WO2004108736A1 - ホスフェート-ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

ホスフェート-ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2004108736A1
WO2004108736A1 PCT/JP2004/007839 JP2004007839W WO2004108736A1 WO 2004108736 A1 WO2004108736 A1 WO 2004108736A1 JP 2004007839 W JP2004007839 W JP 2004007839W WO 2004108736 A1 WO2004108736 A1 WO 2004108736A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
flame retardant
group
cyclic structure
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/007839
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Noriaki Tokuyasu
Kazuo Fujimoto
Manabu Hirata
Original Assignee
Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. filed Critical Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Priority to EP04745615A priority Critical patent/EP1632497B1/en
Priority to CN2004800228258A priority patent/CN1832951B/zh
Priority to JP2005506799A priority patent/JP4582713B2/ja
Priority to US10/559,012 priority patent/US7521496B2/en
Publication of WO2004108736A1 publication Critical patent/WO2004108736A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Definitions

  • Organophosphorus compound having phosphate-phosphonate bond and use thereof
  • the present invention relates to a novel phosphorus conjugate having a phosphate phosphonate bond in one molecule.
  • a phosphate phosphonate bond refers to a bond in which a phosphorus atom and a phosphorus atom are linked by a linking group including an alkylene group which may have a substituent and an oxygen-nuclear atom.
  • a compound having a phosphate phosphonate bond in one molecule is referred to as "phosphate phosphonate conjugate" for convenience.
  • This compound is useful as a flame retardant. Particularly, it is useful as a flame retardant for resin materials.
  • the present invention also relates to a method for producing an organic phosphorous conjugate having a phosphate phosphonate bond in one molecule as a flame retardant, which is excellent in flame retardancy, heat resistance, and hydrolysis resistance. It relates to a flammable polyester fiber. More specifically, the present invention provides a flame-retardant composition which is flame-retardant using the phosphorus compound, has little adverse effect on various physical properties as fibers, maintains washing durability, and contains no halogen. It relates to a flammable polyester fiber.
  • the present invention relates to a flame-retardant polyurethane resin composition. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant polymer containing a specific organic phosphorus conjugate having a phosphate phosphonate bond in one molecule as a flame retardant and having excellent flame retardancy, heat resistance, and volatility. The present invention relates to a urethane resin composition.
  • Linyi conjugates are generally used in various fields as multifunctional compounds, and many varieties have been developed. Among them, phosphorus compounds have been known to be useful as flame retardants.
  • the resins that are subject to flame retardancy are a wide variety, such as thermoplastic resins such as polycarbonate, ABS resin, and PPE, polyurethane resins, and epoxy resins.
  • thermosetting resins such as phenolic resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyester fibers.
  • the flame retardancy generally depends on the phosphorus content in the phosphorus-containing compound, but when added to an amount that imparts the desired flame retardancy, the physical properties are significantly reduced. There is. Therefore, in order to obtain sufficient flame retardancy with a smaller amount of addition, a phosphorous conjugate having a high phosphorus content is desired.
  • polyester fibers are used in various fields such as clothing, interior, wadding, nonwoven fabric, and industrial materials because of their excellent mechanical properties and easy processability.
  • strict regulations are imposed by the Fire Service Law on interior materials used in hotels, hospitals, movie theaters, etc., in order to minimize the damage caused by fires such as matches or cigarettes as a fire source. is there.
  • the flame retardancy depends on the phosphorus content in the phosphorus-containing compound, that is, generally, the higher the phosphorus content, the higher the flame-retardant performance. This general wheel does not always apply when making a dagger.
  • the phosphorus compound does not enter deep into the polyester fiber during the flame-retardant treatment, but only adheres to the surface of the fiber. Therefore, when washing clothes and the like using the treated fibers, the phosphorus compound easily desorbs the fiber force by washing, and as a result, the intended flame retardancy is continuously maintained. In some cases, it cannot be granted.
  • polyurethane resins have the characteristics of being inexpensive, lightweight and easy to form. Therefore, it is widely used mainly in fields close to daily life, such as automotive interior materials, furniture, electrical materials, and building materials, and most of its usage is polyurethane foam.
  • polyurethane resin which is a high molecular weight organic compound, is flammable, and once ignited, it may cause uncontrollable combustion.
  • efforts have been made to avoid fire phenomena by introducing flame-retardant technology into foams.
  • some flame-resistant daggers are required by law according to the application fields of each polyurethane foam, such as automobile interior parts, furniture, and electric coating materials. For example, there are known UL standards for electrical products in the United States and FMVSS-302 flame retardant regulations for automobiles in the United States.
  • the structure of the phosphorus compound is mainly divided into phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphite, phosphonite, phosphinite, phosphine oxide, phosphine and the like.
  • phosphorus compounds having a plurality of these different types of bonds in one molecule For example, a phosphate phosphonate conjugate is one example. More specifically, for example, phosphate containing a halogen atom such as chlorine or bromine in the molecule Products, phosphate phosphonate compounds containing an alcoholic hydroxyl group in the molecule, and phosphate phosphonate compounds having a short alkyl group such as an ethyl group are known.
  • Patent Document 1 JP-A-2000-328450 (pages 2-6)
  • Patent Document 2 JP-A-57-137377 (pages 1-10)
  • Patent Document 3 US Patent No. 4697030 (pages 2-9)
  • Non-Patent Document l Zhurnal Obshchel Khlmll (1987), 57 (12), 2793-4
  • Patent Document 4 US Patent No. 3060008 (pages 1-3).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-328450 discloses a technique for making a meta-type aromatic polyamide fiber flame-retardant using a phosphate-phosphonate compound containing a halogen atom.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-137377 discloses a technique for making a fiber flame-retardant by using a compound containing a halogen atom such as hexyl-substituted mocyclododecane.
  • harmful gases such as hydrogen halide, which are harmful to the human body due to decomposition of the phosphorus-containing compound used as a flame retardant, etc.
  • US Patent No. 4,697,030 discloses a phosphate-phosphonate conjugate containing an alcoholic hydroxyl group and examples of its use in polyester fibers and polyurethane foams.
  • phosphate phosphonate conjugates having an alcoholic hydroxyl group cannot be said to have excellent water resistance.
  • the phosphate phosphonate conjugate when added to polyester fiber, gradually elutes into the wash water during repeated washings due to its affinity for water, and as a result, the fiber Flame retardancy tends to decrease.
  • a polyurethane foam is generally formed by reacting two kinds of hydroxyl groups, a hydroxyl group of a polyol and a hydroxyl group of a water as a foaming agent, with an isocyanate group of a polyisocyanate.
  • this phosphorus compound is used for a polyurethane foam, it is necessary to control the reaction between the hydroxyl group having three different reactivities and the isocyanate group. Due to the difficulty in controlling the reaction, it is very difficult to obtain a foam that sufficiently satisfies the physical properties required for the foam using conventional formulations. Even if a foam with good physical properties can be obtained by force, the applicable range of the mixing ratio of each raw material and catalyst required for foam formation is very narrow, and very strict management in the actual foam production process There is a disadvantage when it is necessary!
  • the compounds described in this publication have poor storage stability due to poor hydrolysis resistance.
  • the compounds when dyeing or flame-retarding polyester fibers, the compounds are emulsified and used. Certain force Due to its poor emulsification stability, if heat is applied as it is, the dyeing unevenness or oil spot may occur.
  • this compound has relatively high volatility, for example, when used in a polyurethane foam, when the obtained polyurethane foam is exposed to high temperatures, the foaming phenomenon occurs. Easy to occur. As a result, there are drawbacks in that the resulting polyurethane foam may reduce the flame retardancy or generate harmful gases to the human body.
  • US Patent No. 3060008 discloses a technique for adding a compound represented by the following formula (V) to engine fuel as a use other than the flame retardant. [0027] [Formula 41]
  • R is any of n-butyl, iso-butyl, and sec-butyl.
  • an object of the present invention is to provide a novel conjugate which solves the above problems. Specifically, it is stable against water and heat, and when used as a raw material with low volatility, has little effect on the physical properties of the product.
  • An object of the present invention is to provide a phosphate phosphonate compound containing no halogen atom such as chlorine or bromine.
  • the present invention aims to provide a flame-retardant polyester fiber that solves the above problems. Specifically, by using a specific organic phosphorus compound having a phosphate phosphonate bond in one molecule, a flame-retardant polyester fiber which has stability against water and heat and maintains washing durability can be obtained. The task is to provide.
  • the present invention aims to provide a polyurethane resin composition that solves the above problems. Specifically, by using a specific organic phosphorus compound having a phosphate phosphonate bond in one molecule, a flame-retardant polyurethane resin having excellent flame retardancy and little adverse effect on various physical properties is obtained. It is an object to provide a composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a phosphate phosphonate conjugate represented by the formula (I) or ( ⁇ ) solves the above problems. As a result, the present invention has been completed.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when a specific phosphorus-containing compound was used as a flame retardant in polyester fiber, the flame retardant itself was found to be resistant. Completed the present invention by finding that flame-retardant polyester fibers having excellent physical properties (flame-retardant properties, washing durability, etc.) having excellent physical properties, such as excellent heat resistance and hydrolysis resistance, can be obtained. I came to.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a specific phosphorus-containing compound as a flame retardant, the present invention has excellent heat resistance and urethane foam. That gives excellent flame retardancy to the resin that does not deteriorate and does not generate scorch at the time of foaming! / ⁇ ⁇ It has been found that a flame-retardant polyurethane resin composition with good properties can be obtained. Thus, the present invention has been completed.
  • R 1 and R 2 combine to form a C alkylene group with an oxygen atom and a phosphorus atom.
  • Both may form a cyclic structure A of the following formula
  • R 1 — R 2 — in the cyclic structure A is a C alkylene group
  • R 3 and R 4 combine to form a C alkylene group, together with an oxygen atom and a phosphorus atom.
  • R 2 is a linking group of formula 67
  • R 6 and R 7 may be the same or different, and hydrogen, a C alkyl group,
  • R 1 and R 2 combine to form an alkylene group of the following formula ( ⁇ ) to form the cyclic structure A, or R 3 and R 4 combine to form the following formula ( ⁇ )
  • R 5 is a C-alkylene group
  • R 21 is a linking group of formula 89
  • R 8 and R 9 may be the same or different, hydrogen, a C alkyl group,
  • R 8 and R 9 combine to have a substituent.
  • R 21 is either a methylene group, a CH (CH) — group or a C (CH) — group
  • flame retardant flame retardant polyester fiber, flame retardant polyurethane resin composition and the like are provided.
  • a flame retardant for fat comprising a compound represented by the following formula (I): [0057] [Formula 52] p— R 3 ⁇ 4— ( ⁇ )
  • R 1 and R 2 combine to form a C alkylene group with an oxygen atom and a phosphorus atom.
  • Both may form a cyclic structure A of the following formula
  • R 3 and R 4 combine to form a C alkylene group, together with an oxygen atom and a phosphorus atom.
  • R 2G is a linking group of formula 67:
  • R 6 and R 7 may be the same or different and may be hydrogen, C alkyl group, or
  • R 5 is a c alkylene group
  • R 21 is a linking group of formula 89
  • R 8 and R 9 may be the same or different, hydrogen, a C alkyl group,
  • R 8 and R 9 combine to have a substituent.
  • a cyclic structure of the following formula may be formed together with a carbon atom as a c alkylene group.
  • Polyester fiber treated with a flame retardant wherein the flame retardant is a compound represented by the following formula (I):
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are each a linear or branched c alkyl group
  • R 1 and R 2 combine to form a C alkylene group with an oxygen atom and a phosphorus atom.
  • R 3 and R 4 combine to form a C alkylene group, together with an oxygen atom and a phosphorus atom.
  • R 2 is a linking group of formula 67
  • R 6 and R 7 may be the same or different, hydrogen, a C alkyl group,
  • R 1 and R 2 of the flame retardant are combined to form an alkylene group of the following formula ( ⁇ ) to form the cyclic structure A, or R 3 and R 4 are combined
  • R ′ of the flame retardant is a methylene group, a —CH (CH 2) — group or a —C (CH 2) — group
  • R 5 is a C alkylene group
  • R 21 is a linking group of formula 89
  • R 8 and R 9 may be the same or different, hydrogen, a C alkyl group,
  • R 8 and R 9 combine to have a substituent.
  • a cyclic structure of the following formula may be formed together with a carbon atom as a c alkylene group.
  • R 21 of the flame retardant is a methylene group, CH (CH) — group or C (CH) — group
  • a method for flame-retarding a polyester fiber comprising:
  • a method comprising the step of treating with the flame retardant according to 1).
  • a method for flame-retarding a polyester fiber comprising:
  • a method comprising the step of treating with the flame retardant according to 2).
  • a flame-retardant polyurethane resin composition comprising (a) a flame retardant, (b) a polyol component, and (c) a polyisocyanate component, wherein the flame retardant comprises A composition represented by formula (I):
  • R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each is a linear or branched c alkyl group
  • R 1 and R 2 combine to form a C alkylene group with an oxygen atom and a phosphorus atom.
  • R 1 — R 2 — in cyclic structure A is a C alkylene group
  • R 3 and R 4 combine to form a C alkylene group, together with an oxygen atom and a phosphorus atom.
  • R 2 is a linking group of formula 67
  • R 6 and R 7 may be the same or different and may be hydrogen, C alkyl group,
  • a cyclic structure of the following formula may be formed together with a carbon atom as a c alkylene group.
  • R 1 and R 2 of the flame retardant are combined to form an alkylene group of the following formula ( ⁇ ) to form the cyclic structure A, or R 3 and R 4 are combined
  • the flame retardant has a methylene group, a —CH (CH 2) — group, or a —C (CH 2) — group.
  • composition according to the above item (27), wherein the polyol component power is selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, and polymer polyol power.
  • composition The composition according to the above item (27), wherein the compounding amount of the flame retardant is 0.1 to 60 parts by weight R with respect to 100 parts by weight of the polyol component.
  • composition according to the above item (27), comprising a product and a Z or trivalent organic phosphorus compound:
  • R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 11 to 14 carbon atoms).
  • a flame-retardant polyurethane resin composition comprising (a) a flame retardant, (b) a polyol component, and (c) a polyisocyanate component, wherein the flame retardant comprises A composition represented by formula (III):
  • R is a C alkylene group
  • R 21 is a linking group of formula 89
  • R 8 and R 9 may be the same or different, hydrogen, a C alkyl group,
  • R 8 and R 9 combine to have a substituent.
  • a cyclic structure of the following formula may be formed together with a carbon atom as a c alkylene group.
  • R 21 is a methylene group, a —CH (CH 2) — group, or a —C (CH 2) — group.
  • composition according to the above item (37), wherein the polyol component power is selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, and polymer polyol power.
  • R 31 , R 32 , R 3 ° and IT 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • a method for molding a flame-retardant polyurethane foam comprising a step of foaming the composition according to the above (27).
  • the present invention relates to the compound represented by the above general formula (I) and the compound represented by the above general formula (I II). The details will be described below.
  • the compound of the present invention and the compound used for the flame retardant of the present invention are represented by the above general formula (I). [0118] (R 1 — R 4 )
  • R 1 to R 4 are the same or different and each is a straight-chain or branched C
  • R 1 to R 4 is a linear or branched alkyl group
  • the alkyl group preferably has 3 to 5 carbon atoms, and preferably has 2 to 5 carbon atoms. It is still more preferable that the number of carbon atoms is more preferable. If it is too small, synthesis may be difficult, and the heat resistance and water resistance of the compound may be reduced. In addition, when the size is too large, the flame retardancy of the material containing the compound (for example, a polyurethane resin composition containing a phosphorus conjugate or a polyester fiber treated with the phosphorus conjugate) is reduced. There is.
  • R 1 to R 4 has a substituent and is a C cycloalkyl group
  • the substituent which the cycloalkyl group of may have may be, for example, a linear or branched alkyl of C (eg, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl). Butyl). If the carbon number of R 1 —R 4 is too small, the heat resistance and water resistance of the compound may be reduced. If the carbon number of R 1 to R 4 is too large, the compounded compound (for example, a polyurethane resin composition containing a Linyi conjugate or a polyester fiber treated with the Linyi conjugate) is difficult. Flammability may decrease.
  • the ring in the cycloalkyl group may be a 3- to 10- membered ring.
  • a six-membered ring is more preferable, with a five-membered ring and a seven-membered ring being preferred.
  • the aryl group includes, for example,
  • Phenyl 1-naphthyl, 2-naphthyl and the like. Phenyl is preferred in that it does not reduce the phosphorus content in the compound.
  • Examples of the substituent that the aryl group may have include, for example, C straight-chain or branched alkyl.
  • substituted aryl which may have the substituent include 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, and 3,5-dimethylphenyl. , 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol and the like.
  • the number of carbon atoms of the RR 4 is too small, the heat resistance of the compound, and water resistance decreases. If the number of carbon atoms in R 1 to R 4 is too large, the material containing the compound (for example, a polyurethane resin composition containing a Ryidani compound or a polyester fiber treated with the Ryidani compound) is used. Flame retardancy may decrease.
  • R 1 and R 2 combine to form a C alkylene group and a ring together with an oxygen atom and a phosphorus atom
  • the linking group-RLR 2- in which R 1 and R 2 are bonded is preferably C
  • the ring in cyclic structure A is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and even more preferably a 6-membered ring. If the ring is too large or too small, the ring becomes unstable immediately and as a result, the acid component (P—OH) generated by ring cleavage is converted into a material (for example, polyurethane containing a phosphorus-containing compound). Fat composition or polyester fibers treated with the Linyi Ridge compound).
  • the cyclic structure A is a cyclic structure A1 represented by the following structural formula.
  • Ring structure A1 [0126] Ring structure A1:
  • R 51 and R 52 may be hydrogen or alkyl, which may be the same or different, and the total number of carbon atoms of R 51 and R 52 is 0 to 6, Preferably 0-4
  • R 3 and R 4 are bonded to C alkylene group
  • the linking group-which is bound to IT and- is preferably C
  • the ring in cyclic structure B is preferably a 5- to 7-membered ring. It is preferably a 5- or 6-membered ring, and more preferably a 6-membered ring. If the ring is too large or too small, the ring becomes unstable immediately and consequently the acid component (P-OH) generated by ring cleavage is converted to a material (for example, polyurethane containing a phosphorus-containing compound). Fat composition or polyester fibers treated with the Linyi Ridge compound).
  • the cyclic structure B is a cyclic structure B1 represented by the following structural formula.
  • Ring structure B1 [0131] Ring structure B1:
  • R 53 and R 54 are hydrogen or alkyl, which may be the same or different, and the total number of carbon atoms of R 53 and R 54 is 0-6, Preferably 0-4
  • the total number of carbon atoms of R 1 — R 4 is Preferably, it is selected to be 6 or more. More preferably, it is selected to be 10 or more.
  • the compound is preferably selected so that the total force of the carbon atoms of R 1 to R 4 is 9 or more. More preferably, it is selected to be 13 or more.
  • the material using the phosphorus compound (for example, phosphorus This may adversely affect the physical properties of the polyurethane resin composition containing the ligated product or the polyester fiber treated with the ligated product.
  • the total number of carbon atoms of R 1 to R 4 is selected to be 25 or less. More preferably, it is selected to be 21 or less. More preferably, it is selected to be 17 or less. If the total number of carbon atoms in R 1 — R 4 is too large, compound The flame retardancy of the prepared material (for example, a polyurethane resin composition containing the Ryodori product or the polyester fiber treated with the Ryori product) may decrease.
  • R 1 and R 2 do not form a cyclic structure A
  • R 1 and R 2 are the same.
  • R 3 and R 4 do not form a cyclic structure B, it is preferable that R 3 and R 4 be the same.
  • R 1 and R 2 may form a cyclic structure together with an oxygen atom and a phosphorus atom
  • R 3 and R 4 may form a cyclic structure together with an oxygen atom and a phosphorus atom. Preferred ⁇ .
  • the bond strength of the portion is weakened, so that the decomposability with respect to water is increased and carohydrate decomposition is easily caused. Therefore, the water resistance and the heat resistance are likely to decrease. Furthermore, if acid components are generated by decomposition of carohydrate, the resin may have a bad effect when added to the resin as a flame retardant. However, although the reason is not clear, when it has the cyclic structure A or the cyclic structure B, it does not have a cyclic structure! /, And even if the group is an ethyl group, hydrolysis is relatively unlikely to occur.
  • R 2G is a linking group of formula 67:
  • R 6 and R 7 may be the same or different, hydrogen, a C alkyl group,
  • the C aryl group is a phenyl group which may be substituted with C alkyl.
  • R is a methylene group or a C
  • a branched methylene group or a C-branched alkylene group is preferred.
  • R 2 connects between two phosphorus atoms with one carbon atom and one oxygen atom. That is, P
  • R 2G is -CH or its
  • R 2 is annular
  • Specific examples of the structure include, for example, cyclic CH or cyclohexyl.
  • C aryl substituted alkylene group is a group in which hydrogen of an alkylene group is substituted by aryl.
  • aryl-substituted alkylene group has C as a whole.
  • the carbon number of the alkylene moiety in the C aryl substituted alkylene group may be C.
  • the reel moiety is any aryl, preferably in the aryl substituted alkylene group.
  • the reel part is a fool.
  • CH (CH 2) is an example of such a preferable R 2G .
  • R 2 include, from the viewpoint of easy availability as a raw material, CH CH (CH) -
  • CH CH) C (CH) (CH CH (CH)) is more preferable, and CH CH (CH)
  • the present invention provides a compound represented by the above general formula ( ⁇ ).
  • R 5 is a C alkylene radical, preferably der C alkylene group
  • the ring in the cyclic structure of the formula (5) is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and further preferably a 6-membered ring.
  • the cyclic structure of the formula (III) is a cyclic structure A2 represented by the following structural formula.
  • Ring structure A2 [0149] Ring structure A2:
  • R 11 and R are hydrogen or alkyl, which may be the same or different, the total number of carbon atoms of R 11 and R 12 is 0-6, and the number of carbon atoms is The lower limit of the total of is preferably 1 and more preferably 2. The stability tends to increase as the total number of carbon atoms increases.
  • the upper limit of the total number of carbon atoms of R 11 and R 12 is preferably 6 and more preferably 4. If the total number of carbon atoms is too large, the flame retardancy of the compounded compound (for example, a polyurethane resin composition containing a phosphorus compound or a polyester fiber treated with a phosphorus compound) decreases. Sometimes.
  • R 5 is easily available as a raw material! / ( ⁇ ) -CH (CH) CH-
  • CH— C (CH) CH —CH— C (C H) (C H) —CH— is preferred, and CH— C (
  • R 21 is a linking group represented by Formula 89:
  • R 8 and R 9 may be the same or different, hydrogen, a C alkyl group,
  • R 8 is bonded to R 9 and R 9 is a substituent.
  • the C aryl group is a phenyl group which may be substituted with C alkyl.
  • ir 1 is a methylene group or C
  • a branched methylene group or a C-branched alkylene group is preferred.
  • 2—13 2—7-like alkylene groups are more preferred methylene groups or CH (CH) — groups or C (CH)
  • R 21 is between the two phosphorus atoms are linked by the carbon 1 atom and one oxygen atom. That is, it is selected to have a skeleton of the form P-CO-P.
  • R 21 is -CH or its
  • Specific examples of the structure include, for example, cyclic CH or cyclohexyl.
  • C aryl substituted alkylene group is a group in which hydrogen of an alkylene group is substituted by aryl.
  • aryl-substituted alkylene group has C as a whole.
  • the carbon number of the alkylene moiety in the C aryl substituted alkylene group may be C.
  • the reel moiety is any aryl, preferably in the aryl substituted alkylene group.
  • the reel part is a fool.
  • CH (CH 2) is an example of such a preferable R 21 .
  • R 21 from the viewpoint of easy availability as a raw material, CH CH (CH) -
  • CH CH) C (CH) (CH CH (CH)) is more preferable, and CH CH (CH)
  • the compound represented by the formula (I) or the formula ( ⁇ ) can be produced by appropriately combining conventionally known processes as a method for synthesizing a phosphorus conjugate, particularly a phosphate, and a method for synthesizing a phosphite.
  • the phosphite can be synthesized, for example, using phosphorus trihalide and alcohols or phenols as raw materials.
  • about 1 mol of phosphorus trihalide may be reacted simultaneously with about 1 mol of diol (HO R c OH) and about 1 mol of water.
  • Examples of the phosphorus trihalide used in the above reaction include phosphorus trichloride, phosphorus tribromide and the like. Phosphorus trichloride is preferred in terms of availability and cost.
  • the alcohols used in the above reaction include ethanol, n-propanol, iso-prono-nore, n-butano-nore, iso-butano-no-re, sec-butano-no-re, n-pentano-no-re, n-pentano-nore, n —Hexanol, cyclohexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol and the like.
  • N-Butanol or sec-butanol is preferred because it has high hydrolysis resistance, that is, is stable, and the phosphorus content in the finally obtained phosphorus compound is relatively high.
  • Ethanol, n-propanol, and iso-propanol are preferred because they have a high phosphorus content and relatively high hydrolysis resistance. Also, although the phosphorus content is reduced, 2-ethylhexanol is preferred because it has stability and low volatility.
  • phenols used in the above reaction include phenol, cresol, xylenol, and naphthol. Phenol is preferred from the viewpoint that the phosphorus content in the finally obtained phosphorus conjugate becomes high.
  • the diols used in the above reaction include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,2 getyl-1,3 propanediol, 2,2 dimethyl-1,3 propanediol (neopentyl glycol), 2 butyl-2-ethyl-1,3 propanediol, 1,2-hexanediol, 1,3 hexanediol And the like.
  • 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, neopentylglycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 1,3-xanediol have the potential to provide a chemically stable 6-membered ring structure.
  • neopentyl dalycol is even more preferred! /.
  • neopentyldaricol when using neopentyldaricol as a starting material for diols, neopentyldaricol is a solid at room temperature, and the use of a solvent dissolves or disperses neopentylglycol to facilitate the reaction. Becomes possible.
  • the solvent that does not participate in the reaction include benzene, toluene, xylene, benzene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and 1,2-dichloroethane.
  • the phosphite obtained by the above reaction is reacted with, for example, an aldehyde or a ketone in the presence of a basic catalyst to obtain a phosphonate containing an alcoholic hydroxyl group.
  • Examples of the basic catalyst used in the above reaction include amines such as triethylamine, triptylamine, pyridine, lutidine, picoline, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) ndecene 7 (DBU), or Examples include alkali metals or metal-containing bases such as sodium metal, potassium metal, sodium hydride and sodium alkoxide. Triethylamine is preferred because it can be easily removed after the end of the reaction.
  • aldehyde used in the above reaction examples include paraformaldehyde, formaldehyde, acetoaldehyde, benzaldehyde, and the like. From the viewpoint that the raw material is inexpensive and that the phosphorus content in the finally obtained phosphorus conjugate is high, noraformaldehyde and formaldehyde are preferred. However, depending on the structure of the resulting phosphonate, Susceptible to hydrolysis against water! ⁇ When using an aqueous formaldehyde solution (formalin), care must be taken not to hydrolyze the resulting phosphonate because some of them are used.
  • ketones used in the above reaction include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and the like.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Acetone is preferred in that the phosphorus content in the finally obtained phosphorus conjugate becomes high.
  • a solvent that does not participate in the reaction may be used.
  • the solvent that does not participate in the reaction include benzene, toluene, xylene, benzene, 1,2-dichloroethane, and the like.
  • Compound (I) is obtained by reacting the phosphonate obtained by the above reaction with, for example, a disubstituted phosphorohalidate in the presence of a hydrogen halide scavenger and, if necessary, a catalyst.
  • Examples of the hydrogen halide scavenger used in the above reaction include triethylamine, triptylamine, pyridine and the like.
  • Examples of the catalyst include Lewis acid catalysts such as magnesium chloride and aluminum chloride, and amine catalysts such as 4 (dimethylamino) pyridine.
  • Examples of the di-substituted phosphorohalidate used in the above reaction include diaryl phosphorohalidate such as diphenyl phosphorohalidate and dicresyl phosphorohalidate; Examples include dialkyl phosphorohalidates such as dibutyl phosphorohalidate and cyclic phosphorohalidates such as neopentylene phosphorohalidate.
  • the method for producing these disubstituted phosphorohalidates is described, for example, in JP-A-2000-239286, and can be synthesized based on the method.
  • Examples of the phosphorus oxyhalide used in the above reaction include phosphorus oxychloride and oxyodor. Rindo Rin and the like. Phosphorous oxychloride is preferred because it is inexpensive.
  • reaction is mainly based on the following formula.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include, in addition to the general formula (VI), specifically, for example, the following compounds.
  • the compounds exemplified below can be obtained by the same production method as described above.
  • Specific examples of the compound that can be used as the flame retardant of the present invention further include the following compounds.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the following compounds.
  • the compounds exemplified below are obtained by a production method similar to the production method described above. You can do it.
  • the phosphate phosphonate conjugate of the present invention is useful as various flame retardants.
  • it is useful as a flame retardant for various resins.
  • Natural fats can be synthetic resins It may be. It is particularly useful for synthetic resins.
  • the resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. More specifically, for example, a flame retardant for thermoplastic resin such as polycarbonate, ABS resin, PPE, a flame retardant for thermosetting resin such as polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin, It is extremely useful as a flame retardant for polyester resins or polyester fibers such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • a compound represented by the general formula (I) can be used as the flame retardant for polyester of the present invention.
  • the detailed description (for example, specific examples of the compound and the production method thereof) is as described in the specification of the present application.
  • a compound represented by the general formula (III) can be used as the flame retardant for polyester of the present invention.
  • the detailed description (for example, specific examples of the compound and the production method thereof) is as described in the specification of the present application.
  • polyester fibers are particularly effective for polyester fibers.
  • a polyester fiber having good flame retardancy can be obtained by fixing a flame retardant to the surface of the polyester fiber.
  • the amount of the phosphorus compound fixed to the polyester fiber is preferably 0.1% by weight or more of the total weight of the phosphorus conjugate and the polyester fiber. 3% by weight or more is more preferred 0.5% by weight or more is particularly preferred. In addition, 30% by weight or less is preferred, 10% by weight or less is more preferred, and 5% by weight or less is particularly preferred. If the content of the phosphorus conjugate is too small, it will be difficult to impart sufficient flame retardancy to the polyester fiber.
  • the content is too large, it becomes difficult to obtain the effect of increasing the flame retardancy in accordance with the increase in the phosphorus compound, and if it is difficult to produce a pre-out on the surface of the fiber that is forced by force, on the contrary, the fiber It is not preferable because the flame retardant component generated on the surface may cause a factor for easily burning the fiber.
  • the polyester fiber used in the present invention a conventionally known polyester fiber can be used without any particular limitation.
  • the material is polyethylene Rephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate, isophthalic acid-modified polybutylene terephthalate, and the like can be used.
  • Polyethylene terephthalate is preferred.
  • the cross-sectional shape of the polyester fiber may be any shape, and may be round or irregular. A round shape is preferred.
  • the flame retardant of the present invention can be used for polyester fibers of any thickness not particularly limited to the thickness of the filaments of the polyester fibers.
  • it can be preferably used for a polyester fiber of 0.001 to 3000D (denier: grams per 9000 m in length), and more preferably 0.01 to 200D.
  • the polyester fiber can be used in any form, and examples of usable forms include a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, a string, a rope, a thread, a tow, a top, a cassette, a knitted fabric, and the like. .
  • the flame retardant of the present invention may be used in a mixture of polyester fibers and other fibers.
  • the flame retardant of the present invention can be used for a mixture of the above polyester fiber and another fiber (for example, a blended or woven fabric of natural, regenerated, semi-synthetic, or synthetic fibers).
  • the use of fiber is not particularly limited.
  • the flame retardant of the present invention can be used for textile products for various uses such as clothing, industrial use, fishing nets and the like.
  • the flame retardant for polyester fiber of the present invention is fixed to polyester fiber by various known methods.
  • a solvent may be added to the polyester fiber flame retardant of the present invention to form a liquid material, if necessary.
  • the liquid material may be brought into contact with the polyester fiber, and then, if necessary, the solvent may be removed by a drying step. Thereby, the polyester fiber flame retardant can be fixed to the polyester fiber.
  • the flame retardant prepared for imparting flame retardancy to the polyester fiber is usually prepared by dissolving, emulsifying or dispersing a phosphorus compound in water, or in an organic solvent. What is dispersed or dissolved in is preferably used. Dispersed lindani in water Various methods known in the art can be used for this purpose. For example, a phosphorus conjugate, a surfactant such as an ion surfactant and a nonionic surfactant, and an organic solvent are blended and stirred. There is a method of gradually adding hot water to emulsify and disperse. As the surfactant used at this time, conventionally known surfactants can be used without limitation.
  • a-one surfactant examples include carboxylic acid salts such as fatty acid soaps;
  • Formalin condensates such as alkylbenzenesulfonate, alkylnaphthalenesulfonate, naphthalenesulfonate, ⁇ -sulfur olefinsulfonate, paraffinsulfonate, and igepon ⁇ type (for oleic acid chloride and ⁇ -methyltaurine A compound obtained by the reaction), a sulfonate such as a sulfosuccinic acid diester salt;
  • Phosphate esters such as higher alcohol phosphate esters
  • nonionic surfactant examples include, for example, kamotsu with higher alcohol alkylene oxide, kamotsu with alkylphenol alkylene oxide, kamotsu with styrenated alkylphenol alkylene oxide, and styrene.
  • a polyalkylene glycol type such as a kashimi product with glycol ethylene oxide;
  • Polyhydric alcohol types such as glycerol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol and sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyhydric alcohol alkyl ether, and alkanolamine fatty acid amide.
  • a dispersion stabilizer such as polybutyl alcohol, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, xanthan gum, or starch paste may be used. It comes out.
  • the use amount of the dispersion stabilizer is preferably at least 0.05 part by weight, more preferably at least 0.1 part by weight, per 100 parts by weight of the flame retardant. 5 parts by weight or less is preferred 3 parts by weight or less Force S More preferred. If the amount is too small, there is a possibility that aggregation or sedimentation of the phosphorus-containing compound may occur, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity of the dispersion increases, and as a result, it becomes difficult for the flame retardant to penetrate deep into the fiber, and the flame retardancy of the treated polyester fiber is reduced. May drop.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and alkylnaphthalene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and ethylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Ketones; ethers such as dioxane and ethyl sorb; amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant is an aqueous liquid emulsified or dispersed
  • emulsification such as a homogenizer, a colloid mill, a ball mill, and a sand grinder conventionally used for producing an emulsified or dispersed flame retardant is used.
  • a dispersing machine or a dispersing machine can be obtained using a dispersing machine or a dispersing machine.
  • a benzotriazole-based or benzophenone-based ultraviolet absorber or other fiber treatment agent conventionally used is used. It can also be used in combination with a flame retardant to such an extent that the flame retardancy is not impaired.
  • a fiber treating agent include an antistatic agent, a water / oil repellent, an antifouling agent, a hard finishing agent, a hand control agent, a softening agent, an antibacterial agent, a water absorbing agent, and an anti-slip agent. These may be previously attached or adsorbed to such polyester fibers. Also, the fibers may be adsorbed when subjected to a flame retarding treatment.
  • a flame retardant can be imparted to the polyester fiber by any method.
  • the flame retardant is applied after the polyester fibers have been formed.
  • a flame retardant is applied to the fiber (a flame retardant applying step), and heat is applied to the fiber.
  • heat treatment step a method of performing a flame retardant treatment (heat treatment step). More specifically, it is particularly preferable to use any of the following three methods (method 1, method 2 and method 3). New
  • Method 1 involves applying a flame retardant to the polyester fiber in the flame retardant application step and then heat treating the polyester fiber with the flame retardant in the heat treatment step at 100-220 ° C.
  • Treatment Dry or wet heat method such as dry cure method, pad dry steam method, pad steam method, and nod dry cure method.
  • the polyester fiber is spray-treated or padded with a treatment liquid containing a flame-retardant or a diluent thereof, and dried, and then preferably at normal pressure, preferably at 100 to 220 ° C. More preferably, heat treatment at a temperature of 160 to 190 ° C. is performed, for example, for several tens seconds to several minutes.
  • the amorphous regions in the molecules of the polyester fiber tend not to relax or expand to a degree that can accept the molecules of the phosphorus compound present in the flame retardant. As a result, the flame retardancy of the treated polyester fiber may be reduced.
  • the temperature of the heat treatment is too high, the adhesion of the flame retardant to the polyester fiber can be made stronger.However, in method 1, if the heat treatment temperature is too high, the difference depends on the heating time. However, there is a possibility that the fiber strength of the polyester fiber itself is reduced or heat denaturation occurs.
  • the phosphorus conjugate present in the flame retardant is stably and more stably formed in the amorphous region in the polyester fiber molecule even at normal pressure. Many stick. Therefore, it is possible to impart sufficient flame retardancy and washing durability to the polyester fiber.
  • the polyester fiber in the step of applying the flame retardant, is immersed in a treatment liquid containing the flame retardant or a diluent thereof to impart the flame retardant to the polyester fiber. While immersing the polyester fiber,
  • a treatment liquid containing the flame retardant or a diluent thereof to impart the flame retardant to the polyester fiber.
  • This is a method in which heat treatment is performed under high temperature and normal pressure or under high temperature and pressure (for example, 90-150 ° C, normal pressure-0.4 MPa). That is, this is a method in which the flame retardant treatment step and the heat treatment step are performed simultaneously.
  • the polyester fiber woven fabric is immersed in the flame retardant, preferably 90-150.
  • C normal pressure-0.4MPa high temperature normal pressure or high temperature pressing, more preferably 110-140 ° C, 0.05-0.3MPa high temperature pressing, for example, immersion heat treatment for several ten minutes
  • the flame retardant can be fixed to the polyester fiber.
  • the temperature at this time is too low, the non-crystalline region in the polyester fiber molecules tends to hardly relax or expand to accept the molecules or particles of the phosphorus-based compound, and as a result, Flame retardancy of the polyester fiber may decrease.
  • the temperature is too high, there is a possibility that the fiber strength of the polyester fiber itself is reduced or heat denaturation occurs, although there is a difference depending on the heating time.
  • the phosphorus-containing compound force present in the flame retardant is stably and more in the amorphous region in the polyester fiber molecule. It is fixed. Therefore, it is possible to impart sufficient flame retardancy and washing durability to the polyester fiber.
  • the flame retardant is preheated to a temperature within the above preferred range, and even if the polyester fiber is immersed therein, the excellent effect of fixing the flame retardant is maintained. Played similarly.
  • the polyester fiber is immersed in a treatment liquid containing the flame retardant and the carrier or a diluent thereof in the flame retardant treatment step, and the polyester fiber is provided with the flame retardant in the heat treatment step.
  • This is a method in which the flame-retardant liquid is heated and the polyester fiber is heat-treated at a high temperature and a normal pressure of 80 to 130 ° C and a normal pressure of 0.2 MPa or under a high-temperature pressurization.
  • the carrier is a substance that promotes good fixation of the flame retardant in the molecular arrangement of the polyester fibers by swelling the polyester fibers.
  • the carrier used in the conventional carrier dyeing is used. Is available. Specific examples include chlorobenzene-based, aromatic ester-based, methylnaphthalene-based, diphenyl-based, benzoic acid-based, and orthophenylphenol-based compounds. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the carrier emulsified or dispersed in the flame retardant is adsorbed to the polyester fiber, so that the flame retardant is well fixed in the molecular arrangement of the polyester fiber. Is promoted.
  • the heat treatment is performed under milder conditions, for example, at 80 to 130 ° C. and a normal pressure of about 0.2 MPa, there is a sufficient amount of the flame retardant film present in the flame retardant.
  • An amount of the phosphorus compound can be stably fixed inside the polyester fiber.
  • the thermal effects (heat load, heat history, etc.) on the polyester fibers in the heat treatment step are reduced. Therefore, it is possible to sufficiently prevent the strength reduction and the thermal denaturation of the polyester fiber in the heat treatment step.
  • the flame-retardant treatment agent applying step and the heat treatment step are simultaneously performed, or the treatment liquid is heated to the above-mentioned suitable temperature before immersing the polyester fiber. Sit, you can.
  • the content of the carrier is preferably 0.1 to 10% owf (abbreviation of the weight of fiber; hereinafter the same) with respect to the weight of the polyester fiber to be processed, and 1.0%. — 5.0% owf power is more preferable. If the content of the carrier is too small, the adhesion of the flame retardant to the polyester fiber tends not to be sufficiently promoted, and as a result, the flame retardancy of the treated polyester fiber may be reduced. On the other hand, when the content of the carrier 1 is too large, the carrier tends to be hardly emulsified or dispersed in the treatment liquid.
  • the immersion heat treatment (flame retardant applying step and heat treatment step) caused In fixing the Linyi ligated product present in the polyester fiber to the polyester fiber, the number of steps and the number of man-hours that can be performed at any time before, simultaneously with, or after dyeing the polyester fiber are reduced. From the viewpoint of increasing the efficiency, it is preferable to carry out the staining simultaneously.
  • the polyester fiber was subjected to a sorbing treatment by a normal method, and was not firmly fixed to the polyester fiber, but was gently (loosely) applied to the surface. It is preferable to remove the Rinri dangling product by attaching.
  • cleaning agent used in this soaping treatment ordinary anionic, nonionic, amphoteric surfactants and detergents containing these can be used.
  • the phosphorus conjugate present in the flame retardant is firmly fixed to the surface of the polyester fiber.
  • the phosphorus compound may only loosely adhere to the surface of the fiber. In this case, the heat treatment step can be substantially omitted. Further, even when the phosphorus conjugate is loosely adhered to the surface of the polyester fiber, flame retardancy can be imparted to the polyester fiber.
  • Linyi conjugate has excellent performance as a flame retardant for polyurethane resin.
  • a compound represented by the general formula (I) can be used as the flame retardant for polyurethane resin of the present invention.
  • the detailed description for example, specific examples of the compound and the production method thereof is as described in the specification of the present application.
  • a compound represented by the general formula (III) may be used as the flame retardant for polyurethane resin of the present invention.
  • the detailed description thereof (for example, specific examples of the compound and the production method thereof) is as described as the description of the compound in the specification of the present application.
  • the amount of use of the above-mentioned phosphorus-containing compound as a flame retardant for polyurethane resin may be appropriately determined according to the required degree of flame retardancy, but the amount used is too small. In such a case, a sufficient flame-retarding effect cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the physical properties of the obtained resin composition may be adversely affected. Therefore, polyurethane resin blend With respect to 100 parts by weight of the polyol component therein, it is preferable to use 0.1 part by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and even more preferably 5 parts by weight or more. It is preferable to use not more than 60 parts by weight, more preferably not more than 40 parts by weight, and even more preferably not more than 30 parts by weight.
  • polyols for polyurethane resin various polyols known as polyols for polyurethane resin can be used. Specific examples include polyether polyols, polyester polyols, and polymer polyols. There is no particular limitation as long as it is generally used as a raw material for forming polyurethane. Polyols containing about 2 to 15 hydroxyl groups per molecule are preferred. Polyols containing about 2 to 8 hydroxyl groups per molecule are more preferred.
  • the molecular weight of the polyol is preferably about 100-20000, more preferably about 250-6500! / ⁇ . Molecular weight force S Within this range, an activity and viscosity suitable for urethane foam formation can be obtained, or conversely, if the molecular weight is too large or too small, it is difficult to obtain a good urethane foam.
  • examples of the polyether polyol include glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, triols such as glycerin and trimethylolpropane, and polyfunctional polyols such as pentaerythritol, sorbitol, and sucrose.
  • Alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide in random or block form to amine compounds such as ammonia, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, aminoethylpiperazine, and phosphorus.
  • polyether polyols obtained by the above method Specifically, for example, a difunctional polypropylene glycol type Diol-700 (hydroxyl value: 160.
  • OKOHmgZg manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • a trifunctional polypropylene glycol type MN-3050 ONE hydroxyl value: 56.0 KOHmg / g: manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • Sanix FA-31 1S of polyfunctional polypropylene glycol type hydroxyl value: 42.
  • OKOHmgZg manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • SU-464 hydroxyl value: 460 KOHmg / g: Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • Polyester polyol is a polycondensation of a polyfunctional carboxylic acid and a polyfunctional hydroxy conjugate. And a compound having a hydroxyl group at the terminal, such as adipic acid-based polyester, phthalic acid-based polyester, azelaic acid polyester, sebacic polyester, and polycapta rattanone polyester.
  • adipic acid-based polyester phthalic acid-based polyester
  • azelaic acid polyester azelaic acid polyester
  • sebacic polyester and polycapta rattanone polyester.
  • phthalic acid polyester type ES-30, ES-40 manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
  • long chain dibasic acid azelaic acid and sebacic acid polyester type ODX2,460 Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.
  • PMAZ Kerray clay
  • the polymer polyol is obtained by mixing a polyether polyol and an ethylenically unsaturated monomer, adding a chain transfer agent, a dispersion stabilizer, and the like, if necessary, and adding an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a radical initiator. It can be obtained by subjecting a monomer to radical polymerization.
  • ethylenically unsaturated monomers include, for example, monomers containing a cyano group such as acrylonitrile and methallyl-tolyl, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) phthalate, hydroxyethyl ( Carboxyl groups such as (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid Monomer, acid anhydride-containing monomer such as maleic anhydride and itaconic anhydride, hydrocarbon compounds such as butadiene, isoprene, and 1,4-pentadiene, and aromatic hydrocarbons such as styrene, ⁇ -methylstyrene, phenylstyrene
  • Halogen-containing monomers such as butyl ether, vinyl ethers such as butyl butyl ether, vinyl ketones such as butyl ether ketone, butyl esters such as butyl acetate, acrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, ⁇ - Examples thereof include acrylamides such as isopropylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylacrylamide and methylenebisacrylamide, and methacrylamides such as ⁇ , ⁇ -dimethylmethacryloylamide.
  • One of these ethylenically unsaturated monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • POP 90-20 (hydroxyl value: 36. OKOHmg / g: manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), Sannics FL-555 (hydroxyl value: 30. OKOHmgZg: manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • polystyrene foam may be used alone or in a combination of two or more, depending on the properties required for the polyurethane foam to be formed.
  • polyisocyanate Polyisocyanate
  • Polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups in a molecule.
  • any conventionally known polyisocyanate used for any polyurethane resin can be used as the polyisocyanate.
  • a polyisocyanate conjugate for example, an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate and the like can be used, and further, these polyisocyanates are modified. And the like. Further, if necessary, a mixture of two or more kinds of polyisocyanates may be used.
  • polyisocyanate conjugates include tolylene diisocyanate, diphenylene methane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude).
  • MDI xylylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate hexamethylene diisocyanate
  • modified products of these polyisocyanates for example, modified carbodiimide, modified buret, dimer, trimer and the like can be used.
  • terminal isocyanate group prepolymers obtained from these polyisocyanates and active hydrogen compounds can also be used.
  • Cosmonate T 80 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical), Cosmonate T 65 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical), Cosmonate T 100 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical), Cosmonate M—200 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), Cosmonate LL (Mitsui Takeda Chemical Co.), Cosmonate PM-80 (Mitsui Takeda Chemical Co.), and the like.
  • the polyurethane resin composition of the present invention particularly includes tolylene diisocyanate (TDI) having isomers such as 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and Z Alternatively, diphenylmethane 4,4′-diisocyanate (MDI) is preferably used alone or in combination.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane 4,4′-diisocyanate
  • the amount of the polyisocyanate component used is not particularly limited, and any amount can be used as long as it can react with a polyol to form a polyurethane. Therefore, taking into account the total number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate component, the total number of moles of hydroxyl groups in the polyol, and the number of moles of water in the blowing agent, the urethane synthesis reaction proceeds well. Decide the amount as needed Can be specified.
  • the term isocyanate index is often used when determining the amount to be blended.
  • the isocyanate index means, for example, a ratio when the amount of the stoichiometrically required polyisocyanate is set to 100 with respect to an active hydrogen-containing compound such as a polyol or water.
  • the amount of the polyisocyanate is preferably an amount that gives an isocyanate index of about 90 to 120, more preferably an amount that gives an isocyanate index of about 95 to 115. More preferably, the amount is about 115.
  • the amount of polyisocyanate is usually used with an isocyanate index of about 100 to 110.
  • the amount of polyisocyanate is preferably an amount that gives an isocyanate index of about 180 to 300, and an amount that gives about 220 to 260. More preferred to do. If the amount of the polyisocyanate is too large or too small, it tends to be difficult to obtain a polyurethane foam having good physical properties.
  • a catalyst is added to the polyurethane resin composition of the present invention as needed.
  • the catalyst used in the polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, and various conventionally known catalysts for promoting a reaction for synthesizing polyurethane can be used. Broadly classified are amine catalysts and metal catalysts. Examples of the amine catalyst include triethylenediamine, dimethylethanolamine, N-ethylmorpholine and the like.
  • the metal catalyst an organic metal compound containing various metals such as tin, copper, zinc, cobalt, and nickel is typical. In particular, a tin catalyst such as stannas otate or dibutyltin dilaurate is preferably used. You can.
  • the organometallic catalyst is suitably used when producing a slab-based flexible polyurethane foam.
  • the amount of the amine catalyst to be used is preferably about 0.05 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the polyol component.
  • the amount of the organic metal catalyst to be used depends on the strength of the activity. For example, in the case of stannath otate, the amount is about 0.01 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component.
  • the organometallic catalyst is not an essential component in the urethane resin composition of the present invention. Therefore, when a sufficient urethane synthesis reaction is performed without adding a catalyst, the contact There is no need to add a medium. For example, when preparing a rigid polyurethane foam, generally, no organometallic catalyst is used.
  • a silicone foam stabilizer is usually used.
  • the use of silicone foam stabilizers facilitates the mixing and emulsification of raw material components, the dispersion of entrained gas, the prevention of coalescence of foam, and the formation of cell membranes. The effects such as the above-mentioned stability are obtained, and a form having better characteristics can be obtained.
  • the power in which branched and pendant copolymers are frequently used in the present invention there are no particular restrictions on the silicone foam stabilizer used, and the conventional powers used for flexible or rigid polyurethane foams The silicone foam stabilizer may be appropriately selected and used.
  • the amount of the silicone foam stabilizer to be used is preferably at least 0.2 part by weight, more preferably at least 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyol component. If the amount is too small, it is difficult to obtain the effect of adding the silicone foam stabilizer.
  • the amount of the silicone foam stabilizer used is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyol component.
  • a blowing agent When producing a flexible or rigid polyurethane foam, a blowing agent is usually used. When a foaming agent is not used, it is very difficult to sufficiently foam, and therefore it is very preferable to use a foaming agent.
  • known foaming agents used for ordinary polyurethane foams can be used as foaming agents. Specific examples include water, chlorofluorocarbon, dichloromethane, n-pentane, isopentane and the like. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more. Industrially, it is highly preferred to use water when obtaining polyurethane foam. Therefore, depending on the required density of the foam and other physical properties, etc., water alone may be used. It is preferable to use a mixture of water and a foaming agent other than water.
  • the amount of the foaming agent used for forming the polyurethane foam is not particularly limited. If water is used as the foaming agent, water is preferably used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the polyol component. 1 part by weight or more, more preferably 1.0 part by weight or more. It is preferably at most 10 parts by weight, more preferably at most 6 parts by weight. Furthermore, depending on the required density of the foam and other physical properties, if necessary, a foaming agent other than water can be used in combination, for example, in an amount of about 1.0 to 30 parts by weight. If the amount of the foaming agent is too small, it tends to be difficult to sufficiently foam. If the amount of the foaming agent is too large, the physical properties of the foam may decrease.
  • the polyurethane resin composition of the present invention can contain an antioxidant effective amount of an antioxidant, if necessary.
  • the acid-proofing agent include a hydroquinone-proofing compound and a trivalent organic phosphoric acid compound.
  • Hydroquinone conjugates are generally represented by formula (VII):
  • R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 11 to 14 carbon atoms).
  • hydroquinone compound examples include, for example, hydroquinone, 2,5-ditert-butylhydroquinone, 2,5-ditert-amylhydroquinone, 2,5-dioctylhydroquinone, tert-amylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, octylhydroquinone and the like.
  • hydroquinone 2,5-ditert-butylhydroquinone, 2,5-ditert-amylhydroquinone, 2,5-dioctylhydroquinone, tert-amylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, octylhydroquinone and the like.
  • 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone and the like are resistant. It is excellent in heat property and is preferable.
  • trivalent organic phosphorus conjugate examples include triphenyl phosphite, tris (norphenyl) phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, and tris (2,4-diene).
  • tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite; tetrakis- (2,4-ditert-butylphenyl) 4,4-diphenylenephosphonite.
  • the antioxidant is added to the polyol or the flame retardant (organic phosphorus conjugate) before mixing with the polyisocyanate, and uniformly mixed. Can be used.
  • the antioxidant is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyurethane resin composition. When the antioxidant is in this range, an effective antioxidant effect can be obtained. If long-term storage stability is not required, it is not necessary to use an antioxidant.
  • the polyurethane resin composition of the present invention may further contain other flame retardants such as melamine, as long as it does not adversely affect the formed resin composition.
  • flame retardants such as melamine
  • Additives such as a combustion aid, a coloring agent, a cross-linking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a hydrolysis inhibitor, and a filler can be added.
  • the types and amounts of these additives are not particularly limited, and commonly used additives can be used within the range of normal usage.
  • the method of mixing the components of the polyurethane resin composition and the order thereof are not particularly limited, and any method and order can be used. In general, a method is preferable in which components other than polyisocyanate are stirred and mixed, and polyisocyanate is added and foamed immediately before foaming.
  • the use of the flame retardant of the present invention is described in detail for polyester fiber and polyurethane foam.
  • the effect of the flame retardant of the present invention is extremely advantageous.
  • the application of the flame retardant of the present invention is not limited to these. Therefore, polyesters in forms other than fiber form It is also possible to use polyurethane for forms other than the form of foam. Furthermore, it can be used for thermoplastic resins other than polyester and polyurethane (for example, polyolefin, etc.), and can also be used for thermosetting resins.
  • reaction was carried out at the same temperature (60 ° C.) for one hour to obtain a solution containing neopentylene (hydroxymethyl) phosphonate (intermediate 2) as a main component.
  • the purity by GPC (gel permeation chromatography) excluding the solvent and triethylamine was 95.8 area%, and the pure yield in the solution was 96.0%.
  • Triethylamine used as a catalyst and 1,2-dichloroethane used as a solvent were not recovered because they are used in the next step.
  • the flask containing the solution containing Intermediate 2 was placed in a flask containing 121.4 g (l. 2 mol) of triethylamine, 1.85 g (0.015 mol) of 4- (dimethylamino) pyridine and 1,2-dichloroethane. Filled with 420g, stirred and stirred a mixed solution of 177.lg (0.96mol) of raw material 1 and 450g of 1,2-dichloroethane at 20 ° C for 2 hours, followed by 8 hours at the same temperature. (20 ° C).
  • the reaction-terminated solution is neutralized at room temperature with an aqueous solution of hydrochloric acid in an amount corresponding to an excess amount of triethylamine, separated by standing, and then neutralized in an organic layer with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate. After that, the organic layer was further washed twice with water. After the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, toluene was added to the filtrate, followed by recrystallization to obtain 171.4 g of a phosphorus compound (1).
  • GPC Gel Permeation Chromatography The purity was 100 area% and the yield was 54.4%.
  • the obtained product had a melting point of 152.0 ° C and had white crystalline properties.
  • the results of elemental analysis and the quantitative values of phosphorus using a UV spectrometer are as shown in Table 1, and almost agreed with the theoretical values.
  • the infrared absorption region was numerically drawn and described below. 3 ⁇ 4NMR, 13 C-NMR and GC-MS charts are shown in FIGS. 1A-1B, 2A-2B and 3A-3D, respectively. From the above results, it was confirmed that the structure of the product was a compound represented by the following chemical formula.
  • the obtained product had properties of a pale yellow transparent liquid at room temperature.
  • the results of elemental analysis and the quantitative values of phosphorus using a UV spectrometer are as shown in Table 2, and almost agreed with the theoretical values.
  • the infrared absorption region was numerically drawn and described below. — NMR, 13 C-NMR, and GC-MS charts are shown in FIGS. 4A-4D, FIGS. 5A-5C, and FIGS. 6A-6D, respectively. From the above results, it was confirmed that the structure of the product was a compound represented by the following chemical formula.
  • IR 3072, 2976, 2900, 1594, 1491, 1376, 1293, 1219, 1190, 1165, 108
  • a flask containing a solution containing Intermediate 4 after the above reaction was charged with 121.4 g (l. 2 mol) of triethylamine and 1.83 g (0.015 mol) of 4- (dimethylamino) pyridine, Add a mixed solution of 164.2 g (0.89 monole) and 450 g of Tonolen by adding 2 hours at 20 ° C, and then react at the same temperature (20 ° C) for 8 hours. I let it.
  • the reaction-terminated solution was neutralized at room temperature with an aqueous solution of hydrochloric acid in an amount corresponding to an excess amount of triethylamine, separated by standing, and then neutralized with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution to neutralize the organic layer.
  • the obtained product had a property of a colorless transparent liquid at room temperature.
  • the results of elemental analysis and the quantitative values of phosphorus using a UV spectrometer were as shown in Table 3, and almost agreed with the theoretical values.
  • the infrared absorption region was numerically drawn and described below. NMR 1 3 C-NMR and GC-MS chart are shown in FIGS. 7A-7C, shown in FIG. 8A-8C and Figure 9A-9D. From the above results, it was confirmed that the structure of the product was a compound represented by the following chemical formula.
  • the obtained product had a melting point of 151.0 ° C and had white crystalline properties.
  • the results of elemental analysis and the quantitative values of phosphorus using a UV spectrometer are as shown in Table 4, and almost agreed with the theoretical values.
  • the infrared absorption region was numerically drawn and described below. 3 ⁇ 4-NMR, 13 C-NMR, and GC-MS charts are shown in FIGS. 10A-10C, FIGS. 11A-11B, and FIGS. 12A-12C, respectively. From the above results, it was confirmed that the structure of the product was a compound represented by the following chemical formula.
  • Synthesis Example 5 Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 1 mol of acetoaldehyde was used instead of 1 mol of paraformaldehyde as a raw material of Intermediate 2. As a result, it is substituted with a linking group (1-CH—O—) car (CH (CH) —O—) between phosphorus atoms of the phosphorus-containing compound (1).
  • Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 3 except that 1 mol of acetoaldehyde was used instead of 1 mol of paraformaldehyde as a raw material of Intermediate 4. As a result, it is substituted by a linking group (1-CH—O—) car CH (CH) —O— between phosphorus atoms of the phosphorus-containing compound (3).
  • Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4, except that 1 mol of acetoaldehyde was used instead of 1 mol of paraformaldehyde as a raw material of Intermediate 2.
  • the phosphorus compound (4) is substituted with a linking group (one CH—O—) car (CH (CH) —O—) between phosphorus atoms.
  • a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping device, a hydrochloric acid recovery device and a reflux tube was charged with 643.5 g (4.95 mol) of 2-ethylhexanol. While stirring this solution, 206.3 g (l. 50 mol) of phosphorus trichloride was added thereto at 20 ° C for 2 hours, and 33.2 g of by-produced hydrogen chloride was recovered. Thereafter, the temperature was gradually raised and reduced until the temperature finally reached 2. OkPa at 148 ° C, and the remaining by-product hydrogen chloride gas and by-product 2-ethylhexyl chloride were removed.
  • the reaction-terminated solution was neutralized at room temperature with an aqueous hydrochloric acid solution in an amount corresponding to the excess of triethylamine and sodium methoxide used in the synthesis of Intermediate 6, allowed to stand, separated, and subsequently carbonated.
  • the organic layer was neutralized with an aqueous solution of sodium hydrogen, the organic layer was further washed twice with water.
  • the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent and water were distilled off to obtain 212.9 g of Rinii conjugate (5).
  • Pure by GPC gel permeation chromatography chromatography) is 82.0 area 0/0, the yield was 1% 62..
  • the overall yield based on phosphorus trichloride is
  • the obtained product had a property of a colorless transparent liquid at room temperature.
  • Table 5 The results of elemental analysis and the quantitative values of phosphorus using a UV spectrometer are shown in Table 5, and almost agreed with the theoretical values.
  • FT-IR the infrared absorption region was numerically drawn and described below.
  • NMR, 1 3 C- NMR and LC-MS chart are shown in FIGS. 13A-13D, shown in FIGS. 14A-14H and Figure 15. From the above results, it was confirmed that the structure of the product was a compound represented by the following chemical formula.
  • IR 2960, 1466, 1376, 1309, 1264, 1216, 1152, 1069, 1014, 996, 918
  • a polyester fiber woven fabric of 100% polyethylene terephthalate (basis weight 250gZm 2 ) is immersed for about 10 minutes in a 7.5wt% methanol solution in which the Rinji-Dai is dissolved or dispersed, and the pick-up is reduced to 70-80% by mandal. After being squeezed so as to be dried, it was dried at 110 ° C and cured at 180 ° C for several minutes. After that, it was washed and dried. This was used for the flame retardancy test and the washing durability test. The product obtained in Synthesis Examples 13 to 13 was used as the Lindy conjugate. Table 6 shows these results.
  • polyester flame retardant of the present invention will be described more specifically with reference to the following Synthesis Examples, Polyester Examples and Polyester Comparative Examples, but these examples do not limit the scope of the present invention. .
  • Polyester flame retardant 1 Compound of the following formula
  • Polyester flame retardant 2 Compound of the following formula
  • Polyester flame retardant 3 a compound of the following formula
  • Polyester flame retardant 4 Compound of the following formula [0398] [Formula 136]
  • Polyester flame retardant 5 Compound of the following formula
  • Polyester flame retardant 6 Synthetic product obtained according to EXAMPLE 10 described in US Patent No. 4,697,030
  • Polyester flame retardant 7 1,2,5,6,9,10-hexabuta mocyclododecane (HBCD)
  • Polyester flame retardant 8 Compound of the following formula
  • polyester fiber woven fabric of 100% polyethylene terephthalate (basis weight 250gZm).
  • getyl phosphite manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd. 138. Og (1 mol) and 20.2 g of triethylamine (0.2%) 2 mol), and 31.9 g (l mol) of 94% paraformaldehyde was added at 60 ° C over 1 hour while stirring the mixed solution. Thereafter, the mixture was reacted for 2 hours at the same temperature (60 ° C.) to obtain a solution containing getyl (hydroxymethyl) phosphonate (intermediate 7) as a main component.
  • a polyester flame retardant 4 was obtained in the same manner as described in (Synthesis of Polyester Flame Retardant 3), except that a reaction-terminated solution containing Intermediate 7 after the reaction was used.
  • Polyester flame retardant 6 was obtained according to EXAMPLE 10 described in US Pat. No. 4,697,030.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

　低揮発性で、リン含有率が高く、原料として用いた際にその製品の諸物性に影響を与えず、かつ、リサイクル性を考慮し環境負荷の少ない、塩素や臭素といったハロゲン原子を含有しないホスフェート−ホスホネート化合物を提供することが本発明の課題である。 　１分子内にホスフェート−ホスホネート結合を有し、かつ特定の環構造を有することにより、難燃性に優れたリン含有化合物が提供される。本発明によればまた、ホスフェート−ホスホネート化合物をポリウレタン用難燃剤またはポリエステル用難燃剤として添加することで好適な可塑性及び難燃性が得られる。これらの難燃剤によれば、特に、ポリウレタンフォームまたはポリエステル繊維などの物性に対する悪影響が少ない。

Description

明 細 書
ホスフェート一ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用
V、た難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、 1分子中にホスフェート ホスホネート結合を有する新規なリンィ匕合物に 関する。本明細書中において、ホスフェート ホスホネート結合とは、リン原子とリン原 子との間を置換基を有してもよいアルキレン基および酸素原子力もなる連結基で連 結する結合をいう。本明細書中においては、 1分子中にホスフ ートーホスホネート結 合を有する化合物を便宜上「ホスフェート ホスホネートイ匕合物」と 、う。
[0002] この化合物は、難燃剤として有用である。特に、榭脂材料の難燃剤として有用であ る。
[0003] 別の局面において本発明はまた、 1分子中にホスフェート ホスホネート結合を有す る有機リンィ匕合物を難燃剤として含有する、難燃性、耐熱性、耐加水分解性に優れ た難燃性ポリエステル繊維に関する。さら〖こ詳しくは、本発明は、該リン化合物を用い て難燃性を施した、繊維としての諸物性に与える悪影響が少なぐ且つ、洗濯耐久性 を維持した、ハロゲンを含有しな ヽ難燃性ポリエステル繊維に関する。
[0004] さらに別の局面において本発明は、難燃性ポリウレタン榭脂組成物に関する。本発 明は、さらに詳しくは、 1分子中にホスフェート ホスホネート結合を有する、特定の有 機リンィ匕合物を難燃剤として含有する難燃性、耐熱性、耐揮発性に優れた難燃性ポ リウレタン榭脂組成物に関する。
背景技術
リンィ匕合物は、一般に多機能な化合物として様々な分野で使用されており、多数の 品種が開発されている。なかでも、リン化合物は難燃剤として有用であることが従来よ り知られている。その難燃ィ匕の対象となる榭脂は多岐にわたっており、例えば、ポリ力 ーボネート、 ABS榭脂、 PPEなどの熱可塑性榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂
、フエノール榭脂などの熱硬化性榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ フタレートなどのポリエステル樹脂またはポリエステル繊維などが例示される。 [0005] その難燃性はリンィ匕合物中のリン含有率に依存しているのが一般的であるが、 目的 とする難燃性を付与させる量まで添加するとその物性が著しく低下することがある。故 に、より少ない添加量で十分な難燃性を得るために、リン含有率の高いリンィ匕合物が 望まれている。
[0006] 他方、榭脂の難燃剤は、榭脂の混練および成形加工の際に非常に高い温度に曝 される。従って、高温において安定性の高いリンィ匕合物が望まれている。
[0007] 上述した各種榭脂および繊維材料の中でも、ポリエステル繊維はその優れた力学 特性、昜加工性から衣類、インテリア、詰め綿、不織布、産業用資材等、様々な分野 で使用されている。これらのポリエステル繊維製品においては、マッチやタバコなどを 出火源とする火災の被害を最小限に抑えるため、ホテル、病院、あるいは映画館など で使用されるインテリア材料については消防法により厳しい規制がある。近年の防災 意識の高まりの中で、安全性が高く快適な生活環境をつくる上で、難燃性を備えたポ リエステル繊維製品の開発が望まれて 、る。
[0008] その難燃性はリンィ匕合物中のリン含有率に依存している、すなわち、リン含有率が 高いほど難燃性能も高くなるのが一般的であるが、ポリエステル繊維を難燃ィ匕する際 には、この一般輪は必ずしも当てはまらない。
[0009] 例えば、リン含有率の高いリンィ匕合物を使用しても、難燃処理時にそのリン化合物 がポリエステル繊維の奥深くまで入らずに繊維の表面に付着しているだけのような状 態となつていれば、処理済みの繊維を用いた衣類等を洗濯した際に、洗濯により容 易にリン化合物が繊維力も脱着してしまって、その結果、 目的とする難燃性を継続的 に付与することができな 、場合がある。
[0010] 逆に、リン含有率の低いリン化合物を使用しても、そのリンィ匕合物のポリエステル繊 維への浸透性およびポリエステル繊維との物理的密着力が大きい場合は、 目的とす る難燃性を付与することができるということは十分に起こり得る。
[0011] 従って、ポリエステル繊維の技術分野においては、十分な難燃性を得るために、そ の使用量が少なくなるという点で、リン含有率の高いリンィ匕合物力 かつ、ポリエステ ル繊維から容易に脱着しな 、リンィ匕合物が望まれて!/、る。
[0012] 他方、ポリウレタン榭脂は、安価で、軽量かつ形成が容易であるという特性を有する ことから主に自動車内装材料、家具用、電材関係、建築材料等、生活に密接した分 野で幅広く用いられ、その使用形態は大半がポリウレタンフォームとして使用されて いる。しかし、高分子有機化合物であるポリウレタン榭脂は可燃性であり、一度着火 すれば、制御不能な燃焼を起こす可能性があり、生活環境の場で火災が起これば、 人命に関わる災害になりかねない。このような側面力 ポリウレタンフォーム製造業界 では、フォームに難燃ィ匕技術を導入することで、火災現象を回避する努力がなされて きた。また、今日では、自動車の内装品、家具、電気被覆材料等、各ポリウレタンフォ ームの利用分野に応じて一部難燃ィ匕が法律にて義務づけられてきている。例えば、 米国の電気製品における UL規格、米国の自動車関係における FMVSS— 302の難 燃規制が知られている。
[0013] ポリウレタン榭脂に難燃性を付与させるには、発泡時に難燃剤を添加することで対 応することができるのが一般的であるが、目的とする難燃性を付与させる量まで添カロ するとその物性が著しく低下することがある。故に、より少ない添加量で十分な難燃 性を得るために、リン含有率の高いリンィ匕合物を使用することが望まれている。ただし 、リン含有率の高いリンィ匕合物を使用することにより高難燃性のみならず、ポリウレタ ン榭脂組成物に要求される諸物性を満たすことができるとは必ずしも 、えな 、。
[0014] 難燃剤のタイプとしては、燃焼時に発泡炭化しチヤ一を形成することで、酸素を遮 断し難燃効果を与えるものが徐々に用いられてきて 、る（この特性をイントメンセントと いう）。この効果は、リン含有率のみに支配されるのではなぐ難燃剤の分子構造によ つて左右される場合が多い。この両者が満たされた場合には、その相乗効果によつ て、さらに高難燃のポリウレタンフォームを得ることができる。また、ポリウレタン発泡時 においては、発泡規模が大きくなるにつれてフォーム中の内部蓄熱温度が高くなる ため、そのような高温下においても、熱安定性の高いリンィ匕合物が望まれている。
[0015] リン化合物の構造は主に、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、 ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィンオキサイド、ホスフィンなどに大別される。また 、これらの異なる複数種類の結合を 1分子中に有するリン化合物も存在する。例えば 、ホスフェート ホスホネートイ匕合物がその一例である。さらに具体的には、例えば、 分子中に塩素や臭素などのハロゲン原子を含有するホスフェート ホスホネートイ匕合 物、分子中にアルコール性水酸基を含有するホスフェート ホスホネートィヒ合物、ェ チル基のような短いアルキル基を有するホスフェート ホスホネート化合物などが知ら れている。
[0016] これらのホスフェート ホスホネートイ匕合物としては、例えば以下に示す先行文献が める。
特許文献 1：特開 2000-328450号公報 (第 2-6頁）
特許文献 2：特開昭 57— 137377号公報 (第 1-10頁）
特許文献 3：米国特許第 4697030号公報 (第 2-9頁）
非特許文献 l :Zhurnal Obshchel Khlmll (1987) , 57 (12) , 2793— 4 特許文献 4：米国特許第 3060008号公報 (第 1-3頁)。
[0017] 例えば、特開 2000— 328450号公報にはハロゲン原子を含有するホスフェートーホ スホネート化合物を使用してメタ型芳香族ポリアミド繊維を難燃化する技術が開示さ れている。さらに特開昭 57— 137377号公報にはへキサブ口モシクロドデカンなどの ハロゲン原子を含有する化合物を使用して繊維を難燃化する技術が開示されている し力しながら、これらハロゲンを含有する化合物を用いる場合には、その繊維を例え ば焼却する際、難燃剤として用いたリンィ匕合物の分解などによって人体に有害なハ ロゲン化水素などの有害ガスが発生したり、焼却炉を腐食させたり、あるいはハロゲン 化水素よりもさらに有害なダイォキシンが発生するという問題がある。
[0018] 米国特許第 4697030号公報には、アルコール性水酸基を含有するホスフェート— ホスホネートイ匕合物、および、ポリエステル繊維やポリウレタンフォームにおけるその 使用例が開示されている。
[0019] しかしながら、アルコール性水酸基を有するホスフェート ホスホネートイ匕合物は耐 水'性が優れているとはいえない。例えば、ポリエステル繊維に添加した場合、水との 親和性を有するため度重なる洗濯を行っていくうちにホスフェート ホスホネートイ匕合 物が洗濯水の方へ徐々に溶出していき、その結果、繊維の難燃性が低下してしまい やすい。
[0020] ポリエステルの合成時にこのリンィ匕合物を反応させて、ポリエステルの骨格に組み 込ませる方法を採用すれば、上記の問題は解決されるが、単にポリエステル繊維を 購入して難燃剤を吸尽させるという加工方法 (後加工)を採用する加工メーカーでは 、このような反応を行うことができない。つまり、このリンィ匕合物を使用するには制約が あるという問題が生じる。
[0021] また、ポリウレタンフォームは、ポリオールの水酸基と発泡剤である水の水酸基の 2 種の水酸基と、ポリイソシァネートのイソシァネート基とを反応させることにより形成さ れるのが一般的である力 このリン化合物をポリウレタンフォームに使用する場合、合 計 3種の反応性の異なる水酸基と、イソシァネート基との反応を制御する必要が生じ る。その反応の制御の困難性のため、従来の処方ではフォームに必要とされる諸物 性を充分に満足するフォームを得ることが非常に困難である。力りに諸物性の良好な フォームが得られるとしても、フォームの形成に必要な各原料および触媒の配合比率 の適用範囲が非常に狭くなり、実際のフォームの生産工程において非常に厳密な管 理の必要があると!/、う欠点がある。
[0022] さらに、この公報に記載の化合物は、耐加水分解性が悪ぐ保存安定性に問題が あり、例えばポリエステル繊維を染色加工または難燃加工する際、その化合物を乳 化させて用いるのである力 その乳化安定性が悪いため、そのまま熱をカ卩えて力卩ェを 施すと染色ムラやオイルスポットを生じる恐れがある。
[0023] 学術文献 Zhurnal Obshchel Khlmll (1987) , 57 (12) , 2793— 4は、分 子内に 4個のエトキシ基（C H O—）を有するホスフェート ホスホネートイ匕合物が開
2 5
示されている。
[0024] し力しながら、この化合物は、揮発性が比較的高いために、例えば、ポリウレタンフ オームに用いた場合に、得られたポリウレタンフォームが高温下に曝されると、フオギ ング現象が生じやすい。その結果、得られるポリウレタンフォームの難燃性を低下さ せたり、また、人体に有害なガスを発生させたりする恐れがあるという欠点がある。
[0025] さらに、この文献に記載のリンィ匕合物をポリウレタン榭脂またはポリエステル繊維の 難燃剤として利用することに関しては、具体的な記載もなく示唆もされてない。
[0026] 米国特許第 3060008号公報には、難燃剤以外の用途として、下記式 (V)で示さ れる化合物をエンジンの燃料へ添加する技術が開示されている。 [0027] [化 41]
Figure imgf000007_0001
[0028] (式中、 Rは n—ブチル、 iso—ブチル、 sec ブチルのいずれかである。 )
し力しながら、 2個ある Rが互いに結合した環状構造を有するリンィ匕合物については
、具体的な記載もなく示唆もされてない。
[0029] さらに、この公報に記載のリンィ匕合物をポリウレタン榭脂またはポリエステル繊維の 難燃剤として利用することに関しては、具体的な記載もなく示唆もされてない。
発明の開示
[0030] (発明が解決しょうとする課題）
第 1の局面において本発明は、上記問題点を解決する新規ィ匕合物を提供すること を目的とする。具体的には、水、熱に対する安定性を有し、かつ揮発性が低ぐ原料 として用いた際にその製品の諸物性に与える影響が少なぐリサイクル性を考慮し環 境負荷の少な 、、塩素や臭素などのハロゲン原子を含有しな 、ホスフェート ホスホ ネート化合物を提供することを課題とする。
[0031] 別の局面において本発明は、上記問題点を解決する難燃性ポリエステル繊維を提 供することを目的とする。具体的には、ホスフェート ホスホネート結合を 1分子内に 有する、特定の有機リン化合物を使用することにより、水、熱に対する安定性を有し、 かつ、洗濯耐久性を維持した難燃性ポリエステル繊維を提供することを課題とする。
[0032] さらに別の局面において本発明は、上記問題点を解決するポリウレタン榭脂組成 物を提供することを目的とする。具体的には、ホスフェート ホスホネート結合を 1分子 内に有する、特定の有機リン化合物を使用することにより、優れた難燃性を有し、か つ諸物性に与える悪影響が少ない難燃性ポリウレタン榭脂組成物を提供することを 課題とする。
[0033] (課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、式 (I)また は式 (ΠΙ)で表されるホスフェート ホスホネートイ匕合物が上記課題を解決することを 見出し、本発明を完成するに至った。
[0034] さらに、本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、あ る特定のリンィ匕合物を難燃剤としてポリエステル繊維に使用した際、難燃剤自体の耐 熱性、耐加水分解性に優れ、また、繊維としての諸物性 (難燃性、洗濯耐久性など） を維持した良好な物性を有する難燃性ポリエステル繊維が得られることを見出し、本 発明を完成するに至った。
[0035] さらにまた、本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 ある特定のリンィ匕合物を難燃剤として使用することにより、耐熱性に優れ、ウレタンフ オームの劣化がなぐかつ発泡時におけるスコーチを発生することがなぐ榭脂に優 れた難燃性を付与すると!/ヽぅ良好な特性を有する難燃性ポリウレタン榭脂組成物が 得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0036] 力べして、本発明の第 1の局面によれば、以下のリン化合物が提供される。
(1) 下記式 (I)で表される化合物であって：
[0037] [化 42]
Figure imgf000008_0001
[0038] 式 (I)にお!/、て、
Figure imgf000008_0002
R2、 R3および R4は、それぞれ同一または異なって、
直鎖または枝分かれを有する C アルキル基であるか；
2—8
置換基を有して 、てもよ 、c シクロアルキル基であるか；
5— 10
置換基を有していてもよい C ァリール基であるか；
6— 15
あるいは、 R1と R2とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子と
2—9
ともに以下の式の環状構造 Aを形成してもよぐ
環状構造 A : [0039] [化 43]
Figure imgf000009_0001
[0040] (環状構造 A中の R1— R2—は C アルキレン基である）
2—9
または、 R3と R4とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子ととも
2—9
に以下の式の環状構造 Bを形成してもよく、
環状構造 B :
[0041] [化 44]
Figure imgf000009_0002
[0042] (環状構造 B中の R3— R4—は C アルキレン基である）
2—9
ただし、環状構造 Aまたは環状構造 Bの少なくともどちらか一方を有することを必須と し、
R2は、式 67の連結基であり、
(式 67)
[0043] [化 45]
R6
I
-C- R7
[0044] ここで、 R6および R7は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1一 6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R6と R7とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、 [0045] [化 46]
— c —
Figure imgf000010_0001
[0046] R6の炭素数と R7の炭素数との和は 0— 12である、化合物。
(2) R1と R2とが結合して前記環状構造 Aを形成し、かつ、 R3と R4とが結合して前記 環状構造 Bを形成する、前記項（1)に記載の化合物。
(3) R1と R2とが結合して下記式 (Π)のアルキレン基となって前記環状構造 Aを形成 するか、または、 R3と R4とが結合して下記式 (Π)のアルキレン基となって前記環状構 造 Bを形成する、前記項（1)に記載の化合物。
[0047] [化 47]
H3C CH2
c ( Π )
¾C CH2
[0048] (4) R2Gカ チレン基または- CH (CH )-基または- C (CH ) —基のいずれかであ
3 3 2
る、前記項（1)に記載の化合物。
(5) 前記環状構造 Aを有する場合には R3および R4のうち少なくとも 1つが C ァリ
6— 15 ール基であり、前記環状構造 Bを有する場合には R1および R2のうち少なくとも 1つが C ァリール基である、前記項（1)に記載の化合物。
6— 15
(6) 下記式 (III)で示される化合物：
[0049] [化 48]
Figure imgf000010_0002
[0050] (式（ΠΙ)において、
R5は C一アルキレン基であり、 R21は、式 89の連結基であり、
(式 89)
[0051] [化 49]
R8
I
一 C一
[0052] ここで、 R8および R9は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1—6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R8と R9とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[0053] [化 50]
R。一 Ry
[0054] R8の炭素数と R9の炭素数との和は 0— 12である）。
(7) R21がメチレン基または CH (CH )—基または C (CH ) —基のいずれかであ
3 3 2
る、前記項 (6)に記載の化合物。
(8) R5が下記式 (IV)である、前記項 (6)に記載の化合物。
[0055] [化 51]
Figure imgf000011_0001
(IV)
CH
[0056] さらに、本発明によれば、以下の難燃剤、難燃性ポリエステル繊維および難燃性ポ リウレタン榭脂組成物などが提供される。
(9) 下記式 (I)で表される化合物からなる榭脂用難燃剤であって： [0057] [化 52] p—R¾— ( Ϊ )
R¾^ NOR4
[0058] 式 (I)にお!/、て、 R R2、 R3および R4は、それぞれ同一または異なって、
直鎖または枝分かれを有する C アルキル基であるか；
2—8
置換基を有して 、てもよ 、c シクロアルキル基であるか；
5— 10
置換基を有していてもよい C ァリール基であるか；
6— 15
あるいは、 R1と R2とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子と
2—9
ともに以下の式の環状構造 Aを形成してもよぐ
環状構造 A :
[0059] [化 53]
P—
[0060] (環状構造 A中の R1— R2—は C アルキレン基である）
2—9
または、 R3と R4とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子ととも
2—9
に以下の式の環状構造 Bを形成してもよく、
環状構造 B :
[0061] [化 54]
Figure imgf000012_0001
[0062] (環状構造 B中の R3— R4—は C アルキレン基である）
2—9
ただし、環状構造 Aまたは環状構造 Bの少なくともどちらか一方を有することを必須と し、 R2Gは、式 67の連結基であり、
(式 67)
[0063] [化 55]
R。
-C-
[0064] ここで、 R6および R7は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1一 6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R6と R7とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[0065] [化 56]
— C一
Figure imgf000013_0001
[0066] R6の炭素数と R7の炭素数との和は 0— 12である、難燃剤。
(10) 下記式 (III)で示される化合物からなる榭脂用難燃剤：
[0067] [化 57]
Figure imgf000013_0002
[0068] (式（in)において、
R5は c アルキレン基であり、
2— 9
R21は、式 89の連結基であり、
(式 89)
[0069] [化 58]
Figure imgf000014_0001
[0070] ここで、 R8および R9は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1—6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R8と R9とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[0071] [化 59]
—— C- 一 Ry
[0072] R8の炭素数と R9の炭素数との和は 0— 12である）。
(11) 前記項（9)に記載の難燃剤であって、ポリエステル繊維の難燃ィ匕のために使 用される、難燃剤。
(12) 前記項（10)に記載の難燃剤であって、ポリエステル繊維の難燃ィ匕のために 使用される、難燃剤。
(13) 難燃剤で処理されたポリエステル繊維であって、該難燃剤が、下記式 (I)で表 される化合物である、ポリエステル繊維：
[0073] [化 60] ( Ϊ )
Figure imgf000014_0002
[0074] 式 (I)にお 、て、
Figure imgf000014_0003
R2、 R3および R4は、それぞれ同一または異なって、直鎖または 枝分かれを有する c アルキル基であるか；
2— 8
置換基を有して 、てもよ 、c シクロアルキル基であるか；
5— 10
置換基を有していてもよい c ァリール基であるか；
6— 15
あるいは、 R1と R2とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子と
2—9 ともに以下の式の環状構造 Aを形成してもよぐ
環状構造 A :
[0075] [化 61]
R
P—
[0076] (環状構造 A中の R1— R2—は C アルキレン基である）
2—9
または、 R3と R4とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子ととも
2—9
に以下の式の環状構造 Bを形成してもよく、
環状構造 B :
[0077] [化 62]
Figure imgf000015_0001
[0078] (環状構造 B中の R3— R4—は C アルキレン基である）
2—9
ただし、環状構造 Aまたは環状構造 Bの少なくともどちらか一方を有することを必須と し、
R2は、式 67の連結基であり、
(式 67)
[0079] [化 63]
R6
I
-C- R7
[0080] ここで、 R6および R7は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1一 6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R6と R7とが結合して置換基を有
6—11 して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[0081] [化 64]
— C—
Figure imgf000016_0001
[0082] R6の炭素数と R7の炭素数との和は 0— 12である。
(14) 前記難燃剤の R1と R2とが結合して前記環状構造 Aを形成し、かつ、 R3と R4と が結合して前記環状構造 Bを形成する、前記項（13)に記載のポリエステル繊維。
(15) 前記難燃剤の R1と R2とが結合して下記式 (Π)のアルキレン基となって前記環 状構造 Aを形成するか、または、 R3と R4とが結合して下記式 (Π)のアルキレン基とな つて前記環状構造 Bを形成する、前記項（13)に記載のポリエステル繊維。
[0083] [化 65]
¾ 3C \ CHつ
n2
ノ C \ ( Π )
H3C CH2
[0084] (16) 前記難燃剤の R "がメチレン基または- CH (CH )-基または- C (CH ) —基
3 3 2 のいずれかである、前記項（13)に記載のポリエステル繊維。
(17) 前記難燃剤において、前記環状構造 Aを有する場合には R3および R4のうち 少なくとも 1つが C ァリール基であり、前記環状構造 Bを有する場合には R1および
6—15
R2のうち少なくとも 1つが C ァリール基である、前記項（13)に記載のポリエステル
6—15
繊維。
(18) 前記項（13)に記載のポリエステル繊維であって、難燃剤の含有量が、難燃 剤を含むポリエステル繊維の全重量のうちの、 0. 1— 30重量％である、ポリエステル 繊維。
(19) 難燃剤で処理されたポリエステル繊維であって、該難燃剤が、下記式 (III)で 示される化合物である、ポリエステル繊維： [0085] [化 66]
Figure imgf000017_0001
[0086] (式（m)において、
R5は C アルキレン基であり、
2一 9
R21は、式 89の連結基であり、
(式 89)
[0087] [化 67]
R8
I
-C-
[0088] ここで、 R8および R9は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1—6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R8と R9とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[0089] [化 68]
—— C -
I \
R°—— R 9
[0090] R8の炭素数と R9の炭素数との和は 0— 12である） (
(20) 前記難燃剤の R21がメチレン基または CH (CH )—基または C (CH )—基
3 3 2 のいずれかである、前記項（19)に記載のポリエステル繊維。
(21) 前記難燃剤の R5が下記式 (IV)である、前記項（19)に記載のポリエステル繊 維。 [0091] [化 69]
Figure imgf000018_0001
H^C CH
[0092] (22) 前記項（19)に記載のポリエステル繊維であって、難燃剤の含有量が、難燃 剤を含むポリエステル繊維の全重量のうちの、 0. 1— 30重量％である、ポリエステル 繊維。
(23) ポリエステル繊維を難燃ィ匕する方法であって、ポリエステル繊維を、前記項（1
1)に記載の難燃剤で処理する工程を包含する、方法。
(24) ポリエステル繊維を難燃ィ匕する方法であって、ポリエステル繊維を、前記項（1
2)に記載の難燃剤で処理する工程を包含する、方法。
(25) 前記項 (9)に記載の難燃剤であって、ポリウレタン榭脂の難燃ィ匕のために使 用される、難燃剤。
(26) 前記項（10)に記載の難燃剤であって、ポリウレタン榭脂の難燃ィ匕のために使 用される、難燃剤。
(27) 難燃性ポリウレタン榭脂組成物であって、（a)難燃剤、（b)ポリオール成分、お よび (c)ポリイソシァネート成分を含み、ここで、該難燃剤が、下記一般式 (I)で示され る、組成物：
[0093] [化 70]
Figure imgf000018_0002
[0094] 式 (I)にお 、て、
Figure imgf000018_0003
R2、 R3および R4は、それぞれ同一または異なって、直鎖または 枝分かれを有する c アルキル基であるか；
2— 8
置換基を有して 、てもよ 、c シクロアルキル基であるか；
5— 10
置換基を有していてもよい c ァリール基であるか；
6— 15
あるいは、 R1と R2とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子と
2—9
ともに以下の式の環状構造 Aを形成してもよぐ 環状構造 A:
[0095] [化 71]
Figure imgf000019_0001
[0096] (環状構造 A中の R1— R2—は C アルキレン基である）
2—9
または、 R3と R4とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子ととも
2—9
に以下の式の環状構造 Bを形成してもよく、
環状構造 B :
[0097] [化 72]
Figure imgf000019_0002
[0098] (環状構造 B中の R3— R4—は C アルキレン基である）
2—9
ただし、環状構造 Aまたは環状構造 Bの少なくともどちらか一方を有することを必須と し、
R2は、式 67の連結基であり、
(式 67)
[0099] [化 73]
R6
I
-C- R7
[0100] ここで、 R6および R7は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1一 6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R6と R7とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10 形成し、
[0101] [化 74]
— c —
Figure imgf000020_0001
[0102] R6の炭素数と R7の炭素数との和は 0— 12である。
(28) さらに、（d)触媒、（e)シリコーン整泡剤、および (f)発泡剤を含む、前記項 (2 7)に記載の組成物。
(29) 前記難燃剤の R1と R2とが結合して前記環状構造 Aを形成し、かつ、 R3と R4と が結合して前記環状構造 Bを形成する、前記項 (27)に記載の組成物。
(30) 前記難燃剤の R1と R2とが結合して下記式 (Π)のアルキレン基となって前記環 状構造 Aを形成するか、または、 R3と R4とが結合して下記式 (Π)のアルキレン基とな つて前記環状構造 Bを形成する、前記項 (27)に記載の組成物。
[0103] [化 75]
¾C CUz
3 \ ノ 112
C
ノ \ ( Π )
H3C CH2
[0104] (31) 前記難燃剤の がメチレン基または- CH (CH )-基または- C (CH ) —基
3 3 2 のいずれかである、前記項（27)に記載の組成物。
(32) 前記難燃剤が前記環状構造 Aを有する場合には R3および R4のうち少なくとも 1つが C ァリール基であり、前記難燃剤が前記環状構造 Bを有する場合には R1お
6—15
よび R2のうち少なくとも 1つが C ァリール基である、前記項（27)に記載の組成物。
6—15
(33) 前記ポリオール成分力 ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ リマーポリオール力 なる群力 選択される、前記項（27)に記載の組成物。
(34) 前記ポリイソシァネート成分力 トリレンジイソシァネート (TDI)およびジフエ- ルメタン 4, 4'ージイソシァネート（MDI)からなる群力も選択される、前記項（27)に記 載の組成物。 (35) 前記難燃剤の配合量が、ポリオール成分 100重量部に対して、 0. 1— 60重 量部 Rである、前記項（27)に記載の組成物。
/ノ
(36) さら oに、酸ィ匕防止剤として、（g)下記一般式 (VII)で表されるヒドロキノン化合
〇
物及び Zまたは 3価の有機リン化合物を含む、前記項（27)に記載の組成物：
(式 VII)
[0105] [化 76]
Figure imgf000021_0001
[0106] (式中、 R31、 R32、 R33および R34は、それぞれ水素原子又は炭素数 1一 14のアルキ ル基)。
(37) 難燃性ポリウレタン榭脂組成物であって、（a)難燃剤、（b)ポリオール成分、お よび (c)ポリイソシァネート成分を含み、ここで、該難燃剤が、下記一般式 (III)で示さ れる、組成物：
[0107] [化 77]
Figure imgf000021_0002
[0108] (式（III)において、
Rは C アルキレン基であり、
2— 9
R21は、式 89の連結基であり、
(式 89) [0109] [化 78]
R8
I
一 c一
[0110] ここで、 R8および R9は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1—6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R8と R9とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[0111] [化 79]
—— C -
RK一 Ry
[0112] R8の炭素数と R9の炭素数との和は 0— 12である。
(38) さらに、（d)触媒、（e)シリコーン整泡剤、および (f)発泡剤を含む、前記項 (3 7)に記載の組成物。
(39) 前記難燃剤の R21がメチレン基または- CH (CH )—基または- C (CH )—基
3 3 2 のいずれかである、前記項（37)に記載の組成物。
(40) 前記難燃剤の R5が下記式 (IV)である、前記項（37)に記載の組成物。
[0113] [化 80]
Figure imgf000022_0001
(IV)
CH
[0114] (41) 前記ポリオール成分力 ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ リマーポリオール力 なる群力 選択される、前記項（37)に記載の組成物。
(42) 前記ポリイソシァネート成分力 トリレンジイソシァネート (TDI)およびジフエ- ルメタン 4, 4'ージイソシァネート（MDI)からなる群力も選択される、前記項（37)に記 載の組成物。
(43) 前記難燃剤の配合量が、ポリオール成分 100重量部に対して、 0. 1— 60重 量部である、前記項（37)に記載の組成物。
(44) さらに、酸ィ匕防止剤として、（g)下記一般式 (VII)で表されるヒドロキノン化合 物及び Zまたは 3価の有機リン化合物を含む、前記項（37)に記載の組成物：
(式 VII)
[0115] [化 81]
Figure imgf000023_0001
[0116] (式中、 R31、 R32、 R3°および IT4は、それぞれ水素原子又は炭素数 1一 14のアルキ ル基)。
(45) 前記項（27)に記載の組成物を成形して得られる成形品。
(46) 前記項（37)に記載の組成物を成形して得られる成形品。
(47) 難燃ィ匕ポリウレタンフォームを成形する方法であって、前記項（27)に記載の 組成物を発泡させる工程を包含する、方法。
(48) 難燃ィ匕ポリウレタンフォームを成形する方法であって、前記項（37)に記載の 組成物を発泡させる工程を包含する、方法。
発明を実施するための最良の形態
本発明者は、ここに一連の新規な該リンィ匕合物を合成し、分析により特徴付けること ができた。従って、本発明は、上記一般式 (I)で表される化合物および上記一般式 (I II)で表される化合物に関する。以下にその詳細を説明する。
[0117] (本発明の化合物 (1) )
本発明の化合物および本発明の難燃剤に使用される化合物は、上記一般式 (I)で 表される。 [0118] (R1— R4)
式 (I)にお 、て、 R1— R4はそれぞれ同一または異なって、 C の直鎖または枝分
2—8
かれを有するアルキル基、置換基を有していてもよい C シクロアルキル基、置換
5—10
基を有して 、てもよ 、C ァリール基、 R1と R2が結合して環状構造を形成した場合
6—15
は C アルキレン基、 R3と R4が結合して環状構造を形成した場合は C アルキレン
2—9 2—9 基のいずれかであり、 R1と R2の組み合わせもしくは R3と R4の組み合わせのうちの少 なくとも一方は酸素原子およびリン原子とともに環状構造を形成する。
[0119] R1— R4のいずれかが、直鎖または枝分かれを有するアルキル基である場合、当該 アルキル基は、炭素数 2— 5であることが好ましぐ炭素数 3— 5であることがより好まし ぐ炭素数 4一 5であることがさらに好ましい。小さすぎる場合には、合成が困難となる 場合があり、かつ化合物の耐熱性、耐水性などが低下することがある。また、大きす ぎる場合には、化合物が配合された材料 (例えば、リンィ匕合物を含有するポリウレタン 榭脂組成物またはリンィ匕合物で処理されたポリエステル繊維)の難燃性が低下するこ とがある。
[0120] R1— R4の 、ずれかが、置換基を有してもょ 、C シクロアルキル基である場合、こ
5— 10
のシクロアルキル基が有し得る置換基とは、例えば、 C の直鎖または枝分かれ状 のアルキル（例えば、メチル、ェチル、 n-プロピル、 n-ブチル、 iso—ブチル、 sec—ブ チル、 tert-ブチルなど)である。 R1— R4の炭素数が小さすぎる場合には、化合物の 耐熱性、耐水性などが低下することがある。 R1— R4の炭素数が大きすぎる場合には 、化合物が配合された材料 (例えば、リンィ匕合物を含有するポリウレタン榭脂組成物 またはリンィ匕合物で処理されたポリエステル繊維）の難燃性が低下することがある。
[0121] シクロアルキル基中の環は、 3— 10員環であり得る。原料の入手のしゃすさという点 で、 5員環一 7員環が好ましぐ 6員環がより好ましい。
[0122] R1— R4のいずれかが、 C ァリール基である場合、ァリール基としては、例えば、
6—15
フエニル、 1 ナフチル、 2—ナフチルなどが挙げられる。化合物中のリン含有率を低 下させないという点で、フエニルが好ましい。
[0123] R1— R4の 、ずれかが、置換基を有してもょ 、C ァリール基である場合、このァリ
6— 15
ール基が有し得る置換基とは、例えば、 C の直鎖または枝分かれ状のアルキルで
1—9 ある。当該置換基を有してもよい置換ァリールとしては、 2 メチルフエ-ル、 3 メチル フエ-ル、 4 メチルフエニル、 2, 6—ジメチルフエ-ル、 2, 4—ジメチルフエ-ル、 3, 5 ージメチルフエ-ル、 2, 6—ジー tert—ブチルー 4 メチルフエ-ルなどが挙げられる。 R R4の炭素数が小さすぎる場合には、化合物の耐熱性、耐水性などが低下すること がある。 R1— R4の炭素数が大きすぎる場合には、化合物が配合された材料 (例えば 、リンィ匕合物を含有するポリウレタン榭脂組成物またはリンィ匕合物で処理されたポリエ ステル繊維）の難燃性が低下することがある。
[0124] R1と R2とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに環
2—9
状構造 Aを形成する場合、 R1と R2とが結合した連結基- RLR2-は、好ましくは C
2—6 アルキレン基である。環状構造 Aにおける環は、 5— 7員環であることが好ましぐより 好ましくは 5員環もしくは 6員環であり、さらに好ましくは 6員環である。環が大き過ぎる 場合もしくは小さすぎる場合には、環が不安定になりやすぐその結果、環の開裂に よって生じる酸成分 (P— OH)が材料 (例えば、リンィ匕合物を含有するポリウレタン榭 脂組成物またはリンィ匕合物で処理されたポリエステル繊維）に悪影響を及ぼすおそ れがある。
[0125] 特に好ましくは、環状構造 Aは、以下の構造式で示される環状構造 A1である。
[0126] 環状構造 A1：
[0127] [化 82]
Figure imgf000025_0001
[0128] ここで、 R51および R52は同一であってもよぐまたは異なってもよぐ水素またはアル キルであり、 R51および R52の炭素数の合計は 0— 6であり、より好ましくは 0— 4である
[0129] R3と R4とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子とともに環
2—9
x 3 « ^ - 状構造 Βを形成する場合、 ITと とが結合した連結基- - ーは、好ましくは C
2—6 アルキレン基である。環状構造 Bにおける環は、 5— 7員環であることが好ましぐより 好ましくは 5員環もしくは 6員環であり、さらに好ましくは 6員環である。環が大き過ぎる 場合もしくは小さすぎる場合には、環が不安定になりやすぐその結果、環の開裂に よって生じる酸成分 (P— OH)が材料 (例えば、リンィ匕合物を含有するポリウレタン榭 脂組成物またはリンィ匕合物で処理されたポリエステル繊維）に悪影響を及ぼすおそ れがある。
[0130] 特に好ましくは、環状構造 Bは、以下の構造式で示される環状構造 B1である。
[0131] 環状構造 B1 :
[0132] [化 83]
Figure imgf000026_0001
[0133] ここで、 R53および R54は同一であってもよぐまたは異なってもよぐ水素またはアル キルであり、 R53および R54の炭素数の合計は 0— 6であり、より好ましくは 0— 4である
[0134] (R1— R4の炭素数の合計）
上述した基 R1— R4は、それぞれ独立して上述した各種の基であり得る力 化合物 が環状構造 Aおよび環状構造 Bの両方を有する場合、 R1— R4の炭素数の合計が、 6 以上となるように選択されることが好ま 、。 10以上となるように選択されることがより 好ましい。また、化合物が環状構造 Aおよび環状構造 Bのいずれか 1つを有する場 合、 R1— R4の炭素数の合計力 9以上となるように選択されることが好ましい。 13以 上となるように選択されることがより好ましい。 R1— R4の炭素数の合計が小さすぎる場 合には、化合物の耐熱性、耐水性、耐加水分解性などが低下しやすぐその結果、リ ン化合物を使用した材料 (例えば、リンィ匕合物を含有するポリウレタン榭脂組成物ま たはリンィ匕合物で処理されたポリエステル繊維）の諸物性に悪影響を及ぼす恐れが ある。また、 R1— R4の炭素数の合計は、 25以下となるように選択されることが好ましい 。 21以下となるように選択されることがより好ましい。 17以下となるように選択されるこ とがさらに好ましい。 R1— R4の炭素数の合計が大きすぎる場合には、化合物が配合 された材料 (例えば、リンィ匕合物を含有するポリウレタン榭脂組成物またはリンィ匕合物 で処理されたポリエステル繊維）の難燃性が低下することがある。
[0135] (好ましい R1と R2との組み合わせ、および R3と R4との組み合わせ）
原料として入手しやすくまた合成 (合成方法については後述する)も容易となる点を 考慮すると、 R1と R2とが環状構造 Aを構成しない場合には、 R1と R2とが同一であるこ とが好ましぐ R3と R4とが環状構造 Bを構成しない場合には R3と R4とが同一であること が好ましい。あるいは、 R1と R2とが酸素原子およびリン原子と一緒になつて環状構造 を形成し、かつ R3と R4とが酸素原子およびリン原子と一緒になつて環状構造を形成 することも好まし ヽ。
[0136] R1— R4のすべてが C以下のアルキル基の場合、または、 R1— R4のいずれかがメ
2
チル基の場合は、その部分の結合力が弱まるため、水に対する分解性が高まり、カロ 水分解が生じやすくなる。従って耐水性および耐熱性が低下しやすくなる。さらにカロ 水分解により酸成分が生成すると、難燃剤として樹脂に添加された際に樹脂に悪影 響を与える可能性がある。ただし、理由は定かではないが、環状構造 Aまたは環状構 造 Bを有する場合には、環状構造を有さな!/、基がェチル基であっても加水分解は比 較的生じにくくなる。
[0137] (連結基 R2 )
R2Gは、式 67の連結基である。
(式 67)
[0138] [化 84]
R6
I
-C- R7
[0139] ここで、 R6および R7は、同一であってもよぐ異なってもよぐ水素、 C アルキル基、
1一 6
または、 C ァリール基の 、ずれかであるか、ある 、は R6と R7とが結合して置換基
6—11
を有して!/、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構
4—10
造を形成し、 [0140] [化 85]
— c—
Figure imgf000028_0001
[0141] R6の炭素数と R7の炭素数との和は 0— 12である。 R6または R7が C ァリール基で
6一 11
ある場合、好ましくは、 C ァリール基は、 C アルキルで置換されてもよいフエ-
6一 11 1一 5
ルであり、より好ましくはフエ-ルである。すなわち、 R は、メチレン基または C の
2— 13 枝分かれ状のアルキレン基ある 、はじ の環構造を有するアルキレン基、もしくは、
5—11
C ァリール置換アルキレン基のいずれかである。これらの中では、メチレン基また
-12
はじ の枝分かれ状のアルキレン基が好ましぐメチレン基または C の枝分かれ
2—13
状のアルキレン基がより好ましぐメチレン基または CH (CH )—基または C (CH )
3 3
-基がさらに好ましい。
2
[0142] R2は、 2つのリン原子の間を、炭素 1原子と酸素 1原子とで連結する。すなわち、 P
C O— Pの形式の骨格となるように選択される。従って、 R2Gは、 -CH またはその
2
置換体である。 f列えば、、 -CH― -CH (CH )― -C (CH )― -CH (C H )― C
2 3 3 2 2 5
(CH ) (C H ) -C (CH ) (CH CH (CH ) ) などが例示される。 R2が環状構
3 2 5 3 2 3 2
造となる場合の具体例としては、例えば、環状の C H すなわちシクロへキシレ
6 10
ンが例示される。
[0143] C ァリール置換アルキレン基とは、アルキレン基の水素をァリールで置換した基
7—12
であって、ァリール置換アルキレン基の全体として炭素数が C であるものをいう。
7—12
C ァリール置換アルキレン基中のアルキレン部分の炭素数は、 C であることが
7— 12 1— 4 好ましぐより好ましくは C (メチレン)である。 C ァリール置換アルキレン基中のァ
1 7— 12
リール部分は任意のァリールであり、好ましくは、 c ァリール置換アルキレン基中
7—12
のァリール部分はフエ-ルである。具体的には例えば、このような好ましい R2Gの例と しては、 CH (C H )一が挙げられる。
6 5
[0144] R2の具体例としては、原料として入手しやすい点から、 CH CH (CH ) -
2 3
C (CH ) C (CH ) (C H ) C (CH ) (CH CH (CH ) ) CH (C H )
3 2 3 2 5 3 2 3 2 6 5 C H —(すなわち、シクロへキシレン）が好ましぐ -CH CH (CH ) C (
6 10 2 3
CH ) C (CH ) (CH CH (CH ) ) がより好ましく、 CH CH (CH )
3 2 3 2 3 2 2 3
C (CH )—がさらに好ましい。
3 2
[0145] (本発明の化合物 (ΠΙ) )
別の局面において、本発明によれば、上記一般式 (ΠΙ)で表される化合物が提供さ れる。
[0146] 式 (III)において、 R5は C アルキレン基であり、好ましくは C アルキレン基であ
2—9 3—9
る。上記式 (I)の化合物の環状構造 Aにおける連結基 R1— R2—につ ヽて説明した連 結基と同様の連結基が R5として適用可能である。
[0147] 式 (ΠΙ)の環状構造における環は、 5— 7員環であることが好ましぐより好ましくは 5 員環もしくは 6員環であり、さらに好ましくは 6員環である。
[0148] 特に好ましくは、式 (III)の環状構造は、以下の構造式で示される環状構造 A2であ る。
[0149] 環状構造 A2 :
[0150] [化 86]
Figure imgf000029_0001
[0151] ここで、 R11および R は同一であってもよぐまたは異なってもよぐ水素またはアル キルであり、 R11および R12の炭素数の合計は 0— 6であり、炭素数の合計の下限は 1 であることが好ましぐ 2がより好ましい。炭素数の合計が多いほど、安定性が向上す る傾向がある。 R11および R12の炭素数の合計の上限は、 6が好ましぐ 4がより好まし い。炭素数の合計が多すぎる場合には、化合物が配合された材料 (例えば、リン化合 物を含有するポリウレタン榭脂組成物またはリンィ匕合物で処理されたポリエステル繊 維)の難燃性が低下することがある。
[0152] R5は、原料として入手しやす!/ヽ点から、 - (CH ) -CH CH (CH ) CH -
2 3 2 3 2
CH— C (CH ) CH -CH— C (C H ) (C H )— CH—が好ましく、 CH— C (
2 3 2 2 2 2 5 4 9 2 2 CH )— CH CH— C (C H ) (C H )— CH—がより好ましい。
3 2 2 2 2 5 4 9 2
[0153] R5の部分が環状構造を有していない場合、最終的に得られるリン化合物中のリン 含有率が低下し、それに伴って難燃性能も低下するのが一般的であって、例えば、 目的とする難燃性を付与させる量まで添加すると難燃化された製品の物性が著しく 低下することがあって好ましくな!/、。
[0154] R21は、式 89の連結基である。
(式 89)
[0155] [化 87]
R8 一 C一
9
[0156] ここで、 R8および R9は、同一であってもよぐ異なってもよぐ水素、 C アルキル基、
1—6
または、 C ァリール基の 、ずれかであるか、ある 、は R8と R9とが結合して置換基
6—11
を有して!/、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構
4—10
造を形成し、
[0157] [化 88]
——C——
8/ \ 9
R。一 Ry
[0158] R8の炭素数と R9の炭素数との和は 0— 12である。 R8または R9が C ァリール基で
6—11
ある場合、好ましくは、 C ァリール基は、 C アルキルで置換されてもよいフエ-
6—11
ルであり、より好ましくはフエ-ルである。すなわち、 ir1は、メチレン基または C の
2一 13 枝分かれ状のアルキレン基ある 、はじ の環構造を有するアルキレン基、もしくは、
5—11
C ァリール置換アルキレン基の!/、ずれかである。これらの中では、メチレン基また
7—12
はじ の枝分かれ状のアルキレン基が好ましぐメチレン基または C の枝分かれ
2— 13 2—7 状のアルキレン基がより好ましぐメチレン基または CH (CH )—基または C (CH )
3 3
-基がさらに好ましい。
2 [0159] R21は、 2つのリン原子の間を、炭素 1原子と酸素 1原子とで連結する。すなわち、 P -C O— Pの形式の骨格となるように選択される。従って、 R21は、 -CH またはその
2
置換体である。 f列えば、、 -CH― -CH (CH )― -C (CH )― -CH (C H )― C
2 3 3 2 2 5
(CH ) (C H ) -C (CH ) (CH CH (CH ) ) などが例示される。 R が環状構
3 2 5 3 2 3 2
造となる場合の具体例としては、例えば、環状の C H すなわちシクロへキシレ
6 10
ンが例示される。
[0160] C ァリール置換アルキレン基とは、アルキレン基の水素をァリールで置換した基
7—12
であって、ァリール置換アルキレン基の全体として炭素数が C であるものをいう。
7—12
C ァリール置換アルキレン基中のアルキレン部分の炭素数は、 C であることが
7— 12 1— 4 好ましぐより好ましくは C (メチレン)である。 C ァリール置換アルキレン基中のァ
1 7— 12
リール部分は任意のァリールであり、好ましくは、 c ァリール置換アルキレン基中
7—12
のァリール部分はフエ-ルである。具体的には例えば、このような好ましい R21の例と しては、 CH (C H )一が挙げられる。
6 5
[0161] R21の具体例としては、原料として入手しやすい点から、 CH CH (CH ) -
2 3
C (CH ) C (CH ) (C H ) C (CH ) (CH CH (CH ) ) CH (C H )
3 2 3 2 5 3 2 3 2 6 5 C H —(すなわち、シクロへキシレン）が好ましぐ -CH ― CH (CH ) C (
6 10 2 3
CH ) C (CH ) (CH CH (CH ) ) がより好ましく、 CH CH (CH )
3 2 3 2 3 2 2 3
C (CH )—がさらに好ましい。
3 2
[0162] (化合物の合成方法）
式 (I)または式 (ΠΙ)で表される化合物は、リンィ匕合物、特にホスフェートの合成方法 およびホスファイトの合成方法として従来公知のプロセスを適宜組み合わせることに より製造できる。
[0163] (1.ホスファイトの合成方法）
ホスファイトは、例えば、三ハロゲン化リンと、アルコール類またはフエノール類とを 原料として用いて合成することができる。
[0164] 三ハロゲン化リンとアルコール類との反応の場合、 1モルの三ハロゲン化リン（PX )
3 に対して、約 3モルのアルコール類 (RaOH)と反応させることにより、以下の反応式に 従ってホスファイトが得られる。 [0165] 3RaOH + PX → 0 = PH (— ORa) + RaX + 2HX
3 2
また、三ハロゲン化リンとフエノール類 (RbOH)との反応の場合、 1モルの三ハロゲ ン化リンに対して、約 3モルのフエノール類 (RbOH)と反応させ、その後、 1モルの水 と反応させることにより、以下の反応式に従ってホスファイトが得られる。
[0166] 3RbOH + PX → P (— ORb)
3 3
P (-ORb) + H O → 0 = PH (-ORb) + RbOH
3 2 2
あるいは、たとえば、 1モルの三ハロゲン化リンに対して、約 1モルのジオール（HO RcOH)と約 1モルの水を同時に反応させてもよい。
[0167] [化 89]
HOROH + ρχ3 + Η20 H
Figure imgf000032_0001
[0168] 上記の反応で使用される三ハロゲン化リンとしては、三塩化リン、三臭化リンなどが 挙げられる。入手のしゃすさやコストの点で三塩化リンが好まし 、。
[0169] 上記の反応で使用されるアルコール類としては、エタノール、 n—プロパノール、 iso ープロノ ノーノレ、 n—ブタノ一ノレ、 iso—ブタノ一ノレ、 sec—ブタノ一ノレ、 n—ペンタノ一ノレ、 n—へキサノール、シクロへキサノール、 n—ォクタノール、 2—ェチルへキサノールなど が挙げられる。耐加水分解性が高い、つまり安定性があり、かつ最終的に得られるリ ン化合物中のリン含有率が比較的高くなるという点で、 n—ブタノールまたは sec—ブタ ノールが好ましい。また、リン含有率が高ぐ比較的耐加水分解性が高いという点で、 エタノール、 n—プロパノール、 iso—プロパノールが好ましい。また、リン含有率は低下 するが、安定性があり、揮発性が低いという点で、 2—ェチルへキサノールが好ましい
[0170] 上記の反応で使用されるフエノール類としては、フエノール、クレゾール、キシレノー ル、ナフトールなどが挙げられる。最終的に得られるリンィ匕合物中のリン含有率が高く なるという点で、フエノールが好ましい。
[0171] 上記の反応で使用されるジオール類としては、エチレングリコール、 1, 2—プロパン ジオール、 1, 3—プロパンジオール、 1, 2—ブタンジオール、 1, 3—ブタンジオール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジオール（ ネオペンチルグリコール）、 2 ブチル—2—ェチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 2- へキサンジオール、 1, 3 キサンジオールなどが挙げられる。化学的に安定な 6員 環構造が得られるという点で、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、ネオ ペンチルグリコール、 2—ブチルー 2—ェチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 キサ ンジオールが好ましく、ネオペンチルダリコールがさらに好まし!/、。
[0172] 上記の反応においては、必要に応じて、反応に関与しない溶媒を使用してもよい。
例えば、ジオール類の出発原料としてネオペンチルダリコールを使用した場合、ネオ ペンチルダリコールは常温で固体であり、溶媒を使用することによりネオペンチルグリ コールが溶解または分散し、反応を円滑に進めることが可能となる。反応に関与しな い溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、 1, 4ージォ キサン、テトラヒドロフラン、 1, 2—ジクロロェタンなどが例示される。
[0173] 上記の反応では、アルコール類またはジオール類もしくはフエノール類、さらに必要 であれば水および Zまたは溶媒を仕込んでおき、そこへ三ハロゲン化リンを追加し、 発生するハロゲンィ匕水素を系外に出すという反応を行うことが一般的である。
[0174] (2.ホスホネートの合成方法）
上記の反応によって得られたホスファイトを、たとえば、塩基性触媒の存在下で、ァ ルデヒド類またはケトン類と反応させることによって、アルコール性水酸基を含有する ホスホネートが得られる。
[0175] 上記の反応で使用される塩基性触媒としては、トリェチルァミン、トリプチルァミン、 ピリジン、ルチジン、ピコリン、 1, 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7 (DBU)な どのアミン類、または、金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアル コキシドなどのアルカリ金属類または金属含有塩基類が挙げられる。反応終了後に 容易に除去ができると!、う点で、トリェチルァミンが好ま 、。
[0176] 上記の反応で使用されるアルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルムアル デヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。原料が安価であり、 つ最終的に得られるリンィ匕合物中のリン含有率が高くなるという点で、ノ ラホルムアル デヒド、ホルムアルデヒドが好ましい。ただし、得られるホスホネートの構造によっては 水に対して加水分解を受けやす！ヽものもあるため、ホルムアルデヒド水溶液 (ホルマリ ン）を使用する場合には、得られるホスホネートが加水分解しないように留意するべき である。
[0177] 上記の反応で使用されるケトン類としては、アセトン、メチルェチルケトン (MEK)、 メチルイソブチルケトン（MIBK)、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルシクロへ キサノンなどが挙げられる。最終的に得られるリンィ匕合物中のリン含有率が高くなると いう点で、アセトンが好ましい。
[0178] 上記の反応においては、反応に関与しない溶媒を使用してもよい。反応に関与しな い溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、 1, 2—ジクロ ロェタンなどが例示される。
[0179] (3.ホスフェート ホスホネートイ匕合物の合成方法）
上記の反応によって得られたホスホネートを、たとえば、ハロゲン化水素捕捉剤およ び必要であれば触媒の存在下で、ジ置換ホスホロハリデートと反応させることにより、 化合物 (I)が得られる。
[0180] また、上記の反応によって得られたホスホネートを、たとえば、ハロゲン化水素捕捉 剤および必要であれば触媒の存在下で、ォキシハロゲン化リンと反応させることによ り、化合物 (ΠΙ)が得られる。
[0181] 上記の反応で使用されるハロゲン化水素捕捉剤の例としては、トリェチルァミン、トリ プチルァミン、ピリジンなどが挙げられる。また、触媒の例としては塩ィ匕マグネシウム、 塩ィ匕アルミニウムなどのルイス酸系触媒、 4 (ジメチルァミノ）ピリジンなどのアミン系 触媒が挙げられる。
[0182] 上記の反応で使用されるジ置換ホスホロハリデートの例としては、ジフエ-ルホスホ ロハリデート、ジクレジルホスホロハリデートなどのジァリールホスホロハリデート、ジプ 口ピルホスホロハリデート、ジブチルホスホロハリデートなどのジアルキルホスホロハリ デート、ネオペンチレンホスホロハリデートなどの環状ホスホロハリデートが挙げられる 。これらのジ置換ホスホロハリデートの製造方法は、たとえば、特開 2000— 239286 号公報に記載されており、その方法に基づき、合成することができる。
[0183] 上記の反応で使用されるォキシハロゲン化リンとしては、ォキシ塩化リン、ォキシ臭 ィ匕リンなどが挙げられる。安価であるという点で、ォキシ塩化リンが好ましい。
[0184] さらなる具体例として、式 (VI)で表されるホスフェート ホスホネートイ匕合物の製造 方法の例を示す。
[0185] [化 90] / CH3
Figure imgf000035_0001
、CH3 (V I )
[0186] 反応は、主として次式による。
[0187] [化 91]
工程 （ 1 )
Figure imgf000035_0002
工程 ( 2 )
Figure imgf000035_0003
工程 （3 )
+ HC1
Figure imgf000035_0004
[0188] 一般式 (I)で表される化合物としては、一般式 (VI)以外には、具体的には、たとえ ば以下の化合物が挙げられる。以下に例示する化合物は、上述した製造方法と同様 の製造方法により得ることができる。
[0189] ただし、本発明の化合物は以下の例示により何ら制限されるものではない。
[0190] 化合物 12 : [0191] [化 92]
〇 〇 o-c¾ c¾
/
CH2 ； P-CH20-P 、
c¾-oJ
[0192] 化合物 13:
[0193] [化 93]
Figure imgf000036_0001
[0194] 化合物 14:
[0195] [化 94]
Figure imgf000036_0002
[0196] 化合物 15:
[0197] [化 95]
Figure imgf000036_0003
[0198] 化合物 16:
[0199] [化 96]
C ¾_0、S 0_CH2C¾C¾C¾
C CH2〇—
Figure imgf000036_0004
CH XCH— O' 。— C¾C¾C¾CH3
[0200] 化合物 17: [0201] [化 97]
CH3 CH3
Figure imgf000037_0001
[0202] 化合物 18:
[0203] [化 98]
C ¾_0、S C¾C¾C¾C¾CH3
C ,Ρ— C¾〇—
CH VCH— O'
Figure imgf000037_0002
C¾C¾C¾C¾CH3
[0204] 化合物 19:
[0205] [化 99]
Figure imgf000037_0003
[0206] 化合物 20:
[0207] [化 100]
Figure imgf000037_0004
[0208] 化合物 21: [0209] [化 101]
〇
C¾ ,C¾—〇、 - c¾、 ，c¾
P-CHO- c
CH 、C¾— C h \。— CH C¾
[0210] 化合物 22:
[0211] [化 102]
O CH3 〇
c 、 ,c¾-o l 〇一 CH2 CH3
C V ■CO— p ：
c¾7 xc¾—〇， I
CH3
[0212] 化合物 23:
[0213] [化 103]
C ^ — C、
CH 、C¾— C xo-c¾ CH3
Figure imgf000038_0001
[0214] 化合物 24:
[0215] [化 104]
Figure imgf000038_0002
[0216] 化合物 25:
[0217] [化 105]
Figure imgf000038_0003
[0218] 化合物 26: [0219] [化 106] c 、 H 0_ C¾C¾C¾C¾
、0—CH2C¾C¾C¾
Figure imgf000039_0001
[0220] 化合物 27 :
[0221] [化 107]
CH3CH2CH2CH2— 0¾ O O 〇一 CH2 C¾
P— C¾0- O OPPPMH
CH3CH2CH2CH2— 0J 〇一
[0222] 化合物 28 :
[0223] [化 108]
Figure imgf000039_0002
[0224] 化合物 29 :
[0225] [化 109]
CH3C¾C¾C¾— O 〇一 C¾ \
P— CH2〇.
CH3CH2CH2CH2— θ' '〇一 C¾ /
[0226] 化合物 30 :
[0227] [化 110]
CH3C¾C¾CH2— O 〇
〇一
川 c¾ c ー CH〇- \ X
CH3C¾C¾CH2— O ■o— CH 、C
[0228] 化合物 31 : [0229] [化 111]
Figure imgf000040_0001
[0230] 化合物 32:
[0231] [化 112] c c¾c¾c¾_。、 c
C CH3CH2CH2CH2— θ' 、C
Figure imgf000040_0002
[0232] 化合物 33:
[0233] [化 113]
Figure imgf000040_0003
[0234] 化合物 34:
[0235] [化 114]
CH3CH2
Figure imgf000040_0004
[0236] 化合物 35: [0237] [化 115]
、-
CH3CH2CH2CH2'
Figure imgf000041_0001
[0238] 化合物 36:
[0239] [化 116]
C¾C¾GH2GH2-0^ ^ O— C¾、 C¾C¾C¾CH3
Ρ— c¾o— c
C¾C¾C¾C¾— C 、〇一 CH C¾C¾
[0240] 化合物 37:
[0241] [化 117] CH2\ C¾
C、
CH C¾
Figure imgf000041_0002
[0242] 本発明の難燃剤として使用可能な化合物の具体例としては、さらに、以下の化合物 が例示される。
[0243] 化合物 38:
[0244] [化 118]
〇
P_C¾0_P、 c、
CHi:¾0 OCH 、C
[0245] 化合物 39: [0246] [化 119]
Figure imgf000042_0001
[0247] 化合物 40 :
[0248] [化 120]
Figure imgf000042_0002
[0249] 化合物 41 :
[0250] [化 121]
C¾C¾C¾C¾0、? ? OCH C¾
P-CO-P c
c¾c¾c¾c¾〇 、〇CH/ CH3
c¾
[0251] 化合物 42 :
[0252] [化 122] CH2、 /CH3
Cゝ
CK2 / CH3
Figure imgf000042_0003
[0253] 一般式 (ΠΙ)で表される化合物としては、具体的には、たとえば以下の化合物が挙 げられる。以下に例示する化合物は、上述した製造方法と同様の製造方法により得 ることがでさる。
[0254] ただし、本発明の化合物は以下の例示により何ら制限されるものではない
[0255] 化合物 43 :
[0256] [化 123]
〇
P-CH20-
Figure imgf000043_0001
[0257] 化合物 44 :
[0258] [化 124]
OPM
Figure imgf000043_0002
[0259] 化合物 45 :
[0260] [化 125]
CH3
Figure imgf000043_0003
[0261] 化合物 46 :
[0262] [化 126]
Figure imgf000043_0004
[0263] 本発明のホスフェート ホスホネートイ匕合物は、各種難燃剤として有用である。例え ば、各種樹脂の難燃剤として有用である。榭脂は合成樹脂であってもよぐ天然榭脂 であってもよい。特に合成樹脂において有用である。榭脂は熱可塑性榭脂であって もよぐ熱硬化性榭脂であってもよい。より具体的には、例えば、ポリカーボネート、 A BS榭脂、 PPEなどの熱可塑性榭脂用の難燃剤、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、 フエノール榭脂などの熱硬化性榭脂用の難燃剤、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ チレンテレフタレートなどのポリエステル榭脂またはポリエステル繊維用の難燃剤とし て極めて有用である。
[0264] (ポリエステル用難燃剤）
本発明のポリエステル用難燃剤としては、一般式 (I)で表される化合物が使用され 得る。その詳細な説明（例えば、その化合物の具体例および製造方法など）について は、本願明細書中にその化合物の説明として説明されているとおりである。
[0265] また、本発明のポリエステル用難燃剤としては、一般式 (III)で表される化合物が使 用され得る。その詳細な説明（例えば、その化合物の具体例および製造方法など）に ついては、本願明細書中にその化合物の説明として説明されているとおりである。
[0266] これらのポリエステル用難燃剤は、特に、ポリエステル繊維に対して有効である。例 えば、難燃剤をポリエステル繊維の表面に固着させることにより、良好な難燃性を有 するポリエステル繊維とすることができる。
[0267] 本発明のポリエステル用難燃剤を用いる場合、ポリエステル繊維に固着させるリン 化合物の量は、リンィ匕合物とポリエステル繊維との合計重量のうち、 0. 1重量％以上 力 S好ましく、 0. 3重量％以上がさらに好ましぐ 0. 5重量％以上が特に好ましい。また 、 30重量％以下が好ましぐ 10重量％以下がさらに好ましぐ 5重量％以下が特に好 ましい。リンィ匕合物の含有量が少なすぎる場合には、ポリエステル繊維に十分な難燃 性を付与することが困難となる。一方、その含有量が多すぎる場合には、リン化合物 の増加分に応じた難燃性の増大効果が得られ難くなるば力りでなぐ繊維表面にプリ ードアウトを生じやすくなり、逆に、繊維表面に生じた難燃剤成分が繊維を容易に燃 焼させる要因を引き起こすおそれがあって好ましくない。
[0268] (ポリエステル繊維）
本発明に用いられるポリエステル繊維については、特に制限はなぐ従来公知のも のを使用することができる。具体的には、例えば、その材料としては、ポリエチレンテ レフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン ナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、イソフタル酸変 性ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートなどが使 用可能である。ポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエステル繊維の断面形態 は、任意の形状を採用することができ、丸形であってもよぐ異形であってもよい。丸 形が好ましい。
[0269] ポリエステル繊維のフィラメントの太さに特に限定はなぐ任意の太さのポリエステル 繊維に本発明の難燃剤を使用することができる。例えば、 0. 001— 3000D (デニー ル:長さ 9000mあたりのグラム数）のポリエステル繊維に好ましく使用することができ、 より好ましくは、 0. 01— 200Dである。
[0270] ポリエステル繊維は、任意の形態で使用可能であり、使用可能な形態の例としては 例えば、織物、編物、不織布、紐、ロープ、糸、トウ、トップ、カセ、編織物などが挙げ られる。
[0271] さらに、ポリエステル繊維とそれ以外の繊維との混合物に本発明の難燃剤を用いて もよい。例えば、上記ポリエステル繊維と他の繊維との混合物（例えば、天然、再生、 半合成、合成繊維との混紡織物もしくは交織織物)などに本発明の難燃剤を使用す ることが可能である。
[0272] 繊維の用途にも特に限定はなぐ例えば、被服用、工業用、漁網等の各種用途の 繊維製品等に本発明の難燃剤が使用可能である。
[0273] (ポリエステル繊維用難燃処理剤の作製方法）
本発明のポリエステル繊維用難燃剤は、公知の各種の方法でポリエステル繊維に 固着させられる。例えば、本発明のポリエステル繊維用難燃剤に必要に応じて溶媒 などを加えて液状の材料とし、この液状材料をポリエステル繊維に接触させ、その後 必要に応じて乾燥工程などにより溶媒等を除去することにより、ポリエステル繊維にポ リエステル繊維用難燃剤を固着させることができる。
[0274] 本発明にお 、て、ポリエステル繊維に難燃性を付与させるために作製される難燃 処理剤は、通常、リン化合物を水に溶解、乳化もしくは分散させたもの、または有機 溶剤中に分散または溶解させたものが好ましく使用される。リンィ匕合物を水に分散さ せる方法としては、従来公知の各種の方法が可能であり、たとえばリンィ匕合物とァ- オン界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤と有機溶剤とを配合して攪 拌し、徐々に湯を加えて乳化分散させる方法がある。この際に使用される界面活性 剤は、従来公知のものを制限なく使用することができる。
[0275] ァ-オン界面活性剤としては、具体的には、例えば、脂肪酸セッケン等のカルボン 酸塩；
高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルポリアルキレングリコールエーテル硫 酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸ヱステル、硫酸化脂肪酸、硫酸化ォレフィ ン等の硫酸エステル塩；
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホ ン酸等のホルマリン縮合物、 α—才レフインスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、ィ ゲポン Τ型 (ォレイン酸クロリドと Ν—メチルタウリンとの反応によって得られる化合物）、 スルホコハク酸ジエステル塩等のスルホン酸塩；
高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩；
等が挙げられる。
[0276] 非イオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、高級アルコールアルキレンォ キサイド付カ卩物、アルキルフエノールアルキレンオキサイド付カ卩物、スチレン化アルキ ルフエノールアルキレンオキサイド付カ卩物、スチレン化フエノールアルキレンォキサイ ド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアル キレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ァ ミドアルキレンオキサイド付加物、油脂のアルキレンオキサイド付加物、ポリプロピレン グリコールエチレンオキサイド付カ卩物等のポリアルキレングリコール型；
グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトー ル及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのァ ルキルエーテル、アルカノールァミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型； 等が挙げられる。
[0277] さらに、分散液の場合には、例えば、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、ヒド ロキシメチルセルロース、ザンタンガム、デンプン糊等の分散安定化剤を使用するこ とがでさる。
[0278] 分散安定化剤の使用量は、難燃処理剤 100重量部に対して 0. 05重量部以上が 好ましぐ 0. 1重量部以上がさらに好ましい。 5重量部以下が好ましぐ 3重量部以下 力 Sさらに好ましい。使用量が少なすぎる場合には、リンィ匕合物の凝集や沈降が生じる おそれがあって好ましくない。一方、使用量が多すぎる場合には、分散液の粘性が 増大し、その結果、難燃処理剤が繊維の奥深くまで入り込むことが困難となって、処 理後のポリエステル繊維の難燃性が低下することがある。
[0279] 有機溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、アルキルナフタレンな どの芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコー ルなどのアルコール類；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類；ジォキサン、ェ チルセ口ソルブなどのエーテル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスル ホキシドなどのスルホキシド類;メチレンクロライド、クロ口ホルムなどのハロゲン系炭化 水素類などが挙げられる。これらを単独で、または二種以上混合して用いることがで きる。
[0280] 難燃処理剤が乳化又は分散した水性液の場合には、従来より乳化又は分散型の 難燃処理剤の製造に用いられているホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サン ドグラインダー等の乳化機や分散機を用いて得ることができる。
[0281] さらにまた、難燃性の他に耐光堅牢度等が要求される場合には、ベンゾトリァゾー ル系、ベンゾフヱノン系等の紫外線吸収剤や従来力 用いられている他の繊維用処 理剤を、難燃性を損なわない程度に難燃処理剤と併用することもできる。このような繊 維用処理剤としては、帯電防止剤、撥水撥油剤、防汚剤、硬仕上剤、風合調整剤、 柔軟剤、抗菌剤、吸水剤、スリップ防止剤等が挙げられる。これらは、かかるポリエス テル繊維に、予め付着あるいは吸着されていてもよい。また、繊維に難燃化処理を施 す際に吸着させてもよい。
[0282] (ポリエステル繊維の難燃処理方法）
本発明にお ヽては、任意の方法でポリエステル繊維に難燃剤を付与することができ る。好ましくは、ポリエステル繊維が形成された後に、難燃剤を付与する。具体的には 例えば、繊維に難燃処理剤を付与し (難燃処理剤付与工程)、この繊維に熱を印加 して難燃処理する（熱処理工程)などの方法であり、より具体的には、例えば以下の 三種の方法 (方法 1、方法 2および方法 3)の 、ずれかの方法を用いることが特に好ま しい。
[0283] (方法 1)
方法 1は、難燃処理剤付与工程でポリエステル繊維に難燃処理剤を付与した後、 熱処理工程で難燃処理剤が付与されたポリエステル繊維を 100— 220°Cで熱処理 する方法であり、スプレー処理 ドライ キュア方式、パッド ドライ スチーム方式、パ ッドースチーム方式、ノ ッドードライ キュア方式等の乾熱又は湿熱法が適用される方 法である。
[0284] 具体的には、まず、難燃処理剤を含む処理液又はその希釈液でポリエステル繊維 をスプレー処理又はパッド処理し、乾燥させた後、常圧にて好ましくは 100— 220°C 、より好ましくは 160— 190°Cの温度の熱処理を、例えば、数十秒から数分程度行う
[0285] このときの温度が低すぎる場合には、ポリエステル繊維の分子中の非結晶領域が、 難燃処理剤中に存在するリン化合物の分子を受け入れうる程に弛緩又は膨張し難 い傾向にあり、その結果、処理後のポリエステル繊維の難燃性が低下することがある 。一方、熱処理の温度が高すぎる場合には、難燃処理剤のポリエステル繊維への固 着をより強固にすることができるが、方法 1では、熱処理温度が高すぎる場合には、 加熱時間によって差異があるものの、ポリエステル繊維自体の繊維強度が低下したり 熱変性が生じるおそれがある。
[0286] 上記のような好適な温度範囲で熱処理工程を行うことにより、難燃処理剤中に存在 するリンィ匕合物が、常圧においてもポリエステル繊維分子中の非結晶領域に安定に 且つより多く固着される。したがって、ポリエステル繊維に対して十分な難燃性及び 洗濯耐久性を与えることが可能となる。
[0287] (方法 2)
方法 2は、難燃処理剤付与工程において、難燃処理剤を含む処理液又はその希 釈液にポリエステル繊維を浸漬することによってポリエステル繊維に難燃処理剤を付 与しつつ、熱処理工程において、ポリエステル繊維を浸漬させながら、この処理液を 高温常圧下もしくは高温加圧下 (例えば、 90— 150°C、常圧一 0. 4MPa)にて熱処 理する方法である。すなわち、難燃処理剤付与工程と熱処理工程とを同時に実施す る方法である。
[0288] 具体的には、液流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機等のパッケージ染色機を 用い、難燃処理剤にポリエステル繊維織物を浸漬した状態で、好ましくは 90— 150 。C、常圧一 0. 4MPaの高温常圧下もしくは高温加圧下、より好ましくは 110— 140°C 、 0. 05-0. 3MPaの高温加圧下で、例えば、数分一数十分間浸漬熱処理すること により、難燃処理剤をポリエステル繊維に固着することができる。
[0289] このときの温度が低すぎる場合には、ポリエステル繊維の分子における非結晶領域 力 リン系化合物の分子又は粒子を受け入れうる程に弛緩又は膨張し難い傾向にあ り、その結果、処理後のポリエステル繊維の難燃性が低下することがある。一方、この 温度が高すぎる場合には、加熱時間によって差異があるものの、ポリエステル繊維自 体の繊維強度が低下したり、熱変性が生じるおそれがある。
[0290] 上記のような好適な条件下で熱処理工程を行うことにより、方法 1と同様、難燃処理 剤中に存在するリンィ匕合物力 ポリエステル繊維分子中の非結晶領域に安定に且つ より多く固着される。したがって、ポリエステル繊維に対して十分な難燃性及び洗濯 耐久性を付与することが可能となる。なお、ポリエステル繊維を浸漬する前に、難燃 処理剤を上記の好適範囲内の温度に予め加熱しておき、その中にポリエステル繊維 を浸潰しても、優れた難燃処理剤の固着効果が同様に奏される。
[0291] (方法 3)
方法 3は、難燃処理剤付与工程において、難燃処理剤とキヤリヤーとを含む処理液 又はその希釈液にポリエステル繊維を浸漬することによってポリエステル繊維に難燃 処理剤を付与しつつ、熱処理工程において難燃処理液を加熱し、ポリエステル繊維 を例えば、 80— 130°C、常圧一 0. 2MPaの高温常圧下もしくは高温加圧下にて熱 処理する方法である。ここで、キヤリヤーとは、ポリエステル繊維を膨潤させることによ り、難燃処理剤がポリエステル繊維の分子配列中に良好に固着することを促進する 物質である。
[0292] ここで、キヤリヤーとしては、従来のキヤリヤー染色で使用されているキヤリヤーが使 用可能である。具体例としては例えば、クロルベンゼン系、芳香族エステル系、メチ ルナフタレン系、ジフエ-ル系、安息香酸系、オルソフエ-ルフエノール系等の化合 物が挙げられる。これらの化合物は単独で又は二種以上組み合わせて用いることが できる。
[0293] この方法にぉ 、ては、難燃処理剤中に乳化又は分散されたキヤリヤーがポリエステ ル繊維に吸着することにより、難燃処理剤がポリエステル繊維の分子配列中に良好 に固着することが促進される。その結果、より穏やかな条件、例えば、 80— 130°C、 常圧一 0. 2MPaなどの条件で熱処理を行っても、難燃処理剤中に存在する難燃ィ匕 が発揮されうる十分な量のリン化合物をポリエステル繊維の内部に安定に固着させる ことができる。
[0294] また、熱処理時の条件がこのように穏やかであるため、熱処理工程におけるポリエ ステル繊維に対する熱的な影響 (熱負荷、熱履歴等）が軽減される。よって、熱処理 工程におけるポリエステル繊維の強度低下や熱変性を十分に防止することができる 。さらに、この方法では、上述した方法 2と同様に、難燃処理剤付与工程と熱処理ェ 程とを同時に実施し、或いは、ポリエステル繊維を浸漬する前に処理液を上記の好 適な温度に加熱してぉ 、てもよ 、。
[0295] ここで、キヤリヤーの含有量としては、加工されるポリエステル繊維の重量に対して、 0. 1一 10% o. w. f. ( Γοη the weight of fiber」の略；以下同様）が好ましく、 1. 0— 5. 0% o. w. f.力さらに好ましい。キヤリヤーの含有量が少なすぎる場合に は、ポリエステル繊維への難燃処理剤の固着が十分に促進されない傾向にあり、そ の結果、処理後のポリエステル繊維の難燃性が低下することがある。一方、キャリア 一の含有量が多すぎる場合には、キヤリヤーが処理液中に乳化又は分散され難くな る傾向にある。
[0296] さらに、キヤリヤーを処理液中に良好に乳化又は分散させるために、界面活性剤と して、ヒマシ油硫酸化油、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸 塩、ポリオキシエチレン（POE)ヒマシ油エーテル、 POEアルキルフエ-ルエーテル 等を処理液に適宜添加してもよ ヽ。
[0297] なお、浸漬熱処理 (難燃処理剤付与工程及び熱処理工程）によって難燃処理剤中 に存在するリンィ匕合物をポリエステル繊維に固着させるにあたっては、ポリエステル 繊維を染色する前、染色と同時、染色した後のいずれの時期に行ってもよぐ工程数 及び作業工数を低減して作業効率を高める観点からは、染色と同時に行うことが好 ましい。
[0298] また、上記に記載の各方法において、熱処理工程を実施した後に、通常の方法に よってポリエステル繊維のソービング処理を行い、ポリエステル繊維に強固に固着せ ず、表面に緩やかに (ルースに)付着して 、るリンィ匕合物を除去することが好ま 、。
[0299] このソービング処理に用いられる洗浄剤としては、通常の陰イオン系、非イオン系、 両性系の界面活性剤及びこれらが配合された洗剤を用いることができる。
[0300] なお、ポリエステル繊維に高度の洗濯耐久性が必要とされな ヽ場合には、難燃処 理剤中に存在するリンィ匕合物がポリエステル繊維の表面に強固に固着される必要は なぐリン化合物が繊維の表面に緩く付着するだけでもよい。この場合には、熱処理 工程を実質的に省略できる。また、ポリエステル繊維の表面にリンィ匕合物が緩く付着 しているだけの状態でもポリエステル繊維に難燃性を付与することができる。
[0301] (ポリウレタン樹脂用難燃剤）
上述したリンィ匕合物は、ポリウレタン榭脂用難燃剤として優れた性能を有する。
[0302] 本発明のポリウレタン榭脂用難燃剤としては、一般式 (I)で表される化合物が使用 され得る。その詳細な説明（例えば、その化合物の具体例および製造方法など）につ いては、本願明細書中にその化合物の説明として説明されているとおりである。
[0303] また、本発明のポリウレタン榭脂用難燃剤としては、一般式 (III)で表される化合物 が使用され得る。その詳細な説明（例えば、その化合物の具体例および製造方法な ど）については、本願明細書中にその化合物の説明として説明されているとおりであ る。
[0304] これらのポリウレタン用難燃剤は、特に、ポリウレタンフォームに対して有効である。
[0305] 上記したリンィ匕合物をポリウレタン榭脂用難燃剤として使用する際の使用量は、必 要とされる難燃性の程度に応じて適宜決定すればよいが、使用量が少なすぎる場合 には、充分な難燃化効果が得られず、一方、使用量が多すぎると、得られる樹脂組 成物の物理的特性に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、ポリウレタン榭脂配合 中のポリオール成分 100重量部に対して、 0. 1重量部以上使用することが好ましぐ 1重量部以上使用することがより好ましぐ 5重量部以上使用することがさらに好まし い。 60重量部以下使用することが好ましぐ 40重量部以下使用することがより好まし ぐ 30重量部以下使用することがさらに好ましい。
[0306] (ポリオール成分）
本発明のポリウレタン榭脂組成物に用いられるポリオール成分としては、ポリウレタ ン榭脂用のポリオールとして公知の各種のポリオールが使用可能である。具体例とし ては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール などが挙げられる。一般にポリウレタン形成の原料として使用されるものであれば特に 限定されない。一分子当たり約 2— 15個の水酸基を含有するポリオールが好ましぐ 1分子当り約 2— 8個の水酸基を含有するポリオールがより好ましい。またポリオール の分子量【ま、約 100— 20000力好ましく、約 250— 6500力より好まし!/ヽ。分子量力 S この範囲であれば、ウレタンフォーム形成に適した活性と粘度が得られやすぐ逆に 分子量が大きすぎる場合または小さすぎる場合には、良好なウレタンフォームが得ら れにくい。
[0307] これらの内で、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロ ピレンダリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール 類、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多官能ポリオール類、アンモニア 、トリエタノールァミン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、アミノエチルピペラジ ン、ァ-リン等のアミン化合物等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のァ ルキレンオキサイドをランダムまたはブロック状に付加させて得られるポリエーテルポ リオールが挙げられる。具体的には、例えば、二官能ポリプロピレングリコールタイプ の Diol— 700 (水酸基価： 160. OKOHmgZg :三井武田ケミカル社製）、三官能ポリ プロピレングリコールタイプの MN— 3050 ONE (水酸基価： 56. 0KOHmg/g :三 井武田ケミカル社製）、多官能ポリプロピレングリコールタイプのサンニックス FA— 31 1S (水酸基価: 42. OKOHmgZg :三洋化成工業社製）、 SU - 464 (水酸基価: 460 KOHmg/g：三井武田ケミカル社製)等が挙げられる。
[0308] ポリエステルポリオールは、多官能カルボン酸と多官能ヒドロキシィ匕合物との重縮合 によって得られる末端に水酸基を有する化合物であり、アジピン酸系ポリエステル、フ タル酸系ポリエステル、ァゼライン酸ポリエステル、セバシン酸ポリエステル、ポリカプ 口ラタトンポリエステル等が挙げられる。具体的には、例えば、フタル酸系ポリエステ ルタイプの ES— 30、 ES— 40 (三井武田ケミカル社製）、長鎖二塩基酸であるァゼライ ン酸およびセバシン酸ポリエステルタイプの ODX2, 460 (大日本インキ化学工業社 製)や PMAZ (クラレネ土製)等が挙げられる。
[0309] ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体を混合し 、必要により、連鎖移動剤、分散安定剤等を加えて、ラジカル開始剤の存在下にェ チレン性不飽和単量体をラジカル重合させることによって得ることができる。エチレン 性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどのシァノ基 含有モノマー、メチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）ァ タリレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート 、ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、 メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、無 水マレイン酸、無水ィタコン酸等の酸無水物含有モノマー、ブタジエン、イソプレン、 1, 4 ペンタジェン等の炭化水素化合物、スチレン、 α—メチルスチレン、フエニルス チレン、クロルスチレン等の芳香族炭化水素化合物、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン等 のハロゲン含有モノマー、ビュルェチルエーテル、ビュルブチルエーテル等のビ- ルエーテル類、ビュルェチルケトン等のビ-ルケトン類、酢酸ビュル等のビュルエス テル類、アクリルアミド、 Ν, Ν-ジメチルアクリルアミド、 Ν-イソプロピルアミド、 Ν, Ν— ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類， Ν, Ν—ジメチルメタクリロイルアミド等のメタクリルアミド類等を例示できる。これらのェ チレン性不飽和単量体は、 1種類を単独で用いてもよぐ又は二種以上混合して用 いてもよい。具体的には、例えば、 POP 90Ζ20 (水酸基価： 36. OKOHmg/g : 三井武田ケミカル社製）、サンニックス FL— 555 (水酸基価： 30. OKOHmgZg :三洋 化成工業社製)等が挙げられる。
[0310] 上記したポリオール成分は、形成されるポリウレタン発泡体に対して要求される特性 に応じて、 1種類を単独で用いてもよぐまたは 2種以上を組み合わせて用いてもよい [0311] (ポリイソシァネート）
ポリイソシァネートはイソシァネート基を分子内に 2個以上有する化合物である。本 発明のポリウレタン榭脂組成物において、ポリイソシァネートとしては、従来公知の任 意のポリウレタン榭脂に使用されるポリイソシァネートを使用することができる。この様 なポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、芳香族ポリイソシァネート、脂肪族ポリ イソシァネート、脂環式ポリイソシァネート等を用いることができ、更に、これらのポリイ ソシァネートを変性して得られる変性ポリイソシァネート等を用いることができる。また 、必要に応じて、 2種類以上のポリイソシァネートの混合物を用いてもよい。
[0312] これらのポリイソシァネートイ匕合物の具体例としては、トリレンジイソシァネート、ジフ ェニノレメタンジイソシァネート、ポリメチレンポリフエ二レンポリイソシァネート（クルード
MDI)、キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソ シァネートなどが使用可能である。また、これらのポリイソシァネートの変性物、例え ば、カルポジイミド変性物、ビュウレット変性物、 2量体、 3量体等を用いることができる 。さらにこれらのポリイソシァネートと活性水素化合物とから得られる末端イソシァネー ト基プレポリマー等も用いることができる。具体的には、例えば、コスモネート T 80 ( 三井武田ケミカル社製）、コスモネート T 65 (三井武田ケミカル社製）、コスモネート T 100 (三井武田ケミカル社製）、コスモネート M— 200 (三井武田ケミカル社製）、コ スモネート LL (三井武田ケミカル社製）、コスモネート PM— 80 (三井武田ケミカル社 製)等が挙げられる。
[0313] 本発明のポリウレタン榭脂組成物には、特に、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 —トリレンジイソシァネート等の異性体を持つトリレンジイソシァネート (TDI)および Z またはジフエ-ルメタン 4, 4'ージイソシァネート（MDI)を単独でまたは混合して用い ることが好ましい。
[0314] ポリイソシァネート成分の使用量に特に限定はなぐポリオールと反応してポリウレタ ンが形成され得る限り、任意の量で使用可能である。従って、ポリイソシァネート成分 中のイソシァネート基の総モル数と、ポリオール中の水酸基の総モル数と、発泡剤の 水のモル数とを勘案して、ウレタン合成反応が良好に進行するように配合量を適宜決 定することができる。配合量を決定する際にイソシァネートインデックスと 、う言葉がよ く用いられる。ここで、イソシァネートインデックスとは、例えば、ポリオールや水などの 活性水素含有化合物に対して、化学量論的に必要なポリイソシァネートの量を 100と した場合の比率を意味する。軟質ポリウレタンフォームの場合には、ポリイソシァネー トの量は、イソシァネートインデックスが 90— 120程度となる量とすることが好ましぐ 9 5— 115程度となる量とすることがより好ましぐ 100— 115程度となる量とすることがさ らに好ましい。一方、硬質ポリウレタンフォームの場合には、ポリイソシァネートの量は 、通常、イソシァネートインデックスが 100— 110程度で用いられる。また、ポリイソシ ァヌレートフォーム（PIR)の場合には、ポリイソシァネートの量は、イソシァネートイン デッタスが 180— 300程度となる量とすることが好ましぐ 220— 260程度となる量と することがより好ま 、。ポリイソシァネートの量が多すぎる場合または少なすぎる場 合には、良好な物性を有するポリウレタンフォームを得ることが困難になりやすい。
[0315] (触媒）
本発明のポリウレタン榭脂組成物には、必要に応じて触媒が添加される。本発明の ポリウレタン榭脂組成物に用いられる触媒に特に限定はなぐポリウレタンを合成する 反応を促進するための従来公知の各種の触媒を使用することができる。大別してアミ ン触媒と金属触媒が挙げられる。ァミン触媒としては、トリエチレンジァミン、ジメチル エタノールァミン、 N—ェチルモルホリン等が挙げられる。また、金属触媒としては、錫 、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどの各種金属を含む有機金属化合物が代表的なも のであり、特にスタナスオタテート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒が好適に用 いられる。有機金属触媒は、スラブ系軟質ポリウレタンフォーム作製時に好適に用い られる。
[0316] ァミン触媒の使用量は、好ましくは、ポリオール成分 100重量部に対して、 0. 05— 1. 0重量部程度である。有機金属触媒の使用量は、活性の強さにもよる力 例えば、 スタナスオタテートの場合であれば、ポリオール成分 100重量部に対して、 0. 01— 0 . 8重量部程度である。
[0317] なお、本発明のウレタン榭脂組成物においては有機金属触媒は必須成分ではな い。従って、触媒を添加しなくても充分なウレタン合成反応が行われる場合には、触 媒を添加する必要はない。例えば、硬質ポリウレタンフォーム作製時には、一般的に は、有機金属触媒は使用されない。
[0318] (シリコーン整泡剤）
本発明のウレタン榭脂組成物には、通常、シリコーン整泡剤が使用される。難燃性 の軟質または硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、シリコーン整泡剤を使用 することにより、原料成分の混合乳化、巻き込みガスの分散が容易になると共に、泡 の合一防止、セル膜の安定ィ匕等の効果が奏されて、より良好な特性を有するフォー ムを得ることができる。
[0319] 本発明に使用可能なシリコーン整泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサンと ポリエーテルのブロック共重合体が挙げられ、その分子構造は、直鎖型、枝分かれ型 、ペンダント型などの形態となっている。特に、枝分かれ型、ペンダント型の共重合体 が多く用いられている力 本発明においては、使用されるシリコーン整泡剤に特に制 限はなぐ従来力 軟質または硬質ポリウレタンフォーム用として用いられている各種 のシリコーン整泡剤を適宜選択して用いればよ 、。
[0320] シリコーン整泡剤の使用量については、好ましくは、ポリオール成分 100重量部に 対して、 0. 2重量部以上である、より好ましくは、 0. 5重量部以上である。少なすぎる 場合には、シリコーン整泡剤の添加効果が得られにくい。シリコーン整泡剤の使用量 はまた、ポリオール成分 100重量部に対して、 5重量部以下が好ましぐ 2重量部以 下がより好ましい。
[0321] (発泡剤）
軟質または硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、通常、発泡剤が使用され る。発泡剤を用いない場合には、充分に発泡させることが困難になりやすいので、発 泡剤を用いることが非常に好ましい。本発明のポリウレタン榭脂組成物においては発 泡剤として、通常のポリウレタンフォームに使用される公知の発泡剤を使用することが できる。具体的には例えば、水、フロン、ジクロロメタン、 n—ペンタン、イソペンタン等 が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いてもよぐ 2種類以上を混合して用いて もよい。工業的には、ポリウレタンフォームを得る場合に水を使用することが非常に好 ましい。従って、要求される発泡体の密度やその他の物性等に応じて、水を単独で 用いるか、もしくは、水と水以外の発泡剤との混合物を使用することが好ましい。
[0322] ポリウレタンフォーム形成のための発泡剤の使用量に特に限定はないが、発泡剤と して水を用いる場合であれば、ポリオール成分 100重量部に対して、水を好ましくは 、 0. 1重量部以上、より好ましくは、 1. 0重量部以上使用する。好ましくは 10重量部 以下であり、より好ましくは、 6重量部以下である。さらに、要求される発泡体の密度や その他の物性等に応じて、必要であれば、水以外の発泡剤を例えば、 1. 0— 30重 量部程度併用することができる。発泡剤の使用量が少なすぎる場合には、充分に発 泡させることが困難になりやすい。また、発泡剤の使用量が多すぎる場合には、発泡 体の物性が低下する場合がある。
[0323] (酸化防止剤）
本発明のポリウレタン榭脂組成物には、必要に応じて、酸化防止有効量の酸化防 止剤を含有させることができる。ここで酸ィ匕防止剤の例としては、ヒドロキノンィ匕合物 及び 3価の有機リン酸化合物が挙げられる。ヒドロキノンィ匕合物は、一般に、式 (VII) で示される：
(式 VII)
[0324] [化 127]
Figure imgf000057_0001
[0325] (式中、 R31、 R32、 R33および R34は、それぞれ水素原子又は炭素数 1一 14のアルキ ル基である）。
[0326] 上記ヒドロキノン化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキノン、 2, 5—ジー tert—ブ チルヒドロキノン、 2, 5—ジー tert アミルヒドロキノン、 2, 5—ジォクチルヒドロキノン、 te rt アミルヒドロキノン、 tert—ブチルヒドロキノン、ォクチルヒドロキノン等が挙げられる 。特に 2, 5—ジー tert—ブチルヒドロキノン、 2, 5—ジー tert アミルヒドロキノン等が耐 熱性に優れており、好ましい。
[0327] また上記 3価の有機リンィ匕合物の具体例としては、トリフエニルホスファイト、トリス (ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、ジフエ-ルイソデシルホスファイト、トリス（2, 4—ジー tert— ブチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、テトラキス—（2, 4—ジー tert—ブ チルフエ-ル) 4, 4—ジフエ-レンホスホナイト等が挙げられる。
[0328] 酸化防止剤を用いる場合、酸ィ匕防止剤は、ポリイソシァネートと混合する前のポリオ ール、もしくは難燃剤 (有機リンィ匕合物）に添加して均一に混合して、使用することが できる。酸化防止剤の使用量は、ポリウレタン榭脂組成物 100重量部に対し 0. 1— 5 重量部が好ましぐ 0. 2— 2重量部になるように配合することがより好ましい。酸ィ匕防 止剤がこの範囲であれば、有効な酸化防止効果が得られる。なお、長期の保存安定 性が要求されない場合には、酸化防止剤を使用する必要はない。
[0329] (その他の成分）
更に、本発明のポリウレタン榭脂組成物には、必要に応じて、形成される榭脂組成 物に対して悪影響を及ぼさない範囲内で、その他の成分として、メラミンなどの他の 難燃剤、難燃助剤、着色剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止 剤、充填剤等の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の種類及び添加量 については特に限定はなぐ通常用いられている添加剤を、通常の使用量の範囲に おいて使用できる。
[0330] (組成物の混合方法）
ポリウレタン榭脂組成物の各成分の混合方法およびその順序は特に限定されず、 任意の方法および順序が可能である。一般的には、ポリイソシァネート以外の成分を 攪拌混合しておき、発泡させる直前にポリイソシァネートを添加して発泡させる方法 が好適である。
[0331] (その他の榭脂製品用途）
本明細書においては、特に、ポリエステル繊維およびポリウレタンフォームについて 詳細に本発明の難燃剤の使用方法を説明している。これらの用途において、本発明 の難燃剤の効果が極めて有利であるからである。しカゝしながら、本発明の難燃剤の 用途はこれらに限定される訳ではない。従って、繊維の形態以外の形態のポリエステ ルに用いることも可能であり、フォームの形態以外の形態のポリウレタンに用いること も可能である。さらに、ポリエステルおよびポリウレタン以外の熱可塑性榭脂（例えば、 ポリオレフインなど）に用いることも可能であり、熱硬化性榭脂に用いることも可能であ る。
[0332] (実施例）
本発明を以下の実施例、試験例および比較試験例によりさらに具体的に説明する 力 これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
[0333] (合成実施例 1 リン化合物（1)の合成）
(原料 1の合成）
攪拌機、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた 1リットルの四つ 口フラスコに、ネオペンチルグリコール 208. 0g (2モル）及びトルエン 135gを充填し た。この混合溶液を攪拌しながらォキシ塩化リン 307. 0g (2モル)を 50°Cで 1時間か けて添加し、追加終了後、温度 50°Cから 70°Cまで 2時間掛けて昇温し反応させるこ とで、発生する塩化水素を 125. 6g回収した。その後、 70°C、 33kPaにて 1時間減圧 することで、残存する副生塩ィ匕水素ガスを取り除いた。その後、再結晶により反応生 成物を得た。力べして GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）による純度は 10 0面積0 /0で 221. 4g (収率 60%)のネオペンチレンホスホロクロリデート（原料 1)を得 ることが出来た。原料 1は、融点が 105. 0°Cで、白色結晶の性状を有した。
[0334] (中間体 1の合成）
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた 1リットルの四つ 口フラスコに、ネオペンチルグリコール 208. 0g (2モル）、水 36. 0g (2モル）およびト ルェン 200gを充填した。この混合溶液を攪拌しながら三塩化リン 274. 6g (2モル)を 40°Cで 2時間かけて追カ卩し、追カ卩終了後 1時間かけて 120°Cまで昇温加熱した後、 同温度（120°C)で 30分間反応させることで、発生する塩化水素を 214. 2g回収した 。その後、 60°C、 53kPaにて 2時間減圧することで、残存する副生塩ィ匕水素ガスを取 り除いた。さらに 60°Cを保持しつつ、徐々に減圧し最終的に 2. OkPaになるまでトル ェンを回収した。このようにして反応生成物 311. 4gを得た。 GPC (ゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィー）による純度は 95. 6面積％であった。力べして得られた反応生 成物は 127°C、0. 27kPaにて蒸留することで、純度 100%で 241. 2g (収率 80. 4 %)のネオペンチレンホスファイト（中間体 1)を得ることが出来た。中間体 1は、融点が 56. 0°Cで、白色結晶の性状を有した。
[0335] (中間体 2の合成）
次に、攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた 2リットルの新たな四つ口 フラスコに、 94%パラホルムアルデヒド 31. 9g (lモル）、 1, 2—ジクロロエタン 90gお よびトリェチルァミン 3. 0g (0. 03モル)を充填した。この混合溶液を攪拌しながら中 間体 1の 150. lg (lモル）と 1, 2—ジクロロェタン 90gの混合溶液を 60°Cで 2時間力 けて追加した。その後 1時間、同温度（60°C)で反応させ、ネオペンチレン (ヒドロキシ メチル)ホスホネート（中間体 2)を主成分とする溶液を得た。溶剤およびトリェチルァ ミンを除いた GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）による純度は 95. 8面積 %、溶液中の純収率は 96. 0%であった。なお、触媒として用いたトリェチルァミン、 および溶媒として用いた 1, 2—ジクロロェタンは次の工程でも使用するため、回収は 行わなかった。
[0336] ちなみに、中間体 2の物性を調べるために、中間体 2を主成分とする溶液の一部を 採取し、溶剤およびトリェチルァミンを（中間体 1の合成）の項に記載の方法と同様な 操作で取り除いた結果、融点が 116. 0°Cで、白色結晶の性状を有することがわかつ た。
[0337] (リンィ匕合物（1)の合成）
上記反応終了後の中間体 2を含む溶液を収容するフラスコに、トリェチルァミン 121 . 4g (l. 2モル）、 4— (ジメチルァミノ）ピリジン 1. 85g (0. 015モル）および 1, 2—ジク ロロエタン 420gを充填し、攪拌しながら原料 1を 177. lg (0. 96モル）と 1, 2—ジクロ ロェタン 450gの混合溶液を 20°Cで 2時間かけて追カ卩し、その後 8時間同温度（20°C )にて反応させた。この反応終了溶液を過剰分のトリエチルァミンに相当する量の塩 酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置分離し、続けて炭酸水素ナトリウム水溶 液にて有機層の中和処理を行った後、有機層はさらに 2回水洗を行った。得られた 有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後、その濾液へトルエンを追加し て再結晶を行いリン化合物（1) 171. 4gを得た。 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィー）による純度は 100面積％、収率は 54. 4%であった。
[0338] 三塩化リンを基準とした全体的な収率は、
(中間体 1) 80. 4% X (中間体 2) 96. 0% X (リン化合物 1) 54. 4% =42. 0% であった。
[0339] 得られた生成物は、融点が 152. 0°Cで、白色結晶の性状を有した。また、元素分 析結果および UV分光器を用いたリンの定量値は表 1に示したとおりで、理論値とほ ぼ一致した。なお、 FT-IRに関しては、その赤外吸収領域を数値ィ匕し下記した。 ¾ NMR、 13C— NMRおよび GC— MSチャートをそれぞれ図 1A— 1B、図 2A— 2Bおよ び図 3A— 3Dに示した。以上の結果から、生成物の構造は以下の化学式で表される 化合物であることを確認した。
[0340] [表 1]
Figure imgf000061_0001
[0341] IR (KBr) : 2976, 1482, 1378, 1334, 1288, 1084, 1048, 1002, 983, 955,
922, 863, 830, 818, 624, 615, 528, 498, and 466cm—丄。
[0342] 化合物 VI：
[0343] [化 128] H^ ¾—〇、? ？ 〇— C¾、 C¾
C P-CH20- P C
CH CH2— O' 、〇— CH 、C¾
[0344] (合成実施例 2 リンィ匕合物（2)の合成）
合成実施例 1における中間体 2を含む反応終了溶液を収容するフラスコにトリェチ ルァミン 121. 4g (l. 2モル）、 1, 2—ジクロロエタン 420gを充填した。攪拌しな力 ジ フエ-ルホスホロクロリデート（DPC :大八化学工業社製） 257. 8g (0. 96モル）を 20 °Cで 1時間かけて追加し、その後 3時間同温度（20°C)にて反応させた。この反応終 了溶液を過剰分のトリェチルァミンに相当する量の塩酸水溶液にて室温で中和処理 を行い、静置分離し、続けて炭酸水素ナトリウム水溶液にて有機層の中和処理を行 つた後、有機層はさらに 2回水洗を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム にて乾燥を行った後、溶剤および水を留去してリンィ匕合物（2) 251. Ogを得た。 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）による純度は 93. 0面積0 /0、収率は 63. 5 %であった。
[0345] 三塩化リンを基準とした全体的な収率は、
(中間体 1) 80. 4% X (中間体 2) 96. 0% （リン化合物2) 63. 5% =49. 0% であった。
[0346] 得られた生成物は、常温で淡黄色透明液体の性状を有した。また、元素分析結果 および UV分光器を用いたリンの定量値は表 2に示したとおりで、理論値とほぼ一致 した。なお、 FT— IRに関しては、その赤外吸収領域を数値ィ匕し下記した。 — NMR 、 13C-NMR、および GC-MSチャートをそれぞれ図 4A-4D、図 5A—5Cおよび図 6 A— 6Dに示した。以上の結果から、生成物の構造は以下の化学式で表される化合物 であることを確認した。
[0347] [表 2]
Figure imgf000062_0002
[0348] IR: 3072, 2976, 2900, 1594, 1491, 1376, 1293, 1219, 1190, 1165, 108
5, 1053, 1011, 960, 838, 774, 691, and 618cm—丄。
[0349] 化合物 20 :
[0350] [化 129]
〇
CH3 C¾_〇 M l
、 、 P-C¾O
CR CH2_〇
Figure imgf000062_0001
[0351] (合成実施例 3 リン化合物（3)の合成）
(中間体 3の合成） 攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた 2リットルの四つ 口フラスコに、三塩ィ匕リン 275. 0g (2モル）、および n—ブチルクロライド 400gを充填 した。この混合溶液を攪拌しながら n—ブタノール 444. Og (6モル）を室温から 30分 間かけて追加し、最終的に 70°Cまで昇温した。その後、 60°Cで約 33kPaに達するま で徐々に減圧し、残存する副生塩化水素ガス、副生 n—ブチルクロライドを取り除いた 。さらに 90°Cで 0. 67kPaにて減圧蒸留を行いジブチルホスファイト（中間体 3) 343. 8gを得た。 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）による純度は 100面積0 /0、 収率は 88. 6%であり、常温で無色透明液体の性状を有した。
[0352] (中間体 4の合成）
次に、攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた 2リットルの新たな四つ口 フラスコに、 94%パラホルムアルデヒド 31. 9g (lモル）、トルエン 90gおよびトリェチ ルァミン 20. 2g (0. 2モル)を充填した。この混合溶液を攪拌しながら中間体 3の 194 . 0g (lモル）とトルエン 90gの混合溶液を 60°Cで 2時間かけて追カ卩した。その後 1時 間、同温度（60°C)で反応させて、ジブチル（ヒドロキシメチル）ホスホネート（中間体 4 )を主成分とする溶液を得た。溶剤およびトリェチルァミンを除!、た GPC (ゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィー）による純度は 93. 2面積0 /0、溶液中の純収率は 89. 1 %であった。なお、触媒として用いたトリェチルァミン、および溶媒として用いたトルェ ンは次の工程でも使用するため、回収は行わなかった。
[0353] ちなみに、中間体 4の物性を調べるために、中間体 4を主成分とする溶液の一部を 採取し、溶剤およびトリェチルァミンを（中間体 1の合成）の項に記載の方法と同様な 操作で取り除いた結果、無色透明液体の性状を有することがわ力つた。
[0354] 上記反応終了後の中間体 4を含む溶液を収容するフラスコに、トリェチルァミン 121 . 4g (l. 2モル）、 4— (ジメチルァミノ）ピリジン 1. 83g (0. 015モル）を充填し、攪拌し な力 Sら原料 1を 164. 2g (0. 89モノレ）とトノレェン 450gの混合溶液を 20°Cで 2時間力 けて追加し、その後 8時間同温度（20°C)にて反応させた。この反応終了溶液を過剰 分のトリェチルァミンに相当する量の塩酸水溶液にて室温で中和処理を行い、静置 分離し、続けて炭酸水素ナトリウム水溶液にて有機層の中和処理を行った後、有機 層はさらに 2回水洗を行つた。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥を行 つた後、溶剤および水を留去してリンィ匕合物（3) 311. 2gを得た。 GPC (ゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィー）による純度は 95. 1面積0 /0、収率は 94. 0%であった。
[0355] 三塩化リンを基準とした全体的な収率は、
(中間体 3) 88. 6% X (中間体 4) 89. 1% X (リンィ匕合物 3) 94. 0% = 74. 2% であった。
[0356] 得られた生成物は、常温で無色透明液体の性状を有した。また、元素分析結果お よび UV分光器を用いたリンの定量値は表 3に示したとおりで、理論値とほぼ一致し た。なお、 FT— IRに関しては、その赤外吸収領域を数値ィ匕し下記した。 NMR 1 3C-NMRおよび GC-MSチャートをそれぞれ図 7A-7C、図 8A—8Cおよび図 9A— 9Dに示した。以上の結果から、生成物の構造は以下の化学式で表される化合物で あることを確認した。
[0357] [表 3]
Figure imgf000064_0002
[0358] IR: 2976, 1475, 1379, 1306, 1264, 1056, 1011, 918, 858, and 627cm"
[0359] 化合物 27 :
[0360] [化 130]
Figure imgf000064_0001
[0361] (合成実施例 4 リン化合物 (4)の合成）
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた 2リットルの四つ 口フラスコに、合成実施例 1における中間体 2の 302. 4g (l. 68モル）と 1, 2—ジクロ 口エタン lkg、及び 4— (ジメチルァミノ）ピリジンを 1. 02g (0. 008モル）と卜リエチルァ ミンを 202. 4g (2. 0モル）の混合溶液を攪拌しながらォキシ塩化リン 86. 0g (0. 56 モル)を室温にて 60分間かけて追加した。その後その温度のまま 8時間攪拌し、反応 を完結させた。室温で過剰分のトリェチルァミンに相当する量の塩酸水溶液にて中 和処理を行い、静置分離し、有機層はさらに 1回水洗を行った。得られた有機層を無 水硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後、その濾液力 溶剤を留去してリン化合物（ 4) 180. lgを得た。 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）による純度は 97. 5面積％、収率は 55. 1%であった。
[0362] 三塩化リンを基準とした全体的な収率は、
(中間体 1) 80. 4% X (中間体 2) 96. 0% （リン化合物4) 55. 1% =42. 5% であった。
[0363] 得られた生成物は、融点が 151. 0°Cで、白色結晶の性状を有した。また、元素分 析結果および UV分光器を用いたリンの定量値は表 4に示したとおりで、理論値とほ ぼ一致した。なお、 FT-IRに関しては、その赤外吸収領域を数値ィ匕し下記した。 ¾ -NMR、 13C-NMR、および GC— MSチャートをそれぞれ図 10A-10C、図 11A—1 1B、および図 12A - 12Cに示した。以上の結果から、生成物の構造は以下の化学 式で表される化合物であることを確認した。
[0364] [表 4]
Figure imgf000065_0002
[0365] IR (KBr) : 2976, 2912, 1478, 1437, 1411, 1376, 1290, 1248, 1053, 100
8, 979, 950, 925, 877, 864, 819, 614, and 477cm—丄。
[0366] 化合物 43 :
[0367] [化 131]
CH3
R
Figure imgf000065_0001
[0368] (合成実施例 5) 中間体 2の原料として、パラホルムアルデヒド 1モルの代わりにァセトアルデヒド 1モ ルを用いた以外は、合成実施例 1と同様に合成を行った。その結果、リンィ匕合物（1) のリン原子とリン原子との間の連結基 (一 CH— O—)カ ー CH (CH )— O—）に置換さ
2 3
れた構造の化合物が良好な収率で得られた。
[0369] (合成実施例 6)
中間体 2の原料として、パラホルムアルデヒド 1モルの代わりにァセトアルデヒド 1モ ルを用いた以外は、合成実施例 2と同様に合成を行った。その結果、リンィ匕合物（2) におけるリン原子とリン原子との間の連結基 (一 CH— O—)カ ー CH (CH )— O— )に
2 3 置換された構造の化合物が良好な収率で得られた。
[0370] (合成実施例 7)
中間体 4の原料として、パラホルムアルデヒド 1モルの代わりにァセトアルデヒド 1モ ルを用いた以外は、合成実施例 3と同様に合成を行った。その結果、リンィ匕合物（3) のリン原子とリン原子との間の連結基 (一 CH— O—)カ ー CH (CH )— O—）に置換さ
2 3
れた構造の化合物が良好な収率で得られた。
[0371] (合成実施例 8)
中間体 2の原料として、パラホルムアルデヒド 1モルの代わりにァセトアルデヒド 1モ ルを用いた以外は、合成実施例 4と同様に合成を行った。その結果、リン化合物 (4) のリン原子とリン原子との間の連結基 (一 CH— O—)カ ー CH (CH )— O—）に置換さ
2 3
れた構造の化合物が良好な収率で得られた。
[0372] (合成実施例 9 リン化合物（5)の合成）
(中間体 5の合成）
攪拌器、温度計、滴下装置、塩酸回収装置および還流管を備えた 2リットルの四つ 口フラスコに、 2—ェチルへキサノール 643. 5g (4. 95モル）を充填した。この液を攪 拌しながら三塩化リン 206. 3g (l. 50モル）を 20°Cで 2時間かけて追カ卩し、発生する 副生塩化水素を 33. 2g回収した。その後、最終的に 148°C、 2. OkPaに達するまで 徐々に昇温減圧し、残存する副生塩ィ匕水素ガスおよび副生 2—ェチルへキシルクロラ イドを取り除いた。さらに 150°Cで 0. 7kPaにて減圧蒸留を行いビス（2-ェチルへキ シル）ホスファイト（中間体 5) 393. 9gを得た。 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィー）による純度は 100面積％、収率は 85. 8%であり、常温で無色透明液体の 性状を有した。
[0373] (中間体 6の合成）
次に、攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた 2リットルの新たな四つ口 フラスコに、アセトン 63. 8g (l. 1モル）、 1, 2—ジクロロェタン 90gおよびナトリウムメト キシド 5. 4g (0. 1モル)を充填した。この混合溶液を攪拌しながら中間体 5の 306. 0 g (l. 0モル)を 50°Cで 2時間かけて追加した。その後 1時間、同温度（50°C)で反応 させて、ビス（2—ェチルへキシル）ジメチルヒドロキシメチルホスホネート（中間体 6)を 主成分とする溶液を得た。溶媒およびナトリウムメトキシドを除いた GPC (ゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィー）による純度は 93. 0面積0 /0、溶液中の純収率は 67. 0 %であった。なお、溶媒として用いた 1, 2—ジクロロェタンは次の工程でも使用するた め、回収は行わなかった。また、触媒として用いたナトリウムメトキシドは次の工程にお ける中和処理にて除去できるため、ここでは回収は行わな力つた。
[0374] ちなみに、中間体 6の物性を調べるために、中間体 6を主成分とする溶液の一部を 採取し、溶媒および触媒を（中間体 1の合成)の項に記載の方法と同様な操作で取り 除!、た結果、常温で無色透明液体の性状を有することがわ力つた。
[0375] (リンィ匕合物（5)の合成）
上記反応終了後の中間体 6を含む溶液を収容するフラスコに、トリェチルァミン 80. 8g (0. 8モル）、 4— (ジメチルァミノ）ピリジン 4. lg (0. 034モル）および 1, 2—ジクロ ロェタン 420gを充填し、攪拌しながら原料 1を 123. 6g (0. 67モル）と 1, 2—ジクロ口 ェタン 450gの混合溶液を 20°Cで 2時間かけて追カ卩し、その後 8時間同温度（20°C) にて反応させた。この反応終了溶液を過剰分のトリェチルァミンおよび中間体 6の合 成時に使用されたナトリウムメトキシドの分に相当する量の塩酸水溶液にて室温で中 和処理を行い、静置分離し、続けて炭酸水素ナトリウム水溶液にて有機層の中和処 理を行った後、有機層はさらに 2回水洗を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネ シゥムにて乾燥を行った後、溶剤および水を留去してリンィ匕合物（5) 212. 9gを得た 。 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）による純度は 82. 0面積0 /0、収率は 62. 1%であった。 [0376] 三塩化リンを基準とした全体的な収率は、
(中間体 5) 85. 8% X (中間体 6) 67. 0% X (リンィ匕合物 5) 62. 1% = 35. 7% であった。
[0377] 得られた生成物は、常温で無色透明液体の性状を有した。また、元素分析結果お よび UV分光器を用いたリンの定量値は表 5に示したとおりで、理論値とほぼ一致し た。なお、 FT— IRに関しては、その赤外吸収領域を数値ィ匕し下記した。 NMR、 1 3C— NMRおよび LC—MSチャートをそれぞれ図 13A— 13D、図 14A— 14Hおよび 図 15に示した。以上の結果から、生成物の構造は以下の化学式で表される化合物 であることを確認した。
[0378] [表 5]
Figure imgf000068_0002
[0379] IR: 2960, 1466, 1376, 1309, 1264, 1216, 1152, 1069, 1014, 996, 918
, 851, 816, 733, 624cm—丄。
[0380] 化合物 40 :
[0381] [化 132]
CH3CH2C¾C¾CHC¾_〇 CH2 CH3
C、
CH3CH2CH2CH2CHCH2— θ' CH2 CH3
Figure imgf000068_0001
[0382] (合成実施例 10)
中間体 6の原料として、アセトン 1. 1モルの代わりにメチルイソブチルケトン（MIBK ) 1. 1モルを用いた以外は、合成実施例 9と同様に合成を行った。その結果、リンィ匕 合物（5)のリン原子とリン原子との間の連結基 (一 C (CH ) O—)力 (— C (CH ) (CH
3 2
CH (CH ) ) O—）に置換された構造の化合物が得られた
2 3 2
[0383] (合成実施例 11) 中間体 5の代わりに中間体 3を用いた以外は、合成実施例 9と同様に合成を行った 。その結果、対応する化合物が良好な収率で得られた。
[0384] (合成実施例 12)
中間体 5の代わりに中間体 3を用い、中間体 6の合成においてアセトン 1. 1モルの 代わりにシクロへキサノン 1. 1モルを用いた以外は、合成実施例 9と同様に合成を行 つた。その結果、対応する化合物が良好な収率で得られた。
[0385] (試験例および比較試験例）
試験例および比較試験例に用いたリン化合物および試験方法を以下に示す。
[0386] (ポリエステル繊維に対する難燃性試験）
リンィ匕合物を溶解または分散させた 7. 5wt%メタノール溶液中に、ポリエチレンテ レフタレート 100%のポリエステル繊維織物（目付 250gZm2)を約 10分浸漬し、マン ダルでピックアップが 70— 80%になるように絞った後、 110°Cにて乾燥、 180°Cにて 数分キュア一を行った。その後、洗浄を行い、乾燥した。これを難燃性試験および洗 濯耐久性試験に用いた。リンィ匕合物として、合成実施例 1一 3で得られたものを使用 した。これらの結果を表 6に示す。
[0387] (難燃性）
難燃性は、 JIS L 1091 A-1 (ミクロバーナー法）にて評価した。また、洗濯耐久 性は、 JIS L 1091 (繊維製品の難燃性試験方法）に記載されている洗濯方法によ り評価した。
[0388] [表 6]
Figure imgf000069_0001
[0389] 本発明の有機リンィ匕合物をポリエステル繊維用の難燃剤として使用した場合に、十 分な難燃性を付与することができた。 [0390] 本発明のポリエステル難燃剤を以下の合成実施例、ポリエステル実施例およびポリ エステル比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範 囲が限定されるものではない。
[0391] 合成実施例で得られたリン化合物、ならびに実施例および比較例にぉ ヽて用いた 配合成分を下記する。
(a)リン化合物 (難燃剤)成分
(以下、便宜上、ポリエステルのための難燃剤 1、難燃剤 2、…をそれぞれ、「ポリエス テル難燃剤 1」、「ポリエステル難燃剤 2」、…と記載する。 )
ポリエステル難燃剤 1：下記式の化合物
[0392] [化 133]
C¾ ¾—〇、 C¾、 C¾
C P— CH20-
CH XCH2— O'
Figure imgf000070_0001
CH 、C¾
[0393] ポリエステル難燃剤 2：下記式の化合物
[0394] [化 134]
Figure imgf000070_0002
[0395] ポリエステル難燃剤 3 :下記式の化合物
[0396] [化 135]
CH3C¾C¾C¾-0^ 0- C¾ C
P-CH20- P C,
CH3C¾C¾CH2— O O- C¾, C
[0397] ポリエステル難燃剤 4：下記式の化合物 [0398] [化 136]
Figure imgf000071_0001
[0399] ポリエステル難燃剤 5 :下記式の化合物
[0400] [化 137]
Figure imgf000071_0002
[0401] ポリエステル難燃剤 6 :米国特許第 4697030号公報に記載の EXAMPLE 10に準 拠して得られた合成品
ポリエステル難燃剤 7 : 1, 2, 5, 6, 9, 10—へキサブ口モシクロドデカン（HBCD) ポリエステル難燃剤 8：下記式の化合物
[0402] [化 138]
CH3C¾C¾CH2— 0 〇 0 〇一 c¾ c
； P-CH0- -P
C¾CHつ C¾CHつ一 0' 0- CE. GH3
[0403] (b)ポリエステル繊維
ポリエチレンテレフタレート 100%のポリエステル繊維織物（目付 250gZm )を使 ¾し/こ。
[0404] (ポリエステル難燃剤 1の合成）
上記「（リンィ匕合物（1)の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた 化合物をポリエステル難燃剤 1とした。
[0405] (ポリエステル難燃剤 2の合成）
上記「（リンィ匕合物（2)の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた 化合物をポリエステル難燃剤 2とした。
[0406] (ポリエステル難燃剤 3の合成） 上記「（リンィ匕合物（3)の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた 化合物をポリエステル難燃剤 3とした。
[0407] (合成実施例 13 ポリエステル難燃剤 4の合成）
(中間体 7の合成）
攪拌器、温度計、滴下装置および還流管を備えた 2リットルの新たな四つ口フラスコ に、ジェチルホスファイト（城北化学社製） 138. Og (lモル）およびトリェチルァミン 20 . 2g (0. 2モル)を充填し、この混合溶液を攪拌しながら 94%パラホルムアルデヒド 3 1. 9g (lモル)を 60°Cで 1時間かけて追加した。その後 2時間、同温度（60°C)で反 応させて、ジェチル (ヒドロキシメチル)ホスホネート（中間体 7)を主成分とする溶液を 得た。
[0408] (ポリエステル難燃剤 4の合成）
上記反応終了後の中間体 7を含む反応終了溶液を用いること以外は (ポリエステル 難燃剤 3の合成）に記載の方法と同様にしてポリエステル難燃剤 4を得た。
[0409] (ポリエステル難燃剤 5の合成）
上記「（リンィ匕合物 (4)の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた 化合物をポリエステル難燃剤 5とした。
[0410] (ポリエステル難燃剤 6の合成）
米国特許第 4697030号公報に記載の EXAMPLE 10に準拠して、ポリエステル 難燃剤 6を得た。
[0411] (ポリエステル難燃剤 8の合成）
上記「合成実施例 7」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られたィ匕合物をポ リエステル難燃剤 8とした。
[0412] (ポリエステル難燃処理剤の作製）
(以下、便宜上、ポリエステルのための難燃処理剤 1、難燃処理剤 2、…をそれぞれ、 「ポリエステル難燃処理剤 1」、 「ポリエステル難燃処理剤 2」、…と記載する。 )
(ポリエステル難燃処理剤 1の作製）
ポリエステル難燃剤 1を 40gと、界面活性剤としてトリスチレンィ匕フエノールのェチレ ンオキサイド 15モル付加物を 5g配合し、湯 55gを攪拌しながら加えた。その後、分散 安定化剤としてカルボキシメチルセルロースを 0. 2g添カ卩し、白色分散液状のポリエ ステル難燃処理剤 1を得た。
[0413] (ポリエステル難燃処理剤 2の作製）
ポリエステル難燃剤 2を 40gと、界面活性剤としてトリスチレンィ匕フエノールのェチレ ンオキサイド 20モル付加物を 5g配合し、湯 55gを攪拌しながら加えた。その後、分散 安定化剤としてサンタンガムを 0. 2g添加し、白色分散液状のポリエステル難燃処理 剤 2を得た。
[0414] (ポリエステル難燃処理剤 3の作製）
ポリエステル難燃剤 1の代わりに、ポリエステル難燃剤 3を用いたこと以外は (ポリエ ステル難燃処理剤 1の作製）に記載の方法と同様にして、白色分散液状の難燃処理 剤 3を得た。
[0415] (ポリエステル難燃処理剤 4の作製）
ポリエステル難燃剤 1の代わりに、ポリエステル難燃剤 4を用いたこと以外は (ポリエ ステル難燃処理剤 1の作製）に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステ ル難燃処理剤 4を得た。
[0416] (ポリエステル難燃処理剤 5の作製）
ポリエステル難燃剤 1の代わりに、ポリエステル難燃剤 5を用いたこと以外は (ポリエ ステル難燃処理剤 1の作製）に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステ ル難燃処理剤 5を得た。
[0417] (ポリエステル難燃処理剤 6の作製）
ポリエステル難燃剤 1の代わりに、ポリエステル難燃剤 6を用いたこと以外は (ポリエ ステル難燃処理剤 1の作製）に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステ ル難燃処理剤 6を得た。
[0418] (ポリエステル難燃処理剤 7の作製）
ポリエステル難燃剤 7を 40gと、界面活性剤としてトリスチレンィ匕フエノールのェチレ ンオキサイド 20モル付加物を 5g配合し、湯 55gを攪拌しながら加えた。その後、分散 安定化剤としてカルボキシメチルセルロースを 0. 2g添カ卩し、白色分散液状のポリエ ステル難燃処理剤 7を得た。 [0419] (ポリエステル難燃処理剤 8の作製）
ポリエステル難燃剤 1の代わりに、ポリエステル難燃剤 8を用いたこと以外は (ポリエ ステル難燃処理剤 1の作製）に記載の方法と同様にして、白色分散液状のポリエステ ル難燃処理剤 8を得た。
[0420] (難燃処理剤適合性試験）
ポリエステル繊維に対する難燃処理剤としての適合性を以下に示す耐加水分解性 試験および乳化安定性試験で判断した。
(1)耐加水分解性試験
蓋のな 、ガラス円筒容器 (直径 30mm X高さ 80mm)にポリエステル難燃剤 1一 4 ( ポリエステル実施例 1一 4)およびポリエステル難燃剤 6 (ポリエステル比較例 1)を各 容器に秤量して加え、飽和水蒸気圧雰囲気（130°C X 1時間）下における、各難燃 剤の酸性成分の耐加水分解性試験前後の酸価増加率を計算し、耐加水分解性試 験とした。
(2)乳化安定性試験
作製したポリエステル難燃処理剤 1一 4 (ポリエステル実施例 1一 4)およびポリエス テル難燃処理剤 6 (ポリエステル比較例 1)を、 60°Cで 2週間保持したときの難燃処理 剤の乳化安定性を目視にて評価した。その乳化安定性は、乳化性に応じて〇（極め て良好)、△ (良好)、 X (不良）にて判定した。これら耐加水分解性試験および乳化 安定性試験の結果を表 7に示す。なお、表 7において、「実施例」とは上記ポリエステ ル実施例を示し、「比較例」とは、上記ポリエステル比較例を示す。以下の表 8および 表 9においても同様である。
[0421] [表 7]
Figure imgf000074_0001
1 ) ：酸価増加率 = (試験後酸価一試験前酸価） 理論全酸価
[0422] 表 7において増加率が大きいということは、飽和水蒸気によりリンィ匕合物が加水分解 を受けやす 、ことを意味する。
[0423] 本発明の難燃性ポリエステル繊維に使用されるポリエステル実施例 1一 4のリンィ匕 合物（ポリエステル難燃剤 1一 4)とポリエステル比較例 1のリンィ匕合物（ポリエステル 難燃剤 6)とを比較すると、ポリエステル比較例 1で使用したリン化合物は加水分解を 受けやすいことがわかる。
[0424] さらに、ポリエステル実施例 4のリンィ匕合物（ポリエステル難燃剤 4)とポリエステル比 較例 1のリン化合物 (ポリエステル難燃剤 6)とを比較すると、環状構造を有することで 耐加水分解性の向上が見られることがわかる。
[0425] また、乳化安定性試験結果から、ポリエステル比較例 1のリンィ匕合物（ポリエステル 難燃剤 6)は、ポリエステル実施例 1一 4 (ポリエステル難燃剤 1一 4)と比較すると、乳 化安定性が良好とは言 、難 、。
[0426] これらの結果から、ポリエステル難燃剤 6のようなタイプの従来のリン化合物を、例え ば、水系の乳化分散液状態の難燃処理剤として使用すると、加水分解によって生じ た酸性成分が難燃処理剤の乳化安定性を悪化させ、繊維の難燃処理時に熱を加え て加工を施した場合に染色ムラやオイルスポット等の不良を生じることが当然に予想 される。
[0427] (ポリエステル繊維の難燃処理方法）
(処理方法 1)
分散染料 (力ヤロン'ポリエスター ·ブルー；日本化薬株式会社製) 2%owfの染浴中 に、難燃処理剤を 7. 5%濃度になるように添加し、その浴中にポリエチレンテレフタレ ート 100%のポリエステル繊維織物（目付 250gZm2)を、浴比 1 : 20により、ミニカラ 一試験機 (テクサム技研社製)を使用し 130°C X 60分間処理し、還元洗浄、水洗、 乾燥（100°C X 5分間）した。その後、熱処理（170°C X 1分間）した。
[0428] (処理方法 2)
難燃処理剤を 7. 5%濃度に調整した水分散液に、濃色顔料で染色されたポリェチ レンテレフタレート 100%のポリエステル繊維織物（目付 250gZm2)を浸漬し、マン ダルでピックアップが 70%— 80%になるように絞った後、乾燥（110°C X 3分間）し、 180°C X 1分間加熱処理した。その後、水洗'乾燥した。 [0429] 以下のポリエステル実施例およびポリエステル比較例で得られた繊維織物の物性 を、下記の試験方法に基づいて測定した。
(1)難燃性試験
難燃性試験として、上記の処理方法 1, 2によって難燃処理されたポリエステル繊維 織物について、 JIS L 1091に規定される D法に準拠して防炎性能試験を行った。 なお、防炎性能試験は、難燃処理されたポリエステル繊維織物、 JIS L 1042に規 定される洗濯を 5回行ったもの、 JIS L 1018に規定されるドライクリーニングを 5回 行ったものにつ 、て評価した。
(2)染色性
各難燃処理法で得られた試験片、及び洗濯耐久性試験を経た後の試験片を目視 にて評価した。不良の有無を評価した。
(3)風合い
各難燃処理法で得られた試験片、及び洗濯耐久性試験を経た後の試験片を手触 りにて評価した。良好、やや良好、不良の判定を行った。
[0430] (ポリエステル実施例 5— 8およびポリエステル比較例 2)
ポリエステル難燃処理剤 1一 4 (ポリエステル実施例 5— 8)およびポリエステル難燃 処理剤 7 (ポリエステル比較例 2)を用いて、処理方法 1による難燃処理方法で得られ たポリエステル繊維織物の物性を表 8A— 8Cに示す。
[0431] [表 8A]
Figure imgf000076_0001
[0432] [表 8Β] 染色性
処理方法 1 /Jt/隹 ト"ライクリ -ニンク"
*ヨ^ ^
;¾ BiJ 5回後 5回後
実施例 5 不良無し 不良無し 不良無し
実施例 6 不良無し 不良無し 不良無し
実施例 7 不良無し 不良無し 不良無し
実施例 8 不良無し 不良無し 不良無し
比較例 2 不良無し 不良無し 不良無し
[0433] [表 8C]
Figure imgf000077_0001
[0434] (ポリエステル実施例 9一 13およびポリエステル比較例 3)
ポリエステル難燃処理剤 1一 5 (ポリエステル実施例 9一 13)およびポリエステル難 燃処理剤 7 (ポリエステル比較例 3)を用いて、処理方法 2による難燃処理方法で得ら れたポリエステル繊維織物の物性を表 9A— 9Cに示す。
[0435] [表 9A]
Figure imgf000077_0002
[0436] [表 9B] 染色性
{Ei里万;去 2 /冗/隹 ト"ライクリ-ニンク"
濯 ΐリ 5回後 5回後
実施例 9 不良無し 不良無し 不良無し
実施例 10 不良無し 不良無し 不良無し
実施例 11 不良無し 不良無し 不良無し
実施例 12 不良無し 不良無し 不良無し
実施例 13 不良無し 不良無し 不良無し
比較例 3 不良無し 不良無し 不良無し 表 9C] 風合い
処理方法 2 ト"ライクリ -ニンク"
濯 Βリ 5回後 5回後
実施例 9 良好 良好 良好
実施例 10 良好 良好 良好
実施例 11 良好 良好 良好
実施例 12 良好 良好 良好
実施例 13 良好 良好 良好
比較例 3 良好 良好 良好
[0438] 表 8A— Cおよび表 9A— Cに示す結果から明らかなように、ポリエステル実施例 5—
13に示す本発明によるホスフェート ホスホネートイ匕合物よりなる難燃性ポリエステル 繊維は、非ハロゲン系化合物であるにもかかわらず、洗濯前、洗濯後およびドライタリ 一-ング後のいずれの状態においても、ハロゲン系化合物であるへキサブ口モシクロ ドデカンカゝらなる難燃性ポリエステル繊維 (ポリエステル比較例 2、 3)以上の優れた難 燃性を示し、さら〖こ、該リン化合物力もなる難燃性ポリエステル繊維は、染色性、風合 いなどの繊維としての諸物性が良好であることがわかる。
[0439] 表 8A— Cに示す結果より、つまり、処理方法 1において、本発明による該リンィ匕合 物を染色浴に添加することにより、染色と同時に難燃性を付与した難燃性ポリエステ ル繊維が得られることがわかる。
[0440] また、表 9A— Cに示す結果より、つまり、処理方法 2において、予め染色された繊 維織物を用いても、得られた難燃性ポリエステル繊維は、染色性、風合いなどの繊維 としての諸物性を維持できることがわかる。 [0441] 上記各ポリエステル実施例では、難燃剤のリンィ匕合物として、リン原子とリン原子と の間の連結基として CH— O—基を有し、リン原子とリン原子とが「P— CH— O— P」と
2 2 の構造で連結される化合物を用いた力 その連結基を CH (CH )— O—基に変更し
3
て、リン原子とリン原子とが「P-CH (CH )-0-P」との構造で連結される化合物を難
3
燃剤として用いて同様に試験をしたところ、上記各ポリエステル実施例と同様の良好 な結果が得られた。具体的には、以下のとおりである。
[0442] (ポリエステル実施例 14および 15)
ポリエステル難燃処理剤 8を用いて、処理方法 1 (ポリエステル実施例 14)および処 理方法 2 (ポリエステル実施例 15)による難燃処理方法で得られたポリエステル繊維 織物の物性を表 10に示す。
[0443] [表 10]
Figure imgf000079_0001
[0444] さらに、本発明のポリウレタン難燃剤を以下のポリウレタン実施例、試験例および比 較試験例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限 定されるものではない。
[0445] 合成例で得られたリンィ匕合物、ならびにポリウレタン実施例およびポリウレタン比較 例にお 1、て用いた配合成分を下記する。
(a)リン化合物 (ポリウレタン難燃剤)成分
(以下、便宜上、ポリウレタンのための難燃剤 1、難燃剤 2、…をそれぞれ、「ポリウレタ ン難燃剤 1」、「ポリウレタン難燃剤 2」、…と記載する。 )
ポリウレタン難燃剤 1：下記式の化合物 [0446] [化 139]
Figure imgf000080_0001
[0447] ポリウレタン難燃剤 2：下記式の化合物
[0448] [化 140]
Figure imgf000080_0002
[0449] ポリウレタン難燃剤 3 :下記式の化合物
[0450] [化 141]
Figure imgf000080_0003
[0451] ポリウレタン難燃剤 4：下記式の化合物
[0452] [化 142]
Figure imgf000080_0004
[0453] ポリウレタン難燃剤 5 :下記式で表される 2種のハロゲン (塩素)含有リンィ匕合物の混合 物（大八化学工業株式会社製、商品名： UF-500 酸価: 0. 03KOHmg/g) [0454] [化 143]
〇 CH3 〇
(cic2¾o)2— p-oc一 p- (〇c2¾a)2
CH3
[0455] および
[0456] [化 144]
〇 〇
(CH3)(C¾C1)CH〇 ■P-OC2H4OC2H4O-P- 0CH(CH2C1)(CH3)
」2
[0457] ポリウレタン難燃剤 6:米国特許第 4697030号公報に記載の EXAMPLE 9に準拠 して得られた合成品
ポリウレタン難燃剤 7：下記式の化合物
[0458] [化 145]
Figure imgf000081_0001
[0459] ポリウレタン難燃剤 8:下記式の化合物
[0460] [化 146]
CH3CH2C¾C¾CHC¾_〇 -CH2 CH3
c、
CH3C¾CH2CH2CHC¾— O _CH2 CH3
Figure imgf000081_0002
[0461] ポリウレタン難燃剤 9:下記式の化合物 [0462] [化 147]
Figure imgf000082_0001
[0463] ポリウレタン難燃剤 10 :下記式の化合物
[0464] [化 148]
Figure imgf000082_0002
[0465] ポリウレタン難燃剤 11：下記式の化合物
[0466] [化 149]
Figure imgf000082_0003
[0467] (b)ポリオール成分
ポリオール 1：三官能ポリプロピレングリコールタイプのポリエーテルポリオール（数平 均分子量 3000、水酸基価： 56. OKOHmg/g) (三井武田ケミカル社製、商品名： MN-3050 ONE)
ポリオール 2：多官能ポリプロピレングリコールタイプのポリエーテルポリオール（数平 均分子量 400、水酸基価: 460KOHmg/g) (三井武田ケミカル社製、商品名： SU -464)
(c)ポリイソシァネート成分
ポリイソシァネート 1 :トリレンジイソシァネート（2, 4-/2, 6—異性体比 = 80Z20) ( 三井武田ケミカル株式会社製、商品名：コスモネート Τ-80)
ポリイソシァネート 2 :ジフエ-ルメタン 4, 4，—ジイソシァネート（三井武田ケミカル株式 会社製、商品名：コスモネート M— 200)
(d)触媒成分
(dl)ァミン触媒
ァミン触媒 1： 33重量0 /0のトリエチレンジァミンを含有するジプロピレングリコール溶液
(三共エアープロダクツ株式会社製、商品名： DABCO 33LV)
ァミン触媒 2： 70重量％のビス一（2—ジメチルアミノエチル）エーテルを含有するジプ ロピレンダリコール溶液 (クランプトン株式会社製、商品名： MAX A1)
ァミン触媒 3：トリエタノールァミン (和光純薬工業株式会社製、試薬特級） ァミン触媒 4 :N, N, Ν' , Ν" , Ν，，—ペンタメチルジェチレントリァミン（花王株式会 社製、商品名：カオライザ一 No. 3)
(d2)錫触媒
錫触媒 1 :スタナスオタテート（三共エアープロダクツ株式会社製、商品名： DABCO T-9)
(e)シリコーン整泡剤成分
整泡剤 l :L-620 (クランプトン株式会社製、商品名： L-620)
整泡剤 2 : SH— 193 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン株式会社製、商品名： SH— 19
3)
(f)発泡剤成分
発泡剤 1 :水
発泡剤 2：ジクロロメタン (和光純薬工業株式会社製、試薬特級）
その他の成分
メラミン:粒子径が 40— 50 mであるメラミン粉末（日産化学株式会社製）
以下に各種リンィ匕合物の合成例を記載するが、合成方法はこれらに限定されるもの ではない。
(ポリウレタン難燃剤 1の合成）
上記「（リンィ匕合物（1)の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた 化合物をポリウレタン難燃剤 1とした。ポリウレタン難燃剤 1の酸価は 0. 04KOHmg
Z gで feつに。 [0469] (ポリウレタン難燃剤 2の合成）
上記「（リンィ匕合物（2)の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた 化合物をポリウレタン難燃剤 2とした。ポリウレタン難燃剤 2の酸価は 0. 03KOHmg / gで teつ 7こ o
[0470] (ポリウレタン難燃剤 3の合成）
上記「（リン化合物（3)の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた 化合物をポリウレタン難燃剤 3とした。ポリウレタン難燃剤 3の酸価は 0. 05KOHmg / gで feつに。
[0471] (ポリウレタン難燃剤 4の合成）
上記「（リンィ匕合物 (4)の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた 化合物をポリウレタン難燃剤 4とした。ポリウレタン難燃剤 4の酸価は 0. 09KOHmg / gでめった。
[0472] (ポリウレタン難燃剤 6の合成）
米国特許第 4697030号公報に記載の EXAMPLE 9に準拠して、ポリウレタン難 燃剤 6を得た。得られたポリウレタン難燃剤 6の物性を下記する。
水酸基価： 167KOHmg/g (Example9記載値： 173KOHmgZg)
酸価： 1. 4KOHmg/g (Example9記載値： 0. 8KOHmg/g)
(ポリウレタン難燃剤 7の合成）
上記「合成実施例 7」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られたィ匕合物をポ リウレタン難燃剤 7とした。ポリウレタン難燃剤 7の酸価は 0. 06KOHmgZgであった
[0473] (ポリウレタン難燃剤 8の合成）
上記「（リンィヒ合物（5)の合成）」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られた 化合物をポリウレタン難燃剤 8とした。ポリウレタン難燃剤 8の酸価は 0. 06KOHmg / gでめった。
[0474] (ポリウレタン難燃剤 9の合成）
上記「合成実施例 10」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られたィ匕合物を ポリウレタン難燃剤 9とした。ポリウレタン難燃剤 9の酸価は 0. 07KOHmgZgであつ た。
[0475] (ポリウレタン難燃剤 10の合成）
上記「合成実施例 11」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られたィ匕合物を ポリウレタン難燃剤 10とした。ポリウレタン難燃剤 10の酸価は 0. 06KOHmgZgであ つ 7こ。
[0476] (ポリウレタン難燃剤 11の合成）
上記「合成実施例 12」の欄に記載の方法と同一の方法によって得られたィ匕合物を ポリウレタン難燃剤 11とした。ポリウレタン難燃剤 11の酸価は 0. 07KOHmgZgであ つ 7こ。
[0477] 以下の実施例および比較例で得られた榭脂組成物の物性を、下記の試験方法に 基づいて測定した。
[0478] I.軟質ポリウレタンフォーム用試験
(1)水平燃焼試験
試験方法： FMVSS— 302〖こ準拠
試験片：長さ 250mm、幅 70mm、厚さ 5mm
評価基準：平均燃焼速度（lOOmmZ分以下）
ただし、 A標線（38mm基準線)を越えて ヽな ヽ場合は、燃焼距離 (mm)で明記し た。
[0479] (2) UL耐炎性試験
試験方法： UL94 (HF試験）に準拠
試験片：長さ 152mm、幅 50. 8mm,厚さ 12. 7mm
評価基準： HF— 1、 HF— 2、 HBFにより区分
(3)フオギング試験
試験片厚さ： 10mm
試験片直径： 80mm
110°Cで 3時間、円筒形ガラス容器にて上記形状の発泡体を保管し、頂上部のガ ラス板に対する揮発性物質の付着量を測定する。なお、ガラス板上部には、 20°Cに 冷却できるように冷却装置を装備する。 [0480] (4)圧縮残留歪み
試験方法: JIS K - 6400に準拠
フォ ~~ム片： ¾6cm、横 ocm、 さ 5cm
70°C X 22時間の条件下にお!/、て、 6cm X 6cmのフォーム片の面を 50%圧縮し、 圧縮を解除した後、発泡体の厚さを測定し、圧縮前の発泡体の厚さに対する厚さの 減少率を圧縮残留歪みとして評価した。例えば、 4cmに戻った場合には、圧縮残留 歪みは（1 4Z5) X 100 = 20%となる。
[0481] II. California 117燃焼試験
(1)縦型燃焼試験
試験方法： California 117, Section A, Part I.試験法に準拠
試験片：長さ 305mm、幅 75. Omm、厚さ 13. Omm
評価基準:常温保管試験片と熱老化後（104± 2°C、 24時間保管)の試験片を 5枚 ずつ準備し計 10枚の縦型燃焼を行う。評価は、平均燃焼距離 (147mm以下)、最 大燃焼距離 (196mm以下)、平均燃焼時間（5秒以下)、最大燃焼時間（10秒以下） の 4項目で判定し、全てを満足した場合に限り合格とする。
[0482] (2)イス型燃焼試験 (スモルダー燃焼試験）
試験方法： California 117, Section D, Part II.試験法に準拠 試験片： A片 長さ 203mm、幅 184mm、厚さ 51mm
B片 長さ 203mm、幅 102mm、厚さ 51mm
被覆布: A片用 長さ 375mm、幅 200mm
B片用 長さ 275mm、幅 200mm
薄い布：長さ 150mm、幅 150mm
木枠：上記試験片が収まるイス型木枠
評価基準：前記載のフォーム試験片八、 Bをそれぞれのサイズに適合した被覆布で 覆い、規定の木枠にフォームをセットする。背もたれ部分の被覆布はセロハンテープ で木枠に固定する。指定のたばこ（CABIN LIGHT 100's)に火をつけフィルター 部分を外し、イス型木枠にセットしたフォームの中心背もたれ部にセットし、そのたば この上に薄い布をかぶせる。たばこの火が消えた後、燃焼により燃えた残渣を除去し 、テスト前後のフォーム重量を求める。試験は、 n= 3で行い、その全てが 80%以上 の残存率であれば合格となる。
[0483] III. British Standard 5852燃焼試験
試験方法： BS5852 Schedule 1 Part 1, Source 5試験法に準拠 試験片： A 長さ 450mm、幅 450mm、厚さ 75mm
B 長さ 300mm、幅 450mm、厚さ 75mm
評価基準：上記フォームを規定通り布で覆 、イス型に組み立て、背もたれ中心部に 規定通り作製した点火木枠をセットし最下部のリント布に 1. 4mlの n—ブタノールをし みこませ着火する。
[0484] 残炎、残塵時間 10分以内
重量ロス 60g以内
試験は n= 2で行 、その全てが上記の結果であれば合格となる。
[0485] IV.硬質ポリウレタンフォーム用試験
(1)燃焼試験
試験方法： JIS A-9511 (燃焼試験 B法）に準拠
試験片：長さ 150mm、幅 50mm、厚さ 13mm
(2)曲げ試験
試験方法: JIS K - 7221 - 1に準拠
試験片：長さ 120mm、幅 25mm、厚さ 20mm
(3)圧縮試験
試験方法: JIS K - 7220に準拠
試験片：長さ 50mm、幅 50mm、厚さ 30mm
(ポリウレタンフォームの作製）
以下のようなワンショット法により軟質および硬質ポリウレタンフォームを作製した。ま ず、ポリオール、シリコーン整泡剤、ァミン触媒、水およびリン化合物を配合し、 3500 rpmの回転数を持つ攪拌機で 1分間攪拌して均一に混和した。軟質ポリウレタンフォ ームの場合に限っては、更にスズ触媒およびジクロロメタンを添カ卩した後、さらに 10 秒間撹拌した。次いで、このプレミックス混合物にジイソシァネートを加えて、 3500rp mで 5— 7秒間攪拌後、混合物を発泡容量に適した立方体の形状を有するボール箱 に注いだ。数秒間の後、発泡現象が起こり数分後に最大の容積に達した。軟質発泡 体の場合のみ、これをさらに 20分間 75°Cの乾燥機内で乾燥硬化させた。得られた 軟質発泡体は、白色で連続気泡を有するものであった。得られた硬質発泡体は、茶 褐色で通気性を有しな!/、ものであった。
[0486] 上記の方法で得られた各種ポリウレタンフォームにおいて、プレミックス混合物をボ ール箱に注 、で力 最大の容積まで達した時間（ライズタイム (RT) )を測定し、試験 規格に合致する試験片を切り取り、恒温恒湿器で 24時間以上保存した後、密度 CFI S K 6400)〔kgZm3〕、通気度 (JIS K— 6400)〔mlZcm2Zsec〕を測定した後、 物性試験として圧縮残留歪み CFIS K - 6400)〔％〕の測定を行った。燃焼試験とし ては、自動車用スラブフォームの水平燃焼試験 (FMVSS— 302)、電気材料用フォ ームの燃焼規格 UL94 (HF試験）による試験、および家具用フォーム燃焼規格 Calif ornia 117試験を行った。更に電子レンジ（500W) X 3分及び熱風乾燥機 140°C X 3時間の耐熱試験を行 、、フォームの黄変状態 (スコーチ性)を黄色度 CFIS K-7 105)で示し、フオギング試験においては揮発成分の割合を分光計により数値ィ匕した
[0487] (ポリウレタン実施例 1一 12およびポリウレタン比較例 1一 6)
結果を軟質ポリウレタンフォームの配合成分とその割合と共に下記表 11一表 14に 示す。なお、これらの表中における「実施例」および「比較例」はそれぞれ、ポリウレタ ン実施例およびポリウレタン比較例を示す。また、表中における矢印「→」は、その欄 の数値がその欄の左の欄の数値と同一であることを意味する。例えば、表 11の実施 例 2の錫触媒の配合量は、実施例 1と同じ 0. 33重量部である。
[0488] [表 11] 一般軟質 リりレタンフ：》-ムの配合成分比率および評価結果
Figure imgf000089_0001
12A]
CaMforniall 7試験用軟質 リウレタ'/フォ-ムの配合成分比率
Figure imgf000090_0001
12B]
Californial 17試験用軟質本'リウレタンフォ-ムの評価結果
Figure imgf000091_0001
13]
Briti び評価結果
Figure imgf000092_0001
14] 一般硬 «iTリウレタン -ムの囊 E合成分比率および評価結果
実 a ίί 例 比 t £ 例
1 1 1 2 5 6 配 *·リオ- 100
合ァミン触媒 4 0.75 → ■→
発泡剤 1 5.0
難燃剤 2 14
難燃剤 3 14
難燃剤 6 14 部 整泡剤 2 2.0
**リイソシァネ-ト 2 191.3
フ ί-Δ密度 （kg/m3) 32.3 31.2 30.8
物 燃焼試驗 (n=5) 燃焼距難 {ηιηι) 38.7 38.2 BN 作製
曲げ試黢 (n=3) ( Pa) 0.24 0.21 0.25 不可
圧縮試敏 (n=3) (MPa) 0.22 0.22 0.24 [0493] 表 11一表 14の結果より、本発明のホスフェート ホスホネートイ匕合物を難燃剤とし て使用したポリウレタンフォームはハロゲンを有していないにも関わらず十分な難燃 '性を有して ヽることがゎ力ゝる。
[0494] 表 11に記載のポリウレタン実施例 1一 4においては、 UL— 94燃焼試験およびフォ ギング特性が極めて良好であることから、難燃性が高 、のみならず揮発性物質 (VO C)問題が生じる恐れも非常に少ないことがわ力る。
[0495] 一方、ポリウレタン難燃剤 5を使用したポリウレタン比較例 1では水平試験に対する 難燃性は有するものの、 UL— 94燃焼試験においては試験規格をクリア一することは できていない。また、揮発物質を有していることが明確で、耐フォギング性を重視する 用途には使用しづらいことがわかる。
[0496] また、ポリウレタン難燃剤 6を使用したポリウレタン比較例 2では、フォームを作製す ることができな力つた。原因としては、ポリウレタン難燃剤 6が反応性の水酸基を有し ているため、一般の処方ではフォームを作製できな力つた、あるいはポリウレタン難燃 剤 1一ポリウレタン難燃剤 4の酸価と比較すると、ポリウレタン難燃剤 6の酸価が大き すぎるために触媒が活性を失 、、その結果フォームを作製することができな力つたこ となどが類推される。
[0497] 表 12Aおよび表 12Bに記載のポリウレタン実施例 5— 8においては、縦型燃焼試験 では、熱老化前後に関係なく平均燃焼距離 (147mm以下)、最大燃焼距離 (196m m以下)、平均燃焼時間（5秒以下)および最大燃焼時間（10秒以下)の 4項目を完 全にクリア一している。また、スモルダ一試験においても、満足ゆく結果が得られてい るため、家具用の軟質ポリウレタンフォームとして使用しても何ら問題のないことがわ かる。
[0498] 一方、ポリウレタン比較例 3で使用したフォームはカリフォルニア 117試験には、合 格するレベルではあるが、ハロゲン含有の難燃剤を使用しているため、実際の燃焼 時にはハロゲンィ匕水素やダイォキシンなどの有害物質が生成する可能性があるため 、将来の環境問題を考慮した場合、実使用には難があることが想定される。
[0499] 表 13に記載のポリウレタン実施例 9一 10においては、燃焼時間（10分以内）および 重量ロス（60g以内）の 2項目を完全にクリア一しており、表 13に記載の試験よりもさら に厳しい家具用の軟質ポリウレタンフォームに適用することができることがわかる。
[0500] また、従来、 BS5852試験は表 13に記載のような低密度（25— 30kgZm3)のフォ 一ムには不利となる試験であり、通常は密度が 35— 40kgZm3程度のフォームを用 いて試験されることが多い。一般的にハロゲン系難燃剤とメラミンを併用したポリウレ タン比較例 4のような場合においては、本試験は合格する可能性はあるが、その難燃 機構はハロゲンとメラミンの相乗効果に依存する場合が多ぐ本発明に使用している リンィ匕合物で合格できるということは、ノンハロゲンという見地からも非常に意義深い。
[0501] 表 14に記載のポリウレタン実施例 11一 12は、硬質ポリウレタンフォームに対する本 発明の化合物の適用例を示す。リンィ匕合物を使用していないポリウレタン比較例 5と 比較しても、本発明の化合物が他の諸物性に悪影響を与えることなぐ優れた難燃 性を有することがわかる。
[0502] また、ポリウレタン難燃剤 6を使用したポリウレタン比較例 6では、フォームを作製す ることができな力つた。原因としては、ポリウレタン比較例 2の場合と同様、ポリウレタン 難燃剤 6が反応性の水酸基を有して 、るため、一般の処方ではフォームを作製でき なかった、あるいはポリウレタン難燃剤 2やポリウレタン難燃剤 3の酸価と比較すると、 ポリウレタン難燃剤 6の酸価が大きすぎるために触媒が活性を失 、、その結果フォー ムを作製することができな力つたことなどが類推される。
[0503] 上記各ポリウレタン実施例では、難燃剤のリンィ匕合物として、リン原子とリン原子との 間の連結基として CH— O—基を有し、リン原子とリン原子とが「P— CH— O— P」との
2 2
構造で連結される化合物を用いたが、その連結基を CH (CH )— O—基などに変更
3
して、リン原子とリン原子とが「P-CH (CH )-0-P」との構造で連結される化合物、「
3
P-C (CH ) -0-P」との構造で連結される化合物、「P-C H -0-P」との構造で
3 2 6 10 連結される化合物、および、「P - C (CH ) (CH CH (CH ) )ー0-？」との構造で連
3 2 3 2
結される化合物を難燃剤として用いて同様に試験をしたところ、上記各ポリウレタン実 施例と同様の良好な結果が得られた。具体的には、以下のとおりである。
[0504] [表 15A] 一般軟質 'リりレタンフ; ί-ムの配合成分比率および評価結果
Figure imgf000095_0001
15B]
一 ° レ ンフ -ムの配 成 比 よび
Figure imgf000096_0001
16A]
Ca I i forni al 17試験用軟質; Tリウレタンフ -ムの配合成分比率および評価結果
Figure imgf000097_0001
16B] Californial l?試験用軟筲ポリウレタンフォ-ムの配合 比 よび
Figure imgf000098_0001
[0508] なお、 Cal. 117. Section A Part Iの欄において、左列の数値は、燃焼距離
(mm)を示し、右列の数値は、残炎時間 (秒)を示す。
[0509] [表 17] -般硬質本°リウレタンフォ-ムの配合成分比率および評価結果
Figure imgf000099_0001
[0510] (発明の効果）
本発明によるホスフェート ホスホネートイ匕合物はリン含有率が高ぐ原料として用い た際にその製品の諸物性に影響を与えず、かつ、塩素や臭素などのハロゲン原子を 含有しないため、燃焼時や廃棄時の環境汚染がなぐリサイクル性にも優れているこ とがわかる。
[0511] 本発明のホスフェート ホスホネートイ匕合物は、ポリカーボネート、 ABS榭脂、 PPE などの熱可塑性榭脂用の難燃剤、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂 などの熱硬化性榭脂用の難燃剤、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ レートなどのポリエステル榭脂またはポリエステル繊維用の難燃剤として極めて有用 である。
[0512] 本発明のポリエステル用難燃剤によれば、難燃性に優れ、また、繊維としての諸物 性を維持し、且つ、洗濯耐久性を維持したハロゲンを含有しない難燃性ポリエステル 繊維を得ることができる。また、本発明による難燃性ポリエステル繊維はハロゲン原子 を含まないために、燃焼時に有害なハロゲンィ匕ガス等を発生することがなぐ環境保 護においても有効である。
[0513] 本発明のポリウレタン用難燃剤によれば、ホスフェート ホスホネートイ匕合物を使用 することにより、軟質、半硬質、硬質フォームなどのフォームに使用可能な、優れた難 燃性が付与されたポリウレタン榭脂組成物が得られる。本発明の榭脂組成物力ゝら得 られるポリウレタンフォームは、難燃剤力も導かれる揮発性物質を発生することがなく 、耐熱性に優れ、さらにフォームの物性を低下させることが極めて少ない。また、本発 明のフォーム形成用のポリウレタン榭脂組成物は、非ハロゲン系であるために燃焼時 にハロゲンィ匕水素やダイォキシンなどの発生がなぐ人体に対して悪影響を及ぼすこ とが極めて少ない。
[0514] 以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきた力 本発 明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求 の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、 本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に 基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引 用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載さ れているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであるこ とが理解される。
図面の簡単な説明
[0515] [図 1A]図 1Aは、リン化合物 (1)の1 H— NMRチャートを示す。
[図 1B]図 1Bは、リン化合物 (1)の1 H— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 2A]図 2Aは、リン化合物 (1)の13 C— NMRチャートを示す。
[図 2B]図 2Bは、リン化合物 (1)の13 C— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 3A]図 3Aは、リン化合物 (1)の GC— MSチャートを示す。
[図 3B]図 3Bは、リン化合物 (1)の GC— MSチャートの部分拡大図を示す。
[図 3C]図 3Cは、リン化合物 (1)の GC— MSチャートの部分拡大図を示す。
[図 3D]図 3Dは、リン化合物 (1)の GC— MSチャートの部分拡大図を示す。
[図 4A]図 4Aは、リン化合物 (2)の1 H— NMRチャートを示す。
[図 4B]図 4Bは、リン化合物 (2)の1 H— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 4C]図 4Cは、リン化合物 (2)の1 H— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 4D]図 4Dは、リン化合物 (2)の1 H— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 5A]図 5Aは、リン化合物 (2)の13 C— NMRチャートを示す。
[図 5B]図 5Bは、リン化合物 (2)の13 C— NMRチャートの部分拡大図を示す。 [図 5C]図 5Cは、リン化合物（2)の13 C— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 6A]図 6Aは、リン化合物（2)の GC— MSチャートを示す。
[図 6B]図 6Bは、リン化合物（2)の GC— MSチャートの部分拡大図を示す。
[図 6C]図 6Cは、リン化合物（2)の GC— MSチャートの部分拡大図を示す。
[図 6D]図 6Dは、リン化合物（2)の GC— MSチャートの部分拡大図を示す。
[図 7A]図 7Aは、リン化合物（3)の1 H— NMRチャートを示す。
[図 7B]図 7Bは、リン化合物（3)の1 H— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 7C]図 7Cは、リン化合物（3)の1 H— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 8A]図 8Aは、リン化合物（3)の13 C— NMRチャートを示す。
[図 8B]図 8Bは、リン化合物（3)の13 C— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 8C]図 8Cは、リン化合物（3)の13 C— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 9A]図 9Aは、リン化合物（3)の GC— MSチャートを示す。
[図 9B]図 9Bは、リン化合物（3)の GC— MSチャートの部分拡大図を示す。
[図 9C]図 9Cは、リン化合物（3)の GC— MSチャートの部分拡大図を示す。
[図 9D]図 9Dは、リン化合物（3)の GC— MSチャートの部分拡大図を示す。
[図 10A]図 10Aは、リン化合物（4)の1 H— NMRチャートを示す。
[図 10B]図 10Bは、リン化合物（4)の1 H— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 10C]図 10Cは、リン化合物（4)の1 H— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 11A]図 11Aは、リン化合物（4)の13 C— NMRチャートを示す。
[図 11B]図 11Bは、リンィ匕合物（4)の13 C— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 12A]図 12Aは、リン化合物（4)の GC— MSチャートを示す。
[図 12B]図 12Bは、リン化合物（4)の GC— MSチャートの部分拡大図を示す。
[図 12C]図 12Cは、リン化合物（4)の GC— MSチャートの部分拡大図を示す。
[図 13A]図 13Aは、リン化合物（5)の1 H— NMR測定データを示す。
[図 13B]図 13Bは、リン化合物（5)の1 H— NMRチャートを示す。
[図 13C]図 13Cは、リン化合物（5)の1 H— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 13D]図 13Dは、リン化合物（5)の1 H— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 14A]図 14Aは、リン化合物（5)の13 C-NMR測定データを示す。 [図 14B]図 14Bは、リン化合物（5)の13 C— NMRチャートを示す。
[図 14C]図 14Cは、リンィ匕合物（5)の13 C— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 14D]図 14Dは、リン化合物（5)の13 C— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 14E]図 14Eは、リン化合物（5)の13 C— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 14F]図 14Fは、リン化合物（5)の13 C— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 14G]図 14Gは、リン化合物（5)の13 C— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 14H]図 14Hは、リン化合物（5)の13 C— NMRチャートの部分拡大図を示す。
[図 15]図 15は、リン化合物（5)の LC MS測定結果を示す。

Claims

請求の範囲
[1] 下記式 (I)で表される化合物であって：
[化 1]
Figure imgf000103_0001
式 (I)において、
Figure imgf000103_0002
R2、 R3および R4は、それぞれ同一または異なって、
直鎖または枝分かれを有する C アルキル基であるか；
2—8
置換基を有して 、てもよ 、c シクロアルキル基であるか；
5— 10
置換基を有していてもよい c ァリール基であるか；
6— 15
あるいは、 R1と R2とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子と
2—9
ともに以下の式の環状構造 Aを形成してもよぐ
環状構造 A :
[化 2]
Figure imgf000103_0003
(環状構造 A中の R1— R2—は C アルキレン基である）
2—9
または、 R3と R4とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子ととも
2—9
に以下の式の環状構造 Bを形成してもよく、
環状構造 B:
[化 3]
Figure imgf000103_0004
(環状構造 B中の R3— R4—は C アルキレン基である）
2—9 ただし、環状構造 Aまたは環状構造 Bの少なくともどちらか一方を有することを必須と し、
R2Gは、式 67の連結基であり、
(式 67)
[化 4]
R6
I
-C- R7
ここで、 R6および R7は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1一 6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R6と R7とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[化 5]
— C一
Figure imgf000104_0001
R6の炭素数と R7の炭素数との和は 0— 12である、化合物。
[2] R1と R2とが結合して前記環状構造 Aを形成し、かつ、 R3と R4とが結合して前記環状 構造 Bを形成する、請求項 1に記載の化合物。
[3] R1と R2とが結合して下記式 (Π)のアルキレン基となって前記環状構造 Aを形成する 力 または、 R3と R4とが結合して下記式 (Π)のアルキレン基となって前記環状構造 B を形成する、請求項 1に記載の化合物。
[化 6]
H3C ノ CH2——
八 （ π )
¾C CH2—
[4] カ^チレン基または CH (CH )—基または C (CH )一基のいずれかである、請
3 3 2 求項 1に記載の化合物。
[5] 前記 R環状構造 Aを有する場合には R3および R4のうち少なくとも 1つが C ァリール
/ 6—15 基であり、前記環状構造 Bを有する場合には R1および R2のうち少なくとも 1つが C
〇 o 6—15 ァリール基である、請求項 1に記載の化合物。
[6] 下記式 (III)で示される化合物：
[化 7]
Figure imgf000105_0001
(式（III)において、
R5は C アルキレン基であり、
2— 9
R21は、式 89の連結基であり、
(式 89)
[化 8]
R8 一 C一
二で、 R8および R9は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R8と R9とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[化 9]
—— C-
%1 \
—— R 9 R8の炭素数と R9の炭素数との和は 0— 12である)。
[7] R21がメチレン基または- CH (CH )一基または- C (CH )一基の 、ずれかである、請
3 3 2
求項 6に記載の化合物。
[8] R5が下記式 (IV)である、請求項 6に記載の化合物。
[化 10]
H^C CH3——
,.
H3C CH2——
[9] 下記式 (I)で表される化合物力 なる榭脂用難燃剤であって：
[化 11]
RJO O OR3
ー R¾— C T )
R^O^ 、0R4
式 (I)において、 R\ R2、 R3および R4は、それぞれ同一または異なって、
直鎖または枝分かれを有する C アルキル基であるか；
2—8
置換基を有して 、てもよ 、c シクロアルキル基であるか；
5— 10
置換基を有していてもよい c ァリール基であるか；
6— 15
あるいは、 R1と R2とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子と
2—9
ともに以下の式の環状構造 Aを形成してもよぐ
環状構造 A :
[化 12]
Figure imgf000106_0001
(環状構造 A中の R1— R2—は C アルキレン基である）
2—9
または、 R3と R4とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子ととも に以下の式の環状構造 Bを形成してもよく、
環状構造 B :
[化 13]
Figure imgf000107_0001
(環状構造 B中の R3— R4—は C アルキレン基である）
2—9
ただし、環状構造 Aまたは環状構造 Bの少なくともどちらか一方を有することを必須と し、
R2は、式 67の連結基であり、
(式 67)
[化 14]
R6
I
-C- R7
ここで、 R6および R7は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1一 6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R6と R7とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[化 15]
— C—
Figure imgf000107_0002
R6の炭素数と R7の炭素数との和は 0— 12である、難燃剤。
[10] 下記式 (III)で示される化合物からなる榭脂用難燃剤：
[化 16]
Figure imgf000108_0001
(式（III)において、
R5は C アルキレン基であり、
2— 9
R21は、式 89の連結基であり、
(式 89)
[化 17]
R8
I
-C-
ここで、 R8および R9は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1—6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R8と R9とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[化 18]
——C——
I \ 9
R。—— R
R8の炭素数と R9の炭素数との和は 0— 12である)。
[11] 請求項 9に記載の難燃剤であって、ポリエステル繊維の難燃ィ匕のために使用される、 難燃剤。
[12] 請求項 10に記載の難燃剤であって、ポリエステル繊維の難燃ィ匕のために使用される 、難燃剤 o
[13] 難燃剤で処理されたポリエステル繊維であって、該難燃剤が、下記式 (I)で表される 化合物である、ポリエステル繊維：
[化 19] I )
Figure imgf000109_0001
式 (I)において、 R\ R2、 R3および R4は、それぞれ同一または異なって、直鎖または 枝分かれを有する c アルキル基であるか；
2— 8
置換基を有して 、てもよ 、c シクロアルキル基であるか；
5— 10
置換基を有していてもよい c ァリール基であるか；
6— 15
あるいは、 R1と R2とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子と
2—9
ともに以下の式の環状構造 Aを形成してもよぐ
環状構造 A :
[化 20]
Figure imgf000109_0002
(環状構造 A中の R1— R2—は C アルキレン基である）
2—9
または、 R3と R4とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子ととも
2—9
に以下の式の環状構造 Bを形成してもよく、
環状構造 B:
[化 21]
° OR3 一 OR4
(環状構造 B中の R3— R4—は C アルキレン基である）
2—9
ただし、環状構造 Aまたは環状構造 Bの少なくともどちらか一方を有することを必須と し、
R2Gは、式 67の連結基であり、
(式 67)
[化 22]
R6
I
-C- R7
ここで、 R6および R7は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1一 6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R6と R7とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[化 23]
— C一
Figure imgf000110_0001
R6の炭素数と R7の炭素数との和は 0— 12である。
[14] 前記難燃剤の R1と R2とが結合して前記環状構造 Aを形成し、かつ、 R3と R4とが結合 して前記環状構造 Bを形成する、請求項 13に記載のポリエステル繊維。
[15] 前記難燃剤の R1と R2とが結合して下記式 (Π)のアルキレン基となって前記環状構造
Aを形成するか、または、 R3と R4とが結合して下記式 (Π)のアルキレン基となって前 記環状構造 Bを形成する、請求項 13に記載のポリエステル繊維。
[化 24]
Figure imgf000110_0002
[16] 前記難燃剤の ΙΤ^メチレン基または- CH (CH )一基または- C (CH )一基の 、ず
3 2 れかである、請求項 13に記載のポリエステル繊維。 [17] 前記難燃剤において、前記環状構造 Aを有する場合には R3および R4のうち少なくと も 1 R RつCIが C ァリール基であり、前記環状構造 Bを有する場合には R1および R2のう
6—15
/ノ
ち少なくとも 1つが C ァリール基である、請求項 13に記載のポリエステル繊維。
〇 o 6— 15
[18] 請求項 13に記載のポリエステル繊維であって、難燃剤の含有量が、難燃剤を含むポ リエステル繊維の全重量のうちの、 0. 1— 30重量％である、ポリエステル繊維。
[19] 難燃剤で処理されたポリエステル繊維であって、該難燃剤が、下記式 (ΠΙ)で示され る化合物である、ポリエステル繊維：
[化 25]
Figure imgf000111_0001
(式（in)において、
Rは C アルキレン基であり、
2— 9
R21は、式 89の連結基であり、
(式 89)
[化 26]
ここで、 R8および R9は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1—6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R8と R9とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[化 27] ■C -
8/ \ 9
Ry一 Ry
R8の炭素数と R9の炭素数との和は 0— 12である)。
[20] 前記難燃剤の R21がメチレン基または CH (CH )—基または C (CH )一基のいず
3 3 2
れかである、請求項 19に記載のポリエステル繊維。
[21] 前記難燃剤の R5が下記式 (IV)である、請求項 19に記載のポリエステル繊維。
[化 28]
Figure imgf000112_0001
[22] 請求項 19に記載のポリエステル繊維であって、難燃剤の含有量が、難燃剤を含むポ リエステル繊維の全重量のうちの、 0. 1— 30重量％である、ポリエステル繊維。
[23] ポリエステル繊維を難燃ィ匕する方法であって、ポリエステル繊維を、請求項 11に記載 の難燃剤で処理する工程を包含する、方法。
[24] ポリエステル繊維を難燃ィ匕する方法であって、ポリエステル繊維を、請求項 12に記載 の難燃剤で処理する工程を包含する、方法。
[25] 請求項 9に記載の難燃剤であって、ポリウレタン榭脂の難燃ィ匕のために使用される、 難燃剤。
[26] 請求項 10に記載の難燃剤であって、ポリウレタン榭脂の難燃ィ匕のために使用される 、難燃剤 o
[27] 難燃性ポリウレタン榭脂組成物であって、（a)難燃剤、（b)ポリオール成分、および (c )ポリイソシァネート成分を含み、ここで、該難燃剤が、下記一般式 (I)で示される、組 、
成物：
[化 29]
Figure imgf000112_0002
式 (I)において、 R\ R2、 R3および R4は、それぞれ同一または異なって、直鎖または 枝分かれを有する c アルキル基であるか；
2— 8
置換基を有して 、てもよ 、c シクロアルキル基であるか；
5— 10
置換基を有していてもよい c ァリール基であるか；
6— 15
あるいは、 R1と R2とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子と
2—9
ともに以下の式の環状構造 Aを形成してもよぐ
環状構造 A :
[化 30]
P—
(環状構造 A中の R1— R2—は C アルキレン基である）
2—9
または、 R3と R4とが結合して C アルキレン基となって酸素原子およびリン原子ととも
2—9
に以下の式の環状構造 Bを形成してもよく、
環状構造 B:
[化 31]
Figure imgf000113_0001
(環状構造 B中の R3— R4—は C アルキレン基である）
2—9
ただし、環状構造 Aまたは環状構造 Bの少なくともどちらか一方を有することを必須と し、
R2は、式 67の連結基であり、
(式 67)
[化 32] R6
I
-c-
R7
ここで、 R6および R7は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1一 6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R6と R7とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[化 33]
— C一
Figure imgf000114_0001
R6の炭素数と R7の炭素数との和は 0— 12である。
[28] さらに、（d)触媒、（e)シリコーン整泡剤、および (f)発泡剤を含む、請求項 27に記載 の組成物。
[29] 前記難燃剤の R1と R2とが結合して前記環状構造 Aを形成し、かつ、 R3と R4とが結合 して前記環状構造 Bを形成する、請求項 27に記載の組成物。
[30] 前記難燃剤の R1と R2とが結合して下記式 (Π)のアルキレン基となって前記環状構造
Aを形成するか、または、 R3と R4とが結合して下記式 (Π)のアルキレン基となって前 記環状構造 Bを形成する、請求項 27に記載の組成物。
[化 34]
H3C CH2——
（π )
¾C CH2—
[31] 前記難燃剤の R2C ^メチレン基または- CH (CH )一基または- C (CH )一基の 、ず
3 3 2 れかである、請求項 27に記載の組成物。
[32] 前記難燃剤が前記環状構造 Aを有する場合には R3および R4のうち少なくとも 1つが C ァリール基であり、前記難燃剤が前記環状構造 Bを有する場合には R1および R
6— 15 2のうち少なくとも 1つが C ァリール基である、請求項 27に記載の組成物。
6—15
[33] 前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマー ポリオール力もなる群力も選択される、請求項 27に記載の組成物。
[34] 前記ポリイソシァネート成分力 トリレンジイソシァネート (TDI)およびジフエ-ルメタ ン 4, 4'ージイソシァネート（MDI)からなる群力も選択される、請求項 27に記載の組 成物。
[35] 前記難燃剤の配合量が、ポリオール成分 100重量部に対して、 0. 1— 60重量部で ある、請求項 27に記載の組成物。
[36] さらに、酸ィ匕防止剤として、（g)下記一般式 (VII)で表されるヒドロキノンィ匕合物及び Zまたは 3価の有機リン化合物を含む、請求項 27に記載の組成物：
(式 VII)
[化 35]
Figure imgf000115_0001
(式中、 R31、 R32、 IT3および R34は、それぞれ水素原子又は炭素数 1一 14のアルキ ル基)。
[37] 難燃性ポリウレタン榭脂組成物であって、（a)難燃剤、（b)ポリオール成分、および (c )ポリイソシァネート成分を含み、ここで、該難燃剤が、下記一般式 (III)で示される、 組成物：
[化 36]
Figure imgf000115_0002
(式（III)において、
R5は C アルキレン基であり、
2— 9
R21は、式 89の連結基であり、
(式 89)
[化 37]
R8
I
-C-
ここで、 R8および R9は、同一であっても異なってもよぐ水素、 C アルキル基、また
1—6
は、 C ァリール基の 、ずれかであるか、あるいは R8と R9とが結合して置換基を有
6—11
して 、てもよ 、c アルキレン基となって炭素原子とともに以下の式の環状構造を
4—10
形成し、
[化 38]
——C -
RY一 RY
R8の炭素数と R9の炭素数との和は 0— 12である。
[38] さらに、（d)触媒、（e)シリコーン整泡剤、および (f)発泡剤を含む、請求項 37に記載 の組成物。
[39] 前記難燃剤の R21がメチレン基または CH (CH )—基または C (CH )一基のいず
3 3 2 れかである、請求項 37に記載の組成物。
[40] 前記難燃剤の R5が下記式 (IV)である、請求項 37に記載の組成物。
[化 39]
Figure imgf000116_0001
八 Civ)
CH [41] 前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマー ポリオール力もなる群力も選択される、請求項 37に記載の組成物。
[42] 前記ポリイソシァネート成分力 トリレンジイソシァネート (TDI)およびジフエ-ルメタ ン 4, 4'ージイソシァネート（MDI)からなる群力も選択される、請求項 37に記載の組 成物。
[43] 前記難燃剤の配合量が、ポリオール成分 100重量部に対して、 0. 1— 60重量部で ある、請求項 37に記載の組成物。
[44] さらに、酸ィ匕防止剤として、（g)下記一般式 (VII)で表されるヒドロキノンィ匕合物及び Zまたは 3価の有機リン化合物を含む、請求項 37に記載の組成物：
(式 VII)
[化 40]
Figure imgf000117_0001
(式中、 R31、 R32、 R33および R34は、それぞれ水素原子又は炭素数 1一 14のアルキ ル基)。
[45] 請求項 27に記載の組成物を成形して得られる成形品。
[46] 請求項 37に記載の組成物を成形して得られる成形品。
[47] 難燃ィ匕ポリウレタンフォームを成形する方法であって、請求項 27に記載の組成物を 発泡させる工程を包含する、方法。
[48] 難燃ィ匕ポリウレタンフォームを成形する方法であって、請求項 37に記載の組成物を 発泡させる工程を包含する、方法。
PCT/JP2004/007839 2003-06-09 2004-06-04 ホスフェート-ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物 WO2004108736A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04745615A EP1632497B1 (en) 2003-06-09 2004-06-04 Organophosphorus compound having phosphate-phosphonate bond, and flame-retardant polyester fiber and flame-retardant polyurethane resin composition each containing the same
CN2004800228258A CN1832951B (zh) 2003-06-09 2004-06-04 具有磷酸酯-膦酸酯键的有机磷化合物、及使用其的阻燃性纤维、组合物
JP2005506799A JP4582713B2 (ja) 2003-06-09 2004-06-04 ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物
US10/559,012 US7521496B2 (en) 2003-06-09 2004-06-04 Organophosphorus compound having phosphate-phosphonate bond, and flame-retardant polyester fiber and flame-retardant polyurethane resin composition each containing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-164437 2003-06-09
JP2003164437 2003-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004108736A1 true WO2004108736A1 (ja) 2004-12-16

Family

ID=33508815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/007839 WO2004108736A1 (ja) 2003-06-09 2004-06-04 ホスフェート-ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7521496B2 (ja)
EP (2) EP2206718B1 (ja)
JP (2) JP4582713B2 (ja)
KR (3) KR100856033B1 (ja)
CN (2) CN101333231B (ja)
MY (1) MY147447A (ja)
TW (2) TW201022361A (ja)
WO (1) WO2004108736A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006347916A (ja) * 2005-06-14 2006-12-28 Nippon Shokubai Co Ltd Ｎ−ヒドロキシエチルカルバゾール化合物の製造方法
EP1808437A1 (en) * 2004-11-02 2007-07-18 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing phosphorus compound having phosphate-phosphonate bond
EP1810975A1 (en) * 2004-11-02 2007-07-25 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing phosphonate having alcoholic hydroxy group
WO2014119213A1 (ja) * 2013-01-29 2014-08-07 大八化学工業株式会社 樹脂用難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および有機リン化合物の製造方法
JP5762297B2 (ja) * 2009-10-01 2015-08-12 大八化学工業株式会社 環状アルキレンホスホロハリダイトおよび環状リン酸エステルの製造方法
JP2019119825A (ja) * 2018-01-10 2019-07-22 株式会社イノアック技術研究所 硬質ウレタン樹脂組成物
CN112538094A (zh) * 2020-12-15 2021-03-23 江苏长能节能新材料科技有限公司 三聚氰胺烷基磷酸酯及其制备方法与应用
CN112592514A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 江苏长能节能新材料科技有限公司 磷氮阻燃剂及其制备方法与应用
CN113583429A (zh) * 2021-09-10 2021-11-02 杭州砥砺新材料有限公司 一种用于建筑中的聚氨酯复合材料的制备方法
CN114634531A (zh) * 2022-05-17 2022-06-17 江苏恒力化纤股份有限公司 一种含磷阻燃疏水剂的制备方法及其应用
WO2023007982A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 四国化成工業株式会社 イソシアヌレート環を有するリン化合物、その合成方法および該イソシアヌレート環を有するリン化合物の利用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070237365A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Monro Donald M Biometric identification
EP1935935A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-25 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien
EP2133461A1 (de) * 2008-06-12 2009-12-16 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere mittels Ausziehverfahren
US20110136993A1 (en) * 2008-08-28 2011-06-09 Dow Global Technologies Llc Phosphorus-containing compounds and polymeric compositions comprising same
US8541477B2 (en) 2011-03-04 2013-09-24 International Business Machines Corporation Methods of depolymerizing terephthalate polyesters
CN103483621B (zh) * 2012-06-08 2017-09-12 大八化学工业株式会社 树脂用阻燃剂及包含其的阻燃性树脂组合物
CN103590138B (zh) * 2013-11-06 2015-09-30 浙江华峰氨纶股份有限公司 一种阻燃聚氨酯弹性纤维的制备方法
US9523195B2 (en) 2014-06-09 2016-12-20 Johns Manville Wall insulation boards with non-halogenated fire retardant and insulated wall systems
US9815256B2 (en) 2014-06-09 2017-11-14 Johns Manville Foam boards including non-halogenated fire retardants
US9528269B2 (en) 2014-06-09 2016-12-27 Johns Manville Roofing systems and roofing boards with non-halogenated fire retardant
CN108330697A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 海盐县硕创服装研究所 具有优良阻燃性能的聚酯纤维
JP7172905B2 (ja) * 2019-07-30 2022-11-16 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
KR102383278B1 (ko) 2020-12-04 2022-04-06 주식회사 빅스 우수한 접착 특성과 내열성 및 세탁 후 내구성을 갖는 난연성 습기경화형 접착제의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단
US11912830B2 (en) 2020-12-18 2024-02-27 International Business Machines Corporation Flame-retardant polydiketoenamines
KR102444382B1 (ko) 2021-05-25 2022-09-19 주식회사 빅스 우수한 세탁 내구성과 투습도를 갖는 섬유코팅용 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 섬유코팅 원단
CN113471538B (zh) * 2021-08-18 2022-12-06 中节能万润股份有限公司 一种锂离子电池非水系电解液添加剂及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3042699A (en) * 1959-10-05 1962-07-03 Monsanto Chemicals Organic phosphorus compounds
US4407765A (en) * 1980-07-02 1983-10-04 Stauffer Chemical Company Synthesis of organic phosphate-phosphonates
US4697030A (en) * 1985-05-23 1987-09-29 Stauffer Chemical Company Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters
WO1992022559A1 (en) * 1991-06-19 1992-12-23 The Upjohn Company Dialkyl (dialkoxyphosphinyl)methyl phosphates as anti-inflammatory agents

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE634428A (ja) *
US3042700A (en) * 1959-10-16 1962-07-03 Monsanto Chemicals Organic phosphorus compounds
US3060008A (en) 1960-10-19 1962-10-23 Fmc Corp Novel phosphorus compounds
JPS5283483A (en) * 1976-01-01 1977-07-12 Sandoz Ag Dioxaphospholinane compound and its production
JPS5480355A (en) * 1977-12-08 1979-06-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd Flame-retardant polyester composition
US4416877A (en) 1979-02-13 1983-11-22 Symphar S.A. Anti-atherosclerotic pharmaceutical compositions containing diphosphonate compounds
JPS55110175A (en) * 1979-02-14 1980-08-25 Sandoz Ag Flame retardant organic material
JPS5636512A (en) * 1979-08-31 1981-04-09 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk Flame retardant for polyurethane foam
JPS5936032B2 (ja) 1981-02-19 1984-08-31 第一工業製薬株式会社 合成繊維材料用水系分散防炎加工剤の製造法
JPH0627298B2 (ja) * 1984-07-30 1994-04-13 セイコー電子工業株式会社 イツテルビウム−遷移金属系永久磁石合金
JPS61119776A (ja) * 1984-11-16 1986-06-06 丸菱油化工業株式会社 改良されたセルロ−ス系繊維又は繊維製品の耐洗濯性防炎加工法
US5276066A (en) * 1992-10-20 1994-01-04 Monsanto Company Halogen-free cyclic phosphorus-containing flame retardant compounds
JP3074588B2 (ja) * 1993-03-16 2000-08-07 大八化学工業株式会社 難燃性ポリウレタン樹脂組成物
EP0795572B1 (en) * 1996-03-12 2002-01-23 Kao Corporation Polyester-polyol, process for preparing polyurethane foam and use thereof
JP3793867B2 (ja) 1999-02-16 2006-07-05 大八化学工業株式会社 ホスホロハリデートの製造方法
JP2000328450A (ja) 1999-05-17 2000-11-28 Teijin Ltd メタ型芳香族ポリアミド繊維の抗菌処理方法
CN1142971C (zh) * 1999-07-09 2004-03-24 大八化学工业株式会社 树脂用阻燃剂及含有它的阻燃性树脂组合物
JP2002212403A (ja) * 2001-01-19 2002-07-31 Teijin Chem Ltd 難燃性樹脂組成物及びそれからの成形品
KR100895663B1 (ko) * 2001-08-31 2009-05-07 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 난연성 연질 폴리우레탄 발포체용 조성물
US20060009423A1 (en) * 2002-02-19 2006-01-12 Eric Joseph Niesor Phosphonate-phosphate and diphosphonate apolipoprotein e modulators
CN1277893C (zh) * 2005-07-11 2006-10-04 大连轻工业学院 一种光固化导电胶及其制法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3042699A (en) * 1959-10-05 1962-07-03 Monsanto Chemicals Organic phosphorus compounds
US4407765A (en) * 1980-07-02 1983-10-04 Stauffer Chemical Company Synthesis of organic phosphate-phosphonates
US4697030A (en) * 1985-05-23 1987-09-29 Stauffer Chemical Company Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters
WO1992022559A1 (en) * 1991-06-19 1992-12-23 The Upjohn Company Dialkyl (dialkoxyphosphinyl)methyl phosphates as anti-inflammatory agents

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TROMELIN A. ET AL: "Alpha-Ketophosphonates and cyclic esters of hydroxymethylenediphosphonates. Synthesis, structure, and hydrolysis", PHOSPHORUS AND SULFUR AND THE RELATED ELEMENTS, vol. 27, no. 3, 1986, pages 301 - 312, XP002980295 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1808437A1 (en) * 2004-11-02 2007-07-18 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing phosphorus compound having phosphate-phosphonate bond
EP1810975A1 (en) * 2004-11-02 2007-07-25 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing phosphonate having alcoholic hydroxy group
EP1808437A4 (en) * 2004-11-02 2010-03-10 Daihachi Chem Ind METHOD OF SYNTHESIZING A PHOSPHOR DERIVATIVE COMPRISING A PHOSPHATE-PHOSPHONATE BOND
EP1810975A4 (en) * 2004-11-02 2010-03-10 Daihachi Chem Ind PROCESS FOR PREPARING PHOSPHONATE WITH ALCOHOLIC HYDROXY GROUP
JP2006347916A (ja) * 2005-06-14 2006-12-28 Nippon Shokubai Co Ltd Ｎ−ヒドロキシエチルカルバゾール化合物の製造方法
JP5762297B2 (ja) * 2009-10-01 2015-08-12 大八化学工業株式会社 環状アルキレンホスホロハリダイトおよび環状リン酸エステルの製造方法
WO2014119213A1 (ja) * 2013-01-29 2014-08-07 大八化学工業株式会社 樹脂用難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および有機リン化合物の製造方法
JPWO2014119213A1 (ja) * 2013-01-29 2017-01-26 大八化学工業株式会社 樹脂用難燃剤、それを含む難燃性樹脂組成物および有機リン化合物の製造方法
JP2019119825A (ja) * 2018-01-10 2019-07-22 株式会社イノアック技術研究所 硬質ウレタン樹脂組成物
CN112538094A (zh) * 2020-12-15 2021-03-23 江苏长能节能新材料科技有限公司 三聚氰胺烷基磷酸酯及其制备方法与应用
CN112592514A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 江苏长能节能新材料科技有限公司 磷氮阻燃剂及其制备方法与应用
WO2023007982A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 四国化成工業株式会社 イソシアヌレート環を有するリン化合物、その合成方法および該イソシアヌレート環を有するリン化合物の利用
CN113583429A (zh) * 2021-09-10 2021-11-02 杭州砥砺新材料有限公司 一种用于建筑中的聚氨酯复合材料的制备方法
CN114634531A (zh) * 2022-05-17 2022-06-17 江苏恒力化纤股份有限公司 一种含磷阻燃疏水剂的制备方法及其应用
CN114634531B (zh) * 2022-05-17 2022-08-19 江苏恒力化纤股份有限公司 一种含磷阻燃疏水剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1832951A (zh) 2006-09-13
CN101333231B (zh) 2012-02-08
JPWO2004108736A1 (ja) 2006-07-20
MY147447A (en) 2012-12-14
US20060167145A1 (en) 2006-07-27
KR100856034B1 (ko) 2008-09-02
JP4582713B2 (ja) 2010-11-17
JP5313968B2 (ja) 2013-10-09
EP1632497A1 (en) 2006-03-08
EP1632497A4 (en) 2008-09-03
KR20070055640A (ko) 2007-05-30
TWI337611B (ja) 2011-02-21
CN101333231A (zh) 2008-12-31
CN1832951B (zh) 2011-08-03
KR100897225B1 (ko) 2009-05-14
TWI338020B (ja) 2011-03-01
TW200513465A (en) 2005-04-16
KR100856033B1 (ko) 2008-09-02
EP2206718A1 (en) 2010-07-14
EP2206718B1 (en) 2012-11-07
JP2010265281A (ja) 2010-11-25
US7521496B2 (en) 2009-04-21
KR20060041170A (ko) 2006-05-11
KR20080019070A (ko) 2008-02-29
EP1632497B1 (en) 2012-04-18
TW201022361A (en) 2010-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004108736A1 (ja) ホスフェート-ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維、難燃性ポリウレタン樹脂組成物
Liang et al. Flame retardancy and thermal decomposition of flexible polyurethane foams: Structural influence of organophosphorus compounds
Nguyen et al. Structural effect of phosphoramidate derivatives on the thermal and flame retardant behaviors of treated cotton cellulose
EP1925622B1 (en) Phosphorus compound, use thereof and flame-retardant polyester fiber
JP5994118B2 (ja) 難燃性合成皮革
US20140343183A1 (en) Novel phosphonamidates-synthesis and flame retardant applications
JP2008522015A (ja) 非スコーチ難燃性ポリウレタンフォーム
JP2012511089A (ja) リン難燃剤およびその用途
JP2005526892A (ja) ポリウレタンフォームのための（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと燐含有難燃剤とのブレンド
JPS58117272A (ja) 防炎剤
JP2016079375A (ja) 難燃性ポリウレタン樹脂および難燃性合成皮革
JPH0361689B2 (ja)
KR20110123241A (ko) 난연제를 함유하는 폴리우레탄 포움 조성물, 및 이를 제조하는 방법, 난연제 조성물 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 포움
Ding et al. Flame retardancy behaviors of flexible polyurethane foam based on reactive dihydroxy P–N-containing flame retardants
Gaan et al. Flame retardant polyurethanes based on novel phosphonamidate additives
JP4502372B2 (ja) ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物、およびそれを用いた難燃性ポリエステル繊維
Chan et al. It Takes Two to Tango: Synergistic Expandable Graphite–Phosphorus Flame Retardant Combinations in Polyurethane Foams. Polymers 2022, 14, 2562
Gaan A study on flame retardancy and flame retardants of textile material

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480022825.8

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005506799

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057022782

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004745615

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004745615

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006167145

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10559012

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057022782

Country of ref document: KR

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10559012

Country of ref document: US