JPH02212511A - 開放気泡親水性ポリウレタンフオームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 日　　　の　　プ 本発明は開放気泡親水性ポリウレタンフォームの新規製
造方法およびこれらフオームの切花用固定支持体として
の使用に関する。

固定支持体としての開放気泡現水性フオームの製造方法
は知られている。例えば、米国特許２．９８８，４４１
および３，３７３．００９号、西独公告公報１．２２９
，６６２号およびＥ、　！１ｅｉｎｂｒｅｎｎｅｒ　ａ
ｎｄ　Ｊ。

Ｎｉｇｇｅｍａｎｎ、　”Ｓｔｅｃｋｌｉｎｇｓｖｅｒ
ｍｅｈｒｕｎｇ　ｕｎｄ　Ｋｕｌｔｕｒｉｎ　Ｂｌｏｃ
ｋｓｕｂｓｔｒａｔｅｎ　ａｕｓ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅ−Ｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ　（ｃｕｔｔｉｎｇ　
ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｕｌｔｕｒｅｉｎ
　ｂｌｏｃｋ　５ｕｂｓｔｒａｔｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅ　ｆｏａｍ）″。

Ｇａｒｔｅｎｈｅｌｔ、　７０．７１−７３　（１９７
０）参照。この方法の欠点は製造されたフオームの低い
保水能である。

西独公開公報２，３０４，８９２号は不充分な保水能に
関する欠点がウレタン−または尿素−変性ポリイソシア
ネート等のような変性ポリイソシアネートの付加的使用
により本質的に克服されているので、更なる発展を表わ
す。しかし、該固定支持体の製造に高価なイソシアネー
ト変性を用いるのは不利である。このことは、充分な保
水能を有する固定支持体の製造を可能にする有機スルホ
ン酸での同様のイソシアネート変性を開示する西独公開
公報２．４４１，８４３号にもあてはまる。

西独公開公報３，６２７，２３６号は予め変性されたポ
リイソシアネートを使用せずにクロロフルオロカーボン
（“’ＣＦＣ”）発泡剤を使用する固定支持体の製造方
法を開示する。重大な生態学的欠点のほかに、後記比較
例に示されるように、該固定支持体の保水能は不充分で
ある。

本発明の目的は、（ａ）高価な予備イソシアネート変性
を不要にしそして（ｂ）　ＣＦ　Ｃ発泡剤の使用を回避
する、充分な保水能を有する固定支持体の新規製造方法
を提供することである。意外にも以下に詳述する本発明
の方法でこの目的を達成することができた。

Ｈの　　　　　　・ 本発明は （ａ）　　ポリイソシアネートと （ｂ）　　イソシアネートに対し反応性の少なくとも２
個の水素原子を有しそして一般に約４００ないし約１０
，０００の分子量を有する化合物を、（ｃ）　　発泡剤
としての水 （ｄ）　　場合により、イソシアネートに対し反応性の
少なくとも２個の水素原子を有しそして３２ないし３９
９の分子量を有する化合物 （ｅ）　　場合により、助剤および添加剤、および（ｆ
）　　成分（ｂ）、　（ｃ）、　（ｄ）および（ｅ）の
合計量１００ｇ当り約１ないし約１００ミリモル（好ま
しくは５ないし２０ミリモル）の酸（好ましくは燐酸ま
たは置換された燐酸） の存在下に反応させることを含む１０ないし６０ｋｇ／
ｍ’の密度を有す−る開放気泡親水性ボリ−ウレ、タン
フオームの製造方法に関する。

本発明はまた本発明により製造されたポリウレタンフォ
ームの、切花の湿潤環境維持のための切花用固定支持体
としての使用に関する。

日の晋、な牙 無機または有機酸またはそれらの混合物を包含する酸の
使用は本発明の実施に必須である。適当な無機酸は塩酸
、硫酸、燐酸、およびそれらの混合物を包含する。燐酸
が好ましい無機酸である。

適当な有機酸はカルボン酸；スルホン酸；および燐酸モ
ノエステルおよびジエステルのような有機置換基で置換
された燐酸の酸性誘導体を包含する。

スルホン酸または燐酸ジエステルのような２より小さい
ｐＫａを存する有機酸が好ましい。アルキルヘンゼンス
ルホン酸混合物または燐酸ジアルキルが特に好ましい有
機酸である。

酸は本発明の方法において゛′ポリオール混合物”１０
０ｇ当り約１ないし約１００ミリモル（好ましくは５な
いし２０ミリモル）の量で用いられる。

ここで使用する用語パボリオール混合物′”はポリオー
ルと他の成分（ｂ）および（ｄ）、水および場合により
添加剤および助剤のイソシアネート反応性化合物の合計
と解釈される。酸は通常フオーム製造中′“ポリオール
側パの一部として導入される（勿論別個に導入すること
もできるが）。

開放気泡親水性固定支持体の製造のための本発明の方法
を実施するのに次の成分が用いられる；１、式 ％式％） （式中ｎは２ないし約４（好ましくは２ないし３）の数
であり、そしてＱは炭素原子数２ない′し約１８（好ま
しくは６ないし１０）の脂肪族炭化水素基、炭素原子数
約４ないし約１５（好ましくは５ないし１０）の脂環式
炭化水素基または炭素原子数６ないし約１５（好ましく
は６ないし１３）の芳香族炭化水素基である） のイソシアネート化合物、例えば西独公開公報２．８３
２，２５３号の１０−１１頁に記載されているようなポ
リイソシアネートを包含する−、　５ｉｅｆｋｅｎによ
りＪｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄ
ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ、３６２．７５−１３６頁に記載さ
れているような脂肪族、脂環式アルアリファティック、
芳香族および複素環式ポリイソシアネート。

一般に、商業的に容易に入手しうるポリイソシアネート
例えばトリレン２，４−および２，６−ジイソシアネー
トおよびこれら異性体の混合物（“ＴＤビ）およびアニ
リン−ホルムアルデヒド縮合および続くホスゲン化によ
り製造されるようなポリフェニル−ポリメチレンポリイ
ソシアネート（“クルードＭＤビ）が特に好ましい。

２）　イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の
水素原子を有しそして一般に約４００ないし約１０，０
００の分子量を有する化合物。該化合物はアミノ基、チ
オール基またはカルボキシル基含有化合物のほかに、好
ましい水酸基金を化合物を包含する。特に好ましい化合
物は２ないし８個の水酸基を含有しそして１　、０００
ないし６，０００　　（最も好ましくは２，０００ない
し６，０００　）の分子量を有し、例えば均質および気
泡質ポリウレタンの製造用に知られそして例えば西独公
開公報２，８３２，２５３号の１１−１８頁に記載され
ているような少なくとも２個（一般に２ないし８、しか
し好ましくは２ないし６個）の水酸基を含有するポリカ
ーボネートおよびポリエステル−アミドである。酸化エ
チレンおよび／またはエチレングリコールの組込により
または他の方法により親水性にされた生成物、特に第１
級水酸基を少なくとも５０重量％（水酸基の全数を基準
にして）の程度まで含有するもの、が好ましい。

３、　場合により、イソシアネートに対し反応性の少な
くとも２個の水素原子を有しそして３２ないし３９９の
分子量を有する化合物。該化合物も鎖延長剤または架橋
剤として使用される水酸基、アミノ基、チオール基、カ
ルボキシル基またはそれらの組合せを含有する化合物、
好ましくは水酸基および／またはアミノ基を含有する化
合物を包含する。一般に、該化合物は２ないし約８（好
ましくは２ないし４）個のイソシアネート反応性水素原
子を含有する。例は西独公開公報２，８３２，２５３号
の１９−２０頁に記載されている。

４、　発泡剤としての水。好ましくは、水は上記イソシ
アネート−反応性成分２（しばしば“ポリオール成分”
と呼ばれる）を基準にして約５ないし約１４重量％（よ
り好ましくは６ないし１２重量％）の量で使用される。

５、　場合により、下記のような助剤および添加剤： （ａ）　　本発明により使用される酸の量を基準にして
５０重量％までの量の既知触媒； （ｂ）　　乳化剤および気泡安定剤のような表面活性添
加剤、 （ｃ）　　既知反応遅延剤；パラフィンまたは脂肪アル
コールまたはジメチルポリシロキサンのような気泡調節
剤；顔料または染料；トリス（クロロエチル）ホスフェ
ートおよびトリクレジルホスフェートのような既知防炎
剤；更に老化および屋外暴露に対する安定剤；可塑剤；
および静かびおよび静細菌剤；および硫酸バリウム、珪
藻土、カーボンブラックまたはホワイチングのような充
填剤。

該助剤および添加剤は例えば西独公開公報２．７３２．
２９２号の２１−２４頁に記載されている。

本発明により使用される表面活性添加剤、気泡安定剤、
気泡調節剤、反応遅延剤、安定剤、防炎剤、可塑剤、染
料、充填剤および静かびおよび静細菌剤の他の例並びに
これら添加剤の使用法および作用モードに関する詳細は
ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎによるＫｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ（Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ）。

Ｖｏｌｕｍｅ　Ｖｉ、　Ｃａｒｌ−ｆｌａｎｓｅｒ−Ｖ
ｅｒｌａｇ、門ｕｎｉｃｈ、　１９６６の例えば１０３
−１１３頁に記載されている。

開放気泡親水性ポリウレタンフォームは当該技術分野で
知られている方法により製造される。

次の実施例は本発明の方法の詳細を更に説明する。前記
開示に述べられた本発明は精神または範囲においてこれ
ら実施例により限定されるべきでない。当該技術分野の
熟達者は以下の手順の条件の既知変形を使用しうろこと
を容易に理解するであろう。別にことわらない限り、す
べての温度は摂氏度でありそしてすべての部および百分
率はそれぞれ重量部および重量百分率である。

しいピ　の發 炎上（比較） この比較例は西独公開公報３，６２７，２３６号の例１
（ＬＬ−１１４［／）に記載されている方法の変形であ
る。

へ成分 １５部　０１１価それぞれ３８０および７２の２種のポ
リエチレングリコールエーテルの５部８混合物 ３０部　ＯＨ価それぞれ６５０および８１０の２種のエ
チレンジアミン開始プロピレンオキシドエーテルの１：
３部合物 １０部　開始剤として蔗糖とグリセリンの混合物を使用
して製造した０１１価４００のポリオキシプロピレンポ
リオール １０部　ＯＨ価４００のグリセリン開始ポリオキシプロ
ピレントリオール １０部　０）１価３５のグラフトポリエーテルポリオー
ル（バイエル社のＢａｙｆｉｔ　３６９９）２０部　ジ
エチレングリコール １５部　トリメチロールプロパン ４部　水 ０．２部　ポリオキシアルキレンポリシロキサン（ゴー
ルドシュミット社のＴｅｇｏｓ　ｔａｂ　ＬＩ？’　Ｂ
）０．４部　Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン３
部　フルオロトリクロロメタン ■成分 １１３部　クルードＭＤＩ 実験室条件下で次の特性データが測定された：クリーム
時間　　１７秒 ゲル化時間　３３秒 上昇時間　４０秒 フオームの気泡構造は均一で微細であった。冷却後（こ
の間にフオームは大幅に収縮する）総密度は６６ｋｇ／
ｍ’であった。この方法により製造されたフオームの総
密度は非常に大きすぎる。更に、固定能は充分でない。

約１１容量％の水成上げ量も、通常の硬質ポリウレタン
フォームのそれよりもかなり大きいけれども、該水成上
げ量は商業的親水性固定用フオームとして使用するには
非常に低すぎる。

尉ｌ二旦 本発明により製造されたフオームおよび比較フオームの
製造成分および性質を次表に示すニー表− 例　　　　　Ｎα ポリ（−−ル′１′（部） 水　　　　　　　　　　　　　部） 安定剤＋１　　部 Ｂ５％ｏ塙酸部 １０％塩酸　　部 、；ブチルホスフェート　部 ボ１．（ソノアネート９３′　　　部 Ｍ１．）＋（クルード）　　（部 醍　拌　時　間　　　（秒 クリーム時間　　　（秒 上昇時間　（抄 不活青時間　　（秒 気泡・１法 ′Ａ泡構造 室温での収縮 総密度（ｋｇ／ｍ″） 固　　定　　能 水吸−Ｆげ量　（客用％） 加 良好 ３・１ 無 良好 ８５．９ 均 餠 ２４．５ 良好 ２５．４ 伊　缶 ２２．３ 良好 （１）　次の組成のポリエーテル混合物＝１８重量部三
官能性ポリエーテル（グリセリン←５５％酸化プロピレ
ン←４５％酸化工°チレン、ＯＨ価５６）　　：３７重
量部アミノポリエーテル（エチレンジアミン←酸化プロ
ピレン、０１１価６３０）　；１５重量部グリセリン；
および３０重量部三官能性ポリエーテル（トリメチロー
ルプロパフ１３３冗ポリエチレンオキシド←６フ％酸化
エチレン、０１１価６１５） （２）　　ブリティッシュベトロリウム社のポリエーテ
ルシロキサン （ｆｆ＋１１Ｑ重量部クルードＭＤＩと１０重量部Ｍａ
ｒｌｏ　ＡＳ−３酸（ヒュルス社のＣＩＯＣ１３アルキ
ルベンゼンスルホン酸）から製造されたプレポリマー　
ＮＣＯ含量２８重量％ 例２（比較）は、燐酸無しでそして標準配合に相当する
ポリオール配合で使用可能なフオームを製造できるけれ
ども、水成上げ量は全（満足できないことを示す。

例３は燐酸の添加による水成上げ量のＪｉｌｔ的向上を
示す。

例４（比較）は（西独公開公報２，４４１，８４３号に
記載されている）変性イソシアネートを使用する標準処
方を示す。

例５は異なる無機酸の使用を示す。

例６は置換された燐酸の使用を示す。

以下に本発明の態様を列挙する。

（１）（ａ）　　ポリイソシアネートと（ｂ）　　イソ
シアネートに対し反応性の少なくとも２個の水素原子を
有しそして約４００ないし約ｉｏ、ｏｏｏの分子量を有
する化合物を、（ｃ）　　発泡剤としての水 （ｄ）　　場合により、イソシアネートに対し反応性の
少なくとも２個の水素原子を有しそして３２ないし３９
９の分子量を有する化合物 （ｅ）　　場合により、助剤および添加剤、および（ｆ
）　　成分（ｂ）、　（ｃ）、　（ｄ）および（ｅ）の
合計量１００ｇ当り約１ないし約１００ミリモルの酸、
の存在下に反応させることを含む１０ないし６０ｋｇ　
／　ｍ　’の密度を有する開放気泡親水性ポリウレタン
フォームの製造方法。

（２）５ないし２０ミリモルの酸を使用する第１項の方
法。

（３）酸が燐酸または置換された燐酸である第１項の方
法。

（４）酸が燐酸である第１項の方法。

（５）酸がジアルキルポスフェートである第１項の方法
。

（６）　　ジアルキルホスフェートがジブチルホスフェ
ートである第５項の方法。

（７）第１項により製造されたポリウレタンフォームを
切花用固定支持体として使用することを含む切花の湿潤
環境維持方法。

（８）第１項により製造されたポリウレタンフォームを
含む切花用固定支持体。

代理人の氏名　　川　原　１）　−穂

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリイソシアネートと （ｂ）イソシアネートに対し反応性の少なくとも２個の
   水素原子を有しそして約４００ないし約１０，０００の
   分子量を有する化合物を、 （ｃ）発泡剤としての水 （ｄ）場合により、イソシアネートに対し反応性の少な
   くとも２個の水素原子を有しそして３２ないし３９９の
   分子量を有する化合物 （ｅ）場合により、助剤および添加剤、および（ｆ）成
   分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の合計量１００
   ｇ当り約１ないし約１００ミリモルの酸、 の存在下に反応させることを含む１０ないし６０ｋｇ／
   ｍ＾３の密度を有する開放気泡親水性ポリウレタンフォ
   ームの製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項により製造されたポリウレ
   タンフォームを含む切花用固定支持体。