JPH0361689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はウレタンフオームの製造方法に係り、
特に表皮の汚染性が改善された難燃性熱融着ウレ
タンフオームの製造方法に関する。 ［従来の技術］ ウレタンフオームは、その優れた弾力性によ
り、車両用、家具用、寝具用等の各種クツシヨン
材として広く用いられており、その他建材、断熱
材としても汎用されている。しかして、一般にウ
レタンフオームは、その表面に布、レザー等の表
皮材を熱融着することにより貼着し、実用に供さ
れることが多い。 ところで、ウレタンフオームは比較的燃焼し易
いことから、従来より、ウレタンフオームの難燃
比について検討がなされている。ウレタンフオー
ムの難燃化処理としては、ウレタンフオームの製
造時に適当な難燃剤を原料添加する方法が知られ
ており、難燃剤として下記〜が用いられてい
る。 含ハロゲンリン酸エステル、亜リン酸エステ
ル等の液状難燃剤。（具体例：トリス−２，３
−ジクロロプロピルフオスフエート、その他の
縮合タイプ） 三酸化アンチモンと含ハロゲン化合物との併
用よりなる粉体難燃剤。（具体例：三酸化アン
チモンと塩化ビニル） 含リン化合物又は含ハロゲン化合物の単独よ
りなる難燃剤。（具体例：塩素化パラフイン） ［発明が解決しようとする問題点］ 上記従来の難燃剤のうち、の難燃剤はウレタ
ンフオームの難燃性を良好に保ち、また表皮材と
の熱融着性への影響も比較的少ないが、表皮汚染
性、即ち熱融着時に難燃剤が表被材に移り、経時
と共に表被材を汚染する性質、が大きいという欠
点を有する。 またの難燃剤は、ウレタンフオームの難燃性
を良好に保ち、表皮汚染性も比較的少ない反面、
表皮材との熱融着性が全くなるなるという欠点を
有する。 更にの難燃剤は難燃性の改良効果が小さく、
ウレタンフオームの難燃性を良好に保持するため
には多量に添加する必要があり、しかも表皮材と
の熱融着性を著しく低下させるという欠点を有す
る。 このように従来の方法では、難燃剤の添加によ
り、ウレタンフオームの熱融着性が損なわれた
り、表皮汚染が生起する等の問題があり、熱融着
性の維持及び表皮汚染の防止を図りつつフオーム
の難燃性を向上させることはできなかつた。 ［問題点を解決するための手段］ このような問題点を解決するために、本発明の
ウレタンフオームの製造方法は、難燃剤として特
定のトリアリールリン酸エステルを用いるもので
あり、 ポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシアネ
ート、発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤及びその他
の添加剤を用いてウレタンフオームを製造するに
際し、難燃剤として一般式 （式中、R₁〜R₆はＨ、C_oH_2o+1（ｎは１〜９の
整数を示す）から選ばれる置換基である。但し、
R₁＝R₃＝R₅＝ＨかつR₂＝R₄＝R₆＝CH₃である場
合を除く。） で示されるトリアリールリン酸エステルを含む難
燃剤を用いると共に、ポリヒドロキシル化合物と
して水酸基価100以下の高分子量ポリヒドロキシ
ル化合物100重量部にに対し、水酸基価560以上で
１分子当り２〜４個の水酸基を有する低分子量ポ
リヒドロキシル化合物を0.5〜10重量部の割合で
含む混合物を用い、且つ前記高分子量ポリヒドロ
キシル化合物100重量部に対し、トリアリールリ
ン酸エステルが５〜30重量部となるように、難燃
剤を使用ことを特徴とすることを特徴とするウレ
タンフオームの製造方法 を要旨とするものである。 即ち、本発明者らは、前記従来の難燃剤の問題
点のうち、特に表皮汚染について検討したとこ
ろ、 ア） 難燃剤がＣ、Ｈ、Ｏ以外にはリンのみを含
有する炭化水素系化合物である場合には表皮汚
染が少ない。 イ） この炭化水素系化合物がリン及びハロゲン
化合物を含む場合表皮汚染が生起する。 ウ） 粉末状難燃剤の方が液状難燃剤に比し表皮
汚染が少なく、液状の含ハロゲンリン酸エステ
ルの難燃剤では、長期間の使用、加熱等により
加水分解し易く、塩化水素によるリン酸エステ
ルの分解、更に塩化リン化合物の生成により表
皮汚染を生じ易くなる。 こと等を知見した。 しかして、更に研究を重ねた結果、従来難燃剤
として公知の下記式で示されるトリクレジールフ
オスフエート は難燃性を付与する効果が著しく低いにもかかわ
らず、意外にも、これを除く下記式で示されるト
リアリールリン酸エステル （式中、R₁〜R₆はＨ、C_oH_2o+1（ｎは１〜９の
整数を示す）から選ばれる置換基である。但し、
R₁＝R₃＝R₅＝ＨかつR₂＝R₄＝R₆＝CH₃である場
合を除く。） は表皮汚染性を示さず、かつ難燃性の改良効果も
極めて高いことを見い出し本発明に到達したので
ある。 以下に本発明につき詳細に説明する。 本発明の方法において使用されるポリヒドロキ
シル化合物は、通常ポリエーテルポリオールと称
させる末端にヒドロキシル基を有するポリエーテ
ルと、低分子量の末端ヒドロキシル基を有するポ
リヒドロキシル化合物との混合物である。 ポリエーテルポリオールとしては、例えばグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等のポリヒドロキシル化合物にプロピレ
ンオキサイド、エチレンオキサイド等をアルカリ
触媒を用いて開環付加重合させて得られる、水酸
基価100以下の高分子量ポリヒドロキシル化合物
が挙げられる。このような化合物は一般の軟質ウ
レタンフオームの製造に用いられるもので良く、
通常はグリセリンにプロピレンオキサイドを反応
させて得られるポリ（オキシプロピレン）トリオ
ール等が用いられる。 低分子量ポリヒドロキシル化合物としては、水
酸基価560以上で１分子当り２〜４個のヒドロキ
シル基を有するものが用いられ、具体的には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、トリエチレングリコール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、１，
２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類等
の脂肪族アルコール類があげられる。 ポリヒドロキシル化合物として、高分子量ポリ
ヒドロキシル化合物と共に低分子量ポリヒドロキ
シル化合物を併用することにより、製造されるウ
レタンフオームの難燃性、熱融着性を向上させる
ことができる。低分子量ポリヒドロキシル化合物
は高分子量ポリヒドロキシル化合物100重量部に
対し、0.5〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部
の範囲で混合して用いる。低分子量ポリヒドロキ
シル化合物の混合割合が少な過ぎると難燃性、熱
融着性の向上効果が低く、逆に高分子量ポリヒド
ロキシル化合物100重量部に対し10重量部を超え
る多量であると、製造されるウレタンフオームが
連続気泡ではなく独立気泡となり、製造時の冷却
過程において収縮減少を生じ易くなるため好まし
くない。 また本発明おいて使用される有機ポリイソシア
ネートとしては、一般にポリウレタンフオームを
製造するのに用いられるものでよく、２個以上の
イソシアネート基を同一分子中に含有する脂肪族
ポリイソシアネート、芳香族系ポリイソシアネー
ト、あるいはそれらの変性物が用いられる。具体
的には、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト等があり、芳香族イソシアネートとしてはトリ
レンジイソシアネート（２，４−および／又は
２，６−異性体）、ジフエニルジイソシアネート、
トリフエニルジイソシアネート、クロロフエニル
−２，４−ジイソシアネート、Ｐ−フエニレンジ
イソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、アニリンとホルムアルデヒドと
の低重縮合物とホスゲンとの反応によつて得られ
る多価ポリイソシアネート等が挙げられる。これ
らのポリイソシアネートのうち、トリレンジイソ
シアネートの異性体比、即ち２，４−体と２，６
−体との混合比（重量比）が80：20ないし65：35
のものが一般に有用性が高く廉価で入手し易いた
め経済性の面からも有利である。 ポリヒドロキシル化合物及びその他の活性水素
を有する化合物の全量に対するポリイソシアネー
トの使用量、即ちイソシアネート指数は80〜130
の範囲内が好ましい。得られるウレタンフオーム
の難燃性及び低発煙性の点で好ましいイソシアネ
ート指数は100〜115の範囲であり、更にウレタン
フオームの物理特性の点でも好ましい結果を与え
るのは103〜112の範囲である。 発泡剤としては、水あるいは低沸点の揮発性液
体が用いられる。低沸点の揮発性液体としては、
例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジブロ
モジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロテトラフルエタン、モノクロロジフ
ルオロメタン、トリフルオロエチルブロミド、ジ
クロロメタン、メチレンクロリド等のハロゲン化
炭化水素が挙げられ、これらの発泡剤は単独或は
混合して使用することができる。 触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルフオリン、テトラメチル−１，４−ブタ
ンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジメチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ト
リエチルアミン等のアミン系化合物、又はオクテ
ン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジ−２−エチルヘキソエート等の有機金属化合
物が用いられる。これらの触媒は単独あるいは２
種以上を併用して使用される。触媒の使用量は特
に限定されず、広範囲に変えることができるが、
通常ポリヒドロキシル化合物100重量部に対して
0.005〜2.0重量部である。 整泡剤としては、ポリウレタンフオームの製造
に通常用いられるシリコーン系整泡剤、具体的に
はオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共
重合体、ポリオキシアルキレン側鎖を有するポリ
アルケニルシロキサン等の有機珪素系界面活性剤
が挙げられ、その使用量はポリヒドロキシル化合
物100重量部に対して0.1〜3.0重量部の範囲、特
に0.5〜2.0重量部とするのが好ましい。 而して本発明においては、難燃剤として一般式 （式中、R₁〜R₆はＨ、C_oH_2o+1（ｎは１〜９の
整数を示す）から選ばれる置換基である。但し、
R₁＝R₃＝R₅＝ＨかつR₂＝R₄＝R₆＝CH₃である場
合を除く。） で示されるトリアリールリン酸エステルを含む難
燃剤を用いるのであるが、次にこのトリアリール
リン酸エステルについて説明する。 トリアリールリン酸エステルとしては、リンを
６〜9.5重量％の割合で含有するものが好ましく、
具体的には、下記〜のトリアリールフオスフ
エート等が挙げられる。 これらのトリアリールリン酸エステルその１種
だけを用いても、また２種以上を混合して用いて
も良い。 また、本発明においては、難燃剤としてトリア
リールリン酸エステルとその他の難燃剤との混合
物を用いても良い。その場合には難燃剤中のトリ
アリールリン酸エステルの含有量を50重量％以上
となるようにするが好ましい。トリアリールリン
酸エステルの含有量が50重量％未満であると、表
皮汚染性が増加するため好ましくない。 難燃剤の添加量は、前記高分子ポリヒドロキシ
ル化合物100重量部に対し、トリアリールリン酸
エステルが５〜30重量部、好ましくは７〜20重量
部となるようにする。トリアリールリン酸エステ
ルの量が５重量部未満では難燃性向上効果が少な
く、30重量部を超えると表皮汚染性が増加し、熱
融着性を悪化させる傾向がある。 さらに本発明においては、上述した成分に加
え、必要に応じて架橋剤、酸化防止剤、顔料等の
添加剤を添加しても何らさしつかえない。 本発明において、ウレタンフオームの製造は、
通常実施されている操作方法によつて行なわれ
る。例えばポリヒドロキシル化合物、水、触媒、
難燃剤、整泡剤をポリイソシアネートと同時に混
合して反応発泡させる所謂ワンシヨツト法、ある
いはポリヒドロキシル化合物の一部をポリイソシ
アネートの全量と予め反応させ、生成したプレポ
リマーに他の成分を混合し発泡させるプレポリマ
ー法等により行なわれる。この工程において、通
常、触媒は、予め所定量をポリヒドロキシル化合
物と混合撹拌し、均一溶液、あるいは均一分散液
として使用される。 このようにして得られる本発明のウレタンフオ
ームは、特にワツデイング材や天井材等の建材、
あるいは、比較的高温条件下に曝れることの多い
車両用フオームとして極めて有用である。 ［作用］ 難燃剤として前記特定のトリアリールリン酸エ
ステルを用い、且つ、ポリヒドロキシル化合物と
して水酸基価100以下の高分子量ポリヒドロキシ
ル化合物と、水酸基価560以上で１分子当り２〜
４個の水酸基を有する低分子量ポリヒドロキシル
化合物とを特定割合で含有する混合物を用いるこ
とにより、熱融着性を良好に保ち、かつ表皮汚染
を生起させることなく、ウレタンフオームの難燃
性を向上させることができる。 ［発明の実施例］ 次に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具
体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 原料を下記第１表に示す割合で配合し、発泡機
を用いて発泡させウレタンフオームの製造を行つ
た。 製造されたウレタンフオームの各種物性、難燃
性、表皮汚染性及びナイロン製布と熱融着させた
場合の剥離強度を第１表に示す。 なお難燃性は、FMV SS−302に規定される車
両用内装材の燃焼試験に従い、フオーム厚さ6.0
mmの試験片について燃焼速度を測定することによ
り試験した。 また表皮汚染性は100mm×50mm×10mm厚さのフ
オーム断片を同じ大きさのナイロン製布と完全接
触させてホチキスにて固定し、500c.c.の内容積の
ガラス製広口ビンに入れ蓋をし、100℃の恒温槽
中でこの広口ビン200時間放置した後の、布地表
面の変色の程度を目視にて観察して試験した。 なお、第１表中、※１〜※５は下記の通りであ
る。 ※１：分子量3000のトリオール ※２：２，４−／２，６−異性体比＝80／20 ※３：ポリアルキルシロキサン−ポリオキシエ
チレン、ポリオキシプロピレン共重合体
（信越化学社製） ※４：ポリアルキルシロキサン−ポリオキシエ
チレン、ポリオキシプロピレン共重合体
（信越化学社製） ※５：ジエチレングリコール ※６：OH価160の３官能ポリヒドロキシル化
合物（商品名「Actcal 32160」武田薬品
工業(株)製） ※７：＝トリアリールリン酸エステル混合物
（前記〜のトリアリールフオスフエー
トの等量混合物（リン含有量8.0重量％）） ＝トリス−２，３−ジクロロプロピルホ
スフエート ＝ポリ塩化ホスホネート ※８：表皮汚染性の評価 Ａ＝変色少ない。 Ｂ＝変色激しい。 Ｃ＝変色非常に激しい。 ※９：発泡後、冷却過程で収縮してしまい、良
好なフオームが形成されず、測定不能。

【表】 第１表より次のことが明らかである。 即ち、本発明の方法に従い、難燃剤としてトリ
アリールリン酸エステルを用いると共に、ポリヒ
ドロキシル化合物として水酸基価100以下の高分
子量ポリヒドロキシル化合物と、水酸基価560以
上で１分子当り２〜４個の水酸基を有する低分子
量ポリヒドロキシル化合物とを特定割合で含有す
る混合物を用い、且つ高分子量ポリヒドロキシル
化合物100重量部に対してトリアリールリン酸エ
ステルが５重量部以上となるように難燃剤を添加
することにより、表皮材の熱融着性が高く、表皮
汚染の極めて少ない、しかも難燃性が著しく高い
ウレタンフオームを製造することができ、しかも
このウレタンフオームのその他の物性は損なわれ
ることがない（第１表のNo.２及びNo.３）。 これに対し、トリアリールリン酸エステルを用
いた場合でも、その添加量が高分子量ポリヒドロ
キシル化合物100重量部に対して５重量部未満の
もの（第１表のNo.１）では、難燃性に劣る。ま
た、難燃剤としてトリアリールリン酸エステルを
用いないもの（第１表のNo.４及びNo.５）では、表
皮汚染の問題がある。また、低分子量ポリヒドロ
キシル化合物を用いないもの（第１表のNo.６）で
は、難燃性が低下し、FMVSS−302不合格とな
る上に、熱融着後の剥離強度が著しく小さくな
る。一方、低分子量ポリヒドロキシル化合物の配
合量が多過ぎる（第１表のNo.７）と、良好なフオ
ームを形成することができない。更に、低分子量
ポリヒドロキシル化合物の適当量を併用した場合
でも、その低分子量ポリヒドロキシル化合物が１
分子当り２〜４の水酸基を有するが、水酸基価が
560未満の低分子量ポリヒドロキシル化合物であ
る場合（第１表のNo.８）には、難燃性が悪く、剥
離強度も低い。また、このような本発明の範囲外
の低分子量ポリヒドロキシ化合物を多量に用いた
場合（第１表のNo.８）には、難燃性が悪く、剥離
強度は著しく小さいものとなる。 ［効果］ 以上詳述した通り、本発明のウレタンフオーム
の製造方法によれば、熱融着性が極めて良好で表
皮汚染の著しく少ない難燃性ウレタンフオームを
工業的に有利に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシア
   ネート、発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤及びその
   他の添加剤を用いてウレタンフオームを製造する
   に際し、 難燃剤として一般式 （式中、R₁〜R₆はＨ、C_o H_2o+1（ｎは１〜９
   の整数を示す）から選ばれる置換基である。但
   し、R₁＝R₃＝R₅＝ＨかつR₂＝R₄＝R₆＝CH₃であ
   る場合を除く。） で示されるトリアリールリン酸エステルを含む難
   燃剤を用いると共に、 ポリヒドロキシ化合物として水酸基価100以下
   の高分子量ポリヒドロキシル化合物100重量部に
   対し、水酸基価560以上で１分子当り２〜４個の
   水酸基を有する低分子量ポリヒドロキシル化合物
   を0.5〜10重量部の割合で含む混合物を用い、 且つ 前記高分子量ポリヒドロキシル化合物100重量
   部に対し、トリアリールリン酸エステルが５〜30
   重量部となるように、難燃剤を使用することを特
   徴とするウレタンフオームの製造方法。 ２ 難燃剤中のトリアリールリン酸エステルの含
   有量が50重量％以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載のウレタンフオームの製
   造方法。 ３ トリアリールリン酸エステルのリン含有量が
   ６〜9.5重量％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載のウレタンフオー
   ムの製造方法。