JP3211209B2 - 固体表面に対して優れた接着性を示す、ウレタン基、尿素基およびビューレット基を含む実質的に独立気泡の硬質フォームの製造方法およびそれらの使用方法 - Google Patents
固体表面に対して優れた接着性を示す、ウレタン基、尿素基およびビューレット基を含む実質的に独立気泡の硬質フォームの製造方法およびそれらの使用方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体表面に対して優れた
接着性を示す、ウレタン基、尿素基およびビューレット
基を含む実質的に独立気泡の硬質フォームを製造する方
法およびそれらのフォームを絶縁材料として、および／
または機械的構造部材を補強するために使用することに
関する。
接着性を示す、ウレタン基、尿素基およびビューレット
基を含む実質的に独立気泡の硬質フォームを製造する方
法およびそれらのフォームを絶縁材料として、および／
または機械的構造部材を補強するために使用することに
関する。
【０００２】
【従来の技術】ウレタン基、尿素基およびビューレット
基を含む実質的に独立気泡の硬質フォームの製造方法は
広く知られている。このような硬質フォームの公知の製
造方法の論評は、例えばエル・フィーベッヒ（R.Viewe
g) およびアー・ホヒトレン（A.Hochtlen) 編の合成プ
ラスチック便覧（Kunststoff-Handbuch)，第 VII巻，
“ポリウレタン（Polyurethane) ”第５０４頁以下（カ
ルル ハンザー フェルラーク，ミュンヘン（Carl Han
ser Verlag, Munchen)１９６６）に見出すことができ
る。ウレタン基、尿素基およびビューレット基を含む実
質的に独立気泡の硬質フォームは一般に、発泡剤、触
媒、防炎加工剤およびその他の助剤並びに添加剤の存在
下で芳香族ポリイソシアネートと比較的分子量の高いポ
リオール、好ましくはポリエーテルまたはポリエステル
ポリオールとを反応させることによって製造される。ポ
リエーテルまたはポリエステルポリオールの代りに、こ
れらの合成成分の混合物を使用できることも知られてい
る。品質の高い硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォームの製
造に適している高価なポリエステルポリオールを安価な
ポリエーテルポリオールと混合することによって製造費
用が低減されるので、このような混合物が使用されてき
た。好ましい機械的特性を備えた硬質ＰＵフォームの製
造に適している低粘度のポリエステルポリオールは、例
えばドイツ特許出願公開明細書第２，７０４，１９６号
に記載されている。
基を含む実質的に独立気泡の硬質フォームの製造方法は
広く知られている。このような硬質フォームの公知の製
造方法の論評は、例えばエル・フィーベッヒ（R.Viewe
g) およびアー・ホヒトレン（A.Hochtlen) 編の合成プ
ラスチック便覧（Kunststoff-Handbuch)，第 VII巻，
“ポリウレタン（Polyurethane) ”第５０４頁以下（カ
ルル ハンザー フェルラーク，ミュンヘン（Carl Han
ser Verlag, Munchen)１９６６）に見出すことができ
る。ウレタン基、尿素基およびビューレット基を含む実
質的に独立気泡の硬質フォームは一般に、発泡剤、触
媒、防炎加工剤およびその他の助剤並びに添加剤の存在
下で芳香族ポリイソシアネートと比較的分子量の高いポ
リオール、好ましくはポリエーテルまたはポリエステル
ポリオールとを反応させることによって製造される。ポ
リエーテルまたはポリエステルポリオールの代りに、こ
れらの合成成分の混合物を使用できることも知られてい
る。品質の高い硬質ポリウレタン（ＰＵ）フォームの製
造に適している高価なポリエステルポリオールを安価な
ポリエーテルポリオールと混合することによって製造費
用が低減されるので、このような混合物が使用されてき
た。好ましい機械的特性を備えた硬質ＰＵフォームの製
造に適している低粘度のポリエステルポリオールは、例
えばドイツ特許出願公開明細書第２，７０４，１９６号
に記載されている。
【０００３】比較的分子量の高いエステルの再循環生成
物の形でエステルを使用することもできる。この場合、
エステルはまた混合物の値段を下げるための比較的安価
な成分として用いてもよい。これらの安価なエステル
は、例えば、高分子量テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）
重合体のグリコリシスまたはＤＭＴの製造の後に残る蒸
留残渣の処理によって得ることができる。ウレタン基を
含む硬質フォームの製造において比較的分子量の高いポ
リヒドロキシル化合物としてポリエステルポリオールを
使用することによって、特に硬質フォームの耐燃性を改
善し、そしてそれらの脆性を減らすことができる。
物の形でエステルを使用することもできる。この場合、
エステルはまた混合物の値段を下げるための比較的安価
な成分として用いてもよい。これらの安価なエステル
は、例えば、高分子量テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）
重合体のグリコリシスまたはＤＭＴの製造の後に残る蒸
留残渣の処理によって得ることができる。ウレタン基を
含む硬質フォームの製造において比較的分子量の高いポ
リヒドロキシル化合物としてポリエステルポリオールを
使用することによって、特に硬質フォームの耐燃性を改
善し、そしてそれらの脆性を減らすことができる。
【０００４】上述の各プロセスにおいて、例えば靱性、
表面層に対する付着性および減少した易燃性を包含す
る、硬質フォームの所望の特性を確実に得るために、フ
ルオロカーボン発泡剤が用いられる。後記の比較例から
理解できるように、フルオロカーボン発泡剤を使用しな
いで製造された硬質フォームは脆性、易燃性および表面
層に対する非付着性を包含する重大な欠点を有する。
表面層に対する付着性および減少した易燃性を包含す
る、硬質フォームの所望の特性を確実に得るために、フ
ルオロカーボン発泡剤が用いられる。後記の比較例から
理解できるように、フルオロカーボン発泡剤を使用しな
いで製造された硬質フォームは脆性、易燃性および表面
層に対する非付着性を包含する重大な欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
靱性と、固体表面に対する優れた付着性および減少した
易燃性とが組み合わさった特性を有する、ウレタン基、
尿素基およびビューレット基を含む実質的に独立気泡の
硬質フォームの新しい製造方法を提供することである。
靱性と、固体表面に対する優れた付着性および減少した
易燃性とが組み合わさった特性を有する、ウレタン基、
尿素基およびビューレット基を含む実質的に独立気泡の
硬質フォームの新しい製造方法を提供することである。
【０００６】本発明の目的はまた、通常の配合成分がフ
ルオロカーボン発泡剤を除いて使用される実質的に独立
気泡の硬質フォームの製造方法を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、フルオロカーボン発泡剤を
使用しないで優れた機械的特性を有する、ウレタン基、
尿素基およびビューレット基を含む実質的に独立気泡の
硬質フォームの製造方法を提供することである。本発明
のさらにもう１つの目的は、絶縁材料として使用するの
に、また機械的な構造部材を補強するのに適している、
優れた付着特性および減少した易燃性を備えた、ウレタ
ン基、尿素基およびビューレット基を有する硬質の実質
的に独立気泡のフォームを提供することである。
ルオロカーボン発泡剤を除いて使用される実質的に独立
気泡の硬質フォームの製造方法を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、フルオロカーボン発泡剤を
使用しないで優れた機械的特性を有する、ウレタン基、
尿素基およびビューレット基を含む実質的に独立気泡の
硬質フォームの製造方法を提供することである。本発明
のさらにもう１つの目的は、絶縁材料として使用するの
に、また機械的な構造部材を補強するのに適している、
優れた付着特性および減少した易燃性を備えた、ウレタ
ン基、尿素基およびビューレット基を有する硬質の実質
的に独立気泡のフォームを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】これらの目的および当該
技術に精通している者にとって明らかであろうその他の
目的は、触媒および水の存在下において、末端にＮＣＯ
基を有する特定の型のプレポリマーを、少なくとも２個
のイソシアネート反応性の水素原子を含み、かつ約４０
０ないし約１０，０００の分子量を有する化合物と反応
させることによって、達成される。この方法において使
用される、末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーは、１
００未満のＯＨ価を有する少なくとも二官能性のポリオ
ールｘ重量部と少なくとも二官能性のポリイソシアネー
トｙ重量部との反応生成物である。ｘのｙに対する比は
少なくとも１：１０である。
技術に精通している者にとって明らかであろうその他の
目的は、触媒および水の存在下において、末端にＮＣＯ
基を有する特定の型のプレポリマーを、少なくとも２個
のイソシアネート反応性の水素原子を含み、かつ約４０
０ないし約１０，０００の分子量を有する化合物と反応
させることによって、達成される。この方法において使
用される、末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーは、１
００未満のＯＨ価を有する少なくとも二官能性のポリオ
ールｘ重量部と少なくとも二官能性のポリイソシアネー
トｙ重量部との反応生成物である。ｘのｙに対する比は
少なくとも１：１０である。
【０００８】本発明は固体の表面に対して優れた付着性
を有する、ウレタン基、尿素基およびビューレット基を
含む実質的に独立気泡の硬質フォームの製造方法に関す
るものである。この方法においては、末端にＮＣＯ基を
有するプレポリマーを、触媒および発泡剤としての水の
存在下において、少なくとも２個のイソシアネート反応
性の水素原子を含み、かつ一般に約４００ないし約１
０，０００の分子量を有する化合物と反応させる。この
反応の間中、連鎖延長剤および／または架橋剤および公
知の助剤および／または添加剤が随意に存在していても
よい。使用されるＮＣＯプレポリマーは少なくとも二官
能性のポリオールｘ重量部と少なくとも二官能性のポリ
イソシアネートｙ重量部との反応混合物である。ｘのｙ
に対する比は少なくとも１：１０であり、そして少なく
とも二官能性のポリオールのＯＨ価は１００未満であ
る。
を有する、ウレタン基、尿素基およびビューレット基を
含む実質的に独立気泡の硬質フォームの製造方法に関す
るものである。この方法においては、末端にＮＣＯ基を
有するプレポリマーを、触媒および発泡剤としての水の
存在下において、少なくとも２個のイソシアネート反応
性の水素原子を含み、かつ一般に約４００ないし約１
０，０００の分子量を有する化合物と反応させる。この
反応の間中、連鎖延長剤および／または架橋剤および公
知の助剤および／または添加剤が随意に存在していても
よい。使用されるＮＣＯプレポリマーは少なくとも二官
能性のポリオールｘ重量部と少なくとも二官能性のポリ
イソシアネートｙ重量部との反応混合物である。ｘのｙ
に対する比は少なくとも１：１０であり、そして少なく
とも二官能性のポリオールのＯＨ価は１００未満であ
る。
【０００９】本発明はまた、この方法によって製造され
た、固体表面に対する優れた付着性を有する、ウレタン
基、尿素基およびビューレット基を含む実質的に独立気
泡の硬質フォームを絶縁材料として、および／または機
械的な構造部材を補強するために使用することに関する
ものである。本発明方法において使用される、末端にＮ
ＣＯ基を有するプレポリマーは、例えばユスツス リー
ビッヒス アナーレン デル ヘミー（Justus Liebigs
Annalen der Chemie)，３６２，第７５頁〜第１３６頁
にベー ズィーフケン（W. Siefken) が述べている種類
の脂肪族、脂環式、アラリファティック、芳香族および
複素環式ポリイソシアネートから製造することができ
る。好適なイソシアネートの例は次の式に該当するイソ
シアネートである。
た、固体表面に対する優れた付着性を有する、ウレタン
基、尿素基およびビューレット基を含む実質的に独立気
泡の硬質フォームを絶縁材料として、および／または機
械的な構造部材を補強するために使用することに関する
ものである。本発明方法において使用される、末端にＮ
ＣＯ基を有するプレポリマーは、例えばユスツス リー
ビッヒス アナーレン デル ヘミー（Justus Liebigs
Annalen der Chemie)，３６２，第７５頁〜第１３６頁
にベー ズィーフケン（W. Siefken) が述べている種類
の脂肪族、脂環式、アラリファティック、芳香族および
複素環式ポリイソシアネートから製造することができ
る。好適なイソシアネートの例は次の式に該当するイソ
シアネートである。
【００１０】Ｑ（ＮＣＯ）n 式中、ｎは２ないし５、好ましくは２ないし３であり、
そしてＱは２ないし１８個、好ましくは６ないし１０個
の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基；４ないし１５個、
好ましくは５ないし１０個の炭素原子を含む脂環式炭化
水素基；６ないし１５個、好ましくは６ないし１３個の
炭素原子を含む芳香族炭化水素基である。好適なポリイ
ソシアネートの具体的な例はドイツ特許出願公開明細書
第２，８３２，２５３号の第１０頁ないし第１１頁に記
載されている。
そしてＱは２ないし１８個、好ましくは６ないし１０個
の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基；４ないし１５個、
好ましくは５ないし１０個の炭素原子を含む脂環式炭化
水素基；６ないし１５個、好ましくは６ないし１３個の
炭素原子を含む芳香族炭化水素基である。好適なポリイ
ソシアネートの具体的な例はドイツ特許出願公開明細書
第２，８３２，２５３号の第１０頁ないし第１１頁に記
載されている。
【００１１】一般に、２，４−および２，６−トリレン
ジイソシアネート、およびこれらの異性体の混合物
（“ＴＤＩ”）；アニリン−ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化によって製造される種類のポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネート；およびカルボジイミド
基、ウレタン基、アロフアネート基、イソシアヌレート
基、尿素基またはビューレット基を含むポリイソシアネ
ート（“変性されたポリイソシアネート”）のような商
業的に容易に得られるポリイソシアネートを使用するの
が特に好ましい。２，４−および／または２，６−トリ
レンジイソシアネートまたは４，４′−および／または
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導
された変性ポリイソシアネートが特に好ましい。プレポ
リマーの製造に用いられるその他の成分は、少なくとも
２個のヒドロキシル基を含む比較的分子量の大きい有機
化合物である。これらのポリオールは１００未満のＯＨ
価を持たなければならない。
ジイソシアネート、およびこれらの異性体の混合物
（“ＴＤＩ”）；アニリン−ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化によって製造される種類のポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネート；およびカルボジイミド
基、ウレタン基、アロフアネート基、イソシアヌレート
基、尿素基またはビューレット基を含むポリイソシアネ
ート（“変性されたポリイソシアネート”）のような商
業的に容易に得られるポリイソシアネートを使用するの
が特に好ましい。２，４−および／または２，６−トリ
レンジイソシアネートまたは４，４′−および／または
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導
された変性ポリイソシアネートが特に好ましい。プレポ
リマーの製造に用いられるその他の成分は、少なくとも
２個のヒドロキシル基を含む比較的分子量の大きい有機
化合物である。これらのポリオールは１００未満のＯＨ
価を持たなければならない。
【００１２】プレポリマーの製造において使用される材
料および技術の概説は、例えば合成プラスチック便覧，
“ポリウレタン”（Kunststoffhandbuch, “Polyuretha
ne”），第７巻，ドクター ゲー オエルテル（Dr. G.
Oertel) 編，第８４頁〜第８５頁（カルル ハンザー
フェルラーク，ミュンヘン（Carl Hanser Verlag, Munc
hen)１９８３）に見出すことができる。本発明方法にお
いて使用されるプレポリマーは少なくとも１：１０、好
ましくは１．５：１０ないし２．５：１０のポリオール
対ポリイソシアネート（すなわちｘ対ｙ）重量比を用い
る公知方法によって製造される。
料および技術の概説は、例えば合成プラスチック便覧，
“ポリウレタン”（Kunststoffhandbuch, “Polyuretha
ne”），第７巻，ドクター ゲー オエルテル（Dr. G.
Oertel) 編，第８４頁〜第８５頁（カルル ハンザー
フェルラーク，ミュンヘン（Carl Hanser Verlag, Munc
hen)１９８３）に見出すことができる。本発明方法にお
いて使用されるプレポリマーは少なくとも１：１０、好
ましくは１．５：１０ないし２．５：１０のポリオール
対ポリイソシアネート（すなわちｘ対ｙ）重量比を用い
る公知方法によって製造される。
【００１３】本発明方法の出発成分はまた、少なくとも
２個のイソシアネート反応性の水素原子を含み、かつ約
４００ないし約１０，０００の分子量を有する化合物を
包含している。これらの化合物はアミノ基、チオール基
またはカルボキシル基を含んでいてもよいが、好ましく
はヒドロキシル基を含む化合物、より特定的には２ない
し８個のヒドロキシル基を含む化合物、殊に約１，００
０ないし約６，０００の範囲、好ましくは約２，０００
ないし約６，０００の範囲の分子量を有する２ないし８
個のヒドロキシル基含有化合物である。好適な化合物の
例は均質ポリウレタンおよび気泡ポリウレタンの製造に
有用であることが知られている、少なくとも２個、一般
に２ないし８個、しかし好ましくは２ないし６個のヒド
ロキシル基を含むポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネートおよびポリエステルアミドを包含している。
これらの化合物の具体的な例はドイツ特許出願公開明細
書の第１１頁〜第１８頁に記載されている。
２個のイソシアネート反応性の水素原子を含み、かつ約
４００ないし約１０，０００の分子量を有する化合物を
包含している。これらの化合物はアミノ基、チオール基
またはカルボキシル基を含んでいてもよいが、好ましく
はヒドロキシル基を含む化合物、より特定的には２ない
し８個のヒドロキシル基を含む化合物、殊に約１，００
０ないし約６，０００の範囲、好ましくは約２，０００
ないし約６，０００の範囲の分子量を有する２ないし８
個のヒドロキシル基含有化合物である。好適な化合物の
例は均質ポリウレタンおよび気泡ポリウレタンの製造に
有用であることが知られている、少なくとも２個、一般
に２ないし８個、しかし好ましくは２ないし６個のヒド
ロキシル基を含むポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネートおよびポリエステルアミドを包含している。
これらの化合物の具体的な例はドイツ特許出願公開明細
書の第１１頁〜第１８頁に記載されている。
【００１４】ポリウレタン化学において使用される公知
の触媒のいずれも本発明方法において使用できる。ジエ
チルシクロヘキシルアミンが特に好ましい。本発明方法
においては発泡剤として水が使用される。低沸点のアル
カン、アルケン、エステル、ケトンおよびエーテルのよ
うなハロゲンを含まない発泡剤を付加的な発泡剤として
随意に使用できる。指数（インデックス）が９０と１５
０との間、好ましくは１００と１３０との間になるよう
な量で、少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素
原子および約４００ないし約１０，０００の分子量を有
する化合物、触媒および水をプレポリマーと反応させ
る。
の触媒のいずれも本発明方法において使用できる。ジエ
チルシクロヘキシルアミンが特に好ましい。本発明方法
においては発泡剤として水が使用される。低沸点のアル
カン、アルケン、エステル、ケトンおよびエーテルのよ
うなハロゲンを含まない発泡剤を付加的な発泡剤として
随意に使用できる。指数（インデックス）が９０と１５
０との間、好ましくは１００と１３０との間になるよう
な量で、少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素
原子および約４００ないし約１０，０００の分子量を有
する化合物、触媒および水をプレポリマーと反応させ
る。
【００１５】少なくとも２個のイソシアネート反応性の
水素原子を含み、かつ３２ないし３９９の分子量を有す
る化合物を、随意に出発成分として使用できる。これら
の化合物はヒドロキシル基および／またはアミノ基およ
び／またはチオール基および／またはカルボキシル基を
含む化合物を包含している。ヒドロキシル基および／ま
たはアミノ基を含む化合物が好ましい。これらの低分子
量化合物は連鎖延長剤または架橋剤として作用する。こ
れらの化合物は一般に２ないし８個、好ましくは２ない
し４個のイソシアネート反応性の水素原子を含んでい
る。連鎖延長剤および架橋剤の具体的な例はドイツ特許
出願公開明細書第２，８３２，２５３号の第１９頁〜第
２０頁に記載されている。
水素原子を含み、かつ３２ないし３９９の分子量を有す
る化合物を、随意に出発成分として使用できる。これら
の化合物はヒドロキシル基および／またはアミノ基およ
び／またはチオール基および／またはカルボキシル基を
含む化合物を包含している。ヒドロキシル基および／ま
たはアミノ基を含む化合物が好ましい。これらの低分子
量化合物は連鎖延長剤または架橋剤として作用する。こ
れらの化合物は一般に２ないし８個、好ましくは２ない
し４個のイソシアネート反応性の水素原子を含んでい
る。連鎖延長剤および架橋剤の具体的な例はドイツ特許
出願公開明細書第２，８３２，２５３号の第１９頁〜第
２０頁に記載されている。
【００１６】本発明方法において随意に使用できる助剤
および添加剤は、乳化剤および整泡剤のような界面活性
剤；パラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポ
リシロキサンのような反応遅延剤、気泡調整剤（cell r
egulator) ；顔料；染料；燐酸トリス−クロルエチル、
燐酸トリス−クロルプロピル、および燐酸トリクレジル
のような防炎加工剤；老化および風化の作用に対する安
定剤；可塑剤；制カビ剤並びに制細菌剤；および硫酸バ
リウム、珪藻土、カーボンブラックおよび白亜のような
充填剤を包含している。これらの随意の助剤および添加
剤の具体的な例は、例えばドイツ特許出願公開明細書第
２，７３２，２９２号の第２１頁〜第２４頁に記載され
ている。
および添加剤は、乳化剤および整泡剤のような界面活性
剤；パラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポ
リシロキサンのような反応遅延剤、気泡調整剤（cell r
egulator) ；顔料；染料；燐酸トリス−クロルエチル、
燐酸トリス−クロルプロピル、および燐酸トリクレジル
のような防炎加工剤；老化および風化の作用に対する安
定剤；可塑剤；制カビ剤並びに制細菌剤；および硫酸バ
リウム、珪藻土、カーボンブラックおよび白亜のような
充填剤を包含している。これらの随意の助剤および添加
剤の具体的な例は、例えばドイツ特許出願公開明細書第
２，７３２，２９２号の第２１頁〜第２４頁に記載され
ている。
【００１７】本発明に従って随意に使用できる界面活性
剤および整泡剤、気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、防
炎加工剤、可塑剤、染料、充填剤、制カビ剤および制細
菌剤およびこのような添加剤の使用法並びにそれらの作
用様式に関する詳細は、合成プラスチック便覧（Kunsts
toff Handbuch)，第 VII巻，フィーベッヒ（Vieweg) 並
びにホヒトレン（Hochtlen) 編，カルル ハンザー フ
ェルラーク（Cerl Hanser Verlag) ，ミュンヘン（Munc
hen)，１９６６の例えば第１０３頁ないし第１１３頁に
見出すことができる。
剤および整泡剤、気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、防
炎加工剤、可塑剤、染料、充填剤、制カビ剤および制細
菌剤およびこのような添加剤の使用法並びにそれらの作
用様式に関する詳細は、合成プラスチック便覧（Kunsts
toff Handbuch)，第 VII巻，フィーベッヒ（Vieweg) 並
びにホヒトレン（Hochtlen) 編，カルル ハンザー フ
ェルラーク（Cerl Hanser Verlag) ，ミュンヘン（Munc
hen)，１９６６の例えば第１０３頁ないし第１１３頁に
見出すことができる。
【００１８】ウレタン基、尿素基およびビューレット基
を含み、かつ固体表面に対する優れた付着性を示す実質
的に独立気泡の硬質フォームは、どの公知方法で製造し
てもよい。本発明方法によって製造される硬質フォーム
は、好ましくは約２０ないし約２００kg／m3の密度を有
する。本発明はこのように説明されてきたけれども、以
下の実施例はそれを例証するものとして示されている。
別に指示されていなければ、これらの実施例中に記載さ
れているすべての部および百分率は重量部および重量百
分率である。
を含み、かつ固体表面に対する優れた付着性を示す実質
的に独立気泡の硬質フォームは、どの公知方法で製造し
てもよい。本発明方法によって製造される硬質フォーム
は、好ましくは約２０ないし約２００kg／m3の密度を有
する。本発明はこのように説明されてきたけれども、以
下の実施例はそれを例証するものとして示されている。
別に指示されていなければ、これらの実施例中に記載さ
れているすべての部および百分率は重量部および重量百
分率である。
【００１９】
【実施例】試験の説明 種々のプレポリマーの付着性を評価するために、０．８
mmの鋼板を２０cm×２０cm×１５cmのヘーパーバン（ｂ
ｕｎ）の下側に配置し、そして市販のエポキシプライマ
ーを用いて下塗した。反応混合物を室温で（２０ないし
２５℃）鋼板上に注ぎ、そして１時間後に引きはがし
た。下記の６つの段階で付着性を評価した。
mmの鋼板を２０cm×２０cm×１５cmのヘーパーバン（ｂ
ｕｎ）の下側に配置し、そして市販のエポキシプライマ
ーを用いて下塗した。反応混合物を室温で（２０ないし
２５℃）鋼板上に注ぎ、そして１時間後に引きはがし
た。下記の６つの段階で付着性を評価した。
【００２０】１）鋼板は概してやっとこを用いるかなり
の力でやっと取り除くことができた。 ２）鋼板はかなりの力でやっと取り除くことができ、そ
して概してひとかたまりとなって取り除くことができな
かった。 ３）鋼板は非常に堅固に付着したので、その鋼板を取り
去るには多少の力を必要とした。初期の抵抗が克服され
た後には、鋼板はひとかたまりとなって分離した。
の力でやっと取り除くことができた。 ２）鋼板はかなりの力でやっと取り除くことができ、そ
して概してひとかたまりとなって取り除くことができな
かった。 ３）鋼板は非常に堅固に付着したので、その鋼板を取り
去るには多少の力を必要とした。初期の抵抗が克服され
た後には、鋼板はひとかたまりとなって分離した。
【００２１】４）僅かな機械的努力をもって鋼板をひと
かたまりにして取り去ることができた。 ５）鋼板は試験の前に落ちなかったが、最小限の機械的
ストレスの下で分離した。 ６）鋼板は付着しないので、試験前に落下した。
かたまりにして取り去ることができた。 ５）鋼板は試験の前に落ちなかったが、最小限の機械的
ストレスの下で分離した。 ６）鋼板は付着しないので、試験前に落下した。
【００２２】
【表１】 表 １ 例１ 例２ 例３ 例４ 例５ 例６ （比較例） （比較例） ポリオール１ 64 64 64 64 70 70 ポリオール２ 20 20 20 20 − − 安定剤 2 2 2 2 2 2 触媒 0.7 0.45 0.7 0.7 0.7 0.7 水 4 4 4 4 4 3 燐酸トリクロルエチル 10 10 10 10 − − プレポリマー１ − − − − 200 − プレポリマー２ − − − 219 − − プレポリマー３ 217 − 97.1 − − − プレポリマー４ − 191 − − − − イソシアネート１ − − 97.1 − − 140 イソシアネート指数 117 114 115 117 104 104 ──────────────────────────────────── 攪拌時間 10 10 10 10 10 10 潜伏時間 21 24 20 22 22 20 ゲル化時間 187 162 147 182 150 96 表面 強靱 強靱 強靱 強靱 強靱 ゴム− ガラス 内部 強靱 強靱 強靱 強靱 強靱 強靱 気泡寸法 2 2 2 2 2 2 気泡構造 2-3 2 2-3 2-3 2 2 接着性 1 6 2 1 2 6 収縮 室温 なし 僅少 なし なし なし なし 密度 kg／m3 45.5 37.7 42 46.2 37.3 36.5
【００２３】例１は、２０ないし２５℃において鋼板に
対して優れた付着性を示すフォームを製造するために本
発明のプレポリマーを使用することを例証している。例
２（比較例）は、使用されたプレポリマーが本発明の要
件を満たしていない場合に、室温で付着性が得られなか
ったことを示している。例３は、本発明の要件を満たす
プレポリマーと変性されていないイソシアネートとの
１：１混合物を用いて製造されたフォームも比較的優れ
た特性を有することを示している。
対して優れた付着性を示すフォームを製造するために本
発明のプレポリマーを使用することを例証している。例
２（比較例）は、使用されたプレポリマーが本発明の要
件を満たしていない場合に、室温で付着性が得られなか
ったことを示している。例３は、本発明の要件を満たす
プレポリマーと変性されていないイソシアネートとの
１：１混合物を用いて製造されたフォームも比較的優れ
た特性を有することを示している。
【００２４】例４および例５は、本発明プレポリマーの
さらに別の使用例である。例６（比較例）は、変性され
ていないイソシアネートは支持体に接着しないフォーム
を生ずることを示している。
さらに別の使用例である。例６（比較例）は、変性され
ていないイソシアネートは支持体に接着しないフォーム
を生ずることを示している。
【００２５】出発原料 ポリオール１ エチレングリコール（ＯＨ６１％）、糖
（ＯＨ３８％）並びに起動物質としての水（ＯＨ１％）
およびプロピレングリコールの混合物を基礎とした、Ｏ
Ｈ価５３０のポリプロピレンオキシドエーテル ポリオール２ 起動物質としてポリプロピレングリコー
ルが用いられ、そしてプロピレンオキシド（８７％）お
よび末端エチレンオキシド（１３％）を有する、ＯＨ価
２８のポリエーテル（分子量４０１０）
（ＯＨ３８％）並びに起動物質としての水（ＯＨ１％）
およびプロピレングリコールの混合物を基礎とした、Ｏ
Ｈ価５３０のポリプロピレンオキシドエーテル ポリオール２ 起動物質としてポリプロピレングリコー
ルが用いられ、そしてプロピレンオキシド（８７％）お
よび末端エチレンオキシド（１３％）を有する、ＯＨ価
２８のポリエーテル（分子量４０１０）
【００２６】安定剤 Ｂ８４２１，ポリエーテルシロキ
サン，ゴールドシュミット，エッセンの製品 触 媒 ジエチルシクロヘキシルアミン
サン，ゴールドシュミット，エッセンの製品 触 媒 ジエチルシクロヘキシルアミン
【００２７】プレポリマー１ 起動物質としてのプロピ
レングリコールおよびプロピレンオキシドが用いられ
た、２０％のポリエーテルを含む、ＯＨ価５６の粗製Ｍ
ＤＩ（２０℃における粘度＝１００m Pa・ s)のＭＤＩプ
レポリマー 粘度＝６７６m Pa・ s,ＮＣＯ＝２４．５％ プレポリマー２ ２８のＯＨ価を有する、アジピン酸、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールのポリエス
テル２０％を含む粗製ＭＤＩ（２０℃における粘度＝２
００m Pa・ s)のＭＤＩプレポリマー粘度＝４５００m Pa
・ s,ＮＣＯ＝２４．２％
レングリコールおよびプロピレンオキシドが用いられ
た、２０％のポリエーテルを含む、ＯＨ価５６の粗製Ｍ
ＤＩ（２０℃における粘度＝１００m Pa・ s)のＭＤＩプ
レポリマー 粘度＝６７６m Pa・ s,ＮＣＯ＝２４．５％ プレポリマー２ ２８のＯＨ価を有する、アジピン酸、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールのポリエス
テル２０％を含む粗製ＭＤＩ（２０℃における粘度＝２
００m Pa・ s)のＭＤＩプレポリマー粘度＝４５００m Pa
・ s,ＮＣＯ＝２４．２％
【００２８】プレポリマー３ 起動物質としてトリメチ
ロールプロパンが用いられ、そしてプロピレンオキシド
８６％および末端エチレンオキシド１４％を有する、Ｏ
Ｈ価２８のポリエーテル２０％を含む粗製ＭＤＩ（２０
℃における粘度＝２００m Pa・ s)のＭＤＩプレポリマー
粘度＝１５００m Pa・s,ＮＣＯ＝２４．４％ プレポリマー４ 粗製ＭＤＩ（２０℃における粘度＝２
００m Pa・ s)と、アジピン酸／フタル酸およびジエチレ
ングリコールの、ＯＨ価５３０のポリエステルとのイソ
シアネートプレポリマー ２４℃における粘度＝１，０
００m Pa・ s
ロールプロパンが用いられ、そしてプロピレンオキシド
８６％および末端エチレンオキシド１４％を有する、Ｏ
Ｈ価２８のポリエーテル２０％を含む粗製ＭＤＩ（２０
℃における粘度＝２００m Pa・ s)のＭＤＩプレポリマー
粘度＝１５００m Pa・s,ＮＣＯ＝２４．４％ プレポリマー４ 粗製ＭＤＩ（２０℃における粘度＝２
００m Pa・ s)と、アジピン酸／フタル酸およびジエチレ
ングリコールの、ＯＨ価５３０のポリエステルとのイソ
シアネートプレポリマー ２４℃における粘度＝１，０
００m Pa・ s
【００２９】イソシアネート１ 粗製ＭＤＩ，２０℃に
おける粘度：２００mPa・ s,ＮＣＯ＝３１．５％ 上記の成分を混ぜ合わせて、表１に示される量で反応さ
せた。その結果生じたフォームの特性も表１に示した。
おける粘度：２００mPa・ s,ＮＣＯ＝３１．５％ 上記の成分を混ぜ合わせて、表１に示される量で反応さ
せた。その結果生じたフォームの特性も表１に示した。
【００３０】本発明はこれまでに説明の目的で詳細に述
べられてきたけれども、このような詳細な説明は専らそ
の目的のためであって、本発明が特許請求の範囲に記載
された事項によって限定されることを除き、本発明の精
神並びに範囲から逸脱しないで当業者がその中に種々の
変更をなし得ることは理解されるべきである。
べられてきたけれども、このような詳細な説明は専らそ
の目的のためであって、本発明が特許請求の範囲に記載
された事項によって限定されることを除き、本発明の精
神並びに範囲から逸脱しないで当業者がその中に種々の
変更をなし得ることは理解されるべきである。
【００３１】以上、発明の詳細な説明において詳しく説
明した本発明を具体的に要約すれば次の通りである。 （１）固体表面に対する極めて優れた接着性を特徴とす
る、ウレタン基、尿素基およびビューレット基を含む実
質的に独立気泡の硬質フォームの製造方法において、 ａ）１００未満のＯＨ価を有する少なくとも二官能性の
ポリオールｘ重量部と、少なくとも二官能性のポリイソ
シアネートｙ重量部との、ｘのｙに対する比が少なくと
も１：１０である場合の反応生成物である、末端にＮＣ
Ｏ基を有するプレポリマーを、 ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原子
および約４００ないし約１０，０００の分子量を有する
化合物と、 ｃ）触媒および ｄ）水の存在下において反応させることを特徴とする前
記製造方法。
明した本発明を具体的に要約すれば次の通りである。 （１）固体表面に対する極めて優れた接着性を特徴とす
る、ウレタン基、尿素基およびビューレット基を含む実
質的に独立気泡の硬質フォームの製造方法において、 ａ）１００未満のＯＨ価を有する少なくとも二官能性の
ポリオールｘ重量部と、少なくとも二官能性のポリイソ
シアネートｙ重量部との、ｘのｙに対する比が少なくと
も１：１０である場合の反応生成物である、末端にＮＣ
Ｏ基を有するプレポリマーを、 ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原子
および約４００ないし約１０，０００の分子量を有する
化合物と、 ｃ）触媒および ｄ）水の存在下において反応させることを特徴とする前
記製造方法。
【００３２】（２）ｅ）連鎖延長剤および／または架橋
剤の存在下において反応を遂行する前記第１項記載の方
法。 （３）指数（インデックス）が約１００ないし約１３０
となるような量で成分ｂ），ｃ）およびｄ）をプレポリ
マーａ）と反応させる前記第１項記載の方法。 （４）前記第１項記載の方法によって製造された、約２
０ないし約２００kg／m3の密度を有するフォーム。
剤の存在下において反応を遂行する前記第１項記載の方
法。 （３）指数（インデックス）が約１００ないし約１３０
となるような量で成分ｂ），ｃ）およびｄ）をプレポリ
マーａ）と反応させる前記第１項記載の方法。 （４）前記第１項記載の方法によって製造された、約２
０ないし約２００kg／m3の密度を有するフォーム。
【００３３】（５）ａ）１００未満のＯＨ価を有する少
なくとも二官能性のポリオールｘ重量部と、少なくとも
二官能性のポリイソシアネートｙ重量部との、ｘのｙに
対する比が少なくとも１：１０である場合の反応生成物
である、末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを、 ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原子
および約４００ないし約１０，０００の分子量を有する
化合物と、 ｃ）触媒および ｄ）水 の存在下において反応させることを特徴とする、硬質フ
ォーム絶縁材料および機械的な構造部材を補強するため
の硬質フォームの製造方法。
なくとも二官能性のポリオールｘ重量部と、少なくとも
二官能性のポリイソシアネートｙ重量部との、ｘのｙに
対する比が少なくとも１：１０である場合の反応生成物
である、末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを、 ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原子
および約４００ないし約１０，０００の分子量を有する
化合物と、 ｃ）触媒および ｄ）水 の存在下において反応させることを特徴とする、硬質フ
ォーム絶縁材料および機械的な構造部材を補強するため
の硬質フォームの製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87
Claims (1)
- 【請求項１】 固体表面に対する極めて優れた付着性を
特徴とする、ウレタン基、尿素基およびビューレット基
を含む実質的に独立気泡の硬質フォームの製造方法にお
いて、 ａ）１００未満のＯＨ価を有する少なくとも二官能性の
ポリオールｘ重量部と、少なくとも二官能性のポリイソ
シアネートｙ重量部との、ｘのｙに対する比が少なくと
も１：１０である場合の反応生成物である、末端にＮＣ
Ｏ基を有するプレポリマーを、 ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原子
および約４００ないし約１０，０００の分子量を有する
化合物と、 ｃ）触媒および ｄ）水の存在下において反応させることを特徴とする前
記製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4019306.3 | 1990-06-16 | ||
| DE4019306A DE4019306A1 (de) | 1990-06-16 | 1990-06-16 | Verfahren zur herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen urethan-, harnstoff- und biuretgruppen aufweisenden hartschaumstoffen mit hervorragender haftung an festen oberflaechen und deren verwendung |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04239039A JPH04239039A (ja) | 1992-08-26 |
| JP3211209B2 true JP3211209B2 (ja) | 2001-09-25 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0462438B1 (ja) |
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| US6552097B1 (en) * | 1993-02-10 | 2003-04-22 | Rathor Ag | Prepolymer compositions for insulating foams |
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| KR100440547B1 (ko) * | 2001-12-21 | 2004-07-15 | 나상균 | 굽도리 표면의 인쇄 방법 |
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| KR101041250B1 (ko) * | 2008-08-07 | 2011-06-14 | 김학철 | 승화전사 면직물의 제조방법 |
| US20100216904A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-08-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Foam-forming compositions containing mixtures of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and at least one hydrofluoroolefin and their uses in the preparation of polyisocyanate-based foams |
| PE20150183A1 (es) * | 2012-07-04 | 2015-02-12 | Basf Se | Produccion de espumas que tienen mejores propiedades |
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|---|---|---|---|---|
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| US3846347A (en) * | 1967-11-15 | 1974-11-05 | Witco Chemical Corp | Rigid foams from polyurethane and methods and compositions for use in their preparation |
| US3846348A (en) * | 1969-11-13 | 1974-11-05 | Cincinnati Milacron Inc | High impact, fire retardant, rigid polyurethane foam compositions having high resistance to boiling water and products therefrom |
| DE2055041A1 (de) * | 1969-11-13 | 1971-05-27 | Cincinnati Milacron Inc | Verfahren und Formmasse zur Her stellung von schlagfesten, feuerbeständigen, starren Polyurethan Formkorpern |
| US3975316A (en) * | 1972-05-04 | 1976-08-17 | Thiokol Corporation | Curing liquid polyurethane prepolymers |
| US3954825A (en) * | 1973-08-09 | 1976-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Biuret polyisocyanates |
| DE3219822A1 (de) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Einphasig lagerstabile, salzhaltige polyolkompositionen mit hohem ethylenglykol- oder butandiol-anteil und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen |
| US4792545A (en) * | 1986-01-08 | 1988-12-20 | Bristol-Myers Company | Boholmycin antibiotic |
| US4935460A (en) * | 1987-03-11 | 1990-06-19 | Ici Americas Inc. | Reaction injection molding compositions |
| DE3910100C1 (ja) * | 1989-03-29 | 1990-01-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
| US5064873A (en) * | 1989-04-24 | 1991-11-12 | Jim Walter Research Corp. | Rigid foam with improved "k" factor by reacting a polyisocyanate prepolymer and polyester polyol containing low free glycol |
| US5013766A (en) * | 1989-09-15 | 1991-05-07 | Mobay Corporation | Closed cell, rigid polyurethane foam |
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- 1990-06-16 DE DE4019306A patent/DE4019306A1/de not_active Withdrawn
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- 1991-06-01 DE DE59104458T patent/DE59104458D1/de not_active Expired - Fee Related
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