JP3020445B2 - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンフォームの製造方法Info
- Publication number
- JP3020445B2 JP3020445B2 JP8133786A JP13378696A JP3020445B2 JP 3020445 B2 JP3020445 B2 JP 3020445B2 JP 8133786 A JP8133786 A JP 8133786A JP 13378696 A JP13378696 A JP 13378696A JP 3020445 B2 JP3020445 B2 JP 3020445B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polyhydroxy compound
- parts
- polyurethane foam
- flame retardant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンフォ
ームの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、表
皮汚染性及び耐光耐熱変色性を改善する難燃性熱融着ポ
リウレタンフォームの製造方法に関する。
ームの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、表
皮汚染性及び耐光耐熱変色性を改善する難燃性熱融着ポ
リウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリウ
レタンフォームは、その優れた弾力性により、車両用、
家具用、寝具用等の各種クッション剤として広く用いら
れ、その他建材、断熱材としても汎用されている。一般
にポリウレタンフォームは、その表面に布、レザー等の
表皮材を熱融着により貼着し、実用に供されることが多
い。ところで、このポリウレタンフォームは比較的燃焼
し易いことから、従来よりポリウレタンフォームの難燃
化について検討がなされている。ポリウレタンフォーム
を難燃化する方法としては、製造時に難燃剤を添加する
方法が知られており、難燃剤としては含ハロゲン系リン
酸エステルが主に用いられている。
レタンフォームは、その優れた弾力性により、車両用、
家具用、寝具用等の各種クッション剤として広く用いら
れ、その他建材、断熱材としても汎用されている。一般
にポリウレタンフォームは、その表面に布、レザー等の
表皮材を熱融着により貼着し、実用に供されることが多
い。ところで、このポリウレタンフォームは比較的燃焼
し易いことから、従来よりポリウレタンフォームの難燃
化について検討がなされている。ポリウレタンフォーム
を難燃化する方法としては、製造時に難燃剤を添加する
方法が知られており、難燃剤としては含ハロゲン系リン
酸エステルが主に用いられている。
【０００３】しかしながら、一般の含ハロゲン系リン酸
エステルは表皮材との熱融着性への影響は比較的少ない
ものの、表皮汚染性、即ち経時による表皮材の変色及び
ポリウレタンフォーム自身の劣化という欠点を有してい
る。例えば、特公平３ー６１６８９号公報には、トリア
リールリン酸エステルを用いることにより、表皮の汚染
性を改善する技術が開示されている。しかしながら、ト
リアリールリン酸エステルは、リン含有量が少なくハロ
ゲンを含まないために難燃性に劣り、難燃化の目的には
多量に配合する必要があった。
エステルは表皮材との熱融着性への影響は比較的少ない
ものの、表皮汚染性、即ち経時による表皮材の変色及び
ポリウレタンフォーム自身の劣化という欠点を有してい
る。例えば、特公平３ー６１６８９号公報には、トリア
リールリン酸エステルを用いることにより、表皮の汚染
性を改善する技術が開示されている。しかしながら、ト
リアリールリン酸エステルは、リン含有量が少なくハロ
ゲンを含まないために難燃性に劣り、難燃化の目的には
多量に配合する必要があった。
【０００４】このようにポリウレタンフォームの熱融着
性、表皮の汚染性等の改善は、いまだ十分ではなく、こ
れらの性能、特に表皮の汚染の防止を図りつつポリウレ
タンフォームの難燃性を向上させることはできなかっ
た。従って、本発明の課題は上記問題点に鑑み、表皮汚
染性及び耐光耐熱変色性を改善した難燃性熱融着ポリウ
レタンフォームの提供にある。
性、表皮の汚染性等の改善は、いまだ十分ではなく、こ
れらの性能、特に表皮の汚染の防止を図りつつポリウレ
タンフォームの難燃性を向上させることはできなかっ
た。従って、本発明の課題は上記問題点に鑑み、表皮汚
染性及び耐光耐熱変色性を改善した難燃性熱融着ポリウ
レタンフォームの提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
の内、特に表皮汚染について検討したところ、 １）表皮汚染は難燃剤の分解による酸性分（リン酸、ハ
ロゲン化水素等）による表皮の劣化が主原因であるこ
と、 ２）分解に寄与するファクターは主に、熱、水分、アミ
ンであること及び ３）同じ含ハロゲンリン酸エステルでも構造により熱、
水等に対する安定性が異なることを見出した。更に研究
を重ねた結果、一般式（１）で示されるトリブロモネオ
ペンチルリン酸クロロアルキルエステルは、表皮汚染及
びフォームの変色を示さず、かつ難燃性が極めて高いこ
とを意外にも見出し、本発明に至った。
の内、特に表皮汚染について検討したところ、 １）表皮汚染は難燃剤の分解による酸性分（リン酸、ハ
ロゲン化水素等）による表皮の劣化が主原因であるこ
と、 ２）分解に寄与するファクターは主に、熱、水分、アミ
ンであること及び ３）同じ含ハロゲンリン酸エステルでも構造により熱、
水等に対する安定性が異なることを見出した。更に研究
を重ねた結果、一般式（１）で示されるトリブロモネオ
ペンチルリン酸クロロアルキルエステルは、表皮汚染及
びフォームの変色を示さず、かつ難燃性が極めて高いこ
とを意外にも見出し、本発明に至った。
【０００６】かくして、本発明によれば、ポリヒドロキ
シ化合物、有機ポリイソシアネート、発泡剤及び難燃剤
からポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリヒド
ロキシ化合物として水酸基価１００以下の高分子量ポリ
ヒドロキシ化合物と水酸基価５６０以上で１分子当たり
２〜４個の水酸基を有する低分子量ポリヒドロキシ化合
物からなり、該低分子量ポリヒドロキシ化合物が前記高
分子量ポリヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．
５〜１０重量部含有する混合物及び、難燃剤として前記
高分子量ポリヒドロキシ化合物１００重量部に対して２
〜３０重量部のトリブロモネオペンチルリン酸クロロア
ルキルエステルを含有する難燃剤を用いることを特徴と
するポリウレタンフォームの製造方法が提供される。
シ化合物、有機ポリイソシアネート、発泡剤及び難燃剤
からポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリヒド
ロキシ化合物として水酸基価１００以下の高分子量ポリ
ヒドロキシ化合物と水酸基価５６０以上で１分子当たり
２〜４個の水酸基を有する低分子量ポリヒドロキシ化合
物からなり、該低分子量ポリヒドロキシ化合物が前記高
分子量ポリヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．
５〜１０重量部含有する混合物及び、難燃剤として前記
高分子量ポリヒドロキシ化合物１００重量部に対して２
〜３０重量部のトリブロモネオペンチルリン酸クロロア
ルキルエステルを含有する難燃剤を用いることを特徴と
するポリウレタンフォームの製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において使用される高分子
量ポリヒドロキシ化合物は、通常ポリエーテルポリオー
ルと称される末端にヒドロキシル基を有するポリエーテ
ルと、低分子量の末端ヒドロキシル基を有するポリヒド
ロキシ化合物との混合物である。
量ポリヒドロキシ化合物は、通常ポリエーテルポリオー
ルと称される末端にヒドロキシル基を有するポリエーテ
ルと、低分子量の末端ヒドロキシル基を有するポリヒド
ロキシ化合物との混合物である。
【０００８】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等のポリヒドロキシ化合物にプロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド等をアルカリ触媒を用いて開環
付加重合させて得られる、水酸基価１００以下の高分子
量ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。このような化合
物は一般の軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられ
るものであり、通常はグリセリンにプロピレンオキサイ
ドを反応させて得られるポリ（オキシプロピレン）トリ
オール等が挙げられる。
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等のポリヒドロキシ化合物にプロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド等をアルカリ触媒を用いて開環
付加重合させて得られる、水酸基価１００以下の高分子
量ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。このような化合
物は一般の軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられ
るものであり、通常はグリセリンにプロピレンオキサイ
ドを反応させて得られるポリ（オキシプロピレン）トリ
オール等が挙げられる。
【０００９】また、低分子量ポリヒドロキシ化合物とし
ては、水酸基価５６０以上で１分子当たり２〜４個のヒ
ドロキシル基を有するものが挙げられ、具体的には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレング
リコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリエチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類
等の脂肪族アルコール類があげられる。
ては、水酸基価５６０以上で１分子当たり２〜４個のヒ
ドロキシル基を有するものが挙げられ、具体的には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレング
リコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリエチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類
等の脂肪族アルコール類があげられる。
【００１０】本発明は、ポリヒドロキシ化合物として、
高分子量ポリヒドロキシ化合物と低分子量ポリヒドロキ
シ化合物とを併用することにより、製造されるポリウレ
タンフォームの難燃性、熱融着性を向上させることがで
きる。
高分子量ポリヒドロキシ化合物と低分子量ポリヒドロキ
シ化合物とを併用することにより、製造されるポリウレ
タンフォームの難燃性、熱融着性を向上させることがで
きる。
【００１１】これらの併用割合は、低分子量ポリヒドロ
キシ化合物が高分子量ポリヒドロキシ化合物１００重量
部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部の範囲である。低分子量ポリヒドロキシ化合物の
割合が０．５重量部未満では難燃性、熱融着性の向上効
果が少なく、逆に１０重量部を越えると、製造されるポ
リウレタンフォームが連続気泡ではなく独立気泡とな
り、製造時の冷却の過程において収縮現象を生じ易くな
るため好ましくない。
キシ化合物が高分子量ポリヒドロキシ化合物１００重量
部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部の範囲である。低分子量ポリヒドロキシ化合物の
割合が０．５重量部未満では難燃性、熱融着性の向上効
果が少なく、逆に１０重量部を越えると、製造されるポ
リウレタンフォームが連続気泡ではなく独立気泡とな
り、製造時の冷却の過程において収縮現象を生じ易くな
るため好ましくない。
【００１２】本発明において使用される有機ポリイソシ
アネートとしては、一般にポリウレタンフォームを製造
するのに用いられるものでよく、２個以上のイソシアネ
ート基を同一分子中に含有する脂肪族ポリイソシアネー
ト、芳香族ポリイソシアネート、あるいはそれらの変性
物が挙げられる。具体的には、脂肪族イソシアネートと
しては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネ
ート等が挙げられ、芳香族イソシアネートとしては、ト
リレンジイソシアネート（２，４−及び／又は２，６−
異性体）、ジフェニルジイソシアネート、トリフェニル
ジイソシアネート、クロロフェニル−２，４−ジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、アニリンとホルムア
ルデヒドとの低重縮合物とホスゲンとの反応によって得
られる多価ポリイソシアネート等が挙げられる。これら
のポリイソシアネートのうち、トリレンジイソシアネー
トの異性体比、即ち２，４−体と２，６−体との混合比
（重量比）が８０：２０〜６５：３５のものが一般に有
用性が高く、廉価で入手し易いため経済性の面からも有
利である。
アネートとしては、一般にポリウレタンフォームを製造
するのに用いられるものでよく、２個以上のイソシアネ
ート基を同一分子中に含有する脂肪族ポリイソシアネー
ト、芳香族ポリイソシアネート、あるいはそれらの変性
物が挙げられる。具体的には、脂肪族イソシアネートと
しては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネ
ート等が挙げられ、芳香族イソシアネートとしては、ト
リレンジイソシアネート（２，４−及び／又は２，６−
異性体）、ジフェニルジイソシアネート、トリフェニル
ジイソシアネート、クロロフェニル−２，４−ジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、アニリンとホルムア
ルデヒドとの低重縮合物とホスゲンとの反応によって得
られる多価ポリイソシアネート等が挙げられる。これら
のポリイソシアネートのうち、トリレンジイソシアネー
トの異性体比、即ち２，４−体と２，６−体との混合比
（重量比）が８０：２０〜６５：３５のものが一般に有
用性が高く、廉価で入手し易いため経済性の面からも有
利である。
【００１３】ポリヒドロキシ化合物及びその他の活性水
素を有する化合物の全量に対するポリイソシアネートの
使用量、即ちイソシアネート指数は８０〜１３０の範囲
が好ましい。得られるポリウレタンフォームの難燃性及
び低発煙性の点で好ましいイソシアネート指数は１００
〜１１５の範囲であり、更にポリウレタンフォームの物
理特性の点でも好ましい結果を与えるのは、１０３〜１
１２の範囲である。
素を有する化合物の全量に対するポリイソシアネートの
使用量、即ちイソシアネート指数は８０〜１３０の範囲
が好ましい。得られるポリウレタンフォームの難燃性及
び低発煙性の点で好ましいイソシアネート指数は１００
〜１１５の範囲であり、更にポリウレタンフォームの物
理特性の点でも好ましい結果を与えるのは、１０３〜１
１２の範囲である。
【００１４】本発明において使用される発泡剤として
は、水あるいは低沸点の揮発性液体が用いられる。低沸
点の揮発性液体としては、例えば、トリクロロモノフル
オロメタン、ジブロモジフルオロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、モノク
ロロジフルオロメタン、トリフルオロエチルブロミド、
ジクロロメタン、メチレンクロリド等のハロゲン化炭化
水素が挙げられ、これらの発泡剤は単独或は混合して使
用することができる。
は、水あるいは低沸点の揮発性液体が用いられる。低沸
点の揮発性液体としては、例えば、トリクロロモノフル
オロメタン、ジブロモジフルオロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、モノク
ロロジフルオロメタン、トリフルオロエチルブロミド、
ジクロロメタン、メチレンクロリド等のハロゲン化炭化
水素が挙げられ、これらの発泡剤は単独或は混合して使
用することができる。
【００１５】本発明において使用される難燃剤は、一般
式（１）：
式（１）：
【００１６】
【化２】
【００１７】〔式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜９の
アルキル基、ｍは１又は２〕で表される。式中、Ｒの炭
素数１〜９のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖のア
ルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチル、オ
クチル、ノニル等の直鎖アルキル基、イソプロピル、イ
ソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、イソペンチル、
tert-ペンチル、ネオペンチル等の分枝鎖アルキル基が
挙げられ、中でもメチルが好ましい。またｍは１又は２
であり、特に１が好ましい。
アルキル基、ｍは１又は２〕で表される。式中、Ｒの炭
素数１〜９のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖のア
ルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ペプチル、オ
クチル、ノニル等の直鎖アルキル基、イソプロピル、イ
ソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、イソペンチル、
tert-ペンチル、ネオペンチル等の分枝鎖アルキル基が
挙げられ、中でもメチルが好ましい。またｍは１又は２
であり、特に１が好ましい。
【００１８】一般式（１）で表されるトリブロモネオペ
ンチルリン酸クロロアルキルエステルの具体例として
は、下記式（２）〜（５）の化合物等が挙げられる。
ンチルリン酸クロロアルキルエステルの具体例として
は、下記式（２）〜（５）の化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】これらのトリブロモネオペンチルリン酸ク
ロロアルキルエステルは、その１種だけを用いても、ま
た２種以上混合して用いてもよい。前記トリブロモネオ
ペンチルリン酸クロロアルキルエステルのリン含有量
は、３．４〜５．９重量％、好ましくは４．９〜５．８
重量％である。リン含有量が前記範囲であれば良好な難
燃性が得られる。
ロロアルキルエステルは、その１種だけを用いても、ま
た２種以上混合して用いてもよい。前記トリブロモネオ
ペンチルリン酸クロロアルキルエステルのリン含有量
は、３．４〜５．９重量％、好ましくは４．９〜５．８
重量％である。リン含有量が前記範囲であれば良好な難
燃性が得られる。
【００２４】また、本発明においては、難燃剤としてト
リブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステルと
公知の難燃剤との混合物を、難燃性や表皮汚染性に影響
のない程度に用いてもよい。その場合には全難燃剤中の
トリブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステル
の含有量を５０重量％以上になるようにするのが好まし
い。トリブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエス
テルの含有量が５０重量％未満であると表皮汚染性を増
加するため好ましくない。
リブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステルと
公知の難燃剤との混合物を、難燃性や表皮汚染性に影響
のない程度に用いてもよい。その場合には全難燃剤中の
トリブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエステル
の含有量を５０重量％以上になるようにするのが好まし
い。トリブロモネオペンチルリン酸クロロアルキルエス
テルの含有量が５０重量％未満であると表皮汚染性を増
加するため好ましくない。
【００２５】本発明の難燃剤であるトリブロモネオペン
チルリン酸クロロアルキルエステルと混合して使用でき
る難燃剤としては、例えば、トリブロモネオペンチルア
ルコールやジブロモネオペンチルアルコール等のハロゲ
ン系難燃剤、クレジルジフェニルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート
等のリン酸エステル、５−エチル−５［ジ（クロロエト
キシ）ホスフィニルオキシメチレン］−２−クロロエト
キシ−１，２，３−ジオキサホスホリナン−２−オキサ
イド、ジエチレングリコールビス［ジ（クロロプロピ
ル）ホスフェート］等のハロゲン含有リン酸エステルお
よびメラミン、無機化合物等が挙げられる。
チルリン酸クロロアルキルエステルと混合して使用でき
る難燃剤としては、例えば、トリブロモネオペンチルア
ルコールやジブロモネオペンチルアルコール等のハロゲ
ン系難燃剤、クレジルジフェニルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート
等のリン酸エステル、５−エチル−５［ジ（クロロエト
キシ）ホスフィニルオキシメチレン］−２−クロロエト
キシ−１，２，３−ジオキサホスホリナン−２−オキサ
イド、ジエチレングリコールビス［ジ（クロロプロピ
ル）ホスフェート］等のハロゲン含有リン酸エステルお
よびメラミン、無機化合物等が挙げられる。
【００２６】トリブロモネオペンチルリン酸クロロアル
キルエステルの添加量は、前記高分子量ポリヒドロキシ
化合物１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましく
は５〜２０重量部である。トリブロモネオペンチルリン
酸クロロアルキルエステルが２重量部未満では難燃性に
効果が少なく、３０重量部を超えると物性が低下し、熱
融着性を低下するので好ましくない。
キルエステルの添加量は、前記高分子量ポリヒドロキシ
化合物１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましく
は５〜２０重量部である。トリブロモネオペンチルリン
酸クロロアルキルエステルが２重量部未満では難燃性に
効果が少なく、３０重量部を超えると物性が低下し、熱
融着性を低下するので好ましくない。
【００２７】更に、本発明によるポリウレタンフォーム
の製造に当たっては、通常、触媒、整泡剤等が用いられ
る。触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、
Ｎ−メチルピペラジン、ジメチルエタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン
系化合物、又はオクテン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート等の有機
金属化合物が挙げられる。これらの触媒は単独あるいは
２種以上を併用して使用される。触媒の使用量は特に限
定されず広範囲に変えることができるが、通常ポリヒド
ロキシ化合物１００重量部に対して０．００５〜２．０
重量部、好ましくは０．１〜１．８重量部である。
の製造に当たっては、通常、触媒、整泡剤等が用いられ
る。触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、
Ｎ−メチルピペラジン、ジメチルエタノールアミン、ジ
エチルエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン
系化合物、又はオクテン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート等の有機
金属化合物が挙げられる。これらの触媒は単独あるいは
２種以上を併用して使用される。触媒の使用量は特に限
定されず広範囲に変えることができるが、通常ポリヒド
ロキシ化合物１００重量部に対して０．００５〜２．０
重量部、好ましくは０．１〜１．８重量部である。
【００２８】整泡剤としては、ポリウレタンフォームの
製造に通常用いられるシリコーン系整泡剤、具体的には
オルガノシロキサンーポリオキシアルキレン共重合体、
ポリオキシアルキレン側鎖を有するポリアルケニルシロ
キサン等の有機珪素系界面活性剤が挙げられ、その使用
量はポリヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．１
〜３．０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部であ
る。
製造に通常用いられるシリコーン系整泡剤、具体的には
オルガノシロキサンーポリオキシアルキレン共重合体、
ポリオキシアルキレン側鎖を有するポリアルケニルシロ
キサン等の有機珪素系界面活性剤が挙げられ、その使用
量はポリヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．１
〜３．０重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部であ
る。
【００２９】更にまた、本発明においては、上記のポリ
ウレタンフォ−ム成分に加え、必要に応じて架橋剤、酸
化防止剤、顔料等を添加しても何等差し支えない。本発
明のポリウレタンフォームの製造は、通常実施されてい
る操作方法によって行われる。例えば、ポリヒドロキシ
化合物、水、触媒、難燃剤、整泡剤をポリイソシアネー
トと同時に混合して反応発泡させる所謂ワンショット
法、或いはポリヒドロキシ化合物の一部をポリイソシア
ネートの全量と予め反応させ、生成したプレポリマーに
他の成分を混合させるプレポリマー法等により行われ
る。この工程において、通常、触媒は予め所定量をポリ
ヒドロキシ化合物と混合撹拌し、均一溶液、あるいは均
一分散液として使用する。
ウレタンフォ−ム成分に加え、必要に応じて架橋剤、酸
化防止剤、顔料等を添加しても何等差し支えない。本発
明のポリウレタンフォームの製造は、通常実施されてい
る操作方法によって行われる。例えば、ポリヒドロキシ
化合物、水、触媒、難燃剤、整泡剤をポリイソシアネー
トと同時に混合して反応発泡させる所謂ワンショット
法、或いはポリヒドロキシ化合物の一部をポリイソシア
ネートの全量と予め反応させ、生成したプレポリマーに
他の成分を混合させるプレポリマー法等により行われ
る。この工程において、通常、触媒は予め所定量をポリ
ヒドロキシ化合物と混合撹拌し、均一溶液、あるいは均
一分散液として使用する。
【００３０】本発明の製造方法により得られるポリウレ
タンフォームは、特にワディング材や天井材等の建材、
或いは比較的高温条件下に置かれることの多い車両用フ
ォームとして極めて有用である。
タンフォームは、特にワディング材や天井材等の建材、
或いは比較的高温条件下に置かれることの多い車両用フ
ォームとして極めて有用である。
【００３１】
【実施例】次に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】 （難燃性ポリウレタンフォームの製造処方） ポリオール（三井東圧化学社製、商品名 MN-3050 ONE, 分子量3000） 100 重量部 イソシアネート（三井東圧化学社製、商品名 TDI80/20 ） 59.5 重量部 シリコン油（信越シリコン社製、商品名 F-242T ） 1.2 重量部 錫系触媒（三共有機合成社製、商品名 STANN BL ） 0.3 重量部 アミン系触媒（花王社製、商品名 カオライザーNO.1） 0.1 重量部 水 4.5 重量部 メチレンクロライド 5.0 重量部 ジエチレングリコール 1.5 重量部 難燃剤 （表２参照） 上記の処方でワンショット法によって軟質ポリウレタン
発泡体を製造した。
発泡体を製造した。
【００３３】尚、予め難燃剤については、加水分解性の
評価、遊離塩素試験を下記に示す方法にて行った。 （難燃剤の加水分解性）ＡＳＴＭ−Ｄ−２１６９及びＭ
ＩＬ−Ｈ−１９４５７に準じて測定した。即ち、耐圧試
料ビンに試料の難燃剤７５ｇと蒸留水２５ｇを入れて密
栓した後、予め９３℃に調整した加水分解装置（１分間
に５回回転し、試料と蒸留水が混合できるような機能を
有するもの）に耐圧試料ビンを取り付け、４８時間加熱
した。次いで、室温まで冷却し、分液ロートに移し静置
後、試料と蒸留水をそれぞれ採取した。得られた試料に
洗浄水（蒸留水）約１００ｇを加えて軽く振った後、静
置し蒸留水を分離させた。分離した蒸留水は、最初の蒸
留水と混合した。更に洗浄水が中性になるまでこの洗浄
操作を繰り返し、得られた混合洗浄水の全酸量を測定
し、難燃剤の加水分解性を評価した。
評価、遊離塩素試験を下記に示す方法にて行った。 （難燃剤の加水分解性）ＡＳＴＭ−Ｄ−２１６９及びＭ
ＩＬ−Ｈ−１９４５７に準じて測定した。即ち、耐圧試
料ビンに試料の難燃剤７５ｇと蒸留水２５ｇを入れて密
栓した後、予め９３℃に調整した加水分解装置（１分間
に５回回転し、試料と蒸留水が混合できるような機能を
有するもの）に耐圧試料ビンを取り付け、４８時間加熱
した。次いで、室温まで冷却し、分液ロートに移し静置
後、試料と蒸留水をそれぞれ採取した。得られた試料に
洗浄水（蒸留水）約１００ｇを加えて軽く振った後、静
置し蒸留水を分離させた。分離した蒸留水は、最初の蒸
留水と混合した。更に洗浄水が中性になるまでこの洗浄
操作を繰り返し、得られた混合洗浄水の全酸量を測定
し、難燃剤の加水分解性を評価した。
【００３４】（遊離塩素試験）試料４５ｇ、アミン水溶
液（SANKYO AIR PRODUCTS 社製、商品名 Dabco33LV）３
ｇ及び蒸留水４ｇを耐圧試料ビンに入れて密栓をした
後、８０℃で４時間加熱した。冷却後、タイトレーター
にて遊離塩素％を測定した。
液（SANKYO AIR PRODUCTS 社製、商品名 Dabco33LV）３
ｇ及び蒸留水４ｇを耐圧試料ビンに入れて密栓をした
後、８０℃で４時間加熱した。冷却後、タイトレーター
にて遊離塩素％を測定した。
【００３５】（実施例１）ポリオール、シリコン油、触
媒、水を上記の処方に示した数量を配合し、難燃剤とし
てトリブロモネオペンチルジクロロプロピルホスフェー
トを１０重量部配合した。これを３０００ｒｐｍの回転
数をもつ撹拌機で１分間撹拌して均一に混和した後、上
記処方のイソシアネートを加え、更に３０００ｒｐｍで
５〜７秒間撹拌後、内容物を手早く正方形のボール箱に
注いだ。直ちに発泡が起こり、数分後最大の容積に達し
た。このものを更に３０分間８０℃の炉内で硬化せしめ
た。得られた発泡体は、白色軟質気泡型セル組織であっ
た。
媒、水を上記の処方に示した数量を配合し、難燃剤とし
てトリブロモネオペンチルジクロロプロピルホスフェー
トを１０重量部配合した。これを３０００ｒｐｍの回転
数をもつ撹拌機で１分間撹拌して均一に混和した後、上
記処方のイソシアネートを加え、更に３０００ｒｐｍで
５〜７秒間撹拌後、内容物を手早く正方形のボール箱に
注いだ。直ちに発泡が起こり、数分後最大の容積に達し
た。このものを更に３０分間８０℃の炉内で硬化せしめ
た。得られた発泡体は、白色軟質気泡型セル組織であっ
た。
【００３６】前記方法で得られた発泡体より試料を切り
取り、燃焼試験（燃焼試験方法 ＭＶＳＳ−３０２）を
行った。また、表皮汚染性、フォーム変色性を下記に示
す方法にて評価した。 （表皮汚染性）フォーム片（５×５×１ｃｍ3 ）とナイ
ロン製布（５×５×０．２ｃｍ3 ）とを完全に密着させ
てホッチキスにて固定し、ガラス性広口ビン（容量５０
０ミリリットル）に入れて蓋をし、１１０℃の恒温槽内
でこの広口瓶を３８４時間放置した。次いでこの布地表
面の変色の程度（Δｂ）を色差計にて測定した。
取り、燃焼試験（燃焼試験方法 ＭＶＳＳ−３０２）を
行った。また、表皮汚染性、フォーム変色性を下記に示
す方法にて評価した。 （表皮汚染性）フォーム片（５×５×１ｃｍ3 ）とナイ
ロン製布（５×５×０．２ｃｍ3 ）とを完全に密着させ
てホッチキスにて固定し、ガラス性広口ビン（容量５０
０ミリリットル）に入れて蓋をし、１１０℃の恒温槽内
でこの広口瓶を３８４時間放置した。次いでこの布地表
面の変色の程度（Δｂ）を色差計にて測定した。
【００３７】（フォーム変色性）フォーム片（５×５×
１ｃｍ3 ）を１２０℃の恒温槽内に入れ、２４時間後に
変色度合い（ΔＥ）を色差計にて測定した。更に、物性
においては、密度（ＪＩＳ Ｋ−７２２２）〔ｇ／ｃｍ
3 〕及び２５％硬さ（ＪＩＳ Ｋ−６４０１）〔ｋｇ
ｆ〕を測定した。表１に難燃剤の評価結果を、表２にポ
リウレタンフォームの評価結果をそれぞれ示す。
１ｃｍ3 ）を１２０℃の恒温槽内に入れ、２４時間後に
変色度合い（ΔＥ）を色差計にて測定した。更に、物性
においては、密度（ＪＩＳ Ｋ−７２２２）〔ｇ／ｃｍ
3 〕及び２５％硬さ（ＪＩＳ Ｋ−６４０１）〔ｋｇ
ｆ〕を測定した。表１に難燃剤の評価結果を、表２にポ
リウレタンフォームの評価結果をそれぞれ示す。
【００３８】（実施例２〜３及び比較例１〜５）難燃剤
を表２の化合物に代えた以外は実施例１と同様にして、
ポリウレタンフォームを作成し、同様の評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。
を表２の化合物に代えた以外は実施例１と同様にして、
ポリウレタンフォームを作成し、同様の評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】表中の難燃剤は、それぞれ以下の化合物を
表す。 難燃剤１：トリブロモネオペンチルジクロロプロピルホ
スフェート 難燃剤２：トリブロモネオペンチルジクロロエチルホス
フェート 難燃剤３：５−エチル−５［ジ（クロロエトキシ）ホス
フェニルオキシメチレン］−２−クロロエトキシ−１，
２，３−ジオキサホスホリナン−２−オキサイド 難燃剤４：ジエチレングリコールビス［ジ（クロロプロ
ピル）ホスフェート］ 難燃剤５：クレジルジフェニルホスフェート また、表１の難燃性は、それぞれ以下の意味を表す。 ＮＢ：標線Ａ（着火点より３８ｍｍ）以内で自消 ＢＮ：標線Ｂ（着火点より２９２ｍｍ）以上燃え続ける ＳＥ：標線Ａ〜標線Ｂ（着火点より３８〜２９２ｍｍ）
で自消
表す。 難燃剤１：トリブロモネオペンチルジクロロプロピルホ
スフェート 難燃剤２：トリブロモネオペンチルジクロロエチルホス
フェート 難燃剤３：５−エチル−５［ジ（クロロエトキシ）ホス
フェニルオキシメチレン］−２−クロロエトキシ−１，
２，３−ジオキサホスホリナン−２−オキサイド 難燃剤４：ジエチレングリコールビス［ジ（クロロプロ
ピル）ホスフェート］ 難燃剤５：クレジルジフェニルホスフェート また、表１の難燃性は、それぞれ以下の意味を表す。 ＮＢ：標線Ａ（着火点より３８ｍｍ）以内で自消 ＢＮ：標線Ｂ（着火点より２９２ｍｍ）以上燃え続ける ＳＥ：標線Ａ〜標線Ｂ（着火点より３８〜２９２ｍｍ）
で自消
【００４１】
【表２】
【００４２】表２から本発明の製造方法により得られた
ポリウレタンフォームは、物性も良好で表皮汚染性が極
めて少なく、しかも高難燃性を有することがわかる。こ
れに対して、難燃剤として縮合型含ハロゲンリン酸エス
テルを添加したポリウレタンフォームは、表皮汚染性が
不良（Δｂ＞３）又は難燃性が不良となっている。この
表皮汚染は難燃剤自身の加水分解性やアミン共存下にお
ける脱ハロゲン性に起因し、分解によって生じるリン
酸、塩酸、及びアミンの塩酸塩がフォームや表皮を劣化
させるためと考えられる。更に、トリアリールリン酸エ
ステル（難燃剤５）を用いた場合、リン含有量が少ない
ため少量の添加では、ＭＶＳＳ−３０２不合格になり、
添加量を増やしてもフォーム物性が低下し実用的なフォ
ームを形成することはできないことがわかる。
ポリウレタンフォームは、物性も良好で表皮汚染性が極
めて少なく、しかも高難燃性を有することがわかる。こ
れに対して、難燃剤として縮合型含ハロゲンリン酸エス
テルを添加したポリウレタンフォームは、表皮汚染性が
不良（Δｂ＞３）又は難燃性が不良となっている。この
表皮汚染は難燃剤自身の加水分解性やアミン共存下にお
ける脱ハロゲン性に起因し、分解によって生じるリン
酸、塩酸、及びアミンの塩酸塩がフォームや表皮を劣化
させるためと考えられる。更に、トリアリールリン酸エ
ステル（難燃剤５）を用いた場合、リン含有量が少ない
ため少量の添加では、ＭＶＳＳ−３０２不合格になり、
添加量を増やしてもフォーム物性が低下し実用的なフォ
ームを形成することはできないことがわかる。
【００４３】
【発明の効果】本発明のポリウレタンフォームの製造方
法によれば、密度、硬度、熱融着性等の物性が極めて良
好で表皮汚染の著しく少ない難燃性ポリウレタンフォー
ムを工業的に有利に製造することができる。
法によれば、密度、硬度、熱融着性等の物性が極めて良
好で表皮汚染の著しく少ない難燃性ポリウレタンフォー
ムを工業的に有利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−76021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−67329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−164320（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−60993（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−149621（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−502054（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/65,18/66 C08K 5/521 C08L 75/04 - 75/12
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリヒドロキシ化合物、有機ポリイソシ
アネート、発泡剤及び難燃剤からポリウレタンフォーム
を製造するに際し、ポリヒドロキシ化合物として水酸基
価１００以下の高分子量ポリヒドロキシ化合物と水酸基
価５６０以上で１分子当たり２〜４個の水酸基を有する
低分子量ポリヒドロキシ化合物からなり、該低分子量ポ
リヒドロキシ化合物が前記高分子量ポリヒドロキシ化合
物１００重量部に対して０．５〜１０重量部含有する混
合物及び、難燃剤として前記高分子量ポリヒドロキシ化
合物１００重量部に対して２〜３０重量部のトリブロモ
ネオペンチルリン酸クロロアルキルエステルを含有する
難燃剤を用いることを特徴とするポリウレタンフォーム
の製造方法。 - 【請求項２】 トリブロモネオペンチルリン酸クロロア
ルキルエステルが、一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基、
ｍは１又は２〕で示される化合物である請求項１に記載
の製造方法。 - 【請求項３】 トリブロモネオペンチルリン酸クロロア
ルキルエステルが、難燃剤の５０重量％以上である請求
項１又は２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 トリブロモネオペンチルリン酸クロロア
ルキルエステルが、リン含有量３．４〜５．９重量％で
ある特許項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8133786A JP3020445B2 (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8133786A JP3020445B2 (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316162A JPH09316162A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3020445B2 true JP3020445B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=15112978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8133786A Expired - Fee Related JP3020445B2 (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3020445B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20010357A1 (it) * | 2001-02-22 | 2002-08-22 | Enichem Spa | Composizioni isocianiche e loro impiego nella preparazione di espansipoliuretanici a migliorate caratteristiche fisico-meccaniche |
-
1996
- 1996-05-28 JP JP8133786A patent/JP3020445B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09316162A (ja) | 1997-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1753799B1 (en) | Process for preparing polyurethane foams having reduced voc emissions | |
| US6552098B1 (en) | Open-celled semi-rigid foams with exfoliating graphite | |
| EP0170206B1 (en) | Production of polyurethane foam | |
| CA1262999A (en) | Preparation of fire retardant flexible polyurethane foams having reduced discoloration and scorch | |
| US20120123004A1 (en) | Flame retarded,themoplastic composition, process for making same and article containing same | |
| US4363882A (en) | Method for producing flame retardant flexible polyurethane foams with blends of dibromoneopentyl glycol and flame retardant plasticizer | |
| US5985965A (en) | Flame-resistant polyurethanes | |
| US4076654A (en) | Process for producing a flame- and smoke-retarded, non-shrinkable, flexible polyurethane foam | |
| US20060058408A1 (en) | Isocyanate composition and its use in the preparation of expanded polyurethane with improved physico-mechanical properties | |
| JPS63112613A (ja) | 低下した変色及びスコ−チを有する難燃性柔軟性ポリエステル系ポリウレタンフオ−ムの製造方法 | |
| US4145318A (en) | Excellent flame-and smoke-retardant non-shrinkable polyurethane foam | |
| JP5024524B2 (ja) | 難燃性ポリウレタンフォーム | |
| Sivriev et al. | Flame retarded rigid polyurethane foams by chemical modification with phosphorus-and nitrogen-containing polyols | |
| JPH0328447B2 (ja) | ||
| US3773696A (en) | Tetrabromo ether diol as a flame-retardant for polyurethane foams | |
| JP3020445B2 (ja) | ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| US20040152796A1 (en) | Process for preparing polyurethane foams having reduced VOC emissions | |
| JP2882724B2 (ja) | 低フォギング性難燃ポリウレタン用組成物 | |
| US4115302A (en) | Substituted morpholine catalyst for polyurethane foam | |
| JP4110374B2 (ja) | ポリウレタン樹脂用難燃剤、難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物及び難燃性ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2001240649A (ja) | ポリウレタン発泡体の製造方法 | |
| JPH10168154A (ja) | 難燃性軟質ポリウレタンフォームの製法 | |
| JPH02212511A (ja) | 開放気泡親水性ポリウレタンフオームの製造方法 | |
| US20040077755A1 (en) | Reduced-halogen-content flame-retardant mixtures for producing low-emission flexible polyurethane foams | |
| JP3034787B2 (ja) | ポリウレタン用難燃性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080114 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090114 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |