JP5994118B2 - 難燃性合成皮革 - Google Patents
難燃性合成皮革 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5994118B2 JP5994118B2 JP2014521415A JP2014521415A JP5994118B2 JP 5994118 B2 JP5994118 B2 JP 5994118B2 JP 2014521415 A JP2014521415 A JP 2014521415A JP 2014521415 A JP2014521415 A JP 2014521415A JP 5994118 B2 JP5994118 B2 JP 5994118B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- synthetic leather
- weight
- component
- flame
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
- D06N3/0059—Organic ingredients with special effects, e.g. oil- or water-repellent, antimicrobial, flame-resistant, magnetic, bactericidal, odour-influencing agents; perfumes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
- C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2211/00—Specially adapted uses
- D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
- D06N2211/28—Artificial leather
Description
合成皮革は、織物や編物、不織布等の繊維基材にポリウレタンやポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の表皮樹脂層を積層して形成される。また、繊維基材と表皮樹脂層との間に接着層を介する場合もある。
しかし、難燃効果を出すのに必要な量を添加すると、水溶性難燃剤では、合成樹脂エマルジョンや溶液の増粘、破壊(ガムアップ)が生じたり、樹脂の皮膜強度低下、耐熱性の低下、風合いの低下等の問題がある。また、非ハロゲン系で比較的防炎効果のあるポリリン酸アンモニウムは水への溶解性があることから、耐水性が求められる条件では、水への溶出が発生し製品の物性面、難燃性で問題が生じる。さらに、改良された樹脂等でカプセル化したポリリン酸アンモニウムでも耐水性は十分ではない。このため、ハロゲン系防炎剤を使用せずに、リン系難燃剤を使用して十分な難燃性及び諸物性を有した合成皮革は提供されていない。
本発明者らは、これらの問題を解決するため、鋭意研究を行った結果、水に不溶ないし難溶性の下記式(1−a)で表される有機リン化合物(A成分)が合成皮革用難燃加工剤として、高度な難燃性および良好な物性(耐光性、耐熱性、風合い)を有することを見出した。
(i)表皮樹脂層は、ポリウレタン樹脂からなる厚さ20〜300μmの樹脂層であり、
(ii)表皮樹脂層に、下記式(1−a)で表され、平均粒径が10〜50μmの有機リン化合物(A成分)を含み、
(iii)表皮樹脂層中の有機リン化合物(A成分)の含有量は、ポリウレタン樹脂100重量部に対して、10〜200重量部である、
難燃性合成皮革である。
本発明において、有機リン化合物(A成分)は、下記式(1−a)で表される化合物である。
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物(A成分)は驚くべきことに、耐水性と高度な難燃性の両立が容易に達成され、合成皮革用難燃剤として優れた難燃性合成皮革を提供することができる。
有機リン化合物(A成分)の含有量は、合成皮革100重量部に対して、好ましくは1〜300重量部、より好ましくは5〜200重量部、さらに好ましくは10〜100重量部である。
上記式(1−a)で表される有機リン化合物(A成分)は非ハロゲン系難燃剤で一般的に使用されるポリリン酸アンモニウム、カプセル化されたポリリン酸アンモニウムと比較して水に対する溶解度が極めて低いことから、耐水性をもった難燃性を付与することができる。80℃温水への溶解度は、式(1−a)の有機リン化合物が0.5%以下、ポリリン酸アンモニウムが80.8%、シリカコートポリリン酸アンモニウムが12.8%である。
A成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でArbuzov転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第3,141,032号明細書、特開昭54−157156号公報、特開昭53−39698号公報に開示されている。
A成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるA成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とベンジルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理することにより得られる。
前述したA成分は、その酸価が0.7mgKOH/g以下、好ましくは0.5mgKOH/g以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のA成分を使用することにより、難燃性、色相および熱安定性に優れた難燃性合成皮革が得られる。A成分は、その酸価が0.4mgKOH/g以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル(A成分)1g中の酸成分を中和するのに必要なKOHの量(mg)を意味する。
カラムは野村化学(株)製Develosil ODS−7 300mm×4mmφを用い、カラム温度は40℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の6:4(容量比)の混合溶液を用い、5μlを注入した。検出器はUV−260nmを用いた。
A成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄(溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す)を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
さらに、A成分の平均粒径は10〜50μmである。
合成皮革は、繊維基材、接着層および表皮樹脂層を含む構成からなる。
本発明において合成皮革は、繊維基材、接着層および表皮樹脂層を含む構成からなり、表皮樹脂層に、式(1−a)で表される有機リン化合物(A成分)を含む。
繊維基材としては、織物や編物、不織布等が用いられる。繊維素材の種類は、ポリエステル、ポリアミド、ナイロン、アクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、あるいは羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維が単独又は複合状態で用いられる。また、繊維基材は起毛面を有していてもよく、保護層(耐摩耗層)を有していてもよい。
繊維基材に有機リン化合物(A成分)を含ませる場合、有機リン化合物(A成分)を繊維基材中に含ませてもよく、また繊維基材上に皮膜形成させてもよい。
繊維基材上に皮膜形成させる方法としては、有機リン化合物(A成分)を水、有機溶剤または樹脂溶液、樹脂エマルジョン、ラテックス等の分散剤に混合、分散させて難燃加工剤を調製する方法が好ましい。また、必要に応じて界面活性剤、安定化剤、他の難燃剤等を使用することができる。この際、分散剤100重量部に対する有機リン化合物(A成分)の混合割合は好ましくは5〜300重量部、より好ましくは10〜200重量部、特に好ましくは20〜100重量部である。有機リン化合物(A成分)が上記範囲であると、難燃効果が十分であり、樹脂の皮膜形成が良好で、合成皮革の品質に優れる。
そして、得られた難燃加工剤を繊維基材に付着させて繊維基材を難燃加工する。加工法としては特に限定されるものではなく、従来より行われている浸漬法、吹き付け(スプレー等)による加工、はけ塗り、ナイフコート等のコーティング法が一般に用いられる。
繊維基材に対する有機リン化合物(A成分)の含有量は、繊維基材100重量部に対して、有機リン化合物(A成分)を好ましくは1〜300重量部、より好ましくは5〜200重量部、さらに好ましくは10〜100重量部含むことが望ましい。上記範囲であると、得られる合成皮革は高度な難燃性および良好な物性(耐光性、耐熱性、風合い)を有するため好ましい。
表皮樹脂層に用いられる樹脂は、ポリウレタン樹脂(ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ラクトン系)である。
特に表皮樹脂層に使用される樹脂としては、風合いや耐久性の面からポリカーボネート系のポリウレタンが好ましい。
なお、表皮樹脂層は1層構造または2層以上の多層構造から形成されていてもよい。
表皮樹脂層に有機リン化合物(A成分)を含ませる場合、表皮樹脂に対する有機リン化合物(A成分)の含有量は、表皮樹脂層(固形分)100重量部に対して、有機リン化合物(A成分)を10〜200重量部含む。上記範囲であると、得られる合成皮革は高度な難燃性および良好な物性(耐光性、耐熱性、風合い)を有するため好ましい。
表皮樹脂の厚さは、20〜300μmである。厚さが上記範囲であると、合成皮革の風合いが良好となり好ましい。
本発明の難燃性合成皮革は、繊維基材と表皮樹脂層とを接着するための接着層を有する。
接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、ポリ塩化ビニルペースト、ポリウレタン接着剤、エポキシ系接着剤などが用いられる。この接着剤は、基布面に塗布しても、また樹脂シート面に塗布してもよい。
接着層を構成する樹脂としては、ウレタン樹脂が好ましい。ウレタン樹脂としては、一般的に接着剤として使用されているウレタン樹脂を用いて得られるものであってよい。かかる接着剤の種類としては、溶剤を乾燥せずに繊維基材と表皮樹脂層とを貼り合わせるウェットラミネート用のものと、溶剤を乾燥させた後、繊維基材と表皮樹脂層とを貼り合わせるドライラミネート用のものがあるがそのいずれでも良い。
また、工程負荷の軽減や合成皮革の物性向上のために、ウレタン硬化剤やウレタン化触媒を用いることができる。
接着層の厚さは10〜500μmであることが好ましく、20〜300μmであることがより好ましい。厚さが上記範囲であると、耐摩耗性が良好となり、且つ合成皮革の風合いが良好となり好ましい。
本発明において、有機リン化合物(A成分)以外の難燃剤(以下、併用難燃剤と称する)を併用して用いることができる。
併用難燃剤としては特に限定されるものではないが、具体例としては、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等の無機系併用難燃剤、メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸エステル系化合物等の有機系併用難燃剤等が挙げられる。併用難燃剤としては1種または2種以上を混合して用いても良い。
併用難燃剤のなかでも、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
併用難燃剤の配合量は、有機リン化合物(A成分)100重量部に対して、1〜200重量部が好ましく、3〜100重量部がより好ましく、5〜50重量部がさらに好ましい。
本発明の難燃性合成皮革の製造方法は特に限定されるものでなく、湿式法あるいは乾式法のいずれの製造法で製造されても良い。
ここでいう湿式法とは、繊維基材上に溶剤に所定の濃度に溶解させた表皮用の樹脂をコーティングし、貧溶媒を含む凝固浴中で固化させるとともに該樹脂層中にスポンジ状に多くの微細な連通孔を生ぜしめ、その後水洗及び乾燥工程を経て製品とする方法である。
また乾式法とは繊維基材の上に溶剤に所定の濃度に溶解した表皮用の樹脂を公知のコーティング方法により塗布し、乾燥機にて溶剤を揮散させて固化させるダイレクトコーティング法、または離型紙上に表皮用の樹脂を同じく公知のコーティング法によって塗布、乾燥し表皮樹脂層を形成させる。ここでいう離型紙としては、シリコーンタイプ、ポリプロピレンタイプ等があり、表面処理形状もフラットタイプ、エナメルタイプ、マットタイプ、エンボスタイプ等があるが、限定されるものではない。次いでこの表皮樹脂層上にポリウレタン樹脂系接着剤を公知のコーティング方法によって塗布し、繊維基材と熱圧着で貼り合わせ乾燥して製品とするラミネート法がある。
具体的には、以下の方法により製造することができる。
表皮樹脂組成物としては、表皮用樹脂エマルジョンまたは表皮用樹脂溶解液に有機リン化合物(A成分)を添加し、その他必要に応じて架橋剤、顔料等を添加した後均一分散して作製した加工液を使用することが好ましい。
表皮樹脂組成物(加工液)を離型紙上に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、T−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
本発明の合成皮革は、自動車などの車両内装(座席、ヘッドレスト、トノカバー、サンバイザー、天井など)、室内の内装材、二輪車のサドルの表皮材、家具(椅子、ソファーなど)の表皮材、バッグなど袋物の素材などに好適に用いられる。
本発明の他の態様としては、式(1−a)で表され、平均粒径が10〜50μmの有機リン化合物(A成分)を合成皮革の難燃剤として使用する方法が挙げられる。
また、合成皮革の難燃性を向上させる方法であって、合成皮革中に、式(1−a)で表され、平均粒径が10〜50μmの有機リン化合物(A成分)を含有させることを特徴とする方法が挙げられる。
また、合成皮革の難燃性を向上させる方法であって、合成皮革中の維基材、接着層および表皮樹脂層からなる群より選ばれる少なくとも1つに、式(1−a)で表され、平均粒径が10〜50μmの有機リン化合物(A成分)を含有させることを特徴とする方法が挙げられる。
FMVSS−302に準拠し、難燃性の評価を行った。評価に当たっては、FMVSS−302に規定される、標線を越えてからの燃焼距離、標線を越えてからの燃焼時間、標線を越えてからの燃焼速度をそれぞれ3回測定した。不燃は標線以下で自己消火したことを示す。なお、燃焼速度が10cm/分を越えるものは不合格である。
(2)難燃性2
消防法45度エアーミックスバーナー金網法により、炭化長を測定した。燃焼試験試料は温水浸漬(50±2℃×30分間)後、乾燥して燃焼試験を行った。炭化長は最大値7cm以下、平均値5cm以下であれば難燃性が合格である。
(3)耐光性
耐光性はフェードメーターを用い、83℃×200時間照射後の変色の度合いを判定した(JIS−L0842、カーボンアーク燈法;変褪色の程度をJIS変褪色用ブルースケールで判定した等級;等級の数値が大きいほど耐光性に優れることを示す)。
(4)耐熱性
耐熱性はギヤオーブン乾燥機中で150℃×60分処理した後の変色の度合いを調べた。変色なしを○、変色ありを△で表した。
(5)風合い
風合いは手で触れた感触で判定した。
(6)酸価
JIS−K−3504に準拠して測定を実施した。
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、3,9−ジベンジロキシ−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン22.55g(0.055モル)、ベンジルブロマイド19.01g(0.11モル)およびキシレン33.54g(0.32モル)を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度(約130℃)で4時間加熱、攪拌した。
加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン20mLを加え、さらに30分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン20mLで2回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール40mLをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約2時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール20mLで洗浄した後、得られたろ取物を120℃、1.33×102Paで19時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。
1H−NMR(DMSO−d6,300MHz):δ7.2−7.4(m,10H),4.1−4.5(m,8H),3.5(d,4H)、31P−NMR(DMSO−d6,120MHz):δ23.1(S)、融点:257℃、平均粒径:30μm
実施例で用いる有機リン化合物(A成分)は、調製例1で合成した2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン,3,9−ジベンジル−3,9−ジオキサイド{式(1−a)のリン系化合物(以下FR−1と称する)}を用いた。
本実施例では表皮樹脂層に難燃剤を添加した。
<処理液1>(表皮樹脂層用加工液)
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂(固形分30%、溶媒DMF)100部
・MEK 50部
・顔料(カーボンブラック) 12部
・FR−1(難燃剤) 20部
・架橋剤 2部
処理液1の配合で調整した表皮樹脂層用加工液を離型紙にドクターナイフ方式で厚さ0.1mm(乾燥後)になるようコーティングし、乾燥機にて100℃で2分間熱処理した。
<処理液2>(接着層用加工液)
・エステル系ポリウレタン樹脂(固形分50%、溶媒DMF) 100部
・ウレタン硬化剤 10部
・ウレタン硬化触媒 1部
・顔料(カーボンブラック) 5部
続いて処理液2の配合で調整した接着層用加工液を離型紙上の表皮樹脂層上にドクターナイフ方式で厚さ0.1mm(乾燥後)になるようコーティングし、ポリエステル織物布(目付:200g/m2)を貼り合せ、マングルでプレス(4kg/m2)したものを60℃で24時間以上エージングし、難燃性合成皮革を得た。
表皮樹脂層に難燃剤を含有させず、それ以外は実施例1と同様にして合成皮革を得た。
表皮樹脂層の難燃剤をFR−1の代わりにデカブロモジフェニルエーテル20部を用い、それ以外は実施例1と同様にして合成皮革を得た。
表皮樹脂層の難燃剤をFR−1の代わりにトリスジクロロプロピルホスフェート20部を用い、それ以外は実施例1と同様にして合成皮革を得た。
(試験結果):難燃性(難燃性1の評価)については表1、物性については表2に示す。
本実施例では表皮樹脂層及び接着層に難燃剤を添加した。
<処理液3>(表皮樹脂層用加工液)
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂(固形分30%、溶媒DMF)100部
・MEK 50部
・顔料(カーボンブラック) 12部
・FR−1(難燃剤) 30部
・架橋剤 2部
処理液3の配合で調整した表皮樹脂層用加工液を離型紙にドクターナイフ方式で厚さ0.1mm(乾燥後)になるようコーティングし、乾燥機にて100℃で2分間熱処理した。
<処理液4>(接着層用加工液)
・エステル系ポリウレタン樹脂(固形分50%、溶媒DMF) 100部
・ウレタン硬化剤 10部
・ウレタン硬化触媒 1部
・顔料(カーボンブラック) 5部
・FR−1(難燃剤) 30部
続いて処理液4の配合で調整した接着層用加工液を離型紙上の表皮樹脂層上にドクターナイフ方式で厚さ0.1mm(乾燥後)になるようコーティングし、ポリエステルジャージ布(目付:150g/m2)を貼り合せ、マングルでプレス(4kg/m2)したものを60℃で24時間以上エージングし、難燃性合成皮革を得た。
表皮樹脂層及び接着層に難燃剤を含有させず、それ以外は実施例2と同様にして合成皮革を得た。
表皮樹脂層及び接着層の難燃剤をFR−1の代わりにデカブロモジフェニルエーテル30部を用い、それ以外は実施例2と同様にして合成皮革を得た。
表皮樹脂層及び接着層の難燃剤をFR−1の代わりにポリリン酸アンモニウム30部を用い、それ以外は実施例2と同様にして合成皮革を得た。
(試験結果):防炎性(難燃性2の評価)については表3、物性については表4に示す。
本参考例では繊維基材に難燃剤を付与した。
先ず、繊維基材を難燃加工した。
処理液(繊維基材用難燃加工液):エステル系ポリウレタン樹脂(固形分50%、溶媒水)100部へ界面活性剤(分散剤)10部、水40部加えた液に対し、攪拌しながらFR−1(難燃剤)50部を添加し調整した。
前記繊維基材用加工液でポリエステル織物布(目付:200g/m2)をパディング処理(絞り率80%)後、80℃で5分間乾燥し、次いで150℃で1分間熱処理を行い、難燃加工した繊維基材を得た。
<処理液5>(表皮樹脂層用加工液)
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂(固形分30%、溶媒DMF)100部
・MEK 50部
・顔料(カーボンブラック) 12部
・架橋剤 2部
処理液5の配合で調整した表皮樹脂層用加工液を離型紙にドクターナイフ方式で厚さ0.1mm(乾燥後)になるようコーティングし、乾燥機にて100℃で2分間熱処理した。
<処理液6>(接着層用加工液)
・エステル系ポリウレタン樹脂(固形分50%、溶媒DMF) 100部
・ウレタン硬化剤 10部
・ウレタン硬化触媒 1部
・顔料(カーボンブラック) 5部
続いて処理液6の配合で調整した接着層用加工液を離型紙上の表皮樹脂層上にドクターナイフ方式で厚さ0.1mm(乾燥後)になるようコーティングし、難燃加工した繊維基材を貼り合せ、マングルでプレス(4kg/m2)したものを60℃で24時間以上エージングし、難燃性合成皮革を得た。
繊維基材に難燃剤を含有させず、それ以外は参考例3と同様にして合成皮革を得た。
繊維基材の難燃剤をFR−1の代わりにデカブロモジフェニルエーテル50部を用い、それ以外は参考例3と同様にして合成皮革を得た。
繊維基材の難燃剤をFR−1の代わりにトリスジクロロプロピルホスフェート50部を用い、それ以外は参考例3と同様にして合成皮革を得た。
(試験結果):防炎性(難燃性1の評価)については表5、物性については表6に示す。
Claims (4)
- 繊維基材100重量部に対して、式(1−a)で表される有機リン化合物(A成分)を1〜300重量部含む請求項1に記載の難燃性合成皮革。
- 接着層中の樹脂100重量部に対して、式(1−a)で表される有機リン化合物(A成分)を1〜300重量部含む請求項1記載の難燃性合成皮革。
- 式(1−a)で表される有機リン化合物(A成分)100重量部に対して、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、膨張性黒鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メラミン、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレートおよびリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物1〜200重量部を含む請求項1記載の難燃性合成皮革。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014521415A JP5994118B2 (ja) | 2012-06-11 | 2013-06-07 | 難燃性合成皮革 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012131646 | 2012-06-11 | ||
JP2012131646 | 2012-06-11 | ||
JP2014521415A JP5994118B2 (ja) | 2012-06-11 | 2013-06-07 | 難燃性合成皮革 |
PCT/JP2013/066412 WO2013187492A1 (ja) | 2012-06-11 | 2013-06-07 | 難燃性合成皮革 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013187492A1 JPWO2013187492A1 (ja) | 2016-02-08 |
JP5994118B2 true JP5994118B2 (ja) | 2016-09-21 |
Family
ID=49758310
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014521415A Active JP5994118B2 (ja) | 2012-06-11 | 2013-06-07 | 難燃性合成皮革 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9920472B2 (ja) |
EP (1) | EP2860309B1 (ja) |
JP (1) | JP5994118B2 (ja) |
KR (1) | KR102012537B1 (ja) |
TW (1) | TWI599645B (ja) |
WO (1) | WO2013187492A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010137282A1 (ja) | 2009-05-29 | 2010-12-02 | 東洋紡績株式会社 | エアバッグ用コーティング基布及びその製造方法 |
EP3176212B1 (en) * | 2014-07-31 | 2018-08-29 | Teijin Limited | Flame-retardant resin composition and article molded from same |
JP6522907B2 (ja) * | 2014-08-26 | 2019-05-29 | 帝人株式会社 | ペンタエリスリトールジホスホネートおよびその製造方法 |
JP6546002B2 (ja) * | 2015-05-18 | 2019-07-17 | 帝人株式会社 | 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品 |
WO2017080633A1 (de) * | 2015-11-11 | 2017-05-18 | Thor Gmbh | Materialien mit einer brandschutzbeschichtung enthaltend ein spirophosphonat |
JP6629657B2 (ja) * | 2016-03-30 | 2020-01-15 | 帝人株式会社 | 難燃性ポリエステル繊維およびその製造方法 |
CN109312532B (zh) * | 2016-06-28 | 2021-05-11 | 东丽株式会社 | 复合片状物及其制造方法 |
KR102245331B1 (ko) * | 2016-12-19 | 2021-04-28 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 내화 수지 조성물 및 내화 수지 성형체 |
JP6263307B1 (ja) * | 2017-09-12 | 2018-01-17 | 株式会社レグルス | 熱膨張性樹脂組成物及び熱膨張性樹脂製材料 |
US11932987B2 (en) | 2019-04-25 | 2024-03-19 | Toray Industries, Inc. | Synthetic leather and coated article |
EP3960927A4 (en) | 2019-04-25 | 2023-02-08 | Toray Industries, Inc. | SYNTHETIC LEATHER AND COVERED ARTICLE |
KR102511119B1 (ko) * | 2022-03-04 | 2023-03-16 | 화이트산업 주식회사 | 가죽 제조용 조성물 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3141032A (en) | 1963-01-23 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Dialkyl pentaerythritol diphosphonates and phosphite phosphonates |
CH596332A5 (ja) * | 1975-07-15 | 1978-03-15 | Ciba Geigy Ag | |
US4154721A (en) | 1976-09-21 | 1979-05-15 | Borg-Warner Corporation | Flame-retardant phosphonate compositions |
US4178281A (en) | 1978-05-30 | 1979-12-11 | Borg-Warner Corporation | Flame-retardant polycarbonate compositions |
US4257931A (en) | 1980-01-29 | 1981-03-24 | American Cyanamid Company | Flame retardant poly(butylene terephthalate) compositions comprising melamine pyrophosphate and a phosphonate |
JP2687131B2 (ja) | 1988-04-04 | 1997-12-08 | アキレス株式会社 | 難燃性合成皮革とその製造方法 |
JPH02264081A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-26 | Achilles Corp | 難燃性合成皮革 |
WO2002092690A1 (en) | 2001-05-15 | 2002-11-21 | Teijin Chemicals, Ltd. | Flame-retardant resin composition and molded article therefrom |
JP2003213109A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-07-30 | Teijin Chem Ltd | 難燃性樹脂成形物およびそれからの成形品 |
JP3920691B2 (ja) | 2002-04-12 | 2007-05-30 | 日華化学株式会社 | 難燃加工剤、難燃加工方法、及び難燃加工物 |
JP4084095B2 (ja) * | 2002-06-12 | 2008-04-30 | 帝人化成株式会社 | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 |
US7091139B2 (en) * | 2002-06-12 | 2006-08-15 | Kuraray Co., Ltd. | Flame-retardant leather-like sheet substrate and production method thereof |
JP4660054B2 (ja) * | 2002-06-13 | 2011-03-30 | 帝人化成株式会社 | 難燃性樹脂成形物およびそれからの成形品 |
JP4017923B2 (ja) * | 2002-06-13 | 2007-12-05 | 帝人化成株式会社 | 難燃性樹脂成形物およびそれからの成形品 |
JP4660061B2 (ja) * | 2002-10-10 | 2011-03-30 | 帝人化成株式会社 | 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 |
JP4169581B2 (ja) * | 2002-11-18 | 2008-10-22 | 旭化成せんい株式会社 | 難燃性人工皮革 |
JP4181127B2 (ja) * | 2003-01-06 | 2008-11-12 | 帝人化成株式会社 | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 |
JP4376005B2 (ja) | 2003-06-25 | 2009-12-02 | オカモト株式会社 | 難燃性合成樹脂レザー |
JP5649782B2 (ja) | 2005-09-16 | 2015-01-07 | チバ ホールディング インコーポレーテッドCiba Holding Inc. | ポリウレタン難燃組成物 |
CN100458010C (zh) | 2007-03-09 | 2009-02-04 | 浙江禾欣实业集团股份有限公司 | 一种阻燃性沙发革的制造方法 |
JP4891167B2 (ja) | 2007-07-12 | 2012-03-07 | 本田技研工業株式会社 | 難燃性合成皮革 |
JP4989522B2 (ja) | 2008-03-05 | 2012-08-01 | セーレン株式会社 | 難燃性合成皮革 |
JP2009235628A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Toray Ind Inc | 難燃性に優れたスエード調人工皮革およびその製造方法 |
CN102037078B (zh) | 2008-05-27 | 2013-09-04 | 帝人化成株式会社 | 阻燃性树脂组合物以及由其制成的成形品 |
JP5009884B2 (ja) * | 2008-09-25 | 2012-08-22 | アキレス株式会社 | 難燃性合成皮革用基布及び難燃性合成皮革 |
US10294351B2 (en) | 2012-03-29 | 2019-05-21 | Teijin Limited | Flameproofing agent for fibers |
-
2013
- 2013-06-07 EP EP13803496.2A patent/EP2860309B1/en active Active
- 2013-06-07 US US14/405,519 patent/US9920472B2/en active Active
- 2013-06-07 WO PCT/JP2013/066412 patent/WO2013187492A1/ja active Application Filing
- 2013-06-07 KR KR1020147033566A patent/KR102012537B1/ko active IP Right Grant
- 2013-06-07 JP JP2014521415A patent/JP5994118B2/ja active Active
- 2013-06-10 TW TW102120520A patent/TWI599645B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102012537B1 (ko) | 2019-08-20 |
WO2013187492A1 (ja) | 2013-12-19 |
EP2860309A4 (en) | 2016-01-06 |
TWI599645B (zh) | 2017-09-21 |
KR20150023322A (ko) | 2015-03-05 |
CN104364439A (zh) | 2015-02-18 |
EP2860309A1 (en) | 2015-04-15 |
EP2860309B1 (en) | 2017-05-10 |
US20150132607A1 (en) | 2015-05-14 |
US9920472B2 (en) | 2018-03-20 |
JPWO2013187492A1 (ja) | 2016-02-08 |
TW201412958A (zh) | 2014-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5994118B2 (ja) | 難燃性合成皮革 | |
CN106574112B (zh) | 阻燃性聚氨酯树脂及阻燃性合成皮革 | |
JP5961684B2 (ja) | 繊維用防炎加工剤 | |
TWI617567B (zh) | 阻燃劑、含有該阻燃劑之阻燃性水性樹脂組成物及阻燃性胺基甲酸酯樹脂組成物、以及其等之用途 | |
CN1832951B (zh) | 具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性纤维、组合物 | |
JP6522907B2 (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートおよびその製造方法 | |
JP6757215B2 (ja) | 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品 | |
JP6546002B2 (ja) | 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品 | |
JP6755357B2 (ja) | 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃性の樹脂組成物 | |
CN104364439B (zh) | 阻燃性合成皮革 | |
JP5995492B2 (ja) | 難燃性水性樹脂組成物及びその用途 | |
DE102020132465A1 (de) | Flammschutzmittel auf Basis von phosphorhaltigen Triazol- und Triazinverbindungen | |
CN108797136A (zh) | 一种无熔滴无水渍基于二烷基单硫代次磷酸盐阻燃的聚氨酯皮革组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160309 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160601 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20160610 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160629 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20160704 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160704 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160727 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5994118 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |