CN1832951B - 具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性纤维、组合物 - Google Patents

具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性纤维、组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1832951B
CN1832951B CN2004800228258A CN200480022825A CN1832951B CN 1832951 B CN1832951 B CN 1832951B CN 2004800228258 A CN2004800228258 A CN 2004800228258A CN 200480022825 A CN200480022825 A CN 200480022825A CN 1832951 B CN1832951 B CN 1832951B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ring texture
compound
formula
alkylidene group
fire retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN2004800228258A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1832951A (zh
Inventor
德安范昭
藤本和男
平田学
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daihachi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1832951A publication Critical patent/CN1832951A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1832951B publication Critical patent/CN1832951B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明的课题在于，提供一种磷酸酯-膦酸酯化合物，其挥发性低，含磷率高，作为原料使用时不对其产品的诸物性产生不良影响，且考虑到回收性，对环境的负荷小，不含氯或溴等卤原子。1分子内具有磷酸酯-膦酸酯键、且具有特定的环结构，由此提供阻燃性优良的含磷化合物。根据本发明，通过添加磷酸酯-膦酸酯化合物作为聚氨酯用阻燃剂或聚酯用阻燃剂，可得到令人满意的可塑性和阻燃性。这些阻燃剂对特别是聚氨酯泡沫或聚酯纤维等的物性的不良影响少。

Description

具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性纤维、组合物
技术领域
本发明涉及1分子中具有磷酸酯-膦酸酯键的新型磷化合物。本说明书中，磷酸酯-膦酸酯键是指由可具有取代基的亚烷基和氧原子构成的连接基团连接磷原子和磷原子之间的键。本说明书中，为了方便，将1分子中具有磷酸酯-膦酸酯键的化合物称为“磷酸酯-膦酸酯化合物”。
该化合物作为阻燃剂有用。特别作为树脂材料的阻燃剂有用。
在本发明的其他方面，涉及一种阻燃性聚酯纤维，其含有1分子中具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物作为阻燃剂，阻燃性、耐热性、耐水解性优良。进一步详细地说，本发明涉及一种阻燃性聚酯纤维，其使用该磷化合物施加了阻燃性，对于作为纤维的诸物性的不良影响少，且维持了洗涤耐久性，不含卤素。
在本发明的其他方面，还涉及一种阻燃性聚氨酯树脂组合物。进一步详细地说，本发明还涉及一种阻燃性聚氨酯树脂组合物，其含有1分子中具有磷酸酯-膦酸酯键的特定有机磷化合物作为阻燃剂，阻燃性、耐热性、耐水解性优良。
背景技术
磷化合物一般作为多功能化合物被应用在备个领域，并开发了大量品种。其中，以往便知磷化合物作为阻燃剂有用。作为其阻燃化对象的树脂多种多样，例如有聚碳酸酯、ABS树脂、PPE等热塑性树脂，聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂或聚酯纤维等。
虽然一般该阻燃性有赖于磷化合物中的含磷率，但是若以赋予所希望的阻燃性的量添加，其物性有时会显著降低。因此，为了以较少的添加量获得充分的阻燃性，希望含磷率高的磷化合物。
另一方面，在树脂混炼和成形加工之际，树脂的阻燃剂被暴露在非常高的温度下。因此，希望有高温下稳定性高的磷化合物。
在上述各种树脂和纤维材料中，聚酯纤维由于其优良的力学特性、易加工性，被应用于服装、装饰、填充棉、无纺布、产业用资材等各种领域。为了将火柴和香烟等火源引起的火灾造成的损失降低到最小，消防法对宾馆、医院、或电影院等所使用的作为装饰材料的这些聚酯纤维制品有严格的限制。近年来防灾意识不断提高，为了构建安全性高且舒适的生活环境，希望开发具备阻燃性的聚酯纤维制品。
一般其阻燃性有赖于磷化合物中的含磷率，即，一般含磷率越高阻燃性能也越高，但阻燃化聚酯纤维时，该一般规律未必适用。
例如，即使使用含磷率高的磷化合物，阻燃处理时，该磷化合物不深入聚酯纤维，仅附着在纤维表面，只要处于这种状态，洗涤使用了经处理的纤维的衣物时，由于洗涤，磷化合物容易从纤维上脱附，结果有时无法继续赋予所希望的阻燃性。
相反，即使使用含磷率低的磷化合物，该磷化合物向聚酯纤维的渗透性和与聚酯纤维的物理性密合力大时，也能够充分引发可赋予所希望的阻燃性这一现象。
因此，在聚酯纤维的技术领域中，为了获得充分的阻燃性，考虑到减少用量，希望含磷率高的磷化合物、且不易于从聚酯纤维上脱附的磷化合物。
另一方面，聚氨酯树脂具有廉价、轻质且易于成形的特性，因此主要广泛应用于汽车内饰材料、家具用、电器材料相关、建筑材料等与生活密切相关的领域，其使用方式多数是作为聚氨酯泡沫来使用。但是，作为高分子有机化合物的聚氨酯树脂可燃，一旦着火，可能引起无法控制的燃烧，在生活环境的场所引起火灾的话，很可能导致涉及到人命的灾害。考虑到这些方面，在聚氨酯泡沫制造业中，一直在进行通过在泡沫中导入阻燃化技术来避免火灾现象的努力。另外，如今法律上规定了在汽车的内饰品、家具、电器包覆材料等各聚氨酯泡沫的利用领域中部分产品的阻燃化。例如，已知美国电器产品的UL标准、美国关于汽车的FMVSS-302的阻燃标准。
一般在发泡时通过添加阻燃剂可赋予聚氨酯树脂阻燃性，但若添加至赋予所期望的阻燃性的量，则有时其物性显著降低。因此，为了以较少的添加量获得充分的阻燃性，希望含磷率高的磷化合物。但是，通过使用含磷率高的磷化合物未必会满足高阻燃性、和聚氨酯树脂组合物所要求的诸物性。
现在正逐渐使用一种阻燃剂，其通过在燃烧时发泡碳化形成炭，阻断氧达到阻燃效果(该特性称为intomensent)。该效果不仅受含磷率的支配，多被阻燃剂的分子构造所左右。满足二者的情况下，由于该协同效果，可进一步得到高阻燃的聚氨酯泡沫。另外，在聚氨酯发泡时，随着发泡规模的变大，泡沫中的内部蓄热温度增高，因此，希望有即使处于这种高温下热稳定性依然高的磷化合物。
磷化合物的结构主要分为磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、氧化膦、膦等。另外，还存在在1分子中具有多个这些不同种类键的磷化合物。例如，磷酸酯-膦酸酯化合物就是其一例。更具体的已知，例如分子中含有氯和溴等卤原子的磷酸酯-膦酸酯化合物、分子中含有醇性羟基的磷酸酯-膦酸酯化合物、具有乙基之类的短烷基的磷酸酯-膦酸酯化合物等。
作为这些磷酸酯-膦酸酯化合物，例如有下列先有文献。
专利文献1：特开2000-328450号公报(第2-6页)
专利文献2：特开昭57-137377号公报(第1-10页)
专利文献3：美国专利第4697030号公报(第2-9页)
非专利文献1：Zhurnal ObshcheI KhImII(1987)，57(12)，2793-4
专利文献4：美国专利第3060008号公报(第1-3页)
例如，特开2000-328450号公报公开了使用含有卤原子的磷酸酯-膦酸酯化合物阻燃化间位型芳香族聚酰胺纤维的技术。特开昭57-137377号公报公开了使用六溴环癸烷等含有卤原子的化合物阻燃化纤维的技术。
但是，使用这些含有卤素的化合物的情况下，例如焚烧该纤维时，由于作为阻燃剂使用的磷化合物的分解等，会产生对人体有害的卤化氢等有害气体、腐蚀焚烧炉，或卤化氢进一步产生有害的二噁英，这些都是问题。
美国专利第4697030号公报公开了含有醇性羟基的磷酸酯-膦酸酯化合物、以及在聚酯纤维和聚氨酯泡沫中使用其的例子。
但是，具有醇性羟基的磷酸酯-膦酸酯化合物的耐水性谈不上优良。例如，在聚酯纤维中添加时，由于与水具有亲合性，反复洗涤过程中，磷酸酯-膦酸酯化合物慢慢溶出至洗涤水中，结果纤维的阻燃性易于降低。
合成聚酯时，若采用使该磷化合物反应、使之编入聚酯骨架中的方法，可解决上述问题，但是在采用仅购入聚酯纤维使其吸尽阻燃剂的加工方法(后加工)的加工制造厂中无法进行这种反应。即，会产生使用该磷化合物时有限制的问题。
一般使多元醇的羟基和作为发泡剂的水的羟基两种羟基、与聚异氰酸酯的异氰酸酯基反应，来形成聚氨酯泡沫，但是在聚氨酯泡沫中使用该磷化合物时，有必要控制共计3种反应性不同的羟基和异氰酸酯基的反应。由于难于控制该反应，故根据以往的处方得到充分满足泡沫所必需的诸物性的泡沫是非常困难的。即使能够得到诸物性良好的泡沫，泡沫的形成所需的各原料和催化剂的配合比率的适用范围也非常狭窄，在实际的泡沫生产工序中需要非常严密的管理，这是其缺点。
该公报记载的化合物的耐水解性差，存在保存稳定性的问题，例如染色加工或阻燃加工聚酯纤维时，使该化合物乳化来使用，但由于其乳化稳定性差，故直接加热加工时可能会出现染色不匀和油点。
学术文献Zhurnal ObshcheI KhImII(1987)，57(12)，2793-4公开了分子内具有4个环氧基(C2H5O-)的磷酸酯-膦酸酯化合物。
但是，该化合物由于挥发性比较高，故例如在用于聚氨酯泡沫中时，若将得到聚氨酯暴露在高温下，易发生结雾现象。结果，具有可能降低得到的聚氨酯泡沫的阻燃性、或产生对人体有害的气体的缺点。
而且，该文献并没有具体记载或暗示将该文献记载的磷化合物用作聚氨酯树脂或聚酯纤维的阻燃剂。
作为阻燃剂以外的用途，美国专利第3060008号公报公开了将下式(V)所示的化合物添加至发动机燃料中的技术。
[化41]
(式中，R为正丁基、异丁基、仲丁基中任一种。)
但是，并没有具体记载和暗示具有2个R相互结合的环状结构的 磷化合物。
而且，该公报并没有具体记载和暗示将该公报记载的磷化合物用作聚氨酯树脂或聚酯纤维的阻燃剂。
发明内容
(发明所要解决的问题)
在第一方面，本发明的目的在于提供解决上述问题的新型化合物。具体而言，本发明的课题在于提供一种磷酸酯-膦酸酯化合物，其对水、热具有稳定性，且挥发性低，作为原料使用时对其制品的诸物性的不良影响少，考虑了回收性且环境负荷少，不含有氯和溴等卤原子。
在其他方面，本发明的目的在于提供解决上述问题的阻燃性聚酯纤维。具体而言，本发明的课题在于通过使用在1分子内具有磷酸酯-膦酸酯键的特定有机磷化合物，提供对水、热具有稳定性，且维持了洗涤耐久性的阻燃性聚酯纤维。
在其他方面，本发明的目的在于提供解决上述问题的聚氨酯树脂组合物。具体而言，本发明的课题在于通过使用在1分子内具有磷酸酯-膦酸酯键的特定有机磷化合物，提供具有优良阻燃性、且对诸物性不良影响少的阻燃性聚氨酯树脂组合物。
(解决课题所需的方法)
本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现式(I)或式(III)所示的磷酸酯-膦酸酯化合物能够解决上述课题，完成了本发明。
本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现将某种特定的磷化合物作为阻燃剂用于聚酯纤维中时，可得到具有阻燃剂本身的耐热性、耐水解性优良，而且具有维持了作为纤维的诸物性(阻燃性、洗涤耐久性等)的良好物性的阻燃性聚酯纤维，完成了本发明。
本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现通过将某种特定的磷化合物作为阻燃剂使用，可得到具有良好特性的阻燃性聚氨酯组合物，完成了本发明，其中，所述良好的特性有：耐热性优良，聚氨酯泡沫不劣化，且不发生发泡时的焦化，可赋予树脂优良的阻燃性。
由此，根据本发明的第1方面，可提供下面的磷化合物。
(1)化合物，其由下式(I)表示，
[化42]
Figure S04822825820060222D000061
式(I)中，R1、R2、R3和R4分别相同或不同，为具有直链或支链的C2～8烷基；或
可具有取代基的C5～10环烷基；或
可具有取代基的C6～15芳基；
或者R1和R2可结合形成C2～9亚烷基，与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构A，
环状结构A：
[化43]
Figure S04822825820060222D000062
(环状结构A中的-R1-R2-为C2～9亚烷基)
或者R3和R4可结合形成C2～9亚烷基，与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构B，
环状结构B：
[化44]
Figure S04822825820060222D000063
(环状结构B中的-R3-R4-为C2～9亚烷基)
但是，必须具有环状结构A或环状结构B的至少任一方，
R20为式67的连接基团，
(式67)
[化45]
Figure S04822825820060222D000071
在此，R6和R7可以相同或不同，为氢、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一种，或者，R6和R7结合形成可具有取代基的C4～10亚烷基，与碳原子一起形成下式的环状结构，
[化46]
Figure S04822825820060222D000072
R6的碳原子数和R7的碳原子数之和为0～12。
(2)上述项(1)记载的化合物，其中，R1和R2结合形成上述环状结构A，且R3和R4结合形成上述环状结构B。
(3)上述项(1)记载的化合物，其中，R1和R2结合成为下式(II)的亚烷基形成上述环状结构A，或R3和R4结合成为下式(II)的亚烷基形成上述环状结构B。
[化47]
(4)上述项(1)记载的化合物，其中，R20为亚甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一种。
(5)上述项(1)记载的化合物，其中，具有上述环状结构A时，R3和R4中的至少一个为C6～15芳基；具有上述环状结构B时，R1和R2 中的至少一个为C6～15芳基。
(6)下式(III)表示的化合物：
[化48]
(式(III)中，R5为C2～9亚烷基，R21为式89的连接基团，
(式89)
[化49]
Figure S04822825820060222D000082
在此，R8和R9可以相同或不同，为氢、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一种，或者，R8和R9结合形成可具有取代基的C4～10亚烷基，与碳原子一起形成下式的环状结构，
[化50]
R8的碳原子数和R9的碳原子数之和为0～12)。
(7)上述项(6)记载的化合物，其中，R21为亚甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一种。
(8)上述项(6)记载的化合物，其中，R5为下式(IV)。
[化51]
另外，根据本发明，可提供以下的阻燃剂、阻燃性聚酯纤维和阻燃性聚氨酯树脂组合物等。
(9)阻燃剂，其为由下式(I)表示的化合物构成的树脂用阻燃剂，
[化52]
Figure S04822825820060222D000091
式(I)中，R1、R2、R3和R4分别相同或不同，为具有直链或支链的C2～8烷基；或
可具有取代基的C5～10环烷基；或
可具有取代基的C6～15芳基；
或者R1和R2可结合形成C2～9亚烷基，与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构A，
环状结构A：
[化53]
Figure S04822825820060222D000092
(环状结构A中的-R1-R2-为C2～9亚烷基)
或者R3和R4可结合形成C2～9亚烷基，与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构B，
环状结构B：
[化54]
(环状结构B中的-R3-R4-为C2～9亚烷基)
但是，必须具有环状结构A或环状结构B的至少任一方，
R20为式67的连接基团，
(式67)
[化55]
Figure S04822825820060222D000101
在此，R6和R7可以相同或不同，为氢、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一种，或者，R6和R7结合形成可具有取代基的C4～10亚烷基，与碳原子一起形成下式的环状结构，
[化56]
R6的碳原子数和R7的碳原子数之和为0～12。
(10)由下式(III)表示的化合物构成的树脂用阻燃剂：
[化57]
Figure S04822825820060222D000103
(式(III)中，R5为C2～9亚烷基，R21为式89的连接基团，
(式89)
[化58]
Figure S04822825820060222D000104
在此，R8和R9可以相同或不同，为氢、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一种，或者，R8和R9结合形成可具有取代基的C4～10亚烷基，与碳原子一起形成下式的环状结构，
[化59]
Figure S04822825820060222D000111
R8的碳原子数和R9的碳原子数之和为0～12)。
(11)上述项(9)记载的阻燃剂，其用于阻燃化聚酯纤维。
(12)上述项(10)记载的阻燃剂，其用于阻燃化聚酯纤维。
(13)聚酯纤维，其为经阻燃剂处理的聚酯纤维，该阻燃剂为下式(I)表示的化合物，
[化60]
Figure S04822825820060222D000112
式(I)中，R1、R2、R3和R4分别相同或不同，为具有直链或支链的C2～8烷基；或
可具有取代基的C5～10环烷基；或
可具有取代基的C6～15芳基；
或者R1和R2可结合形成C2～9亚烷基，与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构A，
环状结构A：
[化61]
Figure S04822825820060222D000113
(环状结构A中的-R1-R2-为C2～9亚烷基)
或者R3和R4可结合形成C2～9亚烷基，与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构B，
环状结构B：
[化62]
Figure S04822825820060222D000121
(环状结构B中的-R3-R4-为C2～9亚烷基)
但是，必须具有环状结构A或环状结构B的至少任一方，
R20为式67的连接基团，
(式67)
[化63]
Figure S04822825820060222D000122
在此，R6和R7可以相同或不同，为氢、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一种，或者，R6和R7结合形成可具有取代基的C4～10亚烷基，与碳原子一起形成下式的环状结构，
[化64]
R6的碳原子数和R7的碳原子数之和为0～12。
(14)上述项(13)记载的聚酯纤维，其中，上述阻燃剂的R1和R2结合形成上述环状结构A，且R3和R4结合形成上述环状结构B。
(15)上述项(13)记载的聚酯纤维，其中，上述阻燃剂的R1和R2结合成为下式(II)的亚烷基形成上述环状结构A，或R3和R4结合成为下式(II)的亚烷基形成上述环状结构B。
[化65]
Figure S04822825820060222D000124
(16)上述项(13)记载的聚酯纤维，其中，上述阻燃剂的R20 为亚甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一种。
(17)上述项(13)记载的聚酯纤维，其中，上述阻燃剂中，具有上述环状结构A时，R3和R4中的至少一个为C6～15芳基；具有上述环状结构B时，R1和R2中的至少一个为C6～15芳基。
(18)上述项(13)记载的聚酯纤维，其中，阻燃剂的含量为含有阻燃剂的聚酯纤维的总重量中的0.1～30重量％。
(19)聚酯纤维，其为经阻燃剂处理的聚酯纤维，该阻燃剂为下式(III)表示的化合物，
[化66]
(式(III)中，R5为C2～9亚烷基，R21为式89的连接基团，
(式89)
[化67]
Figure S04822825820060222D000132
在此，R8和R9可以相同或不同，为氢、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一种，或者，R8和R9结合形成可具有取代基的C4～10亚烷基，与碳原子一起形成下式的环状结构，
[化68]
R8的碳原子数和R9的碳原子数之和为0～12)。
(20)上述项(19)记载的聚酯纤维，其中，上述阻燃剂的R21 为亚甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一种。
(21)上述项(19)记载的聚酯纤维，其中，上述阻燃剂的R5为下式(IV)。
[化69]
(22)上述项(19)记载的聚酯纤维，其中，阻燃剂的含量为含有阻燃剂的聚酯纤维的总重量中的0.1～30重量％。
(23)方法，为阻燃化聚酯纤维的方法，包括用上述项(11)记载的阻燃剂处理聚酯纤维的工序。
(24)方法，为阻燃化聚酯纤维的方法，包括用上述项(12)记载的阻燃剂处理聚酯纤维的工序。
(25)上述项(9)记载的阻燃剂，其用于阻燃化聚氨酯树脂。
(26)上述项(10)记载的阻燃剂，其用于阻燃化聚氨酯树脂。
(27)组合物，其为阻燃性聚氨酯树脂组合物，含有(a)阻燃剂、(b)多元醇成分、和(c)聚异氰酸酯成分，在此，该阻燃剂由下述通式(I)表示，
[化70]
Figure S04822825820060222D000142
式(I)中，R1、R2、R3和R4分别相同或不同，为具有直链或支链的C2～8烷基；或
可具有取代基的C5～10环烷基；或
可具有取代基的C6～15芳基；
或者R1和R2可结合形成C2～9亚烷基，与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构A，
环状结构A：
[化71]
Figure S04822825820060222D000151
(环状结构A中的-R1-R2-为C2～9亚烷基)
或者R3和R4可结合形成C2～9亚烷基，与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构B，
环状结构B：
[化72]
(环状结构B中的-R3-R4-为C2～9亚烷基)
但是，必须具有环状结构A或环状结构B的至少任一方，
R20为式67的连接基团，
(式67)
[化73]
在此，R6和R7可以相同或不同，为氢、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一种，或者，R6和R7结合形成可具有取代基的C4～10亚烷基，与碳原子一起形成下式的环状结构，
[化74]
Figure S04822825820060222D000154
R6的碳原子数和R7的碳原子数之和为0～12。
(28)上述项(27)记载的组合物，其进一步含有(d)催化剂、(e)有机硅稳泡剂、和(f)发泡剂。
(29)上述项(27)记载的组合物，其中，上述阻燃剂的R1和R2 结合形成上述环状结构A，且R3和R4结合形成上述环状结构B。
(30)上述项(27)记载的组合物，其中，上述阻燃剂的R1和R2 结合成为下式(II)的亚烷基形成上述环状结构A，或R3和R4结合成为下式(II)的亚烷基形成上述环状结构B。
[化75]
Figure S04822825820060222D000161
(31)上述项(27)记载的组合物，其中，上述阻燃剂的R20为亚甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一种。
(32)上述项(27)记载的组合物，其中，上述阻燃剂具有上述环状结构A时，R3和R4中的至少一个为C6～15芳基；上述阻燃剂具有上述环状结构B时，R1和R2中的至少一个为C6～15芳基。
(33)上述项(27)记载的组合物，其中，上述多元醇成分选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇。
(34)上述项(27)记载的组合物，其中，上述聚异氰酸酯成分选自甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)。
(35)上述项(27)记载的组合物，其中，相对于多元醇成分100重量份，上述阻燃剂的配合量为0.1～60重量份。
(36)上述项(27)记载的组合物，其中，作为抗氧化剂，进一步含有(g)下述通式(VH)表示的氢醌化合物和/或三价的有机磷化合物，
[化76]
(式中，R31、R32、R33和R34分别为氢原子或碳原子数1～14的烷基)。
(37)组合物，其为阻燃性聚氨酯树脂组合物，含有(a)阻燃剂、(b)多元醇成分、和(c)聚异氰酸酯成分，在此，该阻燃剂由下述通式(III)表示，
[化77]
Figure S04822825820060222D000171
式(III)中，R5为C2～9亚烷基，R21为式89的连接基团，
(式89)
[化78]
在此，R8和R9可以相同或不同，为氢、C1～6烷基、或C6～11芳基中任一种，或者，R8和R9结合形成可具有取代基的C4～10亚烷基，与碳原子一起形成下式的环状结构，
[化79]
Figure S04822825820060222D000173
R8的碳原子数和R9的碳原子数之和为0～12。
(38)上述项(37)记载的组合物，其进一步含有(d)催化剂、(e)有机硅稳泡剂、和(f)发泡剂。
(39)上述项(37)记载的组合物，其中，上述阻燃剂的R21为亚甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一种。
(40)上述项(37)记载的组合物，其中，上述阻燃剂的R5为下式(IV)。
[化80]
Figure S04822825820060222D000181
(41)上述项(37)记载的组合物，其中，上述多元醇成分选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇。
(42)上述项(37)记载的组合物，其中，上述聚异氰酸酯成分选自甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)。
(43)上述项(37)记载的组合物，其中，相对于多元醇成分100重量份，上述阻燃剂的配合量为0.1～60重量份。
(44)上述项(37)记载的组合物，其中，作为抗氧化剂，进一步含有(g)下述通式(VII)表示的氢醌化合物和/或三价的有机磷化合物，
[化81]
Figure S04822825820060222D000182
(式中，R31、R32、R33和R34分别为氢原子或碳原子数1～14的烷基)。
(45)成形上述项(27)记载的组合物得到的成形品。
(46)成形上述项(37)记载的组合物得到的成形品。
(47)方法，为成形阻燃化聚氨酯泡沫的方法，包括使上述项(27)记载的组合物发泡的工序。
(48)方法，为成形阻燃化聚氨酯泡沫的方法，包括使上述项(37)记载的组合物发泡的工序。
具体实施方式
本发明人在此合成一系列的新型该磷化合物，通过分析特征化了它们。因此，本发明涉及上述通式(I)表示的化合物和上述通式(II)表示的化合物。下面对本发明进行详细的说明。
(本发明的化合物(I))
本发明的化合物和本发明的阻燃剂中使用的化合物由上述通式
(I)表示。
(R1～R4)
式(I)中，R1～R4分别相同或不同，为C2～8的具有直链或支链的烷基、可具有取代基的C5～10环烷基、可具有取代基的C6～15芳基、R1和R2结合形成环状结构时为C2～9亚烷基、R3和R4结合形成环状结构时为C2～9 亚烷基中任一种，R1和R2的组合或R3和R4的组合中的至少一方与氧原子和磷原子一起形成环状结构。
R1～R4的任一个为具有直链或支链的烷基时，该烷基优选碳原子数为2～5，更优选碳原子数为3～5，进一步优选碳原子数为4～5。过小时，有时难于合成，且有时化合物的耐热性、耐水性等降低。而过大时，有时配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯树脂组合物或经磷化合物处理的聚酯纤维)的阻燃性降低。
R1～R4的任一个为可具有取代基的C5～10环烷基时，该环烷基可具有的取代基是指，例如，C1～7的具有直链或支链的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等)。R1～R4的碳原子数过小时，有时化合物的耐热性、耐水性等降低。R1～R4的碳原子数过大时，有时配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯树脂组合物或经磷化合物处理的聚酯纤维)的阻燃性降低。
环烷基中的环可以是3～10元环。考虑到原料的易得性，优选5元环～7元环，更优选6元环。
R1～R4的任一个为C6～15芳基时，芳基可列举出，例如苯基、1-萘基、2-萘基等。考虑到不会降低化合物中的含磷率，优选苯基。
R1～R4的任一个为可具有取代基的C6～15芳基时，该芳基可具有的取代基是指，例如，C1～9的直链或支链状的烷基。该可具有取代基的取代芳基可列举出，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基等。R1～R4的碳原子数过小时，有时化合物的耐热性、耐水性等降低。R1～R4的碳原子数过大时，有时配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯树脂组合物或经磷化合物处理的聚酯纤维)的阻燃性降低。
R1和R2结合形成C2～9亚烷基，与氧原子和磷原子一起形成环状结构A时，R1和R2结合而成的连接基团-R1-R2-优选为C2～6亚烷基。环状结构A中的环优选为5～7元环，更优选为5元环或6元环，进一步优选为6元环。环过大或过小时，环容易变得不稳定，结果环开裂所产生的酸成分(P-OH)恐怕会对材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯树脂组合物或经磷化合物处理的聚酯纤维)有不良影响。
特别优选环状结构A为下面结构式表示的环状结构A1。
环状结构A1：
[化82]
Figure S04822825820060222D000201
在此，R51和R52可以相同，也可以不同，为氢或烷基，R51和R52 的总碳原子数为0～6，更优选为0～4。
R3和R4结合形成C2～9亚烷基，与氧原子和磷原子一起形成环状结构B时，R3和R4结合而成的连接基团-R3-R4-优选为C2～6亚烷基。环状结构B中的环优选为5～7元环，更优选为5元环或6元环，进一步优选为6元环。环过大或过小时，环容易变得不稳定，结果环开裂所产生的酸成分(P-OH)恐怕会对材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯树脂组合物或经磷化合物处理的聚酯纤维)有不良影响。
特别优选环状结构B为下面结构式表示的环状结构B1。
环状结构B1：
[化83]
在此，R53和R54可以相同，也可以不同，为氢或烷基，R53和R54 的总碳原子数为0～6，更优选为0～4。
(R1～R4的总碳原子数)
上述基团R1～R4可以分别独立地为上述各种基团，但是化合物具有环状结构A和环状结构B二者时，优选选择R1～R4以使它们的总碳原子数达到6以上。更优选达到10以上。化合物具有环状结构A和环状结构B任一个时，优选选择R1～R4以使它们的总碳原子数达到9以上。更优选达到13以上。R1～R4的总碳原子数过小时，化合物的耐热性、耐水性、耐水解性等易于降低，结果，恐怕会对使用了磷化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯树脂组合物或经磷化合物处理的聚酯纤维)有不良影响。优选选择R1～R4以使它们的总碳原子数为25以下。更优选为21以下。进一步优选为17以下。R1～R4的总碳原子数过大时，有时配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯树脂组合物或经磷化合物处理的聚酯纤维)的阻燃性降低。
(优选的R1和R2的组合、以及R3和R4的组合)
考虑到原料的易得性或容易合成(合成方法将在后面叙述)，R1 和R2不构成环状结构A时，优选R1和R2相同，R3和R4不构成环状结构B时，优选R3和R4相同。或者优选R1和R2与氧原子和磷原子一起形成环状结构，且R3和R4与氧原子和磷原子一起形成环状结构。
R1～R4均为C2以下的烷基时，或R1～R4的任一个为甲基时，该部分的结合力变弱，因此对水的分解性增高，变得易于水解。进而，若由于水解生成酸成分，作为阻燃剂向树脂中添加时可能对树脂产生不良影响。但是，虽然原因尚不清楚，具有环状结构A或环状结构B时，即使不具有环状结构的基团为乙基，也变得较为难于发生水解。
(连接基团R20)
R20为式67的连接基团。
(式67)
[化84]
Figure S04822825820060222D000211
在此，R6和R7可以相同，也可以不同，为氢、C1～6烷基、或C6～11 芳基中任一种，或者R6和R7结合成为可具有取代基的C4～10亚烷基，与碳原子一起形成下式的环状结构，
[化85]
Figure S04822825820060222D000221
R6的碳原子数和R7的碳原子数之和为0～12。R6和R7为C6～11芳基时，C6～11芳基优选为可被C1～5烷基取代的苯基，更优选为苯基。即，R20或者为亚甲基、C2～13的支链状亚烷基、或C5～11的具有环结构的亚烷基，或者为C7～12的芳基取代的亚烷基。其中，优选亚甲基或C2～13 的支链状亚烷基，更优选亚甲基或C2～7的支链状亚烷基，进一步优选亚甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基。
R20用1个碳原子和1个氧原子连接两个磷原子之间。即，选择R20 以使骨架具有P-C-O-P的形式。因此，R20为-CH2-或其取代物。例如，可列举出-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-等。作为R20为环状结构的具体例子，例如，可列举出环状的-C6H10-、即亚环己基。
C7～12芳基取代的亚烷基为用芳基取代亚烷基的氢的基团，指的是作为所有芳基取代的亚烷基，碳原子数为C7～12的基团。优选C7～12芳基取代的亚烷基中的亚烷基部分的碳原子数为C1～4，更优选为C1(亚甲基)。C7～12芳基取代的亚烷基中的芳基部分为任意芳基，优选C7～12芳基取代的亚烷基中的芳基部分为苯基。作为这种优选的R20的例子，具体可列举出，例如，-CH(C6H5)-。
作为R20的具体例子，考虑到原料的易得性，优选-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(C6H5)-、-C6H10-(即，亚环己基)，更优选-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-，进一步优选-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
(本发明的化合物(III))
在其他方面，根据本发明，可提供上述通式(III)表示的化合物。
式(III)中，R5为C2～9亚烷基，优选为C3～9亚烷基。作为R5可适用针对上式(I)化合物的环状结构A中的连接基团-R1-R2-进行了说明的连接基团相同的连接基团。
式(III)的环状结构中的环优选为5～7元环，更优选为5元环或6元环，进一步优选为6元环。
特别优选式(III)的环状结构为下面结构式表示的环状结构A2。
环状结构A2：
[化86]
Figure S04822825820060222D000231
在此，R11和R12可以相同，也可以不同，为氢或烷基，R11和R12 的总碳原子数为0～6，优选总碳原子数的下限为1，更优选为2。总碳原子数越多，稳定性越有增加的趋势。R11和R12的总碳原子数的上限为6，更优选为4。总碳原子数过多时，有时配合有化合物的材料(例如，含有磷化合物的聚氨酯树脂组合物或经磷化合物处理的聚酯纤维)的阻燃性降低。
考虑到原料的易得性，R5优选-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(C2H5)(C4H9)-CH2-，更优选-CH2-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(C2H5)(C4H9)-CH2-。
R5的部分不具有环状结构时，一般来说最终得到的磷化合物中的含磷率降低，相应地阻燃性能也降低，例如，若以赋予所期望的阻燃性的量进行添加则有时制品的物性显著降低，因此为非优选。
R21为式89的连接基团。
(式89)
[化87]
Figure S04822825820060222D000232
在此，R8和R9可以相同，也可以不同，为氢、C1～6烷基、或C6～11 芳基中任一种，或者R8和R9结合成为可具有取代基的C4～10亚烷基，与碳原子一起形成下式的环状结构，
[化88]
Figure S04822825820060222D000241
R8的碳原子数和R9的碳原子数之和为0～12。R8和R9为C6～11芳基时，C6～11芳基优选为可被C1～5烷基取代的苯基，更优选为苯基。即，R21或者为亚甲基、C2～13的支链状亚烷基、或C5～11的具有环结构的亚烷基，或者为C7～12的芳基取代的亚烷基。其中，优选亚甲基或C2～13 的支链状亚烷基，更优选亚甲基或C2～7的支链状亚烷基，进一步优选亚甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基。
R21用1个碳原子和1个氧原子连接两个磷原子之间。即，选择R21 以使骨架具有P-C-O-P的形式。因此，R21为-CH2-或其取代物。例如，可列举出-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-等。作为R21为环状结构的具体例子，例如，可列举出环状的-C6H10-、即亚环己基。
C7～12芳基取代的亚烷基为用芳基取代亚烷基的氢的基团，指的是作为所有芳基取代的亚烷基，碳原子数为C7～12的基团。优选C7～12芳基取代的亚烷基中的亚烷基部分的碳原子数为C1～4，更优选为C1(亚甲基)。C7～12芳基取代的亚烷基中的芳基部分为任意芳基，优选C7～12芳基取代的亚烷基中的芳基部分为苯基。作为这种优选的R21的例子，具体可列举出，例如，-CH(C6H5)-。
作为R21的具体例子，考虑到原料的易得性，优选-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C2H5)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(C6H5)-、-C6H10-(即，亚环己基)，更优选-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-，进一步优选-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
(化合物的合成方法)
作为磷化合物、特别是磷酸酯的合成方法和亚磷酸酯的合成方法，适当组合以往公知的工艺，可制备式(I)或式(HI)表示的化合物。
(1.亚磷酸酯的合成方法)
使用三卤化磷、和醇类或酚类作为原料可合成亚磷酸酯。
三卤化磷和醇类反应时，使1摩尔的三卤化磷(PX3)与约3摩尔的醇类(RaOH)反应，根据下面的反应式可得到亚磷酸酯。
3RaOH+PX3→O＝PH(-ORa)2+RaX+2HX
三卤化磷和醇类(RbOH)反应时，使1摩尔的三卤化磷(PX3)与约3摩尔的酚类(RbOH)反应，之后与1摩尔的水反应，根据下面的反应式可得到亚磷酸酯。
3RbOH+PX3→P(-ORb)3
P(-ORb)3+H2O→O＝PH(-ORb)2+RbOH
或者，例如，也可以使1摩尔的三卤化磷与约1摩尔的二醇(HORcOH)和约1摩尔的水同时反应。
[化89]
Figure S04822825820060222D000251
作为上述反应中使用的三卤化磷，可列举出三氯化磷、三溴化磷等。考虑到易得性和成本，优选三氯化磷。
作为上述反应中使用的醇类，可列举出，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、正辛醇、2-乙基己醇等。考虑到耐水解性高、即具有稳定性，且最终得到的磷化合物中的含磷率将变得较高，优选正丁醇或仲丁醇。考虑到含磷率高、耐水解性较高，优选乙醇、正丙醇、异丙醇。虽然含磷率低，但考虑到具有稳定性、挥发性低，优选2-乙基己醇。
作为上述反应中使用的酚类，可列举出苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚等。考虑到最终得到的磷化合物中的含磷率将变高，优选苯酚。
作为上述反应中使用的二醇类，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇等。考虑到可得到化学上稳定的6元环结构，优选1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，3-己二醇，进一步优选新戊二醇。
在上述反应中，根据需要，也可使用不参与反应的溶剂。例如， 使用新戊二醇作为二醇类的起始原料时，新戊二醇在常温下为固体，通过使用溶剂，新戊二醇溶解或分散，可使反应顺利进行。作为不参与反应的溶剂，可列举出苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1，4-二噁烷、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷等。
一般如下进行反应：在上述反应中，预先装入醇类或二醇类或者酚类，根据需要装入水和/或溶剂，向其中追加三卤化磷，将产生的卤化氢排出至体系之外。
(2.膦酸酯的合成方法)
例如在碱性催化剂的存在下，使上述反应得到的亚磷酸酯与醛类或酮类反应，可得到含有醇性羟基的膦酸酯。
作为上述反应中使用的碱性催化剂，可列举出，三乙胺、三丁胺、吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7(DBU)等胺类，或金属钠、金属钾、氢氧化钠、醇钠等碱金属类或含金属碱类。考虑到反应结束后可易于除去，优选三乙胺。
作为上述反应中使用的醛类，可列举出，多聚甲醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。考虑到原料廉价，且最终得到的磷化合物中的含磷率将增高，优选多聚甲醛、甲醛。但是，根据得到的膦酸酯的结构，有相对于水易于水解的情况出现，因此使用甲醛水溶液(福尔马林)时，应注意避免得到的膦酸酯水解。
作为上述反应中使用的酮类，可列举出，丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等。考虑到最终得到的磷化合物中的含磷率将增高，优选丙酮。
在上述反应中，也可使用不参与反应的溶剂。作为不参与反应的溶剂，可列举出，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯乙烷等。
(3.磷酸酯-膦酸酯化合物的合成方法)
例如，在卤化氢捕捉剂和根据需要时的催化剂的存在下，使上述反应得到的膦酸酯与二取代卤代磷酸酯反应，可得到化合物(I)。
例如，在卤化氢捕捉剂和根据需要时的催化剂的存在下，使上述反应得到的膦酸酯与氧卤化磷反应，可得到化合物(III)。
作为上述反应中使用的卤化氢捕捉剂的例子，可列举出三乙胺、三丁胺、吡啶等。作为催化剂的例子，可列举出氯化镁、氯化铝等路易斯酸类催化剂，4-(二甲氨基)吡啶等胺类催化剂。
作为上述反应中使用的二取代卤代磷酸酯的例子，可列举出卤代磷酸二苯酯、卤代磷酸二甲苯酯等卤代磷酸二芳基酯，卤代磷酸二丙酯、卤代磷酸二丁酯等卤代磷酸二烷基酯，卤代磷酸新戊二酯等环状卤代磷酸酯。这些二取代卤代磷酸酯的制备方法，例如在特开2000-239286号公报中有记载，可基于该方法来合成。
作为上述反应中使用的氧卤化磷的例子，可列举出氧氯化磷、氧溴化磷等。考虑到廉价，优选氧氯化磷。
作为具体例子，下面示出式(VI)表示的磷酸酯-膦酸酯化合物的制备方法的例子。
[化90]
反应主要如下式所示。
[化91]
工序(1)
Figure S04822825820060222D000272
工序(2)
工序(3)
作为通式(I)表示的化合物，除了通式(VI)之外，具体可列举出下列化合物。可利用与上述制备方法相同的制备方法得到下面示出的化合物。
但是，本发明的化合物不受下面例子的任何限制。
化合物12：
[化92]
化合物13：
[化93]
Figure S04822825820060222D000282
化合物14：
[化94]
Figure S04822825820060222D000283
化合物15：
[化95]
Figure S04822825820060222D000284
化合物16：
[化96]
Figure S04822825820060222D000285
化合物17：
[化97]
化合物18：
[化98]
化合物19：
[化99]
Figure S04822825820060222D000293
化合物20：
[化100]
Figure S04822825820060222D000294
化合物21：
[化101]
Figure S04822825820060222D000295
化合物22：
[化102]
Figure S04822825820060222D000301
化合物23：
[化103]
化合物24：
[化104]
化合物25：
[化105]
Figure S04822825820060222D000304
化合物26：
[化106]
Figure S04822825820060222D000305
化合物27：
[化107]
Figure S04822825820060222D000311
化合物28：
[化108]
Figure S04822825820060222D000312
化合物29：
[化109]
Figure S04822825820060222D000313
化合物30：
[化110]
化合物31：
[化111]
化合物32：
[化112]
Figure S04822825820060222D000321
化合物33：
[化113]
化合物34：
[化114]
Figure S04822825820060222D000323
化合物35：
[化115]
Figure S04822825820060222D000324
化合物36：
[化116]
Figure S04822825820060222D000325
化合物37：
[化117]
作为本发明的阻燃剂可使用的化合物的具体例子可进一步列举出下列化合物。
化合物38：
[化118]
Figure S04822825820060222D000332
化合物39：
[化119]
Figure S04822825820060222D000333
化合物40：
[化120]
Figure S04822825820060222D000334
化合物41：
[化121]
化合物42：
[化122]
Figure S04822825820060222D000342
作为通式(III)表示的化合物，具体可列举出下列化合物。可利用与上述制备方法相同的制备方法得到下面示出的化合物。
但是，本发明的化合物不受下面例子的任何限制。
化合物43：
[化123]
Figure S04822825820060222D000343
化合物44：
[化124]
Figure S04822825820060222D000344
化合物45：
[化125]
化合物46：
[化126]
Figure S04822825820060222D000352
本发明的磷酸酯-膦酸酯化合物作为各种阻燃剂有用。例如，作为各种树脂的阻燃剂有用。树脂可以是合成树脂，也可以是天然树脂。特别是在合成树脂中有用。树脂可以为热塑性，也可以为热固性树脂。更具体的说，例如，作为聚碳酸酯、ABS树脂、PPE等热塑性树脂用阻燃剂，聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂用阻燃剂，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂和聚酯纤维用阻燃剂极为有用。
(聚酯用阻燃剂)
作为本发明的聚酯用阻燃剂，可使用通式(I)表示的化合物。其说明(例如，该化合物的具体例子和制备方法等)详见本申请说明书中对该化合物的说明。
作为本发明的聚酯用阻燃剂，可使用通式(III)表示的化合物。其说明(例如，该化合物的具体例子和制备方法等)详见本申请说明书中对该化合物的说明。
这些聚酯用阻燃剂特别对聚酯纤维有用。例如，通过使阻燃剂固着在聚酯纤维的表面，可制得具有良好阻燃性的聚酯纤维。
使用本发明的聚酯用阻燃剂时，固着在聚酯纤维上的磷化合物的量，优选磷化合物和聚酯纤维总重量中的0.1重量％以上，进一步优选0.3重量％以上，特别优选0.5重量％以上。而且，优选30重量％以下，进一步优选10重量％以下，特别优选5重量％以下。磷化合物的含量 过少时，难于赋予聚酯纤维充分的阻燃性。另一方面，其含量过多时，不仅难于获得增加磷化合物带来的阻燃性的增大效果，而且纤维表面容易发生渗出，相反，纤维表面产生的阻燃剂成分可能导致使纤维易于燃烧，因此为非优选。
(聚酯纤维)
对于本发明所使用的聚酯纤维无特别限定，可使用以往公知的物质。具体地，作为其材料，可使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二酯、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二酯等。优选聚对苯二甲酸乙二酯。聚酯纤维的剖面形态可采用任意形状，可以为圆形，也可以为异形。优选圆形。
对于聚酯纤维的长丝的粗细无特别限定，可在任意粗细的聚酯纤维中使用本发明的阻燃剂。例如，可优选在0.001～3000D(旦：每9000m长的克数)的聚酯纤维中使用，更优选0.01～200D。
可以以任意形状使用聚酯纤维，作为可使用的形态的例子，可列举出，织物、编物、无纺布、纽、绳、线、丝束、毛条、绞纱、编织物等。
也可以在聚酯纤维和其他纤维的混合物中使用本发明的阻燃剂。例如，可在上述聚酯纤维和其他纤维的混合物(例如，与天然、再生、半合成、合成纤维形成的混纺织物或交织织物)等中使用本发明的阻燃剂。
纤维的用途也无特别限定，例如，可在衣用、工业用、鱼网等各种用途的纤维制品等中使用本发明的阻燃剂。
(聚酯纤维用阻燃处理剂的制备方法)
用公知的各种方法，可使本发明的聚酯纤维用阻燃剂固着在聚酯纤维上。例如，在本发明的聚酯纤维用阻燃剂中根据需要加入溶剂等，制成液状材料，使该液状材料与聚酯纤维接触，之后根据需要利用干燥工序等除去溶剂等，由此可使聚酯纤维用阻燃剂固着在聚酯纤维上。
本发明中，为了赋予聚酯纤维阻燃性而制备的阻燃处理剂，通常优选使用将磷化合物溶解、乳化或分散在水中的物质，或者分散或溶 解在有机溶剂中的物质。作为使磷化合物分散在水中的方法，可使用以往公知的各种方法，例如有一种方法是将磷化合物和阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂和有机溶剂配合，搅拌，慢慢加入热水使其乳化分散。此时使用的表面活性剂可无限制地使用以往公知的物质。
作为阴离子表面活性剂，具体可列举出，例如，脂肪酸皂等羧酸盐；高级醇硫酸酯盐、高级烷基聚亚烷基二醇醚硫酸酯盐、硫酸化油、硫酸化脂肪酸酯、硫酸化脂肪酸、硫酸化烯烃等的硫酸酯盐；烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐等的福尔马林缩合物、α-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐、Igepon-T型(油酰氯和N-甲基牛磺酸反应得到的化合物)、磺基琥珀酸二酯盐等磺酸盐；高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐等磷酸酯盐。
作为非离子表面活性剂，具体可列举出，例如，高级醇环氧烷烃加成物、烷基酚环氧烷烃加成物、苯乙烯化烷基酚环氧烷烃加成物、苯乙烯化苯酚环氧烷烃加成物、脂肪酸环氧烷烃加成物、多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物、高级烷基胺环氧烷烃加成物、脂肪酸酰胺环氧烷烃加成物、油脂的环氧烷烃加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚烷二醇型；甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺类的脂肪酸酰胺等多元醇型等。
另外，在分散液的情况下，例如，可使用聚乙烯醇、甲基纤维素、羟甲基纤维素、黄原胶、淀粉糊等分散稳定剂。
分散稳定剂的用量相对于阻燃剂100重量份，优选为0.05重量份以上，进一步优选0.1重量份以上。优选5重量份以下，进一步优选3重量份以下。用量过小时，恐怕会发生磷化合物的凝集和沉降，故不优选.另一方面，用量过多时，分散液的粘性增大，结果阻燃处理剂难于深入纤维内部，有时处理后的聚酯纤维的阻燃性降低。
作为有机溶剂，具体可列举出，例如，甲苯、二甲苯、烷基萘等芳香烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二噁烷、乙基溶纤剂等醚类；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃等。它们可单独或混合两种以上使用。
阻燃处理剂为乳化或分散的水性液时，使用以往制备乳化或分散型的阻燃处理剂中使用的均化器、胶体磨、球磨、砂磨等乳化机或分散机可制得。
当除了阻燃性还要求耐光坚牢度时，也可在不损害阻燃性的程度内与阻燃处理剂并用苯并三唑、二苯甲酮等紫外线吸收剂或以往使用的其他纤维用处理剂。作为这种纤维用处理剂，可列举出防静电剂、疏水疏油剂、防污剂、硬挺整理剂、质量风格调整剂、柔软剂、抗菌剂、吸水剂、防滑剂等。它们可预先附着或吸附在所述聚酯纤维上。也可以在实施阻燃化处理时吸附在纤维上。
(聚酯纤维的阻燃处理方法)
在本发明中，可以用任意方法赋予聚酯纤维阻燃剂。优选在形成聚酯纤维后赋予阻燃剂。具体的说，例如有赋予纤维阻燃处理剂(赋予阻燃处理剂工序)、对该纤维加热进行阻燃处理(热处理工序)等得方法，更具体的说，特别优选使用例如下列三种方法(方法1、方法2和方法3)中任一种的方法。
(方法1)
方法1为在赋予阻燃处理剂工序中赋予聚酯纤维阻燃处理剂后，在100～220℃下热处理在热处理工序中赋予了阻燃处理剂的聚酯纤维的方法，适用于喷射处理-干燥-固化方式、轧染-干燥-蒸气方式、轧染-蒸气方式、轧染-干燥-固化方式等干热或湿热法。
具体的说，首先用含有阻燃处理剂的处理液或其稀释液喷射处理或轧染处理聚酯纤维，干燥后，常压、优选100～220℃、更优选160～190℃的温度下进行例如数十秒至数分钟左右的热处理。
此时的温度过低时，聚酯纤维的分子中的非结晶区域有难于松弛或膨胀至接受阻燃处理剂中存在的磷化合物的分子的倾向，结果，有时处理后的聚酯纤维的阻燃性降低。另一方面，热处理的温度过高时，虽然使阻燃处理剂向聚酯纤维的固着变得更加牢固，但是在方法1中，热处理温度若过高，尽管加热时间不同会有差异，但恐怕聚酯纤维本身的纤维强度会降低或发生热改性。
通过在上述优选温度范围内进行热处理工序，阻燃处理剂中存在的磷化合物即使在常压下也可稳定且更多地固着在聚酯纤维分子中的非结晶区域.因此，可赋予聚酯纤维充分的阻燃性和洗涤耐久性。
(方法2)
方法2在赋予阻燃处理剂工序中，通过将聚酯纤维浸渍在含有阻燃处理剂的处理液或其稀释液中赋予聚酯纤维阻燃处理剂，同时在热处理工序中，一边浸渍聚酯纤维，一边在高温常压下或高温加压下(例如，90～150℃，常压～0.4MPa)热处理该处理液。即，为同时实施赋予阻燃处理剂和热处理工序的方法。
具体的说，使用液流染色机、经轴染色机、筒子纱染色机等卷装染色机，在聚酯纤维织物浸渍在阻燃处理剂中的状态下、优选90～150℃、常压～0.4MPa的高温常压下或高温加压下、更优选110～140℃、0.05～0.3MPa的高温加压下，浸渍热处理例如数分钟～数十分钟，由此可将阻燃处理剂固着在聚酯纤维上。
此时的温度过低时，聚酯纤维的分子中的非结晶区域有难于松弛或膨胀至接受磷类化合物的分子或粒子的倾向，结果，有时处理后的聚酯纤维的阻燃性降低。另一方面，该温度过高时，尽管加热时间不同会有差异，但恐怕聚酯纤维本身的纤维强度会降低或发生热改性。
通过在上述优选条件下进行热处理工序，与方法1一样，阻燃处理剂中存在的磷化合物可稳定且更多地固着在聚酯纤维分子中的非结晶区域。因此，可赋予聚酯纤维充分的阻燃性和洗涤耐久性。需要说明的是，浸渍聚酯纤维之前，预先加热阻燃处理剂至上述优选范围内的温度，即使其中浸渍聚酯纤维，也可同样获得优良的阻燃处理剂的固着效果。
(方法3)
方法3在赋予阻燃处理剂工序中，通过将聚酯纤维浸渍在含有阻燃处理剂和载体的处理液或其稀释液中赋予聚酯纤维阻燃处理剂，同时在热处理工序中，加热阻燃处理液，在例如80～130℃、常压～0.2MPa的高温常压下或高温加压下热处理聚酯纤维。在此，载体是指通过使聚酯纤维膨润来促进阻燃处理剂良好地固着在聚酯纤维的分子序列中的物质。
在此，载体可使用以往载体染色中使用的载体。具体可列举出氯苯类、芳香酯类、甲基萘类、联苯类、安息香酸类、邻苯基酚类等化合物。这些化合物可以单独或组合两种以上来使用。
在该方法中，通过在聚酯纤维上吸附乳化或分散在阻燃处理剂中的载体，促进阻燃处理剂良好地固着在聚酯纤维的分子序列中。结果，即使在更温和的条件、例如80～130℃、常压～0.2MPa等条件下进行热处理，存在于阻燃处理剂中的可发挥阻燃化的足够量的磷化合物可稳定地固着在聚酯纤维内部。
由于热处理时的条件如此温和，将减轻热处理工序中的对聚酯纤维的热影响(热负荷、热经历等)。因此，可充分防止热处理工序中的聚酯纤维的强度降低或热改性。在该方法中，也可以与上述方法2一样，同时实施赋予阻燃处理剂工序和热处理工序，或者在浸渍聚酯纤维之前预先加热处理液至上述优选温度.
在此，载体的含量，相对于加工的聚酯纤维的重量，优选为0.1～10％o.w.f.(对纤维的重量“on the weight of fiber”的缩写，下同)，进一步优选为1.0～5.0％o.w.f.。载体的含量过少时，有无法充分促进阻燃处理剂向聚酯纤维固着的趋势，结果，有时处理后的聚酯纤维的阻燃性降低。另一方面，载体的含量过多时，有载体难于在处理液中乳化或分散的趋势。
为了使载体良好地在处理液中乳化或分散，可在处理液中适当添加蓖麻油硫酸化油、烷基苯磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、聚氧乙烯(POE)蓖麻油醚、POE烷基苯基醚等表面活性剂。
应说明的是，利用浸渍热处理(赋予阻燃处理剂工序和热处理工序)使阻燃处理剂中存在的磷化合物固着在聚酯纤维上时，可在聚酯纤维染色前、染色同时、染色后的任一时期进行，考虑到工序数和减少作业数量提高作业效率，优选在染色的同时进行。
在上述记载的各方法中，优选在实施热处理工序后，利用通常的方法进行聚酯纤维的皂洗处理，不使磷化合物牢固地固着在聚酯纤维上，除去轻柔地(松散地)附着在表面上的磷化合物。
作为该皂洗处理中使用的洗涤剂，可使用通常的阴离子类、非离子类、两性类表面活性剂和配合有它们的洗剂。
应说明的是，聚酯纤维不需要高度的洗涤耐久性时，阻燃处理剂中存在的磷化合物不需要牢固地固着在聚酯纤维的表面，磷化合物也可以仅轻柔地附着在纤维表面。此时，基本上可省去热处理工序。磷化合物即使在仅轻柔地附着在聚酯纤维表面的状态下，也可赋予聚酯 纤维阻燃性。
(聚氨酯树脂用阻燃剂)
上述磷化合物作为聚氨酯用阻燃剂具有优良的性能。
作为本发明的聚氨酯树脂用阻燃剂，可使用通式(I)表示的化合物。其说明(例如，该化合物的具体例子和制备方法等)详见本申请说明书中对该化合物的说明。
作为本发明的聚氨酯用阻燃剂，可使用通式(III)表示的化合物。其说明(例如，该化合物的具体例子和制备方法等)详见本申请说明书中对该化合物的说明。
这些聚氨酯用阻燃剂特别对聚氨酯泡沫有效。
将上述磷化合物用作聚氨酯树脂用阻燃剂时的用量，可根据所需的阻燃性的程度来适当决定，但用量过少时，无法获得充分的阻燃化效果，另一方面，用量过多时，恐怕会对得到的树脂组合物的物理特性产生不良影响。因此，相对于聚氨酯树脂配合中的多元醇成分100重量份，优选使用0.1重量份以上，更优选使用1重量份以上，进一步优选使用5重量份以上。优选使用60重量份以下，更优选使用40重量份以下，进一步优选使用30重量份以下。
(多元醇成分)
作为本发明的聚氨酯树脂组合物中使用的多元醇成分，可使用作为聚氯酯树脂的多元醇公知的各种多元醇。具体例子可列举出，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇等。只要是一般作为聚氨酯形成的原料使用的物质即可，无特别限定。优选1分子中含有约2～15个羟基的多元醇，更优选1分子中含有约2～8个羟基的多元醇。多元醇的分子量优选为约100～20000，更优选约250～6500。若分子量在该范围内，则易于获得适于氨酯泡沫形成的活性和粘度，相反，分子量过大或过小时，难于得到良好的氨酯泡沫。
其中，聚醚多元醇可列举出，例如，使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃，与乙二醇、丙二醇等二醇类，甘油、三羟甲基丙烷等三醇类、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等多官能多元醇类，氨、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基哌嗪、苯胺等胺化合物等无规或嵌段状加成得到的聚醚多元醇。具体可列举出，例如，二官能聚丙二醇型的Diol-700(羟价：160.0KOHmg/g：三井武田ケミカル公司制)、三官 能聚丙二醇型的MN-3050 ONE(羟价：56.0KOHmg/g：三井武田ケミカル公司制)、多官能聚丙二醇型的Sannix FA-311S(羟价：42.0KOHmg/g：三洋化成工业公司制)、SU-464(羟价：460KOHmg/g：三井武田ケミカル公司制)等。
聚酯多元醇为多官能羧酸与多官能羟基化合物缩聚而得到的末端具有羟基的化合物，可列举出己二酸类聚酯、邻苯二甲酸类聚酯、壬二酸类聚酯、癸二酸聚酯、聚己内酯聚酯等。具体可列举出，例如，邻苯二甲酸类聚酯型的ES-30、ES-40(三井武田ケミカル公司制)、作为长链二元酸的壬二酸和癸二酸聚酯型的ODX2，460(大日本油墨化学工业公司制)和PMAZ(クラレ公司制)等。
混合聚醚多元醇和乙烯性不饱和单体，根据需要，加入链转移剂、分散稳定剂等，在游离基引发剂的存在下，使乙烯性不饱和单体游离基聚合，可得到聚合物多元醇。乙烯性不饱和单体可列举出，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等含氨基单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯等(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基单体，马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐单体，丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯等烃化合物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香烃化合物，氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤素单体、乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚等乙烯基醚类，乙烯基乙基酮等乙烯基酮类，乙酸乙烯基酯等乙烯基酯类，丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类等。这些乙烯性不饱和单体，可单独使用1种，或混合使用两种以上。具体可列举出，例如，POP-90/20(羟价：36.0KOHmg/g：三井武田ケミカル公司制)、Sannix FL-555(羟价：30.0KOHmg/g：三洋化成工业公司制)等。
上述多元醇成分，根据形成的聚氨酯发泡体所要求的特性，可单独使用1种，或组合使用2种以上。
(聚异氰酸酯)
聚异氰酸酯为分子内具有2个以上异氰酸基的化合物。在本发明的聚氨酯树脂组合物中，作为聚异氰酸酯，可使用以往公知的任意的 聚氨酯树脂中使用的聚异氰酸酯。作为这种聚异氰酸酯化合物，可使用，例如，芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯等，还可使用这些聚异氰酸酯改性得到的改性聚异氰酸酯等。另外，根据需要，也可使用2种以上的聚异氰酸酯的混合物。
作为这些聚异氰酸酯化合物的具体例子，可使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯(CrudeMDI)、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。另外，可使用这些聚异氰酸酯的改性物，例如，碳化二亚胺改性物、双缩脲改性物、二聚物、三聚物等。还可使用由这些聚异氰酸酯与活泼氢化合物得到的末端异氰酸酯基预聚物等。具体可列举出，例如，Cosmonate T-80(三井武田ケミカル公司制)、CosmonateT-65(三井武田ケミカル公司制)、Cosmonate T-100(三井武田ケミカル公司制)、Cosmonate M-200(三井武田ケミカル公司制)、Cosmonate LL(三井武田ケミカル公司制)、Cosmonate PM-80(三井武田ケミカル公司制)等。
本发明的聚氨酯树脂组合物中，特别优选单独或混合使用具有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等异构体的甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)。
聚异氰酸酯成分的用量无特别限定，只要可与多元醇反应形成聚氨酯，即可以以任意量使用。因此，考虑聚异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的总摩尔数、多元醇中的羟基的总摩尔数、和发泡剂的水的摩尔数，可适当决定配合量，以使氨酯合成反应良好的进行。决定配合量时经常使用异氰酸酯指数这一术语。在此，异氰酸酯指数是指，例如相对于多元醇和水等含活泼氢化合物，以化学计量上所需的聚异氰酸酯的量为100时的比率。软质聚氨酯泡沫的情况下，聚异氰酸酯的量优选为异氰酸酯指数为90～120左右，更优选95～155左右，进一步优选100～115左右。另一方面，硬质聚氨酯泡沫的情况下，聚异氰酸酯的量通常为异氰酸酯指数为100～110左右。聚异氰脲酸酯(PIR)的情况下，聚异氰酸酯的量优选为异氰酸酯指数为180～300左右，更优选220～260左右。聚异氰酸酯的量过多或过少时，容易难于得到具有良好物性的聚氨酯泡沫。
(催化剂)
根据需要，在本发明的聚氨酯树脂组合物中添加催化剂。本发明的聚氨酯树脂组合物中使用的催化剂无特别限定，可使用用于促进合成聚氨酯的以往公知的各种催化剂。大体可列举出胺催化剂和金属催化剂。作为胺催化剂，可列举出三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉等。作为金属催化剂，代表性的有含有锡、铜、锌、钴、镍等各种金属的有机金属化合物，特别优选使用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等锡催化剂。优选在制备板类软质聚氨酯泡沫时使用有机金属催化剂。
胺催化剂的用量优选相对于多元醇成分100重量份，为0.05～1.0重量份左右。有机金属催化剂的用量根据活性强度来决定，例如为辛酸亚锡时，相对于多元醇成分100重量份，为0.01～0.8重量份左右。
应说明的是，在本发明的氨酯树脂组合物中，有机金属催化剂不是必需成分。因此，即使不添加催化剂也可充分进行氨酯合成反应时，不需要添加催化剂。例如，制备硬质聚氨酯泡沫时，一般不使用有机金属催化剂。
(有机硅稳泡剂)
在本发明的氨酯树脂组合物中通常使用有机硅稳泡剂。制备阻燃性的软质或硬质聚氨酯泡沫时，通过使用有机硅稳泡剂，原料成分的混合乳化、卷入气体的分散变得容易，同时可起到防止泡合并、单元膜的稳定化等效果，可得到具有更良好特性的泡沫.
作为本发明可使用的有机硅稳泡剂，可列举出，例如，二甲基聚硅氧烷和聚醚的嵌段共聚物，其分子结构可采取直链型、分枝型、侧链型等。特别是多使用分枝型、侧链型共聚物，但在本发明中，使用的有机硅稳泡剂无特别限定，可适当选择以往作为软质或硬质聚氨酯泡沫用使用的各种有机硅稳泡剂来使用。
对于有机硅稳泡剂的用量，优选相对于多元醇成分100重量份为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上。过少时，难于得到有机硅稳泡剂的添加效果。有机硅稳泡剂的用量，还优选相对于多元醇成分100重量份为5重量份以下，更优选为2重量份以下。
(发泡剂)
制备软质或硬质聚氨酯泡沫时，通常使用发泡剂。不使用发泡剂时，容易难于充分发泡，因此非常优选使用发泡剂。在本发明的聚氨 酯树脂组合物中作为发泡剂，可使用通常的聚氨酯泡沫中使用的公知的发泡剂。具体可列举出，例如，水、Flon、二氯甲烷、正戊烷、异戊烷等。这些发泡剂可单独使用也可混合2种以上使用。工业上，得到聚氨酯泡沫时非常优选使用水。因此，根据所要求的发泡体的密度和其他物性等，优选单独使用水、或使用水和水以外的发泡剂的混合物。
用于形成聚氨酯泡沫的发泡剂的用量无特别限定，若使用水作为发泡剂时，相对于多元醇成分100重量份，优选使用水0.1重量份以上，更优选1.0重量份以上。优选10重量份以下，更优选6重量份以下。根据所要求的发泡体的密度和其他物性等，应需要可并用例如1.0～30重量份左右的水以外的发泡剂。发泡剂的用量过少时，容易难于充分发泡。而发泡剂的用量过多时，有时发泡体的物性降低。
(抗氧化剂)
在本发明的聚氨酯树脂组合物中，根据需要，可含有防止氧化的有效量的抗氧化剂。在此，抗氧化剂可列举出氢醌化合物和3价的有机磷酸化合物。氢醌化合物一般由式(VII)表示：
(VII)
[化127]
Figure S04822825820060222D000451
(式中，R31、R32、R33和R34分别为氢原子或碳原子数1～14的烷基)。
作为上述氢醌化合物的具体例子，可列举出，例如，氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，5-二辛基氢醌、叔戊基氢醌、叔丁基氢醌、辛基氢醌等。特别是2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌等耐热性优良，为优选。
作为上述3价有机磷化合物的具体例子，可列举出三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-二亚苯 基亚膦酸酯等。
使用抗氧化剂时，可在与聚异氰酸酯混合前的多元醇、或阻燃剂(有机磷化合物)中添加抗氧化剂，均匀混合来使用。抗氧化剂的用量，相对于聚氨酯树脂组合物100重量份，优选配合0.1～5重量份，更优选0.2～2重量份.只要抗氧化剂在该范围内，即可获得有效的抗氧化效果。应说明的是，不要求长期保存稳定性的情况下，无需使用抗氧化剂。
(其他成分)
在本发明的聚氨酯树脂组合物中，根据需要，在对形成的树脂组合物无不良影响的范围内，作为其他成分，可配合蜜胺等其他阻燃剂、阻燃助剂、着色剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防水解剂、填充剂等添加剂。对这些添加剂的种类和添加量无特别限定，可在通常的用量的范围内使用通常使用的添加剂。
(组合物的混合方法)
聚氨酯树脂组合物的各成分的混合方法及其顺序无特别限定，可以为任意方法和顺序。一般优选预先搅拌混合聚异氰酸酯以外的成分，在即将发泡之际添加聚异氰酸酯来发泡的方法。
(其他的树脂制品用途)
在本说明书中，特别对聚酯纤维和聚氨酯泡沫详细说明了本发明的阻燃剂的使用方法。在这些用途中，本发明的阻燃剂的效果极为有利。但是，本发明的阻燃剂的用途并不限于这些。因此也可用于纤维形态以外形态的聚酯，也可用于泡沫形态以外形态的聚氨酯。还可用于聚酯和聚氨酯以外的热塑性树脂(例如聚烯烃等)，也可用于热固性树脂。
(实施例)
通过下面的实施例、试验例和比较试验例对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
(合成实施例1磷化合物(1)的合成)
(原料1的合成)
在装有搅拌机、温度计、滴加装置、盐酸回收装置和回流管的1升的四口烧瓶中，装入新戊二醇208.0g(2摩尔)和甲苯135g。一边搅拌该混合溶液，一边在50℃下用1小时添加氧氯化磷307.0g(2摩 尔)，追加结束后，用2小时将温度由50℃升至70℃使其反应，由此回收125.6g产生的氯化氢。之后，70℃、33kPa下，减压1小时，由此除去残存的副产物氯化氢气体。之后，通过重结晶得到反应产物。由此可得到GPC(凝胶渗透色谱)测定的纯度为10面积％的221.4g(收率60％)的氯磷酸新戊二酯(原料1)。原料1的熔点为105.0℃，具有白色结晶的性状。
(中间体1的合成)
在装有搅拌机、温度计、滴加装置、盐酸回收装置和回流管的1升的四口烧瓶中，装入新戊二醇208.0g(2摩尔)、水36.0g(2摩尔)和甲苯200g。一边搅拌该混合溶液，一边在40℃下用2小时追加三氯化磷274.6g(2摩尔)，追加结束后，用1小时加热升温至120℃后，在同温度(120℃)下反应30分钟，由此回收214.2g产生的氯化氢。之后，60℃、53kPa下，减压2小时，由此除去残存的副产物氯化氢气体。一边保持60℃，一边慢慢减压，最终达到2.0kPa，回收甲苯。由此得到反应产物311.4g。GPC(凝胶渗透色谱)测定的纯度为95.6面积％。通过127℃、0.27kPa下蒸馏由此得到的反应产物，可以10％的纯度得到241.2g(收率80.4％)的亚磷酸新戊二酯(中间体1)。中间体1的熔点为56.0℃，具有白色结晶的性状。
(中间体2的合成)
然后，在装有搅拌机、温度计、滴加装置和回流管的2升新的四口烧瓶中，装入94％的多聚甲醛31.9g(1摩尔)、1，2-二氯乙烷90g(1摩尔)和三乙胺3.0g(0.03摩尔)。一边搅拌该混合溶液，一边在60℃下用2小时追加150.1g(1摩尔)中间体1和1，2-二氯乙烷90g的混合溶液。之后，在同温度(60℃)下反应1小时，得到以亚新戊基(羟甲基)膦酸酯(中间体2)为主成分的溶液。除去溶剂和三乙胺的经GPC(凝胶渗透色谱)测定的纯度为95.8面积％。溶液中的纯收率为96.0％。应说明的是，作为催化剂使用的三乙胺、和作为溶剂使用的1，2-二氯乙烷在下面的工序中也要使用，因此没有进行回收。
顺便说一下，为了考察中间体2的物性，采集以中间体2为主成分的溶液的一部分，利用与(中间体1的合成)中记载的方法相同的操作，除去溶剂和三乙胺，结果发现熔点为116.0℃，具有白色结晶的性状。
(磷化合物(1)的合成)
在收容了含有上述反应结束后的中间体2的溶液的烧瓶中，装入三乙胺121.4g(1.2摩尔)、4-(二甲氨基)吡啶1.85g(0.015摩尔)和1，2-二氯乙烷420g，一边搅拌该混合溶液，一边在20℃下用2小时追加177.1g(0.96摩尔)原料1和1，2-二氯乙烷450g的混合溶液，之后，在同温度(20℃)下反应8小时。室温下，用相当于过剩的三乙胺的量的盐酸水溶液中和处理该反应后的溶液，静置分层，接着用碳酸氢钠水溶液中和处理有机层后，再水洗有机层2次。用无水硫酸镁干燥得到的有机层后，向其滤液中追加甲苯，进行重结晶，得到磷化合物(1)171.4g。经GPC(凝胶渗透色谱)测定的纯度为100面积％。溶液中的纯收率为54.4％。
以三氯化磷为基准的全体收率为
(中间体1)80.4％×(中间体2)96.0％×(磷化合物1)54.4％＝42.0％。
得到的产物的熔点为152.0℃，具有白色结晶的性状。元素分析结果和使用UV分光计测定的磷的定量值如表1所示，与理论值基本一致。关于FT-IR，数值化其红外吸收区域，列于下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS图谱分别在图1A-1B、图2A-2B和图3A-3D中示出。
由以上结果可确认产物的结构为下面化学式表示的化合物。
[表1]
  实测值(％)   理论值(％)
  碳   40.2   40.3
  氢   6.6   6.7
  磷   18.9   18.9
IR(KBr)：2976，1482，1378，1334，1288，1084，1048，1002，983，955，922，863，830，818，624，615，528，498，和466cm-1。
化合物VI：
[化128]
(合成实施例2磷化合物(2)的合成)
在收容了含有合成实施例1中的中间体2的反应后溶液的烧瓶中，装入三乙胺121.4g(1.2摩尔)、1，2-二氯乙烷420g。一边搅拌，一边在20℃下用1小时追加257.8g(0.96摩尔)氯磷酸二苯酯(DPC：大八化学工业公司制)，之后，在同温度(20℃)下反应3小时。室温下，用相当于过剩的三乙胺的量的盐酸水溶液中和处理该反应后的溶液，静置分层，接着用碳酸氢钠水溶液中和处理有机层后，再水洗有机层2次。用无水硫酸镁干燥得到的有机层后，蒸馏除去溶剂和水，得到磷化合物(2)251.0g。经GPC(凝胶渗透色谱)测定的纯度为93.0面积％。溶液中的纯收率为63.5％。
以三氯化磷为基准的全体收率为
(中间体1)80.4％×(中间体2)96.0％×(磷化合物2)63.5％＝49.0％。
得到的产物在常温下具有淡黄色透明液体的性状。元素分析结果和使用UV分光计测定的磷的定量值如表2所示，与理论值基本一致。关于FT-IR，数值化其红外吸收区域，列于下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS图谱分别在图4A-4D、图5A-5C和图6A-6D中示出。由以上结果可确认产物的结构为下面化学式表示的化合物。
[表2]
  实测值(％)   理论值(％)
  碳   52.3   52.4
  氢   5.2   5.3
  磷   15.1   15.1
IR：3072，2976，2900，1594，1491，1376，1293，1219，1190，1165，1085，1053，1011，960，838，774，691，和618cm-1。
化合物20：
[化129]
(合成实施例3磷化合物(3)的合成)
(中间体3的合成)
在装有搅拌机、温度计、滴加装置、盐酸回收装置和回流管的2升的四口烧瓶中，装入三氯化磷275.0g(2摩尔)、和正丁基氯400g。一边搅拌该混合溶液，一边从室温用30分钟追加正丁醇444.0g(6摩尔)，最终升温至70℃。之后，60℃下慢慢减压至约33kPa，除去残存的副产物氯化氢气体和副产物的正丁基氯.90℃、0.67kPa下进行减压蒸馏，得到亚磷酸二丁酯(中间体3)343.8g。经GPC(凝胶渗透色谱)测定的纯度为100面积％，收率为88.6％，常温下具有无色透明液体的性状。
(中间体4的合成)
然后，在装有搅拌机、温度计、滴加装置和回流管的2升的新的四口烧瓶中，装入94％的多聚甲醛31.9g(1摩尔)、甲苯90g和三乙胺20.2g(0.2摩尔)。一边搅拌该混合溶液，一边在60℃下用2小时追加194.0g(1摩尔)中间体3和甲苯90g的混合溶液。之后，在同温度(60℃)下反应1小时，得到以二丁基(羟甲基)膦酸酯(中间体4)为主成分的溶液。除去溶剂和三乙胺的经GPC(凝胶渗透色谱)测定的纯度为93.2面积％，溶液中的纯收率为89.1％。应说明的是，作为催化剂使用的三乙胺、和作为溶剂使用的甲苯在下面的工序中也要使用，因此没有进行回收。
顺便说一下，为了考察中间体4的物性，采集以中间体4为主成分的溶液的一部分，利用与(中间体1的合成)中记载的方法相同的操作，除去溶剂和三乙胺，结果发现具有无色透明液体的性状。
在收容了含有反应后的中间体4的溶液的烧瓶中，装入三乙胺 121.4g(1.2摩尔)、4-(二甲氨基)吡啶1.83g(0.015摩尔)，一边搅拌，一边在20℃下用2小时追加164.2g(0.89摩尔)原料1和甲苯450g的混合溶液。之后，在同温度(20℃)下反应8小时，室温下，用相当于过剩的三乙胺的量的盐酸水溶液中和处理该反应后的溶液，静置分层，接着用碳酸氢钠水溶液中和处理有机层后，再水洗有机层2次。用无水硫酸镁干燥得到的有机层后，蒸馏除去溶剂和水，得到磷化合物(3)311.2g。经GPC(凝胶渗透色谱)测定的纯度为95.1面积％，收率为94.0％。
以三氯化磷为基准的全体收率为
(中间体3)88.6％×(中间体4)89.1％×(磷化合物3)94.0％＝74.2％。
得到的产物在常温下具有无色透明液体的性状。元素分析结果和使用UV分光计测定的磷的定量值如表3所示，与理论值基本一致。关于FT-IR，数值化其红外吸收区域，列于下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS图谱分别在图7A-7C、图8A-8C和图9A-9D中示出。由以上结果可确认产物的结构为下面化学式表示的化合物。
[表3]
  实测值(％)   理论值(％)
  碳   45.4   45.2
  氢   8.2   8.1
  磷   16.6   16.7
IR：2976，1475，1379，1306，1264，1056，1011，918，858，和627cm-1。
化合物27：
[化130]
Figure S04822825820060222D000511
(合成实施例4磷化合物(4)的合成)
在装有搅拌机、温度计、滴加装置、盐酸回收装置和回流管的2升的四口烧瓶中，一边搅拌302.4g(1.68摩尔)合成实施例1中的中间体2和1，2-二氯乙烷1kg、以及1.02g(0.008摩尔)4-(二甲氨基)吡啶和三乙胺202.4g(2.0摩尔)的混合溶液，一边在室温下用60分钟追加86.0g(0.56摩尔)氧氯化磷。之后，在该温度下搅拌8小时，结束反应。室温下，用相当于过剩的三乙胺的量的盐酸水溶液进行中和处理，静置分层，再水洗有机层1次。用无水硫酸镁干燥得到的有机层后，由其滤液蒸馏除去溶剂，得到磷化合物(4)180.1g。经GPC(凝胶渗透色谱)测定的纯度为97.5面积％，收率为55.1％。
以三氯化磷为基准的全体收率为
(中间体1)80.4％×(中间体2)96.0％×(磷化合物4)55.1％＝42.5％。
得到的产物的熔点为151.0℃，具有白色结晶的性状。元素分析结果和使用UV分光计测定的磷的定量值如表4所示，与理论值基本一致。关于FT-IR，数值化其红外吸收区域，列于下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS图谱分别在图10A-10C、图11A-11B和图12A-12C中示出。由以上结果可确认产物的结构为下面化学式表示的化合物。
[表4]
  实测值(％)   理论值(％)
  碳   36.5   37.0
  氢   6.2   6.2
  磷   21.0   21.2
IR(KBr)：2976，2912，1478，1437，1411，1376，1290，1248，1053，1008，979，950，925，877，864，819，614，和477cm-1。
化合物43：
[化131]
Figure S04822825820060222D000531
(合成实施例5)
作为中间体2的原料，除使用1摩尔乙醛代替1摩尔多聚甲醛之外，与合成实施例1同样地进行合成。结果，以良好的收率得到具有磷化合物(1)的磷原子和磷原子之间的连接基团(-CH2-O-)被(-CH(CH3)-O-)取代的结构的化合物。
(合成实施例6)
作为中间体2的原料，除使用1摩尔乙醛代替1摩尔多聚甲醛之外，与合成实施例2同样地进行合成。结果，以良好的收率得到具有磷化合物(2)的磷原子和磷原子之间的连接基团(-CH2-O-)被(-CH(CH3)-O-)取代的结构的化合物。
(合成实施例7)
作为中间体4的原料，除使用1摩尔乙醛代替1摩尔多聚甲醛之外，与合成实施例3同样地进行合成。结果，以良好的收率得到具有磷化合物(3)的磷原子和磷原子之间的连接基团(-CH2-O-)被(-CH(CH3)-O-)取代的结构的化合物。
(合成实施例8)
作为中间体2的原料，除使用1摩尔乙醛代替1摩尔多聚甲醛之外，与合成实施例4同样地进行合成。结果，以良好的收率得到具有磷化合物(4)的磷原子和磷原子之间的连接基团(-CH2-O-)被(-CH(CH3)-O-)取代的结构的化合物。
(合成实施例9磷化合物(5)的合成)
(中间体5的合成)
在装有搅拌机、温度计、滴加装置、盐酸回收装置和回流管的2升的四口烧瓶中，装入2-乙基己醇643.5g(4.95摩尔)。一边搅拌该溶液，一边在20℃下用2小时追加三氯化磷206.3g(1.50摩尔)回收产生的副产物氯化氢33.2g。之后，最终慢慢升温减压至148℃、2.0kPa，除去残存的副产物氯化氢气体和副产物的2-乙基氯己烷。进一步在150℃、0.7kPa下进行减压蒸馏，得到双(2-乙基己基)亚磷酸酯(中间体5) 393.9g。经GPC(凝胶渗透色谱)测定的纯度为100面积％，收率为85.8％，常温下具有无色透明液体的性状。
(中间体6的合成)
然后，在装有搅拌机、温度计、滴加装置和回流管的2升的新的四口烧瓶中，装入丙酮63.8g(1.1摩尔)、1，2-二氯乙烷90g和甲醇钠5.4g(0.1摩尔)。一边搅拌该混合溶液，一边在50℃下用2小时追加306.0g(1.0摩尔)中间体5。之后，在同温度(50℃)下反应1小时，得到以双(2-乙基己基)二甲基羟甲基膦酸酯(中间体6)为主成分的溶液。除去溶剂和甲醇钠的经GPC(凝胶渗透色谱)测定的纯度为93.0面积％，溶液中的纯收率为67.0％。应说明的是，作为溶剂使用的1，2-二氯乙烷在下面的工序中也要使用，因此没有进行回收。而作为催化剂使用的甲醇钠在下面的工序中可利用中和处理除去，因此在此没有进行回收。
顺便说一下，为了考察中间体6的物性，采集以中间体6为主成分的溶液的一部分，利用与(中间体1的合成)中记载的方法相同的操作，除去溶剂和催化剂，结果发现常温下具有无色透明液体的性状。
(磷化合物(5)的合成)
在收容了含有反应后的中间体6的溶液的烧瓶中，装入三乙胺80.8g(0.8摩尔)、4-(二甲氨基)吡啶4.1g(0.034摩尔)和1，2-二氯乙烷420g，一边搅拌，一边在20℃下用2小时追加123.6g(0.67摩尔)原料1和1，2-二氯乙烷450g的混合溶液。之后，在同温度(20℃)下反应8小时，室温下，用相当于过剩的三乙胺和合成中间体6时使用的甲醇钠的量的盐酸水溶液中和处理该反应后的溶液，静置分层，接着用碳酸氢钠水溶液中和处理有机层后，再水洗有机层2次。用无水硫酸镁干燥得到的有机层后，蒸馏除去溶剂和水，得到磷化合物(5)212.9g。经GPC(凝胶渗透色谱)测定的纯度为82.0面积％，收率为62.1％。
以三氯化磷为基准的全体收率为
(中间体5)85.8％×(中间体6)67.0％×(磷化合物5)62.1％＝35.7％。
得到的产物在常温下具有无色透明液体的性状。元素分析结果和使用UV分光计测定的磷的定量值如表5所示，与理论值基本一致。关 于FT-IR，数值化其红外吸收区域，列于下面。1H-NMR、13C-NMR和GC-MS图谱分别在图13A-13D、图14A-14H和图15中示出。由以上结果可确认产物的结构为下面化学式表示的化合物。
[表5]
  实测值(％)   理论值(％)
  碳   56.2   56.3
  氢   9.8   9.8
  磷   12.1   12.1
IR：2960，1466，1376，1309，1264，1216，1152，1069，1014，996，918，851，816，733，624cm-1。
化合物40：
[化132]
Figure S04822825820060222D000551
(合成实施例10)
作为中间体6的原料，除使用1.1摩尔甲基异丁基酮(MIBK)代替1.1摩尔丙酮之外，与合成实施例9同样地进行合成。结果，得到具有磷化合物(5)的磷原子和磷原子之间的连接基团(-C(CH3)2-O-)被(-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-O-)取代的结构的化合物。
(合成实施例11)
除使用中间体3代替中间体5之外，与合成实施例9同样地进行合成。结果，以良好的收率得到相应化合物。
(合成实施例12)
除使用中间体3代替中间体5、在中间体6的合成中使用1.1摩尔环己酮代替1.1摩尔丙酮之外，与合成实施例9同样地进行合成。结果，以良好的收率得到相应化合物。
(试验例和比较试验例)
下面示出试验例和比较试验例中使用的磷化合物和试验方法。
(聚酯纤维的阻燃性试验)
在溶解或分散有磷化合物的7.5wt％甲醇溶液中，浸渍100％聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯纤维织物(目付250g/m2)约10分钟，用浸染机挤压以使轧余率为70～80％后，110℃下干燥，180℃下进行数分钟的固化。之后，进行洗涤，干燥。将其用于阻燃性试验和洗涤耐久性试验。作为磷化合物，使用合成实施例1～3中得到的物质。这些结果见表6。
(阻燃性)
利用JIS L 1091A-1(微焰法)评价阻燃性。利用JIS L 1091(纤维制品的阻燃性试验方法)中记载的洗涤方法评价洗涤耐久性。
[表6]
将本发明的有机磷化合物作为聚酯纤维用的阻燃剂使用时，可赋予充分的阻燃性。
通过下面的合成实施例、聚酯实施例和聚酯比较例对本发明的聚酯阻燃剂进行更具体的说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
合成实施例中得到的磷化合物、以及实施例和比较例中使用的配合成分如下。
(a)磷化合物(阻燃剂)成分
(下面，为了方便将用于聚酯的阻燃剂1、阻燃剂2...分别记做“聚酯阻燃剂1”、“聚酯阻燃剂2”...。)
聚酯阻燃剂1：下式化合物
[化133]
Figure S04822825820060222D000571
聚酯阻燃剂2：下式化合物
[化134]
聚酯阻燃剂3：下式化合物
[化135]
聚酯阻燃剂4：下式化合物
[化136]
聚酯阻燃剂5：下式化合物
[化137]
Figure S04822825820060222D000575
聚酯阻燃剂6：基于美国专利第4697030号公报中记载的实施例10得到的合成品
聚酯阻燃剂7：1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷(HBCD)
聚酯阻燃剂8：下式化合物
[化138]
Figure S04822825820060222D000581
(b)聚酯纤维
使用100％聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯纤维织物(目付250g/m2)。
(聚酯阻燃剂1的合成)
将利用与上述“(磷化合物(1)的合成)”一栏中记载的方法相同的方法得到的化合物作为聚酯阻燃剂1。
(聚酯阻燃剂2的合成)
将利用与上述“(磷化合物(2)的合成)”一栏中记载的方法相同的方法得到的化合物作为聚酯阻燃剂2。
(聚酯阻燃剂3的合成)
将利用与上述“(磷化合物(3)的合成)”一栏中记载的方法相同的方法得到的化合物作为聚酯阻燃剂3。
(合成实施例13聚酯阻燃剂4的合成)
(中间体7的合成)
在装有搅拌机、温度计、滴加装置和回流管的2升的新的四口烧瓶中，装入亚磷酸二乙酯(城北化学公司制)138.0g(1摩尔)和三乙胺20.2g(0.2摩尔)，一边搅拌该混合溶液，一边在60℃下用1小时追加31.9g(1摩尔)多聚甲醛。之后，在同温度(60℃)下反应2小时，得到以二乙基(羟甲基)膦酸酯(中间体7)为主成分的溶液。
(聚酯阻燃剂4的合成)
除了使用含有上述反应结束后的中间体7的反应后溶液之外，与(聚酯阻燃剂3的合成)中记载的方法一样操作，得到聚酯阻燃剂4。
(聚酯阻燃剂5的合成)
将利用与上述“(磷化合物(4)的合成)”一栏中记载的方法相同的方法得到的化合物作为聚酯阻燃剂5。
(聚酯阻燃剂6的合成)
基于美国专利第4697030号公报中记载的实施例10得到聚酯阻燃剂6。
(聚酯阻燃剂8的合成)
将利用上述“合成实施例7”一栏中记载的方法得到的化合物作为 聚酯阻燃剂8。
(聚酯纤维处理剂的制备)
(下面，为了方便将用于聚酯的阻燃处理剂1、阻燃处理剂2...分别记做“聚酯阻燃处理剂1”、“聚酯阻燃处理剂2”...。)
(聚酯纤维处理剂1的制备)
配合40g聚酯阻燃剂1、和5g作为表面活性剂的三苯乙烯化苯酚的环氧乙烷15摩尔加成物，一边搅拌一边加入55g热水。之后，作为分散稳定剂添加0.2g羧甲基纤维素，得到白色分散液状的聚酯阻燃处理剂1。
(聚酯纤维处理剂2的制备)
配合40g聚酯阻燃剂2、和5g作为表面活性剂的三苯乙烯化苯酚的环氧乙烷20摩尔加成物，一边搅拌一边加入55g热水。之后，作为分散稳定剂添加0.2g黄原胶，得到白色分散液状的聚酯阻燃处理剂2。
(聚酯纤维处理剂3的制备)
除了使用聚酯阻燃剂3代替聚酯阻燃剂1之外，与(聚酯阻燃处理剂1的制备)中记载的方法相同操作，得到白色分散液状的聚酯阻燃处理剂3。
(聚酯纤维处理剂4的制备)
除了使用聚酯阻燃剂4代替聚酯阻燃剂1之外，与(聚酯阻燃处理剂1的制备)中记载的方法相同操作，得到白色分散液状的聚酯阻燃处理剂4。
(聚酯纤维处理剂5的制备)
除了使用聚酯阻燃剂5代替聚酯阻燃剂1之外，与(聚酯阻燃处理剂1的制备)中记载的方法相同操作，得到白色分散液状的聚酯阻燃处理剂5。
(聚酯纤维处理剂6的制备)
除了使用聚酯阻燃剂6代替聚酯阻燃剂1之外，与(聚酯阻燃处理剂1的制备)中记载的方法相同操作，得到白色分散液状的聚酯阻燃处理剂6。
(聚酯纤维处理剂7的制备)
配合40g聚酯阻燃剂7、和5g作为表面活性剂的三苯乙烯化苯酚的环氧乙烷20摩尔加成物，一边搅拌一边加入55g热水。之后，作为 分散稳定剂添加0.2g羧甲基纤维素，得到白色分散液状的聚酯阻燃处理剂7。
(聚酯纤维处理剂8的制备)
除了使用聚酯阻燃剂8代替聚酯阻燃剂1之外，与(聚酯阻燃处理剂1的制备)中记载的方法相同操作，得到白色分散液状的聚酯阻燃处理剂8。
(阻燃处理剂适合性试验)
用如下所示的耐水解性试验和乳化稳定性试验判断作为聚酯纤维的阻燃处理剂的适合性。
(1)耐水解性试验
如下进行耐水解性试验：分别称量聚酯阻燃剂1～4(聚酯实施例1～4)和聚酯阻燃剂6(聚酯比较例1)，加入至各个无盖的玻璃圆筒容器(直径30mm×高80mm)中，计算在饱和水蒸气压气氛(130℃×1小时)下的、各阻燃剂的酸性成分的耐水解性试验前后的酸价增加率。
(2)乳化稳定性试验
目测评价60℃下保持2周时制备的聚酯阻燃处理剂1～4(聚酯实施例1～4)和聚酯阻燃处理剂6(聚酯比较例1)时的阻燃处理剂的乳化稳定性。对应于乳化性利用○(极其良好)、△(良好)、×(不良)来判定其乳化稳定性。这些耐水解性试验和乳化稳定性试验的结果见表7。应说明的是，表7中，“实施例”表示上述聚酯实施例，“比较例”表示上述聚酯比较例。下面的表8和表9也一样。
[表7]
1)酸价增加率＝(试验后酸价-试验前酸价)/理论总酸价
表7中增加率大意味着磷化合物易被饱和水蒸气水解。
比较本发明的阻燃性聚酯纤维中使用的聚酯实施例1～4的磷化合物(聚酯阻燃剂1～4)和聚酯比较例1的磷化合物(聚酯阻燃剂6)，可知聚酯比较例1中使用的磷化合物易被水解。
比较聚酯实施例4的磷化合物(聚酯阻燃剂4)和聚酯比较例1的磷化合物(聚酯阻燃剂6)，可知通过具有环状结构耐水解性提高。
由乳化稳定性试验结果，可知聚酯比较例1的磷化合物(聚酯阻燃剂6)和聚酯实施例1～4的磷化合物(聚酯阻燃剂1～4)相比，不能说乳化稳定性良好。
由这些结果，理所当然地预想到：若将聚酯阻燃剂6这种类型的以往的磷化合物作为例如水性乳化分散液状态的阻燃处理剂使用，由于水解产生的酸性成分使阻燃处理剂的乳化稳定性变差，在纤维的阻燃处理时，加热进行加工时，会发生染色不匀或油点等缺陷。
(聚酯纤维的阻燃处理方法)
(处理方法1)
在分散染料(Kayaron Polyester Blue；日本化药株式会社制)2％owf的染浴中添加阻燃处理剂以使其浓度为7.5％，以浴比1∶20，使用mini color试验机(テクサム技研公司制)，在该浴中处理100％聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯纤维织物(目付250g/m2)130℃×60分钟，还原洗涤，水洗，干燥(100℃×5分钟)。之后热处理(170℃×1分钟。
(处理方法2)
在将阻燃处理剂浓度调整为7.5％的水分散液中，浸渍用浓色染料染色的100％聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯纤维织物(目付250g/m2)，用浸染机挤压以使轧余率为70～80％后，干燥(110℃×35分钟)，加热热处理180℃×1分钟。之后，水洗、干燥。
基于下列试验方法测定下面的聚酯实施例和聚酯比较例中得到的纤维织物的物性。
(1)阻燃性试验
作为阻燃性试验，对于利用上述处理方法1、2进行了阻燃处理的聚酯纤维织物，基于JIS L 1091中规定的D法，进行了防火性能试验。应说明的是，针对经阻燃处理的聚酯纤维织物、进行了5次JIS L1042中规定的洗涤、进行了5次JIS L1018中规定的干洗，评价了防火性能试验。
(2)染色性
目测评价各阻燃处理法中得到的试验片、和经洗涤耐久性试验后 的试验片。评价有无不良。
(3)质量风格
手摸评价各阻燃处理法中得到的试验片、和经洗涤耐久性试验后的试验片。进行良好、稍好、不良的判定。
(聚酯实施例5～8和聚酯比较例2)
使用聚酯阻燃处理剂1～4(聚酯实施例5～8)和聚酯阻燃处理剂7(聚酯比较例2)，在表8A～8C中示出利用处理方法1的阻燃处理方法得到的聚酯纤维织物的物性。
表8A
表8B
表8C
Figure S04822825820060222D000623
(聚酯实施例9～13和聚酯比较例3)
使用聚酯阻燃处理剂1～5(聚酯实施例9～13)和聚酯阻燃处理 剂7(聚酯比较例3)，在表9A～9C中示出利用处理方法2的阻燃处理方法得到的聚酯纤维织物的物性。
表9A
表9B
表9C
Figure S04822825820060222D000633
由表8A～C和表9A～C所示的结果可知，聚酯实施例5～13所示的由本发明的磷酸酯-膦酸酯化合物构成的阻燃性聚酯纤维，虽然是非卤素类化合物，但是洗涤前、洗涤后和干洗后的任一状态下，均显示出优于由卤素类化合物六溴环十二烷构成的阻燃性聚酯纤维(聚酯比较例2、3)的优良的阻燃性，由该磷化合物构成的阻燃性聚酯纤维的染色性、质量风格等纤维的诸物性良好。
由表8A～C所示的结果可知，即，在处理方法1中，通过在染色浴中添加本发明的该磷化合物，可得到在染色的同时赋予了阻燃性的阻燃性聚酯纤维。
由表9A～C所示的结果可知，即，在处理方法2中，即使使用预先染色的纤维织物，得到的阻燃性聚酯纤维也可维持染色性、质量风格等纤维的诸物性。
在上述各聚酯实施例中，作为阻燃剂的磷化合物，使用了具有-CH2-O-基作为磷原子和磷原子之间的连接基团，磷原子与磷原子被“P-CH2-O-P”结构连接的化合物，但使用将该连接基团变更为-CH(CH3)-O-、磷原子与磷原子被“P-CH(CH3)-O-P”结构连接的化合物作为阻燃剂进行了同样的试验，结果得到了与上述各聚酯实施例同样良好的结果。具体如下.
(聚酯实施例14和15)
使用聚酯阻燃处理剂8，根据处理方法1(聚酯实施例14)和处理方法2(聚酯实施例15)用阻燃处理方法得到的聚酯纤维织物的物性见表10。
表10
通过下面的聚氨酯实施例、试验例和比较试验例对本发明的聚氨酯阻燃剂进行更具体的说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
合成例中得到的磷化合物、以及聚氨酯实施例和聚氨酯比较例中使用的配合成分如下。
(a)磷化合物(聚氨酯阻燃剂)成分
(下面，为了方便将用于聚氨酯的阻燃剂1、阻燃剂2...分别记做“聚氨酯阻燃剂1”、“聚氨酯阻燃剂2”...。)
聚氨酯阻燃剂1：下式化合物
[化139]
Figure S04822825820060222D000651
聚氨酯阻燃剂2：下式化合物
[化140]
聚氨酯阻燃剂3：下式化合物
[化141]
Figure S04822825820060222D000653
聚氨酯阻燃剂4：下式化合物
[化142]
聚氨酯阻燃剂5：下式表示的2种含卤素(氯)的磷化合物的混合物(大八化学工业株式会社制，商品名：UF-500，酸价：0.03KOHmg/g)
[化143]
和
[化144]
Figure S04822825820060222D000661
聚氨酯阻燃剂6：基于美国专利第4697030号公报中记载的实施例9得到的合成品
聚氨酯阻燃剂7：下式化合物
[化145]
聚氨酯阻燃剂8：下式化合物
[化146]
Figure S04822825820060222D000663
聚氨酯阻燃剂9：下式化合物
[化147]
Figure S04822825820060222D000664
聚氨酯阻燃剂10：下式化合物
[化148]
聚氨酯阻燃剂11：下式化合物
[化149]
Figure S04822825820060222D000671
(b)多元醇成分
多元醇1：三官能聚丙二醇型的聚醚多元醇(数均分子量3000，羟价：56.0KOH mg/g)(三井武田ケミカル公司制，商品名：MN-3050ONE)
多元醇2：多官能聚丙二醇型的聚醚多元醇(数均分子量400，羟价：460KOH mg/g)(三井武田ケミカル公司制，商品名：SU-464)
(c)聚异氰酸酯成分
聚异氰酸酯1：甲苯二异氰酸酯(2，4-/2，6-异构体比＝80/20)(三井武田ケミカル株式会社制，商品名：Cosmonate T-80)
聚异氰酸酯2：二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯(三井武田ケミカル株式会社制，商品名：Cosmonate M-200)
(d)催化剂成分
(d1)胺催化剂
胺催化剂1：含有33重量％的三乙烯二胺的二丙二醇溶液(三共ェア一プロダクツ株式会社制，商品名：DABCO 33LV)
胺催化剂2：含有2.70重量％的双(2-二甲氨基乙基)醚的二丙二醇溶液(クランプトン株式会社制，商品名：NIAX A1)
胺催化剂3：三乙醇胺(和光纯药工业株式会社制，特级试剂)
胺催化剂4：N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(花王株式会社制，商品名：Kaolizer No.3)
(d2)锡催化剂
锡催化剂1：辛酸亚锡(三共ェア一プロダクツ株式会社制，商品名：DABCO T-9)
(e)有机硅稳泡剂成分
稳泡剂1：L-620(クランプトン株式会社制，商品名：L-620)
稳泡剂2：SH-193(Dow Corning Toray Silicone株式会社制，商品名：SH-193)
(f)发泡剂成分
发泡剂1：水
发泡剂2：二氯甲烷(和光纯药工业株式会社制，特级试剂)
其他成分
蜜胺：粒径为40～50μm的蜜胺粉末(日产化学株式会社制)
下面记载了各种磷化合物的合成例，但合成方法并不限于这些。
(聚氨酯阻燃剂1的合成)
利用与上述“(磷化合物(1)的合成)”一栏记载的方法相同的方法得到化合物，将该化合物作为聚氨酯阻燃剂1。聚氨酯阻燃剂1的酸价为0.04KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃剂2的合成)
利用与上述“(磷化合物(2)的合成)”一栏记载的方法相同的方法得到化合物，将该化合物作为聚氨酯阻燃剂2。聚氨酯阻燃剂2的酸价为0.03KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃剂3的合成)
利用与上述“(磷化合物(3)的合成)”一栏记载的方法相同的方法得到化合物，将该化合物作为聚氨酯阻燃剂3。聚氨酯阻燃剂3的酸价为0.05KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃剂4的合成)
利用与上述“(磷化合物(4)的合成)”一栏记载的方法相同的方法得到化合物，将该化合物作为聚氨酯阻燃剂4.聚氨酯阻燃剂4的酸价为0.09KOH mg/g。
根据美国专利第4697030号公报中记载的实施例9，得到聚氨酯阻燃剂6。得到的聚氨酯阻燃剂6的物性如下。
羟价：167KOH mg/g(实施例9记载值：173KOH mg/g)
酸价：1.4KOH mg/g(实施例9记载值：0.8KOH mg/g)
(聚氨酯阻燃剂7的合成)
利用与上述“合成实施例7”一栏记载的方法相同的方法得到化合物，将该化合物作为聚氨酯阻燃剂7。聚氨酯阻燃剂7的酸价为0.06KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃剂8的合成)
利用与上述“(磷化合物(5)的合成)”一栏记载的方法相同的方法得到化合物，将该化合物作为聚氨酯阻燃剂8。聚氨酯阻燃剂8的 酸价为0.06KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃剂9的合成)
利用与上述“合成实施例10”一栏记载的方法相同的方法得到化合物，将该化合物作为聚氨酯阻燃剂9。聚氨酯阻燃剂9的酸价为0.07KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃剂10的合成)
利用与上述“合成实施例11”一栏记载的方法相同的方法得到化合物，将该化合物作为聚氨酯阻燃剂10。聚氨酯阻燃剂10的酸价为0.06KOH mg/g。
(聚氨酯阻燃剂11的合成)
利用与上述“合成实施例12”一栏记载的方法相同的方法得到化合物，将该化合物作为聚氨酯阻燃剂11。聚氨酯阻燃剂11的酸价为0.07KOH mg/g。
基于下述试验方法测定下面实施例和比较例中得到的树脂组合物的物性。
I.软质聚氨酯泡沫用试验
(1)水平燃烧试验
试验方法：基于FMVSS-302
试验片：长250mm、宽70mm、厚5mm
评价基准：平均燃烧速度(100mm/分钟以下)
其中，不超过A标线(38mm基准线)时，用燃烧距离(mm)标出。
(2)UL耐火性试验
试验方法：基于UL94(HF试验)
试验片：长152mm、宽50.8mm、厚12.7mm
评价基准：分为HF-1、HF-2、HBF
(3)结雾试验
试验片厚：10mm
试验片直径：80mm
110℃下用圆筒形玻璃容器保管上述形状的发泡体3小时，测定挥发性物质对顶上部的玻璃板的附着量。应说明的是，为了冷却至20℃，在玻璃板上部装有冷却装置。
(4)压缩残留应力
试验方法：基于JIS K-6400
泡沫片：长6cm、宽6cm、厚5cm
70℃×22小时的条件下，压缩6cm×6cm的泡沫片的面50％，解除压缩后，测定发泡体的厚度，将相对于压缩前的发泡体的厚度的厚度减少率作为压缩残留应力进行评价。例如，恢复至4cm时，压缩残留应力为(1-4/5)×100＝20％。
II、California 117燃烧试验
(1)立式燃烧试验
试验方法：基于California 117，Section A，Part I.试验法)
试验片：长305mm、宽75.0mm、厚13.0mm
评价基准：各准备5张常温保管试验片和热老化后(104±2℃，保管24小时)的试验片，进行共计10张的立式燃烧。以平均燃烧距离(147mm以下)、最大燃烧距离(196mm以下)、平均燃烧时间(5秒以下)、最大燃烧时间(10秒以下)这4个项目进行判定评价，全部满足时即为合格。
(2)椅子型燃烧试验(闷燃试验)
试验方法：基于California 117，Section D，Part II.试验法
试验片：A片长203mm、宽184mm、厚51mm
B片长203mm、宽102mm、厚51mm
包覆布：A片用长375mm、宽200mm
B片用长275mm、宽200mm
薄布：长150mm、宽150mm
木框：容纳上述试验片的椅子型木框
评价基准：用适合各自大小的包覆布包覆上述泡沫试验片A、B，将泡沫固定在规定的木框上。用玻璃胶带将靠背部分上的包覆布固定在木框上。点着指定香烟(CABIN LIGHT 100’s)，去掉过滤嘴部分，固定在固定于椅子型木框的泡沫的中心靠背部位，在该香烟上盖上薄布。香烟灭火后，除去燃烧产生的残渣，求出试验前后的泡沫重量。以n＝3进行试验，所有的残存率均在80％以上即为合格。
III.英国标准5852燃烧试验
试验方法：基于BS5852 Schedule Part 1，source 5试验法)
试验片：A片长450mm、宽450mm、厚75mm
B片长300mm、宽450mm、厚75mm
评价基准：按照规定用布包覆上述泡沫，装为椅子型，按照规定将制成的点火木框固定在靠背中心部上，在最下部的绒布中渗入1.4ml的正丁醇，点火。
残火、残尘时间10分钟以内
重量损失  60g以内
以n＝2进行试验，均为上述结果即为合格。
IV.硬质聚氨酯泡沫用试验
(1)燃烧试验
试验方法：基于JIS A-9511(燃烧试验B法)
试验片：长150mm、宽50mm、厚13mm
(2)弯曲试验
试验方法：基于JIS K-7221-1
试验片：长120mm、宽25mm、厚20mm
(3)压缩试验
试验方法：基于JIS K-7220
试验片：长50mm、宽50mm、厚30mm
(聚氨酯泡沫的制备)
利用下面的一次发泡成形法制备软质和硬质的聚氨酯泡沫。首先配合多元醇、有机硅稳泡剂、胺催化剂、水和磷化合物，用搅拌机以3500rpm的转数搅拌1分钟，均匀混合。仅在软质聚氨酯泡沫的情况下，进一步添加锡催化剂和二氯甲烷后，再搅拌10秒。然后，再在该预拌混合物中加入二异氰酸酯，以3500rpm搅拌5～7秒钟后，将混合物注入在具有与发泡容量相适应的立方体的形状的厚纸盒中。数秒后，发生发泡现象，数分钟后达到最大容积。仅在软质发泡体的情况下，进一步在75℃的干燥机内干燥固化其20分钟。得到的软质发泡体为白色且具有连续气泡。得到的硬质发泡体为茶褐色但不具有透气性。
对用上述方法得到的各种聚氨酯泡沫，测定将预拌混合物注入到厚纸箱中时至到达最大容积的时间(起发时间(RT))，切取符合实验标准的试验片，用恒温恒湿器保存24小时以上后，测定密度(JIS K-6400)[kg/m3]、透气度(JIS K-6400)[ml/cm2/sec]，之后进行作为物性试验的压缩残留应力(JIS K-6400)[％]的测定。作为燃烧试验，进行汽车用板式泡沫的水平燃烧试验(FMVSS-302)、电器材料用泡沫的燃烧标准UL94(HF试验)试验、和家具用泡沫燃烧标准California117试验。再进行微波炉(500W)×3分钟和热风干燥机140℃×3小时的耐热试验，用黄色度(JIS K-7105)表示泡沫的黄变状态(焦化性)，在结雾试验中用分光光度计数值化挥发成分的比例。
(聚氨酯实施例1～12和聚氨酯比较例1～6)
将软质聚氨酯泡沫的配合成分及其比例一同示于下述表11～表14中。应说明的是，这些表中的“实施例”和“比较例”分别表示聚氨酯实施例和聚氨酯比较例。另外，表中的箭头“→”表示该栏的数值与该栏左面的栏的数值相同。例如，表11的实施例2的锡催化剂的配合量与实施例1相同，为0.33重量份。
表11
一般软质聚氨酯泡沫的配合成分比率和评价结果
表12A
California 117试验用软质聚氨酯泡沫的配合成分比率
Figure S04822825820060222D000741
表12B
California 117试验用软质聚氨酯泡沫的评价结果
Figure S04822825820060222D000742
表13
英国标准5852试验用软质聚氨酯泡沫的配合成分比率和评价结果
Figure S04822825820060222D000751
表14
一般硬质聚氨酯泡沫的配合成分比率和评价结果
Figure S04822825820060222D000752
由表11～表14的结果可知，将本发明的磷酸酯-膦酸酯化合物作为阻燃剂使用的聚氨酯泡沫虽然不含有卤素，但依然具有充分的阻燃性。
在表11记载的聚氨酯实施例1～4中，可知UL-94燃烧试验和结雾特性极为良好，因此不仅阻燃性高，而且发生挥发性物质(VOC)问题的可能性也非常少。
另一方面，在使用了聚氨酯阻燃剂5的聚氨酯比较例1中，虽然具有对于水平试验的阻燃性，但在UL-94燃烧试验中，没能达到试验标准。另外，确认具有挥发物质，可知难于应用于耐结雾性的用途。
在使用了聚氨酯阻燃剂6的聚氨酯比较例2中，无法制备泡沫。据推测，原因是由于聚氨酯阻燃剂6具有反应性的羟基，用一般的配方无法制备泡沫，或者与聚氨酯阻燃剂1～聚氨酯阻燃剂4的酸价相比，由于聚氨酯阻燃剂6的酸价过大，催化剂失活，结果无法制备泡沫等。
在表12A和表12B中记载的聚氨酯实施例5～8中，在立式燃烧试验中，无论热老化前后，均完全超过了平均燃烧距离(147mm以下)、最大燃烧距离(196mm以下)、平均燃烧时间(5秒以下)和最大燃烧时间(10秒以下)这4个项目。在闷烧试验中，也得到了令人满意的结果，因此可知即使作为家具用的软质聚氨酯泡沫使用也没有任何问题。
另一方面，在聚氨酯比较例3中使用的泡沫在加利福尼亚117试验中，虽然达到了合格的标准，但是由于使用了含卤素的阻燃剂，实际燃烧时可能会产生卤化氢或二噁英等有害物质，考虑到将来的环境问题，可预测难以实用化。
在表13记载的聚氨酯实施例9～10中，完全超过燃烧时间(10分钟以内)和重量损失(60g以内)这2个项目，可知可适用于比表13记载的试验更严格的家具用软质聚氨酯泡沫。
另外，以往BS5852试验是对表13记载之类的低密度(25～30kg/m3)的泡沫不利的试验，通常多使用密度为35～40kg/m3左右的泡沫进行试验。一般在并用卤素类阻燃剂和蜜胺的聚氨酯比较例4这样的情况下，本试验虽有合格的可能性，但是其阻燃机理多依靠卤素与蜜胺的协同效应，本发明中使用的磷化合物能够合格，从无卤这一观点来看也是有非常深的意义的。
表14记载的聚氨酯实施例11～12示出了本发明的化合物适用于硬质聚氨酯泡沫的例子。即使与未使用磷化合物的聚氨酯比较例5相 比，也可知本发明的化合物不会对其他诸物性有不良影响，具有优良的阻燃性。
在使用了聚氨酯阻燃剂6的聚氨酯比较例6中，无法制备泡沫。据推测，原因与聚氨酯比较例2时的相同，是由于聚氨酯阻燃剂6具有反应性的羟基，用一般的配方无法制备泡沫，或者与聚氨酯阻燃剂2和聚氨酯阻燃剂3的酸价相比，由于聚氨酯阻燃剂6的酸价过大，催化剂失活，结果无法制备泡沫等。
在上述各聚氨酯实施例中，作为阻燃剂的磷化合物，使用了具有-CH2-O-基作为磷原子和磷原子之间的连接基团，磷原子与磷原子被“P-CH2-O-P”结构连接的化合物，但将该连接基团变更为-CH(CH3)-O-等，使用磷原子与磷原子被“P-CH(CH3)-O-P”结构连接的化合物、被“P-C(CH3)2-O-P”结构连接的化合物、被“P-C6H10-O-P”结构连接的化合物、和被“P-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-O-P”结构连接的化合物作为阻燃剂进行了同样的试验，结果得到了与上述各聚氨酯实施例同样良好的结果。具体如下。
表15A
一般软质聚氨酯泡沫的配合成分比率和评价结果
Figure S04822825820060222D000781
表15B
一般软质聚氨酯泡沫的配合成分比率和评价结果
Figure S04822825820060222D000791
表16A
California 117试验用软质聚氨酯泡沫的配合成分比率和评价结果
表16B
California 117试验用软质聚氨酯泡沫的配合成分比率和评价结果
Figure S04822825820060222D000811
应说明的是，Cal.117 Section A Part I一栏中，左列数值表示燃烧距离(mm)，右列数值表示残火时间(秒)。
表17
一般硬质聚氨酯泡沫的配合成分比率和评价结果
Figure S04822825820060222D000821
(发明效果)
本发明的磷酸酯-膦酸酯化合物含磷率高，作为原料使用时不对其制品的诸物性产生不良影响，且不含有氯和溴等卤原子，因此燃烧时或废弃时不污染环境，回收性也优良。
本发明的磷酸酯-膦酸酯化合物，作为聚碳酸酯、ABS树脂、PPE等热塑性树脂用阻燃剂，聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂用阻燃剂，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂和聚酯纤维用阻燃剂极为有用。
利用本发明的聚酯用阻燃剂，可得到阻燃性优良、维持了纤维诸物性、且维持了洗涤耐久性的不含卤素的阻燃性聚酯纤维。本发明的阻燃性聚酯纤维由于不含卤原子，在燃烧时不会产生有害的卤化气体等，在环境保护上也有效。
利用本发明的聚氨酯用阻燃剂，通过使用磷酸酯-膦酸酯化合物，可得到可用于软质、半硬质、硬质泡沫等泡沫的，赋予了优良阻燃性的聚氨酯树脂组合物。由本发明的树脂组合物得到的聚氨酯泡沫，不会由阻燃剂产生衍生的挥发性物质，耐热性优良，极少降低泡沫的物性。本发明的泡沫形成用聚氨酯树脂组合物为非卤类，因此燃烧时不会产生卤化氢和二噁英等，极少对人体产生不良影响。
上面使用本发明的优选实施方式例示了本发明，但不应该限定于这些实施方式来解释本发明。应理解为本发明仅应由权利要求书来解释。本领域技术人员由本发明的具体优选实施方式的记载，基于本发 明的记载和技术常识可实施等价的范围。在本说明书中引用的专利、专利申请和文献的内容本身，与本说明书中的记载一样，其内容作为对本说明书的参考来援引。
附图说明
[图1A]图1A示出了磷化合物(1)的1H-NMR图谱。
[图1B]图1B示出了磷化合物(1)的1H-NMR图谱的局部放大图。
[图2A]图2A示出了磷化合物(1)的13C-NMR图谱。
[图2B]图2B示出了磷化合物(1)的13C-NMR图谱的局部放大图。
[图3A]图3A示出了磷化合物(1)的GS-MS图谱。
[图3B]图3B示出了磷化合物(1)的GS-MS图谱的局部放大图。
[图3C]图3C示出了磷化合物(1)的GS-MS图谱的局部放大图。
[图3D]图3D示出了磷化合物(1)的GS-MS图谱的局部放大图。
[图4A]图4A示出了磷化合物(2)的1H-NMR图谱。
[图4B]图4B示出了磷化合物(2)的1H-NMR图谱的局部放大图。
[图4C]图4C示出了磷化合物(2)的1H-NMR图谱的局部放大图。
[图4D]图4D示出了磷化合物(2)的1H-NMR图谱的局部放大图。
[图5A]图5A示出了磷化合物(2)的13C-NMR图谱。
[图5B]图5B示出了磷化合物(2)的13C-NMR图谱的局部放大图.
[图5C]图5C示出了磷化合物(2)的13C-NMR图谱的局部放大图。
[图6A]图6A示出了磷化合物(2)的GS-MS图谱。
[图6B]图6B示出了磷化合物(2)的GS-MS图谱的局部放大图。
[图6C]图6C示出了磷化合物(2)的GS-MS图谱的局部放大图。
[图6D]图6D示出了磷化合物(2)的GS-MS图谱的局部放大图。
[图7A]图7A示出了磷化合物(3)的1H-NMR图谱。
[图7B]图7B示出了磷化合物(3)的1H-NMR图谱的局部放大图。
[图7C]图7C示出了磷化合物(3)的1H-NMR图谱的局部放大图。
[图8A]图8A示出了磷化合物(3)的13C-NMR图谱。
[图8B]图8B示出了磷化合物(3)的13C-NMR图谱的局部放大图。
[图8C]图8C示出了磷化合物(3)的13C-NMR图谱的局部放大图。
[图9A]图9A示出了磷化合物(3)的GS-MS图谱。
[图9B]图9B示出了磷化合物(3)的GS-MS图谱的局部放大图。
[图9C]图9C示出了磷化合物(3)的GS-MS图谱的局部放大图。
[图9D]图9D示出了磷化合物(3)的GS-MS图谱的局部放大图。
[图10A]图10A示出了磷化合物(4)的1H-NMR图谱。
[图10B]图10B示出了磷化合物(4)的1H-NMR图谱的局部放大图。
[图10C]图10C示出了磷化合物(4)的1H-NMR图谱的局部放大图。
[图11A]图11A示出了磷化合物(4)的13C-NMR图谱。
[图11B]图11B示出了磷化合物(4)的13C-NMR图谱的局部放大图。
[图12A]图12A示出了磷化合物(4)的GS-MS图谱.
[图12B]图12B示出了磷化合物(4)的GS-MS图谱的局部放大图。
[图12C]图12C示出了磷化合物(4)的GS-MS图谱的局部放大图。
[图13A]图13A示出了磷化合物(5)的1H-NMR图谱。
[图13B]图13B示出了磷化合物(5)的1H-NMR图谱的局部放大图。
[图13C]图13C示出了磷化合物(5)的1H-NMR图谱的局部放大图。
[图13D]图13D示出了磷化合物(5)的1H-NMR图谱的局部放大图。
[图14A]图14A示出了磷化合物(5)的13C-NMR图谱。
[图14B]图14B示出了磷化合物(5)的13C-NMR图谱的局部放大图。
[图14C]图14C示出了磷化合物(5)的13C-NMR图谱的局部放大图。
[图14D]图14D示出了磷化合物(5)的13C-NMR图谱的局部放大图。
[图14E]图14E示出了磷化合物(5)的13C-NMR图谱的局部放大图。
[图14F]图14F示出了磷化合物(5)的13C-NMR图谱的局部放大图。
[图14G]图14G示出了磷化合物(5)的13C-NMR图谱的局部放大图。
[图14H]图14H示出了磷化合物(5)的13C-NMR图谱的局部放大图。
[图15]图15示出了磷化合物(5)的LC-MS测定结果。

Claims (23)

1.化合物，其由下式(I)表示，
[化1]
Figure FSB00000083930500011
式(I)中，R1、R2、R3和R4分别相同或不同，为具有直链或支链的C2～8烷基；或
任选具有一个或多个选自C1-7烷基的取代基的C5～10环烷基；或
任选具有一个或多个选自C1-9烷基的取代基的C6～15芳基；
或者R1和R2结合形成下式(II)表示的亚烷基：
Figure FSB00000083930500012
并且与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构A，
环状结构A：
其中，在环状结构A中的-R1-R2-为式(II)表示的亚烷基；
或者R3和R4结合形成下式(II)表示的亚烷基：
并且与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构B，
环状结构B：
Figure FSB00000083930500015
其中，在环状结构B中的-R3-R4-为式(II)表示的亚烷基；
其中，所述化合物必须具有环状结构A和环状结构B中的至少一种，并且
当化合物同时具有环状结构A和环状结构B时，R1至R4中的碳原子总数为6-25；并且
当化合物具有或者环状结构A或者环状结构B时，R1至R4中的碳原子总数为9-25；并且
R20为式67的连接基团，
式67
Figure FSB00000083930500021
其中，在式67中，R6和R7任选分别相同或不同，为氢、C1～6烷基或C6～11芳基中任一种，或者，R6和R7任选结合形成C4～10亚烷基，该C4～10亚烷基与碳原子一起形成下式的环状结构；
Figure FSB00000083930500022
并且R6的碳原子数和R7的碳原子数之和为0～12。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，R1和R2结合为式(II)表示的亚烷基形成环状结构A，且R3和R4结合为式(II)表示的亚烷基形成环状结构B。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，R20为亚甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一种。
4.如权利要求1所述的化合物，其中，当所述化合物具有环状结构A时，R3和R4中的至少一个为C6～15芳基；并且当所述化合物具有上述环状结构B时，R1和R2中的至少一个为C6～15芳基。
5.阻燃剂，其为由下式(I)表示的化合物构成的树脂用阻燃剂，
其中，在式(I)中，R1、R2、R3和R4分别相同或不同，为具有直链或支链的C2～8烷基；或
任选具有一个或多个选自C1-7烷基的取代基的C5～10环烷基；或
任选具有一个或多个选自C1-9烷基的取代基的C6～15芳基；
或者R1和R2结合形成下式(II)表示的亚烷基：
Figure FSB00000083930500031
并与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构A，
环状结构A：
其中，在环状结构A中的-R1-R2-为式(II)表示的亚烷基；
或者R3和R4结合形成下式(II)表示的亚烷基：
Figure FSB00000083930500033
并且与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构B，
环状结构B：
其中，在环状结构B中的-R3-R4-为式(II)表示的亚烷基；
其中，所述化合物必须具有环状结构A和环状结构B中的至少一种，并且
当化合物同时具有环状结构A和环状结构B时，R1至R4中的碳原子总数为6-25；并且
当化合物具有或者环状结构A或者环状结构B时，R1至R4中的碳原子总数为9-25；并且
R20为式67的连接基团，
式67
Figure FSB00000083930500041
其中，在式67中，R6和R7任选分别相同或不同，为氢、C1～6烷基或C6～11芳基中任一种，或者，R6和R7任选结合形成C4～10亚烷基，该C4～10亚烷基与碳原子一起形成下式的环状结构；
并且R6的碳原子数和R7的碳原子数之和为0～12。
6.聚酯纤维，其为经阻燃剂处理的聚酯纤维，该阻燃剂为下式(I)表示的化合物，
Figure FSB00000083930500043
其中，在式(I)中，R1、R2、R3和R4分别相同或不同，为具有直链或支链的C2～8烷基；或
任选具有一个或多个选自C1-7烷基的取代基的C5～10环烷基；或
任选具有一个或多个选自C1-9烷基的取代基的C6～15芳基；
或者R1和R2结合形成下式(II)表示的亚烷基：
Figure FSB00000083930500044
并且与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构A，
环状结构A：
其中，在环状结构A中的-R1-R2-为式(II)表示的亚烷基；
或者R3和R4结合形成下式(II)表示的亚烷基：
并且与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构B，
环状结构B：
Figure FSB00000083930500052
其中，在环状结构B中的-R3-R4-为式(II)表示的亚烷基；
其中，所述化合物必须具有环状结构A和环状结构B中的至少一种，并且
当化合物同时具有环状结构A和环状结构B时，R1至R4中的碳原子总数为6-25；并且
当化合物具有或者环状结构A或者环状结构B时，R1至R4中的碳原子总数为9-25；并且
R20为式67的连接基团，
式67
Figure FSB00000083930500053
其中，在式67中，R6和R7任选分别相同或不同，为氢、C1～6烷基或C6～11芳基中任一种，或者，R6和R7任选结合形成C4～10亚烷基，该C4～10亚烷基与碳原子一起形成下式的环状结构，
并且R6的碳原子数和R7的碳原子数之和为0～12。
7.如权利要求6所述的聚酯纤维，其中，所述阻燃剂的R1和R2结合形成所述环状结构A，且所述阻燃剂的R3和R4结合形成所述环状结构B。
8.如权利要求6所述的聚酯纤维，其中，所述阻燃剂的R1和R2结合成为下式(II)的亚烷基形成所述环状结构A，或所述阻燃剂的R3和R4结合成为下式(II)的亚烷基形成所述环状结构B：
9.如权利要求6所述的聚酯纤维，其中，所述阻燃剂的R20为亚甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一种。
10.如权利要求6所述的聚酯纤维，其中，当所述阻燃剂中具有上述环状结构A时，R3和R4中的至少一个为C6～15芳基；当所述阻燃剂中具有上述环状结构B时，R1和R2中的至少一个为C6～15芳基。
11.如权利要求6所述的聚酯纤维，其中，所述聚酯纤维中阻燃剂的含量为含有阻燃剂的聚酯纤维的总重量中的0.1～30重量％。
12.一种阻燃化聚酯纤维的方法，包括用权利要求5所述的阻燃剂处理聚酯纤维的工序。
13.一种阻燃性聚氨酯树脂组合物，其含有(a)阻燃剂、(b)多元醇成分和(c)聚异氰酸酯成分，其中该阻燃剂由下述通式(I)表示，
Figure FSB00000083930500062
其中，在式(I)中，R1、R2、R3和R4分别相同或不同，并且为具有直链或支链的C2～8烷基；或
任选具有一个或多个选自C1-7烷基的取代基的C5～10环烷基；或
任选具有一个或多个选自C1-9烷基的取代基的C6～15芳基；
或者R1和R2结合形成下式(II)表示的亚烷基：
并且与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构A，
环状结构A：
Figure FSB00000083930500071
其中，在环状结构A中的-R1-R2-为式(II)表示的亚烷基；
或者R3和R4结合形成下式(II)表示的亚烷基：
Figure FSB00000083930500072
并且与氧原子和磷原子一起形成下式的环状结构B，
环状结构B：
Figure FSB00000083930500073
其中，在环状结构B中的-R3-R4-为式(II)表示的亚烷基；
其中，所述化合物必须具有环状结构A和环状结构B的至少一种，并且
当化合物同时具有环状结构A和环状结构B时，R1至R4中的碳原子总数为6-25；并且
当化合物具有或者环状结构A或者环状结构B时，R1至R4中的碳原子总数为9-25；并且
R20为式67的连接基团，
式67
Figure FSB00000083930500074
其中，在式67中，R6和R7任选分别相同或不同，为氢、C1～6烷基或C6～11芳基中任一种，或者，R6和R7任选结合形成C4～10亚烷基，该C4～10亚烷基与碳原子一起形成下式的环状结构，
Figure FSB00000083930500075
并且R6的碳原子数和R7的碳原子数之和为0～12。
14.如权利要求13所述的组合物，其进一步含有(d)催化剂、(e)有机硅稳泡剂和(f)发泡剂。
15.如权利要求13所述的组合物，其中，所述阻燃剂的R1和R2结合形成所述环状结构A，且所述阻燃剂的R3和R4结合形成所述环状结构B。
16.如权利要求13所述的组合物，其中，所述阻燃剂的R20为亚甲基或-CH(CH3)-基或-C(CH3)2-基中任一种。
17.如权利要求13所述的组合物，其中，当所述阻燃剂具有上述环状结构A时，R3和R4中的至少一个为C6～15芳基；当所述阻燃剂具有上述环状结构B时，R1和R2中的至少一个为C6～15芳基。
18.如权利要求13所述的组合物，其中，所述多元醇成分选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚合物多元醇，其中所述聚合物多元醇是通过聚醚多元醇和乙烯性不饱和单体的游离基聚合得到的。
19.如权利要求13所述的组合物，其中，所述聚异氰酸酯成分选自甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯。
20.如权利要求13所述的组合物，其中，相对于多元醇成分100重量份，所述阻燃剂的含量为0.1～60重量份。
21.如权利要求13所述的组合物，其还进一步含有作为抗氧化剂的(g)：
下述通式(VII)表示的氢醌化合物和/或三价的有机磷化合物：
Figure FSB00000083930500081
其中，在式中，R31、R32、R33和R34分别为氢原子或具有1～14个碳原子数的烷基。
22.成形权利要求13所述的组合物得到的成形品。
23.一种成形阻燃化聚氨酯泡沫的方法，包括使权利要求13所述的组合物发泡的工序。
CN2004800228258A 2003-06-09 2004-06-04 具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性纤维、组合物 Expired - Lifetime CN1832951B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003164437 2003-06-09
JP164437/2003 2003-06-09
PCT/JP2004/007839 WO2004108736A1 (ja) 2003-06-09 2004-06-04 ホスフェート-ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101273918A Division CN101333231B (zh) 2003-06-09 2004-06-04 具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性纤维、组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1832951A CN1832951A (zh) 2006-09-13
CN1832951B true CN1832951B (zh) 2011-08-03

Family

ID=33508815

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101273918A Expired - Lifetime CN101333231B (zh) 2003-06-09 2004-06-04 具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性纤维、组合物
CN2004800228258A Expired - Lifetime CN1832951B (zh) 2003-06-09 2004-06-04 具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性纤维、组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101273918A Expired - Lifetime CN101333231B (zh) 2003-06-09 2004-06-04 具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性纤维、组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7521496B2 (zh)
EP (2) EP2206718B1 (zh)
JP (2) JP4582713B2 (zh)
KR (3) KR100856034B1 (zh)
CN (2) CN101333231B (zh)
MY (1) MY147447A (zh)
TW (2) TW200513465A (zh)
WO (1) WO2004108736A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4320343B2 (ja) * 2004-11-02 2009-08-26 大八化学工業株式会社 アルコール性ヒドロキシ基を有するホスホネートの製造方法
US7728162B2 (en) * 2004-11-02 2010-06-01 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Process for preparing phosphorus compounds having phosphate-phosphonate bond
JP2006347916A (ja) * 2005-06-14 2006-12-28 Nippon Shokubai Co Ltd Ｎ−ヒドロキシエチルカルバゾール化合物の製造方法
US20070237365A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Monro Donald M Biometric identification
EP1935935A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-25 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien
EP2133461A1 (de) * 2008-06-12 2009-12-16 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere mittels Ausziehverfahren
EP2334691A1 (en) * 2008-08-28 2011-06-22 Dow Global Technologies LLC Phosphorus-containing compounds and polymeric compositions comprising same
CN102549004A (zh) * 2009-10-01 2012-07-04 大八化学工业株式会社 环状亚烷基磷卤化物及环状磷酸酯的制造方法
US8541477B2 (en) 2011-03-04 2013-09-24 International Business Machines Corporation Methods of depolymerizing terephthalate polyesters
CN103483621B (zh) * 2012-06-08 2017-09-12 大八化学工业株式会社 树脂用阻燃剂及包含其的阻燃性树脂组合物
CN104955888B (zh) * 2013-01-29 2017-08-04 大八化学工业株式会社 树脂用阻燃剂、包含其的阻燃性树脂组合物以及有机磷化合物的制造方法
CN103590138B (zh) * 2013-11-06 2015-09-30 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法
US9528269B2 (en) 2014-06-09 2016-12-27 Johns Manville Roofing systems and roofing boards with non-halogenated fire retardant
US9523195B2 (en) 2014-06-09 2016-12-20 Johns Manville Wall insulation boards with non-halogenated fire retardant and insulated wall systems
US9815256B2 (en) 2014-06-09 2017-11-14 Johns Manville Foam boards including non-halogenated fire retardants
CN108330697A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 海盐县硕创服装研究所 具有优良阻燃性能的聚酯纤维
JP6776279B2 (ja) * 2018-01-10 2020-10-28 株式会社イノアック技術研究所 硬質ウレタン樹脂組成物
JP7172905B2 (ja) * 2019-07-30 2022-11-16 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
KR102383278B1 (ko) 2020-12-04 2022-04-06 주식회사 빅스 우수한 접착 특성과 내열성 및 세탁 후 내구성을 갖는 난연성 습기경화형 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단
CN112538094A (zh) * 2020-12-15 2021-03-23 江苏长能节能新材料科技有限公司 三聚氰胺烷基磷酸酯及其制备方法与应用
CN112592514A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 江苏长能节能新材料科技有限公司 磷氮阻燃剂及其制备方法与应用
US11912830B2 (en) 2020-12-18 2024-02-27 International Business Machines Corporation Flame-retardant polydiketoenamines
KR102444382B1 (ko) 2021-05-25 2022-09-19 주식회사 빅스 우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단
WO2023007982A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 四国化成工業株式会社 イソシアヌレート環を有するリン化合物、その合成方法および該イソシアヌレート環を有するリン化合物の利用
CN113471538B (zh) * 2021-08-18 2022-12-06 中节能万润股份有限公司 一种锂离子电池非水系电解液添加剂及其应用
CN113583429B (zh) * 2021-09-10 2022-10-14 山东世纪联合新材料科技有限公司 一种用于建筑中的聚氨酯复合材料的制备方法
CN114634531B (zh) * 2022-05-17 2022-08-19 江苏恒力化纤股份有限公司 一种含磷阻燃疏水剂的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3042699A (en) * 1959-10-05 1962-07-03 Monsanto Chemicals Organic phosphorus compounds
US4407765A (en) * 1980-07-02 1983-10-04 Stauffer Chemical Company Synthesis of organic phosphate-phosphonates

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE634428A (zh) *
US3042700A (en) * 1959-10-16 1962-07-03 Monsanto Chemicals Organic phosphorus compounds
US3060008A (en) 1960-10-19 1962-10-23 Fmc Corp Novel phosphorus compounds
JPS5283483A (en) * 1976-01-01 1977-07-12 Sandoz Ag Dioxaphospholinane compound and its production
JPS5480355A (en) * 1977-12-08 1979-06-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd Flame-retardant polyester composition
US4416877A (en) * 1979-02-13 1983-11-22 Symphar S.A. Anti-atherosclerotic pharmaceutical compositions containing diphosphonate compounds
JPS55110175A (en) * 1979-02-14 1980-08-25 Sandoz Ag Flame retardant organic material
JPS5636512A (en) * 1979-08-31 1981-04-09 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk Flame retardant for polyurethane foam
JPS5936032B2 (ja) 1981-02-19 1984-08-31 第一工業製薬株式会社 合成繊維材料用水系分散防炎加工剤の製造法
JPH0627298B2 (ja) * 1984-07-30 1994-04-13 セイコー電子工業株式会社 イツテルビウム−遷移金属系永久磁石合金
JPS61119776A (ja) * 1984-11-16 1986-06-06 丸菱油化工業株式会社 改良されたセルロ−ス系繊維又は繊維製品の耐洗濯性防炎加工法
US4697030A (en) 1985-05-23 1987-09-29 Stauffer Chemical Company Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters
CA2102303A1 (en) * 1991-06-19 1992-12-20 Roy Allen Johnson Dialkyl (dialkoxyphosphinyl) methyl phosphates as anti-inflammatory agents
US5276066A (en) * 1992-10-20 1994-01-04 Monsanto Company Halogen-free cyclic phosphorus-containing flame retardant compounds
JP3074588B2 (ja) * 1993-03-16 2000-08-07 大八化学工業株式会社 難燃性ポリウレタン樹脂組成物
CN1100805C (zh) * 1996-03-12 2003-02-05 花王株式会社 聚氨酯泡沫的制造方法
JP3793867B2 (ja) 1999-02-16 2006-07-05 大八化学工業株式会社 ホスホロハリデートの製造方法
JP2000328450A (ja) 1999-05-17 2000-11-28 Teijin Ltd メタ型芳香族ポリアミド繊維の抗菌処理方法
CN1142971C (zh) * 1999-07-09 2004-03-24 大八化学工业株式会社 树脂用阻燃剂及含有它的阻燃性树脂组合物
JP2002212403A (ja) * 2001-01-19 2002-07-31 Teijin Chem Ltd 難燃性樹脂組成物及びそれからの成形品
WO2003020785A1 (fr) * 2001-08-31 2003-03-13 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Compositions permettant de produire des mousses polyurethannes souples ignifuges
EP1485106A2 (en) * 2002-02-19 2004-12-15 Ilex Products, Inc. Phosphonate-phosphate and diphosphonate apolipoprotein e modulators
CN1277893C (zh) * 2005-07-11 2006-10-04 大连轻工业学院 一种光固化导电胶及其制法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3042699A (en) * 1959-10-05 1962-07-03 Monsanto Chemicals Organic phosphorus compounds
US4407765A (en) * 1980-07-02 1983-10-04 Stauffer Chemical Company Synthesis of organic phosphate-phosphonates

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Tromelin, Anne et al.α Cetophosphonates et esters cycliquesD＇Hydroxymethylenes Diphosphonates Syntheses, Structureset Hydrolyse.Phosphorus and Sulfur and the Related Elements27 3.1986,27(3),301-312.
Tromelin, Anne et al.α Cetophosphonates et esters cycliquesD＇Hydroxymethylenes Diphosphonates Syntheses, Structureset Hydrolyse.Phosphorus and Sulfur and the Related Elements27 3.1986,27(3),301-312. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2206718A1 (en) 2010-07-14
EP1632497B1 (en) 2012-04-18
EP2206718B1 (en) 2012-11-07
EP1632497A4 (en) 2008-09-03
US20060167145A1 (en) 2006-07-27
US7521496B2 (en) 2009-04-21
TW201022361A (en) 2010-06-16
JP5313968B2 (ja) 2013-10-09
TWI338020B (zh) 2011-03-01
JP2010265281A (ja) 2010-11-25
WO2004108736A1 (ja) 2004-12-16
KR20070055640A (ko) 2007-05-30
TWI337611B (zh) 2011-02-21
CN1832951A (zh) 2006-09-13
KR100856034B1 (ko) 2008-09-02
JP4582713B2 (ja) 2010-11-17
MY147447A (en) 2012-12-14
EP1632497A1 (en) 2006-03-08
KR100856033B1 (ko) 2008-09-02
JPWO2004108736A1 (ja) 2006-07-20
CN101333231B (zh) 2012-02-08
KR100897225B1 (ko) 2009-05-14
TW200513465A (en) 2005-04-16
KR20080019070A (ko) 2008-02-29
CN101333231A (zh) 2008-12-31
KR20060041170A (ko) 2006-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1832951B (zh) 具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性纤维、组合物
TWI631131B (zh) Flame retardant and flame retardant polyurethane resin composition
JP6151678B2 (ja) 難燃性ポリウレタン樹脂および難燃性合成皮革
US9920472B2 (en) Flame retardant synthetic leather
US20110237144A1 (en) Phosphorus flame retardants and applications therefor
CN104024266A (zh) 新型磷酰胺酯——合成和阻燃应用
US20120123004A1 (en) Flame retarded,themoplastic composition, process for making same and article containing same
KR20210095852A (ko) 불연성 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물
US4083826A (en) Polymeric compositions containing a flame retardant amount of a bis(2,3-dibromopropyl)-chloroalkyl phosphate
CN101616945B (zh) 含有阻燃剂混合物的聚氨酯泡沫
JP6776279B2 (ja) 硬質ウレタン樹脂組成物
JP2004137500A (ja) 低放出性の軟質ポリウレタンフォームを製造するための低減されたハロゲン含有量の難燃剤混合物
WO2004078768A2 (en) Isocyanate adducts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20110803