은, 접착층 (고형분) 100 중량부에 대하여, 유기 인 화합물 (A 성분) 을 바람직하게는 1 ∼ 300 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 250 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 얻어지는 합성 피혁은 고도의 난연성 및 양호한 물성 (내광성, 내열성, 질감) 을 가지므로 바람직하다.
접착층의 두께는 10 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 300 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 두께가 상기 범위이면, 내마모성이 양호해지고, 또한 합성 피혁의 질감이 양호해져 바람직하다.
(기타 난연제, 기타 첨가제)
본 발명에 있어서, 유기 인 화합물 (A 성분) 이외의 난연제 (이하, 병용 난연제라고 칭한다) 를 병용하여 사용할 수 있다.
병용 난연제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는, 수산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 팽창성 흑연, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 붕산아연, 폴리인산암모늄, 적린 등의 무기계 병용 난연제, 멜라민, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트, 인산에스테르계 화합물 등의 유기계 병용 난연제 등을 들 수 있다. 병용 난연제로는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 병용 난연제로서의 인산에스테르계 화합물의 예로는 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실디2,6-자일레닐포스페이트, 이소프로필페닐포스페이트, tert-부틸페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 나프틸디페닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스(디자일레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
병용 난연제 중에서도, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트가 특히 바람직하다.
병용 난연제의 배합량은, 유기 인 화합물 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 200 중량부가 바람직하고, 3 ∼ 100 중량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 중량부가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 난연성 합성 피혁에는, 필요에 따라 방균·방충제, 대전 방지제, 활제, 내광성 향상제, 내열성 향상제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 발수제, 가교제, 가소제, 착색제, 소포제, 난연 보조제 등의 각종 보조제, 분산제나 침투제 등의 계면 활성제, 증점제 등의 안정화제, 클레이, 탤크, 마이카, 팽창성 흑연, 규회석, 카올린, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 세피올라이트, 조노틀라이트, 실리카 등의 충전제를 첨가해도 된다.
(난연성 합성 피혁의 제법)
본 발명의 난연성 합성 피혁의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 습식법 혹은 건식법 중 어느 제조법으로 제조되어도 된다.
여기서 말하는 습식법이란, 섬유 기재 상에, 용제에 소정의 농도로 용해시킨 표피용 수지를 코팅하고, 빈용매를 포함하는 응고욕 중에서 고화시킴과 함께 그 수지층 중에 스펀지상으로 많은 미세한 연통 구멍을 생기게 하고, 그 후 수세 및 건조 공정을 거쳐 제품으로 하는 방법이다.
또 건식법이란 섬유 기재 상에, 용제에 소정의 농도로 용해시킨 표피용 수지를 공지된 코팅 방법에 의해 도포하고, 건조기에서 용제를 휘산시켜 고화시키는 다이렉트 코팅법, 또는 이형지 상에 표피용 수지를 마찬가지로 공지된 코팅법에 의해 도포, 건조시켜 표피 수지층을 형성시킨다. 여기서 말하는 이형지로는, 실리콘 타입, 폴리프로필렌 타입 등이 있고, 표면 처리 형상도 플랫 타입, 에나멜 타입, 매트 타입, 엠보스 타입 등이 있지만, 한정되는 것은 아니다. 이어서 이 표피 수지층 상에 폴리우레탄 수지계 접착제를 공지된 코팅 방법에 의해 도포하고, 섬유 기재와 열압착으로 첩합하고 건조시켜 제품으로 하는 라미네이트법이 있다.
구체적으로는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이형지 상에 표피 수지 (예를 들어 폴리우레탄 수지) 를 함유하는 조성물을 도포하고, 필요에 따라, 열처리, 에이징 처리하여 표피 수지층을 형성한다. 이어서, 표피 수지층 표면에 가열 용융 상태에 있는 접착제 (예를 들어 핫 멜트 폴리우레탄) 를 함유하는 조성물을 도포하고, 그 프레폴리머 조성물이 점조성을 갖는 상태일 때 섬유 기재에 첩합하여, 실온까지 냉각시키고, 에이징 처리하여 접착층을 형성한다. 마지막으로 이형지를 박리한다.
표피 수지 조성물로는, 표피용 수지 에멀션 또는 표피용 수지 용해액에 유기 인 화합물 (A 성분) 을 첨가하고, 그 밖에 필요에 따라 가교제, 안료 등을 첨가한 후 균일 분산시켜 제작한 가공액을 사용하는 것이 바람직하다.
표피 수지 조성물 (가공액) 을 이형지 상에 도포하는 방법으로는 종래 공지된 여러 가지 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 리버스 롤 코터, 스프레이 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 키스 롤 코터, 나이프 코터, 콤마 코터, T-다이 코터 등의 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 박막층의 형성이 가능하다는 점에서, 나이프 코터 또는 콤마 코터에 의한 도포가 바람직하다.
또, 접착제를 함유하는 조성물로는, 접착층용 수지 에멀션 또는 접착층용 수지 용해액에 유기 인 화합물 (A 성분) 을 첨가하고, 그 밖에 필요에 따라 가교제 등을 첨가한 후 균일 분산시켜 제작한 가공액을 사용하는 것이 바람직하다. 접착제를 함유하는 조성물 (가공액) 을 표피 수지층에 도포하는 방법으로는, 상기 서술한 바와 같은 종래 공지된 여러 가지 방법을 채용할 수 있다.
(합성 피혁의 용도)
본 발명의 합성 피혁은, 자동차 등의 차량 내장 (좌석, 헤드레스트, 토너 커버, 선바이저, 천정 등), 실내의 내장재, 이륜차의 새들의 표피재, 가구 (의자, 소파 등) 의 표피재, 백 등 주머니 모양의 소재 등에 바람직하게 사용된다.
본 발명은, 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 합성 피혁의 난연제로서 사용하는 방법을 포함한다.
또 본 발명은, 합성 피혁의 난연성을 향상시키는 방법으로, 합성 피혁 중에, 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유시키는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
또 본 발명은, 합성 피혁의 난연성을 향상시키는 방법으로, 합성 피혁 중의 유기재, 접착층 및 표피 수지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에, 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유시키는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 부 및 ％ 는 중량부 및 중량％ 를 의미하고, 평가는 하기 방법으로 실시하였다.
(1) 난연성 1
FMVSS-302 에 준거하여, 난연성의 평가를 실시하였다. 평가에 있어서는, FMVSS-302 로 규정되는, 표선을 넘은 후의 연소 거리, 표선을 넘은 후의 연소 시간, 표선을 넘은 후의 연소 속도를 각각 3 회 측정하였다. 불연은 표선 이하에서 자기 소화된 것을 나타낸다. 또한, 연소 속도가 10 ㎝/분을 초과하는 것은 불합격이다.
(2) 난연성 2
소방법 45 도 에어믹스 버너 금망법에 의해, 탄화 길이를 측정하였다. 연소 시험 시료는 온수 침지 (50 ± 2 ℃ × 30 분간) 후, 건조시켜 연소 시험을 실시하였다. 탄화 길이는 최대값 7 ㎝ 이하, 평균값 5 ㎝ 이하이면 난연성이 합격이다.
(3) 내광성
내광성은 페이드 미터를 사용하여, 83 ℃ × 200 시간 조사 후의 변색의 정도를 판정하였다 (JIS-L0842, 카본 아크등법 ; 변퇴색의 정도를 JIS 변퇴색용 블루 스케일로 판정한 등급 ; 등급의 수치가 클수록 내광성이 우수한 것을 나타낸다).
(4) 내열성
내열성은 기어 오븐 건조기 중에서 150 ℃ × 60 분 처리한 후의 변색의 정도를 조사하였다. 변색 없음을 ○, 변색 있음을 △ 로 나타내었다.
(5) 질감
질감은 손으로 만진 감촉으로 판정하였다.
(6) 산가
JIS-K-3504 에 준거하여 측정을 실시하였다.
조제예 1 ; 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-1) 의 조제
교반기, 온도계, 콘덴서를 갖는 반응 용기에, 3,9-디벤질옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 22.55 g (0.055 몰), 벤질브로마이드 19.01 g (0.11 몰) 및 자일렌 33.54 g (0.32 몰) 을 충전하고, 실온하 교반하면서, 건조 질소를 플로우시켰다. 이어서 오일 배스에서 가열을 개시하여, 환류 온도 (약 130 ℃) 에서 4 시간 가열, 교반하였다.
가열 종료 후, 실온까지 방랭하고, 자일렌 20 ㎖ 를 첨가하여, 추가로 30 분 교반하였다. 석출한 결정을 여과에 의해 분리하고, 자일렌 20 ㎖ 에 의해 2 회 세정하였다. 얻어진 조정제물과 메탄올 40 ㎖ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고, 약 2 시간 환류하였다. 실온까지 냉각 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 20 ㎖ 에 의해 세정한 후, 얻어진 여과 채취물을 120 ℃, 1.33 × 102 ㎩ 에서 19 시간 건조하여, 백색의 인편상 결정을 얻었다.
생성물은 질량 스펙트럼 분석, 1H, 31P 핵자기 공명 스펙트럼 분석 및 원소 분석으로 비스벤질펜타에리트리톨디포스포네이트인 것을 확인하였다. 수량은 20.60 g, 수율은 91 ％, 31PNMR 순도는 99 ％ 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 ％ 였다. 산가는 0.05 ㎎KOH/g 이었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz) : δ 7.2-7.4 (m, 10 H), 4.1-4.5 (m, 8 H), 3.5 (d, 4 H), 31P-NMR (DMSO-d6, 120 MHz) : δ 23.1 (S), 융점 : 257 ℃, 평균 입경 : 30 ㎛
실시예에서 사용하는 유기 인 화합물 (A 성분) 은, 조제예 1 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 {식 (1-a) 의 인계 화합물 (이하 FR-1 로 칭한다)} 를 사용하였다.
실시예 1
본 실시예에서는 표피 수지층에 난연제를 첨가하였다.
<처리액 1> (표피 수지층용 가공액)
·폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 (고형분 30 ％, 용매 DMF) 100 부
·MEK 50 부
·안료 (카본 블랙) 12 부
·FR-1 (난연제) 20 부
·가교제 2 부
처리액 1 의 배합으로 조정한 표피 수지층용 가공액을 이형지에 닥터 나이프 방식으로 두께 0.1 ㎜ (건조 후) 가 되도록 코팅하고, 건조기에서 100 ℃ 에서 2 분간 열처리하였다.
<처리액 2> (접착층용 가공액)
·에스테르계 폴리우레탄 수지 (고형분 50 ％, 용매 DMF) 100 부
·우레탄 경화제 10 부
·우레탄 경화 촉매 1 부
·안료 (카본 블랙) 5 부
계속해서 처리액 2 의 배합으로 조정한 접착층용 가공액을 이형지 상의 표피 수지층 상에 닥터 나이프 방식으로 두께 0.1 ㎜ (건조 후) 가 되도록 코팅하고, 폴리에스테르 직물포 (겉보기 중량 : 200 g/㎡) 를 첩합하고, 망글로 프레스 (4 ㎏/㎡) 한 것을 60 ℃ 에서 24 시간 이상 에이징하여, 난연성 합성 피혁을 얻었다.
비교예 1
표피 수지층에 난연제를 함유시키지 않고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 합성 피혁을 얻었다.
비교예 2
표피 수지층의 난연제를 FR-1 대신에 데카브로모디페닐에테르 20 부를 사용하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 합성 피혁을 얻었다.
비교예 3
표피 수지층의 난연제를 FR-1 대신에 트리스디클로로프로필포스페이트 20 부를 사용하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 합성 피혁을 얻었다.
(시험 결과) : 난연성 (난연성 1 의 평가) 에 대해서는 표 1, 물성에 대해서는 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014115776354-pct00008
Figure 112014115776354-pct00009
실시예 2
본 실시예에서는 표피 수지층 및 접착층에 난연제를 첨가하였다.
<처리액 3> (표피 수지층용 가공액)
·폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 (고형분 30 ％, 용매 DMF) 100 부
·MEK 50 부
·안료 (카본 블랙) 12 부
·FR-1 (난연제) 30 부
·가교제 2 부
처리액 3 의 배합으로 조정한 표피 수지층용 가공액을 이형지에 닥터 나이프 방식으로 두께 0.1 ㎜ (건조 후) 가 되도록 코팅하고, 건조기에서 100 ℃ 에서 2 분간 열처리하였다.
<처리액 4> (접착층용 가공액)
·에스테르계 폴리우레탄 수지 (고형분 50 ％, 용매 DMF) 100 부
·우레탄 경화제 10 부
·우레탄 경화 촉매 1 부
·안료 (카본 블랙) 5 부
·FR-1 (난연제) 30 부
계속해서 처리액 4 의 배합으로 조정한 접착층용 가공액을 이형지 상의 표피 수지층 상에 닥터 나이프 방식으로 두께 0.1 ㎜ (건조 후) 가 되도록 코팅하고, 폴리에스테르 원단 (겉보기 중량 : 150 g/㎡) 을 첩합하고, 망글로 프레스 (4 ㎏/㎡) 한 것을 60 ℃ 에서 24 시간 이상 에이징하여, 난연성 합성 피혁을 얻었다.
비교예 4
표피 수지층 및 접착층에 난연제를 함유시키지 않고, 그 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 합성 피혁을 얻었다.
비교예 5
표피 수지층 및 접착층의 난연제를 FR-1 대신에 데카브로모디페닐에테르 30 부를 사용하고, 그 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 합성 피혁을 얻었다.
비교예 6
표피 수지층 및 접착층의 난연제를 FR-1 대신에 폴리인산암모늄 30 부를 사용하고, 그 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 합성 피혁을 얻었다.
(시험 결과) : 방염성 (난연성 2 의 평가) 에 대해서는 표 3, 물성에 대해서는 표 4 에 나타낸다.
Figure 112014115776354-pct00010
Figure 112014115776354-pct00011
실시예 3
본 실시예에서는 섬유 기재에 난연제를 부여하였다.
먼저, 섬유 기재를 난연 가공하였다.
처리액 (섬유 기재용 난연 가공액) : 에스테르계 폴리우레탄 수지 (고형분 50 ％, 용매 물) 100 부에 계면 활성제 (분산제) 10 부, 물 40 부 첨가한 액에 대하여, 교반하면서 FR-1 (난연제) 50 부를 첨가하여 조정하였다.
상기 섬유 기재용 가공액으로 폴리에스테르 직물포 (겉보기 중량 : 200 g/㎡) 를 패딩 처리 (드로우잉률 80 ％) 후, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 150 ℃ 에서 1 분간 열처리를 실시하여, 난연 가공한 섬유 기재를 얻었다.
<처리액 5> (표피 수지층용 가공액)
·폴리카보네이트계 폴리우레탄 수지 (고형분 30 ％, 용매 DMF) 100 부
·MEK 50 부
·안료 (카본 블랙) 12 부
·가교제 2 부
처리액 5 의 배합으로 조정한 표피 수지층용 가공액을 이형지에 닥터 나이프 방식으로 두께 0.1 ㎜ (건조 후) 가 되도록 코팅하고, 건조기에서 100 ℃ 에서 2 분간 열처리하였다.
<처리액 6> (접착층용 가공액)
·에스테르계 폴리우레탄 수지 (고형분 50 ％, 용매 DMF) 100 부
·우레탄 경화제 10 부
·우레탄 경화 촉매 1 부
·안료 (카본 블랙) 5 부
계속해서 처리액 6 의 배합으로 조정한 접착층용 가공액을 이형지 상의 표피 수지층 상에 닥터 나이프 방식으로 두께 0.1 ㎜ (건조 후) 가 되도록 코팅하고, 난연 가공한 섬유 기재를 첩합하고, 망글로 프레스 (4 ㎏/㎡) 한 것을 60 ℃ 에서 24 시간 이상 에이징하여, 난연성 합성 피혁을 얻었다.
비교예 7
섬유 기재에 난연제를 함유시키지 않고, 그 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 합성 피혁을 얻었다.
비교예 8
섬유 기재의 난연제를 FR-1 대신에 데카브로모디페닐에테르 50 부를 사용하고, 그 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 합성 피혁을 얻었다.
비교예 9
섬유 기재의 난연제를 FR-1 대신에 트리스디클로로프로필포스페이트 50 부를 사용하고, 그 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 합성 피혁을 얻었다.
(시험 결과) : 방염성 (난연성 1 의 평가) 에 대해서는 표 5, 물성에 대해서는 표 6 에 나타낸다.
Figure 112014115776354-pct00012
Figure 112014115776354-pct00013
발명의 효과
본 발명에 의하면, 할로겐계 난연제를 사용하지 않고, 합성 피혁을 난연 가공할 수 있다. 또한 본 발명에 의해 얻어진 난연성 합성 피혁은, 내광성, 내열성 및 질감이 저하되지 않는다.
산업상 이용가능성
본 발명의 난연성 합성 피혁은 자동차 등의 차량 내장 (좌석, 헤드레스트, 토너 커버, 선바이저, 천정 등) 용이나 가구 (의자, 소파 등) 용의 소재로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 섬유 기재, 접착층 및 표피 수지층을 포함하는 구성으로 이루어지고,
    (i) 표피 수지층은, 폴리우레탄 수지를 함유하는 두께 20 ~ 300 ㎛ 의 수지층이고,
    (ii) 표피 수지층에, 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을, 평균 입경 10 ~ 50 ㎛ 의 입자로서 함유하고,
    (iii) 표피 수지층 중의 유기 인 화합물 (A 성분) 의 함유량은, 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 10 ~ 200 중량부인,
    난연성 합성 피혁.
    Figure 112019053632946-pct00014

    (식 중, X1, X2 는 동일 혹은 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
    Figure 112019053632946-pct00015

    (식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (A 성분) 이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 난연성 합성 피혁.
    Figure 112014115776354-pct00016

    (식 중, R2, R5 는 동일 또는 상이하여도 되고, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. R1, R3, R4, R6 은 동일 또는 상이하여도 되고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기형 또는 직사슬형의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기에서 선택되는 치환기이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (A 성분) 이 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인 난연성 합성 피혁.
    Figure 112014115776354-pct00017

    (식 중, R21, R22 는 동일 혹은 상이하고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 그 방향 고리에 치환기를 가지고 있어도 된다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (A 성분) 이 하기 식 (1-a) 로 나타내는 화합물인 난연성 합성 피혁.
    Figure 112014115776354-pct00018
  5. 제 1 항에 있어서,
    섬유 기재에 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유하는 난연성 합성 피혁.
  6. 삭제
  7. 제 5 항에 있어서,
    섬유 기재 100 중량부에 대하여, 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 1 ∼ 300 중량부 함유하는 난연성 합성 피혁.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    접착층 중의 수지 100 중량부에 대하여, 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 1 ∼ 300 중량부 함유하는 난연성 합성 피혁.
  10. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 수산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 팽창성 흑연, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 붕산아연, 멜라민, 적린, 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트 및 인산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 1 ∼ 200 중량부를 함유하는 난연성 합성 피혁.
  11. 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 합성 피혁의 난연제로서 사용하는 방법으로서,
    합성 피혁은 섬유 기재, 접착층 및 표피 수지층을 포함하는 구성으로 이루어지고,
    (i) 표피 수지층은, 폴리우레탄 수지를 함유하는 두께 20 ~ 300 ㎛ 의 수지층이고,
    (ii) 표피 수지층에, 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을, 평균 입경 10 ~ 50 ㎛ 의 입자로서 함유하고,
    (iii) 표피 수지층 중의 유기 인 화합물 (A 성분) 의 함유량은, 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 10 ~ 200 중량부인, 방법.
    Figure 112019053632946-pct00019

    (식 중, X1, X2 는 동일 혹은 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
    Figure 112019053632946-pct00020

    (식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)
  12. 합성 피혁의 난연성을 향상시키는 방법으로, 합성 피혁 중에, 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을 함유시키는 것을 특징으로 하고,
    합성 피혁은 섬유 기재, 접착층 및 표피 수지층을 포함하는 구성으로 이루어지고,
    (i) 표피 수지층은, 폴리우레탄 수지를 함유하는 두께 20 ~ 300 ㎛ 의 수지층이고,
    (ii) 표피 수지층에, 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (A 성분) 을, 평균 입경 10 ~ 50 ㎛ 의 입자로서 함유하고,
    (iii) 표피 수지층 중의 유기 인 화합물 (A 성분) 의 함유량은, 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 10 ~ 200 중량부인, 방법.
    Figure 112019053632946-pct00021

    (식 중, X1, X2 는 동일 혹은 상이하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.)
    Figure 112019053632946-pct00022

    (식 중, AL 은 탄소수 1 ∼ 5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이고, Ar 은 치환기를 가져도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.)
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