JP3495757B2 - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
難燃性スチレン系樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた難燃性能を有し
つつ、燃焼時に腐食性ガスを発生させない軽量化された
難燃性スチレン系樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】スチレン系樹脂は、加工性、機械的特性
が優れていることから、電気、電子分野、自動車分野、
工業用分野における各種成形品の材料として広く用いら
れている。しかし、かかるスチレン系樹脂は易燃性であ
るため、電気、電子分野のキャビネット、バリヤ、エン
クロージャなど難燃化を必要とされる用途に使用する場
合には、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を添加す
る方法や、塩化ビニル樹脂等ハロゲンを含む樹脂をブレ
ンドする方法等によって難燃化することが一般的に行わ
れている。しかしながら、スチレン系樹脂にハロゲン系
難燃剤を配合した場合、難燃性は向上するが熱的性質、
機械的性質が低下するという欠点がある。また、高い難
燃性を求める場合、多量の難燃剤の添加が必要になり、
それにより樹脂組成物の比重を増加させるという問題が
ある。さらに、スチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤を配
合したり、ハロゲンを含む樹脂をブレンドしたものは燃
焼時に発煙量が多いことや、ハロゲン化水素などの腐食
性ガスの発生が問題となっている。すなわち、ハロゲン
系難燃剤を含有する樹脂組成物の、燃焼時における腐食
性ガスに起因する機器、装置の損傷や、火災事故の際に
避難する人々が煙のために逃げ道を失うおそれがある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】そこで、最近ではハロ
ゲンを含まない難燃剤を配合する試みがなされている
が、スチレン系樹脂において実用化されている例はほと
んどない。なぜならば、水和金属化合物の配合による方
法では、難燃性を充分付与するには多量の配合が必要で
あるため、樹脂組成物の機械的特性を著しく低下させ、
樹脂組成物の比重を増加させるという問題があり、リン
酸エステル系化合物を配合する方法では、ハロゲン系難
燃剤を配合した場合と同様に熱的特性、機械的特性が低
下するという欠点があるためである。また、特公平１−
１８１１８号公報では、加熱膨張性グラファイトと無機
含水化合物と焼結性無機充填材を配合して難燃化する試
みがなされているが、この方法では難燃性は向上するも
のの機械的特性の低下や、樹脂組成物の比重増加の問題
は解決されていない。ポリオレフィンの難燃化の方法と
しては、ハロゲンを含まない難燃剤を配合する方法がか
なり行われており、電線用途として水和金属化合物の配
合による方法が実用化されているのに対し、スチレン系
樹脂の難燃化の方法としては、樹脂組成物の熱的特性、
機械的特性の著しい低下が問題となっている。つまり、
高分子材料の難燃化の方法は、樹脂の種類によって異な
り、スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン
を含まない難燃剤を配合する方法は樹脂組成物の特性を
大きく損なってしまい、これまでのところ充分満足でき
る難燃化方法は実用化されていなかったのである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】このような現状にあたり
本発明者らは、スチレン系樹脂組成物において、赤燐と
加熱膨張性黒鉛を配合することにより、著しい難燃効果
を発揮することを見出し、上記特許請求の範囲に記載し
た本発明に至った。 【０００５】本発明で用いられるスチレン系樹脂として
は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメ
チルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系単量体
及びこれらスチレン系単量体と共重合し得る他の単量体
やエラストマーとの共重合体を用いることができる。 【０００６】スチレン系単量体と共重合し得る他の単量
体としては、アクリロニトリル、フマロニトリル等のシ
アン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の
マレイミド系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等の不飽和アミド系単量体およびこれら２種類以上の
混合物を用いることができる。 【０００７】スチレン系単量体と共重合し得るエラスト
マーとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロ
ロプレンゴム等のポリジエンゴムや、ブタンジエン−ス
チレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエンからな
る３元共重合体等の共重合エラストマーおよびこれら２
種類以上の混合物を用いることができる。 【０００８】このようにして製造されたスチレン系樹脂
としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（以下
ＨＩＰＳと略す）、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（以下ＡＢＳと略す）等を例示すること
ができる。 【０００９】本発明で用いられる赤燐は、樹脂への分散
性及び樹脂組成物の機械的特性への影響に鑑み、２０μ
ｍ以下の粒径を持つものが好ましい。また、フェノール
樹脂やチタネートカップリング剤等により表面処理され
た赤燐を用いることもできる。該赤燐の配合量は、スチ
レン系樹脂１００重量部に対し１重量部未満では難燃化
効果は不十分であり、２０重量部を越えると樹脂組成物
の機械的特定が大きく損なわれるため、該赤燐の配合量
はスチレン系樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部
の配合であることが必要である。 【００１０】本発明に用いられる加熱膨張性黒鉛は、急
速に加熱（８００〜１０００℃）したときにＣ軸方向
（黒鉛のへき開面に直角方向）に対して１００倍以上の
膨張性をもつことが必要である。１００倍以上の膨張性
をもたないものは、１００倍以上の膨張性をもつものに
比べて難燃性が非常に小さいからである。本発明で言う
膨張性とは加熱後の比容積（ｍｌ／ｇ）と室温での比容
積との差を意味するものである。膨張性の測定法を具体
的に示す。電気炉内で予め１０００℃に加熱した石英ビ
ーカーに加熱膨張性黒鉛を２ｇ投入し、すばやく１００
０℃に加熱した電気炉内に石英ビーカーを１０秒間入れ
た後炉外に取出し、室温になるまで放冷する。その後膨
張した黒鉛の１００ｍｌの重量を計量し、ゆるみ見掛け
比重（ｇ／ｍｌ）を測定し、比容積＝１／ゆるみ見掛け
比重、とした。次ぎに、加熱していない室温での加熱膨
張性黒鉛の比容積を同様の方法で求め、膨張性＝加熱後
の比容積−室温での比容積、として求めた。膨張前後の
加熱膨張性黒鉛を電子顕微鏡で観察したところ、Ａ軸方
向、Ｂ軸方向にはほとんど膨張しておらず、Ｃ軸方向に
のみ膨張が認められたことから、加熱後の比容積と室温
での比容積の差を、Ｃ軸方向に対する膨張性と定義し
た。粒径は分級により８０メッシュオンのものが８０％
以上であることが必要であり、８０％以上９９％以下で
あることが好ましい。８０メッシュオンのものが８０％
未満であると難燃性が不十分であり、９９％を越える
と、火炎にさらされた時の樹脂組成物の形状保持性能が
若干落ちる傾向があるからである。加熱膨張性黒鉛の好
ましい製造方法としては、鱗片状黒鉛を酸化処理する方
法が挙げられる。酸化処理の好ましい例としては、硫酸
中での電解酸化、燐酸と硝酸、硫酸と硝酸、過塩素酸の
混酸等の酸化処理がある。該加熱膨張性黒鉛の配合量
は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１重量部未満
では難燃化効果が不十分であり、３０重量部を越えると
樹脂組成物の機械的特性が大きく損なわれるため、スチ
レン系樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部の配合
であることが必要である。 【００１１】本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を
損なわない範囲で他の難燃剤を併用することが可能であ
る。また、必要に応じて、無機充填剤、着色剤、酸化防
止剤、等の種々の添加剤の配合が可能である。 【００１２】 【実施例】以下、具体例を示して本発明の効果を明確に
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 【００１３】実施例１〜５ ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム（株）製：ＡＢＳ１０）１０
０重量部に、赤燐（燐化学工業（株）製：ノーバレッド
１２０ＵＦ）と、加熱膨張性黒鉛（中央化成（株）製：
８０メッシュオン９６％、１０００℃での膨張性２１０
倍）と、水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製：
キスマ５Ａ）をそれぞれ表１に記載の量だけ配合し、押
出し機によって難燃性樹脂組成物を調製した。得られた
樹脂組成物を射出成形し、試験片を作成した。機械的特
性は、ＪＩＳ Ｋ ６８７４試験法に準拠し、曲げ強さ
とアイゾット衝撃値によって評価した。また、燃焼試験
は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１試験法に準拠した酸素指数
と、ＵＬ−９４燃焼試験によって評価した。結果を表１
に示す。 【００１４】比較例１ 実施例１で用いたＡＢＳ１００重量部に対し、デカブロ
モジフェニルエーテル（東ソー（株）製：フレームカッ
ト１１０Ｒ）３０重量部と、三酸化アンチモン（東ソー
（株）製：フレームカット６１０Ｒ）１０重量部を配合
し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の機械
的特性と難燃性を実施例１と同様の方法で評価した。結
果を表２に示す。 【００１５】比較例２ 実施例１で用いたＡＢＳ１００重量部と赤燐１５重量部
を配合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物
の機械的特性と難燃性を実施例１と同様の方法で評価し
た。結果を表２に示す。 【００１６】比較例３ 実施例１で用いたＡＢＳ１００重量部と加熱膨張性黒鉛
１５重量部を配合し、樹脂組成物を調製した。得られた
樹脂組成物の機械的特性と難燃性を実施例１と同様の方
法で評価した。結果を表２に示す。 【００１７】比較例４ 加熱膨張性黒鉛として、８０メッシュオン含有率７０
％、１０００℃での膨張性１８０倍（中央化成（株）
製）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を
調製し、評価した。結果を表２に示す。 【００１８】比較例５ 加熱膨張性黒鉛として、８０メッシュオン含有率９７
％、１０００℃での膨張性７０倍（中央化成（株）製）
を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製
し、評価した。結果を表２に示す。 【００１９】比較例６ 実施例１で用いたＡＢＳ１００重量部に対し、水酸化マ
グネシウム（協和化学工業（株）製：キスマ５Ａ）５０
重量部と、実施例１で用いた赤燐１５重量部を配合し、
樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の機械的特
性と難燃性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を
表２に示す。 【００２０】比較例７ 実施例１で用いたＡＢＳ１００重量部に対し、比較例６
で用いた水酸化マグネシウム５０重量部と、実施例１で
用いた加熱膨張性黒鉛１５重量部を配合し、樹脂組成物
を調製した。得られた樹脂組成物の機械的特性と難燃性
を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示
す。 【００２１】 【表１】【００２２】 【表２】 【００２３】表１に示されるように、本発明の難燃化Ａ
ＢＳ樹脂組成物は、酸素指数、ＵＬ−９４燃焼試験で極
めて優れた難燃性を示し、しかも比較例１のハロゲン系
難燃剤を配合したものと比べても、ＡＢＳの物性をそれ
ほど低下させていないことが分かる。 【００２４】一方、表２の比較例２、３に示すように、
実施例１と同量の赤燐、加熱膨張性黒鉛を単独で用いた
ものは、酸素指数、ＵＬ−９４燃焼試験で十分な難燃性
が得られず、比較例６、７に示すように、水酸化マグネ
シウムを用いたものは難燃性はかなり改善されるもの
の、樹脂組成物の比重の増加が大きくアイゾット衝撃値
の低下もあわせ、ＡＢＳの特性を大きく損なうものであ
ることが分かる。比較例４、５には、８０メッシュオン
含有率が８０％に満たない加熱膨張性黒鉛と、膨張性が
１００倍に満たない加熱膨張性黒鉛を用いた結果を示す
が、いずれも十分な難燃化が達成されていないことが分
かる。 【００２５】実施例６〜１１ ＨＩＰＳ樹脂（三菱モンサント化成（株）製：ダイヤレ
ックスＨＴ８８）１００重量部に、実施例１で用いた赤
燐と、加熱膨張性黒鉛と、水酸化マグネシウムをそれぞ
れ表３に記載の量だけ配合し、２軸押出し機によって難
燃性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を射出
成形し、試験片を作成した。機械的特性は、ＪＩＳ Ｋ
６８７１試験法に準拠し、曲げ強さとアイゾット衝撃
値によって評価した。また、燃焼試験は、ＪＩＳ Ｋ
７２０１試験法に準拠した酸素指数と、ＵＬ−９４燃焼
試験によって評価した。結果を表３に示す。 【００２６】比較例８ 実施例６で用いたＨＩＰＳ１００重量部に対し、デカブ
ロモジフェニルエーテル（東ソー（株）製：フレームカ
ット１１０Ｒ）２０重量部と、三酸化アンチモン（東ソ
ー（株）製：フレームカット６１０Ｒ）６．７重量部を
配合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の
機械的特性と難燃性を実施例６と同様の方法で評価し
た。結果を表４に示す。 【００２７】比較例９ 実施例６で用いたＨＩＰＳ１００重量部に対し、実施例
１で用いた赤燐１２重量部を配合し、樹脂組成物を調製
した。得られた樹脂組成物の機械的特性と難燃性を実施
例６と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。 【００２８】比較例１０ 実施例６で用いたＨＩＰＳ１００重量部に対し、実施例
１で用いた加熱膨張性黒鉛１２重量部を配合し、樹脂組
成物を調製した。得られた樹脂組成物の機械的特性と難
燃性を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表４に
示す。 【００２９】比較例１１ 加熱膨張性黒鉛として、８０メッシュオン含有率９７
％、１０００℃での膨張性７０倍（中央化成（株）製）
を用いた以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を調製
し、評価した。結果を表４に示す。 【００３０】比較例１２ 加熱膨張性黒鉛として、８０メッシュオン含有率７０
％、１０００℃での膨張性１８０倍（中央化成（株）
製）を用いた以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を
調製し、評価した。結果を表４に示す。 【００３１】比較例１３ 実施例６で用いたＨＩＰＳ１００重量部に対し、実施例
５で用いた水酸化マグネシウム５０重量部と、赤燐１２
重量部を配合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂
組成物の機械的特性と難燃性を実施例６と同様の方法で
評価した。結果を表４に示す。 【００３２】比較例１４ 実施例６で用いたＨＩＰＳ１００重量部に対し、実施例
５で用いた水酸化マグネシウム５０重量部と、実施例１
で用いた加熱膨張性黒鉛１２重量部を配合し、樹脂組成
物を調製した。得られた樹脂組成物の機械的特性と難燃
性を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表４に示
す。 【００３３】 【表３】 【００３４】 【表４】【００３５】表３に示されるように、本発明の難燃化Ｈ
ＩＰＳ樹脂組成物は、酸素指数、ＵＬ−９４燃焼試験で
極めて優れた難燃性を示し、しかも比較例８のハロゲン
系難燃剤を配合したものと比べても、ＨＩＰＳの物性を
それほど低下させていないことが分かる。 【００３６】また、表４の比較例９、１０に示すよう
に、実施例６と同量の赤燐、加熱膨張性黒鉛を単独で用
いたものは、酸素指数、ＵＬ−９４燃焼試験で十分な難
燃性が得られず、比較例１３、１４に示すように、水酸
化マグネシウムを用いたものは難燃性はかなり改善され
るものの、樹脂組成物の比重の増加が大きくアイゾット
衝撃値の低下もあわせ、ＡＢＳの特性を大きく損なうも
のであることが分かる。比較例１１、１２には、８０メ
ッシュオン含有率が８０％に満たない加熱膨張性黒鉛
と、膨張性が１００倍に満たない加熱膨張性黒鉛を用い
た結果を示すが、いずれも十分な難燃化が達成されてい
ないことが分かる。 【００３７】 【発明の効果】以上本発明の難燃性スチレン系樹脂組成
物は、機械的特性を保ちながら優れた難燃性を発揮し、
さらに、ハロゲンを含まないため燃焼時の腐食性ガスの
発生がなく、発煙量が抑えられ、極めて安全性に優れて
いる。
つつ、燃焼時に腐食性ガスを発生させない軽量化された
難燃性スチレン系樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】スチレン系樹脂は、加工性、機械的特性
が優れていることから、電気、電子分野、自動車分野、
工業用分野における各種成形品の材料として広く用いら
れている。しかし、かかるスチレン系樹脂は易燃性であ
るため、電気、電子分野のキャビネット、バリヤ、エン
クロージャなど難燃化を必要とされる用途に使用する場
合には、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を添加す
る方法や、塩化ビニル樹脂等ハロゲンを含む樹脂をブレ
ンドする方法等によって難燃化することが一般的に行わ
れている。しかしながら、スチレン系樹脂にハロゲン系
難燃剤を配合した場合、難燃性は向上するが熱的性質、
機械的性質が低下するという欠点がある。また、高い難
燃性を求める場合、多量の難燃剤の添加が必要になり、
それにより樹脂組成物の比重を増加させるという問題が
ある。さらに、スチレン系樹脂にハロゲン系難燃剤を配
合したり、ハロゲンを含む樹脂をブレンドしたものは燃
焼時に発煙量が多いことや、ハロゲン化水素などの腐食
性ガスの発生が問題となっている。すなわち、ハロゲン
系難燃剤を含有する樹脂組成物の、燃焼時における腐食
性ガスに起因する機器、装置の損傷や、火災事故の際に
避難する人々が煙のために逃げ道を失うおそれがある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】そこで、最近ではハロ
ゲンを含まない難燃剤を配合する試みがなされている
が、スチレン系樹脂において実用化されている例はほと
んどない。なぜならば、水和金属化合物の配合による方
法では、難燃性を充分付与するには多量の配合が必要で
あるため、樹脂組成物の機械的特性を著しく低下させ、
樹脂組成物の比重を増加させるという問題があり、リン
酸エステル系化合物を配合する方法では、ハロゲン系難
燃剤を配合した場合と同様に熱的特性、機械的特性が低
下するという欠点があるためである。また、特公平１−
１８１１８号公報では、加熱膨張性グラファイトと無機
含水化合物と焼結性無機充填材を配合して難燃化する試
みがなされているが、この方法では難燃性は向上するも
のの機械的特性の低下や、樹脂組成物の比重増加の問題
は解決されていない。ポリオレフィンの難燃化の方法と
しては、ハロゲンを含まない難燃剤を配合する方法がか
なり行われており、電線用途として水和金属化合物の配
合による方法が実用化されているのに対し、スチレン系
樹脂の難燃化の方法としては、樹脂組成物の熱的特性、
機械的特性の著しい低下が問題となっている。つまり、
高分子材料の難燃化の方法は、樹脂の種類によって異な
り、スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン
を含まない難燃剤を配合する方法は樹脂組成物の特性を
大きく損なってしまい、これまでのところ充分満足でき
る難燃化方法は実用化されていなかったのである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】このような現状にあたり
本発明者らは、スチレン系樹脂組成物において、赤燐と
加熱膨張性黒鉛を配合することにより、著しい難燃効果
を発揮することを見出し、上記特許請求の範囲に記載し
た本発明に至った。 【０００５】本発明で用いられるスチレン系樹脂として
は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメ
チルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン系単量体
及びこれらスチレン系単量体と共重合し得る他の単量体
やエラストマーとの共重合体を用いることができる。 【０００６】スチレン系単量体と共重合し得る他の単量
体としては、アクリロニトリル、フマロニトリル等のシ
アン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の
マレイミド系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド等の不飽和アミド系単量体およびこれら２種類以上の
混合物を用いることができる。 【０００７】スチレン系単量体と共重合し得るエラスト
マーとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロ
ロプレンゴム等のポリジエンゴムや、ブタンジエン−ス
チレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエンからな
る３元共重合体等の共重合エラストマーおよびこれら２
種類以上の混合物を用いることができる。 【０００８】このようにして製造されたスチレン系樹脂
としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（以下
ＨＩＰＳと略す）、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（以下ＡＢＳと略す）等を例示すること
ができる。 【０００９】本発明で用いられる赤燐は、樹脂への分散
性及び樹脂組成物の機械的特性への影響に鑑み、２０μ
ｍ以下の粒径を持つものが好ましい。また、フェノール
樹脂やチタネートカップリング剤等により表面処理され
た赤燐を用いることもできる。該赤燐の配合量は、スチ
レン系樹脂１００重量部に対し１重量部未満では難燃化
効果は不十分であり、２０重量部を越えると樹脂組成物
の機械的特定が大きく損なわれるため、該赤燐の配合量
はスチレン系樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部
の配合であることが必要である。 【００１０】本発明に用いられる加熱膨張性黒鉛は、急
速に加熱（８００〜１０００℃）したときにＣ軸方向
（黒鉛のへき開面に直角方向）に対して１００倍以上の
膨張性をもつことが必要である。１００倍以上の膨張性
をもたないものは、１００倍以上の膨張性をもつものに
比べて難燃性が非常に小さいからである。本発明で言う
膨張性とは加熱後の比容積（ｍｌ／ｇ）と室温での比容
積との差を意味するものである。膨張性の測定法を具体
的に示す。電気炉内で予め１０００℃に加熱した石英ビ
ーカーに加熱膨張性黒鉛を２ｇ投入し、すばやく１００
０℃に加熱した電気炉内に石英ビーカーを１０秒間入れ
た後炉外に取出し、室温になるまで放冷する。その後膨
張した黒鉛の１００ｍｌの重量を計量し、ゆるみ見掛け
比重（ｇ／ｍｌ）を測定し、比容積＝１／ゆるみ見掛け
比重、とした。次ぎに、加熱していない室温での加熱膨
張性黒鉛の比容積を同様の方法で求め、膨張性＝加熱後
の比容積−室温での比容積、として求めた。膨張前後の
加熱膨張性黒鉛を電子顕微鏡で観察したところ、Ａ軸方
向、Ｂ軸方向にはほとんど膨張しておらず、Ｃ軸方向に
のみ膨張が認められたことから、加熱後の比容積と室温
での比容積の差を、Ｃ軸方向に対する膨張性と定義し
た。粒径は分級により８０メッシュオンのものが８０％
以上であることが必要であり、８０％以上９９％以下で
あることが好ましい。８０メッシュオンのものが８０％
未満であると難燃性が不十分であり、９９％を越える
と、火炎にさらされた時の樹脂組成物の形状保持性能が
若干落ちる傾向があるからである。加熱膨張性黒鉛の好
ましい製造方法としては、鱗片状黒鉛を酸化処理する方
法が挙げられる。酸化処理の好ましい例としては、硫酸
中での電解酸化、燐酸と硝酸、硫酸と硝酸、過塩素酸の
混酸等の酸化処理がある。該加熱膨張性黒鉛の配合量
は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１重量部未満
では難燃化効果が不十分であり、３０重量部を越えると
樹脂組成物の機械的特性が大きく損なわれるため、スチ
レン系樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部の配合
であることが必要である。 【００１１】本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を
損なわない範囲で他の難燃剤を併用することが可能であ
る。また、必要に応じて、無機充填剤、着色剤、酸化防
止剤、等の種々の添加剤の配合が可能である。 【００１２】 【実施例】以下、具体例を示して本発明の効果を明確に
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。 【００１３】実施例１〜５ ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム（株）製：ＡＢＳ１０）１０
０重量部に、赤燐（燐化学工業（株）製：ノーバレッド
１２０ＵＦ）と、加熱膨張性黒鉛（中央化成（株）製：
８０メッシュオン９６％、１０００℃での膨張性２１０
倍）と、水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製：
キスマ５Ａ）をそれぞれ表１に記載の量だけ配合し、押
出し機によって難燃性樹脂組成物を調製した。得られた
樹脂組成物を射出成形し、試験片を作成した。機械的特
性は、ＪＩＳ Ｋ ６８７４試験法に準拠し、曲げ強さ
とアイゾット衝撃値によって評価した。また、燃焼試験
は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１試験法に準拠した酸素指数
と、ＵＬ−９４燃焼試験によって評価した。結果を表１
に示す。 【００１４】比較例１ 実施例１で用いたＡＢＳ１００重量部に対し、デカブロ
モジフェニルエーテル（東ソー（株）製：フレームカッ
ト１１０Ｒ）３０重量部と、三酸化アンチモン（東ソー
（株）製：フレームカット６１０Ｒ）１０重量部を配合
し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の機械
的特性と難燃性を実施例１と同様の方法で評価した。結
果を表２に示す。 【００１５】比較例２ 実施例１で用いたＡＢＳ１００重量部と赤燐１５重量部
を配合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物
の機械的特性と難燃性を実施例１と同様の方法で評価し
た。結果を表２に示す。 【００１６】比較例３ 実施例１で用いたＡＢＳ１００重量部と加熱膨張性黒鉛
１５重量部を配合し、樹脂組成物を調製した。得られた
樹脂組成物の機械的特性と難燃性を実施例１と同様の方
法で評価した。結果を表２に示す。 【００１７】比較例４ 加熱膨張性黒鉛として、８０メッシュオン含有率７０
％、１０００℃での膨張性１８０倍（中央化成（株）
製）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を
調製し、評価した。結果を表２に示す。 【００１８】比較例５ 加熱膨張性黒鉛として、８０メッシュオン含有率９７
％、１０００℃での膨張性７０倍（中央化成（株）製）
を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製
し、評価した。結果を表２に示す。 【００１９】比較例６ 実施例１で用いたＡＢＳ１００重量部に対し、水酸化マ
グネシウム（協和化学工業（株）製：キスマ５Ａ）５０
重量部と、実施例１で用いた赤燐１５重量部を配合し、
樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の機械的特
性と難燃性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を
表２に示す。 【００２０】比較例７ 実施例１で用いたＡＢＳ１００重量部に対し、比較例６
で用いた水酸化マグネシウム５０重量部と、実施例１で
用いた加熱膨張性黒鉛１５重量部を配合し、樹脂組成物
を調製した。得られた樹脂組成物の機械的特性と難燃性
を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示
す。 【００２１】 【表１】【００２２】 【表２】 【００２３】表１に示されるように、本発明の難燃化Ａ
ＢＳ樹脂組成物は、酸素指数、ＵＬ−９４燃焼試験で極
めて優れた難燃性を示し、しかも比較例１のハロゲン系
難燃剤を配合したものと比べても、ＡＢＳの物性をそれ
ほど低下させていないことが分かる。 【００２４】一方、表２の比較例２、３に示すように、
実施例１と同量の赤燐、加熱膨張性黒鉛を単独で用いた
ものは、酸素指数、ＵＬ−９４燃焼試験で十分な難燃性
が得られず、比較例６、７に示すように、水酸化マグネ
シウムを用いたものは難燃性はかなり改善されるもの
の、樹脂組成物の比重の増加が大きくアイゾット衝撃値
の低下もあわせ、ＡＢＳの特性を大きく損なうものであ
ることが分かる。比較例４、５には、８０メッシュオン
含有率が８０％に満たない加熱膨張性黒鉛と、膨張性が
１００倍に満たない加熱膨張性黒鉛を用いた結果を示す
が、いずれも十分な難燃化が達成されていないことが分
かる。 【００２５】実施例６〜１１ ＨＩＰＳ樹脂（三菱モンサント化成（株）製：ダイヤレ
ックスＨＴ８８）１００重量部に、実施例１で用いた赤
燐と、加熱膨張性黒鉛と、水酸化マグネシウムをそれぞ
れ表３に記載の量だけ配合し、２軸押出し機によって難
燃性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を射出
成形し、試験片を作成した。機械的特性は、ＪＩＳ Ｋ
６８７１試験法に準拠し、曲げ強さとアイゾット衝撃
値によって評価した。また、燃焼試験は、ＪＩＳ Ｋ
７２０１試験法に準拠した酸素指数と、ＵＬ−９４燃焼
試験によって評価した。結果を表３に示す。 【００２６】比較例８ 実施例６で用いたＨＩＰＳ１００重量部に対し、デカブ
ロモジフェニルエーテル（東ソー（株）製：フレームカ
ット１１０Ｒ）２０重量部と、三酸化アンチモン（東ソ
ー（株）製：フレームカット６１０Ｒ）６．７重量部を
配合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の
機械的特性と難燃性を実施例６と同様の方法で評価し
た。結果を表４に示す。 【００２７】比較例９ 実施例６で用いたＨＩＰＳ１００重量部に対し、実施例
１で用いた赤燐１２重量部を配合し、樹脂組成物を調製
した。得られた樹脂組成物の機械的特性と難燃性を実施
例６と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。 【００２８】比較例１０ 実施例６で用いたＨＩＰＳ１００重量部に対し、実施例
１で用いた加熱膨張性黒鉛１２重量部を配合し、樹脂組
成物を調製した。得られた樹脂組成物の機械的特性と難
燃性を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表４に
示す。 【００２９】比較例１１ 加熱膨張性黒鉛として、８０メッシュオン含有率９７
％、１０００℃での膨張性７０倍（中央化成（株）製）
を用いた以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を調製
し、評価した。結果を表４に示す。 【００３０】比較例１２ 加熱膨張性黒鉛として、８０メッシュオン含有率７０
％、１０００℃での膨張性１８０倍（中央化成（株）
製）を用いた以外は実施例７と同様にして樹脂組成物を
調製し、評価した。結果を表４に示す。 【００３１】比較例１３ 実施例６で用いたＨＩＰＳ１００重量部に対し、実施例
５で用いた水酸化マグネシウム５０重量部と、赤燐１２
重量部を配合し、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂
組成物の機械的特性と難燃性を実施例６と同様の方法で
評価した。結果を表４に示す。 【００３２】比較例１４ 実施例６で用いたＨＩＰＳ１００重量部に対し、実施例
５で用いた水酸化マグネシウム５０重量部と、実施例１
で用いた加熱膨張性黒鉛１２重量部を配合し、樹脂組成
物を調製した。得られた樹脂組成物の機械的特性と難燃
性を実施例６と同様の方法で評価した。結果を表４に示
す。 【００３３】 【表３】 【００３４】 【表４】【００３５】表３に示されるように、本発明の難燃化Ｈ
ＩＰＳ樹脂組成物は、酸素指数、ＵＬ−９４燃焼試験で
極めて優れた難燃性を示し、しかも比較例８のハロゲン
系難燃剤を配合したものと比べても、ＨＩＰＳの物性を
それほど低下させていないことが分かる。 【００３６】また、表４の比較例９、１０に示すよう
に、実施例６と同量の赤燐、加熱膨張性黒鉛を単独で用
いたものは、酸素指数、ＵＬ−９４燃焼試験で十分な難
燃性が得られず、比較例１３、１４に示すように、水酸
化マグネシウムを用いたものは難燃性はかなり改善され
るものの、樹脂組成物の比重の増加が大きくアイゾット
衝撃値の低下もあわせ、ＡＢＳの特性を大きく損なうも
のであることが分かる。比較例１１、１２には、８０メ
ッシュオン含有率が８０％に満たない加熱膨張性黒鉛
と、膨張性が１００倍に満たない加熱膨張性黒鉛を用い
た結果を示すが、いずれも十分な難燃化が達成されてい
ないことが分かる。 【００３７】 【発明の効果】以上本発明の難燃性スチレン系樹脂組成
物は、機械的特性を保ちながら優れた難燃性を発揮し、
さらに、ハロゲンを含まないため燃焼時の腐食性ガスの
発生がなく、発煙量が抑えられ、極めて安全性に優れて
いる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 遠藤 峻一
茨城県筑波郡伊奈町大字狸穴1063番91
(72)発明者 落合 玄一郎
東京都足立区江北３丁目41番８号
(56)参考文献 特開 平３−41161（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 1/00 - 101/16
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 スチレン系樹脂１００重量部、赤燐１〜
２０重量部、急速加熱（８００〜１０００℃）したとき
の膨張性がＣ軸方向に対して１００倍以上であり、かつ
分級による８０メッシュオンが８０％以上である加熱膨
張性黒鉛を、１〜３０重量部含有することを特徴とする
難燃性スチレン系樹脂組成物
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|---|---|---|---|
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