KR100802971B1 - 이소시안 조성물 및 연질 발포 폴리우레탄의 제조방법 - Google Patents

이소시안 조성물 및 연질 발포 폴리우레탄의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르 폴리올로 임의로 개질된 톨루엔 디이소시아네이트 5 내지 75중량%, 4,4'-이성체 함량이 40중량%를 초과하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 0 내지 30중량%, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 10 내지 70중량%, 화학식 I의 MDI 중합체 10 내지 30중량% 및 인계 난연성 첨가제 5 내지 30중량%를 포함하는, 이소시안 그룹이 15 내지 40중량%인 이소시안 조성물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112007070249823-pct00009
위의 화학식 I에서,
φ는 페닐 그룹이고,
n은 1 이상의 정수이다.
이소시안 조성물, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, MDI 중합체, 인계 난연성 첨가제

Description

이소시안 조성물 및 연질 발포 폴리우레탄의 제조방법{Isocyanic compositions and process for preparing flixible expanded polyurethanes}
본 발명은 이소시안 조성물, 및 폴리우레탄 제조시, 특히 연소 거동이 개선된 연질 발포 폴리우레탄 제조시 이소시안 조성물의 용도에 관한 것이다.
본원 명세서와 청구의 범위에서 사용한 용어 "연소 거동이 개선된 연질 발포 폴리우레탄"은 할로겐화계 또는 포스포할로겐화계 난연성 첨가제 또는 멜라민 또는 이의 유도체 난연성 첨가제를 사용하지 않으면서, 예를 들면, 시험 CSE RF4(test CSE RF4)를 심지어 카테고리(category) I.IM까지 통과하거나 시험 BS 5852/2 크립 5(test BS 5852/2 crib 5)를 통과하는 내화성을 제공할 수 있는, 임의로 완전한 외피를 갖는 블록 (열간 또는 냉간) 성형된 발포 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 발포체를 의미한다.
가구 또는 자동차 산업에서, 연질 폴리우레탄 발포체는 높은 수준의 내화성을 나타내는 것이 바람직하다.
이러한 높은 성능 수준은 폴리우레탄 반응물 속에 예비분산된 난연성 첨가제를 사용하여 달성된다. 예를 들면, 영국 공개특허공보 제2 163 762호에는 이소시안 성분을 발포제 및 난연성 첨가제의 존재하에 폴리올 성분과 반응시키는, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법이 기재되어 있다.
영국 공개특허공보 제2 163 762호에 따르면, 내화성 폴리우레탄 발포체는 멜라민을 난연성 첨가제로서 사용하고 개질된 폴리올, 예를 들면, 알칸올아민과 이소시아네이트의 중부가반응 생성물들로부터 선택된 중합체를 함유하는 폴리올을 폴리올 성분으로서 사용하여 수득될 수 있다.
러시아 특허 제729 207호에는 두 개의 폴리우레탄 반응물들 중의 하나에 예비분산된, 비스(클로로메틸) 포스포네이트로부터 선택된 난연성 첨가제를 사용함을 포함하는 난연성 폴리우레탄 발포체의 제조방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제4 425 447호에는 폴리우레탄 발포체용 난연제로서의 트리브로모쿠멘의 용도가 기재되어 있다.
최종 폴리우레탄 발포체에 난연제 또는 난연성 첨가제가 존재함으로써 매우 만족스러운 난연성을 달성할 수는 있지만, 예를 들면, 발포체 자체의 물리화학적 특성이 불량해지고 연소시 독성 연기가 방출되는 기타 단점들을 야기시킬 수 있다.
유럽 공개특허공보 제884 340호에서는, 최종 폴리우레탄 발포체에 대한 난연성을 특정 첨가제를 사용할 필요없이 제공하도록 선택된 이소시안 성분을 사용함으로써 난연제 또는 난연성 첨가제의 존재시의 문제점을 처리했다. 당해 이소시안 성분은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 20 내지 30중량%, 이소시안 관능가가 3 내지 4인 TDI 올리고머 30 내지 50중량% 및 2,4'-이성체의 함량이 40중량%를 초과하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 30 내지 40중량%를 포함하는 혼합물로 이루어진다.
본 출원인은, 할로겐화계 난연제의 사용과 관련된 선행기술의 단점들을 극복하기 위해서, 할로겐화계 특정 난연제 또는 난연성 첨가제를 사용할 필요없이, 단순한 유기 인 첨가제를 폴리올 성분과 함께 함유하는 신규한 이소시안 조성물을 사용하여 내화성이 우수한 폴리우레탄 발포체 또는 발포 폴리우레탄을 제조할 수 있다는 사실을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 관능가가 2 내지 8이고 당량이 200 내지 2000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올로 임의로 개질된 뷰렛형 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)(a) 5 내지 75중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%, 4,4'-이성체 함량이 40중량%를 초과하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)(b) 0 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%, 단독의 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 이성체와 혼합된 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(c) 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%, 화학식 I의 MDI 중합체(d) 10 내지 30중량% 및 인계 난연성 첨가제(e) 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%를 포함하는, 이소시안 그룹이 15 내지 40중량%인 이소시안 조성물을 제공한다.
Figure 112003021835635-pct00001
위의 화학식 I에서,
φ는 페닐 그룹이고,
n은 1 이상의 정수이다.
바람직하게는, 성분(a) 내지 성분(e)의 합은 100이다. 즉 조성물은 성분(a) 내지 성분(e)로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 용어 "MDI 중합체"는 적합하게는 평균 관능가가 2.6 내지 2.8인 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트를 의미하고, 이러한 생성물은 여러 가지 이름으로, 예를 들면, "Tedimon 31"(Enichem S.p.A), "Suprasec DNR"(ICI) 또는 "Desmodur 44 V20"(Bayer)의 이름으로 시판되고 있는 한편, "뷰렛 개질된 TDI"는, 예를 들면, 유럽 특허 제177 059호에 기재되어 있는 바와 같이 실험적으로 제어된 조건하에 물로 처리된 톨루엔 디이소시아네이트로부터 수득된 측쇄 생성물을 의미한다.
본 발명의 주제인 이소시안 조성물에 사용되는 인계 난연성 첨가제는 바람직하게는 화학식 II 또는 화학식 III의 유기 인 유도체를 포함하며, 화학식 II의 생성물은 아크조 노벨 케미칼즈(Akzo Nobel Chemicals)가 상표명 파이롤(Fyrol) TEP로 시판하고 있다.
Figure 112003021835635-pct00002
Figure 112003021835635-pct00003
위의 화학식 II 및 III에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, C4 내지 C10 올리고머성 부가물로 임의로 치환된 C1 내지 C3 이소(알킬) 라디칼이고, 바람직하게는 -C2H5 이다.
올리고머성 포스페이트 또는 포스포네이트의 다른 예는 아크조 노벨 케미칼즈가 시판하는 파이롤 PNX, 알브라이트 앤드 윌슨(Albright & Wilson)이 시판하는 안티블라즈(Antiblaze) V490 및 클라리안트(Clariant)가 시판하는 엑솔리트(Exolit) OP 550이다.
바람직하게는, 인계 난연성 첨가제는 할로겐을 함유하지 않는다. 적합하게는, 당해 첨가제는 할로겐화 또는 포스포할로겐화계 난연성 첨가제 또는 멜라민 또는 이의 유도체 난연성 첨가제를 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태는 관능가가 2 내지 8이고 당량이 200 내지 2000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올로 임의로 개질된 뷰렛형 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)(a) 5 내지 75중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%, 4,4'-이성체 함량이 40중량%를 초과하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)(b) 0 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%, 단독의 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 이성체와 혼합된 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(c) 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%, 화학식 I의 MDI 중합체(d) 10 내지 20중량% 및 인계 난연성 첨가제(e) 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%를 포함하는, 이소시안 그룹이 15 내지 40중량%인 이소시안 성분(i)과
관능가가 2 내지 8이고 당량이 약 200 내지 2000인 하나 이상의 폴리올과 물을 포함하는 폴리올 성분(ii)을 반응시킴을 포함하는, 연소 거동이 개선된 연질 발포 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
화학식 I
Figure 112003021835635-pct00004
위의 화학식 I에서,
φ은 페닐 그룹이고,
n은 1 이상의 정수이다.
바람직하게는, 이소시안 성분의 성분(a) 내지 성분(e)의 합은 100이다. 즉 이소시안 성분은 성분(a) 내지 성분(e)로 이루어진다.
본 발명의 방법에 따르는 연질 발포 생성물의 제조시 사용되는 폴리올은 적합하게는 폴리에테르 폴리올, 에스테르 그룹 함유 폴리에테르 폴리올, 아민 그룹 함유 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등으로부터 선택된다. 바람직한 폴리올로는 C2 내지 C6 올레핀 옥사이드와 2개 이상의 활성 수소원자 함유 화합물(개시제)을 축합시켜 수득되는 폴리에테르 폴리올이 있다. 바람직한 올레핀 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물이다.
축합은 글리콜, 트리올, 테트롤, 아민, 알칸올아민, 폴리아민 또는 이들의 혼합물과 같은 개시제를 사용하여 수행하는 것이 적합하다.
본 발명에 따라서 적합하게 사용되는 폴리에테르 폴리올의 대표적인 예는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 기본으로 하는 것이고, 개시제는 디프로필렌 글리콜과 같은 글리콜; 글리세롤 또는 트리메틸올프로판과 같은 트리올; 펜타에리트리톨과 같은 테트롤; 에틸렌디아민과 같은 디아민; 오르토-톨루엔디아민과 같은 방향족 아민; 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민 또는 크실리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨과 같은 다관능성 하이드록시알칸 등이다.
이들 폴리올은 비개질된 형태로 사용될 수 있거나 분산액 속에 함유될 수 있거나 폴리올 쇄, 고형 입자, 바람직하게는 20㎛ 미만인 고형 중합체 입자에 부분적으로 그래프트될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 중합체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 등, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체 또는 우레아계 중합체이다. 상기 고형 입자들은 폴리올 속에서 동일 반응계내 중합에 의해 제조될 수 있거나 별도로 제조되어 제2 단계에 폴리올에 첨가될 수 있다.
폴리올 조성물은 또한 일반적으로 발포 폴리우레탄 제조시에 사용되는 것으로 공지되어 있는 추가의 첨가제, 예를 들면, 아민 촉매(예: 트리에틸렌디아민) 및/또는 금속성 촉매(예: 주석 옥토에이트), 기포 조절제(cell regulator), 열산화 안정화제, 안료 등을 포함한다. 폴리우레탄의 중합에 대한 상세한 사항은, 예를 들면, 문헌[참조: Saunders & Frisch - Polyurethanes, Chemistry and Technology, Interscience, New York, 1964]에 기재되어 있다.
본 발명의 주제인 본 발명의 방법에 따라서 발포 폴리우레탄을 제조하는 경우, 발포제는 바람직하게는 단독으로 사용될 수 있거나 2차 발포제와 배합되어 사용될 수 있는 물을 포함하고, 여기서 후자의 경우 물이 발포제의 주성분을 구성하는 것이 바람직하다. 발포 폴리우레탄을 제조하는 경우, 발포제는 적합하게는 이산화탄소의 생성과 관련된 우레익 결합(ureic bond)의 형성을 초래하고, 이는 연질 발포 생성물을 생성시키면서 폴리우레탄 수지의 팽창/팽윤 과정을 야기한다. 발포제의 양은 폴리올 성분 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부, 특히 3 내지 6중량부가 바람직하다.
따라서, 발포제가 물을 포함하는 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 물과 폴리이소시아네이트의 NCO 그룹과의 화학반응에 의해 동일 반응계 내에서 생성된 이산화탄소가 폴리우레탄 수지의 1차 발포제로서 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 1차 발포제를 중합 물질 속에 도입하는 방법은 제한적인 것으로서 이해되지 않는데, 왜냐하면 공기, 액상 CO2, 질소 또는 또 다른 불활성 가스를 외부로부터 주입에 의해 반응 물질에 스파징하는 것과 같은 다른 기술 및 다른 가스가 사용될 수 있기 때문이며, 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.
밀도가 낮은, 예를 들면, 밀도가 25kg/m3 이하인 발포 폴리우레탄의 제조시, 물의 단독 발포 작용은 물과 이소시안 그룹과의 반응의 발열로 인한 결함("스코칭")없이 이러한 밀도값을 달성하는 데 충분하지 않을 수 있다. 이러한 이유로 인해, 물의 발포 작용은 하이드로플루오로알칸, 액상 CO2, 탄화수소(예: n-펜탄, i-펜탄, 사이클로펜탄 등), 디메틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것들을 포함하는 보조 발포제에 의해 보조될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서 수득된 연질 발포 폴리우레탄은 바람직하게는 밀도가 20 내지 200kg/m3, 보다 바람직하게는 30 내지 120kg/m3이다. 적합하게는, 발포 폴리우레탄은 리프트(lift)(ISO 규격 2439에 따름)가 40N 초과, 바람직하게는 80 내지 400N이고, 바람직하게는 스코칭과 같은 열산화 분해 현상이 없으며, 파단 신도, 영구 변형률(permanent set), 압축 강도, 공기 투과도 등과 같은 기계적 특성이 우수하다.
이러한 특성에 의해, 본 발명의 발포체는 통상적으로 상기한 특성을 갖는 재료를 사용하는 가구 및/또는 연질 용품 및 수송 및/또는 자동차 분야에서 적합하게 사용될 수 있다. 내화성 시험에 적용하는 경우, 본 발명에 따르는 생성물은 적합하게는 시험 CSE RF4를 카테고리 I.IM까지 통과하고 시험 BS 585/2 크립 5를 통과한다.
본 발명을 비제한적인 다음 실시예에 의해 설명한다.
실시예에서, 조성물 속의 각종 성분의 양은 달리 언급하지 않는한 중량부로 나타낸다.
실시예 1
테디몬(TedimonR) 173 33.0중량부, 테디몬 31 10.0중량부, 테디몬 80 44.0중 량부 및 파이롤 TEP 13.0중량부로부터 이소시안 조성물을 수득한다. 수득한 생성물은 유리 NCO 함량(%)이 38.05이다.
실시예 2
테디몬 173 57.8중량부, 테르카롤(TercarolR) 844 12.2중량부 및 테르카롤 241 1.3중량부를 70℃에서 약 2시간 동안 반응시켜 이소시안 조성물을 수득한다. 반응 말기에, 파이롤 TEP 14.5중량부와 테디몬 31 14.2중량부를 유리 NCO 함량(%)이 28.5가 수득될 때까지 가한다.
사용 실시예
실시예 1 및 2의 조성물을 사용하여 다음 표에 제시된 폴리올 성분과 배합된 연질 발포 폴리우레탄을 제조한다. 다음 표는 발포체의 물리화학적 특성 및 연소 반응 시험의 결과를 제시한다.
A B C D E
테르카롤 427 100 100 100 100 100
트리스(모노클로로이소프로필)포스페이트 15 - 10 - -
멜라민 - 20 20 - -
DEOA 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
물, pp 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
다브코 33LV, pp 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
테고스탑 B 8716LF 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
다브코 T9 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
테디몬 80(지수) 105 105 105 - -
실시예 1의 이소시아네이트(지수) - - - 105 -
실시예 2의 이소시아네이트(지수) - - - - 105
밀도(kg/m3) 40.9 41.8 43.2 42.5 45.0
50% 영구 변형률(%) 5.0 5.9 7.1 6.2 5.3
40% 압축 강도(kPa) 3.1 3.6 4.1 3.5 3.3
40% 리프트(N) 112 131 133 128 120
탄성 회복율(%) 53 51 49 57 59
캘리포니아 117 통과 통과 통과 통과 통과
시험 CSE RF4, 카테고리 2.1M 2.1M 1.1M 1.1M 1.1M
시험 BS 5852/2 크립 5 실패 실패 통과 통과 통과
테디몬 173: 뷰렛 개질된 TDI
테디몬 80: TDI 80/20
테디몬 31: 관능가가 2.7인 MDI 중합체
테르카롤 241: MW가 4000이고 관능가가 3인 폴리에테르 폴리올
테르카롤 84: MW가 4800이고 관능가가 3인 폴리에테르 폴리올
테르카롤 427: MW가 6000이고 관능가가 3인 폴리에테르 폴리올
다브코(DABCO) 33LV: 에어 프로덕츠(Air Products)가 시판하는 트리에틸렌디아민계 촉매
다브코 T9: 에어 프로덕츠가 시판하는 주석 옥토에이트
테고스탑(TEGOSTAB) B 8716LF: 골드슈미트(Goldschmidt)가 시판하는 실리콘 계면활성제

Claims (9)

  1. 관능가가 2 내지 8이고 당량이 200 내지 2000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올로 개질되거나 개질되지 않은 뷰렛형 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)(a) 5 내지 75중량%, 4,4'-이성체 함량이 40중량%를 초과하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)(b) 0 내지 30중량%, 단독의 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 이성체와 혼합된 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(c) 10 내지 70중량%, 화학식 I의 MDI 중합체(d) 10 내지 30중량% 및 인계 난연성 첨가제(e) 5 내지 30중량%를 포함하는, 이소시안 그룹이 15 내지 40중량%인 이소시안 조성물.
    화학식 I
    Figure 112007070249823-pct00005
    위의 화학식 I에서,
    φ는 페닐 그룹이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(a) 30 내지 60중량%, 성분(b) 10 내지 20중량% 및 성분(c) 10 내지 50중량%를 포함하는, 이소시안 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인계 난연성 첨가제가 화학식 II 또는 III의 유기 인 유도체를 포함하는, 이소시안 조성물.
    화학식 II
    Figure 112006091221128-pct00006
    화학식 III
    Figure 112006091221128-pct00007
    위의 화학식 II 및 III에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, C4 내지 C10 올리고머성 부가물로 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C3 (이소)알킬 라디칼이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인계 난연성 첨가제가 10 내지 20중량%의 양으로 존재하는, 이소시안 조성물.
  5. 관능가가 2 내지 8이고 당량이 200 내지 2000인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올로 개질되거나 개질되지 않은 뷰렛형 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)(a) 5 내지 75중량%, 2,4'-이성체 함량이 40중량%를 초과하는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)(b) 0 내지 30중량%, 단독의 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 이성체와 혼합된 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(c) 10 내지 70중량%, 화학식 I의 MDI 중합체(d) 10 내지 20중량% 및 인계 난연성 첨가제(e) 5 내지 30중량%를 포함하는, 이소시안 그룹이 15 내지 40중량%인 이소시안 성분(i)과
    관능가가 2 내지 8이고 당량이 약 200 내지 2000인 하나 이상의 폴리올과 물을 포함하는 폴리올 성분(ii)을 반응시킴을 포함하는, 연질 발포 폴리우레탄의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112007070249823-pct00008
    위의 화학식 I에서,
    φ는 페닐 그룹이고,
    n은 1 이상의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 폴리올, 에스테르 그룹 함유 폴리에테르 폴리올, 아민 그룹 함유 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되는, 연질 발포 폴리우레탄의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 폴리올이 C2 내지 C6 올레핀 옥사이드와 2개 이상의 활성 수소원자 함유 화합물(개시제)을 축합시켜 수득한 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 연질 발포 폴리우레탄의 제조방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포체가 공기, 액상 CO2, 질소 또는 기타 불활성 가스를 외부로부터의 주입에 의해 반응 물질 속으로 스파징함으로써 발포되는, 연질 발포 폴리우레탄의 제조방법.
  9. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 연질 폴리우레탄이 연소 거동이 개선되고 밀도가 20 내지 200kg/m3인 발포 폴리우레탄인, 연질 발포 폴리우레탄의 제조방법.
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