KR101865980B1 - 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 방음 및 진동 처리를 요구하는 차량 후드 용도에서 사용하기에 특히 적합한, 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서 사용되는 반응성 배합물, 및 상기 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체는, (i) 하나 이상의 유기 아이소시아네이트를 포함하는, A측; 및 (ii) 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 성분; (iii) 적린, 팽창성 흑연 및 선택적으로 나트륨 시트레이트의 조합을 포함하되, 암모늄 폴리포스페이트를 함유하지 않는 난연제 성분; 및 (iv) 촉매, 발포제, 셀 개방제, 계면활성제, 가교결합제, 쇄 연장제, 충전제, 착색제, 안료, 대전방지제, 강화 섬유, 산화방지제, 방부제 또는 산 스캐빈저 중에서 선택된 하나 이상의 부가 성분들을 포함하는 B측의 혼합물을 포함하는 반응성 배합물로부터 제조되고, 생성된 발포체가 언더라이터 래보러토리 표준 94 인화성 테스트에 따라 0.5인치에서 V-0 등급을 달성한다.

Description

난연성 가요성 폴리우레탄 발포체{FLAME RESISTANT FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM}
본 발명은, 방음 및 진동 관리를 요구하는, 차량용 후드 용도에 사용하기에 특히 적합한, 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체를 위한 조성물에 관한 것이다.
소음 및 진동 관리는, 자동차 제조사들에게 중요한 문제인데, 그 이유는 객실 소음이 자동차 승객의 편안한 환경에 있어서 주요 인자이기 때문이다. 따라서, 소음과 진동의 완화 조치(measure)가 차량으로 일상적으로 도입된다. 이러한 완화 조치는 종종 가요성 폴리우레탄 발포체를 사용한다. 그러나, 이러한 발포체는 전형적으로, 예를 들어 일부 경우에 언더라이터 래보러토리 표준 94 (UL 94) V-0 등급인 높은 수준의 난연성을 요구하는 후드 용도에서와 같이, 소음 및 진동 흡수의 대가로 희생될 수 없는 하나 이상의 기능성 목적을 달성하도록 촉구된다.
폴리우레탄 발포체 내 난연제의 사용은 공지되어 있다. 탄산칼슘, 수산화암모늄 또는 기타, 예를 들어 무기 화합물, 할로인산 화합물, 멜라민 또는 기타 이러한 화합물과 폴리올을 조합하는 난연성-부여 방법도 공지되어 있다. 그러나, 다량의 이러한 화합물이, 난연성을 제공하도록 첨가되어야만 하고, 그 결과 종종 물성들, 성형성, 경제성 등과 관련된 심각한 문제들이 유발된다.
난연성 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법은, 또한 난연제로서 할로겐화 포스포르산 에스터를, 폴리에스터계 폴리우레탄 발포체를 위한 조성물에 첨가하는 것, 및 폴리우레탄 발포체의 원료 물질인 다가 화합물 또는 유기 폴리아이소시아네이트에 인 또는 할로겐 원자를 첨가한 반응성 난연제를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해 수득된 우레탄 발포체는, 시간경과에 따라 변색되고, 발포체 자체가 열화하고, 난연제가 휘발됨에 따라, 긴 시간 이후에 적절한 난연성이 유지되지 않는다.
최근 환경 및 시장 요구로 인하여, 비-할로겐화 난연제 용액이 추구되어 왔다. 예를 들어, 미국특허 제 6,765,034 호에는, 특정한 아이소시아네이트 혼합물과 폴리올의 선택에 의해 좌우되고 어떠한 난연제도 포함하지 않는 방음 및 진동 용도에서의 사용을 위한 난연성 가요성 폴리우레탄 조성물이 개시되어 있다. 추가로, 상기 발포체의 인화성은 단지, UL 94 테스트에 비해 덜 엄중한 인화성 테스트인 VSS302 인화성 테스트와 관련해서만 정의되어 있다. 물질의 연소 저항능을 기술하는 UL 94 수직적 인화성 테스트인 것에 반하여, FMVSS(Federal Motor Vehicle Safety Standard) 302는 물질의 용융 경향(따라서 화염 확산이 아니다)과 관련된 수평적 인화성 테스트이다.
미국특허 공개공보 제 20030130365 호는, 팽창성 흑연(expandable graphite)과 함께 유기 포스페이트 난연제를 포함하는 강성 폴리우레탄 발포체로부터 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 기술한다. 그러나, 상기 방법은 분쇄 단계 및 가열 단계를 포함하는 다단계 공정이다. 추가로, 상기 폴리우레탄 발포체는, UL94 연소 저항 성능에 대한 언급 없이, 덜 엄중한 화염 확산 FMVSS 302 테스트에 의해 평가된다.
미국특허 제 5,169,876 호에는, UL 94 V-0를 충족시키는 것으로 셀 벽 내부에 도입된 팽창성 흑연을 매우 높은 수준(20 내지 50중량%)으로 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 공정은 하나의 스트림이 팽창성 흑연을 포함하는, 가열된 갈라진(split) 스트림 폴리올 첨가를 요구한다. 높은 수준의 팽창성 흑연 및 복잡한 공정 단계들은 높은 가격의 제품을 유발하고 생성된 발포체 특성들, 예를 들어 인장 강도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
일본특허 제 1998147623 호에는, 암모늄 폴리포스페이트, 적린 및 팽창성 흑연을 포함하는 복잡한 난연성 혼합물을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체가 개시되어 있다. 그러나, UL 94 V-2 또는 V-0 요구사항을 충족시키기 위해서, 상기 발포체는, 적린의 양에 비해, 4배 내지 9배 양의 암모늄 폴리포스페이트를 요구한다.
UL 94 V-0 요구사항을 충족시키는, 방음 및 진동 용도를 위한 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체 조성물; 및 비용 효율적이고 통상적인 방법에 비해 부가적인 여러개의 공정 단계들을 요구하지 않으면서, 복잡한 난연제 혼합물 및/또는 높은 수준의 난연제를 요구하지 않는, 발포체의 제조 방법에 대한 미충족된 요구가 있어 왔다.
본 발명은, 이러한 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체 및 상기 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응성 배합물에 관한 것으로, 상기 배합물은,
(A) (i) 하나 이상의 유기 아이소시아네이트를 포함하는, A측; 및
(B) (ii) 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 성분;
(iii) B측의 총 중량을 기준으로 (iii.a) 0.1 내지 6중량부의 적린, (iii.b) 팽창성 흑연, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 및 (iii.c) 선택적으로, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부로 존재하는, 나트륨 시트레이트의 조합을 포함하고, 암모늄 폴리포스페이트는 함유하지 않는 난연제 성분; 및
(iv) 촉매, 발포제, 셀 개방제, 계면활성제, 가교결합제, 쇄 연장제, 난연제, 충전제, 착색제, 안료, 대전방지제, 강화 섬유, 산화방지제, 방부제 또는 산 스캐빈저 중에서 선택된 하나 이상의 부가 성분들
을 포함하는 B측
의 혼합물을 포함하고, 이때 상기 반응성 배합물로부터 제조되는 상기 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체는 언더라이터 래보러토리 표준 94 인화성 테스트(UL 94)에 따라 0.5인치에서 V-0 등급을 달성한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본원에서 전술한 반응성 배합물 중 유기 아이소시아네이트는, 우레톤이민 및/또는 카보다이이미드 기를 도입하여 폴리아이소시아네이트를 형성함으로써 수득된, 단량체 MDI, 중합체 MDI, 이들의 조합, 및/또는 이들의 액체 변형물을 포함하되, 상기 카보다이이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 폴리아이소시아네이트가 29 내지 33%의 NCO 값을 갖고 상기 폴리아이소시아네이트에는 단량체 및/또는 그의 카보다이이미드화 생성물의 형태로 1 내지 45중량%의 2,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트가 포함되어 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 본원에서 전술한 반응성 배합물의 아이소시아네이트-반응성 성분 아이소시아네이트는, 에틸렌-옥사이드 캡핑된 폴리에터 폴리올을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(I) (A) (i) 하나 이상의 유기 아이소시아네이트를 포함하는, A측; 및
(B) (ii) 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 성분;
(iii) B측의 총 중량을 기준으로 (iii.a) 0.1 내지 6중량부의 적린, (iii.b) 팽창성 흑연, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 및 (iii.c) 선택적으로, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부로 존재하는, 나트륨 시트레이트의 조합을 포함하고, 암모늄 폴리포스페이트를 함유하지 않는 난연제 성분; 및
(iv) 촉매, 발포제, 셀 개방제, 계면활성제, 가교결합제, 쇄 연장제, 난연제, 충전제, 착색제, 안료, 대전방지제, 강화 섬유, 산화방지제, 방부제 또는 산 스캐빈저 중에서 선택된 하나 이상의 부가 성분들
을 포함하는 B측
을 형성하는 단계;
(II) 상기 A측과 B측을 서로 혼합하여 반응성 배합물을 형성하는 단계; 및
(III) 생성된 반응성 배합물을, 상기 반응성 배합물을 경화시키기에 충분한 조건하에 적용하여 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계
를 포함하며, 이때 바람직하게는 상기 발포체는 엔진 커버, 엔진 방음재, 연료 분사기 봉합재, 사이드 커버, 오일 팬 커버, 언더 커버, 후드 소음기 또는 계기판 소음기로서 차량의 엔진 주위 또는 근처에 배치되며, 상기 발포체는 언더라이터 래보러토리 94 인화성 테스트(UL 94)에 따라 0.5인치에서 V-0 등급을 달성한다.
본원에서 전술한 반응성 배합물 및/또는 방법의 바람직한 실시양태에서, 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체의 밀도는 80 kg/m3 내지 140 kg/m3이다.
본원에서 전술한 반응성 배합물 및/또는 방법의 바람직한 실시양태에서, 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체의 인장 강도는 150 kPa 이상이다.
본원에서 전술한 반응성 배합물 및/또는 방법의 바람직한 실시양태에서, 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체의 공기 유동 저항율은 40,000 rayls/m 내지 150,000 rayls/m이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 차량의 엔진실에 사용하기 위한 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체에 관한 것으로, 상기 발포체에는 할로겐과 암모늄 폴리포스페이트가 없고 상기 발포체는 0.5인치에서의 V-0 등급의 UL 94 인화성 등급, 80 kg/m3 내지 140 kg/m3의 밀도, 및 40,000 rayls/m 내지 150,000 rayls/m의 공기 유동 저항율을 갖는다.
본 발명에 따른 가요성 폴리우레탄 발포체는,
하나 이상의 유기 아이소시아네이트(i)를 포함하는 A측; 및
하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 성분(ii); 적린(iii.a), 팽창성 흑연(iii.b), 및 선택적으로 나트륨 시트레이트(iii.c)를 포함하는 난연제 성분(III)을 포함하는 B측
을 포함하되, 이때 상기 난연제 성분이 암모늄 폴리포스페이트를 함유하지 않고 선택적으로 하나 이상의 첨가제(iv)를 포함하는, 반응성 배합물로부터 제조된다.
본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기 위한 적절한 유기 아이소시아네이트(i)는, 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 분야에 공지된 것들 중 임의의 것, 예를 들면 지방족, 지환족, 아르지방족 및 바람직하게는 방향족 아이소시아네이트, 예를 들어 2,4 및 2,6-이성체 형태의 톨루엔 다이아이소시아네이트 및 그의 혼합물; 및 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-형태의 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 그의 혼합물; 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트(MDI)의 혼합물 및 "조질의" 또는 중합체 MDI(폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아이소시아네이트)로서 당분야에 공지된 2개 초과의 아이소시아네이트 작용기를 갖는 그의 올리고머; 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 비우렛, 카보다이아마이드, 우레톤이민 및/또는 아이소시아누레이트 기를 포함하는 MDI의 공지된 변형물을 들 수 있다.
바람직하게, 단량체 MDI, 조질의 MDI, 중합체 MDI, 이들의 조합물, 및/또는 이들의 액체 변형물은, 우레톤이민 및/또는 카보다이이미드 기를 상기 폴리아이소시아네이트에 도입함으로써 수득되되, 이러한 카보다이이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 폴리아이소시아네이트는 29 내지 33%의 NCO 값을 갖고 단량체 및/또는 그의 카보다이이미드화 생성물의 형태로, 1 내지 45중량%의 2,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트를 포함한다. 이러한 카보다이이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 폴리아이소시아네이트에 대한 우수한 설명을 위해서는, 본원에서 그 전체가 참고로 인용되는 미국특허 제 6,765,034 호를 참고한다.
본 발명에서, 유기 아이소시아네이트 성분은, 요구되는 바와 같이, 단량체 MDI 대신에 및/또는 이것 이외에 하나 이상의 유기 폴리아이소시아네이트를 포함할 수 있되, 단 기타 폴리아이소시아네이트 화합물이 가요성 폴리우레탄 발포체의 목적하는 방음, 진동 처리, 및 난연성에 대해 악영향을 미쳐서는 안된다. 이러한 기타 폴리아이소시아네이트 화합물의 전형적인 예는, 전술한 단량체 MDI의 하나 이상의 화합물 및 적절한 활성 수소 화합물 사이의 반응에 의해 형성되는 아이소시아네이트-말단화 예비중합체를 포함한다. 수득된 발포체의 성형성 및 기타 특성들을 개선시키기 위해서, 다른 폴리아이소시아네이트 화합물이 유기 아이소시아네이트들, 예를 들어 톨릴렌 다이아이소시아네이트(TDI), 아이소폴론 다이아이소시아네이트(IPDI) 및 자일렌 다이아이소시아네이트(XDI), 및 그의 변형물 중에서 선택될 수 있다. 이러한 아이소시아네이트들은 2종 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 2.1 내지 3.0, 바람직하게는 2.2 내지 2.8의 평균 아이소시아네이트 작용도를 갖는 가장 바람직한 폴리아이소시아네이트가 사용될 수 있다.
탄력있는 가요성 발포체를 제조하기 위해서 사용되는 폴리아이소시아네이트의 양은, 특별한 경우에 보다 넓은 범위의 양이 사용될 수 있지만, 0.6 내지 1.5, 바람직하게는 0.6 내지 1.2의 아이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분한 양이다. 바람직한 범위는, 0.7 내지 1.05, 보다 바람직한 범위는 0.75 내지 1.05이다.
본 발명의 B측은, 이러한 목적을 위해 당분야에 공지된 임의의 유형의 화합물들, 예를 들어 폴리아민, 아미노알콜 및 폴리올을 포함하는 아이소시아네이트-반응성 성분(ii)을 포함한다.
적절한 폴리올은, 종래 분야에 충분히 설명되어 있고, 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와, 분자당 2개 내지 8개의 활성 수소 원자를 포함하는 개시제의 반응 생성물을 포함한다. 적절한 개시제로는, 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 부탄 다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 트라이에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스; 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 다이아민, 톨릴렌 다이아민, 다이아미노다이페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 및 아미노알콜, 예를 들어 에탄올아민 및 다이에탄올아민; 및 이러한 개시제의 혼합물을 포함한다. 기타 적합한 폴리올은, 적절한 함량의 글리콜 및 높은 작용성 폴리올과, 폴리카복실산을 축합반응시킴에 의해 수득된 폴리에스터를 포함한다. 여전히 추가로 적합한 폴리올은, 하이드록실 말단화 폴리티오에터, 폴리아마이드, 폴리에스터아마이드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산을 포함한다. 여전히 추가로 적합한 아이소시아네이트-반응성 성분으로는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 부탄 다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 에틸렌 다이아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 및 전술한 기타 개시제를 포함한다. 이러한 아이소시아네이트-반응성 성분의 혼합물들이 잘 사용될 수 있다. 일차, 이차 또는 삼차 질소 원자를 포함하지 않는 가장 바람직한 폴리올이 사용된다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 특히 중요한 것은, 1200 이상, 바람직하게는 1500 이상, 보다 바람직하게는 1700 이상의 하이드록실 당량 중량을 갖는 폴리올 및 폴리올 혼합물이다. 폴리올 당량 중량은, 분자의 하이드록시 작용도로 나눈 폴리올의 분자량이다. 본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 특히 중요한 것은, 4000 이하, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2500 이하의 하이드록실 당량 중량을 갖는 폴리올 및 폴리올의 혼합물이다. 본 발명의 가요성 발포체의 제조를 위해 사용되는 폴리올의 평균 공칭 하이드록실 작용도는 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4이다.
가요성 발포체의 제조를 위해 특히 중요한 것은, 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와, 분자당 2개 내지 8개의 활성 수소를 함유하는 개시제들의 반응 생성물이다. 적절한 개시제로는, 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 부탄 다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 트라이에탄올아민, 펜타에리트리톨 및 소르비톨; 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 다이아민, 톨릴렌 다이아민, 다이아미노다이페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 및 아미노알콜, 예를 들어 에탄올아민 및 다이에탄올아민; 및 이러한 개시제의 혼합물을 포함한다. 기타 적합한 폴리올은, 적절한 함량의 글리콜 및 높은 작용성 폴리올과, 폴리카복실산을 축합반응시킴에 의해 수득된 폴리에스터를 포함한다. 여전히 추가로 적합한 폴리올은, 하이드록시 말단화 폴리티오에터, 폴리아마이드, 폴리에스터아마이드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산을 포함한다. 바람직한 폴리올은, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위체를 포함하는 폴리에터 폴리올, 가장 바람직하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 85중량% 이상의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함한다. 바람직한 아이소시아네이트-반응성 성분은, 에틸렌-옥사이드 캡핑된 폴리에터 폴리올을 포함한다.
사용될 수 있는 기타 폴리올은, 전술한 유형의 폴리올 내 축합 또는 부가 중합체의 분산액 또는 용액을 포함한다. 종종 "공중합체" 폴리올로 지칭되는 이러한 개질된 폴리올은, 당 분야에 충분히 기술되어 왔고, 중합체 폴리올, 예를 들어 폴리에터 폴리올 중에서 하나 이상의 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌 및 아크릴로니트릴의 동일반응계 중합에 의해; 또는 중합체 폴리올 중에서 폴리아이소시아네이트 및 아미노- 또는 하이드록시-작용성 화합물, 예를 들어 트라이에탄올아민 사이의 동일반응계 반응에 의해 수득된 생성물을 포함한다.
본 발명에 따라 특히 흥미로운 중합체 개질된 폴리올은, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 중에서의 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 동일반응계 중합에 의해 수득된 생성물, 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 중에서의 폴리아이소시아네이트 및 아미노 또는 하이드록시 작용성 화합물(예를 들어, 트라이에탄올아민) 사이의 동일반응계 반응에 의해 수득된 생성물이다.
5 내지 50%의 분산된 중합체를 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다. 50마이크론 미만의 분산된 중합체의 입자 크기가 바람직하다. 이러한 아이소시아네이트-반응성 성분들의 혼합물들은 잘 사용될 수 있다. 일차, 이차 또는 삼차 질소 원자들을 포함하지 않는 가장 바람직한 폴리올들이 사용된다.
B측은 추가로, (iii.a) 적린, (iii.b) 팽창성 흑연, 및 (iii.c) 선택적으로 나트륨 시트레이트의 조합을 포함하는, (iii) 난연제 성분을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 난연제 성분은 암모늄 폴리포스페이트를 함유하지 않는다. 본 발명의 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체를 위한 조성물을 구성하는 적린은 무기물이다. 무기 적린은, 미처리되거나 또는 무기 물질 및/또는 유기 물질 등으로 표면 처리될 수 있다(이후, 코팅된 적린으로 지칭함). 안정성 및 취급 용이성의 측면에서 코팅된 적린을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 시판중인 적린 제품의 예는, 린 가가쿠 고교 캄파니(Rin Kagaku Kogyo Co.)에서 시판중인 노바 레드(NOVA RED, 상표) 및 노바 엑셀(NOVA EXCEL, 상표); 니폰 케미칼 인더스트리즈 캄파니(Nippon Chemical Industries Co.)에서 시판중인 히시가드(Hishiguard, 상표); 및 클라리언트(Clariant)에서 시판 중인 엑솔리트(EXOLIT, 상표) RP607를 포함한다.
적린은 순수하게; 농축물로서; 또는 카스톨유, 다이페닐옥틸포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트(TCPP) 등과 같은 담체 매질 내, 혼합물, 용액 또는 요변성 분산액, 예를 들어 클라리언트로부터의 엑솔리트 RP 6590 (TP) 및 엑솔리트 RP 6580으로서 사용될 수 있다.
적린(iii.a)은, B측의 총 중량을 기준으로 0.1중량부 이상, 바람직하게는 0.5중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상의 양으로 존재한다. 적린(iii.a)은, B측의 총 중량을 기준으로 10중량부 이하, 바람직하게는 8중량부 이하, 보다 바람직하게는 6중량부 이하의 양으로 존재한다.
난연제 성분(iii)에는 당업계에 공지된 팽창성 흑연(iii.b)이 추가로 구성된다. 그 예는, 천연 비늘형 흑연, 열분해 흑연, 키쉬(Kish) 흑연 또는 또다른 이러한 분말을, 진한 황산, 질산 또는 또다른 것들, 예를 들어 무기 산 및 진한 질산, 퍼클로르산, 망간산, 바이크로메이트 또는 또다른 이러한 강한 산화제로 처리함으로써, 흑연 층간 화합물을 성장시킨, 탄소의 적층 구조를 유지하는 결정성 화합물을 포함한다. 암모니아, 지방족 저급 아민, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등에 의해 중화된 팽창성 흑연이 바람직하게 사용된다. 지방족 저급 아민의 예는, 모노메틸 아민, 다이메틸 아민, 트라이메틸 아민, 에틸 아민 등을 포함한다. 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 예는, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 바륨, 마그네슘 등의, 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 설페이트, 유기산 염 등을 포함한다. 바람직한 팽창성 흑연 플레이크의 크기는 0.3 내지 1.0 mm이다.
하나의 실시양태에서, 사용되는 팽창성 흑연(iii.b)은, 흑연 메쉬의 면들 사이에, 탄화수소 고리의 2개의 자유 양이온성 원자가에 부착된, 2개의 자유 음이온성 원자가를 갖는, H2SO4 또는 SO4가 도입되어 있는, 흑연으로부터 형성된다. 가요성 폴리우레탄 발포체가 연소되는 경우, 이러한 흑연은 그의 체적의 100배 내지 200배로 팽창하며, SO3 및/또는 SO2과 물을 발생시킨다. 이렇게, 방음 방식으로 작용하는, 느슨하고 팽창된 덩어리가 형성된다. 시판중인 팽창성 흑연 제품의 예는, 네이콜 나노 테크놀로지 인코포레이티드(Naycol Nano Technologies, Inc.)에서 시판중인 니아그래프(NYAGRAPH, 상표), 니폰 카세이 케미칼 캄파니(Nippon Kasei Chemical Co.)에서 시판중인 CA-60S(상표), 및 그라파이트베르크 크로프무에흘름 아게(Graphitwerk Kropfmuehlm AG)에서 시판 중인 칼로테크(CALLOTEK, 상표)를 포함한다.
팽창성 흑연(iii.b)은, B측의 총 중량을 기준으로 0.5중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 2중량부 이상의 양으로 존재한다. 팽창성 흑연(iii.b)은, B측의 총 중량을 기준으로 10중량부 이하, 바람직하게는 8중량부 이하, 보다 바람직하게는 6중량부 이하의 양으로 존재한다.
난연제 성분(iii)은, 당업계에 공지된 나트륨 시트레이트(iii.c)를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
나트륨 시트레이트(iii.c)가 본 발명의 난연제 성분(iii) 내에 존재하는 경우, 이것은 B측의 총 중량을 기준으로 0.5중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 2중량부 이상의 양으로 존재한다. 나트륨 시트레이트(iii.c)가 본 발명의 난연제 성분(iii)에 존재하는 경우, 이것은 아이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 15중량부 이하, 바람직하게는 12중량부 이하, 보다 바람직하게는 B측의 총 중량을 기준으로 10중량부 이하의 양으로 존재한다.
하나의 실시양태에서, A측, B측 및/또는 본 발명의 반응성 배합물은, 이로부터 제조되는 가요성 폴리우레탄 발포체의 난연성 성능을 개선시키기 위해서, 적린(iii.a), 팽창성 흑연(iii, b) 및 선택적으로 나트륨 시트레이트(iii, c) 이외에 유기 및/또는 무기, 할로겐화 및/또는 비-할로겐화 것을 포함하는, 암모늄 폴리포스페이트 이외의 부가 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 A측, B측, 반응성 배합물, 난연제 성분(iii) 및/또는 가용성 폴리우레탄 발포체는, 적린(iii.a), 팽창성 흑연(iii.b), 및 선택적으로 나트륨 시트레이트(iii.c) 이외의 임의의 다른 난연제 첨가제를 포함하지 않거나 함유하지 않는다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 A측, B측, 반응성 배합물 및/또는 난연제 성분(iii) 및/또는 가요성 폴리우레탄 발포체는, 적린(iii.a) 및 팽창성 흑연(iii.b) 이외의 임의의 다른 난연성 첨가제를 포함하거나 함유하지 않는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 A측, B측, 반응성 배합물, 난연제 성분(iii) 및/또는 가요성 폴리우레탄 발포체는 유기 인 함유 화합물을 함유하지 않는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 A측, B측, 반응성 배합물, 난연제 성분(iii), 및/또는 가요성 폴리우레탄 발포체는 카제인을 포함하거나 함유하지 않는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 A측, B측, 반응성 배합물, 난연제 성분(iii), 및/또는 가요성 폴리우레탄 발포체는 할로겐화 난연제를 포함하거나 함유하지 않는다. 다시 말해서, 본 발명의 A측, B측, 및/또는 반응성 배합물은 단지 비-할로겐화 난연제만을 포함한다.
(i) 하나 이상의 유기 폴리아이소시아네이트; (ii) 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 성분; 및 (iii) (iii.a) 적린, (iii.b) 팽창성 흑연, 및 (iii.c) 선택적으로 나트륨 시트레이트를 포함하는 난연제 성분을 포함하되, 상기 난연제 성분은 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서 암모늄 폴리포스페이트를 함유하지 않는, 본 발명의 반응성 배합물의 반응은, 생성된 발포체에 목적하는 특성들을 부여하기 위해서 사용되거나, 구체적인 제조 공정에서 유용하다면, 다양한 유형의 기타 부가 물질(iv)의 존재하에서 수행될 수 있다. 이들의 예로는, 촉매, 발포제, 셀 개방제, 계면활성제, 가교결합제, 쇄 연장제, 난연제(적린, 팽창 암모늄 폴리포스페이트, 및 나트륨 시트레이트 이외의 것), 충전제, 착색제, 안료, 대전방지제, 강화 섬유, 산화방지제, 방부재, 산 스캐빈저 등을 포함한다.
B측은 하나 이상의 부가 성분(iv)들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서, 발포제, 바람직하게는 물이 요구된다. 그러나, 물의 양이 발포체의 목적하는 밀도를 수득하기에 충분하지 않은 경우, 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 임의의 다른 공지된 방법이 추가로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 감소되거나 가변성인 압력을 사용하는 것, 공기, N2 및 CO2와 같은 가스를 사용하는 것, 하나 이상의 통상적인 발포제, 예를 들어 클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 탄화수소 및 플루오로카본을 사용하는 것, 다른 반응성 발포제, 즉 반응 혼합물에서 임의의 성분들과 반응하고 이러한 반응으로 인하여 발포체의 혼합물을 유발하는 시약을 사용하는 것, 및 반응을 개선시켜, 가스 형성을 유도하는 촉매를 사용하는 것, 예를 들어 카보다이이미드-형성 강화 촉매, 예를 들어 포스폴렌 옥사이드를 사용하는 것을 포함한다. 발포체를 제조하기 위한 이러한 방법들의 조합들이 잘 사용될 수 있다. 발포제의 양은, 폭넓에 변할 수 있으며 목적하는 밀도에 좌우된다. 물은, 주변 온도 미만에서, 주변 온도에서, 또는 승온된 온도에서 액체로서, 및 증기로서 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태는, 물 및 CO2인 발포제의 조합이며, 여기서 CO2는 발포체를 제조하기 위한 장치의 혼합 헤드에서 발포체를 제조하기 위한 성분에, 아이소시아네이트-반응성 성분들 중 하나에, 및 바람직하게는 폴리아이소시아네이트가 아이소시아네이트-반응성 성분와 접촉하기 전에 폴리아이소시아네이트에 첨가된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체는, 물의 존재하에서, (A) 유기 아이소시아네이트(i)를 포함하는, A측; 및 (B) 아이소시아네이트-반응성 성분(ii) 및 난연성 첨가제(iii)를 포함하는 B측을 포함하는 반응성 배합물로부터 제조된다. 바람직하게, 이러한 배합물은, 아이소시아네이트-반응성 성분(ii)의 총 중량을 기준으로 1 내지 7중량%, 특히 1 내지 6중량%의 물을 함유한다. 바람직한 가요성 폴리우레탄 발포체는, 밀폐 몰드에서 또는 슬랩스탁 공정에서 제조될 수 있다. 밀폐 몰드 성형 공정은, 후드 용도, 예를 들어 엔진 캡슐화 부재와 같은 성형 제품을 제조하는데 바람직하다.
부가 성분(iv)으로서, 하나 이상의 촉매는 본 발명의 반응성 배합물의 B측에 존재할 수 있다. 하나의 바람직한 유형의 촉매는 3급 아민 촉매이다. 3급 아민 촉매는, 폴리올과 유기 폴리아이소시아네이트 및 하나 이상의 3급 아민 기 사이의 반응을 위한 임의의 화합물 공정 촉매 활성을 보유하는 임의의 화합물일 수 있다. 대표적인 3급 아민 촉매는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, N-메틸모폴린, N-에틸-모폴린, N,N-다이메틸벤질아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄다이아민, N,N-다이메틸피페라진, 1,4-다이아조바이사이클로-2,2,2-옥탄, 비스(다이메틸아미노에틸)에터, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 모폴린,4,4'-(옥시다이-2,1-에탄다이일)비스, 트라이에틸렌다이아민, 펜타메틸 다이에틸렌 트라이아민, 다이메틸 사이클로헥실 아민, N-아세틸 N,N-다이메틸 아민, N-코코-모폴린, N,N-다이메틸 아미노메틸 N-메틸 에탄올 아민, N, N, N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸 비스(아미노에틸) 에터, N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)N-아이소프로판올아민, (N,N-다이메틸) 아미노-에톡시 에탄올, N, N, N', N'-테트라메틸 헥산 다이아민, 1,8-다이아자바이사이클로-5,4,0-운데센-7,N,N-다이모폴리노다이에틸 에터, N-메틸 이미다졸, 다이메틸 아미노프로필 다이프로판올아민, 비스(다이메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노 비스(프로필아민), (다이메틸(아미노에톡시에틸))((다이메틸 아민)에틸)에터, 트리스(다이메틸-아미노 프로필) 아민, 다이사이클로헥실 메틸 아민, 비스(N,N-다이메틸-3-아미노프로필) 아민, 1,2-에틸렌 피페리딘 및 메틸-하이드록시에틸 피페라진을 들 수 있다.
반응성 배합물의 B측은, 전술한 3급 아민 촉매 이외에 또는 대신에, 하나 이상의 다른 촉매를 함유할 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은 주석 카복실레이트 및 4가 주석 화합물이다. 이들의 예는, 제1주석 옥토에이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이머캅타이드, 다이알킬 주석 다이알킬머캅토산, 다이부틸 주석 옥사이드, 다이메틸 주석 다이머캅타이드, 다이메틸 주석 다이아이소옥틸머캅토아세테이트 등을 포함한다.
촉매는 전형적으로 소량으로 사용된다. 예를 들어, 사용된 촉매의 총량은 아이소시아네이트-반응성 화합물(ii)의 총 중량을 기준으로 0.0015 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%일 수 있다. 유기금속 촉매는 전형적으로 이러한 범주 중 하한치를 향하는 양으로 사용된다.
B측은 부가 성분(iv)인 가교결합제들 중 하나를 추가로 포함할 수 있고, 이는 바람직하게는 적어도 사용된다면, 소량으로, 아이소시아네이트-반응성 화합물(ii)의 총 중량을 기준으로 2중량% 이하, 0.75중량% 이하, 또는 0.5중량% 이하의 양으로 사용된다. 가교결합제는 분자당 3개 이하의 아이소시아네이트-반응성 기를 함유하며, 아이소시아네이트 반응성 기 당, 30 내지 약 125, 바람직하게는 30 내지 75의 당량 중량을 갖는다. 아미노알콜, 예를 들어 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 트라이에탄올아민이 바람직한 유형이지만, 글리세린, 트라이메틸올프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 화합물도 사용될 수 있다.
B측은 부가 성분(iv)으로서 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제는 바람직하게는, 발포체가 팽창 및 경화됨에 따라 발포체를 안정화하는 것을 보조하기 위해서 발포체 배합물에 포함된다. 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제 및 습윤제, 예를 들어 프로필렌 글리콜에 프로필렌 옥사이드 및 그다음 에틸렌 옥사이드를 순차적으로 첨가하여 제조된 것, 고체 또는 액체 유기실리콘, 및 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에터를 포함한다. 이온성 계면활성제, 예를 들어 장쇄 알킬 산 설페이트 에스터, 알킬 설폰산 에스터 및 알킬 아릴설폰산의 3급 아민 또는 알칸올아민 염도 사용될 수 있다. 프로필렌 글리콜에 프로필렌 옥사이드 및 그다음 에틸렌 옥사이드를 순차적으로 첨가하여 제조된 계면활성제가 고체 또는 액체 유기실리콘과@ 마찬가지로, 바람직하다. 유용한 유기실리콘 계면활성제의 예는, 시판중인 폴리실록산/폴리에터 공중합체, 예를 들어 골드슈미츠 케미칼 코포레이션(Goldschmidt Chemical Corp.)에서 시판 중인 테고스탭(Tegostab, 상표) B-8729, 및 B-8719LF, 및 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)에서 시판중인 니악스(Niax, 상표) L2171 계면활성제를 포함한다. 비-가수분해성 액체 유기실리콘이 보다 바람직하다. 계면활성제가 사용되는 경우, 이것은 전형적으로 유기 아이소시아네이트(i)의 총 중량을 기준으로 0.0015 내지 1중량%의 양으로 존재한다.
셀 개방제는, 반응성 배합물의 B측에서 부가 성분(iv)으로서 존재할 수 있다. 셀 개방제는, 중합 반응 동안, 셀 벽을 깨고 이로써 개방 셀 구조의 형성을 촉진하는 작용을 한다. 높은 개방 셀 함량(개수 기준으로, 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상)이, 소음 및 진동 흡수 용도에 사용되는 발포체를 위해 일반적으로 유리하다. 유용한 유형의 셀 개방제는, 에틸렌 옥사이드 단독중합체, 또는 에틸렌 옥사이드와 소량의 함량의 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체를 포함하며, 이들의 분자량을 5000 이상이다. 이러한 셀 개방제는, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 6 이상의 하이드록실 작용도를 갖는다. 셀 개방제는, 바람직하게는 아이소시아네이트-반응성 화합물(ii)의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 5중량%의 양으로 사용된다.
쇄 연장제가, 본 발명의 반응성 배합물의 B측에서 부가 성분(iv)으로서 사용될 수 있다. 쇄 연장제는, 정확하게 2개의 아이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물이며, 아이소시아네이트-반응성 기 당 499 이하, 바람직하게는 250 이하의 당량 중량도 존재할 수 있다. 쇄 연장제는, 존재하는 경우, 일반적으로 소량으로, 예를 들어 아이소시아네이트 반응성 화합물(ii)의 총 중량을 기준으로, 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 2중량% 이하의 양으로 사용된다. 적합한 쇄 연장제의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,4-다이메틸올사이클로헥산, 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이에틸톨루엔 다이아민, 아민-말단화 폴리에터, 예를 들어 제파민(상표) D-400(헌츠만 케미칼 캄파니(Huntsman Chemical Company)에서 시판중임), 아미노 에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1,5-다이아미노-3-메틸-펜탄, 아이소포론 다이아민, 에틸렌 다이아민, 헥산 다이아민, 하이드라진, 피페라진, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
B측은 또한 부가 성분(iv)으로서 충전제를 포함할 수 있는데, 이는 전체 비용, 지지 용량, 및 제품에 대한 다른 물리적 특성들을 감소시킨다. 충전제는 폴리우레탄 반응성 배합물의 총 중량(즉, 유기 아이소시아네이트(i), 아이소시아네이트-반응성 화합물(ii), 및 난연제 성분(iii)의 중량의 합)의 약 50중량% 이하를 구성할 수 있다. 적합한 충전제는, 활석, 운모, 몬트모릴로나이트, 대리석, 바륨 설페이트(중정석), 분쇄된 유리 그라나이트, 분쇄된 유리, 탄산칼슘, 알루미늄 3수화물, 탄소, 아라미드, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 활석, 벤토나이트, 안티몬 삼산화물, 카올린, 석탄계 플라이 애쉬, 및 붕소 니트라이드를 포함한다.
가요성 발포체는, 본 발명에 따라 스랩스탁 공정에서 또는 밀폐 몰드 성형 공정에서 제조될 수 있다. 슬랩스탁 발포체는, 큰 번(bun)으로서 형성되고, 이것은 요구되는 형태 및 사용하기 위한 크기로 절단된다. 밀폐 몰드 성형 공정은, 소위 발포화가 밀폐 몰드에서 수행되는, 고온 성형 공정 또는 냉각 성형 공정일 수 있다. 발포체가 경화된 후, 몰드를 개방하고, 가요성 발포체를 제거한다. 몰드 내 발포체의 표면 위에 일체형 스킨이 형성될 수 있다. 필름, 패브릭, 피혁 또는 다른 커버스탁은, 목적하는 쇼우 표면을 갖는 발포체를 제조하기 위해서, 반응성 배합물을 도입하기 전에, 몰드에 삽입될 수 있다.
본 발명에 따라 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리프로필렌 옥사이드의 혼합물을 함유하는 폴리우레탄 발포체 배합물은, 특히 전술한 바와 같이 단독 발포제로서 사용되는 경우, 특히 발포제로서 물이 사용되는 배합물에서, 잘 가공되는 것으로 발견되었다. 본원의 우수한 가공이란, 산업적 설정에서 우수한 품질의 발포체를 일관성있게 생성하는 발포체 배합물의 능력을 지칭한다. 우수한 가공은, 시간경과에 따라 발포체가 형성됨에 따라 지속적으로 균일한 셀 구조, 완전한 몰드 충전, 지속적으로 우수한 표면 외관, 일관성있는 발포체 밀도, 및 발포체 물리적 특성에서의 일관성으로 나타난다. 발포체 배합물은, 작업 온도, 촉매 수준, 및 다른 높은 물 함량의 발포체 배합물에서 상당한 생성물 비-일관성을 유발하는 다른 공정 조건 측면에서의 작은 변화를 견딘다.
종종, 발포체를 깨서 셀들을 개방하는 것이 바람직하다. 높은 개방 셀 함량(개수 기준으로 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상)이 일반적으로, 소음 및 진동 흡수 용도에 사용되는 발포체를 위해 유리하다.
가요성 폴리우레탄 발포체는, 구체적인 조건하에서 도핑되는 경우, 발포체의 표면으로부터 공이 튕기는 높이를 측정하는, ASTM D-3574 볼 리바운드를 사용하여 측정할 때, 탄성을 갖는 것을 특징으로 한다. ASTM 테스트하에서, 발포체는 40% 이상, 특히 50% 이상의 탄성을 나타낸다. 본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체는, 유리하게는 또한 4 내지 10파운드/피트3(pcf)(64-160 kg/m3), 바람직하게는 5 내지 8.8파운드/피트3(80-140 kg/m3)의 범위의 밀도를 갖는다. 밀도는, ASTM D 3574에 따라 편리하게 측정된다.
본 발명의 가요성 폴리우레탄 발포체는 유리하게는 150 내지 800 kPa의 인장 강도를 갖는다. 바람직하게, 본 발명에 따른 발포체의 인장 강도는 150 kPa 이상, 보다 바람직하게는 200 kPa 이상, 보다 바람직하게는 250 kPa 이상, 더욱 보다 바람직하게는 300 kPa 이상이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 발포체의 인장 강도는 800 kPa 이하, 보다 바람직하게는 700 kPa 이하, 보다 바람직하게는 600 kPa 이하, 더욱 보다 바람직하게는 500 kPa 이하이다. 인장 강도는 편리하게는 ASTM D 3574에 따라 측정된다.
소음 및 진동 흡수 용도, 예를 들어 본 발명의 탄력있는 가요성 폴리우레탄으로부터의 성형된 부품의 소리 흡수 성능을 측정하는 한가지 수단은, 개별적인 OEM 사양에 따라서, 소위 말하는, 반향 챔버 또는 인피던스 관과 같은 장치를 사용하는 것이다. 소리 흡수 성능을 평가하기 위해서 사용되는 또다른 테스트는, ASTM C522-87에 따른 공기 유동 저항율이다. 바람직하게, 소음 및 진동 흡수 용도의 경우, 공기 유동 저항율은 30,000 내지 200,000 rayls/m, 보다 바람직하게는 40,000 내지 150,000 rayls/m의 범위여야만 한다. Rayls는 압력을 체적 유속으로 나눈 값이고 Pa/(m3/s) (또는 Pa-s/m3)에 해당한다. 공기 유동 저항율의 단위는 rayls/m이며, 이는, 압력을 체적 유속으로 나누고 그 값을 다시 발포체 시험편의 두께로 나눈 값이다.
본 발명의 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서, 반응성 배합물이 제조되며, 상기 반응성 배합물은, (i) 하나 이상의 유기 폴리아이소시아네이트를 포함하는, A측; 및 (ii) 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 성분; (iii) (iii.a) 적린, (iii.b) 팽창성 흑연, 및 (iii.c) 선택적으로 나트륨 시트레이트의 조합을 포함하되, 암모늄 폴리포스페이트를 함유하지 않는 난연제 성분; 및 (iv) 촉매, 발포제, 셀 개방제, 계면활성제, 가교결합제, 쇄 연장제, 난연제(적린, 팽창성 흑연, 및 나트륨 시트레이트 이외의 것), 충전제, 착색제, 안료, 대전방지제, 강화 섬유, 산화방지제, 방부제 또는 산 스캐빈저 중에서 선택된 하나 이상의 부가 성분들을 포함하는 B측을 포함한다. "B측"은 적당량의, 폴리올 난연제 성분, 발포제, 촉매, 발포화 보조제, 및 목적하는 폴리올 성분/최종 발포체에 대해 특이적인 다른 보조제를 포함하는 프리믹스이다. B측의 조성에 따라, 성분들을 혼합하기 위해서 40℃ 초과의 승온된 온도가 요구될 수 있다. 바람직하게, B측은 40℃ 미만의 온도에서 서로 혼합되고, 보다 바람직하게는 이것은 주변 온도(본원에서 20℃ 내지 30℃로 정의됨)에서 서로 혼합된다. 그다음, B측을, "A측"에 포함된 구체적인 유기(폴리)아이소시아네이트 성분과 목적하는 비율로 혼합하여, 반응성 배합물을 형성하는데, 이는 혼합시 발포체 반응이 발생되는 것을 허용한다. 폴리올 프리믹스(B측) 및 유기 폴리아이소시아네이트 성분(A측)은, 임의의 공지된 우레탄 발포 장치에 의해 서로 혼합된다. 생성된 반응성 배합물은, 반응성 배합물이 경화되기에 충분한 조건에 적용되어, 0.5인치에서 UL 94 V-0 등급을 수득하는 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 반응성 배합물은 적절한 몰드에 도입되어, 상기 몰드 내에서 발포/경화 반응이 발생하여 목적하는 폴리우레탄 발포체를 형성하거나, 발포/경화되어 슬랩스탁을 형성하도록 하거나, 또는 적소에서 발포된다.
이렇게 제조된 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체는, 본 발명에 따른 난연성 및 소음 및 진동-흡수 용도를 위해 적절하게 사용될 수 있고, 예를 들어 발포체는, 엔진으로부터 전송되는 소음 또는 소리의 양을 감소시키기 위해서, 차량의 엔진 주변에 또는 그의 인근에 배치되는 것으로, 엔진 커버, 엔진 방음재, 연료 분사기 봉합재, 사이드 커버, 오일 팬 커버, 언더 커버, 후드 소음기 또는 계기판 소음기용으로서 적소에 사용되고/사용되거나 이러한 용도로서 사용될 제품을 위해 성형되고/성형되거나 이들로서 적소에서 성형/발포될 수 있다. 특히, 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체는, 엔진과 주변 장치 사이의 충전 간격 또는 공간을 위한 스페이서 또는 충전제로서, 또는 정상파를 감소시키기 위한 엔진 부품들의 캡슐화를 위해 적절하게 사용될 수 있고/있거나 이들용으로 사용될 제품으로 성형될 수 있거나 이들로서 적소에 성형/발포될 수 있다.
실시예
비교예 A 내지 E 및 실시예 1 내지 4는, 폴리올 성분, 및 다른 첨가제(B측)과 아이소시아네이트 성분(A측)을 포함하는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제공하기 위해서 사용되는 반응 배합물을 포함한다. 폴리올 성분은 하나 이상의 폴리올, 촉매, 난연제 성분, 가교결합제(다이에틸렌 글리콜), 발포제(물), 규소 계면활성제, 성분들이 미리 혼합되어 있는 흑색 착체를 포함한다. 폴리올 성분을 혼합할 때, 적린을 먼저 첨가하고, 팽창성 흑연을 나중에 첨가한다. 모든 성분들을 첨가하고, 주변 온도(이 경우에는, 약 23℃)에서 B측에 혼합된다. 아이소시아네이트 성분은, 72중량% 4,4'-MDI 및 2중량%의 2,4'-MDI, 약 145의 당량 분자량, 및 약 29의 아이소시아네이트 함량을 갖는 카보다이이미드-개질된 MDI를 포함한다. 폴리올 성분 및 아이소시아네이트 성분은, 20인치×20인치×1인치 몰드 삽입부와 함께 40인치×40인치×1인치 프레임이 장착된 하이테크(HiTech) 고압 충돌 혼합 기기를 사용하여 발포체 패드에 성형된다. 테스트 몰드의 상부 및 하부를 54℃로 가열한다. B측을 27℃로 가열하고 A측을 27℃로 가열한다. B측 및 A측을 위한 사출 압력은 2000파운드/평방인치(psi)이다. 쇼트 크기는 680 내지 750그램(g)이고 쇼트 시간은 2.25 내지 2.45초이다. 경화 시간은 3분이다. 발포체가 경화된 후, 몰드를 열어서 발포체를 상기 몰드로부터 제거한다.
비교예 A 내지 E 및 각각의 실시예 1 내지 4를 위한 폴리올 성분(B측)의 조성물이 하기 표 1에 열거되어 있다.
비교예 A 및 E 및 실시예 1 내지 4의 경우, 배합된 폴리올 블렌드(폴리올 및 기타 첨가제를 포함함)는, 하기 성분들로부터 제조된다. 양들은 배합된 폴리올 블렌드의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 제공된다. 폴리올 성분(B)을 구성하는 성분들을 위한 양은 폴리올 성분(B)의 총 중량을 기준으로 "부"로 제공된다. 폴리올 성분(B)과 아이소시아네이트 성분(A) 사이의 비는, 부로 제공된다. 하기 표 1에서,
"폴리올-1"은, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 보라놀(VORANOL, 상표) 2100 폴리올로서 시판 중인 것으로, 1,000의 당량 중량 및 56의 하이드록실 갯수를 갖는 글리세린 개시된 프로필렌 옥사이드 폴리올이고;
"폴리올-2"는, 더 다우 케미칼 캄파니에서 보라놀 CP 6001 폴리올로서 시판중인 것으로, 2040의 당량 중량 및 27.5의 하이드록실 갯수를 갖는 15% 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리올 및 글리세린 개시된 프로필렌 옥사이드이고;
"아이소시아네이트"는, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 아이소시아네이트 143 LM으로서 시판 중인 것으로서, 당량 분자량이 약 145이고, 아이소시아네이트 함량이 약 29이며, 72중량% 4,4'-MDI 및 2중량% 2,4'-MDI를 갖는, 카보다이이미드-개질된 MDI이고;
"DEG"는 다이에틸렌 글리콜이고;
"테고스탭(상표) B 4113"는 골드슈미츠 게임베하에서 시판중인, 저 효율 셀 조절 유형의 규소 계면활성제이고;
"다브코(DABCO)(상표) 33 LV"는, 에어 프로덕츠(Air Product)에서 시판중인 다이프로필렌 글리콜 경화 촉매 내 33% 트라이에틸렌 다이아민이고;
"다브코 BL 11"은, 에어 프로덕츠에서 시판중인, 다이프로필렌 글리콜 취입 촉매 내 70% 비스(N,N 다이메틸아미노에틸)에터이고;
"블랙(Black)"은, 데이 글로(Day Glo)에서 POP 4654로 시판중인 흑색 착색제이고;
"엑솔리트(EXOLIT) AP 462"는, 클라리언트 피그먼트 앤드 애딕티브 디비젼(Clariant Pigment and Additive Division)에서 시판중인 30중량%의 암모늄 폴리포스페이트 난연제이고;
"엑솔리트 RP 607"은 클라리언트 피그먼트 앤드 애딕티브 디비젼에서 시판중인 미세캡슐화 적린 난연제이고;
"니아그래프(NYAGRAPH) FP"는, 네이콜 나노 테크놀로지 인코포레이티드(Naycol Nano Technologies, Inc.)에서 시판중인, 200℃의 초기 팽창 온도 및 180ml/g의 팽창 체적을 갖는 팽창성 흑연이고;
"니아그래프 351"은, 네이콜 나노 테크놀로지 인코포레이티드에서 시판중인, 150℃의 초기 팽창 온도 및 350ml/g의 팽창 체적을 갖는 팽창성 흑연이고;
"나트륨 시트레이트"는 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)에서 시판중인 나트륨 시트레이트 디하이드레이트이다.
비교예 A 및 B, 및 실시예 1의 배합된 폴리올 혼합물로부터의 생성된 발포체를 위한 특성들은 하기 표 1에 제공된다. 하기 표 1에서,
"가공성"이란, "자유-상승(free-rise)" 발포 특성들(예를 들어, 혼합물이 발포되는지 여부, 얼마나 신속하게 발포되는지 여부, 발포체가 붕괴되는지 여부)을 평가함으로써 및 성형된 패드의 외관에 따라 가시적으로 측정되고;
"아이소시아네이트 지수"는, 폴리올 성분과 반응하기 위해서 요구되는 아이소시아네이트의 이론적인 양에 비해, 아이소시아네이트의 실제량의 비이고;
"밀도"는, ASTM D3574에 따라 측정되고, kg/m3 단위로 보고되고;
"공기 유동 저항율"은, ASTM C522-87에 따라 측정되고 rayls/m 단위로 보고되고;
"인장 강도"는, ASTM D3574에 따라 측정되고, 킬로파스칼(kPa) 단위로 보고되고;
"신율"은, 파단시 인장 신율이고 ASTM D3574에 따라 측정되고 퍼센트(%)로 보고되고;
"인열 강도"는, ASTM D3574에 따라 측정되고 뉴튼/미터(N/m)의 단위로 보고되고;
"UL 94"는, 언더라이터 래보러토리 표준 94에 따라 수행하는 수직형 인화성 테스트이고 0.5인치×5인치 발포체 샘플을 사용하되, UL 94의 요구사항을 충족시키지 못하거나/실패한 샘플은 등급화하지 못했다(NR).
[표 1]
Figure 112013053315612-pct00001

Claims (11)

  1. 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응성 배합물로서,
    상기 배합물이,
    (A) (i) 하나 이상의 유기 아이소시아네이트를 포함하는, A측; 및
    (B) 하기 (ii) 내지 (iv)를 포함하는 B측:
    (ii) 에틸렌-옥사이드 캡핑된 폴리에터 폴리올(여기서, 폴리에터 폴리올은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물이다);
    (iii) B측의 총 중량을 기준으로
    (iii.a) 0.1 내지 6 중량%의 적린, 및
    (iii.b) 팽창성 흑연
    의 조합을 포함하는 난연제 성분으로서, 암모늄 폴리포스페이트를 함유하지 않는 난연제 성분; 및
    (iv) 촉매, 발포제(blowing agent), 셀 개방제, 계면활성제, 가교결합제, 쇄 연장제, 상기 (iii)에 기재된 난연제 성분이 아닌 난연제, 충전제, 착색제, 안료, 대전방지제, 강화 섬유, 산화방지제, 방부제 또는 산 스캐빈저 중에서 선택된 하나 이상의 부가 성분들
    의 혼합물을 포함하고,
    상기 유기 아이소시아네이트가, 우레톤이민 기, 카보다이이미드 기 또는 이들 모두를 도입하여 폴리아이소시아네이트를 형성함으로써 수득된, 단량체 MDI, 중합체 MDI, 이들의 조합, 및 이들의 액체 변형물로부터 선택되되, 상기 카보다이이미드, 우레톤이민 또는 이들 모두로 개질된 폴리아이소시아네이트가 29 내지 33중량%의 NCO 값을 갖고, 상기 폴리아이소시아네이트에, 1 내지 45중량%의 2,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트가 단량체, 그의 카보다이이미드화 생성물 또는 이들 모두의 형태로 포함되어 있으며,
    상기 반응성 배합물로부터 제조되는 상기 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체가, 80 kg/m3 내지 140 kg/m3의 밀도를 갖고, 언더라이터 래보러토리(Underwriter's Laboratory) 표준 94 인화성 테스트에 따라 0.5인치에서 V-0 등급을 달성하는, 반응성 배합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (iii) 난연제 성분이 추가로, (iii.c) 시트르산 나트륨을 포함하는, 반응성 배합물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 팽창성 흑연(iii.b)이, B측의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%의 양으로 존재하는, 반응성 배합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (iii) 난연제 성분이 추가로, B측의 총 중량을 기준으로 (iii.c) 0.5 내지 15 중량%의 나트륨 시트레이트를 포함하는, 반응성 배합물.
  6. 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    (I) (A) (i) 하나 이상의 유기 아이소시아네이트를 포함하는, A측; 및
    (B) 하기 (ii) 내지 (iv)를 포함하는 B측:
    (ii) 에틸렌-옥사이드 캡핑된 폴리에터 폴리올(여기서, 폴리에터 폴리올은 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물이다);
    (iii) B측의 총 중량을 기준으로
    (iii.a) 0.1 내지 6중량%의 적린, 및
    (iii.b) 팽창성 흑연,
    의 조합을 포함하는 난연제 성분으로서, 암모늄 폴리포스페이트를 함유하지 않는 난연제 성분; 및
    (iv) 촉매, 발포제, 셀 개방제, 계면활성제, 가교결합제, 쇄 연장제, 상기 (iii)에 기재된 난연제 성분이 아닌 난연제, 충전제, 착색제, 안료, 대전방지제, 강화 섬유, 산화방지제, 방부제 또는 산 스캐빈저 중에서 선택된 하나 이상의 부가 성분들
    을 형성하는 단계;
    (II) 상기 A측과 B측을 서로 혼합하여 반응성 배합물을 형성하는 단계; 및
    (III) 생성된 반응성 배합물을, 상기 반응성 배합물을 경화시키기에 충분한 조건하에 적용하여 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계
    를 포함하되,
    상기 유기 아이소시아네이트가, 우레톤이민 기, 카보다이이미드 기 또는 이들 모두를 도입하여 폴리아이소시아네이트를 형성함으로써 수득된, 단량체 MDI, 중합체 MDI, 이들의 조합, 및 이들의 액체 변형물로부터 선택되되, 상기 카보다이이미드, 우레톤이민 또는 이들 모두로 개질된 폴리아이소시아네이트가 29 내지 33중량%의 NCO 값을 갖고, 상기 폴리아이소시아네이트에, 1 내지 45중량%의 2,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트가 단량체, 그의 카보다이이미드화 생성물 또는 이들 모두의 형태로 포함되어 있으며,
    상기 발포체가 80kg/m3 내지 140kg/m3의 밀도를 갖고, 언더라이터 래보러토리 표준 94 인화성 테스트에 따라 0.5인치에서 V-0 등급을 달성하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (iii) 난연제 성분이 추가로, (iii.c) 시트르산 나트륨을 포함하는, 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체의 인장 강도가 150 kPa 이상인, 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체의 공기 유동 저항율이 40,000 rayls/m 내지 150,000 rayls/m인, 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체가, 엔진 커버, 엔진 방음재, 연료 분사기 봉합재, 사이드 커버, 오일 팬 커버, 언더 커버, 후드 소음기, 또는 계기판 소음기로서 차량의 엔진 주위 또는 근처에 배치되는, 방법.
  11. 차량의 엔진실에 사용하기 위한 난연성 가요성 폴리우레탄 발포체로서,
    상기 발포체는 제 1 항의 반응성 배합물로부터 제조되고,
    상기 발포체에는 할로겐이 없고 암모늄 폴리포스페이트가 없으며,
    상기 발포체가 0.5인치에서 V-0의 UL 94 인화성 등급, 80kg/m3 내지 140kg/m3의 밀도, 및 40,000rayls/m 내지 150,000rayls/m의 공기 유동 저항율을 갖는,
    난연성 가요성 폴리우레탄 발포체.
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