CN101616945B - 含有阻燃剂混合物的聚氨酯泡沫 - Google Patents

含有阻燃剂混合物的聚氨酯泡沫 Download PDF

Info

Publication number
CN101616945B
CN101616945B CN2007800430192A CN200780043019A CN101616945B CN 101616945 B CN101616945 B CN 101616945B CN 2007800430192 A CN2007800430192 A CN 2007800430192A CN 200780043019 A CN200780043019 A CN 200780043019A CN 101616945 B CN101616945 B CN 101616945B
Authority
CN
China
Prior art keywords
melamine
flame
polyurethane foams
flame retarded
polyurethane foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800430192A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101616945A (zh
Inventor
杰弗里·K·斯托厄尔
谢尔盖·列夫奇克
安德鲁·彼得罗夫斯基
刘卫宏
郭银忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ripplewood Phosphorus US LLC
Supresta LLC
Original Assignee
Ripplewood Phosphorus US LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ripplewood Phosphorus US LLC filed Critical Ripplewood Phosphorus US LLC
Publication of CN101616945A publication Critical patent/CN101616945A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101616945B publication Critical patent/CN101616945B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3851—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及阻燃的聚氨酯泡沫，其尤其含有阻燃有效量的非卤素阻燃剂混合物，其中所述泡沫能够符合或超过严格的阻燃性标准。

Description

含有阻燃剂混合物的聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及用于引入到聚氨酯泡沫中的阻燃添加剂。更具体地，本发明涉及环状磷酸酯和一种或多种蜜胺化合物的混合物以及这种混合物作为用于聚氨酯泡沫的阻燃添加剂的用途。
背景技术
阻燃添加剂经常用于降低聚氨酯泡沫燃烧的风险和严重程度。多种阻燃剂是已知的并且市售用于此目的。然而，经常存在相当大的技术问题和毒物学方面的顾虑，其限制了这些阻燃剂的使用。
软质聚氨酯泡沫例如在家具和在机动车中被广泛用作缓冲材料或衬垫材料。通常将阻燃剂引入到这样的泡沫中。然而，确认将会经济地获得足够阻燃性而不负面影响聚氨酯泡沫的物理性质并且是环境友好的阻燃剂是困难的。
通常用于制备阻燃的聚氨酯泡沫的阻燃添加剂一般含有卤素化合物。然而，为了产品的可持续性，在行业内部存在使用不含卤素的阻燃剂的倾向。
另外，为了商业上可接受，阻燃的聚氨酯泡沫取决于所述泡沫的应用领域必须通过某些阻燃性测试。尽管一些测试与其它相比是较不严格的，但希望阻燃的泡沫通过较严格的测试以及较不严格的测试，并因此可用于所有的应用领域。例如，严格的British Standard BS-5852，第II部分，Source V测试设定了对于在装饰家具中使用的泡沫的严格的阻燃性标准。因此，提供不仅能够通过较不严格的标准测试，而且能够通过较严格的测试的阻燃的聚氨酯泡沫将会是有利的，所述较严格的测试例如是上述British Standard测试，并因此具有更大的通用性。
磷酸酯阻燃剂单独以及与其它阻燃添加剂组合使用是已知的。例如，美国专利5,750,601公开了阻燃性聚合物组合物，例如聚氨酯泡沫，其含有无卤素的环状磷酸酯，例如苯基和烷基取代的苯基新戊基磷酸酯阻燃剂。美国专利6,734,239公开了树脂，例如聚氨酯泡沫，其含有可与其它添加剂(例如蜜胺)一起用作阻燃剂的烷基新戊基磷酸酯。美国专利7,045,214描述了由聚碳酸酯制成的具有添加剂阻燃剂的回收树脂模塑制品，所述阻燃剂可以包括磷基阻燃剂，例如苯基新戊基磷酸酯，和氮基阻燃剂，例如蜜胺。
但是，仍然需要环境友好的并且经济的并且同时能够符合或超过最严格的阻燃性标准的含有阻燃剂的聚氨酯泡沫产品。
发明内容
本发明涉及阻燃的聚氨酯泡沫，其包含：
a)聚氨酯泡沫；和
b)阻燃有效量的阻燃剂混合物，该阻燃剂混合物包含：
i)至少一种具有如下通式的不含卤素的环状磷酸酯：
其中R1和R2是相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链的烷基，其可以含有或可以不含有杂原子取代基，和R3是苯基或含有6-12个碳原子的取代苯基，其可以含有或可以不含有杂原子取代基；和
ii)至少一种不含卤素的蜜胺化合物。
发明详述
根据本发明，已经意想不到地发现，引入到聚氨酯泡沫中的阻燃有效量的环状苯基磷酸酯和蜜胺化合物的不含卤素的混合物导致得到能够符合多种阻燃性标准的阻燃的泡沫，所述阻燃性标准例如California Technical Bulletin 117测试标准、Motor Vehicle SafetyStandard 302(MVSS 302)测试标准和严格的British Standard 5852(BS5852)测试标准。在本发明的进一步进程中，已经发现，如下文更全面描述的，当将特定的新戊基苯基磷酸酯和蜜胺化合物加入到聚氨酯泡沫中时提供协同的阻燃结果，并提供符合和/或超过各种阻燃测试标准的聚氨酯泡沫。
本发明的环状含磷的酯是含有磷杂环己烷环结构的化合物并且可用作组合物例如聚氨酯中的阻燃剂。
具体地，本发明的环状磷酸酯由如下通式表示：
Figure G2007800430192D00031
式(I)中，R1和R2可以是相同或不同的1-6个碳原子的直链或支链的烷基，其可以含有或可以不含有杂原子取代基，例如O、N、S等。R1和R2的实例包括直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等，和支链烷基，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基等。这些基团中，优选的是具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，而甲基是最优选的。
式(I)中，R3是苯基或含6-12个碳原子的取代苯基，其可以含有或可以不含有另外的杂原子取代基，例如O、N、S等。
本发明的环状磷酸酯(I)可以包含杂质，该杂质衍生自在生产过程中的副产物和未反应材料，但是可以用作阻燃剂，而不经进一步纯化，只要该杂质不影响聚氨酯组合物的阻燃性。
本发明的阻燃剂混合物可以包括一种或多种环状磷酸酯(I)和一种或多种蜜胺化合物。
在本发明一种特定的实施方式中，所述阻燃剂混合物是蜜胺化合物与具有以下结构式的环状新戊基芳基磷酸酯的共混物：
Figure G2007800430192D00041
在此使用的表述“蜜胺化合物”包括蜜胺本身，即化合物2，4，6-三氨基s-三嗪，以及其阻燃有效性的衍生物。蜜胺和其衍生物是其中具有至少一个6-元三嗪环或结构部分的那些化合物，其中至少一个氨基氮原子直接键接至至少一个这样的三嗪环上并键接到该环的碳原子上。当该蜜胺化合物含有多于一个的这样的环或结构部分时，所述环或结构部分可以是稠合环结构(如在蜜勒胺或melon中)或未稠合的环结构(如在蜜白胺中)的形式。
对于本发明的目的，蜜胺是优选的化合物，即2，4，6-三氨基s-三嗪。其它可用于本发明实践中的蜜胺化合物包括如下通式的蜜胺的衍生物：
其中每个R独立地是氢原子、C1-6烷基、C5-6环烷基、C6-12芳基和C7-12芳烷基。这种类型的蜜胺化合物的少数非限制性的实例包括蜜胺、N-甲基蜜胺、N-环己基蜜胺、N-苯基蜜胺、N，N-二甲基蜜胺、N，N-二乙基蜜胺、N，N-二丙基蜜胺、N，N’-二甲基蜜胺、N，N’，N”-三甲基蜜胺等。也可以使用蜜胺的醇衍生物，例如三羟甲基蜜胺或三羟乙基蜜胺。也可以使用蜜胺硫酸盐和蜜胺磷酸盐，例如蜜胺正磷酸盐、蜜胺多磷酸盐和二蜜胺正磷酸盐。另外可用的蜜胺衍生物是melammoniumpentate(即季戊四醇二磷酸酯的二蜜胺盐)。可以使用的再其它的蜜胺化合物是蜜白胺、蜜勒胺和melon。另外其它可用的蜜胺化合物包括蜜胺焦磷酸盐和蜜胺氰尿酸盐，它们均是市售的。蜜胺可单一地使用或以与一种或多种其它蜜胺化合物的混合物形式使用，条件是该混合物可有效作为阻燃剂。蜜胺衍生物同样可单独地使用或作为两种或更多种的蜜胺衍生物的混合物形式使用，条件是该混合物可有效作为阻燃剂。蜜胺化合物的制备方法是已知的并在文献中有报道。例如参见美国专利4,298,518；Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化学工艺大全)，第4版，第7卷，第748-752页，Id.，第10卷，第980页；和E.Prill，J.Am.Chem.Soc.，1947，69，62。
本发明的阻燃剂混合物包含至少一种不含卤素的环状磷酸酯和至少一种不含卤素的蜜胺化合物。环状磷酸酯与蜜胺化合物的比例可以变化，并且可以分别为约1∶10至约10∶1，优选分别为约1∶5至约5∶1，并最优选分别为约1∶3至约3∶1。
根据本发明的一种实施方式，聚氨酯泡沫包含量为聚氨酯泡沫总重量的约1至约20重量百分比的环状磷酸酯，和在另一种实施方式中，包含量为聚氨酯泡沫总重量的约3至约18重量百分比的环状磷酸酯。在本发明的再另一种实施方式中，聚氨酯泡沫包含量为聚氨酯泡沫总重量的约5至约15重量百分比的环状磷酸酯。
根据本发明的一种实施方式，聚氨酯泡沫包含量为聚氨酯泡沫总重量的约1至约20重量百分比的蜜胺化合物，和在另一种实施方式中，包含量为聚氨酯泡沫总重量的约2至约18重量百分比的蜜胺化合物。在本发明的再另一种实施方式中，聚氨酯泡沫包含量为聚氨酯泡沫总重量的约2至约15重量百分比的蜜胺化合物。
除了本发明的阻燃化合物的混合物以外，可以将另外的阻燃化合物引入本发明的聚氨酯泡沫中。另外的阻燃化合物包括，但不限于，磷基阻燃剂，一些非限制性的实例是磷酸三乙酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸丁基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、烷基化的磷酸三芳基酯(例如丁基化的或异丙基化的磷酸三苯基酯)、甲基膦酸二甲酯、丙基膦酸二甲酯等，及它们的混合物。尽管本发明提供非卤素阻燃剂混合物，但可以理解的是，也可以使用引入卤素取代的产品，例如三(氯丙基)磷酸酯和三(二氯异丙基)磷酸酯、N-三氟甲基蜜胺、N-(2-氯乙基)蜜胺、N-(3-溴苯基)蜜胺等，及它们的混合物。
聚氨酯泡沫组合物是本领域公知的。简单而言，聚氨酯泡沫通过二异氰酸酯与多元醇的缩合反应获得。在聚氨酯泡沫的生产中应用的多元醇含有反应性氢原子。所述多元醇是羟基官能的化学品或聚合物，其涵盖了宽范围的具有变化的分子量和羟基官能度的组成。这些多羟基化合物一般是几种组分的混合物，尽管原则上可以使用纯的多羟基化合物，即单个的化合物。
本发明针对从包含在此限定为通常为液体的具有羟基基团的聚合物的多元醇的聚氨酯泡沫组合物生产的聚氨酯泡沫。另外，所述多元醇可以是一般用于制备聚氨酯泡沫的类型的至少一种，例如具有的分子量为约18-约10000的聚醚多元醇。术语“多元醇”包括线性和支化的聚醚(具有醚键)、聚酯及其共混物，并包含至少两个羟基。
合适的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯多元醇、丙烯酸类组分加成的多元醇、丙烯酸类组分分散的多元醇、苯乙烯加成的多元醇、苯乙烯分散的多元醇、乙烯基加成的多元醇、乙烯基分散的多元醇、脲分散的多元醇、和聚碳酸酯多元醇、聚氧化亚丙基聚醚多元醇、混合的聚(氧化亚乙基/氧化亚丙基)聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚氧化亚烷基二醇、聚氧化亚烷基三醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇和三醇等，它们都具有至少两个伯羟基。在一种实施方式中，聚醚多元醇的一些具体的实例是聚氧化亚烷基多元醇，特别是线性或支化的聚(氧化亚乙基)二醇、聚(氧化亚丙基)二醇，其共聚物和它们的组合。接枝或改性的聚醚多元醇，典型地称为聚合物多元醇，是具有至少一种分散在其中的烯属不饱和单体的聚合物的那些聚醚多元醇。非限制性的代表性的改性的聚醚多元醇包括其中分散有聚(苯乙烯丙烯腈)或聚脲的聚氧化亚丙基聚醚多元醇，和其中分散有聚(苯乙烯丙烯腈)或聚脲的聚(氧化亚乙基/氧化亚丙基)聚醚多元醇。接枝或改性的聚醚多元醇包括被分散的聚合物型固体。合适的本发明聚酯包括，但不限于，芳族聚酯多元醇，例如采用邻苯二甲酸酐(PA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和脂族聚酯制备的那些等。
所述多元醇可以具有约2-约12的官能度，优选所述多元醇具有至少为2的官能度。
在本发明的一种实施方式中，聚氨酯泡沫组合物包含羟基值为约10-约4000的聚醚多元醇。在本发明的另一种实施方式中，聚醚多元醇具有的羟基值为约20-约2000。在再另一种实施方式中，聚醚多元醇具有的羟基值为约30-约1000。在进一步另外的实施方式中，聚醚多元醇具有的羟基值为约35-约800。
本发明的多异氰酸酯包括商业上或常规用于生产聚氨酯泡沫的任何二异氰酸酯。在本发明的一种实施方式中，所述多异氰酸酯可以是包含至少两个异氰酸酯基团的有机化合物并一般会是已知的芳族或脂族二异氰酸酯中的任一种。
在本发明的形成聚氨酯泡沫的组合物中可用的多异氰酸酯是含有至少两个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯化合物并一般会是已知的芳族或脂族多异氰酸酯中的任一种。根据本发明的一种实施方式，所述多异氰酸酯可以是烃二异氰酸酯，(例如亚烷基二异氰酸酯和亚芳基二异氰酸酯)，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯，包括聚合物形式，及其组合。在本发明的再另一种实施方式中，所述多异氰酸酯可以是上述多异氰酸酯的异构体，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及已知的三异氰酸酯，和也已知称为聚合物型或粗MDI的聚亚甲基聚(亚苯基异氰酸酯)，及其组合。2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的异构体的非限制性的实例包括
Figure G2007800430192D00081
TDI、Papi 27MDI及其组合。
在本发明的一种实施方式中，所述多异氰酸酯可以是至少一种由2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯组成的混合物，其中2，4-甲苯二异氰酸酯存在的量为该混合物的约80-约85重量百分比，并且其中2，6-甲苯二异氰酸酯存在的量为该混合物的约20-约15重量百分比。
聚氨酯泡沫组合物中包括的多异氰酸酯相对于聚氨酯泡沫组合物中其它材料量的量以“异氰酸酯指数”描述。“异氰酸酯指数”是指所用的多异氰酸酯的实际量除以需要与形成聚氨酯泡沫的组合物中所有活性氢反应的多异氰酸酯的理论上所需的化学计量量乘以100。在本发明的一种实施方式中，在此所述方法中使用的所述形成聚氨酯泡沫的组合物中的异氰酸酯指数是约60-约300，和在另一种实施方式中为约70-约200，和在再另一种实施方式中为约80-约120。
用于生产聚氨酯泡沫的催化剂是本领域已知的并可以是单一催化剂或催化剂混合物，例如通常用于催化多元醇和水与多异氰酸酯的反应以形成聚氨酯泡沫的那些。通常，但是不要求，为此目的使用有机胺与有机锡化合物两者。代替有机锡化合物，或除了有机锡化合物以外，可以使用其它金属催化剂。形成聚氨酯泡沫的催化剂的合适的非限制性实例包括(i)叔胺，(ii)强碱，例如碱金属和碱土金属氢氧化物，(iii)强酸的酸式金属盐，(iv)各种金属的螯合物，(v)各种金属的醇盐和酚盐，(vi)有机酸的盐，(vii)四价锡的有机金属衍生物。在一种实施方式中，有机锡化合物，其是羧酸的二烷基锡盐，可以包括如下的非限制性实例：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、双(4-甲基氨基苯甲酸)二丁基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、双(6-甲基氨基己酸)二丁基锡等，及其组合。
在一种实施方式中，催化剂可以是选自如下的有机锡催化剂：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡及其组合。在另一种实施方式中，催化剂可以是有机胺催化剂，例如叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三亚乙基二胺、双(2，2’-二甲基氨基)乙基醚、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯及它们的组合。
在本发明的聚氨酯的制备中可以应用发泡剂。这些试剂包括，但不限于，烃发泡剂，例如直链或支链烷烃，例如丁烷、异丁烷、2，3-二甲基丁烷、正-和异戊烷和工业级戊烷混合物，正-和异己烷以及正-和异庚烷。其它发泡剂可以与所述一种或多种烃发泡剂组合使用；这些可以划分为化学活性的发泡剂与物理活性的发泡剂，所述化学活性的发泡剂与所述异氰酸酯或与其它配方成分发生化学反应以释放气体用于发泡，所述物理活性的发泡剂在放热发泡温度或以下是气态的，而不必与泡沫成分发生化学反应，以提供发泡气体。在所述物理活性的发泡剂的含义内包括热不稳定的并在升高的温度下分解的那些气体。化学活性的发泡剂的实例优选是与所述异氰酸酯反应以释放气体例如CO2的那些。合适的化学活性的发泡剂包括，但不限于，水、分子量为46-300的单羧酸和多羧酸，这些酸的盐，和叔醇。
另选地，水和/或CO2可以作为单独的发泡剂或与烃发泡剂一起作为共发泡剂使用。水与有机异氰酸酯反应以释放CO2气体，其是实际的发泡剂。但是，由于水消耗异氰酸酯基团，因此应该提供当量摩尔过量的异氰酸酯以弥补所消耗的异氰酸酯。
另外，可以在不会妨碍本发明目的的范围内应用除了上述那些组分以外的任选的组分，例如其它助剂，例如交联剂、稳定剂、表面活性剂、颜料、阻燃剂、扩链剂和填料。
表面活性剂对于根据本发明的高级聚氨酯泡沫的生产一般是必要的，因为在其不存在的情况下，泡沫坍塌或含有非常大量的不均匀的泡孔。已经发现很多表面活性剂是令人满意的。优选非离子表面活性剂。已经发现这些物质中的所述非离子表面活性剂，例如公知的硅酮，是特别理想的。有效的但不优选的其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸硫酸酯的叔胺或链烷醇胺盐，烷基磺酸酯，和烷基芳基磺酸。
从本发明的形成聚氨酯泡沫的组合物生产聚氨酯泡沫的方法无特别限制。可以应用本领域中通常使用的各种方法。例如，可以使用“Polyurethane Resin Handbook”(聚氨酯树脂手册)，Keiji Iwata，Nikkan Kogyo Shinbun，Ltd.，1987中描述的各种方法。
具体实施方式
提供以下实施例以举例说明本发明的一般性质。本领域技术人员将意识到，它们并非是对本发明的范围和主旨的限制，并且本领域技术人员将会想到各种各样的和明显的改变。所有份数除非另外说明是按重量计。
实施例
阻燃的聚氨酯泡沫实施例1-7和对比例1-7是在箱(自由开启(freerise))中制备的手动混合的实验室浇注料。配方的组分在下表1中确认，以相对于100重量份的多元醇的重量份数形式示出。
表1
  添加剂   添加水平
  Vorinol 3136(具有OH值为54的聚醚多元醇，可从Dow获得)   100
  FR(磷酸酯，可从Supresta，LLC获得)   5-25
  蜜胺(蜜胺003级，可从DSM获得)   5-25
  H2O   3.55
  D33LV/A-1＝3/1比例(Dabco BLV催化剂，可从Air Products获得)   0.23
  Silicone L-620(Niax Silicone L-620，可从General ElectricAdvanced Materials获得)   0.80
  辛酸亚锡T-10(Dabco T-10，可从Air Products获得)   0.55
  TDI(Mondur TD-80级A，可从Bayer Material Science获得)   47.33
  TDI指数   110
对以下给出的实施例和对比例进行全面验证的British Standard5852(BS 5852)测试标准，或使用比正常的BS 5852所要求的小的泡沫，为了特定的筛选新产品候选者的目的开发的British Standard 5852(BS 5852)Supresta LLC的非验证的缩小比例尺的版本的测试。BritishStandard 5852测试测量织物和填充材料两者的组合的燃烧性能。评价中的标准样品由座椅构型的两个标准聚氨酯泡沫垫子构成。验证的BS5852使用背部尺寸为18”×18”×3”和底部尺寸为12”×18”×3”的泡沫样品和Crib#5点火源。为筛选新样品开发的British Standard 5852(BS5852)Supresta LLC的非验证的缩小比例尺的版本使用背部尺寸为11”×11”×3”和底部尺寸为11”×8”×3”的泡沫样品，Crib#4点火源，并且不使用织物覆盖物。
对实施例1-3和对比例1-2使用Supresta，LLC开发的BritishStandard 5852(BS 5852)的非验证的缩小比例尺的版本进行测试。实施例1-3和对比例1和2的固化的聚氨酯泡沫以各种量(如表2中所示)包括下述阻燃材料：新戊基苯基磷酸酯(NPP)；和蜜胺(从DSM Co.获得，99％具有40微米的粒子尺寸)。
实施例中使用的新戊基苯基磷酸酯(NPP)如下制备：将2109.8克(10mol)单苯基氯磷酸酯(MPCP)置于带有搅拌器、温度计、氮气入口和连接到作为氮气出口的净气器的冷凝器的反应器中。净气器也连接到真空系统(水泵)。将反应器冷却到10℃并加入1041.5克(10mol)新戊二醇(NPG)。将冷却中断并将反应器通向真空。在1小时内反应温度逐渐从10℃上升至24℃。在搅拌下在那一小时期间内，固体NPG逐渐溶解在MPCP中。在NPG全部溶解后，反应器温度升至50-60℃，然后由于形成NPP产物，体系再次凝固。向反应器中加入1升甲苯，并将其加热至100℃。体系变为液态，由此完成反应。(另选地，可以在不向反应器中加入任何溶剂(即甲苯)的条件下驱动反应以完成。在该方法中，将反应器加热至135℃，体系变为液态，由此完成反应)。通过向该液体产物中加入200ml的10％的含水NaOH而继续NPP的制备。在搅拌1分钟后，将产物在高温下在其液态下倒入金属平底锅中。凝固后，采用槌研磨该固体产物。将固体粒子过滤以除去水。检查pH(通常＞8)。将该固体放回平底锅中，并加入200ml水。将产物再次研磨，然后再次过滤以除去水。继续产物洗涤直至其pH在7-8范围内。将该NPP在50℃下在真空下干燥(收率：约95％)。
表2
  实施例   FR加载(pph)   空气流量ft3/min   密度lb/ft3   重量损失(克)   重量损失(％)
  对比例1NPP   25   2.6   1.8   115   36
  实施例1NPP/蜜胺   15/10   4.5   1.8   84.5   28.6
  实施例2NPP/蜜胺   10/15   2.7   1.8   51.7   16.6
  实施例3NPP/蜜胺   5/20   3.0   1.8   124   41.6
  对比例2蜜胺   25   2.0   1.8   EM*   EM*
*手动熄灭
对比例1和2清楚表明，使用25份所述NPP磷酸酯或蜜胺自身产生差的可燃性结果和高的重量损失数。但是，使用应用合理水平的NPP与蜜胺两者的组合体系，例如实施例1和2，产生更有利得多的结果。实施例1和2清楚表明NPP与蜜胺之间的协同关系。
对实施例4-7和对比例3-7依照全面验证的British Standard 5852(BS 5852)测试标准进行测试。实施例4-7和对比例3-7的固化的聚氨酯泡沫以各种量(如表3中所示)包括下述阻燃材料：磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)；磷酸三(二氯异丙基)酯(TDCP)；2，2-双(氯甲基)三亚甲基双(双(2-氯乙基)磷酸酯(V6)；新戊基苯基磷酸酯(NPP)；和蜜胺(从DSM Co.获得，99％具有40微米的粒子尺寸)。结果示于表3中。
表3
  加载   空气流量   密度  BS-5852  重量损失&时间
  对比例3TCPP/蜜胺   13/20   2.2   2.1   通过   56.3克9分10秒
  对比例4TCPP/蜜胺   15/20   2.5   2.0   通过   44.4克8分10秒
  对比例5TCPP/蜜胺   18/20   2.3   2.0   通过   29.1克5分26秒
  对比例6TDCP/蜜胺   18/20   2.4   2.1   通过   58.8克5分45秒
  对比例7V-6/蜜胺   18/20   2.3   2.1   未通过   97.7克9分20秒
  实施例4NPP/蜜胺   11/20   2.0   2.3   通过   36.2克3分15秒
  实施例5NPP/蜜胺   13/20   2.1   2.3   通过   35.1克3分20秒
  实施例6NPP/蜜胺   15/20   2.2   2.1   通过   27.3克4分0秒
  实施例7NPP/蜜胺   18/20   2.2   2.1   通过   38.5克3分40秒
如表3中所示的数据所指出的那样，所有本发明的不含卤素的阻燃剂混合物(即NPP/蜜胺共混物)都超过了British Standard 5852(BS5852)测试标准，最高至和包括测量的最低使用水平(即11份NPP和20份蜜胺的使用水平)。
尽管已经参照某些具体实施方式描述了本发明的方法，但是本领域技术人员将会理解的是，可以做各种改变，并且可以用等同方式替换其要素，而不偏离本发明的范围。另外，可以做许多改变以使得具体的情况或材料适应本发明的教导，而不偏离其主要范围。因此，本发明不意于限于作为预计对于实施本发明的方法的最好的模式公开的具体的实施方式，但是本发明将包括落在所附权利要求书范围内的所有实施方式。

Claims (20)

1.阻燃的聚氨酯泡沫，其包含：
a)聚氨酯泡沫；和
b)阻燃有效量的阻燃剂混合物，该阻燃剂混合物包含：
i)至少一种具有如下通式的不含卤素的环状磷酸酯：
Figure FSB00000790533200011
其中R1和R2是相同或不同的，是1至6个碳原子的直链或支链的烷基，其可以含有或可以不含有杂原子取代基，和R3是苯基或含有6至12个碳原子的取代苯基，其可以含有或可以不含有杂原子取代基；和
ii)至少一种不含卤素的蜜胺化合物。
2.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中R1和R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和异己基，其可以含有或可以不含有杂原子取代基。
3.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中R3是苯基或甲基取代的苯基。
4.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述磷酸酯是环状的新戊基苯基磷酸酯。
5.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述蜜胺化合物具有如下通式：
Figure FSB00000790533200021
其中，每个R独立地选自氢、C1-6烷基、C5-6环烷基、C6-12芳基和C7-12芳烷基。
6.权利要求5的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述蜜胺化合物是至少一种选自如下的化合物：蜜胺、蜜胺氰尿酸盐、蜜胺焦磷酸盐、N-甲基蜜胺、N-环己基蜜胺、N-苯基蜜胺、N，N-二甲基蜜胺、N，N-二乙基蜜胺、N，N-二丙基蜜胺、N，N’-二甲基蜜胺和N，N’，N”-三甲基蜜胺。
7.权利要求6的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述蜜胺化合物是蜜胺。
8.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述环状的磷酸酯是新戊基苯基磷酸酯，和所述蜜胺化合物是蜜胺。
9.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述环状的磷酸酯的量为所述聚氨酯泡沫总重量的1至20重量百分比。
10.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述环状的磷酸酯的量为所述聚氨酯泡沫总重量的3至18重量百分比。
11.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述环状的磷酸酯的量为所述聚氨酯泡沫总重量的5至15重量百分比。
12.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述蜜胺化合物的量为所述聚氨酯泡沫总重量的1至20重量百分比。
13.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述蜜胺化合物的量为所述聚氨酯泡沫总重量的2至18重量百分比。
14.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述蜜胺化合物的量为所述聚氨酯泡沫总重量的2至15重量百分比。
15.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述阻燃剂混合物具有的环状磷酸酯与蜜胺的比例为1∶10至10∶1。
16.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述阻燃剂混合物具有的环状磷酸酯与蜜胺的比例为1∶5至5∶1。
17.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述阻燃剂混合物具有的环状磷酸酯与蜜胺的比例为1∶3至3∶1。
18.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫具有小于50kg/m3的密度。
19.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫具有大于12kg/m3的密度。
20.权利要求1的阻燃的聚氨酯泡沫，其还包含至少一种选自如下的另外的组分：交联剂、稳定剂、表面活性剂、颜料、阻燃剂、扩链剂和填料。
CN2007800430192A 2006-11-20 2007-11-19 含有阻燃剂混合物的聚氨酯泡沫 Expired - Fee Related CN101616945B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86003906P 2006-11-20 2006-11-20
US60/860,039 2006-11-20
PCT/US2007/024203 WO2008118154A2 (en) 2006-11-20 2007-11-19 Polyurethane foam containing flame-retardant mixture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101616945A CN101616945A (zh) 2009-12-30
CN101616945B true CN101616945B (zh) 2012-10-03

Family

ID=39713860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800430192A Expired - Fee Related CN101616945B (zh) 2006-11-20 2007-11-19 含有阻燃剂混合物的聚氨酯泡沫

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100137467A1 (zh)
EP (1) EP2091991A2 (zh)
CN (1) CN101616945B (zh)
TW (1) TW200835704A (zh)
WO (1) WO2008118154A2 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101286484B1 (ko) * 2005-09-14 2013-07-16 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 인 화합물, 그의 용도 및 난연성 폴리에스테르 섬유
WO2010091007A2 (en) 2009-02-09 2010-08-12 Icl-Ip America Inc. Polyurethane foam composition containing flame-retardant, and process for making same, flame retardant composition and polyurethane foam made therefrom
US9555579B2 (en) * 2011-01-03 2017-01-31 Otis Elevator Company Tension member and polymer jacket assembly including a geometry stabilizer in the jacket

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167488A (zh) * 1994-11-01 1997-12-10 阿克佐诺贝尔公司 双(烃基膦酸)烃基酯的制备方法
US5750601A (en) * 1995-12-15 1998-05-12 Hoechst Aktiengesellschaft Flame retardant polymeric compositions
CN1360615A (zh) * 1999-07-09 2002-07-24 大八化学工业株式会社 树脂用阻燃剂及含有它的阻燃性树脂组合物
CN1720289A (zh) * 2002-10-31 2006-01-11 阿克苏诺贝尔公司 保持阻燃聚合物组合物水解稳定性的方法
CN1860166A (zh) * 2003-08-29 2006-11-08 苏普雷斯塔有限责任公司 非卤化阻燃剂组合物和包含该组合物的聚氨酯泡沫

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035448A (en) * 1972-06-01 1977-07-12 Sandoz Ltd. Organic compounds
DE2327185A1 (de) * 1972-06-01 1973-12-13 Sandoz Ag Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern
US4049617A (en) * 1976-01-19 1977-09-20 Velsicol Chemical Corporation Reactive flame retardants
US4160795A (en) * 1978-01-13 1979-07-10 Velsicol Chemical Corporation Durable flame retardant for polyester textile materials
CH646709A5 (de) * 1979-02-14 1984-12-14 Sandoz Ag Flammgehemmte polymere organische materialien.
US4228063A (en) * 1979-05-25 1980-10-14 American Cyanamid Company Flame-retardant, polyphenylene-ether resin compositions containing a 2,5,5-trisubstituted 1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide
US5837760A (en) * 1994-03-16 1998-11-17 Elastogran Gmbh Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes and their preparation
JP3645078B2 (ja) * 1997-12-19 2005-05-11 大八化学工業株式会社 ポリウレタン系樹脂用難燃剤およびそれを含有する樹脂組成物
US20060111459A9 (en) * 2003-08-29 2006-05-25 Bradford Larry L Flame retardant composition and polyurethane foam containing same
US7484256B2 (en) * 2004-11-26 2009-02-03 Murtzco, Llc Fire retardant cover for mattresses
WO2008085924A1 (en) * 2007-01-04 2008-07-17 Supresta Llc Phosphate ester flame retardant and resins containing same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167488A (zh) * 1994-11-01 1997-12-10 阿克佐诺贝尔公司 双(烃基膦酸)烃基酯的制备方法
US5750601A (en) * 1995-12-15 1998-05-12 Hoechst Aktiengesellschaft Flame retardant polymeric compositions
CN1360615A (zh) * 1999-07-09 2002-07-24 大八化学工业株式会社 树脂用阻燃剂及含有它的阻燃性树脂组合物
CN1720289A (zh) * 2002-10-31 2006-01-11 阿克苏诺贝尔公司 保持阻燃聚合物组合物水解稳定性的方法
CN1860166A (zh) * 2003-08-29 2006-11-08 苏普雷斯塔有限责任公司 非卤化阻燃剂组合物和包含该组合物的聚氨酯泡沫

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008118154A2 (en) 2008-10-02
TW200835704A (en) 2008-09-01
EP2091991A2 (en) 2009-08-26
CN101616945A (zh) 2009-12-30
WO2008118154A3 (en) 2008-11-13
US20100137467A1 (en) 2010-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2821152C (en) Halogen-free poly(alkylene phosphates)
CN100413903C (zh) 用于阻燃软质聚氨酯泡沫材料的组合物
CN102307938B (zh) 含阻燃剂的聚氨酯泡沫组合物及其制备方法，阻燃组合物及由其制备的聚氨酯泡沫
EP1973965B1 (en) Non-halogen flame retardant additives for use in rigid polyurethane foam
US11377517B2 (en) Phosphorous containing flame retardants
KR20070050850A (ko) 무할로겐 난연성 폴리우레탄 발포체
US20070021516A1 (en) Halogen-free, flame-retardant polyurethane foams
US20100063169A1 (en) Phosphoramide ester flame retardant and resins containing same
CN104936967A (zh) 用于阻燃剂聚氨酯泡沫的有机磷化合物
CN102822255B (zh) 作为阻燃剂用于聚氨酯的二膦衍生物
US20010036973A1 (en) Halogen-free, flame-retardant rigid polyurethane foam and a process for its production
US20100041780A1 (en) Halogen-free, flame-retardant polyurethane foams with low scorch level
CN101616945B (zh) 含有阻燃剂混合物的聚氨酯泡沫
US20100137465A1 (en) Phosphate ester flame retardant and resins containing same
US3684754A (en) Flame-retarded polyurethane compositions comprising a phosphorus-containing polyol and an aromatic carboxylic acid
JP6776279B2 (ja) 硬質ウレタン樹脂組成物
KR100802971B1 (ko) 이소시안 조성물 및 연질 발포 폴리우레탄의 제조방법
US20040077755A1 (en) Reduced-halogen-content flame-retardant mixtures for producing low-emission flexible polyurethane foams
EP3134490B1 (en) Flame retardant additive composition comprising cyclic phosphonate blend and bis-phosphate ester, and polyurethane foam containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121003

Termination date: 20141119

EXPY Termination of patent right or utility model